HALGENOSAspectos generales Los elementos halgenos, o formadores de sales, pertenecientes al grupo VII (grupo 17), se ubican entre los elementos no metlicos ms reactivos. Estn constituidos por Flor (F); Cloro (Cl); Bromo (Br); Iodo (I) y Astato (At). Los halgenos son tan reactivos que ellos se encuentran naturalmente formando parte de compuestos. Su abundancia en la corteza terrestre disminuye progresivamente con el nmero atmico desde Flor a Iodo. Al Astato se lo encuentra en la naturaleza en niveles traza. El Astato, (o Astatio) denominacin que deriva del griego astatos y que significa inestable, fue obtenido por primera vez mediante bombardeo alfa de bismuto, segn:1 Bi + 4 He 2 0 n + 2

209 83

211 85

At

Existen algunos istopos de este elemento, pero son de muy baja estabilidad. Se sabe que el istopo de mayor duracin, el210

At, tiene una vida media de 8,3 horas. Mediante uso de

trazadores se pudo averiguar que el At presenta comportamiento similar al Iodo, pero es menos electronegativo. Debido a su poqusima abundancia en la corteza terrestre, el At constituye el elemento terrestre ms raro que se pueda encontrar en forma natural. Todos los halgenos poseen los niveles p de la ltima capa parcialmente ocupadas, teniendo los niveles subyacentes completamente ocupados. Para todos ellos la estructura electrnica externa es ns2 np5 por lo que se los incluye en el Grupo VII de la Tabla Peridica. En condiciones normales forman molculas diatmicas del tipo X2. Puede observarse un cierto paralelismo en la variacin de las propiedades fsicas entre los representantes del grupo en funcin de los pesos atmicos crecientes. Teniendo en cuenta los puntos de ebullicin se ve que para temperatura ambiente el Flor es un gas amarillo plido, el Cloro un gas de coloracin verde ms denso que el anterior; el Bromo es un lquido rojo, mientras que el yodo es un slido pardo violceo oscuro con brillo vtreo.

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Los elementos se encuentran en la naturaleza principalmente como haluros (X-), debido a su facilidad para adoptar la estructura del gas noble ms cercano adquiriendo el estado de oxidacin (-1). Debido a que muchos cloruros, ioduros y bromuros son solubles, estos aniones aparecen en el agua de los ocanos y en las salmueras. La fuente principal de flor es el fluoruro de calcio que es muy insoluble y frecuentemente se lo encuentra en depsitos sedimentarios (i.e. fluorita). Con respecto al comportamiento qumico, los halgenos son muy reactivos observndose un decrecimiento de la reactividad desde flor a yodo, (a medida que aumenta Zi) siendo el primero el elemento ms oxidante que se conoce. La alta reactividad de los halgenos es debida principalmente a la baja Energa de Disociacin de los X2 Electrnica. Observacin: en este punto es interesante comparar las energas de disociacin de los halgenos con las de las molculas siguientes: O2 = 498 kJ/mol; H2 = 436 KJ/mol; N2 = 945 kJ/mol. Comparando estos valores con los dados en la Tabla n 1, nos daremos cuenta que las energas de disociacin de los halgenos son mucho menores a la de estos elementos, que se traduce en una unin covalente ms dbil en las molculas de halgenos y que explica su gran reactividad. El Flor presenta caractersticas peculiares respecto al resto de la familia. Algunas de ellas son: El HF es dbil a diferencia del HCl, HBr y HI. La solubilidad de los fluoruros es distinta a la de los dems haluros. Por ejemplo, el AgF es soluble mientras que los restantes haluros de Ag son insolubles; los fluoruros alcalino-trreos son insolubles, en cambio los haluros de los metales del grupo 2 son solubles. Los metales muestran su mayor carcter inico en las combinaciones con Flor. Por ejemplo, el AlF3 y SnF4 son inicos mientras que el AlCl3. y el SnCl4 son covalentes. Debido a que el Flor es ms electronegativo que el Oxgeno, reacciona con el agua de manera distinta al resto de los halgenos: el flor descompone al agua dando O2 y los otros halgenos se hidrolizan en ella. y a su alta Afinidad

