BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO

VÀ VOC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Tp. Hồ Chí Minh - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Lê Minh Toàn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MOX/Al2O3 (M=Cu, Pd)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ CO

VÀ VOC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phạm Hữu Thiện

Tp. Hồ Chí Minh - 2019

i

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,

kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong

bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này

đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ

nguồn gốc.

Học viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn

ii

Lời cảm ơn

Để luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tôi xin gửi lời cảm ơn đến Học

viện Khoa học Công nghệ và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực

hiện luận văn tốt nghiệp này. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm

Hữu Thiện, người đã trực tiếp hướng dẫn và có những góp ý tận tình trong

suốt quá trình làm luận văn của tôi. Sự tận tâm của thầy cùng với những lời

dạy dỗ quý báu là yếu tố lớn giúp tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin

gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã động viên tôi vượt qua

những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Mặc dù đã nỗ lực hết mình nhưng do khả năng, kiến thức và thời gian có

hạn nên tôi không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong quý thầy cô tận

tình chỉ dẫn để tôi rút kinh nghiệm và tự tin khi ra trường.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện luận văn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Lê Minh Toàn

iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt

BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường

CO Cacbon monoxit

DBD Dielectric-barrier discharge

DP Deposition–precipitation

HC Hydrocacbon

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

VOC Volatile organic compound

WI Wet impregnation

iv

Danh mục các bảng

Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ ............ 7

Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu ban tại Hoa Kỳ,

2015 ............................................................................................................... 8

Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia .............. 8

Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất ......................... 11

Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành công

nghiệp tại Tp.HCM ...................................................................................... 13

Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải chính

của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm) .................................................. 18

Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng

độ khác nhau ................................................................................................ 21

Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường .......... 25

Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác ................................................... 54

Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 71

Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 78

Bảng 3.3. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 87

Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu

(phương pháp DP và WI) ............................................................................. 91

Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu

(phương pháp DP và WI ............................................................................... 93

Bảng 3.6. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác ................................. 97

v

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA ............ 10

Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới .............................. 10

Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao

thông cơ giới đường bộ, 2015 ....................................................................... 12

Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường

Tp.HCM năm 2005, 2006 ............................................................................. 13

Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao

thông tại các đô thị ....................................................................................... 19

Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và

phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma .............................. 31

Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit ..................... 43

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường ......................... 51

Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác.................................. 53

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí ................................................................ 57

Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010 ....................... 60

Hình 2.5. Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol ...................... 62

Hình 2.6. Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC .................. 63

Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ................................................................. 67

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương

pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO) ........................................................ 68

Hình 3.2. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ....... 69

Hình 3.3. Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.

WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 70

Hình 3.4. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp

truyền thống ................................................................................................. 72

Hình 3.5. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp

truyền thống ................................................................................................. 73

Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền

thống ............................................................................................................ 74

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có

can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd) ................................................ 76

Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma ...... 77

vi

..................................................................................................................... 78

Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a:

DP1Pd1; b: DP1Pd1-C) ................................................................................ 78

Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can

thiệp plasma ................................................................................................. 79

Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can

thiệp plasma ................................................................................................. 80

Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp

plasma .......................................................................................................... 82

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương

pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO) ....................................................... 84

Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống ..... 85

Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.

WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3) .................................................................. 86

Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại

khác nhau ..................................................................................................... 88

Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại

khác nhau ..................................................................................................... 88

Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại

khác nhau ..................................................................................................... 89

Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác

nhau ............................................................................................................. 92

Hình 3.20b. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác

nhau ............................................................................................................. 92

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có

can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4)) ..................................... 94

Hình 3.22. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma .... 95

Hình 3.23. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma

(a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C) ...................................................................... 96

Hình 3.24a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp

plasma .......................................................................................................... 98

Hình 3.24b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp

plasma .......................................................................................................... 98

vii

Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma

..................................................................................................................... 99

1

MỤC LỤC

Lời cam đoan .................................................................................................................... i

Lời cảm ơn ....................................................................................................................... ii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt .......................................................................... iii

Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ........................................................................................ v

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................... 5

1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI .................................................................. 5

1.1.1. Ô nhiễm do VOC.................................................................................... 5

1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC ....................................................... 6

1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO) .......................................... 14

1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO ........................................................ 16

1.1.5. Sự tác động của VOC và CO .............................................................. 19

1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam ............................................................ 21

1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ ............................................................................ 23

1.2.1. Phương pháp hấp thụ .......................................................................... 23

1.2.2. Phương pháp hấp phụ ......................................................................... 23

1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp ............................................ 24

1.2.4. Phương pháp hoá sinh ......................................................................... 24

1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp .................................................................. 24

1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác................................................................ 25

1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC VÀ

CO 28

1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác .............................. 28

1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC .............................................................. 33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................... 49

2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ............................................................................... 49

2.1.1. Hóa chất dụng cụ ................................................................................. 49

2.1.2. Điều chế xúc tác .................................................................................... 50

2

2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC ................................................. 54

2.2.1. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ...................................... 54

2.2.2. Sắc ký khí (GC) .................................................................................... 56

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)................................................... 57

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ....................... 59

2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ................................................. 60

2.3. OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG........... 61

2.3.1. Sơ đồ thí nghiệm .................................................................................. 61

2.3.2. Các điều kiện phản ứng oxy hóa ........................................................ 63

2.4. OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG ............. 65

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 68

3.1. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd.. 68

3.1.1. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống .................... 68

3.1.2. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp ............. 76

3.2. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu . 84

3.2.1. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống .................... 84

3.2.2. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp ............. 94

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................ 101

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................................................... 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 104

PHỤ LỤC .................................................................................................................... 114

3

LỜI MỞ ĐẦU

Môi trường không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí

độc hại như SOx, CO, NOx và hydrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi,

VOC) phát sinh từ khí thải động cơ các phương tiện vận chuyển cũng như khí

thải từ các lò công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiêp, rác thải nguy

hại. Do vậy, việc xử lý loại bỏ chúng là một nhiêm vụ cần thiết mang tính cấp

bách không chỉ ở nước ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trường

sống trong lành cho con người. Cacbon monoxit (CO) và các hợp chất hữu cơ

bay hơi (VOC) là những hợp chất độc hại. Hiện có khá nhiều công trình

nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lí các chất ô nhiễm độc

hại trong khí thải nói chung cũng như xử lí CO và VOC nói riêng, nhưng cho

đến nay vẫn chưa có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các điều

kiện thực tế. Vì vậy, vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong

công nghệ làm sạch môi trường không khí.

Oxy hóa xúc tác là một trong những phương pháp hiệu quả để loại bỏ

hoàn toàn ô nhiễm chứa hỗn hợp CO và VOC tại nhiệt độ thấp. Do đó, nghiên

cứu về quá trình điều chế xúc tác và điều kiện oxy hóa CO và VOC sẽ góp

phần hoàn thiện lý thuyết đó. Trong phương pháp này, xúc tác đóng vai trò

quyết định đến khả năng oxy hoá. Nhìn chung, xúc tác dạng này có thể chia

làm 2 loại: (i) Xúc tác trên kim loại quý mang trên chất mang; (ii) xúc tác trên

oxit kim loại chuyển tiếp hoặc xúc tác chứa oxit kim loại chuyển tiếp mang

trên chất mang.

Trong xúc tác chứa tâm kim loại mang trên chất mang, kích thước và sự

phân tán cao của các pha hoạt động mang trên chất mang có diện tích bề mặt

lớn, lỗ xốp cao như Al2O3, SiO2, TiO2 và zeolit là yếu tố quyết định đến hoạt

tính xúc tác. Để đạt được điều này, việc điều chế xúc tác đòi hỏi có sự kết hợp

hài hoà của các quá trình điều chế như: (i) Đưa tiền chất chứa kim loại lên

chất mang sử dụng các kỹ thuật như trao đổi ion, ngâm tẩm, đồng kết tủa,

lắng đọng hoá học…(ii) làm khô mẫu; (iii) nung mẫu ở nhiệt độ cao ; (iv) khử

4

trong dòng khí mang tính khử như dòng hydro (H2) trong một số trường hợp

xúc tác muốn đưa về dạng kim loại hoá trị 0.

Việc điều chế xúc tác kim loại có cấu trúc nano mang trên chất mang có

áp dụng kỹ thuật plasma nguội trong quá trình điều chế đã thu hút rất nhiều sự

chú ý, do có thể thay đổi tính chất của xúc tác, tạo kích thước nano nhỏ và

phân tán đồng đều pha hoạt động trên chất mang. Nhiều kỹ thuật plasma đã

được sử dụng để điều chế xúc tác có cấu trúc nano như plasma DBD, plasma

RF, plasma tần số vi ba, plasma dạng corona.

Trong nghiên cứu này, hai nhóm chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại Pd

và Cu mang trên giá thể Al2O3 có cấu hình dạng bột được điều chế bằng

phương pháp ngâm tẩm, lắng đọng kết tủa và lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ

thuật plasma nguội. Hoạt tính của các xúc tác điều chế sẽ được đánh giá cho

oxy hoá CO và các hợp chất VOC trong không khí ở nhiệt độ thấp. Từ các sự

phân tích đó, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xúc

tác MOx/Al2O3 (M=Cu, Pd) bằng phương pháp plasma ứng dụng để xử lý

CO và VOC” nhằm góp phần giải quyết vấn đề xử lí CO và VOC trong

không khí. Đồng thời, áp dụng kỹ thuật plasma nguội can thiệp trong quá

trình điều chế xúc tác – một hướng đang được nhiều nhà nghiên cứu theo

đuổi. Trong số các hợp chất VOC, thì toluen và butanol được xem như là các

dung môi điển hình - đối tượng nghiên cứu trong đề tài này.

Bên cạnh ý nghĩa khoa học trong lĩnh vực xúc tác hiện đại, đề tài còn có

ý nghĩa thực tiễn cao vì góp phần đáp ứng được yêu cầu cấp thiết của thực tế

môi trường không khí bị ô nhiễm, đe dọa cuộc sống của mỗi chúng ta.

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. VẤN ĐỀ Ô NHIỄM KHÍ THẢI

Người ta đánh giá hàng năm trên thế giới tiêu thụ 8,086 tỉ tấn nhiên liệu

qui đổi ra dầu mỏ, trong đó các nguồn nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ,

khí tự nhiên) chiếm 87,6% [1]. Việc đốt các nhiên liệu hóa thạch với các mục

đích khác nhau như: Sản xuất điện năng (ở các nhà máy nhiệt điện), sử dụng

nhiệt của các quá trình đốt nhiên liệu (ở các lò nung xi măng, lò nung gốm sứ,

các lò hơi…), đặc biệt sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu trong giao thông vận tải

đã thải ra bầu khí quyển một lượng khổng lồ các chất ô nhiễm như: CO2, CO,

SO2, SO3, chì, NOx (NO và NO2) và các hydrocacbon (HC) không cháy hết.

Thực tế, từ năm 2013, trong nghiên cứu của mình TS. Lê Việt Phú đã chỉ ra

rằng tình trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam đã tăng trong 20 năm nay và sẽ

tồi tệ hơn trong tương lai nếu không có biện pháp khắc phục. Đến năm 2035

con số tử vong vì ô nhiễm môi trường ở Việt Nam có thể lên đến 100,000

người một năm và thiệt hại về người dẫn đến thiệt hại kinh tế tương đương 5 -

7% GDP (Gross Domestic Product) [2]. Trong mấy năm gần đây, thông tin

Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh (Tp.HCM) được nêu tên trong danh sách những

thành phố lớn ô nhiễm không khí nhất thế giới thực sự mang tính báo động.

Tháng 9/2019, ứng dụng quan trắc không khí tự động tại 10.000 thành phố

trên thế giới AirVisual xếp Hà Nội là thành phố ô nhiễm không khí nhất thế

giới, trong khi Tp.HCM xếp thứ 3 về mức độ ô nhiễm, đó là chưa kể đến

lượng ô nhiễm khổng lồ từ các khu công nghiệp của các tỉnh lân cận như Bình

Dương, Đồng Nai, Long An… Điều này cho thấy vấn đề ô nhiễm môi trường

hiện nay rất nghiêm trọng và công tác xử lý ô nhiễm là nhiệm vụ cấp bách

nhằm đảm bảo cuộc sống an toàn cho người dân.

1.1.1. Ô nhiễm do VOC

VOC là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ở điều kiện thường tham gia vào

các phản ứng quang hóa khí quyển [3], trong phân tử bao gồm các nguyên tử

cacbon và hydro có hoặc không có nguyên tố thứ ba như: O, Cl, F, P, S, N.

6

Người ta có thể chia các hợp chất VOC theo hai nhóm chính:

Các HC có nguồn gốc dầu mỏ: Ankan, anken, các HC có nhân thơm,

các HC thơm đa vòng.

Các dung môi có chứa oxy: Ancol, cetol, este, andehyde, các dẫn xuất

có chứa halogen. Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ

xăng và diesel, từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà máy sơn, nhà

máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ, nhà máy in, nhà máy

sản xuất các sản phẩm nhựa...

Trong các quá trình sản xuất công nghiệp có sử dụng dung môi hữu cơ,

toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm khác và có tỉ lệ sử dụng

cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản xuất benzen (50%) và

nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác như benzoic acid, benzyl chloric…

Các VOC được thải vào bầu khí quyển từ khói thải động cơ xăng và

diesel (chiếm khoảng 40%) [4], từ các nhà máy sản xuất công nghiệp như nhà

máy sơn, nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, các nhà máy sản xuất đồ gỗ…

VOC hấp thụ mạnh tia hồng ngoại, tham gia vào quá trình hình thành

ozôn trong không khí:

NO + VOC + O2 + h NO2 + O3

Khi hít phải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần kinh, gây hiện

tượng choáng váng, buồn nôn. Một số loại VOC có cấu tạo phức, hợp chất dị

vòng có thể gây ung thư như benzen...

1.1.2. Tình hình phát sinh khí thải VOC

1.1.2.1. Trên thế giới

Các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) bao gồm rất nhiều loại hợp chất

khác nhau mà thành phần nguyên tố chủ yếu của chúng là hydro và cacbon.

Tổ chức bảo vệ môi trường của Hoa Kỳ USEPA đã đưa ra danh mục bao gồm

hơn 300 loại hợp chất khác nhau. Các chất này được tìm thấy trong hầu hết

các quá trình sản xuất, từ nguyên liệu, bán thành phẩm / chất trung gian đến

7

thành phẩm hiện diện dưới các dạng hóa chất, dung môi, chất phủ bề mặt, sản

phẩm phân hủy…

Nguồn phát sinh các VOC rất đa dạng từ các hoạt động sản xuất công

nghiệp, nông nghiệp, đến các hoạt động sinh hoạt hàng ngày của con người,

các hoạt động giao thông vận tải có sử dụng nhiên liệu. Theo tính toán của

USEPA, hệ số phát thải VOC tính theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ (tính

toán năm 2012) như sau:

Bảng 1.1. Hệ số phát thải VOC theo đầu người hàng năm tại Hoa Kỳ [5]

STT Nguồn thải Hệ số phát thải

(lb VOC/người)

1 Sản phẩm chăm sóc cá nhân 2,32

2 Đồ gia dụng 0,79

3 Các sản phẩm tự động cung cấp sau mua

bán 1,36

4 Chất keo, trám các loại 0,57

5 Chất sơn phủ bề mặt 0,95

6 Các sản phẩm xăng có kiểm soát 1,78

7 Các sản phẩm khác 0,07

Tổng lượng tiêu thụ thương mại 7,84

Cũng theo USEPA, lượng phát thải VOC ở một số bang của Hoa Kỳ

năm 2008 như sau:

8

Bảng 1.2. Thống kê lượng phát thải VOC của một số tiểu bang tại Hoa

Kỳ, 2015 [6]

Tên bang Thống kê khu

vực

Thống kê nguồn

di động Tổng

Virginia 136,641 51,862 218,543

Louisiana 7,01 18,12 58,67

Utah 56,59 81,28 152,91

Washington 134,32 291,43 445,99

Trong đó, lượng phát thải VOC có nguồn gốc từ hoạt động giao thông

vận tải chiếm 45%; lượng phát thải do các hoạt động công nghiệp như sản

xuất hóa chất, sơn, hoạt động đốt nhiên liệu trong công nghiệp... chiếm

khoảng gần 28%; còn lại lượng phát thải từ các nguồn khác như sinh hoạt của

con người, hoạt động tái chế, sản xuất nông nghiệp… chiếm khoảng 27%.

Theo thống kê năm 2010, trên toàn Châu Âu, lượng phát thải VOC vào

bầu khí quyển khoảng 20 triệu tấn, trong đó ở Pháp khoảng 1,42 triệu tấn, ở

Đức khoảng 5,68 triệu tấn, ở Italia khoảng 1,2 triệu tấn, ở Anh khoảng 0,98

triệu tấn [7]. Số liệu phát thải VOC tính trên đầu người năm 2009 ở một số

quốc gia trên thế giới được cho trong bảng sau:

Bảng 1.3. Hệ số phát thải VOC theo đầu người của một số quốc gia [8]

Quốc gia Hệ số phát thải (kg/người)

Bỉ 9,9

Hà Lan 10,8

Nhật Bản 13,3

Đơn vị: Tấn/ngày

9

Thụy Sĩ 13,8

Ireland 15

Đức 15,2

Anh 16,3

Áo 18,7

Ý 20,6

Đan Mạch 21,8

Thụy Điển 22

Pháp 23,6

Phần Lan 26

Úc 37,9

Na Uy 47,9

Hoa Kỳ 48,5

Canada 69,8

Hình 1.1 cho thấy tỷ lệ phát thải VOC từ các nguồn khác nhau tại Hoa Kỳ

năm 2014, hai nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm VOC là giao thông vận tải và

hoạt động công nghiệp. [9]

10

Hình 1.1. Nguồn phát thải VOC tại Hoa Kỳ năm 2014 theo USEPA

Do việc phát triển các nhiên liệu sạch sử dụng trong giao thông, nguồn

phát thải VOC do giao thông trên thế giới đang có xu hướng giảm trong vài

thập niên trở lại đây. Hoạt động công nghiệp trở thành nguồn gây ô nhiễm

VOC chủ yếu (hình 1.2).

Hình 1.2. Phát thải VOC từ 1970 đến 2004 của thế giới [10]

Trong hoạt động công nghiệp thì ngành sơn phủ bề mặt, chế biến mực in,

bao bì v.v… chiếm phần lớn lượng phát thải VOC. Ở các nhà máy sản xuất

sơn, mực in... nguồn phát thải VOC chủ yếu từ các công đoạn phối trộn

nguyên liệu, nghiền, phối màu, chiết, rót và đóng gói. Ở các nhà máy sử dụng

sơn, mực in như sơn ô tô, đồ gia dụng, in nhãn bao bì v.v… thì nguồn phát

11

thải là từ công đoạn phun sơn, in, sấy khô sản phẩm. Trên thế giới hiện nay

lượng sơn tiêu thụ vào khoảng 20 ÷ 30 triệu tấn, theo đánh giá nhanh của

WHO, tương ứng có khoảng 10 ÷ 15 triệu tấn VOC thải ra môi trường. Ở các

loại sơn hữu cơ thông thường, hàm lượng chất rắn chiếm khoảng 13%, còn lại

là VOC, tương đương 600 – 840g/L. Trong các quá trình gia công, chế tạo có

sử dụng dung môi hữu cơ, toluen là hóa chất cơ bản để sản xuất các sản phẩm

khác và có tỷ lệ sử dụng cao. Toluen được dùng như nguyên liệu chính để sản

xuất benzen (50%) và nhiều hóa chất, hợp chất phổ biến khác, như toluen

diiso-cyanate (9%), benzoic axit, dung môi cho các loại keo, sơn, chất phủ bề

mặt, mực in, dược phẩm… toluen còn là thành phần chính để nâng cao chỉ số

octan trong phối chế các loại xăng dầu (34%). Hệ số phát thải toluen trong

một số ngành sản xuất được liệt kê trong bảng 1.4 sau:

Bảng 1.4. Hệ số phát thải toluen của một số ngành sản xuất [5]

STT Ngành sản xuất Hệ số phát thải

1 Sản xuất benzen 0,05 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

2 Sản xuất axit benzoic 1 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

3 Sản xuất di-

isocyanate 0,77 kg toluen/1 tấn touen nguyên liệu

4 Sản xuất sơn 13,61 kg toluen/1 tấn toluen nguyên liệu

5 Sản xuất mực in 23,5 kg toluen /1 tấn toluen nguyên liệu

Theo tính toán của USEPA, toluen chiếm đến 33% trong các quá trình

gia công chế tạo, trong đó có đến 86% lượng toluen sử dụng thải vào khí

quyển. Thời gian lưu của toluen trong khí quyển từ 04 ngày đến vài tháng tùy

theo mùa, vì vậy tác hại của toluen đối với môi trường là rất lớn.

1.1.2.1. Việt Nam

12

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2016, ước tính thải lượng chất ô

nhiễm VOC từ các nguồn thải chính là 69,435 tấn/năm. Trong đó hoạt động

giao thông đóng góp đến 95% lượng VOC (hình 1.3). Mặc dù hoạt động sản

xuất công nghiệp và dịch vụ, sinh hoạt chỉ chiếm tỷ lệ thấp trong phát thải

VOC nhưng tải lượng cũng là tương đối lớn, khoảng 1000 tấn/năm [11].

Hình 1.3. Tỉ lệ phát thải của chất gây ô nhiễm không khí do các tiện giao

thông cơ giới đường bộ, 2015

Các khí thải ô nhiễm phát sinh từ các nhà máy xí nghiệp chủ yếu do quá

trình đốt các nhiêu liệu hóa thạch (than và dầu các loại). Đặc biệt khi chất

lượng nhiên liệu của nước ta chưa tốt so với các nước trong khu vực, cụ thể là

hàm lượng benzen trong xăng cao (5% so với 1% của các nước), lưu huỳnh

cao. [11]

Kết quả quan trắc của Chi cục bảo vệ môi trường Tp.HCM, trong những

năm qua cho thấy xu hướng gia tăng nồng độ benzen, toluen trong không khí

tại Tp.HCM. Năm 2006, nồng độ benzen tăng 1,1 đến 2 lần, nồng độ toluen

tăng 1 đến 1,6 lần so với năm 2005 (hình 1.4). [11].

13

Hình 1.4. Nồng độ benzen trung bình năm trong không khí ven đường

Tp.HCM năm 2005, 2006. [11]

Hiện nay, các cơ sở sản xuất có quy mô vừa và nhỏ đang là những nguồn

gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm môi trường không

khí. Rất nhiều cơ sở không có hệ thống kiểm soát và xử lý khí thải. Tuy đã có

một số công trình xử lý khí thải được đầu tư và đưa vào hoạt động nhưng

không đồng bộ, chưa đảm bảo hiệu quả xử lý khí thải. Ước tính thải lượng

phát thải HC của một số ngành sản xuất công nghiệp tại Tp.HCM năm 2003

như sau:

Bảng 1.5. Ước tính thải lượng ô nhiễm hydrocacbon của một số ngành

công nghiệp tại Tp.HCM

STT Ngành CmHn (tấn/năm)

1 Nhiệt điện 428

2 Xi măng 22

3 Dệt nhuộm 0,71

4 Chế biến thực phẩm 10,9

14

5 Rượu bia, nước giải khát 1,49

6 Gốm sứ 6,67

7 Thủy tinh 26,2

8 Một số ngành khác 45,74

Tổng 512,6

Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia, 2012

Mặc dù Báo cáo môi trường quốc gia năm 2012 – môi trường không khí

đô thị Việt Nam – đã có những khảo sát, đo đạc, đánh giá lượng phát thải ô

nhiễm VOC do hoạt động công nghiệp nhưng những khảo sát đánh giá này là

chưa đầy đủ, chưa khảo sát hết được các ngành sản xuất sử dụng sơn, mực in,

keo dán, dược phẩm. Lượng phát thải VOC từ các ngành này là khá lớn và rất

đa dạng về thành phần các chất ô nhiễm. Tùy thuộc lĩnh vực hoạt động, trình

độ công nghệ cũng như sản lượng dung môi, hóa chất sử dụng mà khả năng

phát tán ra môi trường rất khác nhau.

