HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGAmasena spektrometrija (GC-MS) i spektrometrija masa (MS). Ključne riječi: oksidativna Heckova reakcija, paladij, ukršteno kuplovanje, diimin ligandi

UDK: 54+66+502/504 ISSN 2232-755X

G L A S N I K HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGA

REPUBLIKE SRPSKE

10

BANJALUKA

BOSNA I HERCEGOVINA

DECEMBAR, 2014.

Glasnik hem. teh. i ek. RS GHTERS 10 1-95

Glasnik hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske Gazette of Chemists, Technologists and Environmentalists of

Republic of Srpska

Izdavač- Publisher Tehnološki fakultet, Univerzitet u Banjaluci

Faculty of Technology, University of Banjaluka

Za izdavača – For Publisher Prof.dr Miloš Sorak – Dekan (Dean)

Glavni i odgovorni urednik - Editor-in-Chief Prof.dr Ljiljana Vukić,

Sekretar – Secretary Jovanka Todić

Lektor engleskog jezika - Copy editor for English Dr Sanja Josifović-Elezović

Međunarodni uređivački odbor – International Editorial Board

Prof.dr Slavko Mentus, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, Srbija, Prof.dr Sonja Đilas, Univerzitet u Novom Sadu, Tehnološki fakultet, Novi Sad, Srbija,

Prof.dr Milan Matavulj, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, Srbija, Prof.dr Miodrag Lazić, Univerzitet u Nišu, Tehnološki fakultet, Leskovac, Srbija,

Prof.dr Branko Bugarski, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, Srbija, Doc.dr Tatjana Rijavec, Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana, Slovenia,

Doc.dr Simona Jevšnik, Univerza v Ljubljani, Akademija za dizajn, Ljubljana, Slovenia, Prof.dr Todor Vasiljević, Victoria University, School of Biomedical and Health Sciences, Melburn, Australia.

Uređivački odbor iz BiH - Editorial Board from B&H

Dr Branko Škundrić, akademik, Prof.dr Jasminka Sadadinović, Prof.dr Midhat Jašić, Prof.dr Miloš Sorak, Prof.dr Jelena Penavin-Škundrić, Prof.dr Nedeljko Čegar, Prof.dr Mihajlo Ristić, Prof.dr Miloš Šolaja,

Prof.dr Miroslav Grubačić, Prof.dr Radana Đuđić, Prof.dr Zora Popović, Prof.dr Milorad Maksimović, Prof.dr Dušanka Stojanović, Prof.dr Asima Davidović, Prof.dr Zoran Kukrić, Prof.dr Slavica Grujić, Prof.dr Slavica Sladojević,

Prof.dr Ljiljana Topalić-Trivunović, Doc.dr Snježana Mandić, Doc.dr Svjetlana Janjić,

Kompjuterska priprema – Computer preparing Dr Saša Papuga

Tiraž - Copy 300 primjeraka

Adresa redakcije – Address of Editorial Office

Tehnološki fakultet

Ul.Vojvode Stepe Stepanovića 73

78 000 Banjaluka

e-mail. [email protected]

http://glasnik.tfbl.org

mailto:[email protected]://glasnik.tfbl.org/

SADRŽAJ TABLE OF CONTENTS

J.Suljagić

SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI

THE SYNTHESIS AND APPLICATION OF DIIMINE LIGANDS FOR THE OXIDATIVE HECK REACTION

1

R. Petrović, N. Čegar, B. Škundrić, J. Penavin-Škundrić

DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU

THE DEHYDRATION OF DIETHYL ETHER ON NA Mn(II)-MORDENITE

11

S. Zeljković, T. Ivas, J. Penavin-Škundrić, S.Sladojević, Lj. Vasiljević

SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM DEKOMPOZICIJOM RAZLIČITIH PREKURSORA

THE SYNTHESIS OF CALCIUM FERRITE PEROVSKITE BY MICROWAVE–ASSISTED DECOMPOSITION OF VARIOUS PRECURSOR COMPOUNDS

21

T. Vujić, B. Davidović-Plavšić, S. Uletilović, Ž. Saničanin

ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I

GAMA-GLUTAMILTRANSFERAZE U URINU PACIJENATA TRETIRANIH METOTREKSATOM

THE RELATIONSHIP BETWEEN pH AND THE ACTIVITIES OF THE ENZYMES OF ALANINE AMINOPEPTIDASE AND GAMMA-GLUTAMILTRANSFERASE IN THE URINE OF PATIENTS TREATED WITH METHOTREXATE

29

S. Papuga, P. Gvero, Lj. Vukić

UTICAJ TEMPERATURE NA PIROLIZU OTPADNE PLASTIKE U REAKTORU SA FIKSNIM SLOJEM

THE INFLUENCE OF TEMPERATURE ON THE PYROLYSIS OF WASTE PLASTIC IN THE FIXED BED REACTOR

35

J. Agbaba, A.Tubić, J. Molnar, M. Watson, D. Krčmar, B. Dalmacija

UTICAJ PREDOZONIZACIJE NA UKLANJANJE PREKURSORA TRIHALOMETANA KOAGULACIJOM

THE EFFECTS OF PREOZONATION ON THE REMOVAL OF TRIHALOMETHANE PRECURSORS BY COAGULATION

43

Lj. Topalić-Trivunović, A. Savić, J. Kovačević, Lj. Balešević, S. Matoš, M. Šolaja

