Hauptjahrestagung 1980 der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 2.-4. Dezember 1980 in Karl-Marx-Stadt

Bei weiterer Temperung von 1000°C bis 1200°C kommt es wiedcr zur Streckung der Phlogopitkristalle. (Bild 2 c gibt ein Zwischen- stadium wieder.) Dieser gestreckte Znstand bleibt' bei schncllrr Abkuhlang erhalten. Erste Strukturuntersuchungen deuten darauf hin, daR die Ur- sachen fiir die neue Erscheinungsform der Phlogopit,kristalle in Storstellen der die Dreischichtpakete verbindenden Kationen Na+ und K+ zu suchen sind. Tritt ein Mange1 an diesen Ionen in der Struktur des Phlogopits auf, dann kann offensichtlich die Elektroneutralitat, d. h. die Stabilisierung der [AlO,/,]--Gruppen der Tetraederschicht, nur durch eine Verbiegung der Schichtpakete erreicht werden. Diescr ProzeB scheint sehr komplexer Natur zu sein und kann durch Konzentrationsanderung jeder Einzelkomponente des Grund- glases gesteuert werden. Durch systematische Erhohung des summaren (A1,0, + RIg0)- Gehaltes gegenuber SiO, konnte gezeigt werden, daR in dieseni Falle ein Ubergang von Phlogopit, mit kuglig-lamellenartiger Anordnung der Einzelkrist,a.lle in Cordierit erfolgt. Wenn also

Nat,riiim- nnd Kalium-Ionen nicht melir in ausreichender Wcise ziir Stabilisierung der Tetraederschichten zur Verfhgung stehen, entst,eht unter Tet,raederringbildung Cordierit,. lni Cordierit erfolgt die Stabilisierung der [AIO,,z]--Griippen durch Mg?+-Ionen.

L i t e r a t u r [l] Beall, G. H . ; Montierth, M . R.; Sm,ith, G. P.: Glas-Email-

[?I Grossmann, D. G.: J. Amer. cerain. Soc. 55 (1972) 446 [ill DD-WP 113885, Int.. K1. C03C 3/22; 27. 12. 19'73; Voyel, W.;

[4] Heidenreich, E.; Mefz, G.; Vogel, W. ; Ehrt, R.: Silikattechnik

Wolfram Holand, Karin Nauma,nn, Horst-Giinter Seifert und Werner Vogel, Wissenschaftsbereich Glaschemie, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena

einyegangen am 12. November 1980 ZCM 6858

Keramo-Techn. 11 (1971) 409

Heidenreich, E.; Ehrt, R.:

28 (1977) 244

Tagu ngsbericht'e

Hauptjahrestagung 1980 der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 2.-4. Dezember 1980 in Karl-Marx-Stadt

Die Hauptjahrestagung 1980 in Karl-Marx-Stadt war als St'lgige Arbeitstagung mit einem anspruchsvollen Vortragsprogramm tius- gelegt. In 8 Plenarvortrlgen, 13 Hauptvortragen und rund 100 Sektionsvortragen wnrden neben Ergebnissen und Trends der anorganischen, organischen und physi kalischen Chemie besonders Resultate und Probleme der Festkorperchemie, der technischen Chemie und der Toxikologie behandelt,. I n einer eigenen Sekt,ion fanden Chemiker und Toxikologen zum interdisziplinaren Gesprach. Erstmalig nahmen etwa 100 Beststudenten der Chemiesektiorien iinscrer Universitaten und Hochschulen an einer HauptjahreR- tagung teil. Im Rahmen der Eroffnungsveranstaltung wurde die Augusf- Kekulk-Medaille an Prof. Dr. W . Schroth, Halle, und die Clemens- Winkler-Medaille a n Prof. Dr. 8. Ziegenbalg, Freiberg, verlirhen. Ehrenmitglied der Chemischen Gesellschaft' der DDR wurde Herr Prof. Dr. Dr. mult'. K . Nothes. Fur seine hervorragenden Verdien- ste bei der Entwicklung der ,,Zeitschrift fur Chemie" konnt,e der Verantwortliche Redakteur Dipl.-Chem. A. Anhnlt vom Vorstand der Chemischen Gesellschaft, der DDR geehrt und mit, einer (ira- phik ausgezeichnet werden.

ifber einen Teil der Diskussionsvortrage wird im folgenden ;in Hand von Autorreferaten berichtet.

Plenarvortrage Kh. Lohs, Leipzig Chemie und Umwelt

8. Ziegenbalg, Freiberg Entwicklungsrichtungen der anorganischen Chemie auf dem (k- biete der Metallgewinnung

H . G . Viehe, Louvain-la-Neuve Rolle der capto-dativen Effekte in der Synthese

P. Hagenmuller, Bordeaux Neue Ergebnisse auf dem Gebiete der Feststoffrhemie

H . - l i . Emons, Freiberg Geschmolzene Salze - Aufbau und Eigenschaften

S. Hunig, Wurzburg Ein allgemeines Strukturprinzip fui stufenweisen Elektronen- transfer

Af. G . Voronkov, Irkutsk Zur Problematik Silicium und Leben

2. Hippe, Rzeszbw Computer-Aided Modeling of Organic Reactions and SyntlieseB

Diskiissionsvortragc S e k t i o n I E'berhard Hoyer (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitat Leipzig) : Anorganisch-chemische Ergebnisse und Probleme der photographischen Filmforschung

Vom Ablanf des photographischen AgX-Elementarprozesses her bieten sich - obwohl cs sich prinzipiell um Photochemie an festen I'hasen handelt - reizvolle Fragestellungen auch fur die anorganische Molekiilchemie in der photochemischen Informationsauf- zeichnung. Dies wird anhand von Modellnntersuchungen zur Vor- auswahl von Schwefelsensibilisatoren (Bildung von Elektronen- fallen nus Verbindungen mit ,,labilem" Schwefel, die wahrend der chemisehen Sensibilisierurig mit dem Silberhalogenidkorn Ag,S liefern) naeh eincm modifizierten Iod-Azid-Test, innerhalb der lteihe der mono- und disnbstitnierten Acylthioharnstoffe rind auch fur Acylselenoharnstoffe illust>riert. l) Untersuchungen zur Goldsensibilisierung (Erniedrigung der Min- destgroBe entwickelbarer Keime von Ag, auf An, bzw. Regessions- Shbilisierung der Keime) an AgBr-Polyvinylalkohol-Modell- emulsionen zeigen innerhalb einer Reihe kationischer und neutra- ler Au( 1)-Komplexe prinzipielle ubereinstimmung zwischen den (CND0)-Ladungen am Gold und der relativen Empfindlichkeits- steigerung durch die Verbindungz).

71. Dinjus*), E. Uhlig, J . Beger, G. Wagner (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Jena und Sektion Chemie, Bergakademie Freiberg, Freiberg : Kiipferextrakt,ion mit N - 0- Chelatliganden

Im Zusammenhang mit der Frage, oh das gute Extraktionsver- mogen eine allgemeine Eigenschaft der N - O-Chelatliganden ist, oder ob es sich hierbei um eine Besonderheit der Hydroxyoxime und Oxine handelt, wurden die Extraktions- und Koniplexbil- dnngseigenschaften von substituierten o-Hydroxy-phenylthia- zolen und -imidazolinen gegenuber Kupfer(I1) untersucht. Beide Verbindungsklassen bilden in fester Form gut kristallisierte 1 : 3- Innerkomplexe. Fur die Beurteilung des Extraktionsvcrmogens besonders wichtig sind die Logarithmus-Verteilungskoeffizient -pH- Diagramme. Bei konstanter Metall- und Ligandkonzent'ration wird der EinfluR von pH-Anderungen auf den Verteilungskoeffizient bestimmt. Der Anstieg der Kurven in diesem Diagramm liefert die Anzahl der pro Metall vom Liganden abgespaltenen Protonen.

I ) Muller, H. ; Beyer, L.: Z. Chem. 19 (1979) 2% 2, IJartung, J . ; Schriiter, Chr.; Reinhold, J.; Zzcanziyer, H.; Dietzsch, W.; Hoyer, E.: J. Signal AM 8 (1980) 2, 95 *) Vortragender war der jeweils erstgenannte Autor.

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Bei den o-Hydroxyphenylthiazolen wird der Anstieg zu zwei ermittelt; es ist kein merklicher EinfluB der Substituenten auf das Extraktionsverhalten feststellbar. Die Imidazoline enthalten einen sp3-hybidisierten Stickstoff und eine Phenolatgruppierung, die

Nach 2. werden hochreaktive Spezies gebildet, die interemante katalytische Eigenschaften bei der Hydrosilylierung, Isomerisie- rung und Cyclooligomerisierung ungesiittigter Substrate besitzen.

auf pH-Anderungen mit Protonierungs- bzw. Deirotonierungs- reaktionen besonders leicht reagieren. Die pot,ent*ionietrisch bestimmten und auf Wasser extrapolierten pKoH-Werte liegen in der Nahe von 11, die pKNH+-Werte um 8. Die experimentell ermittelten Unterschiede der pro Metall abgespaltenen Protonen bei der Extraktion in verschiedenen Verdunnungsmitteln sind erklarbar iiber die unterschiedlich starke Protonierung des sp3-Stickstoffs bei der Extraktion im pH-Bereich um 5 in Amylalklohol (Anstieg 2,7) und im pH-Bereich um 3,G in Chloroform und Toluen (An- stieg 3,7).

J . Salvetter, A . Hantschmann, D. flehorek, Zl. Ziennig (Karl-Marx- Universitiit Leipzig) berichteten uber den EinfluS der Tonenpaar- bildung auf die Pbotochemie von Octacyanomolyhdat(1V). Dabei konnte nachgemiesen werden, daB im Falle von Diphenyliodonium- octacyanomolybdat(1V) in unpolaren Losungsmitteln Ionenpnal- CT-Banden auftreten, die eine bathochrome Vcrschiebung (spektrale Sensibilisierung) der Photoreaktioncn von Ortaryanomolyb- dat ermoglichen.

P . Scheibler, R. Wagener, D. Rehorek und H . Hennig (Karl-Marx- Universitat Leipzig) konnte ein interessantes Photoredoxsystem, bestehend aus bestimmten Cobalt(II1)-, Kupfer(I1)- bzw. Eisen- (111)-Komplexen, K,CrO, und Alkoholen, vorstellen, das nnter intermedilrer Bildung von Chromium(V) zu effizienter Reduktion der Komplexverbindungen im langwelligen S~ekt~ralgebiet fiihrt.

M . Benedis, P . Thomas und Zi. Hennig (Karl-Marx-UniversitatJ Leipzig) berichteten iiber die Darstellung verschiedener 1,% Diimin/Oxalat~-Eisen(III)-Gemischtligand-Komplexe und deren Photoredoxreaktionen, die im allgemeinen zu Eisen(II)tris(diimin)-Verbindungen fiihren. Ausgangspunkt der Synthese dieser Verbindungen sind sauerstoffverbruckte Zweikernkomplexe des Typs [Fe,(N-N),0]4+. R. Kirmse, L. Beyer, J. Stach, R. Szargan, E. Hoyer (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitit Leipzig) : Metallkomplexe des Benzoylditbioessigsauremethylesters und des N-Benzoylamino-di- thiokohlenslureethylesters ES wurde die Synthese von Komplexverbindungen der Titel-Di- thiocarbonesterliganden berichtet (Metall = W + , Cu2+, Pd2+, Zn2+ PbS+). ESCA-, IR- und ESR-Untersuchungen zeigen eine Sechs- ringchelatstruktur mit einer MS,O,-Koordination fur alle unter- suchten Chelate mit Ausnahme des Pb2+-Chelats des Benzoyl- dithioessigsiiuremethylesters an. In letzterem koordiniert der Ligand einziihnig iiber Sauerstoff. Zur Ermittlung der Verteilung ungepaarter Spindichte iiber die Koordinationssphare wurden ESR-Einkristalluntersuchungen am CuII-Chelat des Benzoyl- dithioessigsauremethylesters durchgefiihrt und mit ESR-Unter- suchungen an CuII-Chelaten eines substituierten Benzoylthio- harnstoffs (CuS,O,) und Selenoharnstoffs (CuSe,O,) verglichen. Obige Untersuchungen wie auch das calorimetrische Verfolgen der Pyridin-Bisadduktbildung an die NiII-Chelate beweisen, daB beide S-Atome der Dithiocarbonestergruppierung (auch das nirht in den Chelatring einbezogene) bei der Komplexbildung eine nesentlirhc Rolle spielen.