Trong thực tế sản xuất, các dụng môi sử dụng thường được pha chế dưới

dạng hỗn hợp của nhiều hợp chất và hiển thị dưới tên thương mại đặc chủng

cho từng ngành, điều này gây khó khăn cho việc chỉ danh và đánh giá các

nguồn thải. Như vậy, việc đánh giá các nguồn thải chứa VOC là một vấn đề

rất phức tạp và còn khó khăn về mặt kỹ thuật cũng như kinh phí đo đạc trong

điều kiện Việt Nam.

1.1.3. Ô nhiễm khí thải chứa oxit cacbon (CO)

CO được sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành

công nghiệp như: Khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân

nóng chảy hay có thể được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của

nhiên liệu. Oxy hoá CO thành CO2 trên xúc tác để xử lý khí này là một quá

trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trường. Chính vì vậy,

15

người ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxy hóa có hoạt tính cao để loại bỏ

ngay cả một lượng nhỏ CO trong môi trường ô nhiễm. Phản ứng oxy hóa trên

xúc tác có thể được thể hiện bằng phương trình (1.1) [13-15]:

CO + ½ O2 = CO2 (1.1)

Trong tổng hợp khí nguyên liệu, các phản ứng reforming xảy ra như sau

[16]:

CH4 + H2O = 3 H2 + CO (1.2)

CH4 + CO2 = 2 H2 + 2 CO (1.3)

CH4 + ½ O2 = 2 H2 + 2 CO (1.4)

Trong ba phản ứng trên thì phản ứng (1.4) là quá trình chính. Tuy nhiên,

phản ứng có độ chọn lọc kém đối với CO, vì vậy cần giảm tối đa hàm lượng

CO. Do đó, cần dẫn hỗn hợp khí sản phẩm qua xúc tác để CO chuyển hóa

thành CO2.

CO chiếm tỉ lệ lớn nhất trong các khí gây ô nhiễm không khí. Hàng năm

có khoảng 250 triệu tấn CO do các hoạt động sản xuất của con người sinh ra

[16]. CO là khí không màu, không mùi vị, rất độc, sinh ra từ việc đốt lò, đốt

cháy nguyên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện

kỹ thuật không được khống chế nghiêm ngặt, nhưng chủ yếu có trong khí thải

động cơ, khí thải ở các nhà máy nhiệt điện, quá trình thiêu đốt các chất thải

rắn.

Khi hít phải khí CO thì người và động vật sẽ bị ngạt thở khó chịu và có

thể bị tử vong ngay lập tức nếu hít phải một lượng lớn.

Khí CO2 là sản phẩm của quá trình cháy, là một trong những khí gây nên

hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên. Khi nồng độ CO2 lên tới 100

mg/l trong không khí thì con người có thể bị ngưng hô hấp khi tiếp xúc trong

khoảng thời gian từ 30 đến 60 phút.

16

1.1.4. Tình hình phát sinh khí thải CO

Nhiễm độc khí CO là một nhiễm độc thường gặp. Từ thời thượng cổ

người ta đã biết tác dụng độc hại của hơi than. Priestley (1799) đã tìm ra khí

CO, năm 1842 Leblanc đã chứng minh được khả năng gây tai nạn của CO.

Khả năng bị nhiễm độc khí CO có thể xảy ra đối với người lao động làm

việc ở các môi trường như trong phòng đun nấu, nhà máy bia, kho hàng, nhà

máy lọc dầu, nhà máy sản xuất giấy và bột giấy, nhà máy sản xuất thép, lò

luyện kim loại, lò luyện than đá, lò gốm, các hầm, mỏ than, lính cứu hỏa…

Ở Pháp, hàng năm có khoảng 10,000 ca ngộ độc cấp tính khí CO với

khoảng 400 người chết mỗi năm, theo Agnes Verrier, Viện Veille Sanitaire,

Pháp [17]. Trong khi đó, ngộ độc cấp khí CO cũng là một trong những

nguyên nhân gây tử vong hàng đầu tại Mỹ với 5,613 trường hợp từ năm 1979

đến năm 1988 và 2,631 ca tử vong do ngộ độc CO không liên quan đến cháy

trong các năm 1999-2010, theo báo cáo của Trung tâm Thống kê Sức khỏe

Quốc gia Hoa Kỳ.

Tại Việt Nam hiện nay, hoạt động khai thác than và sử dụng các sản

phẩm như khí hóa than, khí ga, gỗ, xăng, dầu lửa, dầu hôi…có ý nghĩa vô

cùng quan trọng trong sự nghiệp công nghiệp hóa – hiện đại hóa đất nước.

Trong quá trình lao động, người công nhân ở các mỏ than phải làm việc trong

môi trường có tiếp xúc trực tiếp với loại hơi khí độc là khí than. Khí than có

chứa các hỗn hợp khí như CO, CO2, CH4, H2, H2S… trong đó hàm lượng khí

độc cacbon monoxit chiếm tỷ lệ rất cao (gần 40% - theo nghiên cứu của TS.

Trần Thanh Sơn – ĐH Đà Nẵng về nghiên cứu thiết kế hệ thống hóa khí than

phục vụ thí nghiệm năm 2014). Do việc ngạt khí than có thể gây tức ngực,

khó thở, buồn nôn, thậm chí gây tử vong nên đã có nhiều trường hợp người

công nhân mỏ bị ngộ độc khí và bị tử vong. Tháng 3/2011, có 1 công nhân bị

tử vong do ngạt khí hầm lò than trong khi làm việc tại mỏ than Dương Huy,

thị xã Cẩm Phả, Quảng Ninh. Tháng 2/2012 cũng tại Quảng Ninh hàng chục

công nhân mỏ phải nhập viện cấp cứu với nguyên nhân ban đầu được xác

17

định là bụi túi khí CO. Tháng 11/2013, tại tổ hóa khí của công ty CP Xuân

Hòa, Mê Linh, Hà Nội đã có 1 công nhân tử vong và 1 người phải nhập viện

cấp cứu do bị ngộ độc khí CO trong quá trình sàng than và tiếp than vào phễu

lò nung gạch. Gần đây vào tháng 12/2018, 4 người trong một gia đình ngụ tại

phường Cửa Nam, thành phố Vinh (Nghệ An) được các bác sĩ chẩn đoán ngộ

độc khí than, trong đó một người đã tử vong.

Đối với người lao động đang làm việc tại các tòa nhà nhất là các nhà cao

tầng thì khi xảy ra cháy lớn, việc say khói, ngạt thở, suy hô hấp do hít phải

khí nóng lẫn khí độc thoát ra từ đám khói là rất dễ xảy ra. Nguyên nhân là do

trong khói độc có chứa cacbon monoxit, việc hít phải khí này dễ gây suy hô

hấp do cơ thể bị chiếm mất oxy. Tháng 12/2011, đã có 29 công nhân làm việc

tại tòa tháp đôi đang xây dựng của Tập đoàn Điện lực EVN, Hà Nội phải nhập

viện cấp cứu sau khi bị ngạt khói thoát ra từ đám cháy tòa nhà.

Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản xuất công nghiệp,

bụi từ những công trường đang xây dựng là các nguyên nhân dẫn đến tình

trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn. Tại

các thành phố lớn như Hà Nội và Tp.HCM khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn

chính thải ra các chất độc hại như CO, HC, NOx. Theo kết quả nghiên cứu của

Tổng cục Môi trường, hệ số phát thải CO của xe môtô gấp nhiều lần xe ôtô

hạng nhẹ. Một kết quả thử nghiệm tại Thụy Sỹ để so sánh hệ số phát thải của

xe mô tô, xe gắn máy không lắp thiết bị xử lý khí thải với ô tô con đạt tiêu

chuẩn khí thải Euro 3 cho thấy: Phát thải trung bình trên một quãng đường đi

(g/km) của xe mô tô, xe gắn máy cao hơn ô tô gấp 8 đến 18 hoặc 39 lần đối

với CO; tùy theo điều kiện giao thông là trên đường đô thị hoặc đường đồng

bằng hoặc cao tốc.

Kết quả khảo sát cho thấy 59% mô tô, xe máy tại Hà Nội và 53% tại

Tp.HCM không đạt tiêu chuẩn khí thải nồng độ CO thấp hơn 4,5% và nồng

độ HC thấp hơn 1.200 ppm, cao hơn rất nhiều so với các nước trong khu vực.

Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2010, lượng khí CO từ

18

hoạt động giao thông thải ra khoảng 70 triệu tấn và ước tính đến năm 2020 sẽ

tăng lên 170 triệu tấn. Xét các nguồn thải gây ra ô nhiễm không khí trên phạm

vi toàn quốc (bao gồm cả khu vực đô thị và khu vực khác), ước tính cho thấy

hoạt động giao thông đóng góp tới gần 85% lượng phát thải khí CO (bảng

1.6).

Bảng 1.6. Ước tính thải lượng các chất gây ô nhiễm từ các nguồn thải

chính của Việt Nam năm 2015 (Đơn vị: tấn/năm)

STT Ngành sản

xuất CO NO2 SO2 VOC

1 Nhiệt điện 5,45 58,94 125,66 1,49

2

Sản xuất công

nghiệp, dịch

vụ, sinh hoạt

57,00 157,03 278,53 0,92

3 Giao thông

vận tải 321,89 95,37 19,93 53,84

Tổng 384,34 311,34 424,12 56,25

Nguồn: Theo Báo cáo chuyên đề về môi trường quốc gia năm 2017

Tại những nơi có mật độ giao thông cao, nồng độ CO cao hơn hẳn. Tại

các đô thị lớn, nồng độ CO tại các đường giao thông các năm 2012 – 2016

đều vượt QCVN 19:2009/BTNMT (Hình 1.5).

19

Hình 1.5. Diễn biến nồng độ CO trung bình năm một số tuyến đường giao

thông tại các đô thị

1.1.5. Sự tác động của VOC và CO

VOC thường rất độc hại đối với cơ thể con người và động vật, khi làm

việc trong môi trường có phát thải VOC ở nồng độ cao sẽ gây nhiễm độc thần

kinh, gây hiện tượng choáng váng, buồn nôn, mệt mỏi. Một số loại VOC có

cấu tạo phức tạp, các hợp chất dị vòng có khả năng gây ung thư.

Bên cạnh việc gây nguy hiểm đối với một số cơ quan, bộ phận trên cơ

thể con người, trong khí quyển VOC cũng tham gia phản ứng hóa học với oxit

nitơ. Phản ứng quang hóa dưới tác dụng của oxit nitơ phân hủy dung môi hữu

cơ tạo ra những tác nhân oxy hóa. Đặc biệt, một số VOC hấp thụ mạnh tia

hồng ngoại làm tăng hiệu ứng nhà kính và tham gia vào quá trình hình thành

ôzon trong không khí.

NO + VOC + O2 + hn = NO2 + O3

Vai trò của VOC ở đây là tham gia phản ứng chuyển hóa NO thành NO2

mà không cần đến O3, dẫn đến không còn đủ NO để phản ứng với O3 theo

phản ứng:

NO + O3 = NO2 + O2

20

Kết quả là O3 được tích lũy và gây ô nhiễm, ngoài ra còn hình thành chất

gây ô nhiễm thứ cấp như NO2, aldehyte:

NO + VOC + O2 = H2O + RCHO + NO2

Tập hợp tất cả các chất trên (NO, VOC, NO2, RCHO, O3,…) hình thành

nên “sương khói”, gây tác động đến các loại cây như làm rụng lá, gây chết…

và tác động đến con người như gây ra các bệnh về phổi, đau đầu, mệt mỏi…

Cacbon monoxit là khí không mùi vị, có độc tính cao với sức khỏe con

người và cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn CO sẽ dẫn

tới thương tổn do giảm oxy trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng như

có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng 0,1% CO trong không khí cũng có

thể là nguy hiểm đến tính mạng. CO là chất khí không màu, không mùi và

không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì con người không cảm nhận được sự

hiện diện của CO trong không khí.

CO có ái lực với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu mạnh gấp 230-270 lần

so với oxy nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb thành COHb do

đó máu không thể chuyên chở oxy đến tế bào.

Khi có từ 10 tới 30% COHb trong máu, con người sẽ gặp các triệu chứng

như: Đau đầu, buồn nôn, mỏi mệt và choáng váng. Khi mức độ COHb đạt tới

50-60%, con người có thể bị ngất, co giật và có thể dẫn đến hôn mê và

chết. Như vậy với nồng độ trên 10000 ppm CO (1%CO) có trong không

khí thở thì con người sẽ bị chết trong vòng vài phút.

Trên thế giới mỗi năm có hàng ngàn người bị chết ngạt do hít phải CO,

trong đó chủ yếu là công nhân làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt thiếu

không khí sạch và có nguy cơ cháy nổ cao như công nhân hầm mỏ, lính cứu

hoả kể các nhà du hành vũ trụ, các thợ lặn … Bảng 1.7 dưới đây chỉ ra các

triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các nồng độ khác

nhau.

21

Bảng 1.7. Triệu chứng nhiễm độc của người khi tiếp xúc với CO ở các

nồng độ khác nhau [18]

Nồng độ

(ppm) Thời gian tiếp xúc Triệu chứng và tác hại

200

400

800

1600

3200

6400

12800

2-3 giờ

1-2 giờ

>3 giờ

45 phút

trong vòng 2-3 giờ

20 phút

trong vòng 1 giờ

trong vòng 5-10

phút

trong vòng 1giờ

1-2 phút

25-30 phút

Đau đầu nhẹ, mỏi mệt, buồn nôn và

choáng váng

Đau nặng đầu

Khó thở

Choáng váng, buồn nôn và co giật

Tử vong

Đau đầu, choáng váng và buồn nôn.

Tử vong

Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Tử vong

Đau đầu, choáng váng và buồn nôn

Tử vong

Mức độ nhiễm độc CO nặng hay nhẹ, phụ thuộc vào nồng độ chất độc

trong không khí cũng như thời gian tiếp xúc và liên quan tới đặc tính cơ thể,

hoàn cảnh nơi làm việc. Khi nơi làm việc có nhiệt độ, độ ẩm cao, không khí

có lẫn khí SO2, NO2, benzen, cường độ lao động nặng nhọc... Phụ nữ có thai,

người nghiện rượu sẽ dể dàng mắc bệnh tim mạch, viêm phế quản mạn tính,

hen suyễn, thiếu máu, suy dinh dưỡng, chịu đựng kém.

1.1.6. Tiêu chuẩn khí thải Việt Nam

Tiêu chuẩn NOx trong khí thải

22

- Nồng độ tối đa cho phép của NOx trong khí thải ở các khu công

nghiệp:

NOx < 600 mg/ m3 (TCVN 6991: 2001).

- Nồng độ tối đa cho phép của NOx có trong khí thải ở vùng đô thị:

NOx < 480 mg/m3 (TCVN 6992: 2001).

- Nồng độ tối đa cho phép của NOx trong khí thải ở các lò đốt rác y tế:

NOx < 350 mg/m3 (TCVN 6560: 1999).

Tiêu chuẩn CO trong khí thải

- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải công nghiệp:

CO < 1500 mg/ m3 (TCVN 5939: 1995).

- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải lò đốt rác y tế:

CO < 100 mg/ m3 (TCVN 6560: 1999).

- Nồng độ tối đa cho phép của CO trong khí thải động cơ xăng và diesel:

CO < 6.5% thể tích (TCVN 6438: 2001).

Tiêu chuẩn SO2 trong khí thải

- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải công nghiệp:

SO2 < 1500 mg/ m3 (TCVN 5939: 1995).

- Nồng độ tối đa cho phép của SO2 trong khí thải lò đốt rác y tế:

SO2 < 300 mg/ m3 (TCVN 6560: 1999).

Tiêu chuẩn VOC trong khí thải

Nồng độ tối đa cho phép các VOC trong khí thải công nghiệp (theo tiêu

chuẩn TCVN 5940: 1995) được áp dụng cụ thể cho từng loại chất như:

- Metanol trong khí thải < 260mg/m3

- Benzen trong khí thải < 80mg/m3

- Toluen trong khí thải < 750mg/m3

23

- Xylen trong khí thải < 870mg/m3

- Phenol trong khí thải < 19mg/m3

- Fomaldehyt trong khí thải < 6mg/m3

1.2. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÍ

Các phương pháp xử lý các VOC rất đa dạng, tùy thuộc vào loại chất ô

nhiễm, mức độ ô nhiễm, lưu lượng cần xử lý mà đề ra một phương cách xử lý

phù hợp. Có thể chia các phương pháp xử lý khí thải chứa các VOC theo 3

nhóm: Xử lý theo phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp

hóa sinh [20].

1.2.1. Phương pháp hấp thụ

Hấp thụ là quá trình hòa tan các nguyên tố khí trong dung môi lỏng. Chất

lỏng thường dùng hấp thụ các khí là nước, dung môi hữu cơ có độ bay hơi

thấp. Phương pháp này xảy ra chậm và tốn nhiều dung môi.

Hệ xử lý thường dùng để loại bỏ các HC, SO2 trong khí thải của máy

phát điện, H2S trong khí thông hơi…

Phụ thuộc cách thức tiếp xúc pha có thể chia các hệ thống xử lý như sau:

- Thiết bị hấp thụ bề mặt: Bề mặt tiếp xúc giữa các pha là bề mặt phẳng

của chất lỏng.

- Thiết bị hấp thụ sủi bọt: Dòng khí cần xử lý tiếp xúc với dòng chất lỏng

ở dạng bọt khí hoặc tia. Sủi bọt thực hiện được nhờ đuổi khí qua tháp có các

dạng mâm khác nhau.

- Thiết bị hấp thụ phun tơi: Bề mặt tiếp xúc được hình thành bằng cách

phun tơi chất lỏng trong dòng khí.

Phương pháp hấp thụ thích hợp với các khí thải có độ ẩm thường lớn hơn

50%, nồng độ VOC khoảng 500 - 5000 ppmv và lưu lượng khí xử lý: 1-50

m3/giờ.

1.2.2. Phương pháp hấp phụ

24

Hấp phụ là sự hút các phân tử khí bởi bề mặt chất rắn. Phương pháp này

thường áp dụng đối với ô nhiễm VOC và nồng độ VOC trong khí thải từ 20 -

5000 ppm, lưu lượng khí xử lý từ 0,05 đến 30 m3/s. Vật liệu dùng để hấp phụ

là các vật liệu xốp, chủ yếu là than hoạt tính hoặc zeolit.

Than hoạt tính được dùng rộng rãi để hấp phụ các khí thải có nồng độ

ẩm cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là dễ cháy, kém bền cơ học. Còn zeolit

là chất hấp phụ có độ chọn lọc cao, nhược điểm là hiệu quả giảm khi hàm ẩm

trong khí thải lớn.

Sau một thời gian hấp phụ, các chất hấp phụ sẽ bị “no”, do vậy cần phải

tái sinh chất hấp phụ. Người ta có thể dùng hơi nước bão hoà, không khí

nóng, hơi nitơ nóng để tái sinh. Do vậy các hợp chất ô nhiễm phóng thích ra

từ các chất hấp phụ cần phải được xử lý tiếp bằng các phương pháp khác như

phương pháp đốt hoặc phương pháp ngưng tụ.

1.2.3. Phương pháp ngưng tụ ở nhiệt độ thấp

Phương pháp ngưng tụ các VOC ở nhiệt độ thấp thường áp dụng đối với

các VOC có nhiệt độ sôi trên 40 ˚C và nồng độ VOC trong khí thải > 5000

ppmv (ppm tính theo thể tích). Lưu lượng khí xử lý khoảng 0,05 - 10 m3/s.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu hồi được các dung môi hữu

cơ.

Nhược điểm là thiết bị cồng kềnh phức tạp và giá thành đầu tư khá cao.

1.2.4. Phương pháp hoá sinh

Cơ sở của phương pháp này là sử dụng một số chủng vi sinh vật chọn lọc

phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khí thải được thu gom và cho sục vào bể chứa

vi sinh vật, tại đây các vi sinh vật sẽ phân hủy các hợp chất hữu cơ cho ra CO2

và nước. Tuy nhiên phương pháp này khó có khả năng ứng dụng thực tế vì

thời gian để các vi sinh vật cần để phân hủy các hợp chất hữu cơ rất dài và

nồng độ các chất hữu cơ trong khí thải thường thấp.

1.2.5. Phương pháp đốt trực tiếp

25

Phương pháp này được áp dụng khi nồng độ VOC trong khí thải thấp

hơn giới hạn nổ của chính nó (explosition limit), thường nồng độ VOC trong

khí thải khoảng 5000 ppm thì áp dụng phương pháp này.

Dưới tác dụng của nhiệt, oxy không khí, các VOC được chuyển hóa

thành H2O và CO2. Phương pháp này chuyển hóa triệt để chất các chất ô

nhiễm độc thành các chất không độc và sản phẩm dễ dàng được loại bỏ (khí

CO2 hình thành có thể loại ra bằng cách cho hấp thụ bằng nước vôi trong hay

sữa vôi). Phương pháp này có hiệu suất xử lý cao trên 99%, tuy nhiên do phải

đốt trực tiếp VOC ở nhiệt độ từ 700 – 900 ˚C nên tiêu tốn rất nhiều năng

lượng (bảng 1.8).

Bảng 1.8. Nhiệt độ đốt cháy của một số hợp chất VOC thông thường [20]

VOC Nhiệt độ đốt cháy (˚C) Tỷ lệ (mol O2/mol)

Benzen 703 7,5

Toluen 720 9

CH3Cl 741 1,5

Clorobenzen 744 7,25

Phenol 807 7

Napthalen 664 12

1.2.6. Phương pháp đốt có xúc tác

Thay vì đốt các VOC ở nhiệt độ cao từ 700 – 900 ˚C, người ta có thể đưa

xúc tác vào quá trình để hạ nhiệt độ đốt VOC xuống 200 – 500 ˚C.

Vai trò của chất xúc tác là làm cho các quá trình phân hủy hay chuyển

hóa các chất ô nhiễm xảy ra dễ dàng hơn và với tốc độ nhanh hơn. Như vậy,

26

người ta có thể phân hủy nhiệt có xúc tác các chất hữu cơ thành CO2 và nước

ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với so với phân hủy nhiệt không xúc tác.

Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể

rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng

chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy

hóa bằng oxy trong dòng phản ứng [13].

Người ta cho rằng phản ứng oxy hóa các HC bao gồm hai giai đoạn sau

[14]:

Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O và HC R:

Cat–O + R RO + Cat

Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ bị oxy hóa bởi oxy trong pha khí:

2Cat + O2 2Cat–O

Xúc tác oxy hóa hoàn toàn các VOC có thể chia làm 4 nhóm chính:

1/ Xúc tác các kim loại quý trên chất mang;

2/ Xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại trên chất mang;

3/ Xúc tác các oxit kim loại chuyển tiếp trên chất mang;

4/ Xúc tác perovskite.