MIKROBIOLOŠKI STATUS ZELENE SALATE PRIJE I NAKON STANDARDNOG PRANJA

THE MICROBIOLOGICAL STATUS OF (READY TO EAT) LETTUCE BEFORE AND AFTER STANDARD WASHING

51

D. Grujić, A. Savić, Lj.Topalić-Trivunović, S. Janjić, S. Jevšnik, D. Jokanović

ISTRAŽIVANJE UTICAJA SIROVINSKOG SASTAVA I NAČINA OBRADE TKANINA NA NJIHOVA ANTIBAKTERIJSKA SVOJSTVA

THE EXPLORATION OF THE EFFECTS OF RAW MATERIAL COMPOSITION AND PROCESSING OF FABRICS ON THEIR ANTIBACTERIAL PROPERTIES

57

D. Celcar

SUBJEKTIVNE PROCENE TOPLOTNE UDOBNOSTI ODEĆE U HLADNOJ OKOLINI

A SUBJECTIVE EVALUATION OF THE THERMAL COMFORT OF CLOTHING EVALUATED IN COLD ENVIRONMENT

65

N. Pavlović, Ž. Batoz, G. Šukalo, D. Dmitrović

UTICAJ OTPADNIH VODA RAFINERIJE BROD NA STANJE TAKSONA ZOOBENTOSA SAVE

THE INFLUENCE OF THE BROD OIL REFINERY WASTE WATER ON THE STATE OF ZOOBENTHOS TAXA IN THE SAVA RIVER

73

Š. Suljagić, A. Jotanović

MJERNA NESIGURNOST HEMIJSKOG ANALITIČKOG REZULTATA - POREĐENJE EMPIRIJSKOG PRISTUPA I PRISTUPA MODELIRANJA

THE MEASUREMENT UNCERTAINTY OF CHEMICAL ANALYTICAL RESULTS – A COMPARISON OF EMPIRICAL APPROACH AND MODELING APPROACH

79

B. Pejović, V. Mićić, M.Tomić, P. Dugić, Mi.Cakić

O JEDNOJ ANALOGIJI IZMEĐU SLOŽENIH HEMIJSKIH REAKCIJA I ELEKTRIČNIH KOLA

ABOUT ONE ANALOGY BETWEEN COMPLEX CHEMICAL REACTIONS AND ELECTRIC SYSTEMS

87

Glasnik hemičara,tehnologa i ekologa Republike Srpske, 10 (2014) 1-9

1

SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI

Jasmin Suljagić, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Tuzli, Tuzla, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 547.587.2:542.943

DOI: 10.7251/GHTE1410001S Originalni naučni rad

Nastajanje veze ugljik-ugljik jedna je od najvažnijih reakcija organske sintetske hemije. Oksidativu Heckovu reakciju je prvi puta predložio 1969. godine Richard F. Heck ali ova reakcija nije pobudila veliki interes sve dok Uemura i njegova grupa nisu predložili primjenu oksidativne Heckove reakcije na bornim kiselinama. Bidentatni nitrogen ligandi su najviše do sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina naročito zbog sposobnosti efikasne reoksidacije paladijum (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog kiseonika. Takođe, njihova jeftina cijena kao i otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima.Nedavno je otkriveno da diiminski ligand (BIAN) može katalizirati oksidativnu Heckovu reakciju znatno efikasnije nego prethodno korišteni ligandi. Ovo istraživanje pokazuje sintezu i primjenu nove klase BIAN liganada za reakciju između 2-cikloheksen-1-ona i fenilborne kiseline i daje odnose između strukture i reaktivnosti za ove ligande. Za karakterizaciju sintetiziranih diiminskih liganada korištene su metode: nuklearna magnetna rezonancija (NMR), gasna hromatografija – masena spektrometrija (GC-MS) i spektrometrija masa (MS).

Ključne riječi: oksidativna Heckova reakcija, paladij, ukršteno kuplovanje, diimin ligandi.

UVOD

Izučavanje i primjena kompleksa prelaznih metala u sintezi složenih organskih molekula danas je toliko učestalo da se hemija organskih kompleksa prelaznih metala smatra jednom od najperspektivnijih i najegzotičnijih oblasti organske hemije. Jedan od veoma korištenih prelaznih metala u organskim sintetičkim reakcijama je paladijum. Metalni paladijum se koristi u klasičnim katalitičkim hidrogenizacijama na različitim nosačima, čime se modifikuje njegova katalitička aktivnost. Međutim, pored funkcionalnih transformacija dvostruke i trostruke veze, daleko je značajnija upotreba paladijuma za stvaranje ugljik-ugljik veze. Glavni razlog za veliku upotrebu paladijuma u sintetičkim reakcijama je širok spektar strukturnih transformacija i tolerancija većeg broja funkcionalnih grupa, kao i to što se paladijumova jedinjenja mogu koristiti u katalitičkim količinama. Ovo je značajno kako sa ekonomskog, tako i sa ekološkog stanovišta. Takođe, za razliku od većine kompleksa prelaznih metala (rutenijuma, rodijuma, molibdena), kompleksi na bazi paladijuma nisu ekstremno osjetljivi na vlagu, kiseonik i kiseline, pa su eksperimentalni uslovi za izvođenje ovih reakcija relativno jednostavni.