D. Walther, G. Kreisel (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Uni- versitat Jena) : Redoxreaktionen zwischen Metall(0)-Komplexen und a-Organoverbindungen der Obergangsmetalle : Ein neuer Weg zur Synthese katalytisch aktiver Arylmetallkomplexe Reaktionen zwischen Obergangsmetallkomplexen rnit niedrigen Oxydationsstufen des Zentralmetalls und a-Organoverbindungen von Ubergangsmetallen in hohen Oxydationsstufen des Zentral- metalls sind dann zur Synthese neuer cr-Alkyl- oder Arylmet'all- verbindungen geeignet, wenn die zu erwartenden Redoxreaktionen so gesteuert werden konnen, daB eine definierte o-Organogruppen- iibertragung moglich wird. Das Konzept wird an folgenden Reak- tionen demonstriert : 1. dipyNi(C0D) + VMes,(THF) -Hc dipyNiMes,

+ d i w

+ dipy,VMes + COD

2. Ni(COD), + 2 V(Mes),(THF) + Ni,,,V,,Meaa + 2 COD (COD: Cyclooctn-1,5-dien; Mes: cr-Mesityl-; m + n = 3)

A . Peltz (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jenn) : Struktur und Eigenfehlordnung glasartiger Verbindungen

Der Aufbau typischer glasbildender Verbindungen ist durch eine charakteristische Nahordnungsstruktur, die regellose Verkniipfung von Baugruppen im Sinne einer geometrischen Fehlordnung (fehlende Fernordnung) und die Varianten einer konstitutionellen Eigenfehlordnung gegeben. Letztere fiihrt bei Substanzen mit freien Elektronenpaaren auf Grund negativer Werte fur die effek- tive Elektronenkorrelationsenergie zu einer hohen Dichte positiv und negativ geladener Defektzentren (m ~ m - ~ ) . Durch je ein Elektron besetzte neutrale Zentren sind in diesem Fall insta- bil. Das Leitfahigkeitsverhalten der Glaser, z. B. das des Systems PbSe-GeSe-GeSe,, aber auch das der flussigen Halogene und In- terhalogen-Verbindungen, kann auf dieser Basis erklart werden. Die Eigenfehlordnung unter Bildung geladener Defektzentren in glasbildenden Schmelzen 1aBt sich zur partiellen Eigendissoziation bekannter Fliissigkeiten in Beziehung setzen. Auf den Zusammen- hang zur Redoxdisproportionierung und zu den bindungsisomeren Systemen wurde gleichfalls eingegangen.

A.-B. Grimmer, E. Fechner, R. Peter, G. Molgedey (Zentralinstitut fur Anorganische Chemie und Zentrum fur wissenschaftlichen Ge- ratebau der AdW der DDR) : Hochauflosende ,OSi-NMR in festen Silicaten

Einleitend wurde die prinzipiell stet3 vorliegende Anisotrcrpie der cheniischen Verschiebung anschaulich dargestellt und anschlieBend gezeigt., wie am dieser nur im Festkorper umfassend melbaren GroBe neuartige Strukturinformationen zu gewinnen sind. Aus 2gSi-NMR-Messungen (Kreuzpolarisationstechnik mit Protonen- entkopplnng bei 1,4 T, Spektrometer: ZWG der AdW FKS 178) an polykristallinen Ca,[~Si,O,(OH),] und (Me,N)8[Si,0,] . 69H,O wurde die Richtungsabhangigkeit der chemiwhen Verschiebung bestimmt,. Durch Kombination der erhaltenen Werte mit der beknnnten Anionenstruktur dcr Silicate ist es moglich, die chemischc Verschiebung in Richtung einer individuellen Si -0-Bindunp anzu- geben. Die Zusammenstellung der fur bestimmte Si-0-Bindungen gemessenen Verschiebungen zeigt, daB eine starke Abschirmung (Verschiebung nach hohen Feldern) des mSi-Kernes in Richtung der kiirzesten Si -0-Abstande auftritt und daB umgekehrt eine schwache Abschirmung in Richtung der liingsten Si-0-Bindungen festgestcllt wird.

0. Engelhardt, D. Zeigan, E. Lippmaa, M . Magi, A. Samoson (Zentralinstitnt fiir physikalische Chemie, Akademie der Wissen- schaften der DDR, Berlin, und Institut fur chemische und bio- logische Physik, Estnische Akademie der Wissenschaften, Tal- linn, UdSSR) : Untersuchungen zur Struktur des Alumosilicat- gitters von Zeolithen rnit der hochauflosenden %Si-NMR, am Fest- korper

Durch Anwendung der Puls-FT-NMR in Kombination mit schnel- ler Probenrot>ation um den ,,magkchen Winkel", starker lH-Ent- kopplung und hohem H,-Feld (46 kG) konnen von amorphen und mikrokristallinen Alumosilicaten hochaufgeloste ,OSi-NMR-Spek- tren erhalten werden, die Aussagen iiber die strukturelle Umge- bung der Si0,-Tetraeder im Kristallgitter ermiiglichen. Anhand von getrennten Signalen mit charakteristischen Werten der %i- chemischen Verschiebungen lassen sich Si0,-Tetraeder rnit 0, 1,2,3 oder 4 benachbarten Al-Atomen unterscheiden und in ihrer Hau- figkeitsverteilung bestimmen. Am Beispiel von Zeolithen des Typs NaX, NaY und NaAwird gezeigt, daB sich aus den mSi-NMR- Spektren artf der Grundlage von Strukturmodellen detaillierte Aussagen fiber die Verteilung der Si- und Al-Atome im Zeolith- gitter ableiten lassen. Wahrend fur NaX und NaY eine der Lozcen- steinsrhen Regel entsprechende geordnete Verteilung von uber SiOHi- und SiOAl-Briicken verkniipften Si- und Al-Atomen gefunden wird, nut0 iius dem 29Si-NMR-Spektrum des NaA-Zeoliths n u f eine hochsymmctrische Struktur mit SiOSi-, SiOAI- und AIOAl-Vcrliiiiipfungen geschlossen werden, die im Gcgensatz zur Liii~*ensteinschen R,cgel und friiheren RKSA-Ergebnissen steht,.

110 %. C l t e i i t . . 21 . Jg. (J9Sl) llrfr 3

D. Muller, W . GeJIner, S. Schonherr H . Gorz (Zentralinstitut fiir Anorganische Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlershof, und Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : N~ZK-Untersuchiii~g~~~i am tridekameren Al-0x0-hydroxo-Kation

Mit der hochauflosenden z7A1-NMR im Festkorper wird gezeigt, daIj in einem bisher nicht beschtiebenen hasisrhen Aluminiumchlorid des Basizitatsgrades 2.5 tiidekamere [All,0,(OH),,(H,0),l]6~ -Kilt,- ionen vorliegen, vie sic auch im entsprechenden basischen Sulfat ituftreten. Die 'H-NMR weist neben den1 Gehalt an Konstitutions- wasser nocli einen Ant)eil an eingelagertem, beweglichem H,O tius, der sich durch thermische Behandlung bei 104°C entfernen lii13t. Das 27Al-Pu'MR-Spektrum der wa5rigen Losung des Chlorides liefert lediglich das fur das tridekamere Kation typische Signal bei (i2ppni in der der Gesamtaluminiumkonzentration entsprechenden Inten- sitat. Durch Zugabe von HCI zur Losung erfolgt ein Abbau ZII

niedermolekularen Spezies (Signal bei 0 ppm). Eine Zugabe von NaOH zur Losung des Chlorides bewirkt den Umbau der tritle- kameren Kat'ionen ~ I I hohermolekularen, der 27AI-NMR nirlit mehr zuganglichen Teilchen. In diesem Fall treten danebcn kcinc niedermolekularen Kationen a d .

R. Rdeglia, , E. Fanghiinel (Zentralinstitut fiir physikalische Chemie der AdW der DDR, Berlin; Sektion Chemie, Technisrbc Hochschule Merseburg) : Die Uberhagung von Zuordnungsinfor- mation ails dem in das 'H-NMR-Spektrum des N-Phenyl- sdtams

Die Zuordnung der Signale im 13C- bzw. 'H-NMR-Spektrum cles N-Phenyl-~,~-dinietliyl-buta-l,S-dien-l,4-sultams gestaltete sich schwierig fiir die Signalpaare von C-2 und (2-4, C-1 und C-3, I-H und 3-H sowie ?-CH, und 4-CH,. Im 'H-gated-entkoppelten 13C-

NMR-Spektruni wurden Long-range-Kopplungen sichtbar, wclche die eindeutige Zuordnung der I3C-NMR-Signalpaare ermoglicht~rii. So koppelt das Methylkohlenstoffatom von 4-CH3 rnit dem Proton 3-H, wahrend bei ?-CH, die Kcpplungen ZII 1-H und zu 3-H sirht- bar werden. Die Anwendung der 'H-CW-Off-resonance-Entkopplungstecbnik (SFORD) bei der Messung der l3C-NMR-Spektren ermoglichte die Ubertragung der Zuordnungsinformation aus dem 13C-NMR-8pek- trum in das lH-NMR-Spektrum, wobei die eingestrahlte Ent- kopplungsfrequenz niir geringfiigig gegeniiber der Lnrmor-Fie- quenz der zuzuordnenden Protonensignale verschoben wurde.

li. P . Decker (Sektion Chemie, Technische Hochschule , , C d Schorlemmer" Leuna-Nerseburg): Untersuchung von Losungs- mitteleinfliissen auf das Verhaltcn von ionensensit,iven Elektroden.

Darch die Unt'ersuchung des Verhaltens ionensensitiver Elektroden ( H E ) ist die physikalische Chemie elektrochemischer Systeme eng niit Aufgabenst,ellungen der Analytik verbunden. Derartige Unter- suchungen werden soivohl im Hinblick auf komplexe Wechsel- wirkungen zwischen lonen iind neutralen Molekiilen sowie der neutralen Molekiile unt,ereinander als auch auf interionische Wech- selwirkungen hin ausgewertet. Beim Durchtritt eines Ions durch die Phasengrenze wird dic Sol- vathiille abgestreift. Dem geht der Eintritt in eine Doppelsrhicht) variabler Kapazit'iit voraus. Hierbei ist der EinfluB von Losungs- mittel und Gegeniori besonders wirksani. An Beispielen wild die Wirkung der aul3eren Parameter au f die Potent~ialeinst~ellung dargest'ellt. Aid Moglichkeiten zur Charakteri- sierung des Verhalt,ens der Systeme als Voraussetzung fur einr gc- zielte Beeinflussung wird eingegangen. Anwendung finden die Ergebnisse bei der Entwicklung neuart iger ISE und der Fest~legung ihrer Einsatzbedingungen.

L. Kolditz, U . Bentrup (Zentralinstitut fiir anorganische Chcmic der AdW der DDR,): Festkorperreaktionen zwischen Hexaflrroro- silicat und Aluniiniunioxid Die bei beginnender thermischer Zersetzung von Hexafluorosi licnt aasgebildeten Zustande3) werden auch in der Reaktion mit AI,O, wirksam. In der Umsetzungsgeschwindigkeit besteht praktisrh kein Unterschied zwischen 11- und ~-~41,0,. Die Reaktionsbereit- schaft von Korund ist unerwartet hoch. Keaktionsprodukte sind bei K,SiF,: K[AIF,], K,[AIF,] und KAISiO, (Kalsilit, Raunnietz-

3 ) Kolditz, L.; Janiak, F.; Wilde, W.; Sciesielski, S.; Feist, S.: Z . anorg. allg. Chem. 468 (1979) 43; Koldi tz , L.; Wilde,TV.; Peisf, 8.: Z. anorg. allg. Chem. 452 (1979) 64

st,rnktur), bei Na,[SiF,]: Ka,[AlF,], Na,AI,F,, (Chiolith) und ein gem513 R80ntgendiffraktogramm dem Nosean ahnliches Alunio- silicat (Ultramarinstruktur). Tablettenversuche zwischen K,[SiF,I und Al,O, zeigen, dal3 die Reaktion durch Wanderung von Si-F- Spezies in Richtung auf das Oxideingeleitet wird. In der Reaktions- zone wird als Zwisrhenprodukt Fluortopas AI,SiO,F, grfunden. Die Art der bei thermischer Zersetzung von Hexafluorosilicat ausgebildeten reaktiven Zustande ist mit einer besonderen Fehl- ordnung verbunden*), die verallgemeir~ert auf nndere festc Ver- bindungen mit komplexen Ionen iibertragen wird (Carbonate, Sulfate usw.).

U . liu,ss, E. Kenznitz (Sektion Chemie, Humboldt-Universitit z i i Berlin) : Zur Kinet,ik der Reaktion von gasformigem Fluor\vasser- stoff mit, festem Calciumchlorid Die Herst,ellung fluorwasserstoff haltiger organischer Verbindungen, wie ~Iuorchlorkohlenwasserstoffe, erfolgt in der Regel durrh Halo- genaustausch zwischen den entsprechenden chlorierten Verbin- dungen und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Infolge der nicht voll- p,tandigen Reaktimen wird ein Abgas erhalten, das neben HCI norh unumgesetzten H F enthalt. Durch chemische Umsetzung mit festem CaCI, kann der Fluorwasserstoff entfernt werden. Dabei bildet sich als Zwischenprodukt CaCIF, das im UberschuD H F in C'aF, omgewandelt wird. Die Kinetik der Reakt,ion {CaCIF}, + { HP}, - {CaF,}, ?- jHCl}, wurde im Different,ialreaktor iso- therm bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Aus den maximalen Reaktionegeschwindigkeiten errechnet sich unter Annahme einer vollstandigen Bedeckung der Oberfllche mit spharischen Keimen eine spezifische Reaktionsgeechwindigkeit von 0,538. 10-3 mol * rn-, . s-l. (T = 303 K, CIIF = 1 Vol-o,b.) Die kinetische Gleichung fur die chemischen Rraktionen wnirde wie folgt ermittelt): rSD = 0,03275 . e-g.sl8IHT . cHF.