Phương pháp này còn có ưu điểm là có thể oxy hóa sâu các VOC tạo

thành các sản phẩm ích độc hại (CO2 và H2O); hệ thống phản ứng đơn giản,

có thể bố trí nhiều hệ thống hoạt động song song hoặc xen kẽ; xúc tác có thể

hoàn nguyên, tái sử dụng nhiều lần.

Oxy hóa bằng xúc tác có thể đạt hiệu suất xử lý đến 95%. Tuy nhiên,

phương pháp này có nhược điểm là phải tiêu tốn chi phí cho việc thay xúc tác

do chúng bị đầu độc bởi các chất có trong khí thải như: Cl, S, bụi hay các cao

phân tử ở dạng keo, nhũ tương (đối với các xúc tác dựa trên kim loại quý như:

Pt, Pd, Rh…). Một yếu tố quan trọng khác nữa cũng ảnh hưởng đến tính bền

của xúc tác là nhiệt độ. Xử lí khí thải bằng xúc tác chỉ thích hợp với các

27

nguồn khí thải có nồng độ và điều kiện xử lí không thay đổi. Xúc tác tiêu

chuẩn cho xử lý VOC phải hoạt động ở 350 ˚C – 500 ˚C trong khi một xúc tác

tốt có thể hoạt động ở 200 ˚C – 300 ˚C.

28

1.3. CÔNG NGHỆ PLASMA NGUỘI VÀ XÚC TÁC OXY HÓA VOC

VÀ CO

1.3.1. Công nghệ plasma nguội trong điều chế xúc tác

1.3.1.1. Tổng quan

Plasma là một trạng thái vật chất trong đó các chất bị ion hóa mạnh. Đại

bộ phận phân tử hay nguyên tử chỉ còn lại hạt nhân; các electron chuyển động

tương đối tự do giữa các hạt nhân. Các hiện tượng xảy ra trong plasma chuyển

động là rất phức tạp. Để đơn giản hóa, trong nghiên cứu plasma, người ta

thường chỉ giới hạn trong việc xét các khối plasma tĩnh, tức là các khối

plasma có điện tích chuyển động nhưng toàn khối vẫn đứng yên.

Nếu sự ion hóa xảy ra do va chạm nhiệt giữa các phân tử hay nguyên tử

ở nhiệt độ cao thì plasma còn gọi là plasma nóng (thermal-plasma). Khi nhiệt

độ tăng dần, các electron bị tách ra khỏi nguyên tử, và nếu nhiệt độ khá lớn,

toàn bộ các nguyên tử bị ion hóa. Ở nhiệt độ rất cao, các nguyên tử bị ion hóa

tột độ, chỉ còn các hạt nhân và các electron đã tách rời khỏi các hạt nhân.

Nếu sự ion hóa được xảy ra bởi việc nhận năng lượng từ các dòng vật

chất bên ngoài, như từ các bức xạ điện từ thì plasma còn gọi là plasma nguội

(non thermal-plasma). Ví dụ như đối với hiện tượng phóng điện trong chất

khí, các electron bắn từ catod ra làm ion hóa một số phân tử trung hòa. Các

electron mới bị tách ra chuyển động nhanh trong điện trường và tiếp tục làm

ion hóa các phân tử khác. Do hiện tượng ion hóa mang tính dây chuyền này,

số đông các phân tử trong chất khí bị ion hóa, và chất khí chuyển sang trạng

thái plasma. Trong thành phần cấu tạo loại plasma này có các ion dương, ion

âm, electron và các phân tử trung hòa… [21].

Bình phản ứng plasma nguội DBD (dielectric-barrier discharge) là một

thiết bị được chế tạo nhằm bảo tồn sự phóng điện trong môi trường khí. Thiết

bị này có thể tạo ra sự phóng điện nằm trong khoảng 10 – 20kV từ dòng điện

220V ban đầu, làm chuyển các chất khí thành dạng vật chất plasma. Trong

DBD, sự phóng điện sẽ tạo ra các ion phân tử hoạt động có thời gian tồn tại

29

ngắn, mở đầu cho phản ứng hóa học. Hiệu suất của plasma nguội phụ thuộc

vào các thành phần hoạt động được tạo thành trong plasma này.

Trong plasma nguội, sự oxy hóa là quá trình chủ yếu đối với khí thải

chứa các chất ô nhiễm trong hỗn hợp với N2, O2 có hoặc không có hơi nước.

Sản phẩm chính của plasma là NO2, CO và CO2. Nhiều sản phẩm phụ khác

cũng được sinh ra như: NOx, R-NOx (CH3ONO2, CH3NO2…), các alcol,

aldehyde [22, 23].

Trong công nghệ tạo plasma nguội, động năng ban đầu mà các electron

nhận được để bứt phá ra khỏi các nguyên tử, phân tử được cung cấp từ nguồn

năng lượng điện. Nguồn điện có hiệu điện thế càng lớn thì các electron càng

có hoạt độ mạnh [29, 36]. Từ đó dẫn đến khả năng ion hóa các chất có trong

dòng không khí càng lớn, hiệu quả oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ càng

cao.

Độ ẩm không khí là một yếu tố rất quan trọng trong việc ứng dụng

plasma kết hợp xúc tác vào thực tiễn. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá

trình tạo thành các phân tử ôzon trong plasma chịu ảnh hưởng rất lớn bởi độ

ẩm của dòng khí đi qua môi trường phóng điện. Độ ẩm càng thấp, lượng ôzon

tạo thành trong plasma càng nhiều, dẫn đến hiệu quả chuyển hóa chất hữu cơ

tăng.

Bên cạnh mục đích đạt hiệu quả xử lý cao, việc xác định và ngăn cản sự

tạo thành các sản phẩm phụ độc hại trong kết hợp plasma nguội và xúc tác

oxy hóa là hết sức cần thiết. Sự loại trừ VOC ra khỏi dòng khí sẽ tạo thành

các sản phẩm chủ yếu là H2O, CO, CO2 và N2O, NOx.

Tác giả và cộng sự [29] khi nghiên cứu xử lý benzen bằng plasma nguội

đã nhận thấy có sử dụng xúc tác hay không thì NO và NO2 hầu như không

được tạo thành. Tuy nhiên, khi tăng hiệu điện thế cung cấp cho plasma không

có xúc tác, lượng N2O lại tăng.

30

Trong hỗn hợp khí ẩm, gốc OH- hình thành do sự phân hủy do va chạm

điện tử của H2O và phản ứng của H2O với oxy nguyên tử không bền. Gốc OH-

là nguồn gốc chính tiêu hủy HC. Các ion tạo thành trong plasma liên tiếp theo

các chuỗi phản ứng sau [24]:

Dưới tác động của electron:

e + O2 O2+

+ e

e + H2O OH° + H° + e

e + N2 N° + N° + e

e + N2 N2° + e

e + NO N° + O° + e

Quá trình ion hóa:

e + O2 O2+

+ e

O2+

O2+(H2O)

O2+(H2O) + H2O HO3

+ + O2 + OH°

O2+(H2O) + H2O HO3

+(OH) + O2

HO3+(OH) + H2O HO3

+ + H2O + OH°

H° + O3 O2 + OH°

H° + O2 + M °HO2 + M

°HO2 + NO NO2 + OH°

Đối với các VOC, sự hình thành các hợp chất chứa oxy từ các HC làm

cho làm cho quá trình oxy hóa hoàn toàn xảy ra dễ dàng hơn trên các xúc tác

oxy hóa mạnh, có khả năng làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống đến điều kiện

nhiệt độ phòng, quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn hơn. Ngoài ra việc kết hợp

plasma với xúc tác còn giúp tiêu thụ ôzon sinh ra do plasma. Chính vì vậy,

việc kết hợp plasma với xúc tác là một ý tưởng rất tốt trong việc thực hiện quá

31

trình oxy hóa hoàn toàn phân hủy VOC bằng việc can thiệp chúng trong quá

trình điều chế.

1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu

Kỹ thuật plasma nguội sử dụng cho chế tạo xúc tác đã thu hút nhiều sự

chú ý trong thiết kế cấu trúc và thay đổi tính chất xúc tác [24-27]. Plasma

nguội ở nhiệt độ phòng, là một cách hiệu quả để thay đổi xúc tác để đạt được

sự phân tán cao của pha hoạt động trên xúc tác mà không có sự tiếp xúc của

xúc tác với môi trường nhiệt độ cao. Một nghiên cứu điều chế xúc tác Pd bằng

plasma RF ứng dụng cho quá trình hydro hoá acetylene cho thấy, xúc tác có

xử lý bằng plasma RF cho hiệu quả chuyển hoá cao, độ chọn lọc cao so với

xúc tác không có xử lý với plasma [28]. Kỹ thuật plasma nguội cũng hiệu quả

cho chế tạo xúc tác có cấu trúc nano vì sử dụng kỹ thuật này sẽ tránh sự thiêu

kết các hạt nano khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao. Ví dụ, Legrand và cộng sự

[29] áp dụng plasma cho điều chế xúc tác nano vàng mang trên zeolit, kết quả

cho thấy sử dụng plasma sẽ tránh hình thành các hạt nano vàng kích thước

lớn.

Một nghiên cứu khác của X.Liu và cộng sự [30] cho điều chế xúc tác

Au/SiO2 cho thấy, sử dụng kỹ thuật plasma trong quá trình điều chế sẽ làm

hạt vàng phân tán cao và kích thước hạt vàng nhỏ hơn so với phương pháp

không sử dụng plasma (hình minh hoạ 1.6).

Hình 1.6. Điều chế xúc tác Au/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa và

phương pháp lắng đọng kết tủa kết hợp kỹ thuật plasma

32

Tác giả và cộng sự [31] đã kết hợp plasma để hoạt hóa xúc tác trong việc

điều chế MnO2. Kết quả làm tăng độ chọn lọc của xúc tác lên gấp nhiều lần so

với việc điều chế theo phương pháp truyền thống. Kết quả tương tự trong

nghiên cứu của tác giả và cộng sự [32], với 0.15 wt.% Pd/ αAl2O3 xúc tác

được chuẩn bị bởi plasma can thiệp làm độ chuyển hóa và độ chọn lựa của

Acetylen tăng vọt từ 0,96 – 100% tại 50 ˚C.

Cũng theo một nghiên cứu khác cho điều chế Ni/ αAl2O3 thì việc can

thiệp bằng plasma trong quá trình điều chế làm cho sự tương tác của các phân

tử NiO trên bề mặt chất mang Al2O3 tốt lên nhiều, độ ổn định và hoạt tính xúc

tác cũng tăng đáng kể. Báo cáo này cũng chỉ ra rằng: Nhiệt độ và thời gian xử

lí xúc tác có plasma can thiệp giảm đi nhiều lần so với phương pháp truyền

thống (1,5h trong 650C so với 10h trong 9000C) [33].

Hiệu quả trong việc điều chế xúc tác có plasma can thiệp cũng được

kiểm chứng qua kết quả trong việc điều chế hệ xúc tác Co-Fe [34]. Kết quả

chỉ ra rằng khả năng hoạt động của xúc tác cũng như độ chọn lựa và sự phân

tán đồng đều của kích thước hạt được nâng cao trong việc chuyển hóa etylen.

Thời gian chuẩn bị xúc tác được tiết kiệm tối đa so với việc chuẩn bị theo

phương pháp truyền thống.

- Nghiên cứu trong nước:

Ở nước ta, lĩnh vực ứng dụng xúc tác oxy hóa để xử lý CO và VOC chứa

trong khí thải đã được chú trọng nghiên cứu trong thời gian gần đây. Mục

đích các nghiên cứu xử lý khí thải bằng xúc tác là tìm ra các xúc tác có khả

năng chuyển hóa các khí thải độc hại như HC, CO, NO... thành các chất

không hoặc ít độc hại như khí CO2, N2, O2. Các xúc tác này phải có hoạt tính

cao ở nhiệt độ thấp, và có thể được tổng hợp trên cơ sở các nguyên vật liệu

trong nước.

Trên cơ sở các mục đích như vậy, hiện nay các đơn vị trong nước thường

tập trung vào các hệ xúc tác:

+ Oxit kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tại: Viện Khoa học Vật

33

liệu Ứng dụng; Trường Đại học Bách Khoa – ĐH Quốc gia TPHCM; Viện

Công nghệ Hóa học.

+ Zeolite được nghiên cứu tại Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc gia

Hà Nội; Viện Hóa học Công nghiệp.

+ Perovskites được nghiên cứu tại Trường Đại học KHTN – ĐH Quốc

gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng.

Các xúc tác nói trên có hoạt tính cao trong chuyển hóa HC và CO nhưng

ở nhiệt độ phản ứng khá cao (350-500 ˚C), vì thế hướng nghiên cứu hiện nay

là tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao ở những nhiệt độ thấp hơn (dưới 200 ˚C).

Xúc tác cấu trúc nano phân tán đồng đều là xúc tác có tính chất chiến lược

cho hướng nghiên cứu này.

Kỹ thuật plama nguội gần đây đã được nghiên cứu ở trong nước. Nhiều

nhóm nghiên cứu về plasma đã được hình thành. Có thể kể đến như sau:

Nhóm nghiên cứu của viện khoa học vật liệu ứng dụng –Viện hàn lâm khoa

học công nghệ Việt Nam nghiên cứu kết hợp plasma DBD với xúc tác xử lý ô

nhiễm không khí; nhóm nghiên cứu thuộc viện vật lý nghiên cứu ứng dụng

plasma cho lĩnh vực y tế; nhóm nghiên cứu thuộc đại học sư phạm kỹ thuật

Tp.HCM ứng dụng plasma cho xử lý nước và khử trùng.

1.3.2. Xúc tác oxy hóa CO và VOC

1.3.2.1. Giới thiệu các phản ứng oxy hóa CO và Hydrocacbon

Oxy hóa CO:

2CO + O2 =2CO2 ∆HR=-513,738 kJ/mol (2.1)

Và toluen:

C7H8 + O2 =CO2 + H2O ∆HR= -80,358 kJ/mol (2.2)

Là các phản ứng bất thuận nghịch, tỏa nhiệt (∆H < 0). Phản ứng (2.1)

diễn ra kèm theo giảm thể tích, còn phản ứng (2.2) tăng thể tích. Với đặc điểm

nhiệt động như vậy thì phản ứng diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,

34

ở một nhiệt độ thấp tốc độ phản ứng thấp. Do đó, phản ứng cần được tiến

hành ở vùng nhiệt độ thích hợp.

1.3.2.2. Xúc tác oxy hóa

a. Xúc tác trên cơ sở kim loại quý

Có tới 75% các xúc tác thương mại cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn các

VOC sử dụng các kim loại quý [35-37]. Kim loại quý được biết đến như các

chất xúc tác có hoạt tính oxy hóa cao, được sử dụng rộng rãi trong kiểm soát

các khí thải gây ô nhiễm như VOC và CO. Các kim loại quý thường được sử

dụng là Pt, Pd, Au, Ag, Rh….mang trên chất mang oxit [38-40]. Nhiều nghiên

cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính của xúc tác bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như:

Thành phần pha hoạt động, kích thước pha hoạt động, hàm lượng kim loại,

tiền chất chứa kim loại, nhiệt độ nung, tiền xử lý xúc tác và điều kiện phản

ứng. Một ví dụ về ảnh hưởng của hàm lượng Pd mang trên chất mang cho

phản ứng oxy hoá hoàn toàn propen trong không khí [41].

Các kim loại quý thường sử dụng làm xúc tác oxy hóa hoàn toàn các

VOC là Pt và Pd. Các nghiên cứu về việc sử dụng các kim loại quý trong xúc

tác oxy hóa các VOC đã được nghiên cứu từ rất lâu. Khan và cộng sự [42] đã

đưa ra hoạt tính của một số các kim loại quý trong phản ứng đốt etylen theo

thứ tự như sau:

Pt > Pd > Rh >Au

Kết luận này được tác giả giải thích bởi 2 lý do:

- Nhiệt hấp phụ của oxy lên Pt và Pd là 275 kJ/mol thấp hơn nhiệt hấp

phụ của oxy lên Rh là 312kJ/mol.

- Hấp phụ của etylen có mặt oxy lên Pt thì mạnh hơn trên Pd.

Đây là lý do mà Pt là kim loại quý được sử dụng nhiều nhất trong xúc

tác.

Từ 1990 về trước, Pd ít được sử dụng hơn Pt vì các hợp chất lưu huỳnh

thường hiện diện trong khí thải động cơ đầu độc xúc tác. Theo [43] chất xúc

35

tác trên cơ sở Pt và Pd có hoạt độ oxy hóa ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140

˚C). Xúc tác 5% Pt/γ-Al2O3, cho độ chuyển hóa 99% toluen ở 165 ˚C [44].

Bên canh đó, việc thêm các thành phần trợ xúc tác (các oxit Co, Ce, Fe, Sn...)

vào xúc tác Pt cũng được nghiên cứu nhiều và kết quả cho thấy chúng làm

tăng rõ rệt hoat độ xúc tác đơn kim loại Pt.

Đối với các hợp chất hữu cơ, phản ứng oxy hóa trên các xúc tác kim loại

quý đòi hỏi nhiệt độ cao hơn. Theo [45] 0,3% Pd/Al2O3 chuyển hóa hoàn toàn

o-xylen ở 200 ˚C. Xúc tác Pt khi mang trên cacbon hoạt tính có hoạt độ cao

hơn khi mang trên Al2O3, nhiệt độ chuyển hóa 100% hexan là 140 ˚C [46].

Nhiệt độ nung trong quá trình điều chế ảnh hưởng đến sự hình thành các

pha hoạt động của Pd. Nhiều nghiên cứu cho thấy các chất xúc tác nung trong

không khí ở 500 ˚C sẽ là tốt hơn khi nung ở nhiệt độ cao hơn. Khi nghiên cứu

Pd/ZrO2 cho quá trình oxy hóa của metan, đã chỉ ra rằng việc điều chế Pd /

ZrO2 bằng cách khử trong dòng hydrogen ở 500 ˚C cho nhiệt độ phân huỷ

CH4 thấp hơn xúc tác được nung trong không khí ở cùng nhiệt độ. Một nghiên

cứu khác của tác giả và cộng sự [47 ] trên xúc tác Pd/Al2O3 cho quá trình oxy

hóa của metan, propen và toluen. Các kết quả chỉ ra rằng chất xúc tác được

nung trong không khí ở 300 ˚C và sau đó khử trong dòng hydrogen ở 400 ˚C

là tốt nhất.

Sự hình thành các pha Pd hoạt động là một yếu tố quan trọng cho quá

trình oxy hóa VOC [48-49]. Không có kết luận chính xác là pha hoạt động

nào của Pd như Pd0, Pd2+, PdO hay PdOx sẽ quyết định cho hoạt tính oxy hoá.

Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng pha hoạt động dạng PdO sẽ cho hoạt

tính cao hơn dạng Pd kim loại. Khi nghiên cứu đốt 1% metan trong không khí

với xúc tác Pd/Al2O3 đã chỉ ra rằng, xúc tác không hoạt động ở nhiệt độ cao

khi pha Pd kim loại được hình thành [50]. Kích thước hạt cũng đóng một vai

trò quan trọng trong phản ứng oxy hoá, tác giả và cộng sự [51] khi nghiên cứu

oxy hoá propen đã chỉ ra rằng: Các hạt với kích thước nhỏ hơn 1-2 nm dường

như tạo phản ứng trong giai đoạn đầu một cách nhanh chóng, với kích thước

36

trung bình (4-10 nm) có thể làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi lớn hơn hạt

(khoảng 100 nm) không cải thiện được hoạt động.

Ngoài xúc tác kim loại quý trên cơ sở Pt, Pd thì xúc tác trên cơ sở vàng

có kích thước nano cũng được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa CO và VOC

[53, 54]. Các chất xúc tác này có hoat tính cao ở nhiệt độ thấp (~ 80 ˚C),

nhưng hoạt độ của nó bị ảnh huởng nhiều bởi hơi nước và CO2 do CO2 đóng

hấp phụ lên các tâm vàng hoat động. Xúc tác vàng mang trên các chất mang

khác nhau như FeO, MgO, MnOx. TiO2 Au/Fe2O3, Au/MgO có hoạt tính oxy

hóa CO cao ở nhiệt độ thấp. Xúc tác Au/TiO2 thu hút chú ý, tuy nhiên nó có

nhược điểm lớn là độ bền kém [55]. Trong oxy hóa hoàn toàn các VOC có

chứa Cl, chất mang -Al2O3 thường không được sử dụng do có phản ứng giữa

nhôm và các cấu tử halogen hình thành các alumin halide bít các tâm xúc tác.

Xúc tác 2,9% Au/Al2O3 chuyển hóa 100% CO ở 450C và tốc độ thể tích

0,144 g.s.cm-3 [56]. Các xúc tác vàng với kích thước hạt nano (<5nm) mang

trên các oxit kim loại có hoạt tính rất cao, chúng có thể oxy hóa CO ở nhiệt độ

rất thấp (-730C). Hoạt độ cao của xúc tác vàng nano được giải thích do hàm

lượng các nguyên tử vàng có số phối trí thấp, hoặc do hiệu ứng kích thước

lượng tử, hiệu ứng biến dạng, hiệu ứng truyền điện tích từ chất mang [57].

Theo các tác giả [58-59], tất cả các trạng thái cùa vàng như cụm tinh thể kim

loai vàng, các cation vàng và anion vàng đều được xem là các tâm họat động

có hoạt tính xúc tác oxy hóa cao.

Vai trò của chất mang trong xúc tác kim loại quý

Trong xúc tác kim loại quý, vai trò của chất mang vô cùng quan trọng,

có thể ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác.

Các chất mang thông dụng là: -Al2O3, SiO2, TiO2 (anatase), ZrO2, CeO2,

Cacbon. Trong số này -Al2O3 được sử dụng nhiều nhất.

Vai trò của chất mang là tăng sự phân tán của các kim loại quý. Một chất

mang tốt nghĩa là chất mang ấy có tương tác tốt với kim loại mà nó mang.

37

Nhìn chung, xúc tác kim loai có hoạt độ cao nhất cho phản ứng oxy hóa

CO và VOC ở nhiệt độ thấp. Nhưng nhược điểm của chúng là không phù hợp

cho xử lí VOC có chứa Clo do chúng bị mất hoạt tính dưới tác dụng của clo

và nhiệt độ khí thải cao. Bên cạnh đó, xúc tác kim loại quý còn dễ bị đầu độc

bởi lượng nhỏ các tạp chất (hơi nước, NOx, H2S) và nhạy cảm ở nhiệt độ cao.

b. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp

Bên cạnh những ưu điểm như họat tính cao ở nhiệt độ phản ứng thấp,

xúc tác kim loại quý có những nhược điểm quan trọng hạn chế ứng dụng của

chúng. Do đó nghiên cứu nhằm điều chế các chất xúc tác rẻ tiền, hoạt tính ổn

định được các nhà khoa học trong nước và ngoài nước quan tâm. Oxit kim

loai chuyển tiếp hứa hẹn là những chất xúc tác có khả năng thay thế kim loại

quý trong phản ứng oxy hóa do có hoạt tính cao, khả năng chịu đựng sự đầu

độc của lưu huỳnh cao hơn và có giá thành thấp hơn rất nhiều. Đặc điểm

chung của các oxit kim loại là sự hiện diện của nhiều trạng thái oxy hóa.

Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có khả năng kháng lại các tác nhân đầu

độc xúc tác tốt hơn các xúc tác kim loại quý nên đã được nghiên cứu nhiều

trong phản ứng phân hủy các VOC có chứa Clo, Flo.