Oksidativna Heckova reakcija je paladijum (II) katalizirano ukršteno kuplovanje između alkena i borne kiseline (1). Za razliku od Heckove reakcije, koja zahtjeva bazu da se završi katalitički ciklus, oksidativna Heckova reakcija koristi molekularni oksigen u svrhu regenerisanja katalizatora. Ovo je velika prednost u odnosu na normalnu Heckovu reakciju zbog toga što je moguće raditi sa veoma osjetljivim komponentama. Zbog toga što se katalitički ciklus razlikuje od normalne Heckove reakcije, oksidativna Heckova reakcija omogućava korištenje različitih supstrata zbog toga što u katalitičkom ciklusu nema oksidativne adicije, ali transmetilacija zauzima značajno mjesto u početku katalitičkog ciklusa. Borna kiselina, trietoksi silani i trifluoroborati su izvanredni supstrati za ovu reakciju.

Slika 1. Oksidativna Heckova reakcija Figure 1. Oxidative Heck reaction

Oksidativnu Heckovu reakciju je prvi puta predložio 1968. godine Heck koristeći arilmerkurne hloride u prisustvu različitih reoksidanasa u svrhu regenerisanja paladijuma (II) (2). On je otkrio da oksidativno kuplovanje fenilmerkurnog hlorida i metil akrilata može biti katalizirano Li2PdCl4 u prisustvu bakar(II) hlorida kao oksidansa na sobnoj temperaturi.

Korespdentni autor: Jasmin Suljagić, Univerzitet u Tuzli, Tehnološki fakultet, e-mail: [email protected]. Rad je izložen na

međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.

mailto:[email protected]

J. Suljagić: SINTEZA I PRIMJENA DIIMINSKIH LIGANADA U OKSIDATIVNOJ HECKOVOJ REAKCIJI

2

Slika 2. Oksidativna Heckova reakcija u prisustvu bakar (II) hlorida Figure 2. Oxidative Heck reaction in the presence of copper (II) chloride

Međutim, ova reakcija nije pobudila veliki interes sve do 1994. godine, kada Uemura i Cho predlažu primjenu oksidativne Heckove reakcije na arilboratnim komponentama (3). U ovom istraživanju je prikazano paladijumom katalizirano ukršteno kuplovanje alkenilbornih kiselina sa alkenima. Kao model reakcija je korištena reakcija između fenilborne kiseline i stirena u prisustvu paladijum katalizatora koristeći različite baze i rastvarače. Bidentatni nitrogen ligandi su najviše do sada korišteni ligandi za ovu reakciju zbog njihovih specifičnih osobina. Oni imaju sposobnost efikasne reoksidacije paladijuma (0) u paladijum (II) korištenjem molekularnog kiseonika. Takođe, njihova jeftina cijena kao i otpornost i velika stabilnost u prisustvu kiseonika je velika prednost u poređenju sa fosfatnim ligandima (4-

8). Stabiliziranje katalizatora ligandima je omogućilo smanjenje korištenja katalizatora sve do 1 % u poređenju sa 10 ili 20 % koliko je korišteno u prethodnim slučajevima. Kompleks formiran između Pd(OAc)2 i 2,9-dimetil-1,10-fenantrolina (DmPhen) je mogao katalizirati reakciju alkena sa različitim supstituiranim arilbornim kiselinama u izvrsnom iskorištenju (9,10). Kakogod, kada su korišteni supstrati kao što je 2-cikloheksenon i sterički nepovoljna borna kiselina, DmPhen-Pd-kompleks formira sporedne produkte kao što su homokuplovani produkti i fenoli, smanjujući prinos produkta.

EKSPERIMENTALNI DIO

Materijali:

U eksperimentalnim istraživanjima korišteni su slijedeći materijali:

C12H6O2, Acenaftendion, > 98 % (Sigma)

C6H8O, 2-cikloheksen-1-on, > 98 % (Sigma)

Pd(OCOCH3)2, Paladijum(II) acetat, > 98 % (Sigma)

(CH3)5CC6H2NH2, 2,6-dimetil-4-terc-butilanilin, > 95 % (Rovathin)

(CH3)3C6H2NH2 , 2,4,6-trimetilanilin, > 98 % (Sigma)

C6H7BO2, Fenilborna kiselina, > 95% (Sigma)

CH3OH, Metanol, > 99,8 % (Sigma)

(CH3CH2)2O, Dietileter, > 99,9 % (Sigma)

CH3(CH2)3CH3, Pentan, > 99,9 % (Sigma)

CH2Cl2, Dihlormetan, > 99,8 % (Sigma)

CH3CO2H, Acetatna kiselina, > 99,9 % (Sigma)

ZnCl2, Cink hlorid, > 99,9 % (Sigma)

MgSO4, Magnezijum sulfat, > 99,9 % (Sigma)

SiO2, Silika, > 99,9 % (Sigma)

Metode:

U eksperimentalnim istraživanjima za karakterizaciju sintetiziranih spojeva korištene su sljedeće metode:

nuklearna magnetna rezonancija (NMR)

gasna hromatografija – masena spektrometrija (GC-MS)

spektrometrija masa (MS)

infracrvena spektroskopija(FTIR)

tankoslojna hromatografija (TLC)

hromatografija u koloni


3

Sinteza Diimin liganada

Sinteza diimin liganada odvija se prema sljedećoj reakciji.