G . BlumenthaZ, R. Luck, G'. Wegner (Zentralinstitut fiir anorganische Choinie der AdW der DDK, Berlin-Adlershof) : Beitrag ziim Mechanismus der Chlorierung von Metakaolin mit gasformigen Chlorierungsmitteln Die unter Verfliicht,igung von FeCI,, TiCI,, AICI, ond SiCI, ver- laufenden Reaktionen mehrerer gnsformiger Chlorierungsmittel niit Metakaolin zwischen ST3 und 1273 K wurden vergleiuhend untersucht. Dabei erwiesen sich CCI,, COCI,, C1,j- C iind S,CI, als sehr reaktionsfahig, C1, + CO, C,CI, und CHCI, dagegen als ver- haltnismaBig w-enig reaktiv (letztere beide infolge starker Neigung zum thermischen Zerfall). Die Reaktionsfahigkeit, dicser Systeme 1513t sich durch Zusatze von Sauerstoff bzw. von Chlor zu den gas- formigcn Chlorierungsmit,teln (bis auf eine Ausnahme) z. T. ent- scheidend erhohen. Dabei wird auBerdem im Falle des CCI,, C,CI, und CHCI, die Bildung von fliissigen und festen Pyrolyseprodok- ten stark zuriickgedrangt bis verhindert'. Zusatze von Chlor zu COCI, setzen jedoch dessen Keaktivitat gegeniiber Metakaolin herab. Aus der Form der UmsatzlTemperatur-Kurven werden Schliisse auf Teilschritt'e des Reaktionsmechanismns gezogen. Danach sind bei Chlorierungen mit' CCI, bzw. COCI, die intakten Molekiile und nicht deren Pyrolyseprodukte die primaren ond clilorierungsaktivsten Reaktanten. Die reaktivitatsstcigernde Wirkung von 0,- bzw. CI,-ZusLtzen zum eigentlichen Chlorierungs- mittel laBt sich durch die Annahme von Reaktionen deuten, die zunachst zu den Verbindungen COCI, bzw. CCI, fuhren, welche dann in einem erweiterten Halcgenaustausch mit der Metakaolin- oberflache reagieren. Die heteropolaren Eigenschaften der Rleta- kaolinitoberflache sowie der ausgepragte Leu.i.s-Sanre-Charakter der bei der Chlorierung entstehenden Verbindungen AICI, und FeCI, sprechen dafiir, daB die Chlorierung derartiger Oberflachen, zumindest bei Temperaturen < 1273 K, nach einem iiberwiegend polaren und nicht radikalischen Illerhanismus verlkuft.

Sekt ion I1 (7. M n r s (Sektion Chernie und Werkstofftechnik, Terhnische Hochschule): Physik;ilisch-cliemische Probleme der Bildung von Hart#st>offschichten Die gezielte Synthese von verschleiRarmen und korrosionsstabileri Hartstoffschicht,en gewinnt eine zunchmende terhnische Bedeu- tung. Am Beispiel der Erzeugung von Fe,B- und Fe,B/FcB-

,) KoEditz, L.; Wilde, W.: Z. Chem. 19 (1979) 38-1

111

Schichten durch einen CVD-ProzeB aus Borhalogeniden unter Zusatz spezieller Aktivatoren erfolgte unter Verwendung verschiedener analytischer Methoden die Untersuchung der Brutto- reaktionen und die Aufklarung von Elementarschichten im Gas- zustand sowie an den Oberflachen von Eisenwerkstoffen. Durch Weiterentwicklung der apparativen Moglichkeiten und der zur Auswertung der MeBdaten verwendeten Modelle konnte die IR- Reflexions- und Emisaionsspektroskopie in einem groDen Tem- peraturbereich (300-1 300 K) erfolgeich eingesetzt werden. Es wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie und Metallographie Untersuchungen zum Schichtbildungs- und Schichtwachstums- prozeB in Abhangigkeit von der Temperatur, der Stromungsge- schwindigkeit des Reaktionsgases sowie von der Zusammen- setzung des Beschichtungswerkstoffes durchgefiihrt.

A . Leonhurdt, M . Seidler, K . Bartsch, D. Selbmann, M . Schonherr, Chr. Grumbach, E. Wolf (Zentralinstitut fur Festkorperphysik und Werkstofforschung der AdW der DDR, 8027 Dresden): Zur Ent- kohlung von WC-haltigen Hartmetallen bei der Beschichtung mit Tic, bzw. TiC,N,

Die Bildung der q-Phase Co,W,C bei der Gasphasenabscheidung von Tic, bzw. TiC,N, hangt insbesondere von folgenden Para- metern ab: Abscheidungstemperatur, Gasphasenzusammenset- zung und Kornigkeit der verwendeten Hartmetallsubstrate. Wiihrend der Aufheizung im H,-Strom wird WC/Co nach folgenden Bruttoreaktionen :

xWC + y/'LH, - XW + CxHy

entkohlt, was zwangslaufig zur q-Carbidphase fuhrt. Die entkohlende Wirkung unterstochiometrischen TIC, bzw. TIC N konnte durch entsprechende Versuchsdurchfiihrung nach- gewiesen werden, somit bildet sich 71-Carbidphase sowohl wabrend der Aufheizungsperiode als auch wihrend des eigentlichen Be- schichtungsprozesses. Die 7-Carbidphasenbildung kann verhindert werden durch Auf- heizen der Substrate im N,-Strom, wahrend die Abscheidungs- bedingungen so gewahlt werden miissen, daB als Kondensat hoch- stochiometrisohes Tic, bzw. TiC,N, entsteht.

W . Wagner, G. Bochmann, V . Hopfe, G . Marx (Sektion Cheniie und Werkstofftechnik, Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt) : Thermodynamische Untersuchungen zur Bildung von Eisenborid- schichten CVD-Prozesse sind thermodynamisch nicht mehr durch Einzel- gleichgewichte, sondern nur noch als komplexe Reaktionssysteme beschreibbar. Dazu wurde ein Rechenprogramm EHMSYS entwickelt, das a d einer Minimierung der freien Enthalpie mit Hilfe eines Abstiegsverfahrens der zulassigen Richtungen beruht und mit dem Gleichgewichtszusammensetzungen in heterogenen Viel- komponentensystemen ermittelt werden konnen. In Reaktionssystemen aus Trichlorboran und Wasserstoff allein sowie mit Eisen konnen bei Temperaturen zwischen 800 und 1400 K eine Vielzahl von Teilchenarten auftreten. Ergebnisse ent- sprechender Rechnungen wurden vorgestellt und hinsichtlich der Bildung von Eisenboridschichten auf metallischen Werkstoffen diskutiert. An Hand allgemeiner Feststellungen zu CVD-Prozessen sowie durch Vergleich mit IR-schwingungsspektroskopischen ln- situ-Untersuchungen der Gasphase wurden die Moglichkeiten, aber auch die Grenzen derartiger thermodynamischer Berech- nungen verdeutlicht.

T . Reek (Zentralinstitut fur Kernforschung der AdW Rossen- dorf) : Hochtemperaturverhalten von Molybdan und Wolfram in H,-H,O-Atmosphlre Die Gewichtsverlnderung von Mo und W in feuchter Wasserstoff- atmosphare wurde bei Temperaturen zwischen 1600 und 2000 K und isothermen Haltezeiten von 0 bis 3 h bestimmt. Die Reaktion mit Wasserdampf beginnt merklich bei einem Partialdruckver- haltnis von p ~ ~ o / p ~ , > 10-l. Der oxydative Abtrag von W fiber- steigt bei gleichem Partialdruckverhiltnis den Abtrag von Mo um fast eine GroRenordnung. Bei gleichzeitiger Gliihung von W und Mo bis zu einem Verhaltnis p H , ~ / p ~ , 3 findet nur ein Abtrag von W statt. Zur Kllrung der Bestandigkeit des Mo wurde die Abscheidung von neutronen-

x y

aktiviertem W auf Mo in einem Thermogradienten untersucht. Danach findet im Bereich hoher TempeIatur ( 2 1 6 5 0 K ) in wasserstoff haltiger Atmosphare eine nahezu gleichmlBige Be- schichtung des Mo mit W bis zu einem Gleichgewichtswert statt. was auf eine gekoppelte Reduktion der Form

WO, + xH, + (Mo) 2 (W, Mo) + xH,O

hindcutct.

J . Eckert (Technische Hochschule Leuna-Merseburg) : Alumininmabscheidung aus organischen Elektrolyten

Zur elektrolytischen Abscheidung des Aluminiums stehen heut- zutage auch organische Elektrolyte zur Verfiigung. Ausgezeichnet funktionieren Losungen von AlCl, plus LiAIH, in Tetrahydro- furan, auch Hydridbader genannt, oder Losungen von Aluminium- trialkylverbindungen in Toluen bzw. von AlBr, und Alkalibromi- den in Ethylbenzen, letztere auch als Alkyl- bzw. Bromidbader bezeichnet. Wahrend die Technik zur Gewinnung und Raffination des Aluminiums rnit schmelzfliissigen Elektrolyten bei rund 1200 K arbeitet, ermoglicht die Applizierung organischer Elek- trolyte eine Abscheidung von hochreinem Aluminium bei nor- maler,Temperatur. Diese Verfahrensweise eroffnet insbesondere der Galvanotechnik neue Anwendungsmoglichkeiten, sie kann aber auch zur Raffination und zur Gewinnung des Aluminiums ge- nutzt werden.

N . AnastasijeviC, J . Garche, K . Wiesener (Sektion Chemie, Tech- nische Universitilt Dresden) : Zur Thermopassivation positiver Elektroden des Bleiakkumulators

Die Hochtemperaturtrocknung (100°C < t < 250OC) von posi- tiven Elektroden, ein technologischer Schritt bei der Herstellung trocken vorgeladener Bleiakkumulatoren, kann bei ungiinstigen Trocknungsbedingungen zu einer t'hermischen Schadigung der Pb0,-Elektrode fiihren, die sich als ein zusatzlicher Entlade- spannungsabfall gegenuber der ungetrockneten Elektrode auoert. Dieser zusatzliche Abfall wird Thermopassivation (VT) genannt. Mit der vorliegenden Arbeit sol1 ein Beitrag zur Untersuchung der EinfluBfaktoren auf die q r und zum Mechanismus der qT geleistet werden. Es konnte gezeigt werden, daB die 7~ mit an- steigender Trocknungstemperatur und -zeit wachst und einen Grenzwert erreicht. Weiterhin zeigten die Untersuchungen, daB rnit zunehniendem Sb-Gehalt des Bleigitters die rlT ansteigt. An1 Pt-Gitter tritt keine Thermopassivation auf, d.h., die un- mittelbare Ursache der ?IT ist an der Grenzschicht Aktivmasse/ Gitter bzw. in der Korrosionsschicht des Pb-Gitters zu suchen. Zur Bestimmung der Art der q~ wurde die Widerstandspolarisa- tion der thermopassivierten Elektrode mit einer Unterbrecher- methode ermittelt. Es konnte gezeigt werden, daB die wahrend der Trocknung zusatzlich entstehende Widerstandspolarisation mit der identisch ist. Zu den erhaltenen Ergebnissen wurde ein Arbeitsmodell aufge- stellt. Als Ursache der VT wurde eine Festkorperreaktion zwischen Gitterblei und dem an diephasengrenze herandiffundierenden Sauer- stoff angenommen. Diese Reaktion und der auf Grund der Diffu- sion herabgesetzte Sauerstoffgradient fuhren zur Entstehung einer schlecht leitenden Pb0,-Schicht (1 < n < 1,5), die die 7~ ver- ursacht.

H . Miiller (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Zur Chemie der Festkorperoberflache aus der Sicht der Theorie des Clustermodells

Es besteht heute ein allgemeines Bedurfnis, phanomenologisch aufgestellte Mechanismen fur Gas-Festkorper-Reaktionen ato- mistisch zu fundieren. Hierzu gibt es zwei noch nahezu vonein- ander isolierte Berechnungsmoglichkeiten, theoretischeFestkorper- physik und Quantenchemie. Der Fortschritt der Untersuchungen auf diesem Gebiet wird jedoch von solchen Arbeiten erwartet,, die einen methodischen Briickenschlag zwischen den beiden genannten Seiten ermoglichen, wie wir das z.B. mit dem analytischen Cluster- modell gezeigt haben. Auf Grund quantenchemischer Rechnungen im Clustermodell (mit Bruckenschlag zum periodischen Festkorper) wird ein allgemeiner Mechanismus (Ballon-Effekt) fur Gas-Festkorper-Reaktionen vor- geschlagen und an der Fe- bzw. Ni-Carbonylbildung erlautert. Der entscheidende Elementarschritt besteht dabei in einer Aktivierung

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der Festkorperoberflaclie (signifikante Lockerung der Bindrin- gen), wodurch Gitt,erbaust$ine als Bestandteile mobiler Ober- flachenklomplexe in die Gasphase desorbieren.

E . RoJner, K. Nestler, H . Wicht (Sektion Chemie und Werkstoff- technik, Technische Hochschule Karl-Marx-Stadt): Charakt>eri- sierung von Reaktionsprodukten bei elektrochemischen und kombinierten Abtragvorgangen

Die elektrochemische Met,allbearbeit>ung (ECM) hat sich ziir I,& sung von Beerbeitungsnnfgaben in der metallverarbeitenden 1 n- dustrie bewahrt. In Abhangigkeit von der eingesetzten Elektrolyt- losung bilden sich unterschiedliche Reakt,ionsprodukte, deren Um- weltvertraglichkeit eingeschatzt werden muB. Gegenwartig ent,- scheiden derartige Kriterien oft iiber die technische Anwendbar- keit der genannten Bearbeitungsverfahren, weil die Anfordernn- gen nach niedriger Umweltbelastung betrachtlich gestiegen sind. Mi ttels photometrischer nnd elektrometrischer Analysenmethoden wurden vor allem die in neutralen Chlorid- und Nitratlosungen sowie derenllischungen loslichen Reaktionsprodukte fiirunlegierte, niedriglegierte und hochlegierte Eisenwerkstoffe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden unter Beriicksichtigung des Po- tentialbereiches der Metallauflosung und der in der Elektrolyt,- losung ablaufenden Redoxreaktionen diskutiert. Die Unt.er- suchungen werden auf feste Reaktionsprodukte bei kombinierten Abtragverfahren ausgedehnt. Aus den Resultaten lassen sirh praktische SchluBfolgerungen zur Frage der Chromatbildung und -entgiftung in ECM-Elektrolytlosungen ziehen und MaBnahmen zu ihrer Entsorgung in ECM- Anlagen ableiten.

