Físico-Química Parte I · PressãodeVapordeLíquidos I Deacordocomacinética molecular,oslíquidos,assimcomo osgases,estãoemconstanteagitação: movimentode

Pressão de Vapor de Líquidos

I De acordo com a cinética molecular, os líquidos, assim comoos gases, estão em constante agitação: movimento demoléculas da superfície do líquidos para a atmosfera

Físico-Química Parte I


I Em sistema aberto: evaporaçãoI Em sistema fechado: a proporção de moléculas que voltam

para o líquido depende da sua concentração na fase vaporI Equilíbrio: a velocidade de moléculas que retornam para o

líquido é igual à de moléculas que passam para o vapor=⇒ vapor saturado

I A pressão exercida pelo vapor nessas condições é chamada depressão de vapor



I A pressão de vapor de todos os líquidos aumenta com atemperatura





I Equação de Rankine:

log(pv) = A

T+B log(T ) + C

onde:pv = pressão de vaporT = temperaturaA,B,C = constantes

I Dados para pressão de vapor de vários líquidos sãoencontrados em Handbooks

I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual àpressão atmosférica sobre o líquido



I Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual àpressão atmosférica sobre o líquido



I Com isso, variando-se a pressão sobre o líquido pode-se alterarsua temperatura de ebulição.

– Água• P = 0, 028 atm =⇒ Teb = 25 oC• P = 13, 6 atm =⇒ Teb = 194, 4 oC

– Aplicação em processos de oxidação úmida para combustão deresíduos orgânicos• Parte da matéria orgânica é quimicamente oxidada em fase

aquosa por dissolução de oxigênio em um reator no qual atemperatura da água é elevada entre 250 e 300 oC

• Pra manter a água nessa faixa de temperatura requer P entre40 e 85 atm

• A taxa de oxidação aumenta com a temperatura– Temperatura crítica: maior temperatura da fase líquida,

independentemente da pressão (água, 374 oC)– Pressão crítica: mantém a fase líquida abaixo da temperatura

crítica (água, 218 atm)





– Fluido supercrítico



– CO2 supercrítico


https://youtu.be/GEr3NxsPTOA

Tensão Superficial

I A interface líquido-vapor é móvel;I Líquidos tendem a adotar formas que

minimizam sua área superficial;I As forças que atuam na superfície do

líquidos não estão balanceadas=⇒ tensão superficial

I Nos interior dos líquidos as moléculasestão arrodeadas e interagindo com asmoléculas nas vizinhanças;

I Gotas de líquidos tendem a ser esféricas:menor relação superfície/volume


Tensão SuperficialI A tensão superficial pode ser medida pela altura que um

líquido alcança ao subir em um tubo capilar– A maioria dos líquidos, como a água, molha as paredes de um

tubo de vidro– O líquido ao aderir nas paredes faz com que ele suba no tubo,

diminuindo a área superficial total em relação à sua tensãosuperficial: ação capilar

o transporte de água e nutrientes para as plantas e animais


Tensão Superficial

I Em condições estáticas, como em um tubo de vidro usadopara medir a tensão superficial, as forças de oposição sãoiguais

– líquido sobe até uma certa altura do capilar


https://youtu.be/PP9mn-X9i2Q

Tensão Superficial

I Forças de coesão e de adesão


Tensão Superficial

I ângulo de contato


Tensão Superficial

I O trabalho necessário para mudar a áreasuperficial, σ, de uma amostra por umaquantidade infinitesimal, dσ éproporcional a dσ:

dw = γdσ (1)

I A constante de proporcionalidade, γ, échamada de tensão superficial

– Tem dimensão de energia/área– Unidades: J/m2 ou N/m

(1J = 1Nm)I Quando um fio de comprimento l é

levantado até uma altura h, ele aumentaa área do líquido pelo dobro da área doretângulo (existem uma superfície de cadalado). Logo, o aumento total (área, σ) é:

σ = 2hl (2)

I o trabalho total, de acordo com a equação (1), é

w = 2γlh (3)

ouw = 2γl × h (4)

como força × distância, onde γl é a força deoposição no fio de comprimento l

I γ é identificado como uma tensão e sua unidadeN/m (logo γl é a força, em newtons)


Tensão Superficial

I Superfícies Curvas– A minimização da área superficial de um líquido pode resultar

na formação de uma superfície curva, com uma bolha ou umagota

– A pressão no lado côncavo de uma interface, pin, é sempremaior que a pressão no lado convexo, pout

– Essa relação é expressa pela equação de Laplace

pin = pout + 2γr

(5)

• r →∞ =⇒ ∆p→ 0• Como uma pequena cavidade tem raio de curvatura pequeno,

a diferença de pressão através da superfície é grande


Tensão Superficial

Figura: A dependência da pressão dentro de uma superfície curva no raioda superfície, para dois valores diferentes de tensão superficial