Tác giả và cộng sự [60] khi tiến hành phân hủy dicloetylen trên một số

xúc tác đã đưa ra trật tự sắp xếp hoạt tính xúc tác như sau:

Cr2O3 > Mn2O3 > Co3O4 > CuO > La2O3 > CeO2 > NiO

Trên các xúc tác axit rắn TiO2-SiO2, SiO2-Al2O3, zeolit Y được thử

nghiệm trong phản ứng phân huỷ 1,2-dicloetan. Nhóm tác giả [61] đã công bố

xúc tác TiO2-SiO2 có hoạt tính tốt nhất, chuyển hóa đạt 100% ở 400 ˚C với

tốc độ thể tích 3600h-1. Các xúc tác zeolit Y, SiO2-Al2O3 tuy có hoạt tính rất

tốt nhưng rất nhanh mất hoạt tính. Sự mất hoạt tính xúc tác zeolit là do có sự

hình thành coke làm bít các mau quản của xúc tác. Đối với xúc tác SiO2-

Al2O3 sự mất hoạt tính là do Cl tương tác với Si làm giảm các tâm xúc tác.

Xúc tác TiO2-SiO2 cũng bị mất hoạt tính nhưng với tốc độ rất chậm, sau 300

phút xúc tác giảm 10% hoạt tính và từ đó xúc tác không còn bị mất hoạt tính.

38

Tác giả và cộng sự [62] đã công bố các kết quả khi sử dụng các xúc tác

TiO2, ZrO2, Cr2O3 và WO3 cho phản ứng phân hủy CHClF2. Đối với các đơn

oxit thì thứ tự hoạt tính sắp xếp như sau:

TiO2 (anatase) > ZrO2 > Cr2O3 > WO3

Hoạt tính oxy hóa của các oxit kim loai được xếp theo thứ tự giảm dần

như sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO2 CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2, Cu2O,

Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3 CeO2, HgO, WO2, ThO2, BeO, MgO,

GeO2 Al2O3, SiO2. Kết quả nghiên cứu khác [63] cũng cho thấy các oxit kim

loại MnO2, Co3O4, CuO có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa CO và các hợp

chất hữu cơ (như C6H6, CH3OH, C3H4...).

Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại thường được mang trên các chất mang

khác nhau. Chúng có hoat tính oxy hóa khá cao, xấp xỉ với hoạt tính của xúc

tác trên cơ sở kim loại quý ở nhiệt độ phản ứng cao (mặc dù thấp hơn ở nhiệt

độ thấp). Mặt khác, xúc tác trên cơ sở oxit kim loại có ưu điểm là rẻ hơn, ít bị

đầu độc, có độ bền cơ học cao, có hoạt tính xúc tác tốt và thời gian sử dụng

tương đối dài. Tác giả và cộng sự [64], ở nhiệt độ thấp xúc tác 20%

Co3O4/Al2O3 có hoat độ oxy hóa CO cao khi nồng độ oxy cao, nhưng tỉ lệ

O/CO thấp thì xúc tác dễ mất hoạt tính, do ở 50 ˚C lượng CO dư hấp phụ trên

bề mặt xúc tác Co3O4 sẽ bị oxy hóa bởi oxy của coban oxit để tạo ra CO và

CO phản ứng với oxit bề mặt, tao ra cacbonate.

Xúc tác CuO có hoạt tính cao cũng được nghiên cứu nhiều trong thời

gian gần đây. Nhóm tác giả [65] cho thấy khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao

hoạt tính oxy hóa CO giảm. Nguyên nhân là ở điều kiện xử lý nhiệt, xúc tác

CuO/Al2O3 spinel CuAl2O4 hình thành, Cu trong CuAl2O4 không thể thay đổi

số bậc oxy hóa nên không thể đóng vai trò tâm oxy hóa – khử trong phản ứng

oxy hóa các hợp chất VOC và CO. Mặc dù CuO có tương tác mạnh với nhôm

oxit tạo thành aluminat CuAl2O4 có hoat tính thấp nhưng cũng là một trong số

các xúc tác oxit kim loại được nghiên cứu nhiều hiện nay bởi lẻ CuO có khả

năng làm việc trong môi trường có tạp chất và tương tác giữa CuO với chất

39

mang có thể giảm thiểu [66-68]. Các hệ xúc tác CuO mang trên các chất mang

khác nhau được nghiên cứu là: CuO/CeO2, CuO/Sn-CeO2, CuO/ZiO2,

CuO/ThO2 và CuO/Al2O3 [69]. Các tác giả [70] cũng chỉ ra rằng CuO có họat

tính cao nhất cũng như có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong

dãy các oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2.

Xúc tác biến tính CeO2 được nghiên cứu nhiều nhất trong những năm

gần đây là CuO-CeO2. Theo các tác giả [71], xúc tác CuO-CeO cho hoạt tính

oxy hóa etan cao (độ chuyển hoá etan đạt 99% ờ 1250C và trong hệ xúc tác

này đồng là thành phần họat động và các tâm hoạt động là những tinh thể

đồng trên bể mặt phân chia pha.

Trong xúc tác CuO-CeO2, khả năng khử của các nhóm Cu2+ được sắp

xếp như sau: Các tâm Cu2+ phân tán tốt liên kết với CeO2 có khả năng khử tốt

nhất.

TiO2 tuy là chất mang ít phổ biến hơn Al2O3 nhưng vai trò cùa nó trong

phản ứng oxy hóa xúc tác rất được quan tâm. TiO2 cũng được biết đến như

một chất mang có khả năng tăng hoạt tính xúc tác do tưong tác hạn chế với

pha hoạt động. Tác giả và cộng sự [72] chỉ ra rằng, đối với xúc tác CuO/Al2O3

titan oxit có diện tích bề mặt riêng khoảng 35 m2/g và kích thước lỗ xốp từ

100 đến 800Å cho hiệu quả oxy hóa CO và toluen cao nhất.

Tác giả và cộng sự [73] đã nghiên cứu một loạt các oxit kim loại (Mn,

Co, Cu, Ce, Ni) mang trên Al2O3 cho phản ứng oxy hóa của metan khá hiệu

quả. Trên xúc tác CuO, nghiên cứu cho oxy hoá VOC và CO, kết quả chỉ ra

rằng mạng CuO với oxygen trong cấu trúc mạng sẽ hiệu quả cho phản ứng đốt

cháy VOC và CO. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả [74] đã chỉ ra rằng

CuO phân tán trên alumina cho hiệu quả đối với việc đốt CO và metan. Sự

phân tán pha hoạt động CuO đồng đều trên chất mang Al2O3 là yếu tố quyết

định cho khả năng oxy hoá hỗn hợp khí thải. Nhận định này cũng được khẳng

định bởi nhiều nghiên cứu độc lập khác nhau.

40

Khi oxy hoá CO ở nhiệt độ thấp trên xúc tác oxit đồng (Cu2O) mang trên

silica chỉ ra rằng, pha hoạt động Cu2O (đồng hoá trị 1) ở kích thước nano cho

hoạt tính cao so với Cu2O kích thước lớn hơn nano [75].

Các xúc tác mang pha oxit Cu điều chế theo các phương pháp thông

thường đều trải qua giai đoạn nung ở nhiệt độ cao để định hình pha CuO trên

bề mặt chất mang. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao cũng đồng thời xuất hiện pha

CuAl2O4 nếu không có kỹ thuật khống chế thích hợp trong quá trình điều chế.

Để hạn chế điều này, các nhà khoa học tìm cách xử lý xúc tác sao cho pha

CuO phân tán đồng đều và ở kích thước nano. Ngoài ra phải khống chế nhiệt

độ nung mẫu ở nhiệt độ thích hợp.

Xử lí khí thải xe máy được nghiên cứu trên các hệ xúc tác oxit hỗn hợp

Cu- Mn trên Al2O3 và xúc tác oxit niken-coban, ở điều kiện nhiệt độ của ống

pô xe và thành phần: 2,25 %mol CO; 14,8%mol O2; HC 101ppm; tốc độ thể

tích 2000h-1 xúc tác 2%Ni, 2%Co/Al2O3, chuyển hóa 61,3% CO và 58,4%

HC. Đối với xử lý khí thải công nghiệp, trên xúc tác kim loại quý

(1%Pt/Al2O3, nhiệt độ để chuyển hóa 100% hỗn hợp toluen + MEK

(methylethylketone) 220 - 250 ˚C [81].

1.3.2.3. Cơ chế

a. Cơ chế phản ứng oxy hóa VOC

Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể

rất khác nhau, song có một nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng

chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và tái oxy

hóa bằng oxy trong dòng phản ứng.

Người ta giải thích cơ chế oxy hóa theo các kiểu khác nhau: Oxy hóa

phân tử X trên bề mặt oxit kim loại, oxy hóa gốc tự do… thông thường theo

03 cơ chế sau:

• Cơ chế 1:

½ O2 (không khí) = Ohấp phụ

41

Xhấp phụ + Ohấp phụ = sản phẩm

Trong đó oxy không khí bị hấp phụ nhanh hơn X, sau đó X phản ứng để

lấy đi lượng oxy thừa trên bề mặt oxit kim loại.

• Cơ chế 2:

Xhấp phụ + Oô mạng = sản phẩm + lỗ trống oxy

½ O2 (không khí) + lỗ trống oxy = Oô mạng

Trong cơ chế này Xhấp phụ lấy oxy trong ô mạng để lại những lỗ trống

oxy, những lỗ trống này được đền bù bởi oxy trong dòng không khí vì vậy

xúc tác luôn được hoàn nguyên.

• Cơ chế 3

Phản ứng oxy hóa các HC theo cơ chế gốc tự do bao gồm hai giai đoạn

sau [20, 32]:

Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat–O* và HC R:

Cat–O* + R = RO* + Cat

Các gốc RO* tạo thành trong phản ứng trên tiếp tục phản ứng với các

HC để tạo ra những gốc tự do mới. Các quá trình phát triển mạch, phân nhánh

mạch là cho các liên kết C – C bị cắt đứt tận cùng cho đến khi tạo thành CO2

và H2O. Trong giai đoạn này quá trình tạo gốc tự do RO* quyết định vận tốc

phản ứng. Gốc tự do sinh ra càng nhiều thì quá trình oxy hóa càng hoàn toàn.

Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ được tái tạo bởi oxy trong pha khí:

2Cat + O2 = 2Cat–O*

Ở trạng thái ổn định tốc độ hai giai đoạn này là bằng nhau. Tuy nhiên

các nhà nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được dự đoán cụ thể về hình thức xuất

hiện oxy trong xúc tác. Oxy trong Cat-O* có thể là oxy hấp phụ hóa học hoặc

oxy trong ô mạng của chất xúc tác.

b. Cơ chế phản ứng oxy hóa CO

42

Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [82] có thể được mô tả qua các

giai đoạn có thể có của phản ứng như sau:

O2 + 2 □ → 2 [O] (2.3)

CO + □ → [CO] (2.4)

CO + [O] → CO2 + □ (2.5)

[CO] + [O] → CO2 + □ (2.6)

Từ các phương trình (2.3) đến phương trình (2.6) cho thấy, cơ chế

Langmuir-Hinshelwood hay còn gọi là cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn

tương ứng với các phương trình (2.3), (2.4) và (2.5) và cơ chế Eley-Rideal

hay còn gọi là cơ chế va đập gồm giai đoạn tương ứng với các phương trình

(2.3) và (2.5) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxy của

oxit, [O] biểu thị cho oxy được hoạt hóa. Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ

mỉ và sử dụng các phương pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các

xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxy hóa CO diễn ra

theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxy hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối

nhanh, cho nên giai đoạn tách oxy nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết

định tốc độ phản ứng oxy hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng

xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxy hóa bề mặt, nên phản ứng chủ

yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo

hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ

chế đối với từng oxit là không giống nhau. Thí dụ, đối với đồng oxit là

khoảng 250 ˚C.

Trên xúc tác oxit phản ứng oxy hóa CO đi qua giai đoạn hình thành cấu

trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình

thành CO2 xảy ra tương đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập

(1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản

ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat

và tái oxy hóa oxit theo sơ đồ dưới đây:

43

Hình 1.7. Sơ đồ cơ chế phân hủy cacbonat và tái oxy hóa oxit [75]

Đối với xúc tác V2O5 [78], phản ứng oxy hóa CO chỉ xảy ra theo cơ chế

phân đoạn khi nhiệt độ cao hơn 580 ˚C, ở nhiệt độ thấp hơn phản ứng được đề

xuất xảy ra theo hai cơ chế phân đoạn và liên hợp.

1.3.2.4. Vấn đề sử dụng xúc tác

- Vì phản ứng oxy hóa diễn ra trên về mặt lớp xúc tác nên hỗn hợp khí

cần được xáo trộn tốt trước khi dẫn vào buồng xúc tác. Yêu cầu này có thể

thực hiện qua hai cách: (1) Dùng lưới phân phối khí qua toàn bộ tiết diện

ngang lớp xúc tác; (2) Tạo ra sự thay đổi hướng dòng khí thải trước khi cho

qua lớp xúc tác nhằm gia tăng sự xáo trộn giữa chất hữu cơ dễ bay hơi và oxy

trong không khí.

- Thời gian lưu trong quá trình oxy hóa xúc tác rất bé, do đó thay vì sử

dụng thông số này người ta thường dùng thông số vận tốc thể tích (nghịch đảo

của thời gian lưu). Thông số này khoảng 15.000 – 80.000 h-1 và thường là

30.000 – 40.000 h-1 đối với xúc tác trên cơ sở kim loại đắt tiền, còn với xúc

tác là kim loại rẻ tiền thường là 10.000 – 15.000 h-1 [24, 35]. Nguyên do là

xúc tác kim loại đắt tiền có hoạt tính mạnh hơn xúc tác kim loại rẻ tiền.

- Công nghệ oxy hóa xúc tác còn phụ thuộc vào tính chất dòng khí thải:

Loại và thành phần chất hữu cơ dễ bay hơi; lưu lượng; nhiệt độ và độ giảm

44

áp; hiệu suất phá hủy các chất hữu cơ dễ bay hơi. Trong thực tế, các nhà máy

chế tạo xúc tác sẽ dùng thiết bị thu nhỏ để kiểm tra và thực nghiệm nhằm đưa

ra loại và cỡ xúc tác phù hợp cho từng trường hợp cụ thể.

- Sự hình thành các dioxyn, furan: Khi đốt các chất hữu cơ bay hơi có

chứa clo (CVOC) có thể tạo thành các dioxyn, furan trong sản phẩm đốt. Có

nhiều nguyên nhân dẫn đến sự hình thành dioxynes, furans; có thể do sự cháy

không hoàn toàn hoặc do hiệu ứng xuôi dòng của buồng đốt. Để làm giảm khả

năng hình thành các chất này, có thể thực hiện một số biện pháp như tách bụi

trơ trong dòng khí ô nhiễm trước khi vào buồng đốt, làm lạnh nhanh dòng khí

ra khỏi buồng đốt, điều chỉnh hoặc xử lý các thành phần tham gia phản ứng

oxy hóa trong dòng khí trước khi vào buồng đốt.

a. Độ bền xúc tác

Diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt và độ phân tán của kim loại trên

chất mang, cùng với khả năng bị khử của các ion kim loại trong xúc tác là

những yếu tố quyết định đến hoạt độ xúc tác. Trong quá trình phản ứng bên

cạnh sự chuyển hóa của các chất tham gia phản ứng thì tính chất của xúc tác

cũng thay đổi. Các chất xúc tác sau một thời gian làm việc ổn định, dù trong

môi trường không có các chất gây hiện tượng đầu độc thì hoạt tính cũng sẽ bị

giảm dần theo thời gian.

Đối với các oxit kim loại chuyển tiếp, nguyên nhân khiến cho chất xúc

tác bị mất hoạt tính có thể là do các tâm hoạt động khử ở nhiệt độ cao bởi các

chất khử như CO. Điều đó dẫn đến các tâm hoạt động của chất xúc tác bị

giảm. Theo các tác giả [75], trong phản ứng trạng thái oxy hóa của đồng thay

đổi, Cu2O hình thành trong xúc tác CuO-CeO2, sau khi điều chế và phản ứng

chuyển thành CuO. Ngoài ra trong quá trình phản ứng, tương tác kim loại chất

mang và tương tác kim loại – kim loại tăng, dẫn đến giảm độ phân tán của

kim loại, tạo hạt kích thước lớn không thuận lợi cho phản ứng.

b. Ảnh hưởng của chất độc đến hoạt tính xúc tác

45

Trong hỗn hợp phản ứng có một số chất, với lượng không nhiều có khả

năng làm giảm một phần hoặc hoàn toàn hoạt tính của chất xúc tác. Chất độc

xúc tác điển hình là các hợp chất lưu huỳnh (SO2, H2S…), hơi nước, halogen

tự do, thủy ngân và các muối, hợp chất photpho, chì… Sự đầu độc xúc tác

trong nhiều trường hợp do sự hấp phụ của chất độc trên bề mặt, che phủ các

tâm hoạt động xúc tác. Sự đầu độc này có thể là thuận nghịch hoặc không

thuận nghịch.

Ảnh hưởng của hơi nước

Sự hiện diện của hơi nước làm cho hoạt độ xúc tác giảm hoặc mất hoàn

toàn vì hơi nước hấp phụ cạnh tranh với các tác chất trên các tâm hoạt động

của chất xúc tác. Nếu tương tác giữa hơi nước và tâm hoạt động mạnh thì hơi

nước sẽ che phủ bề mặt xúc tác và ngăn cản không cho tác chất hấp phụ lên

tâm hoạt động.

Theo Jong Won Park [61], hơi nước có ảnh hưởng khác nhau đến các

xúc tác. Đối với các chất xúc tác kỵ nước (CeO2 Pt/-Al2O3, Ru/-Al2O3...)

hơi nước làm giảm mạnh hoạt tính của chúng, còn đối với các chất xúc tác

oxit kim loại không kỵ nước (CuO, Cr2O3, NiO...) hơi nước hầu như không

làm giảm hoạt tính xúc tác mà trong một số trường hợp còn giúp tăng độ bền

của chất xúc tác. Trong môi trường có hơi nước, hoạt tính của xúc tác CuO –

CeO2 điều chế bằng phương pháp chelating giảm, nhiệt độ chuyển hóa 100%

CO tăng lên 20- 30 ˚C. Nguyên nhân là do hơi nước làm mất tính dự trữ oxy

trong mạng của CeO2 [83]. Đối với xúc tác vàng, sự hiện diện của hơi nước

với hàm lượng cao làm giảm, nhưng với hàm lượng thấp (200 ppm) lại làm

tăng hoạt tính oxy hóa CO của xúc tác. Hơi nước đầu độc thuận nghịch xúc

tác platin trong phản ứng oxy hóa o-xylen, do hơi nước hấp phụ cạnh tranh

với o-xylen, hạn chế sự hấp phụ của o-xylen lên bề mặt tâm hoạt động. Dưới

tác dụng của hơi nước, trên bề mặt aluminosilicat xảy ra sự tái kết tinh và tái

sinh cấu trúc gel làm giảm bề mặt hoạt động.

Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh

46

Ngoài hơi nước, trong thành phần khí thải chứa nhiều cấu tử có thể đầu

độc xúc tác. Các hợp chất chứa lưu huỳnh có khả năng sunfua hóa xúc tác

CuO/Al2O3. Lưu huỳnh trong các nhiên liệu khi cháy bị oxy hóa thành SO2,

có thể được lưu giữ không chỉ trên chất mang mà còn cả trên pha hoạt động.

Trong trường hợp đó chất xúc tác bị mất hoạt tính nhanh và không thuận

nghịch. Sự hấp thụ các sản phẩm phản ứng cũng làm giảm bể mặt hoạt động

các chất xúc tác. Xúc tác platin bị đầu độc thuận nghịch bởi CO và CS2 nhưng

bị đầu độc bất thuận nghịch bởi H2S và PH2 và platin bị mất hoạt tính vĩnh

viễn [32].

Sự có mặt CeO2 trong hệ CuCeAl làm thay đổi thành phần pha hoạt

động, thay đổi tâm hoạt động oxy hóa khiến cho chất xúc tác có khả năng làm

việc bền vững trong môi trường có SO2, do đó hoạt độ và độ bền của xúc tác

ít bị ảnh hưởng nhất dưới tác dụng của SO2 [22]. Đối với xúc tác 3 chiều

(three-way catalysts) trong bộ xử lý khói thải của xe ôtô, thành phần chính là

các kim loại quý Pt, Pd, Rh hoặc lưỡng kim Pt-Rh hay Pd-Rh trên chất mang

Al2O3 có bổ sung chất trợ xúc tác đặc biệt là 20%CeO, để chuyên hóa CO

trong dòng khí thài từ động cơ. Nếu trong nhiên liệu có SO2 với hàm lượng

thấp thì SO2 sẽ kết hợp với CeO2 tạo Ce(SO4)2, còn với hàm lượng cao thì

SO2 sẽ kết hợp với Al2O3 tạo muối sunfat Al2(SO4)3 và ở nhiệt độ cao hơn thì

các muối sunfat trên sẽ bị phân hủy và hoạt tính của xúc tác sẽ được khôi

phục, nhưng khả năng tồn trữ và cung cấp oxy của CeO2 không được phục hồi

như ban đầu.

1.3.2.5. Phương pháp điều chế xúc tác

a. Phương pháp tẩm

Phương pháp tẩm là phương pháp đơn giản nhất để chế tạo xúc tác,

nguyên tắc chung như sau:

Chất mang xốp được ngâm tẩm với dung dịch muối kim loại, sau đó để

khô tự nhiên. Tiếp tục sấy và nung xúc tác để chuyển các tiền chất muối về

dạng oxit kim loại.

47

Phương pháp này không đòi hỏi các thiết bị lọc, rửa như phương pháp

kết tủa. Phương pháp này thường áp dụng vào chế tạo các xúc tác có hàm

lượng pha hoạt động nhỏ hơn 20% khối lượng (ví dụ: Các kim loại quý trên

chất mang thường chỉ mang 1% hoặc các oxit kim loại trên chất mang). Để

tăng được pha hoạt động xúc tác, người ta có thể tẩm lần lượt nhiều lần, hoặc

có thể tẩm kim loại này lên trước sau đó mới tẩm kim loại kia lên.

Cần chú ý đến việc lựa chọn các tiền chất kim loại sử dụng để tẩm:

- Muối nitrat, cacbonat kim loại: Các dạng muối này sử dụng thông dụng

nhất trong chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm bởi nó có các ưu điểm: Dễ

tan trong dung dịch, rẻ tiền, nhiệt độ phân huỷ cho ra các oxit thường thấp

(dưới 400 ˚C). Tuy nhiên cần lưu ý các muối này dễ chảy rữa khi bảo quản và

khi phân hủy sẽ sinh ra NOx, do vậy cần phải xử lý NOx trong quá trình chế

tạo xúc tác.

- Muối oxalat kim loại: Đắt tiền, do vậy rất ít được sử dụng.

- Muối sunphat hoặc clorat kim loại: Các muối này rất hạn chế sử dụng

vì khó tan trong dung môi và khi phân hủy cho ra các sunphit có thể đầu độc

xúc tác hoặc các clorit sẽ tạo các tâm axit không mong muốn trên chất mang.

b. Phương pháp kết tủa

Phương pháp này thường áp dụng cho chế tạo xúc tác cần pha hoạt động

nhiều (trên 20% khối lượng). Các bước chế tạo bao gồm: Hòa tan các muối

kim loại vào dung dịch, sau đó kết tủa dung dịch bằng dung dịch kiềm

(thường sử dụng NH4OH) sau đó lọc thu các hydroxit kim loại, rửa để loại các

ion lạ, sấy và nung để chuyển về oxit.