D. Heidrich, D. Volkmnnn (Sektion Chernie, Karl-Marx-Universi- tat Leipzig): Ab-initio-Rechnungen zum cyclischen H-Austauwh in chemischen Standardreaktionen

I n rgclischen H-Bustauschreaktionen

I I I'

ist I1 ubergangsznstand einer Synchronreaktion oder (inneres) Ionenpaar eines schrittweisen Ablaufs. Der Vergleich von Vier- und Sechsring-Austauschcycien I1 (Ab-initio/4-31G Basis) zeigte die generelle Benachteiligung ersterer wegen wesentlich hoherer Barrieren im Reaktionsabiauf. Die Stabilitat von I1 z.B. bei der Protonierung von H,O mit, FluorborsLure

schrieben. Ab-initio-Verfahren mit hoheren Basisskitzen erlanben ai ich qriant,itntive Atissagen. Der EinfluD polarer Losungsmittel w i d e niit, Hilfe des Reaktionsfeldmodells in verschiedenen klassi- schen und in einer qii"ntenchen1ischen Version untersucht. Alle Ansiit.zc geben die Begiinstigung der NH-Form durch polare Losungsmittel richtig wieder.

M . Scholz, J . Rieger, L. Klasinc, I . Nouak (Sektion Chemie, Karl- Marx-Universitat Leipzig; Rudjer-BoBkoviC Institut, Zagreb, SFRJ) : Eine Zuordnung der Photoelektronenspektren der 2,"'- inid 4,4'-Bipyridyle und deren N-Oxide

Die HeI-UPS der Titelverbindungen zeigen im niederenergetischen Bereich (&12 eV) gravierende Unterschiede. Auf der Grundlage der Zuordnung des UPS von Pyridin-N-O~id~) und Berechnnngen mit einem modifizierten CNDO-Verfahren6) konnten die Banden- systeme in diesem Bereich zugeordnet werden. Das Gesamtbild ist bis auf Bn-Zustande weitgehend unabhangig vom Torsions- winkel, der unterschiedliche Habitus der UPS beruht auf der Stellungsisomerie der N-Atome. Aus der Differenz der beiden winkelabhangigen n-Zustande lassen sich fur 2,2'-, 4,4'-Bipyridyl und deren Monoxide Torsionswinkel von 14", 35", GO" und 35" ab- schatzen.

R. StoJer, V. S. Gunnnn, V. I. Pergushov (Sektion Chemie, Hum- boldt-Universitat zu Berlin und Lehrstuhl fur chemische Kinet,ik, Moskaner Staatliche Universitat) : Quantitative Untersuchungen an Triplettzustanden mit Hilfe der EPR

Die quantitative Interpretation von EPR-Spektren kann wert- volle lnformationen uber die Kinetik der im Syst,em ablaufenden Prozesse liefern. Voraussetzung dafiir ist eine zweifelsfreie Zu- ordnung der Signalint,ensitaten zu den Konzentrationen parama- gnetischer Spezies. Anhand eines Uberblicks iiber die Nat,ur nnd Funktion von Triplettznstanden bei chemischen Reaktionen wurden Moglichkeiten zu experimentellen und theoretischen Untersuchungen dieser Zust,ande angegeben. Fiir die 1nt.erpre- tat,ion von EPR-Spektren wurde ein Formalismus vorgestellt, der es gestattet, neben der Bestimmung der Parameter eines phano- nienologischen Spin-Hamilton-Operators anch die Zahl der Mole- kiile in Zustanden hoherer Multiplizitat in konsistenter Weise ZII

bestimmen. Als Beispiele fiir die Anwendung der Methode wurden aromatische Kohlenwasserstoffe herangezogen, fur die in Kombi- nnt,ion mit Lebensdmiermessungen und optischen Untersuchungen die Quantenansbeuten der ISC-Prozesse bei 77 K bestimmt wurden. Die Anwendung des vorgestellten Formalismus auf die Unt,ersuchung der thermischen und Photoreaktionen von Triplett- carbenen lieferte die kinetischen Konstanten fur die entsprechenden Photo- und Dunkelprozesse.

e,.13ubt in Verbindrlng mit der Berechnung weitere,. Systeme die SchlulJfolgerung, da,] bei Wechselwirkung nlit einer sehr Saure ein stabiles (innrres) Ionenpaar definierbar wird, ohne daB

€1. Rrerner (Sektion Chemie, Technische Hochschule ,,Carl Rchor- lemmer" Leuna-Merseburg) : Siliciumreiche Zeolithe und ihre katalytischen Eigenschaften

der EinfluB weiterer Molekiile erfaljt zu werden braucht (Existenz eines Gasphasen-Ionenpnares, wahrscheinlich als ,,single minimum" Potential beztiglich des H-ubergangs). Die Erfassung moglicher metastabiler Kationen an weniger polaren Systemen ist sehr kom- pliziert und noch nicht inbegriffen. Die Untersuchungen lassen die Diskussion des H-Aust,auschs in Zeolithen wie auch von Sttin- dard-Substit,nt,ionsreaktionen der organischen Chemie zu.

C. Krebs, 1Y. Forsfer, €€.-J. Uofma.nn, H.-J . Kohler, C. Wei.98 (Sektion Chemie, Karl-Marx-UniversitPt Leipzig) : Quantenchenii- sche Berechnungen zur Tautomerie der Pyrazol-&one in Gasphase und Losung

Pyrazol-5-one konnen bekanntlich in rerschiedenen tautomeren Formen iinftrrtcn, wobei die Cleirhgewicht,slage von den Suhst,i- .tnent.en sowie vom Medium abhangt.. Mi t Hilfe des semiempiri- schen MKDO-Verfahrens in Verbindung rnit der RHHO-Naherung wurden die Potential-, R'iillpunktscli\n.ingungs- und thermischen Energien sowie die Entropien der Tautomeren berechnet. Es wrirdc gefunden, daD das Taritomeriegleirhgewicht weitgehend durch dic. Potentialenergien bestimmt wird und nahezu temperaturunah- hangig ist. Die Stabilitatssequenz der Tautomeren in unpolriren Medien wird durch das MNDO-Verfahren qrialitativ richtig be-

Zeolithe haben sich in der Erdolverarbeitung a h Katalysatoren nach Ma0 bewahrt. Weitere qualitat8ive Verbesserungen dieser Katalysatoren in Richtung hoherer t.hermischer und chernischer Stabilitat, hoherer katalytischer Aktivitat und vor allern hoherer Selektivitat sind durch obergang zu siliciumreichen Zeolithcn moglich. Solche Zeolithe warden durch direkt,e Synt'hesc (z. €3. ZSM-6) und durch gezieltes Dealuminieren (Mordenite, P-Zeolithe) erhalten. Ausgehend vom partiell kovalenten Charakter der Si -0-Bindung wird ein Modell der Briinsled-Aciditat derAlumosili- rate entwickelt. Unterschiedliche Reaktioncn (z. B. Cracken von Kohlenwasserst,offen und Verkoken) hangen in nnterschiedlicher W'eise von Zahl nnd Starke der aciden Zent,ren ab, SO da13 iiber diese GroDen die Selektivitat gesteuert werden kann. Die Umwandlung ron Met,hanol an siliciumreichen Zeolithen zu Benzin bzw. gezielt zii Einzelkohlenwasserstoffen verdient, verstarkte Aufmerksamkeit.. Experimentelle Ergebnisse rnit hoher Ausbeute an $romat,en (> SO?,;) bzw. niederen Olefinen wurden vorgelegt.

5 , Klosinc, I,.; Kluge, (7.; Notwk, I.; Scholz, M . : Z. Nnturforsch. %a (11180) 640 6 , Scholz, If.; Gu/z~ , R.: Mh. Chem. 111 (1'380) l j

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B. Rackow (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Sterisch und thermodynamisch standardisierte Festkorperarea- metrie nach Messungen mit dem Isochoren Sorptionsareamet,er

ISA wurde zur Messung des Ranhvolumens von kompaktkorni- gem Material (mm3 je m2) benutzt. Aus der Gestalt der N,-Adsorp- tionsisotherme bei 77 K wurde auch das Teilverh%lt,nis des Rauh- volumens in Mikro-, Meso- und Kapillarvolumina cluantitativ bestimmt. Samtliche Messungen sind Vergleichsmessungen rnit H,, welches im Gegensatz zn N, bei 77 K an oxidischem Mat,erial nicht adsorbiert wird. Gebrancht wurde auch noch der hier gefundene Nachweis, daB die De Boersche Standard-Ghtt-Isotherme bei Glasern sowohl nach Feuerpolitur des Pulvers dicht unter dem Erweichungsintervall als auch nach geeignetem Verstopfen der Molekularrauhigkeiten bei Zimmertemperatur ond Einfrieren des verstopften Zustandes gefunden wird. Samtliche Messungen sind auch Vergleichsmessungen mit dem Standard-Glatt-Zustarld des gleichen Pulvers. Aus den gezeichneten Kurvenbildern und Nomo- grammen wurden die Rauhvol~imeniinder~ineen und ihrc Auf- teilungsverhaltnisse quant,itativ an verschieden vorbehandelten Oberflachen kompakten Materials graphisch ermittelt. Die Mikro- porenvolumina, die aus den integralen t,hermodynamischen Stan- dardzustandsgroljen berechnet wurden, stimmen niit den nonio- graphisch ermittelten iiberein.

(ISA)

I i . -H. Mobius (Sektion Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitiit Greifswald) : Die Rolle raumlicher Bedingungen fiir die Tonen- migrat,ion in Kristallen

Vom Radius oder Radienquotient,en der Ionen unabhangige Wir- kungen der Kristallstrukt.tir auf die 1onenmigrat.ion bestehen infolge a) ungleicher Madelung-Energien von Ionen mit nngleichen Koordinationszahlen, b) groljer Unterschiede der Konipression der Ionendistanzen beim VeIlassen der Gitterplatze (5.. . C,qo bei te- traedrischer, > 18% bei hexaedrischer oder oktaedrischer Um- gebung), c) unterschiedlicher Aufenthaltsmoglichkeiten der Ionen im Zwischengitter, d) ungleicher Ordnungsstornngcn beim Platz- wechsel verschiedenartiger Ionen. Die Rolle der IonengroDe erfal3t mnu rnit jetzt verfugbaren in- dividnellen Repulsionsfunktionen, die zusammenhangend GriiBe und Kompressibilitat der Ionen beschreihen. Entgegen bisherigen Annahmen besagen diese Funktionen, daI die Kompressibilit,hten der Ionen in der Tendenz den Polarisierbnrkeiten entsprechen. Vom Modell starrer Ionenkugeln fiihren sic zum Modell kompressi- hler raumfiillender lonenpclgeder, in dem sich ioiiische Punkt,fehlpr

S e k t i o n I11 E . Fanghiinel (Sektion Chemie, Technische Hochschule ,,Carl Schorlenimer", Leuna-Merseburg): Synthese und Eigenschaften organischer Elektronenleiter

Von organischen Festkorpern niit hoher elekt'rischer Leitfahigkeit wurden Struktur-Eigenschafts-Beziehungen an Tetrathiafulvalen (TTF)-Tetracynnochinodimethan(TCNQ)-Komplexen (1 ) nnd polymeren TTF-Rndikalsalzen ( 2 ) sowie an polymeren Nickel- Dithiolenkomplexen (3) diskutiert. An ausgewahlten Beispielen wurde gezeigt, daB fur einc metallische Leitfahigkeit der I neben einem niedrigen Oxydationspotential der TTF eine planare Mole- kiilstruktur von wesentlicher Bedeutung ist. Fur TTF-Radikalsalze wurde eine lineare Korrelation ewischen elektrischer Leitfahig- keit und molarer Spinkonzentration vorgestellt und diskutiert. Die Leit,fahigkeit der polymeren Verbindungen 2 laBt sich durch die Art der Verbruckong der TTF-Einheiten, durch die Substi- tuenten am TTF sowie durch den Grad der Oxydation in weiten Grenzen variieren (oRT: 10-lo bis SZ-' cm-l). Die hochsten rlekt,rischen Leitfiihigkeiten werden fur partiell oxydierte, kon- jugativ verkniipfte 2 crhalten. Diese Verbindungen eignen sich als Radikalsalziodide Zuni Aufbau selektiver iodidsensitiver Elek- troden. Die polymeren, rontgenamorphen 3 mit. Ethentetrathiolat- bzw. TTF-tet,ra.thiolat,-Liganden erreichen mit. 1 SZ-' em-' die hochsten Leit,fahigkeitswerte der nntersuchten polymeren Ver- bindungen.

A. M . Richter, E . Fnnghiinel (Technische Hochschule ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg) : Synthese farbigcr Guanidiniunisalze

1,s-Dithiol- und 1,3-Thiazol-P-imine, 1 bzw. 2, reagieren rnit Thio- phosgen zu den N, N'-Bis-heterocycliden-thioharnstoffen ( 3 ) , die zn den entsprechenden S-Alkyl-isothiuroniumsalzen ( 4 ) alkyiiert werden. A m 4 bilden sich rnit I bzw. 2 die tiefgefarbt,en h',N',N"- Tris-heterocyrliden-grianidiniumsalze ( 5 ) ; A,,,, 5 ; 395-525 nm.

