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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
Un’applicazione particolare e molto semplice:
orbitali molecolari e orbitali cristallini LCAO
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Un po’ di chimica quantistica
• Nel metodo LCAO si cercano soluzioni all’equazione del moto della meccanica quantistica (l’equazione di Schrödinger) in forma di combinazioni lineari di funzioni date (funzioni di base)
• Come funzioni di base si usano tipicamente gli orbitali atomici (AO)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
i
iiazyx ,,
Funzione “cercata”
Funzioni di base preassegnate
Coefficienti incogniti, da trovare in base ad una condizione estremale
La condizione invocata è la minimizzazione dell’energia (calcolata usando la funzione di
tentativo indicata)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Un po’ di chimica quantistica
• Esistono numerosi metodi di calcolo MO - LCAO differenti tra loro per aspetti di principio o per dettagli computazionali: consideriamo il più semplice (quello con le approssimazioni più drastiche)
• In effetti, i risultati che qui si vuole mettere in evidenza NON dipendono dal caso specifico considerato e dal metodo di calcolo scelto ma sono (facilmente …) ricavabili da considerazioni generali di meccanica quantistica
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
ni
ii
a
a
azyx 1
,...,,
L’operatore Hamiltoniano è il corrispondente
quantomeccanico della funzione Hamiltoniana (= energia totale)
La base scelta è di n funzioni …
Si calcolano alcuni integrali dell’operatore Hamiltoniano tra le funzioni di base:
dzdydxHH jiji ˆ*,
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Si costruisce la matrice Hamiltoniana nn (è hermitiana)
nnn
n
jiji
HH
HH
H
1
111
,, : HH
Si risolve l’equazione agli autovalori:
nnn
n
nnn
n
nnn
n
cc
cc
E
cc
cc
HH
HH
E
1
111
1
111
1
111
CCH
n
n
E
E
EEdiag
0
0
,...1
11 EECHC
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Si ottiene la matrice C che diagonalizza la matrice Hamiltoniana
Si ottengono gli autovalori E1, …, En
1
11
1
nc
c
E 111 cccH
n
n
E
E
EEdiag
0
0
,...1
11 EECHC
Le colonne della matrice C sono gli autovettori richiesti. Ad esempio, per il primo autovettore:
nnn
n
cc
cc
1
111
C
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Un esempio semplice: la molecola di idrogeno
• Scegliamo (massima semplicità) una base di DUE SOLI AO: gli AO 1s di ciascuno dei due atomi (che indichiamo con A e B)
• Gli integrali che servono sono:
dzdydxHH AAˆ*
1,1
dzdydxHH BAˆ*
2,1
dzdydxHH ABˆ*
1,2
dzdydxHH BBˆ*
2,2
Dato che i due AO si differenziano solo per l’origine.
NB: < 0; < 0
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Un esempio semplice: la molecola di idrogeno
La matrice H è:
H
Gli autovalori sono:
• E1 = +
• E2 = -E1 E2
1
1Le autofunzioni sono:
e:
1
1
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
MO e loro energie
E
E
E
1
1
1
1
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
Il sistema molecolare H2 ha simmetria “mirror”
(ha anche altre simmetrie, ma per semplicità le ignoriamo)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
• Notiamo che entrambi gli MO hanno un comportamento preciso rispetto all’operazione di simmetria:– Il primo MO viene “trasformato in se stesso” o “lasciato
inalterato” dall’operazione di simmetria– Il secondo MO cambia di segno
• Diciamo: zyxzyxP ,,1,,ˆ11
zyxzyxP ,,1,,ˆ22
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
• Gli MO (le autofunzioni dell’H) sono anche autofunzioni dell’operatore di simmetria
• È un risultato del tutto generale di meccanica quantistica (indipendente dal problema studiato e dal metodo risolutivo scelto)
• (Nel caso di H2) è possibile ottenere gli MO usando la sola simmetria (cioè: non occorre passare per il metodo quantomeccanico e costruire e diagonalizzare la matrice)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