Slika 3. Procedura za sintezu diimin liganada Figure 3. Procedure for the synthesis of diimines ligands

U trogrlu tikvicu od 100 mL, opremljenu hladilom, magnetnim mješačem i termometrom, pod strujom nitrogena, dodani su acenaftendion (1 ekv) i suhi cink hlorid (1000 mg, 7.34 mmol, 2.7 ekv.). Ove komponente su suspendovane u glacijalnoj acetatnoj kiselini (20 ml) čineći reakcijsku smjesu žuto obojenu. Poslije 5 minuta mješanja na 60oC

reakcijskoj smjesi se dodaje odgovarajući supstituirani anilin i smjesa se grije na 120 oC pod refluksom 1 sat. Tokom ovog vremena reakcijska smjesa je mijenjala boju od žute do crvene i obratno. Nakon toga reakcijska smjesa je vakum filtrirana a ostaci su isprani sa eterom (2 x 10 ml) kako bi se dobio cink hlorid kompleks (1300 mg, 2.47 mmol, 90 %) kao žuti prah. Cink hlorid kompleks je suspendovan u CH2Cl2 (40 ml) i dodan je rastvor natrijum oksalata (453 mg, 3.38 mmol, 1.25 ekv.) u vodi (20 ml). Poslije 5 min ispiranja, bijeli precipitat je formiran u vodenom sloju. Slojevi su razdvojeni i organski sloj je ispran sa vodom (2 x 10 ml), sušen sa MgSO4 i koncentriran u vakumu. Dobiveno crveno ulje je dalje sušeno pod vakumom, i dobiven je crveni praškasti produkt.

Procedura za Oksidativnu Heckovu reakciju

U Šlenk tubu opremljenu sa magnetnim mješačem i septumom dodani su paladijum acetat (11 mg, 5 mol %, 0.05 ekv.) i BIAN (28 mg, 7 mol %, 0.07 ekv.). Reakcijska smjesa je rastvorena u 2 ml rastvora MeOH/H2O (9:1) i mješana 30 min na temperaturi 20°C, a zatim je dodan alken (1.0 ekv.) i borna kiselina (1.5 ekv.). Šlenk tuba je opremljena sa prednje strane balonom sa oksigenom koji je propušten kroz tubu. Poslije dodatka oksigena došlo je do promjene boje reakcijske smjese od crvene ka crnoj boji. Nastavljeno je sa miješanjem reakcijske smjese na 20°C. Nakon što je reakcija potpuno završena što je praćeno sa GC-MS i TLC reakcija je zaustavljena. Reakcijska smjesa je koncentrirana u vakumu i direktno dodana na hromatografsku kolonu. Nakon hromatografije u koloni željeni produkt je

izoliran.

REZULTATI I DISKUSIJA

Oksidativna Heckova reakcija je provedena pod uslovima koji su navedeni u literaturi.

Slika 4. Oksidativna Heckova reakcija sa diimin ligandom

Figure 4. Oxidative Heck reaction with diimine ligand


4

Nedavno je pokazano da optimizirani sistem koji je prikazan na slici može dovesti do smanjenja pojavljivanja sporednih produkata (11). Korišten je 5 mol % Pd(OAc)2 i 7 mol % BIAN da bi se spriječilo formiranje bifenila, oksigen iz balona je korišten kao eksterni oksidant i metanol/voda (9:1) kako bi se dobila visoka selektivnost i potpuna konverzija Heckovog produkta bez formiranja boroksina. Reakcija je vođena na sobnoj temperaturi (20°C) i pronađeno je da je reakcija završena nakon 30 sati što je praćeno sa TLC i GC-MS. Sa ovim sistemom formiranje bifenila i boroksina je zaustavljeno. BIAN ligandi se mogu lako modifikovati koristeći različite supstituirajuće aniline. Različiti supstituirajući anilini mogu dovesti do različitih karakteristika liganda što može imati uticaj na katalitičke karakteristike samog katalizatora. Hipoteza je da različiti supstituenti na anilinu mogu dovesti do stabiliziranja katalizatora što će se manifestovati u dužem vijeku trajanja samog katalizatora. Elektron donorske i akceptorske grupe mogu imati pozitivan efekat na efikasnost katalizatora (12-14). Kada bi se anilin koristio bez supstituenata postojala bi mogućnost da dođe do formiranja dimera katalizatora. Dimerizacija katalizatora je negativna za aktivnost katalizatora zbog toga što reagens mora reagovati sa metalnim centrom katalizatora. Predložena dimerna struktura je prikazana na slici 5. Dimerizacija može biti spriječena korištenjem supstituiranih aniline (15-17).

