ELUSIDASI STRUKTUR (1)

7/24/2019 ELUSIDASI STRUKTUR (1)

1/40

ELUSIDASI STRUKTUR

Laida Neti Mulyani, M.Si


2/40

KONTRAK KULIAH

Nilai TUGAS

10% presensi

90% tugas

Nilai UTS

65 % UTS 35 % kuis


3/40

Bagaimana perkembangan bahan alam dalamperspektif kajian struktur Molekul?

struktur kimia senyawa bahan alam dapat mengaturarah dari bidang keilmuan yang terkait Struktur molekul menjelaskan sifat-sifat kimia dan

fisika suatu zat. Bagaimana Penentuan/ elusidasi struktur?

Klasik Pemecahan molekul, dengan pembuatan derivatnya,

analisis produk dan menghubungkan perubahan rumusmolekul dan logika struktur, Struktur Zingibireensetengah abad

Pengembangan reaksi-reaksi kimia organik, dan

melahirkan teori asal-usul (biogenesis) senyawa alamteori isoprenoid

Era berikut nya? Metode spektroskopi : UV-Vis, IR, Massa, Raman (NMR)

Tantangan Masa depan??

Bagaimana elusidasid dalam jumlah yang kecil??


4/40

Penentuan struktur dengan teknikspektroskopi

Mass spectroscopy

Ultraviolet-visible spectroscopy

Infrared spectroscopy

Nuclear magnetic resonance spectroscopy

4


5/40

Spektrum elektromagnetik


6/40

Spektroskopi UV-Visible

Data apa yang diperoleh? Bentuk Spektra

Panjang Gelombang maksimum

Intensitas

C-Pc


7/40

Bagaimana senyawa terdeteksi ?

*


8/40

Bentuk spektra

Senyawa bisa memiliki lebih dari satu pita

disebabkan Lebih dari 1 kromofor

Terdapat lebih dari satu transisi dalam satukromofor


9/40

Intrepretasi dari spektrum UVuntuk elusidasi struktur

Pita tunggal dengan intensitas rendah-medium(= 100 10000) pada panjang gelombang

kurang dari 220 nm: Indikasi: transisi n *

Kemungkinan: amina, alkohol, eter dan tiol(bukan dalam sistem terkonjugasi)

Pengecualian: transisi n* grup siano (


10/40

Pita tunggal dengan intensitas rendah (= 10 100) pada panjang gelombang 200 250 nm:

Indikasi: transisi n *

Kemungkinan: kromofor sederhana atau tidakterkonjugasi, mengandung O, N, atau S.

Contoh: C=O, C=N, N=N, -NO2, -COOR, -COOHatau CONH2

Untuk memastikan: IR, NMR



11/40

Dua pita dengan intensitas medium(= 1000 10000) pada panjang gelombang di atas200 nm

Indikasi: sistem aromatis Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan di atas

10000, terutama jika menambah sistem terkonjugasi Aromatis polisiklis memiliki pita ketiga di dekat 200

nm Aromatis polisiklis atau heterosiklik biasanya memilikipola yang khas



12/40


13/40

Pita-pita dengan intensitas tinggi (= 10000 20000) pada panjang gelombang di atas 210 nm

Indikasi: ,,-keton tak jenuh, diena atau poliena

Substitusi pada cincin aromatis meningkatkan (di atas 10000, terutama jika menambah sistemterkonjugasi

Intrepretasi dari spektrum UV

untuk elusidasi struktur


14/40

Keton, asam, ester, amida dan senyawa sederhana

lainnya yang memiliki baik sistem dan pasanganelektron bebas, memiliki 2 absorbsi: transisi n*(> 300 nm, intensitas rendah), dan * ( 250nm, intensitas tinggi). Adanya konjugasi dapatmeningkatkan maks dari * , intensitas

meningkat kurang lebih sebesar 10000

Senyawa berwarna (memiliki absorbsi di daerahvisibel) umumnya memiliki kromofor berupa:sistem terkonjugasi rantai panjang atau aromatik

polisiklis. Untuk sistem non aromatis, dibutuhkankromofor dengan setidaknya 4-5 ikatan rangkapterkonjugasi. Beberapa senyawa sederhana yangmemiliki nitro, azo, nitroso, -diketo, polybromo,dan polyiodo, serta senyawa quinoid


15/40

CONJUGATED CHROMOPHORE


16/40


17/40


18/40

KUIS

UV S t


19/40

19UV Spectroscopy

Pergeseran Kimia Bathochromic shift (red shift) ke panjang gelombang lebih panjang l

energi rendah

Hypsochromic shift (blue shift) ke panjang gelombang lebih pendek,energi tinggi

Hyperchromic effect peningkatan intensitas

Hypochromic effect penurunan intensitas

200 nm 700 nm

eHypochromic

Hypsochromic

Hyperchromic

Bathochromic

20


20/40

20

Karbonil Memiliki 2 jenis transisi elektronik

p

p*

n

p p*

Transisi ini membutuhkan energi yanglebih besar dan jarang dijumpai

n p*Transisi ini membutuhkan energi yanglebih rendah, sering dijumpi

ENONE ABSORPTION

21


21/40

21

Subtitusi auksokrom pada gugus karbonil menyebabkanterjadinya pergeseran hipsokromik karena ada nya

transisi n p*

Adanya subtititen gugus penarik elektronO, N or halogen pada karbon krbonilmenyebabkab elektron pada atom oksigen

karbonil menjadi lebih kuat,

Berbeda dengan efek auksokrom p p*

pada sistim terkonjugasi yang meyebabkanpergeseran batokromik

Namun banyak dijumpai pergeseranbtokromik tidak cukup untuk menyebabkantransisi p p* ke dalam daerah pengamatan