Tensão Superficial

I Ação Capilar

– A curvatura na superfície do líquido dentro de umtubo (capilar) implica que a pressão logo abaixo domenisco é menor do que a pressão atmosférica por≈ 2γ/r, onde r é o raio do tubo

– A pressão do lado de fora é a pressão atmosférica, p– A pressão dentro do tubo sob a superfície curva éP − 2γ/r

– O excesso de pressão externa pressiona o líquido atéalcançar o equilíbrio hidrostático

– A pressão exercida pela coluna de líquido é p = ρgh

– No equilíbrio, essa pressão hidrostática se iguala àdiferença de pressão, 2γ/r, e a tensão superficialpode ser medida:

γ =ρgrh

2(6)


Tensão Superficial

I Em muitos casos, o ângulo entre omenisco e a parede do tubo não é zero euma correção (cosθ) é adicionada àequação (6):

γ = ρgrh

2cosθ (7)

onde:γ = tensão superficial, N/mρ = densidade do líquido, kg/m3

g = aceleração da gravidade, m/s2

h = altura, mr = raio do capilar, mθ = ângulo de contato


Tensão Superficial

I A ação capilar também é importante para líquidos que nãomolham a superfície

– Mercúrio forma um ângulo convexo em um tubo capilar eforma gotas em superfícies


Tensão Superficial

– Petróleo, ou solventes clorados, quando contaminam solos ouaquíferos tendem a se organizar em gotas nos poros do soloao invés de se espalharem como água, tornando o difícil oprocesso de remoção desses contaminantes• As forças capilares envolvidas representam um desafio para os

Engenheiros


Tensão Superficial

I O comportamento de um líquido fluindoatravés de um capilar está relacionado àsua viscosidade

– A viscosidade, η, pode ser medida combase no tempo de escoamento de umlíquido em um viscosímetro usando aequação de Poiseuille:

η = πPr4t

8V l (8)

onde:ρ = densidade do líquidoP = ρgh, a pressão do líquido no tubocapilarr = raio do capilart = tempoV = volume do líquidol = comprimento do tubo capilar


Tensão Superficial

I Engenheiros são frequentemente confrontados com problemasenvolvendo líquidos fluindo através de capilares

– Operações de filtração como a filtração de lama


Diagramas de Fases de Misturas Binárias

I Diagramas Temperatura – ComposiçãoI Destilação de Misturas binárias de líquidos miscíveis

– Simples ou fracionadaI Classe I: a pressão de vapor total varia entre a do menos e a

do mais volátil





I Classe II: a pressão de vapor, em uma dada composição, émaior que a dos componentes puros.

– Azeótropos– Ex: soluções aquosas de HCl, HBr, HI, HF , HNO3 eCH3COOH





I Classe III: a pressão de vapor, em uma dada composição, émenor que a dos componentes puros.

– Azeótropos– Ex: metanol e clorofórmio; etanol e água






Soluções de Sólidos em Líquidos

I A quantidade de um sólido que irá se dissolver em um líquidoé uma função da temperatura, da natureza do solvente e danatureza do soluto (sólido)

I Soluções insaturadas, saturadas e supersaturadas



1 O Tamanho das PartículasI A solubilidade de um sólido aumenta com a diminuição do

tamanho das partículas– Ex: solução aquosa de CaSO4(s) pode ser obtida

dissolvendo-se 2,08 g/L a 25 oC (em grãos mais grossos) ou2,54 g/L se finamente dividido (pó).

– Relação área superficial/massa– Partículas de tamanho coloidal (1 a 100 nm) tendem a

apresentar maior solubilidade





2 Efeito da TemperaturaI Em geral, a solubilidade dos

sólidos em líquidos aumenta como aumento da temperatura

I Alguns sólidos são menos solúveisem temperaturas mais altas

– Ex: Ce2(SO4)3



I Outros exibem comportamento misto– Ex: Na2SO4 · 10H2O



I Dissolução de substâncias e crescimento de cristais(resfriamento lento de uma solução saturada)


https://youtu.be/v-0XRGqupS4


I Esse efeito está relacionado ao calor desolução ou entalpia de solução, ∆Hsol:variação da entalpia por mol de fórmulaunitária quando uma substância sedissolve.

– Medidas do calor liberado, ou absorvido,quando uma substância se dissolve, empressão constante, são feitas em umCalorímetro

– Para evitar o efeito das interaçõessoluto-soluto avalia-se a entalpia desolução limite, empregando-se soluçõesdiluídas.



Tabela: Entalpias de solução limite, ∆Hsol, em 25 oC, em kJ/mol.

I Alguns sólidos dissolvem exotermicamente, enquanto outros,endotermicamente



I Imagine a dissolução como um processohipotético em duas etapas:1o Os íons se separam do sólido para formar

um gás de íons• Entalpia de rede ou entalpia

reticular, ∆HL, do sólido



Tabela: Entalpias de rede, ∆HL, em 25 oC, em kJ/mol.