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El flor slo adquiere nmero de oxidacin (-1) y es el elemento ms electronegativo, mientras que los otros elementos pueden adquirir nmeros de oxidacin positivos adems de (-1). Tabla n 1.- Algunas propiedades fundamentales de los halgenosPropiedadNmero Atmico (Zi) Peso atmico Electronegatividad de Pauling Estado a 20C Energa de ionizacin (kJ/mol) [M M+ + e-] Afinidad electrnica (kJ/mol) [M + e- M] Energa de Disociacin (kJ/mol) E (Voltios) Estados de oxidacin Prc O2 Prc H2 Prc N2

Flor9 19,00 4,0 Gas 1.680 -328 - 157,36 3,060 -1; 0 O2F2 HF Ninguno

Cloro17 35,45 3,0 Gas 1.251 -349 -242,31 1,350 -1 a +7 Ninguno HCl Ninguno

Bromo35 79,90 2,8 Lquido 1.143 -324 -193,35 1,070 -1 a +7 Ninguno HBr Ninguno

Yodo53 126,9 2,5 Slido 1.009 -259 -151,08 0,535 -1 a +7 Ningun o HI Ningun o

Astato85 (210) 2,2 Slido 916

-1.+1,+3(?), +5 Ninguno HAt Ninguno

Potenciales de Reduccin en solucin cida Prc: producto de reaccin con

A - Obtencin de los halgenos A-1. Obtencin de Cloro El cloro -del griego chloros, que significa verde plido o amarillo verdoso y hace

referencia a la coloracin que presenta este elemento en su estado gaseoso, se encuentra ampliamente distribuido en forma de cloruros en el agua de mar, en lagos salinos y en depsitos procedentes de la evaporacin de dichos lagos. El Cl2 gas es moderadamente soluble en agua con la que reacciona (ver ms adelante). El cloro puede obtenerse industrialmente por el proceso clor-lcali consistente en la electrlisis de una salmuera -solucin muy concentrada de cloruro de sodio- dispuesta en varias celdas. La reaccin global que representa dicho proceso puede sintetizarse de la manera siguiente: electrlisis 2NaCl(aq) + 2H2O 2NaOH + Cl2 (g) + H2

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Se procede a eliminar el Na lavando la amalgama con agua para que se tenga NaOH puro. Existe un gran riesgo por las connotaciones ambientales que conlleva este mtodo tales como las prdidas de mercurio (Hg) utilizado como ctodo en una amalgama de celdas. En la actualidad, se estn reemplazando esas celdas de Hg fundido por membranas selectivas a iones. En el laboratorio el cloro puede ser obtenido por tratamiento de una solucin de NaClO con HCl concentrado. A-1. EXPERIENCIA: Hacer reaccionar una solucin de agua lavandina concentrada (NaClO) contenida en un erlenmeyer de 500 ml, con cido clorhdrico 6 N contenido en una ampolla de decantacin de 250 ml y conectada al erlenmeyer a travs de un tapn de goma. Para producir cloro, se deja caer lentamente el cido sobre la solucin de NaClO. El gas producido se hace burbujear en un frasco lavador que contiene agua destilada. La solucin resultante ser utilizada inmediatamente en las experiencias posteriores y no deber dejarse que transcurra demasiado tiempo desde su preparacin.

CUESTION: Por qu se realiza esta recomendacin? Intente encontrar una explicacin mediante planteo de equilibrios y constantes qumicas

Las reacciones qumicas que pueden interpretar la obtencin de Cloro gaseoso durante la experiencia son:

1 Cl 2( g ) + e 2 1 ClO + e + 2 H + Cl 2 ( g ) + H 2 O 2 Cl Cl + ClO + 2 H + Cl 2( g ) + H 2 O

E o = 1,358V E o = 1,630 V E o = 0,272 V

El producto gaseoso obtenido se disuelve en agua y a esta solucin denominamos agua de cloro. Debido a que el cloro gaseoso disuelto en agua va sufriendo paulatinamente una