• Sistema “dotato di simmetria” => insieme di operazioni di simmetria
• Le operazioni devono essere compatibili tra di loro cioè devono costituire un gruppo (in senso algebrico)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
• È utile ora distinguere tra gruppi commutativi (o abeliani) e gruppi non commutativi
• Infatti, il successivo sviluppo delle applicazioni prende forme lievemente diverse (più complicate) nel caso non – commutativo
• Per evitare quanto possibile i tecnicismi, esaminiamo qui solo i gruppi commutativi
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
La simmetria
• (In un gruppo commutativo) un’autofunzione dell’H è anche autofunzione di ciascuno degli operatori di simmetria: è caratterizzata da un set autovalori per ognuna delle operazioni di simmetria del gruppo
• Si dice: appartiene ad una specifica specie di simmetria
• (in un gruppo commutativo) le specie di simmetria sono in numero uguale a quello delle operazioni di simmetria e sono determinabili in base a considerazioni algebriche (senza alcun riferimento alle applicazioni)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Symmetry adapted functions
• Dato un set di funzioni di base,
• le combinazioni lineari appartenenti all’una o all’altra specie di simmetria (SALC: Symmetry Adapted Linear Combinations)
• possono essere costruite con tecniche di teoria dei gruppi
• cioè senza alcun riferimento alle eventuali autofunzioni dell’H, cioè senza riferimento ad un metodo di calcolo di MO
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Più in generale
• In vari settori applicativi (meccanica classica, meccanica quantistica, …)
• utilizzando svariati oggetti matematici (vettori, tensori, funzioni,…),
• la teoria di gruppi indica come costruire le opportune versioni di questi oggetti adatte alle varie specifiche specie di simmetria
• Ciò può essere fatto senza alcun riferimento alla particolare teoria (meccanica, ecc…) a cui si sta applicando la teoria dei gruppi
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Il caso MO-LCAO
Una SALC viene costruita (gruppi commutativi):• Si sceglie un AO della base prescelta• Si sceglie una specie di simmetria (un set di autovalori
degli op. di simmetria)• Per ogni operazione di simmetria del gruppo:
– Si considera come l’AO viene trasformato dall’operazione di simmetria,
– Si moltiplica per l’autovalore– Si somma
• Si ripete fino ad esaurimento delle op. di simmetria e degli AO (ovviamente con ampie ripetizioni)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
SALC (jma s.s., set ) = S aS, j · S()
SALC di AO
autovalore dell’operazione S
nella s.s. j
sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del
gruppo
Risultato dell’applicazione
dell’operazione S alla funzione prototipo
Scelta una specie di simmetria (la jma)
Scelto un AO ()
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Uso della simmetria
• Possiamo usare come basi queste SALC al posto degli AO originali
• Si ottiene allora che SALC appartenenti a specie di simmetria diverse non “si mescolano” (sono ortogonali) e quindi occorre calcolare gli elementi di matrice solo tra le SALC della stessa specie
• Talora le SALC sono esse stesse MO se tutti gli AO della base sono equivalenti per simmetria (ad es., la molecola di idrogeno)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Senza usare la simmetria: si diagonalizza una H nn generica
Data una base di n AO
Usando la simmetria: si diagonalizza una H nn già diagonale a blocchi (ogni blocco è relativo ad una specie di simmetria)
AOMatrice full,
diagonalizzazione
MO
AOUso della sola
simmetria
SALCMatrice diagonale
a blocchi
MO
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Esempio: MO dell’acqua
• Quattro operazioni di simmetria: E, A2, h, v
• Autovalori possibili: +1 per E, +1 e -1 per ciascuno tra A2, h, v