Slika 5. Dimerizacija katalizatora Figure 5. Dimerization of catalyst

Kako bi se modifikovao BIAN ligand korišteni su različiti supstituirani anilini. Reakcija je prikazana na slici 6.

Slika 6. Uopštena reakcija za sintezu različitih BIAN liganada Figure 6. General reaction for the synthesis of various BIAN ligands

Slika 7. H-NMR- spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4 diazabutadien Figure 7. H-NMR- spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien


5

Slika 8. IR-spektar za 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien

Figure 8. IR-spectra for 1,4-di-(2,4,6-trimetilfenil)-2,3-(1,8-naftilen)-1,4-diazabutadien

Tabela 1. Prikaz iskorištenja sintetisanih različitih liganada Table 1. Yields of different synthesized ligands

Ulaz Entry

R Iskorištenje % Yield %

1

90

2

85

4

50

6

81

7

40

9

76

Reakcija sa supstituiranim anilinima generalno daje iskorištenje između 75-90 %, izuzev za ligande u reakciji sa p-toluidinom i 2,6-diizopropilanilinom. Ova dva anilina daju nešto niže iskorištenje reakcije. U slučaju sa p-toluidina uzrok je bio prečišćavanje produkta. Rekristalizacija sa etanolom dovodi do smanjenja iskorištenja produkta. Reakcija sa 2,6-diizopropilanilinom je otežana zbog steričkih smetnji izopropil grupa anilina koje sterički zasjenjuju amino grupu u reakciji sa karbonilnom grupom acetnaftendiona.

Nakon sinteze supstituiranih BIAN liganada, oni su korišteni u reakciji 2-cikloheksen-1-on i fenilborne kiseline slika 4.,

kako bi se utvrdila konverzija u Heckov produkt.


6

Tabela 2. Konverzija u Heckov produkt Table 2. Conversion into the Heck product

Ulaz Entry

R Konverzija % Conversion %

1 99

2 90

3 50

5 67

6 80

8 77

Tabela 2. daje rezultate konverzije reakcije između 2-cikloheksen-1-on i fenilborne kiseline sa različitim supstituiranim BIAN ligandima. Konverzija reakcije je izračunata na osnovu GS-MS podataka korištenjem dodekana kao internog standard. Reakcijsko vrijeme za sve reakcije je između 16-30 sati što će se uzeti u obzir prilikom interpretiranja rezultata. Veoma bitno je naglasiti da reakcija sa ligandom (ulaz 1) daje potpunu konverziju u Heckov produkt i reakcija je završena nakon 16 sati što je potvrđeno na osnovu TLC i GC-MS. Takođe, relacija između strukture i reaktivnosti kompleksa se može posmatrati iz ove tabele. Vidi se da su potrebne grupe u orto položaju anilina kako bi reakcija bila selektivna i dovela do konverzije u Heckov produkt. U ovom istraživanju testirane su metil i izopropil grupe. Izopropil grupe su očigledno prevelike i sterički ometaju paladijum da katalizira reakciju. Metil grupe u orto-položaju su se pokazale kao najefikasnije za ovaj tip reakcije. Još jedno objašnjenje se može vidjeti iz tabele 2., a to je efekat metilnih grupa u para poziciji anilina. Metilna grupa u para poziciji dovodi do ubrzanja reakcije.

Kao što se vidi iz tabele 2. reakcija sa 2,4,6-trimetilanilinom nakon 16 sati daje potpunu konverziju za razliku od reakcije sa 2,6-dimetilanilinom koji je naveden u literaturi. Da bi se bolje objasnio uticaj BIAN liganda koji je sintetiziran sa navedenim u literaturi, izolirana su 4 različita produkta sa ovim ligandima kako bi se poredila njihova efikasnost.


7

Slika 9. Poređenje iskorištenja Heckovog produkta sa dva različita BIAN liganda

Figure 9. Comparison of the yields of Heck product with two different BIAN ligands

U svrhu da se pokaže reaktivnost i selektivnost katalitičkog sistema, korištene su različite aril borne kiseline. Kao spektar bornih kiselina su uzete elektron bogate i elektron siromašne borne kiseline kako bi se pokazala reaktivnost sistema. Reakcijski uslovi koji su korišteni za različite borne kiseline su prikazani na slici 9. Sve reakcije su urađene na 1mmol skali. Nakon ovih podataka se moze zaključiti da oba liganda daju izvanrednu selektivnost naspram Heckovog produkta. Takođe reakcija sa ova dva liganda daje gotovu približno iskorištenje reakcije s time da je reakcija sa 2,4,6- anilinom je znatno brža.

ZAKLJUČCI

Na temelju analize eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti zaključci:

Iz acenaftendiona i derivata anilina sintetizirano je šest 1,4-diazabutadienskih liganada te iz njih šest odgovarajućih paladijum(II) diimin kompleksa.