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hidrlisis cuyo producto de reaccin consiste en una mezcla equimolecular de su hidrcido y de su cido hipocloroso, se puede comprender el porqu debe utilizarse el agua de cloro lo ms rpidamente posible. Se tratar este tema con ms profundidad en el apartado A-4. A-2. Obtencin de Iodo y Bromo. Ambos elementos pueden generarse en el laboratorio por reacciones de desplazamiento, consistente en el tratamiento de una solucin del haluro (X-) con una solucin de halgeno (X2) con mayor potencial de reduccin. A-2.1. Obtencin de Iodo: el iodo debe su nombre al trmino girego ioeides, que significa violceo, era originalmente obtenido de las algas marinas y an hoy stas continan siendo fuentes primarias del elemento, entre otras. En el laboratorio se desplaza el in ioduro mediante una corriente de Cl2 gaseoso. A-2.1. EXPERIENCIA: en un erlenmeyer de 250 ml que contiene 100 ml de una solucin de KI al 1%, se hace burbujear Cl2 gaseoso producido en el generador de la experiencia A-1. Se detiene el agregado de cloro ante la presencia de coloracin violeta en toda la solucin original. Las reacciones qumicas que explican lo que se observa en el laboratorio son:

I

1 I2 + e 2

E = 0,535 V

1 Cl 2 + e Cl E = 1,358 V 2 __________ __________ __________ _______ 1 1 I + Cl 2 I2 + Cl E = 0,823 V 2 2

De manera similar al comportamiento del cloro en agua, el iodo molecular disuelto en agua sufre posteriormente una hidrlisis, como se ver en A-4. Por lo tanto el agua de iodo recientemente obtenida deber utilizarse en las experiencias posteriores sin excesiva demora.

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A-2.2. Obtencin de Bromo: este elemento, originalmente haba recibido el nombre muride debido a su origen marino, fue bautizado posteriormente con la

denominacin de Bromo, del griego bromos, fetido. De manera similar al caso del iodo, este halgeno puede obtenerse en el laboratorio mediante desplazamiento del in bromuro por una corriente de cloro gaseoso; este mtodo constituye la base de la preparacin comercial de bromo a partir de agua de mar. A-2.2. EXPERIENCIA: En un erlenmeyer de 250 ml que contiene 100 ml de una solucin de KBr al 1%, se hace burbujear Cl2 gaseoso producido en el generador de la experiencia A-1. Se detiene el agregado de cloro ante la presencia de coloracin pardo-amarilla en toda la solucin original. La situacin observada durante la experiencia puede ser explicada por las reacciones:

Br

1 Br2 + e 2

E = 1070 V ,

1 , Cl2 + e. Cl E = 1358 V 2 __________ __________ __________ ______ Br + 1 1 Cl2 Br2 + Cl E = 0,288 V 2 2

Tambin para este caso, el bromo disuelto en agua sufre una hidrlisis tal como sucede con los otros dos halgeno, por lo que el agua de bromo deber utilizarse rpidamente en las experiencias posteriores. (Ver A-4). A-3. Reacciones de deteccin de halgenos Se usar tetracloruro de carbono (CCl4) o benceno (C6 H6) para detectar la presencia de cloro, de bromo y de yodo molecular, aprovechando la alta solubilidad de los halgenos en solventes orgnicos. A-3. EXPERIENCIA: Tomar 3 ml de agua de bromo, 3 ml de agua de cloro y otros 3 ml de agua de yodo recientemente preparadas y colocarlas en sendos tubos de ensayos

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convenientemente rotulados. Aadir a cada uno de los tubos 2 ml de CCl4 o C6H6 , agitarlos enrgicamente y dejar reposar. Observar la coloracin de la capa no acuosa y anotar los resultados en la libreta de laboratorio. Reservar dichos tubos para comparaciones posteriores.

A-4. Comportamiento de los halgenos en medio acuoso Como se pudo observar en las experiencias anteriores, los tres halgenos (Cl2, Br2, I2) son bastante solubles en agua (Tabla n 2), pero en las soluciones acuosas preparadas no existen slo las molculas diatmicas solvatadas como podra esperarse, sino que tambin aparecen otras especies inicas distintas. Esto es debido a que una vez disuelto el halgeno, se verifica una reaccin de hidrlisis con el agua descomponindose en sus cidos hidrcidos (XH) e hipohalogenosos (HXO). Tabla n 2.- Caractersticas de las disoluciones acuosas de los halgenosDisolucinAgua de Cloro

Solubilidad del halgeno2,68 vol /vol H2O (15C)

CaractersticasColor: verde amarillo plido. Olor: muy fuerte del gas Tiene propiedades oxidantes y decolorantes Color: amarillo anaranjado Estable en la oscuridad, pero se descompone lentamente a la luz solar intensa, segn: 2Br2+2H2O 4HBr + O2(g) Color: pardo violceo