H

O

CH3

O

Cl

O

NH2

O

O

O

OH

O

293 nm

279

235

214

204

204

22


22/40

22

Jika terdapat C=O terkonjugas, kedua pita n p* dan p p*

akan mengalami pergeseran batrokmik, dengan beberapacatatan

Pengaruh untukp p* lebih nyata

Jika sistim terkonjugasi cukup panjang makan intensitasp p* menjadi lebih tinggi dan menyebabkan pitatumpang tindih dan menghilangkan pita n p*

(ingat!! : 2 pita bisa diakibatkan karena ada 2 sistimterkonjugasi)

Pergeseran n

p* tidak dapat diprediksikan

Untuk kondisi ini aturan Woodward-Fieser untuk konjugasienon untuk intensitas tinggi menyebabkan p p*

23


23/40

23

MO diagram Untuk enon terkonjugasi

pY1

Y2

Y3*

Y4*

p*

n

p

p*

n

OO


24/40

ENONE ABSORPTION


25/40

26


26/40

26

Aldehydes, esters and carboxylic acids have differentbase values than ketones

Unsaturated system Base Value

Aldehyde 208

With a or b alkyl groups 220

With a,b or b,b alkyl groups 230

With a,b,b alkyl groups 242

Acid or ester

With a or b alkyl groups 208

With a,b or b,b alkyl groups 217Group value exocyclic a,b double bond +5

Group value endocyclic a,b bond in 5or 7 membered ring

+5

27


27/40

27

Pelarut akan mempengaruhi panjang gelombang, tidak seperti padaalkene yang tidak mempengaruhi panjang gelombangmaksimumnya

Solvent correction Increment

Water +8Ethanol, methanol 0

Chloroform -1

Dioxane -5

Ether -7

Hydrocarbon -11


28/40

29UV Spectroscopy


29/40

29UV Spectroscopy

IV. Structure DeterminationC. Aromatic Compounds

2. Substituent Effects

a. Substituents with Unshared Electrons The presence of n-electrons gives the possibility of n p*

transitions

If this occurs, the electron now removed from G, becomes anextra electron in the anti-bonding p* orbital of the ring

This state is referred to as a charge-transfer excited state

GG G G

*

- *

*

*

30


30/40

30

Aromatic CompoundsSubstituents with Unshared Electrons

pH can change the nature of the substituent group deprotonation of oxygen gives more available n-pairs, lowering

transition energy protonation of nitrogen eliminates the n-pair,

raising transition energy

Primary Secondary

Substituent max e max e

-H 203.5 7,400 254 204

-OH 211 6,200 270 1,450

-O- 235 9,400 287 2,600

-NH2 230 8,600 280 1,430

-NH3+ 203 7,500 254 169

-C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)O-

224 8,700 268 560

31UV


31/40

31UV

Substituents Capable of p-conjugation When the substituent is a p-chromophore, it can interact with

the benzene p-system

With benzoic acids, this causes an appreciable shift in theprimary and secondary bands

For the benzoate ion, the effect of extra n-electrons from theanion reduces the effect slightly

Primary Secondary

Substituent

max e

max e

-C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)O- 224 8,700 268 560

32


32/40

32

Electron-donating and electron-withdrawing effects No matter what electronic influence a group exerts,

the presence shifts the primary absorption band tolonger l

Electron-withdrawing groups exert no influence onthe position of the secondary absorption band

Electron-donating groups increase the l and e of the

secondary absorption band

33


33/40

33

Pengaruh gugus penarik dan gugus pendorong elektron

Primary Secondary Substituent max e max e

-H 203.5 7,400 254 204

-CH3 207 7,000 261 225

-Cl 210 7,400 264 190

-Br 210 7,900 261 192

-OH 211 6,200 270 1,450

-OCH3 217 6,400 269 1,480

-NH2 230 8,600 280 1,430

-CN 224 13,000 271 1,000C(O)OH 230 11,600 273 970

-C(O)H 250 11,400

-C(O)CH3 224 9,800

-NO2 269 7,800

Electrond

onating

Electronwithdraw

ing

34


34/40

34

Di-substituted and multiple group effects With di-substituted aromatics, it is necessary to consider both

groups

If both groups are electron donating or withdrawing, the effectis similar to the effect of the stronger of the two groups as if itwere a mono-substituted ring

If one group is electron withdrawing and one group electrondonating and they are para- to one another, the magnitude ofthe shift is greater than the sum of both the group effects

Consider p-nitroaniline

H2N N

O

O

H2N N

O

O

35UV Spectroscopy


35/40

35U Spect oscopy

Di-substituted and multiple group effects

If the two electonically dissimilar groups are ortho- or meta- to oneanother, the effect is usually the sum of the two individual effects (meta-no resonance; ortho-steric hind.)

For the case of substituted benzoyl derivatives, an empirical correlation of

structure with observed lmax has been developed

This is slightly less accurate than the Woodward-Fieser rules, but canusually predict within an error of 5 nm

RO

G

36


36/40

3

Di-substituted and multiple group effects

RO

G

Substituent incrementG o m p

Alkyl or ring residue 3 3 10

-O-Alkyl, -OH, -O-Ring 7 7 25

-O- 11 20 78

-Cl 0 0 10

-Br 2 2 15

-NH2 13 13 58

-NHC(O)CH3 20 20 45

-NHCH3 73

-N(CH3)2 20 20 85

Parent Chromophore max

R = alkyl or ring residue 246

R = H 250

R = OH or O-Alkyl 230

37


37/40

37

Polynuclear aromatics When the number of fused aromatic rings increases, the l for the primary

and secondary bands also increase

For heteroaromatic systems spectra become complex with the addition ofthe n p* transition and ring size effects and are unique to each case


38/40


39/40


40/40

Documents

ELUSIDASI STRUKTUR (1)