Cũng giống như phương pháp tẩm, phương pháp này đòi hỏi phải lựa

chọn các muối kim loại thích hợp vì điều này có thể ảnh hưởng đến chất

lượng xúc tác. Cần lưu ý thêm là để tạo tủa, người ta thường dùng dung dịch

NH4OH chứ không nên sử dụng các dung dịch NaOH, Na2CO3 hoặc KOH vì

các ion sau kết tủa còn lại là Na+ và K+ rất khó loại bỏ và nó có thể làm ảnh

48

hưởng đến xúc tác.

Hoạt hóa xúc tác

Mục đích của việc hoạt hóa là chuyển xúc tác về dạng hoạt động trước

khi làm phản ứng.

Đối với các xúc tác oxit thì người ta cho dòng không khí hoặc oxy đi qua

xúc tác và nâng nhiệt độ để chuyển các kim loại hoặc các oxit kim loại về hẳn

trạng thái oxit cần cho phản ứng, do vậy cần phải biết chính xác ở nhiệt độ

nào thì kim loại chuyển về oxit ở trạng thái hoá trị mong muốn để điều khiển

nhiệt độ nung và nhiệt độ hoạt hoá xúc tác.

Đối với các xúc tác kim loại, người ta phải hoạt hóa trong dòng

hydrogen ở nhiệt độ cao để khử các oxit kim loại về kim loại.

Để an toàn trong quá trình thực nghiệm, người ta thường dùng hydrogen

pha loãng trong dòng N2 (thường nồng độ H2 khoảng 5-10% thể tích).

49

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu điều chế xúc tác trên cơ sở xúc tác

oxit kim loại chuyển tiếp và kim loại quý mang trên -Al2O3 bằng các phương

pháp khác nhau. Đồng thời, đánh giá và so sánh sự ảnh hưởng của phương

pháp điều chế đến hiệu suất chuyển hóa VOC và CO trong khí thải. Các chất

xúc tác nghiên cứu bao gồm: Cu/-Al2O3 và Pd//-Al2O3.

2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

2.1.1. Hóa chất dụng cụ

Dựa vào những yêu cầu điều chế các loại xúc tác phục vụ nghiên cứu

như trên, hóa chất sử dụng để điều chế xúc tác cho đồ án đều được lấy từ

nguồn các hợp chất tinh khiết phân tích cho phòng thí nghiệm.

Hóa chất thí nghiệm bao gồm:

CuCl2.2H2O (Merck – Đức)

Pd(NH3)4(NO3)2 dung dịch 10 wt.% trong H2O (Merck – Đức)

Toluen (Merck – Đức)

Butanol (Merck-Đức)

Na2CO3 (Merck-Đức)

-Al2O3 bột (Merck – Đức)

Dụng cụ thí nghiệm bao gồm:

Máy khuấy từ

Cân điện tử

pH kế

Hút chân không

Bơm lọc áp suất kém

Phễu lọc

50

Máy bơm hơi khí nén (nitơ, oxy)

Bông sợi thuỷ tinh

Thiết bị tạo plasma

Lò nung, tủ sấy

Đĩa petri

Chương trình điều khiển nhiệt độ WEST 6100+

Becher, đũa khuấy, pipet.

2.1.2. Điều chế xúc tác

2.1.2.1. Phương pháp truyền thống

a. Phương pháp tủa định vị (DP)

Các xúc tác oxit kim loại và kim loại quý chuyển tiếp được đưa lên chất

mang bằng phương pháp tủa định vị từ các tiền chất là muối kim loại Cu và

Pd. Các muối được sử dụng là: CuCl2.2H2O và Pd(NH3)4(NO3)2. Tiến hành

tẩm lên -Al2O3, sau đó tạo kết tủa hydroxit ngay trên bề mặt -Al2O3 trong

dung dịch Na2CO3 1M vừa đủ. Sản phẩm được nung ở nhiệt độ cao và quá

trình nhiệt phân tạo oxit kim loại ngay trên bề mặt chất mang.

Các xúc tác được điều chế là: DP 5%Cu/-Al2O3; DP 10%Cu/-Al2O3;

DP 15%Cu/-Al2O3; DP 1%Pd/-Al2O3.

b. Phương pháp ngâm tẩm (WI)

Các xúc tác oxit kim loại và kim loại quý chuyển tiếp được đưa lên chất

mang bằng phương pháp ngâm tẩm trực tiếp từ các tiền chất là muối kim loại

Cu và Pd. Các muối được sử dụng là: CuCl2.2H2O và Pd(NH3)4(NO3)2. Sản

phẩm sau quá trình tẩm đến khô, được nung ở nhiệt độ cao và quá trình nhiệt

phân tạo oxit kim loại ngay trên bề mặt chất mang.

Các xúc tác được điều chế là: WI 5%Cu/-Al2O3; WI 10%Cu/-Al2O3;

WI 15%Cu/-Al2O3; WI 1%Pd/-Al2O3.

51

Sơ đồ điều chế trình bày tại hình 2.1:

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp thường

- Tẩm: Cân chính xác khối lượng muối và chất mang ứng với hàm lượng

oxit kim loại thu được trong xúc tác tạo thành. Hòa tan muối bằng lượng nước

vừa đủ, tiếp theo tẩm dung dịch muối lên chất mang. Để 1 ngày ở nhiệt phòng

cho các muối thấm đều lên bề mặt, sau đó đem sấy khô.

- Sấy: Xúc tác sau khi tẩm được sấy từ từ ở nhiệt độ 120 ˚C trong 24 giờ.

- Nung: Nung trong lò có không khí ở nhiệt độ 550 ˚C trong 4 giờ.

Chất mang -Al2O3 bột được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch

dùng cho phân tích (SBET = 180 m2/g), sau đó được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ

120 ˚C trong thời gian 4 giờ.

Cách tính toán:

Với muối kim loại CuCl2.2H2O

Ví dụ tính toán lượng muối CuCl2.2H2O tẩm lên mẫu 10%Cu/-Al2O3 như

sau:

Cân 5g -Al2O3 bằng cân phân tích. Như vậy trên 5g -Al2O3 có 5x10%g

Cu = 0,5 g Cu, suy ra lượng muối CuCl2.2H2O cần là:

γ-Al2O3 Dung dịch

muối kim loại

Hỗn hợp A

Ngâm tẩm, lọc rửa, sấy, nung

Xúc tác

52

gCuM

m 34,15,0*64

1715,0*

][

CuCl2.2H2O

Với muối kim loại Pd(NH3)4(NO3)2

Ví dụ tính lượng muối Pd(NH3)4(NO3)2 tẩm lên 1% Pd/-Al2O3 như sau :

Cân 5g -Al2O3 bằng cân phân tích. Như vậy trên 5g -Al2O3 có 5x1%g

Pd = 0,05 g Pd, suy ra lượng muối Pd(NH3)4(NO3)2 cần là:

gPdM

Mm 14,005,0*

42,106

55,29805,0*

][

]O3)2Pd(NH3)4(N[

Ta có:

2.1.2.2. Plasma trong điều chế xúc tác

Plasma nhiệt độ thấp được tạo ra khi có sự phóng xung điện thế cao

trong thời gian ngắn của hai điện cực. Trong phương pháp này, các công đoạn

được tiến hành tương tự như phương pháp trên. Điểm khác biệt chính là sau

công đoạn sấy xúc tác. Sau khi sấy, xúc tác được đặt ở giữa tấm đế giữ bao

gồm một hệ thống cung cấp khí không khí lưu chuyển liên tục trong vùng

phóng điện plasma.

Tại khu vực plasma các electron năng lượng cao phản ứng với các phân

tử khí nền, tạo ra gốc tự do, các ion, phân tử kích thích... có hoạt động hóa

học cao và thời gian tồn tại ngắn. Khí làm việc - không khí khô (78% N2, 21%

O2) được cấp liên tục trong quá trình điều chế. Thiết bị hút chân không được

lắp sau phản ứng nhằm đảm bảo ổn định điều kiện môi trường trong khu vực

chiếu plasma. Hệ thống được vận hành với thông số thiết bị là: 18kV-1,5KHz.

1ml dung dịch Pd(NH3)4(NO3)2 => 1,04g muối

0,135 ml Pd(NH3)4(NO3)2 <= 0,14 g muối

1 ml dung dịch định mức => 25 ml

0,135 ml => 3,4 ml

53

Các xúc tác được điều chế là: Plasma DP 10%Cu/-Al2O3; Plasma DP

1%Pd/-Al2O3. Sơ đồ phản ứng được thể hiện trong hình 2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ plasma corona trong điều chế xúc tác

(Với: 1, ống thạnh anh; 2, thanh điện cực; 3, vùng plasma; 4, xúc tác; 5; giá đỡ; 6, hệ

thống cung cấp khí; 7, bộ hút chân không.)

2.1.3. Kết quả điều chế xúc tác

Sau thời gian điều chế xúc tác theo đúng quy trình đã được đưa ra bên

trên, nghiên cứu đã điều chế được 10 mẫu xúc tác khác nhau từ 2 kim loại với

cấu hình -Al2O3 dạng bột. Các mẫu xúc tác sau khi được điều chế, tiến hành

bảo quản trong chai tối màu có nút nhám nhầm tránh hiện tượng hút ẩm làm

54

thay đổi tính chất xúc tác. Để thuận tiện cho việc lưu và xử lí kết quả các mẫu

đã điều chế được ký hiệu như sau:

Bảng 2.1. Thông kê và ký hiệu các xúc tác

STT Xúc tác Cu Ký hiệu

1 DP 5%Cu/-Al2O3 DP5Cu1

2 DP 10%Cu/-Al2O3 DP10Cu1

3 DP 15%Cu/-Al2O3 DP15Cu1

4 WI 5%Cu/-Al2O3 WI5Cu1

5 WI 10%Cu/-Al2O3 WI10Cu1

6 WI 15%Cu/-Al2O3 WI15Cu1

7 Plasma DP 10%Cu/-Al2O3 DP10Cu1-C

STT Xúc tác Pd Ký hiệu

1 DP1% Pd/-Al2O3 DP1Pd1

2 WI1% Pd/-Al2O3 WI1Pd1

3 Plasma DP 1% Pd/-Al2O3 DP1Pd1-C

2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA XÚC TÁC

2.2.1. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET)

Diện tích bề mặt riêng là một thông số mang nhiều ý nghĩa về cấu trúc

đối với các chất rắn xốp hay không xốp.

Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng là bề mặt bên

ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề

55

mặt bên ngoài và bề mặt bên trong. Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện

tích của nhiều lỗ xốp và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.

Nguyên tắc:

Diện tích bề mặt riêng được đo dựa trên hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ gần

điểm sôi của N2 lỏng và được tính toán theo phương trình BET:

ommo P

P

CV

C

CVPPV

P.

.

1

.

1

)(

Trong đó:

- V: Thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg)

- Vm: Thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3/g)

- P0: Áp suất hơi bão hoà của khí hấp phụ (mmHg)

- P: Áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg)

- C: Hằng số, phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hoá lỏng của chất bị hấp phụ

Xây dưng đồ thị theo P/P0 ta thấy phương trình BET tuyến tính trong khoảng

giá trị 0,05< P/P0 < 0,3 với hệ số góc và tung độ góc ta sẽ xác định được Vm

và C.

Diện tích bề mặt được tính từ phương trình sau:

m

VSS m0

1

Trong đó:

- S1: Diện tích bề mặt chất hấp phụ

- S0: Diện tích bề mặt của 1cm3 khí cần để hình thành đơn lớp (với N2 ở 770C

có tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì S0 = 4,35 m2)

- Vm: Thể tích cần hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3)

- m: Khối lượng mẫu (g)

56

Diện tích bề mặt riêng:

m

SS 1

0

Trong đó:

- S0: Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

- S1: Diện tích tổng (m2/g)

- M: Khối lượng mẫu (g)

Tiến hành đo bề mặt xúc tác một số mẫu trên máy Quantachrome

Instruments version 11.0 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng.

2.2.2. Sắc ký khí (GC)

Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography - GC) đã trở thành một

trong những phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc,

nghiên cứu các thông số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ

so khuếch tán phân tử, động học xúc tác... Trong sắc ký khí, mẫu được tách

do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc

kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật

phân tích gọi là sắc ký khí - rắn (GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của

chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phin mỏng lên thành cột mao

quản thì kỹ thuật phân tích được gọi là sắc ký khí lỏng (GLC). Vật liệu tách

có thể ở dạng bột thô, được tấm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí

mang có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ,

pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì được gọi là

cột mao quản hở tẩm trực tiếp lên cột (WCOT), cột mao quản hở tẩm gián

tiếp qua lớp chất mang (SCOT) hoặc cột mao quản hở tẩm trực tiếp qua lớp

xốp (PLOT).

57

Trong một thiết bị sắc ký khí thì quan trọng nhất vẫn là cột tách và

detector: Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký như sau:

Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị sắc ký khí

Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm

trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi

cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó

chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi

chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ

có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic

là đại lượng đặc trưng (định tính) cho chất càn tách. Còn diện tích và chiều

cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất càn nghiên cứu.

Thời gian lưu giữ.

Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký

chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất

định, đó là thời gian lưu của nó trong hệ cột đã cho. Thời gian lưu này được

tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra

khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại.

2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được ứng dụng rất phổ

58

biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxit kim loại. Đây là phương

pháp hiện đại cho phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.

Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia

tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng

vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử

hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song

nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm

phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên 2 mặt

phẳng cạnh nhau được tính như sau:

A=2dhki.sinθ

Trong đó:

dhki: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ

Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng

pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó:

2.dhki.sinθ = n.λ

Đây là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu

tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm

được 20. Từ đó suy ra dhki theo hệ thức Vulf - Bragg. So sánh giá trị dhki với

giá trị dhki chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất

phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu

trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng

có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất

nghiên cứu.

Phép đo được thực hiện trên máy D8 Advance – Bruker (Đức) tại Phòng

thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Viện dầu khí Việt Nam – khu

59

công nghệ cao Tp.HCM, ống phát tia CuK (1.5406 A0) có lọc tia, điện áp 40

kV, cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 thay đổi từ 20 80 độ, tốc

độ góc quét 0,2 độ/phút.

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy -

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có

năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính

từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra

trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy

chụp kỹ thuật số.

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế

các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo

ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion…).

Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang

học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ

bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh

trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong

kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ

ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng

tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:

• Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày,

do thành phần hóa học) của mẫu vật.

• Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các

góc khác nhau.

• Tương phản nhiễu xạ: Liên quan đến việc các điện tử bị tán xạ theo các

hướng khác nhau do tính chất của vật rắn tinh thể.

Hình thái mẫu, mức độ phân bố, kích thước hạt bên trong vật liệu được

xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thực hiện tại Sở

60

dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc – Khoa vi rút. Với máy

JEM1010, độ phóng đại M= ×50 - ×600.000, d = 3A0, U = 40 – 100kV.

Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)- JEM1010

2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng

ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ

tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [76, 79] theo phương

trình sau:

A = lg(Io/I) = ε.l.C (2.5)

Trong đó:

A: Mật độ quang

T = Io/I: Độ truyền quang

ε: Hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu)

L: Chiều dày cuvet

C: Nồng độ chất nghiên cứu

Phương trình trên là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân

tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ

61

thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Dựa vào

tần số đặc trưng, cường độ vạch trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán

đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân

tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Phổ phân tích hồng ngoại IR của các mẫu oxit

hỗn hợp tổng hợp được thực hiện trên máy FTIR/NIR (Mỹ) tại Viện Khoa

học Vật liệu và Ứng dụng. Mẫu oxit được chuẩn bị theo kỹ thuật ép viên với

KBr và thu nhận tín hiệu của mẫu phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số

sóng 400 cm-1 ÷ 4000 cm-1.

2.3. OXY HÓA VOC BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG

2.3.1. Sơ đồ thí nghiệm

Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác trên sơ đồ dưới đây. Các thiết bị

chính gồm:

Reactor:

Reactor dùng trong phản ứng có hình chữ U, làm bằng thạch anh, đường

kính Þ = 13 mm, chiều dài L = 200 mm. Phía gần đáy có lưới thạch anh để đặt

xúc tác lên. Reactor được đặt trong lò nung có điều khiển nhiệt độ

Lò gia nhiệt:

Lò gia nhiệt cho reactor là lò điện trở có hình trụ tròn. Được điều khiển

bằng một chương trình nhiệt độ.

Chương trình nhiệt độ:

Hiệu WEST – 6100+, dùng điều khiển lò theo một tốc độ gia nhiệt tùy ý.

Có thể cài đặt chương trình gia nhiệt, ổn nhiệt, hạ nhiệt độ theo 15 chương

trình cùng một lúc (sai số 0,2 ˚C). Đi cùng với chương trình nhiệt độ là cặp

nhiệt độ loại K.

Máy sắc ký khí: GC clarus với detector FID (ion hoá ngọn lửa)

Detector ion hóa ngọn lửa (Flame ionization detector): Nguyên tắc làm

việc dựa trên sự biến đổi độ dẫn điện của ngọn lửa hydro đặt trong một điện

62

trường khi có một chất hữu cơ cần phân tích đi qua. Nhờ nhiệt độ cao của

ngọn lửa hydro, các chất hữu cơ từ cột tách đi vào detector bị ion hóa. Các ion

phóng thích ra được thu bằng một detector ion hoá ngọn lửa FID (Flame

ionization detector), tạo ra một tín hiệu điện. Tín hiệu này tỉ lệ với số lượng

nguyên tử cacbon liên kết có trong khí mẫu. Detector này dùng để phân tích

các HC.

Cột tách HP5, dài 30m, đường kính trong 0,32mm, bề dày lớp phim

0,25µm. Khí mang là N2 tinh khiết, Áp suất đầu cột: 50 kPa. Khí dùng để ion

hóa mẫu cần đo là H2 tinh khiết và không khí khô.

Hình 2.5. Sơ đồ khảo sát phản ứng oxy hóa toluen và butanol

- V1, V2: van 2 chiều - V3, V4: van tinh

- V5, V6: van 4 chiều - V7: van bơm

Nguyên tắt hoạt động:

VOC (toluen và butanol lỏng) trong bình tạo mẫu được giữ ở nhiệt độ

không đổi bởi thiết bị ổn nhiệt. Tại đây dòng khí tạo hơi bão hòa có lưu lượng

không đổi thổi vào toluen, butanol tạo ra một nồng độ hơi bão hòa bên trên

toluen, butanol lỏng. Hơi bão hòa sau đó được trộn với không khí ngay bên

trên bầu khí, hỗn hợp này được lấy một phần được điều khiển bởi van vi

63

chỉnh, một phần được thải ra ngoài để tạo một dòng có nồng độ ổn định. Sau

van vi chỉnh, hỗn hợp hơi khí được gia nhiệt trong ống phản ứng trước khi đi

qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt và thiết bị điều

khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối với

từng loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí được hút và tiêm vào hệ thống GC

clarus 680 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng. Tín hiệu ra được truyền tới

và xử lý trên hệ thống phần mềm TotalChrom Version 6.2.0 của hãng

PerkinElmer.

Hình 2.6. Hệ thống máy sắc ký khí PerkinElmer Clarus 680 GC

2.3.2. Các điều kiện phản ứng oxy hóa

Tính độ chuyển hóa VOC

Để tính toán độ chuyển hóa VOC trên các xúc tác khác nhau, tiến hành

đo đạc và phân tích trên hệ thống máy sắc ký khí. Các thông số thực nghiệm

được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân tích.

Các điều kiện thực nghiệm tiến hành trong suốt quá trình được duy trì

như sau:

+ Thiết bị tạo mẫu hơi VOC

- Nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 00C.

64

- GHSV:15000h-1

- Nồng độ của toluen và butanol cần xử lí là 1000 ppm

+ Thiết bị phân tích GC

- Nhiệt độ lò: Toven=1700C

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: Tinjector= 1900C

- Nhiệt độ detector: Tdetector= 2000C

- Áp suất khí mang: PN2 = 50 kPa

- Tỷ lệ chia dòng: 1:10

+ Lượng xúc tác nghiên cứu: Được lấy cùng một trọng lượng m =

0,25g, chiều cao lớp xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm. (tùy theo

từng loại xúc tác).

+ Tốc độ dòng hơi chứa VOC đi qua lớp xúc tác: 6lít/giờ.

Xúc tác được hoạt hóa trong dòng không khí 1 giờ ở nhiệt độ 200 ˚C

trước khi cho hơi chất nghiên cứu đi qua. Tốc độ dòng khí được duy trì ổn

định và kiểm tra 30 phút một lần. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên

cứu là từ 10 – 15 phút (tốc độ tăng nhiệt 3 ˚C/phút) và ổn định trong 10 phút

trước khi tiến hành bơm mẫu.

Với lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát sơ bộ là 0,25g thời

gian hoạt động của xúc tác là rất dài (50 giờ liên tục độ chuyển hóa giảm

không đáng kể). Do đó có thể chấp nhận giả thiết là hoạt tính xúc tác không

thay đổi trong thời gian khảo sát (10 giờ).

+ VOC sử dụng tạo hơi bão hòa: Là loại toluen, butanol 99,9% dạng

lỏng. Lưu lượng thể tích của chúng trong bình tạo hơi bão hòa duy trì ở

100ml.

Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy

sắc ký đảm bảo loại bỏ sai số với giá trị dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị

diện tích trung bình pic sắc ký trên giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xúc tác

65

nghiên cứu sẽ được khảo sát từ nhiệt độ 100 - 300 ˚C, hiệu suất chuyển hóa

VOC được so sánh với nồng độ VOC tại 30 ˚C không qua xúc tác (gọi là

nồng độ Co – Diện tích pic So). Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một

giá trị diện tích pic St trung bình. Hiệu suất chuyển hóa được tính:

X = (S0VOC – StVOC) / S0VOC *100 (%), Với:

X% là độ chuyển hóa của VOC,

So: Diện tích pic VOC trước phản ứng,

St: Diện tích pic trung bình VOC sau phản ứng.

Trong quá trình hoạt động, hoạt tính xúc tác thường giảm theo thời gian

sử dụng, tuy nhiên do thời gian hoạt động của các chất xúc tác nghiên cứu

tương đối dài nên phần lớn các thí nghiệm mà đồ án lựa chọn thực hiện trong

khoảng hoạt tính xúc tác đạt 100% khả năng chuyển hóa. Để đảm bảo sự

chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (diện tích pic

Do) được xác định lại đối với mỗi chất xúc tác nghiêu cứu và giá trị này chỉ

được sử dụng cho kết quả tại thời điểm nghiên cứu đó.

Thí nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Vật lý, Viện

Khoa học Vật liệu và Ứng dụng.

2.4. OXY HÓA CO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG VI LƯỢNG

Hoạt tính của các xúc tác đã điều chế được khảo sát hoạt tính xúc tác oxy

hóa CO trên hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lượng. Chất xúc tác được cho

vào ống phản ứng thạch anh rồi hoạt hóa ở nhiệt độ 5000C bằng dòng khí N2

để làm sạch và lôi cuốn hơi nước khỏi xúc tác.

Dòng khí CO được pha loãng (1) với dòng không khí (20% O2, 80% N2)

trước khi đi qua xúc tác, được nung trong lò nung dưới sự kiểm soát của

chương trình điều khiển nhiệt độ WEST 6100+. Dòng khí sau pha loãng (1) đi

qua lò nung tiếp tục được pha loãng với dòng không khí, tốc độ dòng khí

được điều khiển bởi van vi chỉnh. Hỗn hợp này được lấy một phần để xử lí,

một phần được thải ra ngoài để tạo một dòng có nồng độ ổn định.