Agua de Bromo

3,6g/100 g H2O

(20C)

Agua de Yodo

0,276g/lt

(18C)

Ref.: Partington, Qumica General e Inorgnica

Este comportamiento hidroltico puede ser explicado por el conjunto de equilibrios constantes qumicas que se da en forma genrica a continuacin.

y

X 2( g ,l ,s ) X 2( dis ) X 2( dis ) + H 2O X + H + + HXO

K1 K2

X 2( g ,l , s ) + H 2O X + H + + HXO KT = K1 K 2

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Mediante un breve anlisis de las KT obtenidas en los equilibrios respectivos y que se resumen en la tabla n 3, puede inferirse que la tendencia de cada halgeno a desproporcionarse por hidrlisis en soluciones acuosas, aumenta en el sentido de decrecimiento de los pesos atmicos.

Tabla n 3.- KT calculadas para las reacciones de hidrlisis de los halgenos. ( 25C) X2 KT 2,5.10-5 1,5.10-9

Tendencia a desproporcionars e di

Cloro Bromo Iodo

2,6.10-16

En consecuencia, en soluciones saturadas de Cl2 en agua existir una concentracin apreciable de cido hipocloroso (HClO), mientras que en una de Br2 se tendr una concentracin menor de HBrO y por ltimo, en una solucin saturada de I2 existir una mnima concentracin del cido hipoiodoso (HIO).

CUESTIN: Qu ocurre con el flor?

B Reacciones de desplazamiento B-1. Reacciones de desplazamiento con agua de iodo B-1. EXPERIENCIA. Colocar en dos tubos de ensayos respectivamente 2 ml de soluciones al 1% de KCl y de KBr. A cada uno de ellos se adiciona 2 ml de agua de iodo. Efectuar las reacciones de deteccin de posibles productos formados con el auxilio de CCl4 o C6H6 aadido a cada tubo. Anotar los resultados observados.

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Estas reacciones de agua de iodo con soluciones de cloruro y bromuro de potasio no generarn los halgenos correspondientes, debido a que tanto el Cl2 como el Br2 son ms oxidantes que el I2 y en consecuencia ste no podr desplazar ni a los iones Cl ni a los iones Br de sus sales respectivas. La situacin del iodo con la solucin de KBr puede ser descrita mediante las reacciones que siguen.

KBr + Agua de Yodo

Br

1 Br2 + e 2

E = 1065 V ,

1 I2 + e I E = 0,535 V 2 __________ __________ __________ ___ 1 1 Br + I2 Br2 + I 2 2 E = 0,530 V

CUESTION: Puede el alumno demostrar que el I2 no desplaza a los iones Cl de la solucin de KCl?

-

B-2. Reacciones de desplazamiento con agua de bromo. B-2. EXPERIENCIA. Colocar en dos tubos de ensayos respectivamente 2 ml de soluciones al 1% de KCl y de KI. A cada uno de ellos se adiciona 2 ml de agua de bromo. Efectuar las reacciones de deteccin de posibles productos formados con el auxilio de CCl4 o C6H6 aadido a cada tubo. Anotar los resultados observados. Slo se obtendr iodo por las razones expuestas en el apartado anterior. Las situaciones pueden ser descritas por las reacciones siguientes.

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KCl + Agua de Bromo:

Cl

1 Cl 2 + e 2

E o = 1,350 V

1 Br2 + e Br E o = 1,070 V 2 1 1 Cl + Br2 Cl 2 + Br E o = 0,280 V 2 2

KI + Agua de Bromo:

I

1 I 2 + e 2

E o = 0,535 V

1 Br2 + e Br E o = 1,070 V 2 1 1 I + Br2 I 2 + Br E o = 0,535V 2 2

B-3. Obtencin de Flor La excepcional reactividad qumica del F2 es debido en gran parte a la baja energa del enlace F-F en la molcula diatmica y a que las reacciones del flor atmico son muy exotrmicas. Por otro lado, los enlaces heteronucleares E-F son muy fuertes y la gran electronegatividad del flor agrega una componente polar inica a los enlaces E-F, adems de la fuerza del enlace covalente.