• Compostos formados por íons pequenos, com muita carga(como Mg2+ e O2−) ligam-se fortemente e muita energia énecessária para quebrar a rede• Compostos formados por íons grandes, com carga baixa(como K+ e I−) têm forças atrativas fracas e,consequentemente, entalpias reticulares baixas



2o Os íons gasosos mergulham em água e formam asolução final• Entalpia de hidratação, ∆Hhyd

Logo,∆Hsol = ∆HL + ∆Hhyd (9)

a) ∆Hsol < 0: exotérmicob) ∆Hsol > 0: endotérmico



Tabela: Entalpias de hidratação, ∆Hhyd, em 25 oC, em kJ/mol.



NaCl(s)→ Na+(aq) + Cl−(aq)

∆HL = 787 kJ/mol∆Hhyd = −784 kJ/mol∆Hsol = 787− 784 = +3 kJ/mol (endotérmico)Nesse caso, ↑ temperatura ⇒ ↑ solubilidade

KF (s)→ K+(aq) + F−(aq)

∆HL = 826 kJ/mol∆Hhyd = −844 kJ/mol∆Hsol = 826− 844 = −18 kJ/mol (exotérmico)Nesse caso, ↑ temperatura ⇒ ↓ solubilidade



3 Energia Livre de Gibbs de SoluçãoI Se uma dissolução é, ou não, espontânea, em

temperatura e pressão constantes:∆G = ∆H − T∆S

I Já avaliamos o efeito da entalpiaI A dissolução de um sólido ordenado tende a

aumentar a desordem• De um modo geral, a formação da solução

ocorre com aumento na entropia• Se T ∆S > 0, o aumento da desordem ⇒

contribuição negativa para ∆G• Se ∆H também é negativo ⇒ ∆G < 0• De um modo geral, substâncias com

∆Hsol < 0 são solúveis



I Em alguns casos, a entropia do sistema diminui por conta doordenamento da solução (“gaiolas” em torno do soluto)• Se ∆S < 0, o termo −T∆S representa uma contribuição

positiva para ∆G• Mesmo se ∆H < 0, ∆G pode ser positivo

– Ex: Heptano apresenta ∆Hsol < 0, mas é insolúvel em água


Processos Através de Membranas

I Usados para remover material particulado e solutos de água,águas residuais e gás



I Esses processos são normalmente classificados de acordo como tamanho dos poluentes a serem removidos







1 OsmoseI Fluxo de solvente através de uma membrana semipermeável

para uma solução mais concentrada



I Considere a situação da figura abaixo:

(a) Inicialmente: mesma altura(b) Com a passagem do solvente pela membrana, o nível da

solução da direita aumenta até atingir o equilíbrio(b) A pressão necessária para deter o fluxo de solvente é a pressão

osmótica, Π



I A energia livre de Gibbsmolar do solvente, Gm, émenor na solução do quepara o solvente puro• efeito da entropia



I van’t Hoff mostrou que a pressão osmótica, Π, estárelacionada com a molaridade, c, do soluto na solução:

Π = iRTcsoluto (10)

Onde:i = fator de van’t HoffR = constante dos gasesT = temperatura

Exemplo:Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/L de KCl(aq)em 25 oC?



Exemplo:Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/L de KCl(aq)em 25 oC?Π = iRTcsolutoi = 2 (KCl→ K+ + Cl−)R = 0, 082 L atm/(K mol)T = 298, 15 (25 + 173, 15)Π = 2× 0, 082× 298, 15× 0, 01 = 0, 049 atm



Exemplo:Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L detolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual amassa molar do polímero?

R = 62, 36 L Torr/(K mol)



Exemplo:Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L detolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 oC. Qual amassa molar do polímero?Π = iRTcsoluto, c = n/V n = m/M

Π = iRTm

MVM = iRT

m

ΠVM = 1× 62, 36× 293, 15 0, 20

6, 3× 0, 1 = 5, 8 × 103 g/mol



2 Osmose ReversaI Uma pressão maior do que a pressão osmótica é aplicada do

lado da solução na membrana semipermeável



I Dessalinização da água do mar



I Remoção de contaminantes como nitrato e rádio da água




https://youtu.be/4RDA_B_dRQ0



https://youtu.be/aVdWqbpbv_Y

Processos Através de Membranas3 Diálise

I Uma membrana de permeabilidade particular possibilita apassagem de íons, mas impede a passagem de moléculasorgânicas maiores ou partículas coloidais.

I Separação dos solutos



I Diálise é empregado para remover eletrólitos de suspensõescoloidais a fim de torná-las mais estáveis

I Emprega-se para recuperar NaOH de resíduos industriaiscontaminados com substâncias orgânicas

– Indústria têxtil emprega a mercerização (processo de melhoriada aparência da fibra de algodão).

– Esse processo emprega soda cáustica



I Também é empregada na desmineralização de água salobra(eletrodiálise)


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