Ein Vertreter dieses neuen Farbstofftyps, N,N', N"-Tris(4, 5-tetra- methylen-l,5-dithiol-9-yliden)-guanidinium-iodid ( 6 ) , bildete sich in unerwarteter Weise durch Umseetzung von N-Methylthio-4.5- t~etramethylen-l.5-dit~hiol-l-imin (7) mit Methyliodid. Die Unter- suchungen zum Mechanismus dieser Reaktion zeigen, daB das Kohlenstoffatom des Gnanidiniumiragmentes von 6 a,us der Po- sition 2 cines l, 3-Dithiolringes stammt. Die Farbstoffbildung wird durch S-Methylierang an der Methylthiogruppe von 7 und hydro- lyt,ivche Bildung des 4,5-Tetrarnethylen-l, 3-dithiol-?-imins (8) cingeleitet. Tn einer Folge von Additions- nnd Eliminierungs- schritten wird dann das Cuanidiniumsystem gebildet.

determiniert abbilden laken. Selbst grolje Repulsionsterrno kiin- nen von anderen Energietermen soweit kompensiert xverden, dalj der geomet>risch engere Weg der energetisch giinstigere ist.

1f-J. T' iVe, R. Burggrnf (Sektion Chemie, Technische Hoch- schde ,,Curl Schorlemmer" Leuna-Merseburg): Eeaktionen mesoionischer s-Trinzolo[4,3-b]pyridazine

H . Nufe (Zent,ralinst,itut fur Kernforschung der AdW der DDR, Rossendorf): Sauerstoffionenleitfahigkcit von YO,,-dotierlcnl Tho, unter 750 K

Aus dem durch Polarisation der Ket,te Xi/ Stahl/Na(l), h'ii,O(siit,)/ Th,,8,Y,,,,0,,,,,, 0, (20,9 kPa)/Pt/Ni erhaltenen Zellspannungs- abfall wurde die ionische Leitfahigkeit des Festelektrolyten (FE) zwischen 438 und 773 K bestimmt. Dabei konnte der EinflriD der Elektrodenpolarisation dnrch die TrLgheit der Elektrodeneffekto ohne mel3technischen Aufwand von der FE-Polarisation scpariert, werden. Die erhaltene Leitfahigkeitskurve zeigt im Widerspruch zu bekannten Tieftemperaturdaten einen gekriimmten Verlanf. Der Knick i a t mit einem Wechsel des Leitungsmechanismus unt,er 750 K zu erklaren. Unter der Annahme von Korngrenzen (KG)- und Kornvolumen(K)Ieitfahigkeit wurde ein allgemeiner Znsam- menhang zwischen 17 und T fur einen polykristallinen Festkorper abgeleitet. Dieser Zusammenhang gestattet,, die bisherigen Lite- raturdaten zur extrinsic-Sauerstoffionenleitfahigkeit nicht nur von YO,,,-dotiertem Tho,, sondern auch von CaO-dotierteni Tho, sowie von Zr0,-Elektrolyten zwischen 300 und 2000 K gut zu heschreiben. Einige Beobachtungen zum Leitfahiglreitsver- halten dieser FE konnen neu interpretiert werden. l m Vergleich zur KG-Leitfahigkeit besitzt die K-Leit.fahigkeit stet.s eine signi- fikant groljere Aktivierungsenthalpie und eine groaere Akti- vierungsentropie.

Die Elektroncndichteverteilung mesoionischer s-Triazolo[4,3-b]py- ridaaine hiingt vom exocyclischen Substituenten (S- oder 0-Atom) ab, dcr die formale UherschuDladnng in das Molekul einbringt. Wie HIIS IR-, NMR- iind UV-spektrmkopischen sowie polarogra- phischen Daten folgt, herrscht bei den S-Mesoionen eine hohe Elektronendichte am S-Atom und bei den 0-Mesoionen eine an jenem C-At.om des Pyridazinringes, das der C- 0-Bindung be- nachbart ist. Elektrophile Bromierungen, Nitrierungen, Hydroxy- lierungen und Azoknpplnngen verlaufen an dieser Position bei den 0-Mesoionen iiberraschend leicht,. Die erhaltenen neuartigen Azofarbstoffe zeichnen sich durch cine hohe Lichtstabilitat aus. Demgegenuber lassen sich die S-Mesoionen nicht elektrophil sub- stituieren; es finden Reaktionen an der Mercaptidgruppe statt. Bei Lichteinstrahlung erfolgt in beiden mesoionischen Systemen eine Vnlenzisomerisierung unter einem DiaziridinringschluI. Im Falle der Sauerstoffprodukte photolysiert, der gebildete Dreiring weiter nnd in Met,hanol entst,ehen P-Aminocrotonsauremethylester.

S. Bleiach, 1'. Heller, R. Mayer (Sektion Chemie, Technische Uni- versitat Dresden) : Zur Sulfinylierung von Hydrazinen und Hydra- zonen

Wkhrend N-Sulfinylhydrazine des Typs R-h'H-N=S=O (1) bzw. R R N - N = S = O (2) seit fast 100 Jahren bekannt sind, konnten N-Sulfinylhydrazone RR'C=N-N=S = 0 (3) erstmals von den Verfassern synthetisiert werden, rntstehen aber nur, wenn

iernng dnrch Ansbildung mcsoionischer Zwit - terionen, wie ini Falle der Hydrazone mil’ Amitlrazon- bzw. viny- logeni oder phenylogeni Arnidrazonchnrnkter, nioglich ist. .Die N-Siilfinylliydrazonc 3 erhiilt man i i u s Hydrazonen oder Hydrirzon- salzcn entsprechetidcr hrtcrocyclischer C;irbonylverbindiuigrii durcb Sulfinylierung bzw. Uinsulfinyliening mit Schwefeldioxid. Thionylchlorid, l;-Siilfinylanilin oder Plj-Siilfinyl-p-toliiensiilfon- amid ohne Lsw. i n (kgmuart . tertiiirer Amine in bis zu ‘3096 Aiis- beute. ~~~Snlfinylhydr;izoiie aromat her Aldehyde und Ketoirc konnten unter diesen Bedingnngen nicht isolicrt werden, da sic bereits bei tiefcn Temperntriren untcr Bildung der entsprechendm Ald- bzw. Ketazine zerfallen. 1111 Vortrag wnrden eine Reilic interessmter R.eaktiorirn rorgestellt. So stellen Verbindungtw des Typs 1 potentielle Diazoniunisalze dar, die Pi-Sulfinylhydra- zone 3 konnen oxyciativ a n Phenole und Amine gekuppelt, nerden. Uber die N-Sulfiiiylliydr;rzotie sind Carbonylgruppen in Thio- carbonylrerbiiidungen, Tosylimine 11. a. vielseitig abwandelbiir.

I I . Hnrtirrrrnn (Sektion (:heinie. Techniscbc Universitiit Dresden): Synthese und Eigenschaften ciner iieuen Klasse von borhalt igcn Eioinplexfarbstoffeii

lni Vortrag au rde ein iieuer Verbindungstyp vorgestellt, der sich rom Stilben dmch den Kis;rtz eines Phenylrestes durch ein mittels Borylgrnppen chelatisiertes l,:~-L)ic;irbonyIsysteni ableitet. Ver- bindungen dieses Typs eriiffnen wegen ihrer leichten Zuganglic*h- keit aus meist technisrh verfiigbaren Vorstufen und ihrer einftr- chen cheniischen Alotlifizierharkeit nene Wege in der Cheniie dw 1,5-Dicarbonglverbiiidirngeii mid stellen arif Grund ihrer besonderen ii bsorptions- und emissioiisspektroskopischen Eigenschaften geeignete Verbindungen fiir Enelgiewandlersysteme dar.

A. Hehlhorn, J . E’nbinn, J . Sriuer*, I?. X o y e r (Sekt.ion Chemie, Technische Universitit Dresden ; *Zentralinstit ot fur physikalisrhe Chemie der Ad\\: der DDR, Berlin) : Qaantenchemische Studie ziir Existenzfiihigkeit t ir id zii physikalischen Eigenschaften von Tliionitrosoverhindungen

Xit. q~i~~ntc~iche tn isch~~r~ Rotitineverfahren (STO-%11G, INDO, CSDOjS bzw. PPP) wruden Ckornetrie, Lndungsvert,eilung, He- doxverhalten und die UV-S-Spektren von Thionitrosoverbindiii- gen (HS=S, Pb?i=S, R,NX=S, o-PhKOKS), die hisher rnt- aeder unbekunnt oder niir als instabile Zwisrhenprodukte geftiflt worden sind, berechnet. Die Ergebnisse wurden im Vergleich niit bekaniiten iso-zr-elektronischen, heteroanalogen Carbony1vt.r- bindungen betrachtet (KX-0, R,C=S, R,C=O). Danach sind Thionitrosorerbindungrii pl;inare. polnre, leicht, po1arisierb;irr Verbindungen, die fiwbig sein solltcn und sicb extreni leirht rtdii- zieren lassen. Bereclinet aurden m*-uberglnge irn nahen Infrarot und eine sehr niedrige Eiiergiedifferenz zwischen den energic- arnisten Singulet,t,- untl Triplettzustanden. Die N=S-Gruppierring ist durch starke Doniitorgruppen stabilisierbar. In ihren Eigen- schaften zeigt sie ziir N=O-Gruppe ein ahnliches Verhaltnis. wie die C=S- ziir C=O-Grrippiernng.

E. Gey (Zentralinstitnt, fiir physikalische Chemie der AdW der DDK, Berlin), J . Fobinn. K. Mnyer (Sektion Chemie der TU Dresden): Substituentenabli~ngigkeit der Spindichten an p-disubstituierten Benzolderivtiten im Dublett-Griindziistand

Kach dem PPP-Vei,fahren werden die den experimentell zugiing- lichen EPK-Hyperfein-I~oppliiiigskoiistanten ;IN proportionalen Spindichten p a m PI’-Atom fiir unsubstitoierte und pwasnbsti- tnierte Aniinyl- t i n c t Plieiiyliiitro~idradikale berechnet. \.Ylhrend fiir erstere Kadikale bci Einfiihrung eines parast Bndigen Don;itot,- (OH-Gruppe) oder Akzeptol.substitiiriiten (CHO-Griippe) QN stvts absinkt, ist ini Falle der Ietztgeixinnten Radiktilr ps proportional der o-Haminett-Konstnnten. Fiir cine Klassc kiirxlich bei der Syntbese S- iind Pu’-haltigrt Heterocyclen beobiirhtrter Radiknle (Vortrag G . Uorrischke u.:i.. Haupt~jahrest~iigung l!tHO) konnte die experinlentell gefnndeiie Proportionalitiit z\r.ischen uiid CT bei Einfiihrung eines zriin

Stickstoffatom p-stlndigen Substitiienten durch die quanten- chemische Bererhnung nur fiir den PCinfring mit zwei S-Atomen (Dithiazolylradikal), hingegen nicht fur den Vierring niit einem S-Atom (Thiazet.ylmdika1) reprodiiziert werden ; weit,ere moglic,lir

St,riikturen init eitieni oder zwei S-Atonien sind auf Orund cler grolletl Unterschiede zwischen berechrieter und experimeiitellcr Spiritlic.litevert~~ilung ~iux.r.useliliel3en.

L. NMi;yel, JI. Akhulz, N . S. Dung, 11’. Rritleglin (Sekt’ion Clhemie der Technischen Hochschule ,,Carl Schorlemmer‘ ‘ Leiina-Merse- burg) : ifber N-Radikale der 3 (5)-Anilinopyrazole Bei d w K,eii.ktion des :r(h)-Anilinopyrazols I ( S = XH,, Y = CX)OCI,H,) niit Dibenzoylperoxid bzw. mit Di-tert-butylpcroxid linter UV- Helicht ling erfolgt Dimerisierring. ‘jN-Markieriiiigsvcr- suelie, Oxydation init, Blei( 1V)-acetat und der therniische Abbarii des Oxydationsproduktes beweisen die Struktur des Dimcrcn als 1 , l ’-Bi(l~-nnilino-~-itmino-~-et.hoxy-carbonylpyr~~z~lyl) ( 2 ) . Die Bildung yon 2 verlauft fiber N-Pyrazolylradikale ( 3 ) . ~4bftllig- prodirkte von 3 init Triphenylmethyl- und Tri-tert-hutylphenoxgl- ratliknlen wurden isoliert und ~3C-Pu’RIK-spektroskopisch unter- siicht. Eine N-C-Tautomerie vom Typ 4 wurde dabei festgestellt.

r! Y I I N-Ph N-Ph

Ph I

H Ph- $ -Ph 7 Ph 4

If’ . Schrofh, H . Kluge, N . klntthins, R. Krieg (Sektion Clhemie, Miirtiii-Lut,her-Universitiit Halle-Wittenberg:) Dehydratisierung von Hnrnst,offen, die praparative Schliisselrolle der C:- 0-Bin- diingsliisung Die Seqnenz von Harnstoff-Umamidierrlng ( I + 2 ) und Dehydrati- sierong ( 2 0 , b 4 3 n . b ) begriindet einen rationellen Zugang zii mono- iind disubstituierten Cyanamiden und mithin zu vielseiti- gen Polgeprodukten iius giinstiger Ausgangsposition.

c Folge- produkte.