CUESTIONES: a-Es posible obtener flor (F2) mediante reacciones de desplazamiento con los otros halgenos estudiados? b-Es posible obtenerlo por accin de agentes oxidantes tales como el KMnO4 sobre el in fluoruro (F-)?

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En razn de las caractersticas qumicas presentadas por el F2, no puede ser obtenido a partir del in fluoruro, ya sea por tratamiento con otros halgenos mediante reacciones de desplazamiento, o con oxidantes poderosos tales como el permanganato de potasio.

a- Como se vio, el flor es el oxidante ms poderoso que se conoce, comprobndose por el examen de la tabla siguiente que contiene los potenciales normales de reduccin en medio cido y alcalino respectivamente.

Tabla n 4.- Potenciales normales de reduccin de halgenos; (en voltios). X E X2/ XH E X2/X(medio cido) (medio alcalino)Sentido de crecimiento del Poder Oxidante

Flor Cloro Bromo Iodo

3,060 1,350 1,070 0,535

2,870 1,350 1,070 0,535

Sentido de crecimiento del Poder Reductor

Las reacciones estudiadas se realizan en medio acuoso y como consecuencia de las propiedades oxidantes presentadas por el flor, ste descompone al agua dando HF y O2 (g), presentando un comportamiento que difiere de los otros tres halgenos (cloro, bromo y yodo): que se hidrolizan en medio acuoso. Este hecho puede ser explicado por las siguientes reacciones.

F2 + 2e FH H2O

E = 3,06 V

1 , O2 + e + 2H + E = 122 2 __________ __________ ________ , E = 183 V

1 F2 + H2O O2 + HF 2

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b- La imposibilidad de oxidar al in fluoruro por ataque con permanganato de potasio puede explicarse mediante las reacciones que siguen.

5 (F MnO4

1 F2 + e ) 2 + 5e + 8 H + Mn + 2 + 4 H 2O

E = 3,06 V E = 1,51 V

__________ __________ __________ __________ ____ 5 F + MnO4 + 8 H + 5 F2 + Mn + 2 + 4 H2O E = 1,55 V 2

El valor negativo y de gran valor absoluto del E final (correspondiente a una G > 0), indica que esa reaccin no est termodinmicamente favorecida y por lo tanto no se satisface el criterio de espontaneidad (Go < 0). C - Poder oxidante de los halgenos. Se estudia el poder oxidante que presentan los halgenos cloro, bromo y yodo, haciendo hincapi en las diferencias presentadas entre estos tres elementos. De la observacin de los potenciales de reduccin (E X2/X-) que se dan en la tabla n 4, puede inferirse que es el Cl2 quien posee mayor tendencia a reducirse y encabeza en consecuencia, la lista de poderes oxidantes. Le siguen el Br2 y luego el I2 considerado un oxidante relativamente suave. C-1. EXPERIENCIA: En tres tubos de ensayo -debidamente rotulados- se colocan respectivamente 2 ml de agua de cloro; agua de bromo y agua de yodo. Se aade con pipeta a cada tubo, solucin de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) hasta que no se advierta ms la presencia de halgeno. Reaccin de identificacin: a cada uno de los tubos se agregarn gotas de solucin de cloruro de bario (BaCl2). que es

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a- Tubo con agua de cloro + Na2S2O3: El in tiosulfato S (II) se oxida a sulfato S (VI), este hecho puede ser explicado por las reacciones siguientes.

8 ( S 2 O32 2

1 Cl 2 + e Cl ) 2 2 + 5 H 2 O 2 SO4 + 8e + 10 H +2

E o =1,358 V E o = 0,290V

S 2 O3 + 4Cl 2 + 5H 2 O 2 SO4 + 8Cl + 10 H + E o = 1,068V Observando el valor de la E vemos que est muy desplazada hacia la derecha con un Eo >0 que hace negativo el Go cumplindose el criterio de espontaneidad. Se comprueba la presencia de los iones SO4= por agregado de solucin de BaCl2 que permite la precipitacin del sulfato de bario muy insoluble segn: Ba++ + SO4=

BaSO4(s)

K = 1010

b- Tubo con agua de bromo + Na2S2O3: en este caso los productos obtenidos pueden variar segn sean las condiciones de trabajo; generalmente se tiene S(IV), pero tambin puede producirse S (VI).

Las reacciones que siguen se plantean para el caso de la oxidacin hasta el estado IV.