Različiti supstituirajući anilini mogu dovesti do različitih karakteristika liganda što može imati uticaj na katalitičke karakteristike samog katalizatora. Elektron donorske i akceptorske grupe mogu imati pozitivan efekat na efikasnost katalizatora.

Rezultati dobivenih istraživanja pokazuju da je Pd(OAc)2/BIAN izvrstan katalizator za oksidativnu Heckovu reakciju aril bornih kiselina na sobnoj temperaturi.

Kinetika reakcije pokazuje visoku selektivnost BIAN liganada za ovaj tip oksidativne Heckove reakcije u poređenju sa do sada korištenim 2,9 - dimetilfenantrolinom (Dmphen).

Struktura BIAN liganada ima veliki uticaj na konverziju reakcije tako da su grupe u orto položaju anilina potrebne kako bi Heckova reakcija bila selektivna.

Ovo istraživanje predstavlja novi i selektivan postupak za sintezu opisanih komponenata zbog toga sto većina

od njih nije do sada sintetisana oksidativnom Heckovom procedurom.


8

LITERATURA

1. Oestriech M: The Mizoroki-Heck Reaction, John Wiley & Sons, (2009). 2. Heck R.F: Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts. J. Am. Chem. Soc. 90 (20) (1968)

5531–5534. 3. Cho C. S., S.J. Uemura: Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl and alkenyl boronic acids with alkenes via

oxidative addition of a carbon-boron bond to palladium(O). Organomet. Chem. 45 (1993) 85–92. 4. Du X., Du Mori, M. Suguro, K. Hirabayashi, A. Mori: Mizoroki−Heck Type Reaction of Organoboron Reagents

with Alkenes and Alkynes. A Pd(II)-Catalyzed Pathway with Cu(OAc)2 as an Oxidant. Org. Lett. 3 (21) (2001) 3313-3316.

5. Jung Y. C., R.K. Mishra, C.H. Yoon, K.W. Jung: Oxygen-Promoted Pd(II) Catalysis for the Coupling of Organoboron Compounds and Olefins. Org. Lett. 5 (13) (2003) 2231-2234.

6. Yoon C.H., K.S. Yoo, S.W. Yi, R.K. Mishra, K.W. Jung: Oxygen-Promoted Palladium(II) Catalysis: Facile C(sp2)−C(sp2) Bond Formation via Cross-Coupling of Alkenylboronic Compounds and Olefins. Org. Lett. 6 (22) (2004) 4037-4039.

7. Andappan M.M.S., P. Nilsson, H. von Schenk, H. Larhed: Dioxygen-Promoted Regioselective Oxidative Heck

Arylations of Electron-Rich Olefins with Arylboronic Acids. J. Org. Chem. 69 (16) (2004) 5212-5218. 8. Andappan M.M.S., P. Nilsson, H. Larhed: The first ligand-modulated oxidative Heck vinylation. Efficient

catalysis with molecular oxygen as palladium(0) oxidant. Chem. Comm. (2004) 218-219. 9. Yoo S., C.H.K. Yoon, K.W. Jung: Oxidative Palladium(II) Catalysis: A Highly Efficient and Chemoselective

Cross-Coupling Method for Carbon−Carbon Bond Formation under Base-Free and Nitrogenous-Ligand Conditions. J. Am. Chem. Soc. 128 (50) (2006) 16384-16393.

10. Likhar P.R., M. Roy, S. Roy, M.S. Subhas, M.L. Kantam, B. Sreedhar: Highly Efficient and Reusable Polyaniline-Supported Palladium Catalysts for Open-Air Oxidative Heck Reactions under Base- and Ligand-Free Conditions. Adv. Syn. Catal. 350 (13) (2008) 1968-1974.

11. Lindh J., J. Savmarker, P. Nilsson, P.J.R. Sjoberg, M. Larhed: Synthesis of Styrenes by Palladium(II)-Catalyzed Vinylation of Arylboronic Acids and Aryltrifluoroborates by Using Vinyl Acetate. Chem. Eur. J. 15 (18) (2009) 4630-4636.

12. Adamo C., C. Amatore, I. Ciofini, A. Jutand, H. Lakmini: Mechanism of the Palladium-Catalyzed Homocoupling of Arylboronic Acids: Key Involvement of a Palladium Peroxo Complex. J. Am. Chem. Soc. 128 (21) (2006) 6829-6836.

13. de Meijere A., F. Diederich: Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed. Wiley-VCH,(2004). 14. Trost B.M., C. Jiang: Catalytic Enantioselective Construction of All-Carbon Quaternary Stereocenters.

Synthesis. 3 ( 2006) 369-396. 15. Alexakis A.,C. Benhaim: Enantioselective Copper-Catalysed Conjugate Addition. Eur. J. Org. Chem. 19 ( 2002)

3221-3236. 16. d’Augustin M., L. Palais, A. Alexakis: Enantioselective Copper-Catalyzed Conjugate Addition to Trisubstituted

Cyclohexenones: Construction of Stereogenic Quaternary Centers. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (9) (2005) 1376-1378.