ZB.:

, N-Ac N- Cf

/ CI

Der pripnrative Wert, gegeniiber klassisrhen Routen diirfte nuii- mebr durch Dehydratisierung der 2cr, b mit,tels Dichlorcarbens linter milden Bedingangen in Phasentransfer-ilusfiihrung be- triichtlich geainnen (CHCI,/Alkalilauge, PT-Kat>alyse: Tetra- ~rlkyl;rninioniunisalzr, q[rart,iirammoniom-siibst.it~iiert.e folyste- rene, Kronenether)’); den optimalen Fall bietet schlielllich Triethylamin als PT-Katalysat’or (dies auch fur die Um\vandliing von Saureamiden in Carbonitrile).8) Die aus I iintt Dialkylforni- aniiilacetalen erhaltlichen N-Carbanioyl-N’,N’-tliulkylforiii;rriii- dine ( 4 ) liefern glat,t Dia1kylcy;iiinmide 3b, indcni priniiir re- sult,ierciide N-Cyari-”,”-dialkylformamidinc ( 5 ) linter den t i n -

ge\wiitlten PT-Bedingungen HCN eliminiercii.

R. S p i h e r , D. Scholz, I). M i e l k e , H’. Schrofh (Sektion (‘beiiiie, RIartin-Luther-UniversitSt Hallc-N’ittenberg): Die Kctoviiiylie- rung der von Thioharnstoffen rind ‘I’liioamidt.n, zrir A-\tiibitit~nz Tliiocarbaniidfunktioii Thioharnstoffe I n , b und Thioamide 1 c,d reagiercm niit fi-(Xilot - vinylkctonen 2 zii den S-Ketovinyl-Siilzen 3, die im P‘allc 12 = H ZII den 1.5-Thiaziniiimsalzen -I cyclisieren kiinncm. Die i i i is den monoprotischen 1n.c gewonnenen 3n,c Iiefcrn Lei Deprotonicriing die (Z)-konfigurierten lietovinyl-imidoyl-sulfide 5 r i , c , die 3b .d

7, Vgl. anch: Z. (‘hem. 21 (1981) 25 8 , Oemeinsam mit, R. Frnch; Professor 31. J ln loszn , It‘arschari, sei fiir u.ertvolle Diskussion heralieh gedankt..

nach Folgereaktion die Bis(ketoviny1)sulfide 6. Die S-Produkte (Z)-5a,c isomerisieren durch Erhitzen intramolekular zu den (E)- konfigurierten N-Produkten Y U , C . ~ ) Wiihrend sich nun die (E)-Yc via lithiierte l c (7c) rnit 2 auch direkt erhalten lassen, werden a m 7 a und 2 zuniichst S-Ketovinylierungsprodukte 8a in der (E)- Konfiguration gefaBt, die (wesentlich leichter als die stereoiso- meren (Z-5a) bereits bei Raumtemperatur zum (E)-Yn-Typ um- lagern.

H

Ch. Duschek (Sektion Chemie, K,2rl-~~litrx-Universitat Leipzig) : Hydridverschiebungen als Ursache uberraschender Folgereak- tionen bei der Addition von a , 1-Dichlormethyl-ethylether an Isobuten

Die Addition von HCCI,OCH,CH, ( 1 ) an 2 Molekiile Isobuten ( 2 ) (OOC, SnC1,) fuhrt zum 2:l-Addukt 3. Das Alkoxy-C+ aus iiber- schiissigem 1 (1 : 2 = 1 : 1) bewirkt an 3 Etherspaltung und 1,3- Hydridshift aus OCH, an das C-4 zu 4 und CH,CHO unter De- struktion von 1. Mit einem dritten Molekul 2 setzt sich 3 nach 1,5-Hydridshift (tert-C+ aus 3 + AlkoxyCf, d.e. Umlagerung des y-Chlorethers 3 in den a-Chlorether 5) znm 3: I-Addukt 6 um.

Die Strukturen und Umlagerungen sind durch NMK, MS, D-Mar- kierung (OCD, in 1 und 3) und Kreuznngsexperimente gesichert. Die 4-Bildung verknupft 2 Molekiile 2 uber CH, in einem Schritt (-HC1 --z terpenoide Dimethylheptadiene). Der Vergleich dieser 0-gesteuerten chemischen Evolution von 2 durch die 1-Addition zu den Terpenoiden 3,4 und F mit der N- analogen substitutiven Vilsmeier-Hnack-Reaktion an 2 zum Heteroaromaten 7 (Jutz e t al., 1966) macht die Funktion der C,- Verbindungen und C-Geriiste sowie die aktivierende, steuernde und konstitutive Rolle der Heteroatome bei der Evolution des Kohlenstoffs deut,lich. E r belegt instrukt,iv das Wesen der organischen Chemie in der Definition von Carl Xchorlenimer als ,,Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate" (1871) und damit als chemische Evolution des Kohlenstoffs im niedermolekularen Bereich, als Chemie der Kohlenst,offgeriiste und deren Heteroannloga sowie beider fonktioneller Derivate.

P. Theil, H . Schick (Zentralinstitut fiir Organische Chemie der AdW der DDB, Berlin-Adlershof), 8. Schwarz (VEB Jenapharm, Jena) : a-Aminonitrile als Arylanionen-Aquivalente in der Syn- these von 4-0x0-carbonsauren

Das aus n - H e p t a d , Dimet,hylaminhydrochlorid und Kalium- eyanid leicht,,zugangliche a-N, N-Dimethylaminonitril stellt ein Acylanionen-Aquivalent dar. Nach Deprotonieren mit, Lit,hium-

O) 'H- und 13C-NMR-spektroskopische Produktznordnungen ge- meinsam mit A. PreiJ

diisopropylamid und anschlieaende 1,4-Addition an in 2- und 3- Stellung substituierte a,fl-ungesiittigte Carbonsiiureester sind die urn drei Kohlenstoffatome verliingerten a-Aminonitrile darstell- bar. Nach Hydrolyse der Aminonitrile und Verseifung der Ester sind 4-0x0-decansauren zuganglich, die als Ausgangsmaterial fur die Synthese substituierter Cyclopentan-l,3-dione interessant sind.

G . Israel, H . G. 0. Becker, A . Kalauch, D. Pfeifer (Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg) : Kronen- &her-Komplexe von Arendiazoniumsalzen

Arendiazoniumsalze bilden rnit 18-Krone-6 (1) bzw. Dibenzo-18- Krone4 ( 2 ) 1: 1-Komplexe, die sich in ihren IR-, UV/VIS- sowie ISN-NMR-Spektren deutlich vom freien Diazoniumsalz unterscheiden. 1 verschiebt das Absorptionsmaximum der Diazoniumsalze im UV/VIS-Spektrum nur um 10 nm hypsochrom. Die Komplexe rnit 2 zeigen dagegen eine neue langwellige Absorptionsflanke, was fur ct-Komplexe typisch ist. Die Bildungskonstanten liegen bei 10, M - ~ ; e = +0,78. Monobenzo-(3) und Naphtho-18-Krone-G, ( 4 ) verhalten sich wie 2. Bei der Photolyse des p-CH,-CC,H,- N,+BF,- (A = 330 nm) in Gegenwart von 2 entsteht deutlich mehr Elektroneniibertragungsprodukt Toluen als bei 1. Die ionische Dediazonieiung wird durch 1 bzw. 2 in gleicher Weise beeinfluBt. Die Quantenausbeute ON, bei der Photolyse von p-CH30- C&- N,+BF,- in CH,CI, sinkt von 0,GG bei Zusatz von 1, Polyethylen- glykol 400 bzw. Polyethylenglykol 1500 auf 0,08, 0,24 bzw. 0,?4 ab (A = 313 nm). ON% fur den ct-ubergang der Komplexe mit 2 sinkt rnit steigender Wellenliinge ab, was durch einen Kafig- effekt erkliirt werden kann. Dementsprechend werden beim Be- strahlen der Komplexe von 2 rnit 15N-markierten Diazonium- salzen lSN-CIDNP-Signale des Diazoniumsalzes (verstarkte Ab- sorption) und von N, (Emission) beobachtet. Die Komplexe mit 1 geben keine CIDNP-Signale. Das im Vergleich zu 1 unterschiedliche Verhalten der aromatisch substituierten Kronenether 2-2 wird als Polge einer nn-Wechselwirkung rnit dem Diazoniumsalz diskutiert.

K . Schwetlick (Sektion Chemie, Technische Universitiit Dresden) : Komplexkatalysierte Reaktionen von Kohlenmonoxid rnit organischen Stickstoffverbindungen

Nach einem Uberblick iiber die Reaktionen organischer Stickstoff- derivate mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Metallcarbonylen werden die Umsetzungen von CO rnit Azido-, Nitroso- und Nitro- aromaten zu Isocyanaten besprochen. Die Kinetik der Reaktionen und die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von Substi- tuenten im Aromaten und von Liganden im Katalysatorkomplex werden untersucht. Mit Arylaziden reagiert CO in Gegenwart von Iridium- oder Rhodiumcarbonylrhloriden bereits bei Normaldruck unter Bildung von Isocyanaten. Auch Nitrosoverbindungen lassen sich unter iihnlich milden Bedingungen rnit CO zu Isoeyanaten umsetzen. Die Uberfiihrung von Nitroaromaten in Arylisocyanate erfordert dagegeu hiihere Temperaturen und Driicke und ein Katalysatorsystem a u s einer Rhodium- oder Palladiumverbindung und einem Vanadium-, Molybdan- oder Eisenoxid bzw. -halogenid. Bestimmt,e sterisch gehinderte Nitroverbindungen reagieren in Gegenwart von Rhodiumcarbonylchlorid oder einem Ammonium- carbonylchloropalladat und Vanadium- oder Molybdanchloriden bereits bei Normaldruck.

H.-C . Henning, R. Berlinyhoff (Sektion Chemie, Humboldt-Uni- versitat zu Berlin): Zur Bildung von Cyclopropanolen aus nn*- angeregten Propiophenonen

Wlhrend P-Dialkylamino-propiophenone nach nx*-Anregung recht vielfilltige Photoreaktionen zeigen, wird bei Einfiihrung von Alkyl- oder Arylsubstituenten in die a-Position, besonders aber bei Er- satz einer N-Alkyl- durch eine N-Acylguppe die intramdek\\lare Cyclisierung zu Cyclopropanolen zur Hauptreaktion. An den Bei- spielen der N-Benzyl-N-benzoyl-P-aminopropiophenone, der N- Tosyl-N-(/hbenzoylethyl)-glycinester und der N,N-Dialkylamide der /?-Benzoylpropionsaure wurde gezeigt, daI3 der Effekt einer N-Acylgruppe in diesen Verbindungen in der Ansbildung einer Dipol-Dipol-Wechselwirkung zur nn*-angeregten Ketocarbonyl- gruppe im angerepten Zustand besteht. Aus der dadurch begun- stigten Molekiilkonformation heraus erfolgt besonders leicht der Transfer cines zur Ketogruppe P-standigen Wasserstoffatoms mit

116

Ausbildung des Dreirings. Dieses Dipolmodell ist allgemein nn- wendbar. Es gestattet z. B. in anderen FLllen iibereinstimmentl niit dem Experiment’ die Vorhersage der .Bildung des Pyrrol idi n- f iinfringes.

U. Klein, G. Tomaschewski, P . Leihkauf (Sektion Chemie, Hnni- boldt-Universitat, zu Berlin): Photochemisch induzierte Biltlnng von Diaziridinen nus Hexahydrotetrazinen

Ausgehend von der Synthese einer Reihe von 5, G, 8a, 13, 14, 1I;a- Hexahydro-8,1(i-di(sabst~.-phenyl)-s-tetrazino[(i, 1-a :3,4-a’] tli- isochinolinen I wurden Ergebnisse ausgewahlter spektroskopischer Untersuchungen vorgestellt. Die dimeren Verbindungen I st>ehen mit den monomeren 3,4-Dihydro-isochinolinium-%iminen 11 im thermischen Gleichgewicht. I n inerten Losungsmitteln lassen sidi bei hoheren Teniperaturen die Azomethinimine I1 erzeugen und auf Grund ihrer langwelligeren Absorption selektiv anregen. In dieser Photoreaktion werden aus I1 die 8bH-3,4-Dihydro- 1 - (snbst.-phenyl)-diazirino[3,l-a]isochinolineIII gebildet. DiePhoto- synthese der Diaziridine 111, ihre spektroskopischen Eigenschaft,en und die kinet,ischen Messnngen zur thermischen Riickreaktion von 111 wurden diskutiert. Die Ergebnisse wurden mit photochemischen Untersuchungen an anderen Azomethiniminen verglichen.

D. Gloynn (Sektion Chemie, Humboldt-Universitlt zu Berlin) : Snbstituenten- und Losungsrnit,t,eleinfluB auf die Deaktivierung des S,-Zustands bei donator-akzeptor-substituierten Stilbenen

Die Fluoreszenzquantenansbente pf von 4‘-akzeptor-substituierten 4-Dimethylamino-trans-stilbenen (1 ) (R’ = CN, Ph,P(O), Br, (‘1, F, OCH,) steigt in unpolaren Losnngsmitteln (LM) mit fallendem Dipolmoment ,ue des gelosten Molekiils (GM) im S,-Zustand. Es existiert eine Linearkorrelation von In pf und ,ue sowie In pf rind der Substituent>enkonstante d, fiir R’. In polaren LM wird dii-

gegen bei 1 mittlerer S,-Polaritat (R’ = Br, CI) ein Maximum erhaken. In allen LNI verandern sich die Lebenszeiten (im ps- Bereich) niit R’ gleichsinnig gegeniiber pf so, dall die Fluoreszenz- konst,ante k.; mit, steigendem ,ue schwach f l l l t . Die Snbstituenten- abhangigkeit, von q ~ f wird in allen LM durch die strahlungslosc. Deaktivierung (kd) bewirkt. Die Temperatnrabhangigkeit von qJf zeigt, dall nur ein strahlungsloser ProzeIJ ablauft, der in einer Verdrillnng in S, (k,,,) znm nicht fluoreszierenden perp.-S, besteht (kd % ktl1) . k,, wird dnrch zwei gegenlanfige Faktoren bestimmt : int,ramolekulare Donator-Akzeptor- und intermolekulare LM-Q~~-Wecliselwirkirng.