1 4 ( Br2 + e Br ) 2 2 S 2O3 + 3 H 2O 2 H 2 SO3 + 2 H + + 4e 2

E o = 1,07 V E o = 0,4V

S 2O3 + 2 Br2 + 3H 2O 2 H 2 SO3 + 4 Br + 2 H + E o = 0,67 V

Reacciones de identificacin: puede obtenerse precipitado slo en el caso de que la oxidacin del S2O3= haya alcanzado el estado de oxidacin (VI).

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c- Tubo con agua de yodo + Na2S2O3: aqu se presenta una singularidad pues tiene lugar una reaccin caracterstica: produccin del in tetrationato (S4O6=) por la oxidacin del tiosulfato mediante un oxidante suave, tal como el I2. I2 + 2 e 2 I 2 S 2 O4 2 S 2 O42 2

E o = 0,535 V E o = 0,08 V

S 4 O 6 + 2e + I 2 S 4 O62

=

+ 2 I E o = 0,455 V

Comparando las tres situaciones se comprueba la aseveracin de que al ser el S2O3= un agente de accin moderada, frente a oxidantes fuertes (i.e.Cl2 ) da sulfatos. D- Poder reductor de los iones haluros Se ensaya ahora el comportamiento de los iones haluros (Cl-, Br-, I-) como agentes reductores frente a una solucin que contiene el anin nitrito (NO2-). Al examinar la tabla n 4 se observa que el poder reductor crece en el sentido creciente de los pesos atmicos de los elementos considerados.

D-1. EXPERIENCIA: a-En tres tubos de ensayo colocar respectivamente 2 ml de soluciones de KCl; KBr y KI. Aadir a cada uno 2 ml de solucin acidulada (con HNO3) de nitrito de potasio (KNO2). Calentar muy suavemente si fuera necesario. Identificar posible presencia del halgeno con ayuda de un solvente orgnico de la forma en que se realiz en el punto A. b- Proceder de la misma manera que el punto a- pero agregando solucin de cido ntrico concentrado (HNO3) a cada uno de los tubos de ensayo con los haluros de potasio. De los tres haluros solamente en el caso del in ioduro se produce I2. Genricamente las dos situaciones pueden ser explicadas por las reacciones y potenciales normales siguientes.

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a- Reaccin de los haluros con solucin de NO2:

X NO2

1 X 2 + e E o Oxidac. 2 + 2 H + + e NO + H 2O E o Re duc.

X + NO2 + 2 H +

1 X 2 + NO + H 2O ; E o Re dox 2

b- Reaccin de los haluros con solucin de NO3 :

1 X 2 + e 2 NO3 + 2 H + + e NO 2 + H 2O X X + NO3 + 2 H +

Eo

1 X 2 + NO2 + H 2O; E o 2

E-Accin de los cidos fijos sobre los iones haluros Se entiende por cidos fijos aquellos no voltiles o escasamente voltiles tales como H2SO4; H3PO4, entre otros. Se estudia la obtencin de los cidos hidrcidos a partir de la reaccin de los denominados cidos fijos, no voltiles sobre diversos haluros, aprovechando la propiedad que poseen estos cidos fijos de descomponer o desalojar en caliente muchos compuestos ms fcilmente voltiles (HF, HCl, entre otros). La produccin de los HX por la va mencionada, puede explicarse mediante las denominadas reacciones de desplazamiento en la que el anin del cido fijo captura al catin del haluro desplazndolo y quedando en consecuencia sitio para la toma del H+ proveniente de dicho cido fuerte.

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E-1. Obtencin de hidrcidos E-1.a- EXPERIENCIA: Sobre pequeas porciones slidas de haluros de potasio (KF; KCl; KBr; KI) dispuestos en cuatro tubos de ensayo, se vierten a cada uno 2 ml de H2SO4 concentrado. Observar si se produce desprendimiento gaseoso o cambio de coloracin. Comprobar reacciones cido base de los gases desprendidos acercando papel de tornasol humedecido con agua a las bocas de los tubos. Procediendo de la misma forma que para el punto anterior, acercar papel de filtro

humedecido en solucin de acetato de plomo [Pb(CH3COO)2]. Posterior al ataque del H2SO4 concentrado sobre los haluros, se observan desprendimiento de gases que dan reaccin cida al contacto con papel de tornasol. Los productos obtenidos son hidrcidos de los halgenos para el caso del flor y del cloro, cido fluorhdrico y clorhdrico respectivamente. Por el contrario, cuando los bromuros y los ioduros se tratan con cido sulfrico se producen los elementos respectivos antes que los hidruros.