17. Suzuki A: Cross-coupling reactions via organoboranes. J. Organomet. Chem. 653 (2002) 83-90.


9

THE SYNTHESIS AND APPLICATION OF DIIMINE LIGANDS FOR THE OXIDATIVE HECK REACTION

Jasmin Suljagić, Faculty of Technology, University of Tuzla, Tuzla, B&H

Carbon-carbon bond forming reactions are very important in the field of organic synthetic chemistry. The oxidative Heck reaction was discovered in 1969 by Richard F. Heck, but it only caught interest when the group of Uemura discovered boronic acids could be used in the reaction. Where normal Heck reactions need a base to complete the catalytic cycle, the oxidative Heck reaction uses molecular oxygen to regenerate the catalyst. This is an advantage when working with base sensitive compounds. Since the catalytic cycle differs from the normal Heck reaction, the oxidative Heck reaction makes use of different kinds of substrates because there is no oxidative addition, but a transmetallation that takes place at the beginning of the catalytic cycle. Boronic acids, triethoxysilanes and trifluoroborates are good substrates for this reaction. Bidentate nitrogen ligands are the most versatile ligands for these reactions due to their interesting properties, namely, their ability to facilitate the efficient reoxidation of palladium(0) to palladium(II) by molecular oxygen, their low cost, and their high oxygen- and moisture-stability when compared to their phosphine ligands. A widely used ligand for this type of oxidative Heck reactions is dimethyl-phenanthroline (DmPhen). This readily available and cheap ligand has been used for the coupling of boronic acids. However, when substrates like cyclohexenone and sterically hindered boronic acids are used, the DmPhen-Pd-complex produces sideproducts like homocoupling and phenols, lowering the yield. Recently it was discovered that BIAN ligands can catalyze oxidative Heck reactions in more efficient ways than the previously used ligands. This study shows the synthesis and application of a new family of BIAN ligands for the reaction between 2-cyclohexen-1-one and phenylboronic acid, and gives a relationship between the structure and activity for this ligands. For the characterization of the synthesized diimine ligands nuclear magnetic resonance spectroscopy, gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS) and mass spectrometry (MS) have been used.

Key words: oxidative Heck reaction, palladium, cross coupling, diimine ligands

Rad primljen: 02. 04. 2014.

Rad prihvaćen: 02. 07. 2014.


11

DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU

Rada Petrović, Nedeljko Čegar, Branko Škundrić, Jelena Penavin-Škundrić Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 66.097-936.4: 549.67

DOI: 10.7251/GHTE1410011P Originalni naučni rad

U radu je ispitana brzina reakcije dehidratacije dietiletera na mordenitu (NaM) i Mn(II)-mordenitu (Mn(II)M) kao katalizatorima. Reakcija je praćena u gasnoj fazi u temperaturnom području od 426 K do 653 K. Kao produkt reakcije pored etena i vode, pojavljuje se i mala količina butena i to na NaM. Na temperaturi od 653 K na NaM reakcija je tekla kao reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda, dok na nižim temperaturama i na NaM i na Mn(II)M reakcija ima inicijalni period.Zbog toga su urađeni eksperimenti na Mn(II)M kao katalizatoru u kojima je reakcionoj smjesi dodana voda. Eksperiment uz dodatak vode na Mn(II)M vođen je na 455 K a omjer dietiletera i vode na početku reakcije je bio 1:2. Reakcija je tekla kao reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda a produkt reakcije pored vode je samo eten. Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita znatno ubrza reakciju, te se zbog toga reakcija mogla pratiti na temperaturama nižim za 150-200 K. Prisustvo jona Mn2+ u strukturi mordenita dovodi do povećanja ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine a što ima za rezultat povećanu katalitičku aktivnost Mn(II)M.

Ključne riječi: mordenit, dehidratacija, dietileter.

UVOD

U poslednje vrijeme emisija CO2 postaje krucijalan problem hemijske industrije. Poznato je da je petrohemijska industruja predstavlja bazu za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku industriju ali izvori nafte nisu nepresušni. Zbog togakonverzija prirodnih produkata koji se mogu jednostavno i jeftino dobiti (npr. alkohola dobijenih iz biomase fermentacijom) u druge ugljikovodonike ima i imaće sve veći značaj za dobijanje energenata i sirovina za hemijsku industriju ne samo zbog globalne enregetske krize i velike potražnje za ugljikovodonicima već i zbog toga što značajno smanjuje emisiju CO2.

Jedan od najperspektivnijih načina za ovu konverziju ide od nižih alkohola do uglikovodonika na zeolitnim

katalizatorima (1-5). Mehanizam ove transformacije obavezno uključuje nastanak karbonijum jona, a često ide i uz nastanak etera kao međuprodukta (6-9).

Mehanizam dehidratacije nižih alkohola na zeolitnim katalizatorima nije, u svim detaljima potpuno razjašnjen. Izgleda da se kod većine predloženih mehanizama kao međuprodukt pojavljuje eter bez obzira da li se on može registrovati među produktima reakcije. S druge strane veoma je mali broj objavljenih radova o dehidrataciji etera na istim zeolitima i uz iste uslove pod kojima je proučavana dehidratacija odgovarajućih alkohola. Ova činjenica govori u prilog opravdanosti ispitivanja dehidratacije nižih etera na zeolitima, što bi moglo pomoći kod razumjevanja procesa transformacije alkohola.