66

Các khí được phân tích với đầu dò dẫn nhiệt TCD, dòng nuôi có cường

độ 200 mA. Cột tách là cột nhồi ZV-95 (chiều dài 3 m, đường kính 5x8 mm),

ở điều kiện đẳng nhiệt 40 ˚C. Khí mang là khí He có tốc độ 2 L/giờ. Kết quả

cũng được phân tích kết hợp với máy phân tích online TESTO 317-3 (TESTO

SE&Co.KGaA).

Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức:

X = (S0CO – StCO) / S0CO *100 (%), với:

X% là độ chuyển hóa của CO,

S0CO là diện tích pic CO nguyên liệu (trước phản ứng),

StCO là diện tích pic trung bình CO sản phẩm (sau phản ứng).

+ Nồng độ CO cần xử lí: 3000 ppm

+ Tốc độ dòng hơi qua lớp xúc tác là 7,5 lít/giờ

+ Khối lượng xúc tác: m= 1,6g

+ Lượng xúc tác cần thiết trong phản ứng được tính toán theo chỉ số

GHSV = 15000h-1.

67

Hình 2.7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm

Thí nghiệm được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Kỹ thuật Vật lý, Viện

Khoa học Vật liệu và Ứng dụng.

68

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Pd

3.1.1. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp truyền thống

3.1.1.1. Đặc trưng hóa lý của xúc tác

a. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Tiến hành phân tích phổ giản đồ nhiễu xạ tia X với các mẫu xúc tác Pd

mang trên alumina dạng bột được điều chế bằng phương pháp DP và WI. Kết

quả được thể hiện ở hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương

pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: PdO)

Phổ XRD của các xúc tác WI1Pd1, DP1Pd1 và γ-Al2O3 được thể hiện

trong hình 3.1. Kết quả thấy rằng với xúc tác γ-Al2O3 thì hầu hết các pic đặc

trưng của γ-Al2O3 đều được xác định với độ tinh sạch tương đối cao. Điều này

cho phép đảm bảo hiệu quả quá trình điều chế cũng như ổn định hoạt tính xúc

tác. Kết quả từ hình 3.1 cũng thể hiện hầu hết các pic đặc trưng của các hạt

PdO phân bố trên nền γ-Al2O3. Kết quả cho thấy xuất hiện tín hiệu nhiễu xạ

của tinh thể PdO (2θ = 32,9; 55; 61,2 PDF 41-1107) và γ-Al2O3 (2θ = 38,2;

46,8; 67,9 PDF 79-1558) trên cả 2 mẫu xúc tác WI1Pd1 và DP1Pd1.

DP: Deposition precipitation; WI: Wet-

impregnation

Plasma DBD: D; plasma Corona: C

69

Với mẫu WI1Pd1, các tinh thể vẫn duy trì được các pic đặc trưng nhưng

cường độ pic giảm hẳn. Việc giảm cường độ có thể do ảnh hưởng của sự phân

tán các PdO trên bề mặt chất mang không đồng đều, rời rạt làm quá trình gắn

các pha hoạt động PdO không đồng nhất. Kết quả tốt hơn với mẫu DP1Pd1,

với cường độ mũi cao hơn, độ mở rộng của vạch pic hẹp dần, chứng tỏ độ

tinh thể hóa của PdO tăng dần trên nền vật liệu mà không có bất cứ pha tạp

nào.

b. Kết quả phân tích phổ IR

Sự có mặt của các nhóm chức và các dao động đặc trưng của pha PdO

mang trên alumina có trong xúc tác Pd/ γ-Al2O3 được xác định qua phương

pháp phổ hồng ngoại, với cấu hình chất mang dạng bột cũng như phương

pháp điều chế khác nhau được sử dụng. Kết quả được thể hiện qua phân tích

hình 3.2.

Hình 3.2. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống

Phổ IR của xúc tác WI1Pd1, DP1Pd1 và γ-Al2O3 được thể hiện trong

hình 3.2. Kết quả chỉ ra rằng: Ở cả 2 xúc tác thì các dao động liên kết đặc

trưng đều được xác định. Vị trí dao động 3365-3450cm-1 và 1639 cm-1 thuộc

về dao động biến dạng của nhóm -OH hấp thụ trên bề mặt hoặc bên trong cấu

trúc xốp của chất mang γ-Al2O3 [64-65]. Sự kết hợp PdO trên bề nền chất

mang, làm giảm đáng kể cường độ của nhóm -OH, điều này cho thấy việc

Pd-O

70

nung xúc tác (cụ thể trong đề án ở 5500C) làm bay hơi H2O tự do trên nền γ-

Al2O3 và trong mạng tinh thể muối [83]. Dao động ở vị trí 610 cm-1 thuộc về

liên kết Pd-O điều này chứng tỏ tinh thể Pd đã được gắn trên γ-Al2O3. Tại 719

cm-1 là liên kết Al-O đăc trưng trong thành phần của chất mang.

c. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.3. Hình TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.

WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3)

Dữ liệu liên quan đến sự phân tán PdO đã được thể hiện bằng cách phân

tích TEM của chất xúc tác WI1Pd1 (hình 3.3a) và DP1Pd1 (hình 3.3b) và nền

chất mang γ-Al2O3 (hình 3.3 c). Các hạt PdO có hình thái hình cầu và đường

kính hạt tinh thể đã được xác định. Một mặt, không thấy các hạt PdO có hình

dạng rõ ràng trên WI1Pd1, với kích thước hạt lớn trên nền alumina. Một mặt,

có thể do hàm lượng nước cao chứa trong mẫu. Điều này, làm ảnh hưởng đến

kích thước hạt PdO.

Ngược lại, PdO có kích thước 10-20 nm được nhìn thấy rõ ràng trên xúc

tác DP1Pd1 và các PdO được phân bố rộng khắp trên bề mặt. Hơn nữa, kết

quả đạt được bằng cách phân tích TEM phù hợp với kết quả XRD, FT-IR cho

thấy việc sử dụng tetraammine là tiền chất cho sự hình thành các hạt PdO

phân tán tốt. Những kết quả này một lần nữa cho phép nhận định rằng, khả

71

năng chuyển đổi VOC phụ thuộc nhiều vào sự tăng trưởng của kích thước hạt

Pd [49].

Như vậy, nhìn chung kết quả về độ phân tán và kích thước hạt được xác

định trên các mẫu xúc tác xử lí nhiệt là đáng ghi nhận. Tuy nhiên, do phải xử

lí xúc tác trong môi trường nhiệt độ cao làm quá trình thiêu kết diễn ra không

hoàn toàn. Điều này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước hạt.

d. Kết quả phân tích BET

Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác

Mẫu Diện tích BET (m2g-1)

-Al2O3 180

WI1Pd1 125

DP1Pd1 130

Độ xốp của vật liệu đã được khảo sát thông qua diện tích bề mặt riêng

bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N2 ở 770K.

Kết quả từ bảng cho thấy sự khác biệt giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác.

Diện tích bề mặt riêng giảm mạnh khi tiến hành quá trình điều chế, 130

m2g-1 với xúc tác DP1Pd1 và 125 m2g-1 với xúc tác WI1Pd1, do quá trình tạo

một lớp PdO phủ trên bề mặt chất mang. Điều này làm bề mặt lỗ xốp của xúc

tác giảm, giảm độ phân tán dẫn đến giảm hoạt tính (với xúc tác WI1Pd1) và

kết quả ảnh TEM bên trên cũng đã lí giải điều đó (hình 3.3). Tuy không có sự

chênh lệch rõ rệt, nhưng hiệu quả quá trình chuyển hóa cũng chứng minh rằng

xúc tác DP1Pd1 cho hiệu suất oxy hóa tốt hơn (chứng minh ở phần hoạt tính

xúc tác). Qua kết quả trên chúng tôi tiến hành chon xúc tác DP1Pd1 làm cơ sở

để biến tính và xử lí bằng plasma với các kỹ thuật khác nhau.

3.1.1.2. Hoạt tính oxy hóa của xúc tác

a. Oxy hóa VOC

72

Phản ứng oxy hóa VOC (toluen và butanol) được thực hiện dãy nhiệt độ

biến thiên (0-300 ˚C) dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ

xúc tác γ-Al2O3 tẩm Pd với 2 phương pháp DP và WI. Phản ứng được thực

hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng bao gồm các yếu tố ảnh

hưởng đến hoạt tính xúc tác được phân tích trên thiết bị đã mô tả ở hình 2.5.

Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.4. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế bằng phương pháp

truyền thống

*(1) Blank: Mẫu trắng

73

Hình 3.5. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế bằng phương pháp

truyền thống

Kết quả từ hình 3.4 và 3.5 cho thấy, trong điều kiện không có xúc tác,

trong môi trường không khí, độ chuyển hóa của toluene và butanol gần như

không xảy ra. Như vậy cả 2 loại VOC này rất bền trong điều kiện oxy hóa thông

thường, hầu như không biến đổi dưới tác dụng của oxy không khí và nhiệt độ

cao, có thể lên đến 500 ˚C [53].

Trên xúc tác γ-Al2O3 cho độ chuyển hóa dưới 20% tại cùng nhiệt độ. Quá

trình biến tính kim loại Pd cho hoạt tính tăng lên đáng kể. Tại 300 ˚C quá

trình chuyển hóa là hoàn toàn.

Xúc tác DP1Pd1 cho độ chuyển hóa toluen cao nhất (trên 90% ở 250 ˚C)

và chuyển hóa trên 83% với butanol ở cùng nhiệt độ. Xúc tác WI1Pd1 nhìn

chung vẫn cho hiệu suất chuyển hóa VOC tốt nhưng vẫn thấp hơn từ 5-10%

hiệu quả quá trình. Kết quả này cũng phù hợp với các nhận định trước đó rằng

phương pháp DP cho hiệu suất chuyển đổi cao vì có tác nhân tạo kết tủa lắng

đọng [41, 58], một số hạt keo của Cu(OH)2 bám trực tiếp vào bề mặt của chất

mang thông qua lực Van der Waals. Các hạt keo này, sẽ phân hủy thành CuO

trong quá trình nung (ở 550 ˚C) liên kết chặt với nền γ-Al2O3. Phân tích XRD

(hình 3.1) cho thấy sự hình thành các liên kết hóa học chặt chẽ giữa chất mang

và pha tinh thể CuO.

Hoạt tính xúc tác được sắp xếp DP1Pd1> WI1Pd1> γ-Al2O3>không xúc

tác.

b. Oxy hóa CO

Phản ứng oxy hóa CO được thực hiện dãy nhiệt độ biến thiên (0-200 ˚C)

dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ xúc tác γ-Al2O3 tẩm

Pd với 2 phương pháp DP và WI. Phản ứng được thực hiện trong hệ sơ đồ vi

lượng. Kết quả phản ứng bao gồm các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác

được phân tích trên thiết bị đã mô tả ở hình 2.7.

74

Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền

thống

Hình 3.6 trình bày hoạt động oxy hóa CO trên các chất xúc tác Pd khác

nhau, được tiến hành bằng phương pháp DP và WI. Kết quả chỉ ra rằng, hầu

như phản ứng oxy hóa CO không xảy ra trên chất mang γ-Al2O3 ở nhiệt độ

thường (<100 ˚C). Ngay cả khi nhiệt độ phản ứng là 200 ˚C thì độ chuyển hóa

của CO trên xúc tác này cũng thấp hơn 15%. Như vậy, khả năng xúc tác cho

phản ứng oxy hóa CO của γ-Al2O3 nguyên chất rất thấp.

Quá trình oxy hóa đối với xúc tác biến tính Pd diễn ra mạnh, chuyển hóa

trên 50% đối với cả 2 xúc tác ở 150 ˚C. Kết quả cũng chỉ ra rằng, khả năng

oxy hóa CO của mẫu xúc tác WI1Pd1 thấp hơn 6-12% so với chất xúc tác

DP1Pd1. Cuối cùng, khi nhiệt độ cao hơn 180 ˚C, quá trình chuyển đổi CO có

thể đạt trên 90% ở tất cả các chất xúc tác. Hoạt tính của các xúc tác được sắp

xếp như sau: DP1Pd1> WI1Pd1> γ-Al2O3> mẫu trắng.

3.1.1.3. Nhận xét chung

- Xúc tác được điều chế theo phương pháp DP cho kết quả về đặc trưng

cấu trúc và hoạt tính tốt hơn xúc tác điều chế theo phương pháp WI

75

- Toluen cho hiệu suất chuyển hóa cao hơn butanol ở cùng nhiệt độ khảo

sát với xúc tác DP1Pd1 92% so với 83% ở cùng 250 ˚C.

- Nhiệt độ chuyển hóa CO tốt nhất trên xúc tác DP1Pd1 (97% ở 200 ˚C).

76

3.1.2. Xúc tác Pd điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp

3.1.2.1. Đặc trưng hóa lí của xúc tác

a. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có

can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: PdO; δ: Pd)

Phổ XRD của xúc tác Pd (1% về khối lượng) mang trên nền chất mang

được điều chế có can thiệp plasma, được thể hiện trong hình 3.7. Trên phổ đồ,

ta nhận thấy rằng trong vùng 2theta từ 30-80 cũng xuất hiện các pic đặc trưng

của cấu trúc oxit Pd và alumina.

Trên phổ đồ của xúc tác DP1Pd1-C có nhận thấy sự xuất hiện của pha lạ.

Pha lạ ở đây được xác định là pha Pd kim loại, 2θ =40,2 PDF 87-0639. Trên

phổ dạng bột được điều chế bằng phương pháp DP truyền thống không phát

hiện được sự xuất hiện này. Kết quả này có thể giải thích như sau: Ban đầu quá

trình phân hủy muối Pd (nung ở nhiệt độ cao) sẽ tao thành oxit Pd-không làm

giảm số oxy hóa của hợp chất (Pd2+ -> Pd2+). Tiến hành phản ứng trong môi

trường plasma (oxy hóa) làm sinh ra các tác nhân khử, trong đó có NO,

ozôn… sinh ra từ khí mang. Chính sự hiện diện của tác nhân khử này làm

chuyển pha Pd (Pd2+ -> Pd0). Điều này có thể là nguyên nhân ảnh hưởng đến

độ chuyển hóa của xúc tác. Trên phổ đồ ta cũng nhận thấy rằng, hình dạng các

77

pic và độ tinh thể hóa của các pha hoạt động rõ và tốt hơn so với xúc tác khi

không can thiệp plasma.

Khi so sánh với các phổ XRD của xúc tác điều chế theo phương tủa định

vị thì việc can thiệp này không làm thay đổi cấu trúc các tinh thể PdO ban đầu.

Điều này một lần nữa chứng tỏ, tinh thể PdO đã xen vào cấu trúc mạng của γ-

Al2O3. Như vậy, hiệu quả của việc can thiệp plasma nhìn chung đã được kiểm

chứng qua kết quả phân tích trên.

b. Kết quả phân tích phổ IR

Hình 3.8. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma

Phổ IR của xúc tác DP1Pd1-C và DP1Pd1 được thể hiện trong hình 3.8.

Trên phổ đồ ta nhận thấy rằng, sự xuất hiện đầy đủ các liên kết đặc trưng trên

cả 3 mẫu xúc tác. Điều này một lần nữa khẳng đinh sự mặt của tinh thể PdO

trong thành phần của vật liệu đã được tổng hợp. Và trên phổ của xúc tác có can

thiệp plasma không thấy sự xuất hiện của các pic muối, chứng tỏ quá trình

phân hủy xảy ra hoàn toàn và cường độ mũi uốn ở vị trí 3450cm-1 và mũi ở

1639 cm-1 giảm gần như mất đi. Như vậy, plasma can thiệp trong quá trình

điều chế xúc tác cho kết quả khả quan về việc thay thế quá trình nung mẫu

thuần túy ở nhiệt độ cao.

78

c. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma (a:

DP1Pd1; b: DP1Pd1-C)

Ảnh TEM từ hình 3.9 cho thấy xúc tác được điều chế có can thiệp plasma

ở dạng corona quan sát được các tâm oxit PdO phân bố trên nền γ-Al2O3. Các

hạt phân bố đều khắp bề mặt chất mang, quá trình thêu kết xảy ra hoàn toàn

(do không phải xử lí trong môi trường nhiệt độ cao), với kích thước các hạt

PdO dao động từ 7-12 nm ở mẫu DP1Pd1-C. Như vậy, kết quả TEM này cũng

phù hợp với hiệu quả của việc can thiệp plasma trong điều chế với phổ XRD

bên trên và một vài nghiên cứu trước đây của một số tác giả [22, 30].

d. Kết quả phân tích BET

Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác

Mẫu Diện tích BET (m2g-1)

-Al2O3 180

DP1Pd1 130

DP1Pd1-C 145

79

Kết quả so sánh diện tích bề mặt riêng BET của xúc tác DP1Pd1 và

DP1Pd1- C được thể hiện trong bảng 3.2. Với mẫu plasma: Diện tích bề mặt

riêng tăng lên khi so sánh với mẫu điều chế bằng cách xử lí nhiệt, với xúc tác

DP1Pd1-C (145 m2g-1). Nhìn chung, bề mặt xúc tác được xử lí tốt hơn, cấu

trúc xốp hơn do quá trình phân tán luồng plasma đều trong hệ thống, lưu

lượng khí đi qua tiếp xúc với lớp xúc tác được đảm bảo là một trong những

ưu điểm vượt trội tạo sự ảnh hưởng tích cực lên quá trình chuyển hóa VOC

[86]. Điều này cũng rất quan trọng cho nghiên cứu động học về tốc độ phản

ứng, hiệu quả xử lý của các chất xúc tác dị thể.

3.1.2.2. Hoạt tính oxy hóa của xúc tác

a. Oxy hóa VOC

Phản ứng oxy hóa VOC (toluen và butanol) được thực hiện dãy nhiệt độ

biến thiên (0-300 ˚C) dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ

xúc tác γ-Al2O3 tẩm Pd với 2 phương pháp DP và plasma corona. Phản ứng

được thực hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng được phân tích trên

thiết bị đã mô tả ở hình 2.5.

Hình 3.11. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác điều chế có và không có can

thiệp plasma

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

X (

%)

Temp(0C)

DP1 Pd1

DP1 Pd1-C

80

Hình 3.12. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác điều chế có và không có can

thiệp plasma

Hoạt tính xúc tác oxy hóa VOC được điều chế có và không có can thiệp

plasma được thể trong hình 3.11 và 3.12. Kết quả chỉ ra rằng: Xúc tác

DP1Pd1-C cho độ chuyển hóa toluen cao (100% ở 225 ˚C) và chuyển hóa trên

90% với butanol ở cùng nhiệt độ. Kết quả này cũng phù hợp với các nhận

định trước đó khi áp dụng kỹ thuật plasma DBD làm nâng cao hiệu quả quá

trình điều chế xúc tác [46, 51].

Ngược lại, mặt dù xúc tác DP1Pd1 cũng cho thấy khả năng oxy hóa hiệu

quả ở vùng nhiệt độ (200-300 ˚C), tuy nhiên vẫn thấp hơn (12-20%) khi so

sánh với xúc tác DP1Pd1-C. Nguyên nhân có thể do dòng plasma liên tục tác

động theo cơ chế xâm nhập toàn diện, đa chiều vào cấu trúc xúc tác và không

làm phá vỡ cấu trúc bề mặt vật liệu. Mặt khác, có thể sự liên kết với chất

mang rời rạc của các hạt trong quá trình xử lí nhiệt cũng là nguyên nhân ảnh

hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác.

Sự hình thành các pha Pd hoạt động là một yếu tố quan trọng cho quá

trình oxy hóa VOC. Không có kết luận chính xác là pha hoạt động nào của

Pd như Pd0, Pd2+, PdO hay PdOx sẽ quyết định cho hoạt tính oxi hoá [99-102].

Trong đề án này, với sự xuất hiện hỗn hợp Pd kim loại và PdO trong các mẫu

xúc tác plasma làm nâng cao hiệu suất chuyển hóa VOC nói chung.

81

Đồng thời, với các hợp chất VOC chỉ chứa HC (toluen) thì xúc tác cho

khả năng chuyển hóa cao hơn khi so sánh với hợp chất VOC có chứa nguyên

tử oxy (butanol). Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó [4, 24].

Trong trường hợp này, các tâm hoạt động của xúc tác cho phản ứng nhạy với

các cấu tử trong phân tử toluen khiến quá trình cháy diễn ra hoàn toàn khi so

sánh với butanol.

Quá trình oxy butanol diễn ra chậm có thể do sư hình thành của các hợp

chất trung gian khi phản ứng, điều này làm ảnh hưởng khá lớn đến độ chuyển

hóa của chúng trong quá trình oxy hóa. Hiệu suất chuyển hóa của toluen cao

hơn butanol trung bình từ 5-8% trên hầu hết các xúc tác ở các nhiệt độ khảo

sát. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc hình học khác nhau của các hợp chất hữu

cơ có ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa trong phản ứng xúc tác oxy hóa.

Do điều kiện thời gian có hạn của đề tài, nên chưa có điều kiện nghiên cứu

sâu về các cơ chế phân hủy trên, thay vào đó sẽ tập trung vào hiệu quả của

plasma can thiệp quá trình điều chế sẽ ảnh hưởng thế nào đến khả năng

chuyển hóa các VOC và CO của xúc tác.

b. Oxy hóa CO

Phản ứng oxy hóa CO được thực hiện dãy nhiệt độ biến thiên (0-200 ˚C)

dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ xúc tác γ-Al2O3 tẩm

Pd với 2 phương pháp DP và plasma corona. Phản ứng được thực hiện trong

hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng được phân tích trên thiết bị đã mô tả ở

hình 2.7.

82

Hình 3.13. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác điều chế có và không có can thiệp

plasma

Hình 3.13 trình bày hoạt động oxy hóa CO trên các chất xúc tác Pd khác

nhau, được tiến hành bằng phương pháp plasma và phương pháp nhiệt thông

thường. Kết quả chỉ ra rằng: Quá trình oxy hóa đối với xúc tác có can thiệp

plasma diễn ra mạnh, chuyển hóa 100% trên xúc tác DP1Pd1-C tương ứng ở

180 ˚C. Kết quả cũng chỉ ra rằng, khả năng oxy hóa CO của mẫu xúc tác

DP1Pd1 thấp hơn 8-15% so với mẫu xúc tác còn lại. Cuối cùng, khi nhiệt độ

cao hơn 160 ˚C, quá trình chuyển đổi CO có thể đạt trên 80% ở tất cả các chất

xúc tác. Hơn thế, sự hình thành các ion PdO và Pd kim loại phân tán đều trên

bề mặt γ-Al2O3 dưới dạng hạt nano ở mẫu xúc tác và DP1Pd1-C làm diện tích

bề mặt tăng (145 m2g-1

tương ứng) và tăng khả năng tiếp xúc của pha rắn (xúc

tác) và pha khí (CO) tốt hơn.

Hoạt tính của các xúc tác được sắp xếp như sau: DP1Pd1-C>DP1Pd1.

3.1.2.3. Nhận xét chung

+, Xúc tác DP1Pd1-C cho hiệu suất chuyển hóa VOC cao nhất: 100% ở 250

˚C-toluen, 91% ở 250 ˚C-butanol, cao hơn 12-20% khi so sánh với xúc tác

DP1Pd1.