Sekt ion IV

K. Schulze, F. Richter (Sektion Chemie, Karl-Marx-Universitiit

Solanacene Dunnlin nustrnlis (Qriseb.) Sleum. gewonnen wurde, wurde eine Riintgenkristnllstruktnrannlyse durchgefiihrt,. Die Ver- bindung C28H3205 kristallisiert arts nasserhaltigem Methanol tils

Rlonohydnit in der Rnnnigruppe P21. Die Konfignration drr Vcr- bindnng wurde als (?OR :23R)-la,3/1’, 2O-Tritiydroxy-\\.ith;i-T), 24- dienolid bestimmt. Der Lactonring steht nahezu senkrecht Zuni Steroidgeriist. Die Berechnung der intramolekularen Potential- energie in Abhangigkeit zweier Torsionswinkel nm die Bindungen C17TC20 iind C2GC22 zeigt nur ein tiefes Energieminimum. Die entsprechenden Torsionswinkel stimmen exakt mit dcnen a118 cler Kristallstsruktur ermitt’clten iiberein. Eine Konformationsanalyse ergab, da13 die Ringe A, B, C, D und E die Ringkonformationen chair, half-chair, chair, envelope bzw. sofa besitzen. Die Withanolid- iind Wassermolekiile sind im Kristnll schichtart)ig angeordnet. Die Verkniipfnng innerhalb der Schicht erfolgt durch ein zweidimen- sionales H-Briickensystem.

If.. Nnumnnn, H . Stnnge, G. Losse (Sektion Chemie, Teclinische Universitat Dresden) : Fiinf im B-Kettenbereich seqnenza bge- wandelte Insuline Folgende fiinf sequenzvariierte iind verkiirzte B-Ketten niit Z U -

nehmendem Vereinfachungsgrad wurden dargestellt :

Plie-Val-Asn-Gln-His-Leu-Ser-His-Thr-Pro-Lgs-Ab

1 2 3 4 5 G I) 10 27 28 ’19 30

Ala I Ala-Ah-Ala I1

Ala Ala 111 A h Al~-Ala-Aln IV AIa-Vnl -Ala-Ala-Ala V

Nach der abschlienenden Deblockierung der geschiitzten Ketten I-V nnd oxydnt,iven Sulfitolyse aowie Reinigting an Sephadex G 15 konnten in 20-30yoiger Ausbeute die chromatographisch und elektrophoretisch einheitlichen S-Sulfonate der B-Kett,enanaloge I-V erhalten werden. Deren anschlienende Kombination niit na- tivem A-Ketten-8-Sulfonat fiihrte zii Hybridinsnlinen mit folgenden biologischen Aktivitaten ’ (Tnsulin,l,tiv = 1 OO%, Mans- krnmpftest): Hybridinsulin der Kettc I (50qo), I1 (Woo), IT1

Die Ergebnisse zeigen, dall Substitutionen und Sequenzverkiir- zungen in ausgewiihlten terminalen Bereichen der B-Kette gut toleriert werden. Dagegen fiihren beiderseitige Scqaenzverkiir- zungen bei gleichzeitiger Substitution in den mittelstandigen Be- reichen zu einer weitgehenden Verandcrung der biologischen Ak- t,ivitat.

(.iO?/,), IV ( d o % ) , v (<loyo).

Leipzig): Umlagerung von y-Chlorallylxanthogenaten zii Vinyl- d it hiolcnrbona ten

Vor einiger Zeit konnte gezeigt werden, daB sich entgegen Lite- ratnrangaben anch 1’-‘.lilorsiibstttuierte Allylrhodanide zu Senf- olen urnlagern lassen. Es entstehen Vinylsenfole. Als Intermediate wurden n-Chlorallylsenfole angenommen, die jedoch nicht narh- gewiesen nerden konnten. 2 1 , ?,-Dtchlorallylrhodanide lienen stt~h nicht urnlagern.

M . Lischewki und G. Adnm (Institut fur Biocheniie der Pflanzen Hdle der AdW der DDR) : Intramolekulare photochemische Funktionalisierung der Position 13 ausgehend VOII Gibberell tn-i- aldehyden 0(3),0( 13)-Diacetyl-GA3-’i-aldehyd ( 1 ) reagiert nnter n - n*-An- regung des Aldehydchromophors in Benzen nnter Fnnktionalisie- rnng der Position 15 zu den 7-epimeren C‘yclobntanolen 2 .

Y

Diese neue Umlageriingsreaktion liell sich jetzt anch anf y-Chlor- allylxanthogenate nntl -thiolthioncarbonate iibertragen. Umliigc- rungsprodukte sind \’inylrlithiolcarbonate bzw. Vinylthiolthion- ritrbonate. Die Abhiingigkeit der Umlagerungsgeschwindigkeit vom Allylrest wurde iint,ersucht. Im Falle der Xanthogenate ge- lang erstmals die Isolicrung des bisher niir angenommenen Inter- mediats, des n-Clilorallyldithiolcarbonnts sowie die Umlagerung einer y,7’-Dichlorallylverbin(~~ing. Die leichte Zuganglichkeit der als Ausgnngsverbindirngcn notwendigen ~i-Clilorallylchlori~lr wurde aufgezeigt.

G . Beck, L. Kutschobsky (Zentralinstitat fiir Molekalarbioloaie der AdW der DDR, Berlin-Buch), N . H . Khoi, G . Adnm (Institiit fur Biochemie der Pflanzen der AdW der DDK, Halle): R,ont,gen- kristallstrukturanal~se eines neuen \Vith;inolids nus Duizrtlirt nustrnlis (Griseb.) Sleum.

Withanolide sind eine (irnppe pflanzlichcr C,,-St,eroide mit 8-IAa(,- tonseitenket’te, denen wegen ihrer potentiell caiicerostatisc.lirti nnd ant.ibiotischen Aktivitat biologsches 1nt)eresse zukommt. Von einem nruen Vertret>er dieser Stoffklasse, der von uns m s dcr

I 2 3

Die Riickspaltung der 7-epimeren Cyclobutanole 2 nnter Bildung einer (;P-CHO-Funkt,ion gelingt, analog einer Retro-Aldol-Spaltung mit, Natriummethylat bei 2O”C, SiO,-Chroniatographie liefert 6496 Ansgangsaldehyd 1 nnd 31% 3 . Analoge bnsische Cyclobu- tanolspalt,ung von 2 unt>er Zusatz von Tritiumdonatoren (z. B. 3HH,0) lirfert [lT-,H] markiertes 3 und [15-,H] markiertes I, nobei 1et)zt’eres in [15-,H] GA, iiberfhhrt wird.

D. Klem,m, Af. Hartmnnn, G. Geschzuend, S. Schntitt (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Synthese uncl Eigen- sc1iaft.m cellulosegebundener Halogencarbonsaure-Pestizide Iin Ramen der Polymerfixierung von biologisch aktiven Verbin- dungen werden die beknnnten Herbizide 2.4-Dichlorphenoxyessig- siiure nnd 2, 2-DichlorpropionsLure iiber Spacer an Cellulose ge-

bunden. Dazu wird Cellulose in F'yridin/Benzylchlorid bei Raum- temperatur mit den Herbizidchloriden acyliert, Celluloseditosylat in einfacher Weise mit den Natriumsalzen der Herbizide und Her- bizid-Spacer-Verbindungen (Spacer: Amino- nnd Hydroxy- sauren) zu den entsprechenden Estern umgesetzt und Carboxy- methylcellulose unter Verwendung von Diolen als Spacerbansteine unter milden Bedingungen mit den Herbiziden verestert. Die unter Beschreibung des Hydrolysetests und der Herbizid- analytik angegebene Geschwindigkeit der hydrolytischen Wirk- stoffabspaltung aus den polymeren Herbiziden wird rnit zuneh- mender Hydrophobie des Polymeren und des Spacers kleiner.

H.-H. Horhold (Sektion Chemie, Friedrich-Schiller-Universitat Jena) : Synthese von neuen photoleitenden Polymeren

Polykondensations- und Polyadditionsprozesse eroffnen neue Wege zur Synthese von photoleitenden Polymeren, die als trans- parentes und durch Losungsgieoen verarbeitbares elektrophoto- graphisches Aufzeichnungsmaterial wachsendes Interesse erfahren. In dem Vortrag wurden zwei neue Typen von hochmolekularen, filmbildenden Photoleitern vorgestellt und Probleme der Mono- merensynthese, der Polyreaktion, der Sensibilisierung nnd drs Zusammenhangs von Photoleitfahigkeit (GroLJe des Photostromes, spektrale Verteilung) und Primarstruktur diskutiert. Die beiden neuen Photoleitertypen sind : 1. Polyarylenvinylene -[ -Ar-C(C,H,) =C(C,H,) rnit Ar = N-Methylcarbazol, Fluoren, Dibenzothiophen ma., M,, 8000-20000, aufgebaut durch Dehalogenierungspolykondensation von Bis(phenyldichlormethy1)- arenen mit Cr,(CH,COO),. 2. Polyarylamine - [--N(CH,C,H,) - Ar'-N(CH,C,H,) -DGEBA/B H -1 - ,, mit Ar' = CBH4-X-C,H, und X = CH,, 0, S; ii?, 10000-17000, die in einfachster Weise durch Schmelzepolyaddition von di- sekundaren aromatischen Diaminen rnit Bisphenol-A-diglycidyl- ether (DGEBA) herstellbar sind.

mischen Eigenschaften der Schicht sind gekennzeichnet durch Unloslichkeit in allen ublichen organischen Losungsmitteln sowie durch deren Bestandigkeit gegenuber SBuren und Laugen, Dar- uber hinaus erweist sich das Polymere als ein guter elektrischer Isolator. Seine dielektrischen und thermischen Eigenschaften sind fur den Einsatz in der Elektrotechnik und Mikroelektronik nutzlich.

Sekt ion V

R. Klaus Miiller (Abteilung fur Toxikologische Chemie des In- stitnts fur Gerichtliche Medizin der Karl-Marx-Universitat Leip- zig) : Aktuelle Probleme der toxikologischen Analytik

Die Toxikologische Analytik hat rnit dem Nachweis von Giften in Umwelt und biologischem Material (einschlielllich der Interpre- tation der Ergebnisse) Stoffe aus nahezu allen Stoffklassen zum Gegenstand. Vor allem fur den Vergiftungsnachweis ohne gerichte- ten Verdacht lassen auch hochinformative Verfahren grund- satzliche Probleme bestehen; hier sind stets Kompromisse bei der Wahl der Bedingungen und die Kenntnis des vollstandigen Para- meterspektrums aller relevanten Stoffe gegen alle angewandten Verfahrensschritte notwendig. Thesenhaft werden dnfur Grunde und Losungswege genannt. 1. Die analytischen Eigenschaften vieler toxikologisch relevanter Stoffe aind trotz der anscheinend vorhandenen Informationsflut ungenugend bekannt. Sie werden noch nicht planmallig in stan- dardisierter Form, als einheitliches Parsmetermosaik und unter einheitlichen Bedingungen ermittelt, vielfach auch nur als Ke- sultanten ganzer Verfahren. 2. Thcoretische Uberlegungen werden oft auch dann gegenuber Er- fahrunp und Empirie vernachlassigt, wenn die zugrnnde liegenden GesetzmaDigkeiten eine eindeutige Klarung von Sachverhalten eI - lauben (Beispiel: Effektivitat mehrstufiger und fraktionierter Flussig-flussig-Extraktion organischer Verbindungen). 3. Die Publikationen der fachspezifischen Liter& sind dem

K . G. Hawler, H . Hube, I . Beckrnann (Sektion Chemie, TechniSrhe Mangel an elementaren analytischen Daten groBenteils nicht ange- Hochschule Schorlemmer" Leuna-Merseburg; Kombinat messen (Uberbetonung bestimmter Stoffklassen, selten objektive Chemische Werke Buna) : Zur Strukturuntersuchung von vulkani- Vergleiche der LeistungsfB;higkeit siertem Polybutadien mit der Pyrolysegaschromatogaphie (PGC)

Methoden, Modetrends).

Es wurde eine Reihe vulkanisierter Proben unterschiedlicher Ver- netzungsdichte durch Variation der Vulkanisationszeit einer Standardmischung mit Polybutadien cis 132 als Kautschuk- komponente und Schwefel als Vernetzer in Gegenwart und Ab- wesenheit von RuD als Fullstoff hergestellt. Die Netzwerke wurden uber die Sol-Gel-Analyse, die Molmassenverteilung des Sol- anteils, die Bestimmung des Qnellungsgrades Q und durch Kom- pressionsmodulmessungen (Ermittlung des G,- bzw. N,-Wertes) charakterisiert. Die Pyrolyse der Vulkanisate erfolgte bei 770°C mit einem Curie- punktpyrolysator, der mit einem Kapillar-Gaschromatographen gekoppelt war. Es besteht eine eindeutigeKorrelation zwischen dem Peakflachenverhlltnis Toluen/4-Vinylcyclohexen und den Q- bzw. G,-Werten, so daD bei beiden Probenserien eine schnelle pyrolysegaschromatographische Ermittlung der Netzwerkdichte moglich ist (e < 2% rel. bei n = 11). Der zugesetzt,e RUB be- schleunigt nicht nur die Vulkanisation der Standardmischung, sondern ruft als aktiver Fullstoff auch eine groDere mechanische Festigkeit des Vulkanisats hervor, so daD ein unmittelbarer Ver- gleich beider Probenserien hinsichtlich der Netzwerkdichten und Peakflachenverhaltnisse nicht gegeben ist.