• 4 operazioni di simm. => 4 specie di simmetria– A1: autov = 1,1,1,1– A2: autov = 1,1,-1,-1– B1: autov = 1,-1,-1,1– B2: autov = 1,-1,1,-1
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Esempio: MO dell’acqua
• Usiamo una base (la base minimale) costituita da:– 1 AO 1s per ciascun H– L’AO 2s e i tre AO 2p dell’O
• In tutti dunque sei AO
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
specie AO SALC autovalori
A2 h v
A1 s(O) 1 1 1
A1 pz(O) 1 1 1
A1 s(H) 1 1 1
B1 px(O) -1 -1 1
B2 s(H) -1 1 -1
B2 py(O) -1 1 -1
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Esempio: MO dell’acqua
• Da sei AO otteniamo sei SALC e da queste sei MO• Dalle tre SALC A1 si otterranno 3 MO di tipo A1• Dalle due SALC B2 si otterranno 2 MO B2 (uno di
legame, uno di antilegame)• La SALC B1 rimane un AO, cioè un MO nonbonding• NON ci sono SALC (e quindi MO) di simmetria A2
• Una descrizione più precisa può essere ottenuta ampliando la base (es: usando tutti gli orbitali 1s, 2s, 2p di ciascuno dei tre atomi): in tal caso si trovano SALC di tipo A2 e altre SALC di tipo B1 (oltre che A1 e B2)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
*
**
***
****
*****
******
H
*
**
*
*
**
***
H
Calcolo di 21 elementi => solo 10 elementi
Diagonalizzazione di una matrice 66 => una 33 e una 22
Tempo: 216 -> 27+8+1=36
Il vantaggio non è solo computazionale (tempo di esecuzione). Conoscere le specie di simmetria degli MO significa conoscerne le proprietà rilevanti dal punto di vista chimico e spettroscopico.
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
E la simmetria traslazionale ?
Le dimensioni del problema
Gli autovalori delle traslazioni
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Le dimensioni del problema - 1
• Vediamo ad esempio il Na metallico
• Consideriamo una base (minima) di un AO per atomo di Na (l’AO 3s)
• In una mole di Na cristallino ci sono (consideriamo un N dell’ordine di 1020):– N celle cristalline (primitive) contenenti ciascuna un atomo Na– N operazioni di simmetria traslazionali– N AO da combinare linearmente– N combinazioni lineari indipendenti e quindi N MO da trovare
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Le dimensioni del problema - 1
• L’approccio diretto prevederebbe di costruire una matrice NN e diagonalizzarla:
• Con la teoria dei gruppi abbiamo– N operazioni di simmetria– N specie di simmetria– N SALC che sono anche gli MO richiesti
• NON occorrono calcoli per ricavare gli MO• Le E di ciascuna SALC sono poi fornite da un
semplice calcolo diretto
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Le dimensioni del problema - 2
• Consideriamo basi più estese:– Più AO per atomo– Più atomi (non-equivalenti per simmetria) nella cella
elementare
• Se dunque la base è di m AO per cella elementare (primitiva): m è dell’ordine dell’unità o della decina, N ~ 1020 :– La matrice da diagonalizzare è di dimensioni
(mN)x(mN)– La simmetria la riduce a N blocchi di dimensioni
(m)x(m)
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Autovalori dell’operatore di traslazione
• Lo sviluppo della teoria (teorema di Bloch) mostra che gli autovalori delle operazioni di simmetria traslazionali
• sono del tipo:
• Il vettore k da un lato è analogo al vettor d’onda del modello ad elettroni liberi o quasi liberi, dall’altro identifica la specie di simmetria (specie di simmetria diverse hanno k diversi)
Nonmonm ,,;cbal
lk ie
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
ll
lkk Tei ˆspecie) ma( SALC
SALC di AO
autovalore dell’operazione l
nella s.s. k
sommatoria su tutte le operazioni di simmetria del
gruppo
Risultato dell’applicazione dell’operazione l alla funzione
prototipo
Scelta una specie di simmetria (la kma)
Scelto un AO ()
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Alcuni orbitali cristallini TB
kx = 0; ky = 0 ( = )
kx = 0; ky = /2a ( = 4a)
kx = /a; ky = 0 ( = 2a)
kx = /a; ky = /a ( = a 2)