KF + H2SO4 concentrado:

KF(s) + H2SO4 HF(g) + KHSO4

El HF en su forma lquida es un cido muy fumante, hierve a 19,54, es miscible en todas proporciones con el agua a temperatura ambiente. La solucin acuosa del HF ataca al vidrio, por dicha razn se lo utiliza en el grabado de estos materiales y para eliminar residuos de arena de los moldes de piezas fundidas. Los vapores del HF son muy txicos.

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KCl + H2SO4 concentrado: KCl(s) + H2SO4 HCl (g) + KHSO4

El HCl es un gas incoloro de olor sofocante p. eb. = 84,9 C y se disuelve en agua con gran desprendimiento de calor. Constituye uno de los cidos utilizados con ms frecuencia en el laboratorio. KBr + H2SO4 concentrado:

2 Br 2

Br2 + 2 e 2

E o =1,07V E o = 0,17V

SO4 + 4 H + + 2e SO2 ( g ) +2 H 2O

2 Br + SO4 + 4 H + Br2 + SO2( g ) + 2 H 2O E o = 0,90V

KI + H2SO4 concentrado: 8 I- + SO4-2 + 10 H+ 4 I2 + H2S(g) + 4 H2O

E-1.b-EXPERIENCIA: Repetir la experiencia E-1.a- pero haciendo reaccionar dos muestras slidas de KBr y KI contenidas en sendos tubos de ensayo, con cido fosfrico al 85% (H3PO4) y operando en caliente. Observar resultados y comparar con lo obtenido en la experiencia anterior.

Para producir los hidrcidos de bromo y iodo, HBr y HI respectivamente, se tratan los haluros correspondientes con un cido fijo medianamente enrgico tal como el H3PO4. KBR + H3PO4:

KBr(s) + H3PO4 HBr + KH2PO4

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El HBr es un gas incoloro de olor sofocante, p.eb. 66,8 es ms soluble en agua que el HCl. Cuando est diluido en solucin acuoso es un cido muy enrgico, Como el HCl, pero inestable pues tiene mayor facilidad para oxidarse a Br2 libre. KI + H3PO4: KI(s) + H3PO4 HI + KH2PO4 El HI es un gas incoloro de olor sofocante, p.eb. 34,5 que es fcilmente oxidable, por lo que se lo emplea mucho como reductor. El HI es ms soluble en agua que el HBr. La solucin acuosa del HI se comporta como un cido muy enrgico que se oxida fcilmente con el aire tomando un color pardo debido a la separacin de I2 slido.

F- Obtencin de hipohalogenitos F-1. EXPERIENCIA: Se preparan tres tubos de ensayo rotulados- que contienen cada uno respectivamente, 3 ml de las soluciones siguientes: a) solucin iodo.iodurada (agua de iodo preparada en la experiencia.A-2.1.-. b) agua de bromo; c) agua de cloro. Posteriormente se agrega a cada tubo solucin medianamente concentrada de hidrxido de sodio (NaHO) hasta desaparicin de las coloraciones caractersticas de las soluciones originales.

Como se vio en el apartado A-4, los cidos hipohalogenosos se obtienen por hidrlisis de los halgenos en agua. Como en esta experiencia nos interesa producir iones hipohalogenitos (XO-), slo debemos aadir una solucin bsica con el fin de neutralizar los iones H+, la reaccin que resulta es: X2 + 2HO- XO- + H2O K3

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A modo de ejemplo se explicar aqu la forma de combinar los equilibrios y constantes respectivas para llegar a la reaccin anterior, en el caso del Cloro. Cl2 + NaHO: Cl2(g) Cl2(aq) Cl2(aq) + H2O Cl-(aq) + H+ (aq) + HClO(aq) HClO(aq) ClO-(aq) + H+ (aq) 2 ( H+ + HO- H2O ) Cl2(g) + 2HO- Cl + ClO + H2O = 6.10-2 = 4,2.10-4 = 6.10-8 = 1014

K1 K2 KaHClO Kw-1

K3 = K1.K2.Ka HClO. (1/Kw)2

Reemplazando valores en la constante tendremos: K3 Cloro = 1,51.102.10-14.1028 = 1,51.1016 Finalmente, el equilibrio y su correspondiente constante quedan expresados: Cl2(g) + 2HO- Cl-(aq) + ClO-(aq) + H2O K3cloro = 1,51.1018

PROPUESTA: de la misma forma que para el cloro pueden plantearse los equilibrios para los otros dos halgenos. Se deja al alumno la propuesta para el tratamiento del bromo y del iodo.