83

+, Nhiệt độ chuyển hóa CO hoàn toàn ở 180 ˚C với xúc tác DP1Pd1-C, cao

hơn 7-13% khi so sánh với xúc tác DP1Pd1.

Mặt dù hiệu quả xử lí của kỹ thuật plasma được ghi nhận. Tuy nhiên về

hiệu quả kinh tế của hệ xúc tác này thì vẫn chưa khả thi.

84

3.2. OXY HÓA VOC VÀ CO TRÊN XÚC TÁC γ-Al2O3 BIẾN TÍNH Cu

3.2.1. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp truyền thống

3.2.1.1. Đặc trưng hóa lí của xúc tác

a. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế bằng phương

pháp truyền thống (α: γ-Al2O3; β: CuO)

Hình 3.14 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác đồng mang trên nền

alumina dạng bột điều chế bằng 2 phương pháp DP và WI. Với mẫu xúc tác

DP10Cu1, các đỉnh đặc trưng của CuO (2θ = 40; 49,2; 64,3; 72,6 PDF No.

80-1268) và γ-Al2O3 (2θ = 31,1; 38,2; 46,8; 67,9 PDF No. 79-1558) xuất hiện

với cường độ lớn, độ kết tinh khá lớn, điều này chứng tỏ quá trình gắn Cu

mang trên γ-Al2O3 đã thành công. Tuy nhiên, giản đồ cũng đã chỉ ra sự hiện

diện không rõ ràng với các đỉnh khá rộng và cường độ giảm hẳn của các pic

đặc trưng CuO trên nền alumina dạng bột của xúc tác WI10Cu1. Lý do có thể

là do sự xáo trộn bề mặt quá nhiều dưới tác nhân khuấy mà không sử dụng tác

nhân tạo tủa Na2CO3, tác nhân này nhằm giúp quá trình gắn các tâm xúc tác

CuO lên bề mặt chất mang ban đầu được tốt hơn.

85

b. Kết quả phân tích phổ IR

Hình 3.15. Phổ IR của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống

Kết quả từ hình 3.15 cho thấy, xúc tác Cu/ γ-Al2O3 được điều chế theo

phương pháp xử lí nhiệt với muối đồng clorua có đầy đủ các mũi dao động

đặc trưng: Mũi 587 cm-1 là dao động của liên kết Cu-O, mũi 718 cm-1 là dao

động của liên kết Al-O.

Ngoài ra ở cả hai mẫu đều có sự tồn tại của nước với hàm lượng thấp

trong cấu trúc với mũi uốn, cường độ thấp ở 1650-1500 cm-1 và một nhánh

xoắn rộng, trải dài trong vùng 3800-3200 cm-1.

Sự khác biệt lớn nhất ở hai xúc tác này là sự xuất hiện của pic ở vị trí

1376 cm-1 trong phổ hồng ngoại của xúc tác WI10Cu1. Chính sự khác biệt

này là nguyên nhân dẫn đến hoạt tính khác nhau giữa các loại xúc tác. Đó là

mũi đặc trưng cho dao động Cu-OH, điều này chứng tỏ quá trình phân hủy

muối diễn ra chưa hoàn toàn trên xúc tác này [84].

Cu-OH

86

c. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.16. Ảnh TEM của xúc tác điều chế bằng phương pháp truyền thống (a.

WI1Pd1; b. DP1Pd1; c. γ-Al2O3)

Để kiểm chứng quá trình biến tính muối đồng lên bề mặt các cấu hình

chất mang dạng bột trên các xúc tác Cu khác nhau, kết quả thể hiện trên hình

3.16. Kết quả từ ảnh TEM cho thấy, các hạt CuO có kích thước từ 8-15 nm

với khả năng phân tán đều khắp bề mặt alumina được quan sát trên mẫu

DP10Cu1. Tuy nhiên, sự phân tán trên bề mặt chất mang giảm đi, hình thành

ở dạng màng tấm mỏng. Các hạt CuO phân bố không đồng đều, thành từng

cụm với kích thước hạt từ 15-25 nm trên mẫu WI10Cu1. Theo [60], [85] với

sự can thiệp của tác nhân tạo tủa dẫn đến sự hình thành các loại oxit đồng có

các đặc điểm phân bố khác nhau. Điều này rõ ràng ảnh hưởng đến một số tính

chất của chất xúc tác, làm tăng hoặc giảm kích thước hạt CuO mang trên nền

chất mang.

87

d. Kết quả phân tích BET

Bảng 3.3. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác

Mẫu Diện tích BET (m2g-1)

-Al2O3 180

DP10Cu1 105

WI10Cu1 98

Phương pháp tổng hợp vật liệu làm thay đổi đáng kể diện tích bề mặt

riêng của chúng và do đó có thể ảnh hưởng đến khả năng oxy hóa VOC và

CO của xúc tác (Bảng 3.3). Diện tích bề mặt riêng với nền mẫu γ-Al2O3

thương mại là khá lớn, 180 m2g-1. Tuy nhiên khi tiến hành quá trình tẩm, do

sự xuất hiện của các tinh thể CuO bám và phân tán trên bề mặt nền chất mang

làm diện tích bề mặt giảm đi khá nhiều, 98 m2g-1 với xúc tác WI10Cu1 và 105

m2g-1 với xúc tác DP10Cu1. Qua kết quả trên chúng tôi tiến hành chon xúc tác

DP10Cu1 làm cơ sở để biến tính và xử lí bằng plasma với các kỹ thuật khác

nhau.

3.2.1.2. Hoạt tính oxy hóa của xúc tác

a. Oxy hóa VOC

Phản ứng oxy hóa VOC (toluen và butanol) được thực hiện dãy nhiệt độ

biến thiên (0-300 ˚C) dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ

xúc tác γ-Al2O3 tẩm Cu với 2 phương pháp DP và WI theo các hàm lượng

tăng dần từ 5-15%. Phản ứng được thực hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả

phản ứng được phân tích trên thiết bị đã mô tả ở hình 2.5.

88

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.17a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại

khác nhau

Hình 3.17b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại

khác nhau

89

Hình 3.18a. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại

khác nhau

Hình 3.18b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại

khác nhau

Hình 3.17 và 3.18 (a, b) biểu thị độ chuyển hóa của toluen và butanol

trong không khí theo sự biến thiên của nhiệt độ. Với mẫu trắng và γ-Al2O3,

quá trình chuyển hóa cả 2 loại VOC diễn ra chậm và đạt mức cao nhất là 18%

ở 300 ˚C. Với sự có mặt của các chất xúc tác, các phân tử butanol, toluen và

90

các mảnh hữu cơ trong phân tử của chúng có thể được hấp thụ và oxy hóa

thành CO2 và H2O thông qua các phản ứng trên bề mặt của các chất xúc tác.

Với mẫu DP15Cu1 cho kết quả độ chuyển hóa toluen đạt giá trị tốt nhất, oxy

hóa gần như hoàn toàn ở 300 ˚C và trên 90% với xúc tác WI15Cu1 ở cùng

nhiệt độ.

Quá trình oxy hóa butanol thì xúc tác DP15Cu1 cũng cho kết quả đáng

mong đợi, chuyển hóa trên 95% ở 300 ˚C và trên gần 90% với xúc tác

WI15Cu1 ở cùng nhiệt độ. Kết quả trên cũng cho thấy với hàm lượng Cu đưa

lên khác nhau thì hiệu suất chuyển hóa toluen khác nhau. Tuy nhiên với mẫu

5% Cu cho hoạt tính khá thấp (chuyển hóa dao động 85-89% với các xúc tác).

Điều này, có thể được lí giải do hàm lượng 5% là tương đối thấp nên sự phân

tán của các hạt CuO trên chất mang còn hạn chế, các tâm hoạt động CuO nằm

rời rạc, không có sự liên kết làm ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả chuyển hoá.

Khả năng chuyển hóa tốt nhất ở 2 mẫu 10 và 15% Cu, ở đây không có sự

khác biệt nhiều, nhiệt độ chuyển hóa lí tưởng nằm trong vùng: 250-300 ˚C.

Kết luận được đưa ra là khi hàm lượng Cu càng cao thì sẽ xảy ra sự co

cụm cục bộ, kết khối các tinh thể đồng nhỏ thành các hạt đồng có kích thước

lớn, dẫn đến hiện tượng bảo hòa các tinh thể đồng. Các hạt đồng kích thước

lớn có hoạt tính xúc tác thấp hơn các hạt kích thước nhỏ do bị giảm diện tích

tiếp xúc. Kết quả này cũng phù hợp với các công trình đã nghiên cứu trước đó

trong xử lí toluen và một số hợp chất VOC khác [70], [76].

Hoạt tính của xúc tác được sắp xếp như sau:

DP15Cu1>DP10Cu1>DP5Cu1 và WI15Cu1>WI10Cu1>WI5Cu1.

91

Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác

Bảng 3.4. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% VOC (T90) trên xúc tác Cu

(phương pháp DP và WI)

Toluen Butanol

DP10Cu1 WI10Cu1 DP10Cu1 WI10Cu1

251 274 262 282

Cùng với sự ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Cu đưa lên xúc tác thì

phương pháp điều chế khác nhau sẽ mang lại hiệu suất quá trình khác nhau

(Bảng 3.4). Từ bảng ta thấy rằng: Nhiệt độ mà tại đó 2 loại VOC chuyển hóa

90% thì phương pháp DP cho thấy hiệu quả rõ rệt: Nhiệt độ thấp hơn 11 và 8

˚C khi so sánh với phương pháp WI lần lượt trong chuyển hóa toluen và

butanol. Hiệu suất quá trình này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đặc trưng

hóa lí bên trên khi so sánh xúc tác được điều chế bởi phương pháp DP và WI.

b. Oxy hóa CO

Phản ứng oxy hóa CO được thực hiện dãy nhiệt độ biến thiên (0-250 ˚C)

dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ xúc tác γ-Al2O3 tẩm

Cu với 2 phương pháp DP và WI theo các hàm lượng tăng dần từ 5-15%.

Phản ứng được thực hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng được

phân tích trên thiết bị đã mô tả ở hình 2.7.

92

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác

Hình 3.20a. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác DP với hàm lượng kim loại khác

nhau

Hình 3.20b. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác WI với hàm lượng kim loại khác

nhau

Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính CO được thể hiện qua

hình 3.20 (a, b). Tương tự việc oxy hóa các hợp chất VOC, khả năng chuyển

hóa đạt cao, trên 90% với hàm lượng 10 và 15% Cu theo khối lượng. Hiệu

93

suất của xúc tác của các xúc tác 5% hàm lượng Cu, cho hiệu suất xử lí thấp

hơn từ 8-12% khi xét cùng khoảng nhiệt độ.

Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác

Bảng 3.5. So sánh nhiệt độ chuyển hóa 90% CO (T90) trên xúc tác Cu

(phương pháp DP và WI

DP10Cu1 WI10Cu1

189 206

Bảng 3.5 thể hiện sự ảnh hưởng khác nhau của phương pháp điều chế

hoạt tính xúc tác. Kết quả từ hình và bảng chỉ ra rằng: Ở cùng hàm lượng 10%

Cu thì việc sử dụng tác nhân tạo tủa (DP10Cu1) cho hiệu quả xử lí cao hơn,

90% CO chuyển hóa đạt ở 189 ˚C khi so sánh với xúc tác WI10Cu1 206 ˚C.

Điều này một lần nữa khẳng định, xúc tác DP cho hiệu quả xử lí tốt cả VOC

và CO.

3.2.1.3. Nhận xét chung

+, Hiệu suất chuyển hóa toluen tốt và lý tưởng nhất là trên xúc tác DP10Cu1

(95% ở 300 ˚C).

+, Hiệu suất chuyển hóa butanol tốt và lý tưởng nhất là trên xúc tác DP10Cu1

(90% ở 300 ˚C).

+, Hiệu suất chuyển hóa CO tốt và lý tưởng nhất là trên xúc tác DP10Cu1

(90% ở 190 ˚C).

94

3.2.2. Xúc tác Cu điều chế bằng phương pháp plasma can thiệp

3.2.2.1. Đặc trưng hóa lí của xúc tác

a. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của xúc tác điều chế có và không có

can thiệp plasma (α: γ-Al2O3; β: CuO; δ: CuAl2O4))

Hình 3.21 thể hiện giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các xúc tác Cu

được điều chế có can thiệp plasma trên nền γ-Al2O3 dạng bột với xúc tác DP

tương ứng. Giản đồ DP10Cu1-C đều thể hiện các pic sắc nhọn đặc trưng của

cấu trúc γ-Al2O3 và CuO. Như vậy quá trình tẩm có can thiệp plasma đã đưa

kim loại Cu vào vật liệu dưới dạng CuO. Tuy nhiên, với việc can thiệp plasma

thì các mũi có hình dạng sắc nhọn, cường độ cao chứng tỏ độ kết tinh xúc tác

của việc can thiệp này cao hơn phương pháp tủa định vị (DP) và sản phẩm tạo

thành không lẫn tạp chất. Hơn thế việc xuất hiện pha CuAl2O4 (2θ= 74,8 PDF

No. 78-1605) trên mẫu plasma, cho thấy sự khuếch tán của ion Cu2+vào mạng

lưới γ-Al2O3 làm xảy ra phản ứng giữa chúng [66] và chính sự hình thành pha

này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác [67, 69].

95

b. Kết quả phân tích phổ IR

Hình 3.22. Phổ IR của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma

Hình 3.22 là phổ IR của xúc tác Cu/ γ-Al2O3 được tổng hợp có và không

có can thiệp plasma với hàm lượng Cu là 10% theo khối lượng. Các pic ở

vùng 587 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Cu-O trong mạng

lưới tinh thể γ-Al2O3. Dao động với tín hiệu mũi ở các vị trí này rất rõ nét

(trên xúc tác DP10Cu1-C), chứng tỏ sự khác biệt khi quá trình plasma can

thiệp cho điều chế xúc tác. Điều này cũng được khẳng định qua kết quả phân

tích nhiễu xạ tia X và quá trình oxy hóa sử dụng xúc tác (sẽ được trình bày

bên dưới). Ở vị trí dao động 3450 cm-1 và 1640 cm-1 là dao động của liên kết -

OH. Trên phổ IR không có sự xuất hiện của các pic muối, chứng tỏ quá trình

phân hủy xảy ra hoàn toàn.

96

c. Kết quả phân tích ảnh TEM

Hình 3.23. Ảnh TEM của xúc tác điều chế có và không có can thiệp plasma

(a: DP10Cu1; b: DP10Cu1-C)

Hình ảnh TEM của các xúc tác được thể hiện trong hình 3.23. So với

phương pháp tủa định vị (DP10Cu1) thì các hạt CuO trong phương pháp can

thiệp plasma là các đốm đen và nhỏ hơn. Chúng được phân tán đều trên bề

mặt γ-Al2O3 hơn, có kích thước đồng nhất trong khoảng từ 5 đến 10nm với

xúc tác DP10Cu1-C.

Như vậy, ở phương pháp plasma can thiệp ta nhận thấy rằng: Với cấu

hình γ-Al2O3 dạng bột, phương pháp plasma corona cho kết quả về kích thước

hạt và khả năng phân bố đồng đều hơn khi so sánh với xúc tác đươc điều chế

theo phương pháp DP. Do đó, kết quả này đã cho chúng tôi kết luận rằng sự

cải thiện khả năng chuyển hóa VOC của xúc tác Cu/ γ-Al2O3 phụ thuộc nhiều

vào sự tăng trưởng của các hạt CuO, điều này sẽ được làm sáng tỏ qua phần

trình bày hoạt tính bên dưới (mục 3.2.2.2).

97

d. Kết quả phân tích BET

Bảng 3.6. Kết quả phân tích BET của các mẫu xúc tác

Mẫu Diện tích BET (m2g-1)

-Al2O3 180

DP10Cu1 105

DP10Cu1-C 135

Từ kết quả trên cho thấy xúc tác Cu/ γ-Al2O3 được điều chế có can thiệp

plasma có diện tích bề mặt riêng lớn hơn xúc tác Cu/ γ-Al2O3 điều chế bằng

phương pháp tủa định vị. Diện tích bề mặt riêng của xúc tác DP10Cu1-C là

135 m2g-1 lớn hơn 1.3 lần so với diện tích bề mặt riêng của xúc tác DP10Cu1.

Như vậy, khi can thiệp plasma vật liệu được tổng hợp có cấu trúc xốp hơn và

đó được xem là một thông số phản ánh hoạt tính xúc tác của vật liệu. Diện

tích bề mặt càng lớn thì khả năng tiếp xúc của các chất phản ứng với bề mặt

vật liệu càng cao, tức khả năng tiếp xúc với tâm hoạt động của xúc tác càng

lớn.

3.2.2.2. Hoạt tính oxy hóa của xúc tác

a. Oxy hóa VOC

Phản ứng oxy hóa VOC (toluen và butanol) được thực hiện dãy nhiệt độ

biến thiên (0-300 ˚C) dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ

xúc tác γ-Al2O3 tẩm Cu với 2 phương pháp DP và plasma corona. Phản ứng

được thực hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng được phân tích trên

thiết bị đã mô tả ở hình 2.5.

98

Hình 3.24a. Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác có và không có can thiệp

plasma

Hình 3.24b. Độ chuyển hóa butanol trên xúc tác có và không có can thiệp

plasma

Kết quả các mẫu xúc tác được tẩm 10% Cu theo khối lượng được thể

hiện trong hình 3.24 (a,b) chỉ ra rằng: Với cùng hàm lượng Cu thì xúc tác

DP10Cu1-C cho hiệu suất chuyển hóa cao nhất, hoàn toàn ở 300 ˚C với hợp

chất toluen và trên 90% với hợp chất butanol ở cùng điều kiện nhiệt độ. Kết

quả trên cũng chỉ ra rằng, việc can thiệp plasma trong quá trình điều chế làm

99

gia tăng độ chuyển hóa từ 7-15%. Điều đó cho thấy vai trò của tâm hoạt động

đồng oxit trong trường hợp này tạo ra sự khác biệt so với trường hợp áp dụng

kỹ thuật nhiệt thông thường. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết

quả phân tích XRD và ảnh TEM bên trên của xúc tác Cu/ γ-Al2O3.

Đồng thời, sự xuất hiện của pha spinel (CuAl2O4) trong xúc tác plasma

corona mang đến hiệu quả cho quá trình chuyển hóa. Nguyên nhân là do

nguồn plasma sinh ra hiệu ứng nhiệt “hotspot”, hiệu ứng này làm nhiệt độ tại

điểm tia plasma tiếp xúc có thể lên tới vài ngàn ˚C, dẫn đến hình thành pha

spinel. Báo cáo của [64], [70] và cộng sự cũng cho kết quả tương tự trong quá

trình chuyển hóa các hợp chất nhóm ancol. Hoạt tính của xúc tác được sắp

xếp như sau: DP10Cu1-C>DP10Cu1.

b. Oxy hóa CO

Phản ứng oxy hóa CO (toluen và butanol) được thực hiện dãy nhiệt độ

biến thiên (0-250 ˚C) dưới áp suất khí quyển. Các xúc tác được khảo sát là hệ

xúc tác γ-Al2O3 tẩm Cu với 2 phương pháp DP và plasma corona. Phản ứng

được thực hiện trong hệ sơ đồ vi lượng. Kết quả phản ứng được phân tích trên

thiết bị đã mô tả ở hình 2.7.

Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác có và không có can thiệp plasma

100

Xúc tác Cu trên chất mang γ-Al2O3 được điều chế có và không có can

thiệp plasma thì có hoạt tính khác nhau (hình 3.25). Mẫu xúc tác DP10Cu1 có

hoạt tính oxy hóa CO thấp nhất, vùng biến thiên tốt nhất từ 180-250 ˚C. Đó có

thể là do khả năng lắng của các hạt đồng oxit trên bề mặt γ-Al2O3 ít. Ngoài ra,

sự có mặt của các tâm acid Lewis của Al3+ có thể làm cho kích thước các hạt

CuO lớn và sẽ làm giảm số tâm xúc tác CuO trên bề mặt chất xúc tác. Khi can

thiệp kỹ thuật plasma vào điều chế xúc tác hoạt tính của xúc tác Cu thay đổi

đáng kể. Dễ thấy rằng độ chuyển hóa CO tăng khi nhiệt độ tăng và độ chuyển

hóa bắt đầu từ nhiệt độ khá thấp (140 ˚C), chứng tỏ mẫu xúc tác DP10Cu1-C

có hoạt tính tốt cho phản ứng này khi được xử lý qua plasma nguội. Các ion

Cu2+ phân tán đều trên bề mặt γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc khi

khí CO bay qua.

Nhận thấy rằng, tốc độ chuyển hóa CO trên loại xúc tác này khá chậm tại

khu vực dưới 150 ˚C, nhưng tăng vọt sau 1600C và đạt tối đa ở 200 ˚C.

3.2.2.3. Nhận xét chung

+, Xúc tác DP10Cu1-C cho hiệu suất chuyển hóa 100% toluen ở 300 ˚C và

trên 90% ở cùng nhiệt độ khảo sát.

+, Xúc tác DP10Cu1-C cho hiệu suất chuyển hóa CO cao hơn từ 7-12% khi

so sánh với xúc tác DP10Cu1.

101

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. KẾT LUẬN

Mục đích của luận văn là nghiên cứu xử lý khí thải VOC và CO trên cơ

sở xúc tác Pd và Cu biến tính bằng các phương pháp điều chế khác nhau.

Luận văn đã thu được các kết quả chính sau:

Đã chế tạo thành công các xúc tác trên cở sở các pha hoạt động

CuO và PdO với hàm lượng khác nhau mang trên nền γ-Al2O3 bằng phương

pháp ngâm tẩm, lắng động – kết tủa và phương pháp plasma. Kết quả cho

thấy: Xúc tác điều chế can thiệp plasma cho kết quả về đặc trưng hóa lí và

hoạt tính của xúc tác tốt hơn xúc tác điều chế theo phương pháp truyền thống.

Phân tích các đặc trưng lý hóa của xúc tác thông qua các phương

pháp như: FT-IR, XRD, TEM, BET thu được một số kết quả sau:

+ Xúc tác được điều chế có can thiệp plasma cho kích thước hạt nano

nhỏ và phân tán đều trên nền chất mang.

+ Các mẫu sử dụng phương pháp plasma cho diện tích bề mặt riêng cao

và xốp hơn khi so sánh với phương pháp ngâm tẩm và tủa định vị.

Đánh giá thử nghiệm cho xử lí VOC và CO trên hai nhóm xúc

tác trên cơ sở γ-Al2O3 biến tính cho các kết quả sau:

Phản ứng oxy hóa VOC

Trên xúc tác Pd, hiệu suất chuyển hóa toluen và butanol tốt nhất trên xúc

tác DP1Pd1-C, chuyển hóa 100% ở 250 ˚C và 300 ˚C, tương ứng. Kết quả này

cao hơn từ 15-20% hiệu suất chuyển hóa VOC khi so sánh tại cùng nhiệt độ

với các mẫu điều chế thông thường.

Trên xúc tác Cu thì mẫu xúc tác có can thiệp plasma gia tăng độ chuyển

hóa từ 7-15% so với trường hợp áp dụng kỹ thuật nhiệt thông thường.

Như vậy 2 mẫu DP1Pd1-C và DP10Cu1-C cho hiệu suất chuyển hóa

VOC lý tưởng nhất.