L. Baldauf, L. Libera (Sektion Chemie und Werkstofftechnik, Technische Hochschule Kail-Marx-Stadt) : Synthese von orgzzni- schen Dunnschichten durch Gasphasenpyrolyse

Das gasphasenpyrolytische Verfahren zur Erzeugung von dunnen organischen Polymerschichten zeigt gegenuber anderen Abschei- dungstechnologien eine Reihe von Vorteilen, die sich besonders sowohl auf die Einfachheit des apparativen Aufwandes und der ProzeDfuhrung als auch auf die unabhangig von der geometrischen Gestalt der zu beschichtenden Substratoberflachen erzielbnre Gleichmalligkeit der Schichtdicken beziehen. Durch thermolytische Spaltung von [?.2](4,4')-Biphenylophan bei einem Vakuum von -10-3 Pa und der Pyrolysetemperatur von -1123 K wurde eine neue Polymerdunnschicht erhalten, deren Struktur dem Poly-p,p'-dimethylendiphenyl entspricht. Die che-

T . Welsch, w. Engewald, L. Wennrich (Sektion Chemie, Karl- Marx-Universitat Leipzig): Ausnutzung der Kapillar-Gaschro- matographie zur Analyse organischer Luftverunreinigungen.

Fur die Spurenanalyse organischer Verbindungen in gasformigen Proben wurde eine Apparatur zur adsorptiven Probenahme unter Verwendung von Speicherrohrchen rnit einem effektiven Volumen van etwa 0,8 ml entwickelt. Die Desorption der angereicherten Substanzen erfolgte thermisch in einer dafur konstruierten Vor- richtung, an die sirh Kapillarsaulen uber ein spezielles Interface anschliellen lassen, das zusatzlich eine Zwischenkondensation der desorbierten Verbindungen am Beginn der Kapillarakiulen erlaubt. Am Beispiel einiger Schadstoffanalysen im ppb-Bereich wurde demonstriert, welchen EinfluD die Gestaltung des Interface und die Art der Trennsaule auf das Analysenergebnis hat. Es zeigte sich, dall die Anforderungen an Universalitat und geringe Adsorptions- aktivitat des Trennsystems besonders gut durch neutrale, hoch- temperatursilanisierte Glaskapillarsaulen erfullt werden.

F. Seefeld, R. Binner (Institut fur Pflanzenschutzforschung Kleinmachnow der AdL der DDR) : Einsatz chromatographischer Methoden in der Ruckstandsanalytik von Pflanzenschutzmitteln

Durch den Betrieb mit empfindlichen und selektiven Ionisations- detektoren stellt die Gaschromatographie (GC) eine der leistungs- fahigsten Methoden fur die quantitative BPstimmung von Wan- schutzmitteln (PSM) dar. I m Institut fur Pflanzenschutzforschung Kleinmachnow wnrden bishcr 11. a. fur PSM der folgenden Wirk- stoffgruppen GC-Bestimmungsmethoden erstellt : chlorierte Koh- lenwasserstoffe, mehrfach substituierte Aromaten, halogenierte Carbonsauren, halogenierte Phenoxycarbonsauren und Organo- phosphorverbindungen. Es werden Moglichkeiten zur Verbessernng der Trennleistung aufgezeigt, u.a. durch den Einsatz der GC- SBulenschalttechnik nach Deans. Die Hochdruckflussigchromatopnphie (HPLC) hat sich in den letzten Jahren zu einer echten Alternative zur GC entwickelt. Das gilt vor allem fur die Analytik thermisch instabiler und schwer- verdampfender PSM. Fur die Bestimmung der s-Triazine Prome-

118 Z. Chcni., 21. J g . (1DS1) Heft 3

tryn, Propazin, Atrazin, Desmetryn nnd Siniazin in Boden und Wasser sowie der Plienylharnst,offderivate Fenuron, Defenuron, Fenthiuron und Metobromuron in Boden, Wasscr und Kartoffeln wurden Bestimmangsmethoden mit Nachweisgrenzen zwisclicn 0,05 und 0,006 mg/kg entwickelt.

D. Noller (Institut fiir Geographie und Geookologie der AdW tler DDR) : Physikalisch-chemische Weehselwirkungen bei der Aus- breitung von Schwefeldioxid in der Atniosphare

Ein eindinicnsionalcs Model1 des Langstreckcntransports (Box- niodell) wird vorgestellt,, inn insbesondere den EinflnR der Oxy- dation des SO, zum Sulfat sowie der Trocken- und NaBablagernng auf die Konzentrationsabhangigkeit des SO, und SO,,- von drr Transportentfernung festzustellen. Als einzige signifikante Sul- fatquellen konnen fiir tropospharische Verhaltnisae die homogene SO,-Oxydation durch OH-Radikale (80,-Verweilzeit t % 8 d) und die SO,-Oxydation in diapers verteilteri Wasserpartikeln (t w 2d) angesehen werden. -41s effektivste Senke fur atmosplli- risches SO, zeigt sich die Trockenablagerung (t w 1,s d), wobei erhebliche Unterschiede beziiglich der Erdoberflachenart br- stelien. Fur die NaSablagerung (wahrend des Regenfalls t % 0,L'd) wird eine mittlere SO,-Venveilzeit von 5,s d angenomnien. 4b'j(, des emittierten SO, gclmgen wieder als SO, aaf die Erdoberfliiche und 550,; soinit, als Sulfat. Die kurze atmospharische Verweilzeit des SO, (0,7 bis 1 d) begrenzt den Ausbreitungsraum auf einen lokalen bis regionalcn MxBstab.

f1. Heberer, J . Kaschr, K . Dietzsch, C. Bittersohl (Arbeitshygicni- sches Zentruni der ("hemischen Industrie der DDR und VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht") : Nitrosaniinproblematik bei dt:r dniinrest,gasbeseitigimg durch Verbrennung

Auf Grund ihrer auOerordentlich niedrigen Gernchsschwellen- werte fiihrt das Auftreten von aliphatischen Aminen in der Ar- beitsumwelt zu erheblichen Be1ast)igungen. Bei der Einschatzung ihrer toxischen Wirkung auf den Menschen muB vor alleni dic Praknrsorfunktion bei einer moglichen Nitrosaminbildung be- riicksichtigt werden. Die bei der Aminsynthese im industriellen MalJstab anfallenden ltestgase mit stark wechselndem Amingehnlt werden in einer technologischen Zwischenlosung durch Verbren- nung in einem Wiirmekraftwerk beseitigt. Infolge des sich bri Verbrennungsprozessen einstellenden Gleichgewichtes zwischeri Stickstoffniono- und -dioxid einerseits und des moglicherweise unvollst,andig verbrennenden Aminanteiles andererseits kann eine Nitrosaniinbildung nieht von vornherein ausgeschlossen wertlcn. Zur experimentellen Uberpriifung wurde die Umgebungsluft hinsichtlich des Vorkonimens von Aminen, nitrosen Gasen und Nitros- aminen untersucht'. XulJerdeni wurden Staub- nnd Ascheproben sowie ~iederschlags\v;~sser in der unrnittel baren Umgebung tler Verbrennungsanlage analysiert. Es wurden Moglichkeiten znr direkten Probenahnie der Vcr- brennungsgase am Schornstein diskutiert.

U. Stephan (IVTZ fiir Arbeitsschutz, Arbeitshygiene und Toxi- kologie in der chemisehen Industrie, Halle/S.) : Chemische Schad- stoffe als Ursache von Berufskrankheiten

Koch immer ist die Zahl dcr durch den Umgang mit chemisrhcn Stoffen im ArbeitsprozelJ verursachten Berufskrankheiten ver- hdtnismlil3ig hoch. Dabei doniinieren die Arbeitsdermatosen, dic hauptsachlich hervorgerufen werden dnrch Gummiinhaltsstoffe, Chrom und seine Verbindungen, Kunststoffe und Kunststoff- zusaitze, %'aschmittel und Detergentien. Einen weiteren Schwer- punkt bilden die berufsbedingten Lungenerkrankungen (As- bestosen und Atemtr;iktsallergosen). Die lntoxikationen nehmrn den 7. Platz in der Statistik der Berufskrankheiten cin. Hier sind

als liaufigste Ursache Kohlenmonoxid und Halogenkohlenwasser- stoffe zu nennen. Zunehmend gewinnen an Bedeutung Gesund- lieitsschadigungen durch die Herstellung von Hormonen, die Verwendung von Halothan als Narcoticum, die Herstellung und Anwendung von Pflanzenschut,z- und Schadlingsbekampfungs- mitteln, den industriellen Umgang mit Ethanol, Dimethylsulfat und Vinylchlorid. Bei dem Erkrankungen der Btmnngsorgane nehmen Gefahrdungen durch: Isocyanate, SchweilJrauche, Reiz- gcise, organische Staube und Losungsmittel zu. Uni die durch chemische Schadstoffe bedingten Berofskrankheiten weiter zuriick- drangen zu konnen, mulJ der Fruherkennnng gesundheit'licher Risiken erhohte Aidmerksamkeit geschenkt werden.

fI.-J. Goedicke, M . Dunsing, P . Griibner (Institut fur Pflanzcn- schuteforschung Kleinmachnow der AdL der DDR) : Lebensmittel- hygienisch-toxikologischc Bewertung von Etliylen-bis-dithio- cmbamat- und Ethylenthioharnstoff-Ruckstanden mi Gurken und Tomaten

Die Ethylen-bis-dithiocarbamat-Fungizide (EBDC) stelien in den Ietzten Jahren in starkerem MaBe im Mittelpunkt der Diskussion hinsichtlich ihrer toxischen Wirkung. Diese ist hauptsachlich auf den Ethylenthiohnrnstoff (ETH) als toxikologisch relevantes Abbau- und Zersetzungsprodukt zuriickzufiihren, der goitrogenr, karuerogene sowie teratogene Effekte bewirkt. Unter Beriick- ichtigung des neuen toxikologischen Erkenntnisstandes wurde dnrch die FAO/WHO-Expertenkommission der ADI-Wert fur die EBDC von 0,W5 auf 0,005 mg/kg Korpergewicht und Tag herabgesetzt. In der DDR wurde die maximal zulassige Riick- st,andsmenge fur die EBDC gesenkt, so daB das Ruckstandsver- halten und die Karenzzeiten zu iiberprufen waren. Die ETH-Bestimmung erfolgte nach Umsetzung mit Benzyl- chlorid und Trifluoritcetanhydrid gaschromatographiscli init EAD ;in Varaport 30 Saulen, impragniert niit Soh S E W bzn. 59; OE 4178. Die geringste detektable Wirkstoffnienge betragt 15 pg und die Nachweisgrenze 0,01 mg/kg. Die Untersuchungs- ergebnisse zum R,iickstandsverhalten von Zineb und Maneb sowic von ETH an Gurken und Tomaten nach Kwltvernebelung zeigen eincn schnellen Abbau der EBDC und des ETH. Bni 4. Ttig nach der Anwendung liegen die EBDC- und die ETH-Kuckstande unter 0,l nig/kg bzw. 0,05 mg/kg.

11. IVeisbrod, U . Stephan, G. M;. Fischer (WTZ fiir Arbeitsschutz, Arbeitshygiene und Toxikologie in der chemisehen Industrie, Halle/S. und Forschungsstelle fur chemische Toxikologie der AdW, Leipzig) : Untersnchungen zur akuten oralen Toxizitiit liomologer w-Chloralkohole und o-Chloralkylacetate

Zur Berucksichtigung toxikologischer Parameter im Rahinen organisch-chemischer Syntheseprobleme wurden die homologen to-Chloralkylalkohole (CI -(CH,),-OH) und w-Chloralkyhcetate (CI-(CH,),,-0-COCH,), n = 2-4 sowie der Bis(4-chlorbuty1)- ether auf ihre aknte orale Toxizitat gegeniiber mannlichen Albinomausen gepriift,. Es fallt auf, daO die Toxizitat beim ifber- gang von 7t = 2 zii n = 3 drastisch abfallt, um fur 72 = 4 wiedcr anzusteigen; das Verhaltnis der molaren Toxizitat betrligt in beiden Reihen 1: l k 2 0 : 5, fur den Bis(4-chlorbutyl)-ether 1: 0,7. Da die Toxizitlit nicht mit der chemisehen Reuktivitat des Chlor- atoms (Solvolysegeachwindigkeit in H,O 2 > 3 $ 4) korreliert, sprechen die Befunde gegen einen Wirkungsmechanismiis nach der ,,HCI-Theorie" (Solvolyse-Alkyliernng nncleophiler Gruppen). Vielmehr diirften metabolisch entst,ehende Sekundiirprodukt,e to-Chlorcarbonsauren) fur die toxische Wirkung verantwortlich sein, wobei ein Abbau nach dem Prinzip der P-Oxydation rer- mutet wird.

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Hauptjahrestagung 1980 der Chemischen Gesellschaft der DDR vom 2.-4. Dezember 1980 in Karl-Marx-Stadt