A continuacin se resumen los valores calculados de las constantes de equilibrio correspondientes para la obtencin de los hipohalogenitos de cloro, bromo y iodo.

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Tabla n 5.- Constantes de equilibrio para soluciones acuosas de los halgenos ms sus iones hipohalogenitos, a 25 C. Equilibrio Cloro Bromo Iodo

X2(g,l,s) X2(aq) ; X2(aq) +H2O X(aq) + H+(aq) + HXO;

K1 K2

6.10-2 4,2.10-4 1,5.1016

2,1.10-1 7,2.10-9 3.1010

1,3.10-3 2.10-13 26

X2(g,l,s)+ 2HO- XO-(aq) + X-(aq) + H2O; K3

CUESTION: Por qu no pueden obtenerse los iones hipofluoritos de la forma descrita para los otros tres halgenos?

G- Desproporcin de los iones hipohalogenitos Las obtenciones de los iones XO anteriormente sealadas, presentan ciertas dificultades debido a que dichos iones se desproporcionan en medio alcalino danto iones halogenatos (XO3-) y haluros (X-), segn: 3 XO- XO-3 + X-

Que no es ms que una redox interna de los iones hipohalogenitos. Las reacciones de desproporcin de estos iones en medio alcalino son, expresados en forma genrica:

2 ( XO + H 2 O + 2e X + 2 HO ) XO + 4 HO XO3 + 2 H 2 O + 4e 3 XO 2 X + XO3

E o

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Las constantes de equilibrio para la desproporcin de los hipohalogenitos en medio alcalino se exponen en la Tabla n 5.

Tabla n 5.- Desproporcin de hipohalogenitos en medio alcalino Constantes de equilibrio (a 25C)

Reaccin de desproporcin 3XO XO3 + 2X

Cloro 5,8x1025

Bromo 8,2x1014

Iodo 5,4x1023

Examinando los valores dados en la Tabla n 5 se ve que el in hipoclorito tiene mayor tendencia a sufrir redox interna en medio bsico seguido por el in hipoiodito y despus por el in hipodromito.

CUESTIN: Cmo se calcularon las constantes de equilibrio para la desproporcin de los hipohalogenitos en medio alcalino, que figuran en la Tabla n 5?

Se puede observar que para el halgeno disuelto en solucin alcalina los productos reales obtenidos dependern de las velocidades a las que sufren desproporcin los iones hipohalogenitos producidos inicialmente. La desproporcin del ClO- es lenta, siempre que se trabaje a temperatura menores durante la reaccin del Cl2 con lcali para producir hipoclorito (buen agente oxidante). Por el contrario, si el inters es producir iones ClO3 con buenos rendimientos, se trabaja a mayores temperaturas (75 C). Para el caso del BrO se hacen muy difciles de almacenar sus soluciones debido a la moderadamente alta velocidad de desproporcin de este in a temperaturas ambientes (las soluciones pueden ser obtenidas y almacenadas a temperaturas cercanas a O C por lo que son de poca utilidad como agentes oxidantes).

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Buenos rendimientos de BrO3 se tienen entre 50 y 80 C. Por otro lado, para el IO- su velocidad de desproporcin es tan elevada que se desconoce su solucin acuosa en medio alcalino.

BIBLIOGRAFIA 1. Rodgers,G. Qumica Inorgnica. Introduccin a la qumica de coordinacin, del estado slido y descriptiva. Mc Graw Hill Interamericana de Espaa S.A. (1995) 2. Baggio, S.; Blesa, M.; Fernndez, H. Qumica Inorgnica. Curso terico prctico. Editorial El Ateneo. Buenos Aires. 3. Valenzuela Calahorro, C. Introduccin a la Qumica Inorgnica. Mc Graw Hill Interamericana de Espaa S.A. (1999).

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