Phản ứng oxy hóa CO

Trên xúc tác Pd, hiệu suất chuyển hóa CO tốt nhất trên xúc tác DP1Pd1-

102

C, chuyển hóa 100% ở 1800C. Kết quả chỉ ra rằng, khả năng oxy hóa CO của

mẫu xúc tác DP1Pd1-C cao hơn 7-18% so với các mẫu xúc tác còn lại.

Trên xúc tác Cu thì mẫu DP10Cu1-C cho hiệu suất cao nhất, 100% ở

200 ˚C. Kết quả chỉ ra rằng, khả năng oxy hóa CO của mẫu xúc tác DP10Cu1-

C cao hơn 5-15% so với các mẫu xúc tác còn lại.

Như vậy 2 mẫu DP1Pd1-C và DP10Cu1-C cho hiệu suất chuyển hóa CO

lý tưởng nhất.

4.2. KIẾN NGHỊ

Công nghệ kết hợp plasma trong điều chế xúc tác tỏ ra rất phù hợp để xử

lý các dòng khí thải có chứa chất hữu cơ bay hơi ở nồng độ thấp, giúp tiết

kiệm chi phí so với xử lý bằng các phương pháp khác. Do điều kiện hạn chế

về thiết bị cũng như thời gian nghiên cứu, chúng tôi chỉ khảo sát được một vài

yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý của xúc tác oxy hóa. Còn rất nhiều vấn

đề cần quan tâm nghiên cứu của xúc tác như:

+ Ảnh hưởng của cấu hình xúc tác;

+ Ảnh hưởng của các thông số khác liên quan đến phản ứng oxy hóa

VOCs như tốc độ dòng khí, nồng độ chất ô nhiễm ban đầu, độ bền, độ ổn định

hoạt tính của xúc tác, v.v…

+ Nghiên cứu xúc tác xử lí khí ô nhiễm hỗn hợp CO và VOC.

103

DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU

1. T. Le Minh, H. Than Quoc An, T. Pham Huu, Synthesis of copper-

based nanoparticle catalysts by different methods for total oxidation of VOCs

(Vietnam Journal of Science and Technology 56 (3B) (2018) 228-234).

DOI: https://doi.org/10.15625/2525-2518/56/3B/12776

2. Nguyễn Võ Kỳ Duyên, Lê Minh Toàn, Bùi Bằng Việt, Thân Quốc An

Hạ, Phạm Hữu Thiện, Preparation of 10 wt% CuO/Al2O3 catalyst by non-

thermal plasma technique applied to complete oxidation reaction of VOC

(Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 8 – issue 2 (2019) 52-56).

3. Proceedings: H. Than Quoc An, T. Pham Huu, T. Le Minh, N.V. Qui,

Preparation of palladium nanoparticles supported on for catalytic oxidation

of toluene in gas-phase: Effects of palladium precursors (PS-19).

The 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of

Materials, Ha Noi, September 18-21th, 2018, Institute for Tropical

Technology, Vietnam Academy of Science and Technology.

104

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Department of Public Health, Environmental and Social Determinants

of Health (PHE), 2018, World quality report, World Health Organization

(WHO), Switzerland.

2. Lê Việt Phú, Ước lượng thiệt hại sức khỏe và chi phí kinh tế của ô

nhiễm không khí tại TP. Hồ Chí Minh, giai đoạn 1990 – 2013.

3. https://www.epa.gov/air-emissions-inventories/what-definition-voc.

[Accessed Dec 12 2018].

4. The original list of hazardous air pollutants, U.S. Environmental

Protection Agency-USEPA, USA, 2012.

Available at: http://www.epa.gov/ttn/atw/188polls.html

5. https://www.epa.gov/indoor-air-quality-iaq/volatile-organic-

compounds-impact-indoor-air-quality.

[Accessed June 19 2019].

6. http://www.apec-vc.or.jp/e/modules/tinyd01/index.php?id=28.

[Accessed Dec 22 2018].

7. https://www.conferenceboard.ca/HCP/Details/Environment/VOC-

emissions.aspx?AspxAutoDetectCookieSupport=1.

[Accessed Nov 12 2018].

8. WHO, 1993, Assessment of source of air, water, and land pollution –

Part one: Rapid inventory techniques in environmental pollution, Geneva.

9. https://www.epa.gov/

[Accessed Mar 05 2019].

10. Miriam Lev-On, 2006, VOC Emissions Control from Industrial and

Commercial Sources, Current Control Strategies for Industrial Emissions,

Indonesia.

11. Bộ Tài nguyên và Môi trường, 2007, Báo cáo môi trường quốc gia

2007 – Môi trường không khí đô thị Việt Nam, Hà Nội.

105

12. Lê Văn Tiệp và cộng sự, 2005, Khảo sát một số hệ xúc tác oxy hóa –

khử cho xử lý khí thải công nghiệp và xử lý khí công suất lớn, Kỷ yếu Hội

nghị xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần III, tr. 275 – 285.

13. Shaikh Tofazzel Hossain, Elizaveta Azeeva, Kefu Zhang, Elizabeth T.

Zell, David T. Bernard, Snjezana Balaz, Ruigang Wang, 2018, A

Comparative Study of CO Oxidation over Cu-O-Ce Solid Solutions and CuO/

CeO2 Nanorods Catalysts, Applied Surface Science, 455, pp.132-143.

14. Subhashish Dey, Ganesh Chandra Dhal, Devendra Mohan, Ram

Prasad, 2017, Kinetics of catalytic oxidation of carbon monoxide over

CuMnAgOx catalyst, Materials Discovery ,8, pp. 18-25.

15. Jie Yanga, Jia Guo, Yibo Wang, Tao Wang, Jing Gu, Luming Peng,

Nianhua Xue, Yan Zhu, Xuefeng Guo, Weiping Ding, 2018, Reduction-

oxidation pretreatment enhanced catalytic performance of Co3O4/Al2O3 over

CO oxidation, Applied Surface Science, 453, pp. 330-335.

16. https://www.epa.gov/co-pollution.

[Accessed Mar 22 2019].

17. Agnès Verrier, 2009, French carbon monoxide poisoning surveillance

system, National Institute for Public Health Surveillance, France

18. Nguyễn Khánh Huyền, 2018, Khí cacbon monoxit (CO) và các phương

tiện bảo vệ cơ quan hô hấp lọc khí CO, trung tâm an toàn lao động – viện

nghiên cứu KHKT bảo hộ lao động.

19. Bế Hồng Thu, 2012, Bài giảng chống độc, Bệnh viện Bạch Mai, Hà

Nội.

20. Phạm Văn Bôn (1998), Kỹ thuật xử lý khí thải công nghiệp, NXB

ĐHQG Tp.HCM.

21. U. Roland, F. Holzer, F. D.Kopinke, 2005, Combination of non-thermal

plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic

compounds – Part 2: Ôzone decomposition and deactivation of –Al2O3,

Applied catalysis B: Environmental, 58, pp. 217-226.

106

22. N.Blin-Simiand, F.Jorand, Z.Belhadj-Miled, S.Pasquiers, C.Postel,

2007, Influence of temperature on the removal of toluen by dielectric barrier

discharge, France.

23. Jing Li, Tian-le Zhu, Xing Fan, Wei He, 2007, Decomposition of dilute

VOCs in air by a streamer discharge, Inter. Journal of Plasma Envi. Sc. &

Tech.,2, pp. 122-129.

24. M.Rezaei, A.Taeb, N.Habibi, Non-thermal plasma treatment of

automotive exhaust gases, University of science and technology, Tehran, Iran,

P.O.Box: 16765-163.

25. Liu C-j, Vissokov GP, Jang BWL, 2002, Catalyst preparation using

plasma technologies, Catal. Today, 72, pp. 173–184.

26. Wang Z.J., Xie Y.B., Liu C.J., 2008, Synthesis and characterization of

noble metal (Pd, Pt, Au, Ag) nanostructured materials confined in the

channels of mesoporous SBA-15. J. Phys. Chem. C, 112, pp. 19818–19824.

27. Y.N. Li, B.W.L. Jang, 2011, Non-thermal RF plasma effects on surface

properties of Pd/TiO2 catalysts for selective hydrogenation of acetylene, Appl.

Catal. A, 392, pp. 173-179.

28. C.K. Shi, B.W.L. Jang, 2006, Industrial & Engineering Chemistry

Research 45, American Chemical Society, pp. 5879-5884.

29. J.C. Legrand, A.M. Diamy, G. Riahi, Z. Randriamanantenasoa, M.

Polisset-Thfoin, J. Fraissard, Application of dihydrogen afterglow to the

preparation of Zeolite-supported metallic nanoparticles, Catal. Today, 89, pp.

177-182.

30. X. Liu, C-YMou, S. Lee, Y. Li, J. Secres. W.-L. Jang, 2004, Room

temperature O2 plasma treatment of SiO2 supported Au catalysts for selective

hydrogenation of acetylene in the presence of large excess of ethylene,

Journal of Catalysis, 285, pp. 152–159.

31. Sophie Delagrange, Ludovic Pinard, Jean-Michel Tatibouet, 2006,

Combination of a non-thermal plasma and a catalyst for toluene removal from

air: Manganese based oxide catalysts, , Appl. Catal. B, 68, pp. 92-98.

107

32. U.Roland, F.Holzer, F.D.Kopinke, 2005, Combination of non-thermal

plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic

compounds – Part 2: Ôzone decomposition and deactivation of –Al2O3, Appl.

Catal. B, 58, pp. 217-226.

33. Liu CJ, Vissokov GP, Jang BWL, 2002, Catalyst preparation using

plasma technologies, Catal. Today, 72, pp. 173-184.

34. Dalai Ak, Bakhshi NN, Esmail MN, 1997, Conversion of syngas to

hydrocarbons in a tube-wall reactor using Co-Fe plasma-sprayed catalyst:

experimental and modeling studies, Fuel Process Technol, 51, pp. 219-238.

35. Zhu YR, Li ZH, Zhou YH, Lv J, Wang HT, 206, Plasma treatment of

Ni and Pt catalysts for partial oxidation of methane, React Kinet Catal Lett

87, pp. 33–41.

36. C. Shi, R. Hoisington, B.W.L. Jang, 2007, Promotion Effects of Air

and H2 Nonthermal Plasmas on TiO2 Supported Pd and Pd−Ag Catalysts for

Selective Hydrogenation of Acetylenn, Ind. Eng. Chem. Res, 46, pp. 4390–

4395.

37. Liu CJ. Yu K, Zhang YP, Zhu X, He F, Eliasson B, 2011, NOx Storage

Capacity Enhancement on NiO/Al2O3 Pretreated with a Non-thermal Plasma,

Chinese Journal of Catalysis, 32, pp. 572-581.

38. N. SeshuBabuN.LingaiahNayeemPashaJ. VinodKumarP.S. SaiPrasad,

2009, Influence of particle size and nature of Pd species on the

hydrodechlorination of chloroaromatics: Studies on Pd/TiO2 catalysts in

chlorobenzene conversion, Catal. Today, 141, pp. 120-124.

39. R. Gopinath, N. Lingaiah, N. Seshu Babu, I. Suryanarayana, P.S. Sai

Prasad, A. Obuchi, J. Mol, 2004, A highly active low Pd content catalyst

synthesized by deposition–precipitation method for hydrodechlorination of

chlorobenzene, Catal. A: Chem, 223, pp. 289-293.

40. S. Minicò, S. Sciré, C. Crisafulli, R. Maggiore, S. Galvagno, 2000,

Catalytic combustion of volatile organic compounds on gold oxide catalysts,

Appl. Catal. B, 28, pp. 245-251.

108

41. Aznárez, F.C.C. Assis, A. Gil, S.A. Korili, 2011, Effect of the metal

loading on the catalytic combustion of propene over palladium and platinum

supported on alumina-pillared clays, Catal. Today, 176, pp. 328– 330.

42. Faisal I. Khan, Aloke Kr. Ghoshal, 2000, Removal of Volatile Organic

Compounds from polluted air, Journal of loss prevention in the Pro

Industries, 13, pp. 527-545.

43. S. Huang, C. Zhang, and H. He, 2008, Complete oxidation of oxylene

over Pd/Al2O3 catalyst at low temperature, Catal. Today, 139, pp. 15–23.

44. K. Okumura, T. Kobayashi, H. Tanaka and M. Niwa, 2003, Toluene

combustion over Palladium supported on various metal oxide supports, Appl.

Catal. B, 44, pp. 325-331.

45. Shaoyong Huang, Changbin Zhang, 2009, Hong He- Effect of

pretreatment on Pd/Al2O3 catalyst for catalytic oxidation of o-xylene at low

temperature, Appl. Catal. B, 25, pp.1206-1212.

46. Barbara Kucharczyk, Bogdan Szczygieł, Jacek Chęcmanowski, 2017,

The effect of catalyst precursors and conditions of preparing Pt and Pd-Pt

catalysts on their activity in the oxidation of hexane, Open access, 15, pp.

182-188.

47. Huu Thien Pham, Loganathan Sivachandiran, Patrick Da Costa, Ahmed

Khacef, 2017, Methane, Propene and Toluene Oxidation by Plasma-

Pd/gamma-Al2O3 Hybrid Reactor: Investigation of a Synergetic Effect, Topics

in Catalysis, Springer Verlag, 60, pp. 326-332.

48. Burch R, Urbano F J, 1995, Investigation of the active state of

supported palladium catalysts in the combustion of methane, Appl. Catal. A,

124, pp. 121–138.

49. Hicks R F, Qi H H, Young M L, Lee R G, 1990. Structure sensitivity of

methane oxidation over platinum and palladium. Journal of Catalysis, 122,

pp. 280–294.

50. Demoulin O, Rupprechter G, Seunier I, Le Clef B, Navez M, Ruiz P,

2005, Investigation of parameters influencing the activation of a Pd/γ-alumina

109

catalyst during methane combustion, The Journal of Physical Chemistry B,

109, pp. 20454–20462.

51. Thien Huu Pham, Ha Manh Bui, A. Khacef, 2018, Propene oxidation

from air by atmospheric plasma-catalytic hybrid system, J. Serb. Chem. Soc.,

83, pp. 641–649 .

52. Ha Than Quoc An, Thien Pham Huu, Tiep Le Van, Jean Marie

Cormier, Ahmed Khacef, 2011, Application of atmospheric non thermal

plasma-catalysis hybrid system for air pollution control: Toluene removal,

Catal. Today, 176, pp. 474-477.

53. Carabineiro, S., Chen, X., Martynyuk, O., Bogdanchikova, N., Avalos-

Borja, M., Pestryakov, A., Tavares, P., Orf ao, J., Pereira, M., Figueiredo, J.,

2015, Gold supported on metal oxides for volatile organic compounds total

oxidation, Catal. Today, 244, pp. 103-114.

54. Andreeva, T. Tabakova, L. Ilieva, A. Naydenov, D. Mehanjiev, M.V.

Abrashev, 2001, Nanosize gold catalysts promoted by vanadium oxide

supported on titania and zirconia for complete benzene oxidation, Appl. Catal.

A, 209, pp. 291-300.

55. Jeff H. YangJuan D. HenaoMpfunzeni C. RaphuluYingmin

WangTiziana CaputoA. J. GroszekMayfair C. KungMichael S. ScurrellJeffrey

T. Miller and Harold H. Kung, 2005, Activation of Au/TiO2 catalyst for CO

oxidation, J. Phys. Chem. B, 109, pp. 10319-10326.

56. C. Gluhoi, X. Tang, P. Marginean, B.E. Nieuwenhuys, 2006,

Characterization and catalytic activity of unpromoted and alkali (earth)-

promoted Au/Al2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation, Top. Catal.,

39, pp. 101-110.

57. A.C. Gluhoi, N. Bogdanchikova, B.E. Nieuwenhuys, 2005, Alkali

(earth)-doped Au/Al2O3 catalysts for the total oxidation of propene, J. Catal.,

232, pp. 96-101.

58. C A. C. Gluhoi, X. Tang, P. Marginean, B. E. Nieuwenhuys, 2006,

haracterization and catalytic activity of unpromoted and alkali (earth)-

110

promoted Au/Al2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation, Topics in

Catalysis, 39, pp. 101-110.

59. C. GluhoiX. TangP. MargineanB. E. Nieuwenhuys, 2006,

Characterization and catalytic activity of unpromoted and alkali (earth)-

promoted Au/Al2O3 catalysts for low-temperature CO oxidation, Topics in

Catalysis, 39, pp. 101-110.

60. Xinbo Zhu, Xin Tu, Danhua Mei, Chenghang Zhen, Jinsong Zhou,

Xiang Gao, Zhongyang Luo, Mingjiang Ni, 2016, Investigation of hybrid

plasma-catalytic removal of acetone over CuO/γ-Al2O3 catalysts using

response surface method, Kefa Cen. Chemosphere, 155, pp. 9-17.

61. C.K. Shi, B.W.L. Jang, 2005, Promotion Effect of the Nonthermal RF

Plasma Treatment on Ni/Al2O3 for Benzene Hydrogenation, Ind. Eng. Chem.

Res, 44, pp. 9868–9874.

62. Zhixiang Zhang, Zheng Jiang, Wenfeng Shangguan, 2016, Low-

temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: A

state-of-the-art review, Catal. Today, 264, pp. 270-278.

63. Li K, Tang X, Yi H, Ning P, Xiang Y, Wang J, Wang C, Peng X, 2013

Research on manganese oxide catalysts surface pretreated with non-thermal

plasma for NO catalytic oxidation capacity enhancement, Appl Surf Sci, 264,

pp. 557-562.

64. Alam Abedini, Elias Saion, Farhad Larki, Azmi Zakaria, Monir

Noroozi, and Nayereh Soltani, 2012, Room Temperature Radiolytic

Synthesized Cu@CuAlO2-Al2O3 Nanoparticles, Int J Mol Sci, 13, pp. 11941-

11953.

65. Meng-FeiLuo, PingFang, MaiHe, Yun-LongXie, 2005, In situ XRD,

Raman, and TPR studies of CuO/Al2O3 catalysts for CO oxidation, Journal of

Molecular Cat A: Chemical, 239, pp. 243-248.

66. Fernando Sánchez-De la Torre, Javier Rivera De la Rosa, Boris I.

Kharisov and Carlos J. Lucio-Ortiz, 2013, Preparation and Characterization of

Cu and Ni on Alumina Supports and Their Use in the Synthesis of Low-

111

Temperature Metal-Phthalocyanine Using a Parallel-Plate Reactor, Materials,

6, pp. 4324-4344.

67. Hu CY, Shih K, Leckie JO. J Hazard Mater, 2010, Formation of copper

aluminate spinel and cuprous aluminate delafossite to thermally stabilize

simulated copper-laden sludge, Journal of Hazardous Materials, 181, pp. 399-

404.

68. Alam Abedini, Elias Saion, Farhad Larki, Azmi Zakaria, Monir

Noroozi, and Nayereh Soltani, 2012, Room Temperature Radiolytic

Synthesized Cu@CuAlO2-Al2O3 Nanoparticles, Int J Mol Sci, 13, pp. 11941-

11953.

69. Chao-Lung Chiang, Kuen-Song Lin, Hui-Wen Chuang, 2018, Direct

synthesis of formic acid via CO2 hydrogenation over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst,

J. Clean. Prod, 172, pp. 1957-1977.

70. Chao-Lung Chiang, Kuen-Song Lin, 2017, Preparation and

Characterization of CuO-Al2O3 Catalyst for Dimethyl Ether Production via

Methanol Dehydration, International journal of hydrogen energy, 43, pp.

23526-23538.

71. Tahir, S.F. and Koh, C.A, 1997, Catalytic oxidation of ethane over

supported metal oxide catalysts, Chemosphere, 34, pp. 1787–1793.

72. Cordi, E.M., O’Neill, P.J., and Falconer, J.L., 1997, Transient oxidation

of volatile organic compounds on a CuO/Al2O3 catalyst, Appl. Catal. B:

Environ, 14, pp. 23–36.

73. Marion, M.C., Garbowski, E., and Primet, M., 1990 Physicochemical

properties of copper oxide loaded alumina in methane combustion, J. Chem.

Soc., Faraday Trans, 86 , pp. 3027–3032.

74. Park, P.W. and Ledford, J.S., 1998, The influence of surface structure

on the catalytic activity of alumina supported copper oxide catalysts.

Oxidation of carbon monoxide and methane, Appl. Catal. B, 15, pp. 221–231.

112

75. B. White, M.Yin, A. Hall, D.Le, S.Stolbov, T.Rahman, N.Turro, and

S.O’Brien, 2006, Complete CO Oxidation over Cu2O Nanoparticles

Supported on Silica Gel, Nano Letters, 6, pp. 2095-2098.

76. F. Bertinchamps, M. Treinen, P. Eloy, A.-M. Dos Santos, M.M.

Mestdagh, E.M. Gaigneaux, 2007, Understanding the activation mechanism

induced by NOx on the performances of VOx/TiO2 based catalysts in the total

oxidation of chlorinated VOCs, Appl. Catal. B, 70, pp.360–369.

77. G. G. Xia, Y. G. Yin, W. S. Willis, J. Y. Wang, S. L. Suib, 1999,

Efficient stable catalysts for low temperature Carbon Monoxide oxidation,

Journal of catalysis,185, pp. 91–105.

78. Guan Yejun, Li Can, 2007, Effect of CeO2 Redox Behavior on the

Catalytic Activity of a VOx/CeO2 Catalyst for Chlorobenzene Oxidation, Chin

J Catal, 28, pp. 392–394.

79. H. Zhou, Y. F. Shen, J. Y. Wang, X. Chen, Chi-Lin O’Young, Steven

L. Suib ,1998, Studies of Decomposition of H2O2 over Manganese Oxide

Octahedral Molecular Sieve Materials, Journal of catalysis, 176, pp. 321–328.

80. Hadi Nur, Fitri Hayati, Halimaton Hamdan, 2007, On the location of

different titanium sites in Ti-OMS-2 and their catalytic role in oxidation of

styrene, Catalysis Communications.

81. Jian Luo, Qiuhua Zhang, Aimin Huang, Steven L. Suib, 2000, Total

oxidation of volatile organic compounds with hydrophobic cryptomelane-type

octahedral molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials, 35-36,

pp. 209–217.

82. Magali Ferrandon, 2001, Mixed metal oxide – Noble metal catalyst for

total oxidation of volatile organic compounds and carbon monoxide, Dept.

Chem. Eng. and Tech. Chemical reaction engineering, Royal Institute of

Technology, Stockholm.

83. Văn Hữu Đồng, Phan Thị Quế Phương, Nguyễn Bá Khiêm, Nguyễn

Đình Thành, Phạm Hữu Thiện, 2017, Synthesis of Fe/Al2O3 catalystfor

113

methylene blue removal using heterogeneous fenton reaction, Journal of

catalysis and adsorption, 6, pp. 56-61.

84. Surendra K. Shinde, Deepak P. Dubal, Gajanan S. Ghodake, Pedro

GomezRomero, Sungyeol Kim and Vijay J. Fulari, 2015, Influence of Mn

incorporation on the supercapacitive properties of hybrid CuO/Cu(OH)2

electrodes, royal society of chemistry, 5, pp. 30478-30484.

85. K. T. Arulmozhi, N. Mythili, 2013, Studies on the chemical synthesis

and characterization of lead oxide nanoparticles with different organic

capping agents, AIP advances, 3, pp. 122122.

86. Huu Thien Pham, 2014, Contribution à l’étude de la dépollution de

l’air chargé en composés organiques volatils par un procédé associant un

plasma de décharge à barrière diélectrique impulsionnelle et des catalyseurs,

Autre. Université d’Orléans, France.

114

PHỤ LỤC