Ovako značajna uloga zeolita za ove procese posledica je cijelog niza katalitičkih osobina ovih materijala. Zeoliti posjeduju trodimenzionalnu vrlo otvorenu mrežnu strukturu sa nizom kanala, šupljina i vrlo finih pora molekularnih dimenzija (10) unutar kojih su smešteni aktivni centri. Aktivni centri kod zeolita imaju pretežno kiseli karakter a poznato je da sereakcije dehidratacije odvijaju već na slabim i srednje jakim kiselim centrima. Pristup u unutrašnju strukturu zeolta imaju samo molekule čije dimenzije su manje ili približno jednake dimenzijama ulaza u pore ("efekat molekulskog sita").Pored toga katalitičke, odnosno kiselo-bazne osobine zeolita se u značajnoj mjeri mogu modifikovati bilo promjenom Si/Al odnosa (11) bilo uvođenjem (zamjenom) katjona u kristalnoj strukturi zeolita (12,13), a

djelimično i promjenom uslova aktivacije katalizatora (14). Zeoliti raspolažu i sa visokom vrijednostima specifične površine (koja može imati vrijednost i do 1000 m2/g) kao i sa velikom termičkom i mehaničkom otpornošću.

Mordenit, kao katalizator je interesantan i radi svoje unutrašnje strukture koju čini dvodimenzionalan sistem kanala. Glavni kanali su približno eliptičnog oblika dimenzija 0,695x0,581 nm (paralelni su kristalografskoj c-osi) a između njih su smješteni naizmjenično manji kanali, takođe približno eliptičnog oblika dimenzija 0,26x0,57 nm(15). Ova dva tipa kanala povezana su međusobno manjim poprečnim šupljinama (u obliku đžepova). Ove šupljine nisu potpuno otvorene od jednog do drugog kanala što sprečava difuziju molekula.

Zbog svega navedenog pokazalo se opravdanim, a to je bio i zadatak ovog rada, da se prati kinetika reakcije dehidratacije dietiletera na mordenitu i mordenitnim katalizatorima koji se dobiju kada se osobine mordenita modifikuju zamjenom katjona sa katjonima odabranim zbog katalitičkih osobina ili zbog dimenzija.

Korespodentni autor: Rada Petrović, Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, e-mail: [email protected] Rad je izložen na

međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013.


R. Petrović i sar.: DEHIDRATACIJA DIETILETERA NA Mn(II)-MORDENITU

12

EKSPERIMENTALNI DIO

Katalizator korišten u ovom radu je sintetski zeolit mordenit (NaM) sintetizovan na PMF-u u Beogradu. Dvovalentni katjon mangana Mn2+ uveden je u strukturu mordenita metodom jonske izmjene. Pri tome je prvo bila pripremljena NH4

+-forma mordenita a potom H-forma mordenita u koju je i uvođen željeni katjon. Na-mordenit (NaM) je preveden u H-formu jonskom izmjenom katjona Na+ u mordenitu sa amonijumovim jonima iz rastvora NH4Cl koncentracije 1,0 mol/dm3. Žarenjem NH4

+-forme mordenita na 673 K četiri časa može se smatrati da je sav amonijak uklonjen i tako je dobijena H-forma mordenita. Termički raspad NH4

+-forme može se prikazati šemom:

Si

O O

O O

Al-

O

O

O

Si

O

O O

+ NH4OH

Na+

Si

O O

O O

Al-

O

O

O

Si

O

O O

NH4+

Si

O O

O O

Al-

O

O

O

Si

O

O O

H+

+ NH3

U ovako pripremljenu H-formu uveden je dvovalentni katjon mangana Mn2+ metodom jonske izmjene. Jonska izmjena vršena je iz vodenog rastvora MnCl2 koncentracije 0,1 mol/dm

3 i tako je dobijen Mn-mordenit (Mn(II)M). Stepen zamjene ovako pripremljenom katalizatoru je utvrđen određivanjem količine uvedenog katjona u zeolit a takođe i određivanjem njegove količine u filtratu nakon zamjene. Ova određivanja vršena su metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije i gravimetrijskim metodama a rezultat je dat u tabeli 1. Specifična površina NaM i Mn(II)M određena je BET-metodom, adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota (tabela 1).

Tabela 1. Pregled kinetičkih parametara za reakciju dehidratacije dietiletera na mordenitnim katalizatorima

Table 1: The kinetic parameters for the reaction of diethyl ether dehydration on mordenite catalysts

Katalizator Catalyst

SP(m2/g)

Stepen Zamjene (%) Substitution degree (%)

T (K) k x 104

(s-1) ki x10

4

(s-1) k450 Kx10

4

(s-1) Ea(kJ/mol)

NaM 403,4 -

593 603 610 617 631 653

2,8317 3,9466 3,9706 5,2797 13,0240 17,3740

1,3669 2,0828 2,2580 2,8493 7,5367 -

0,0031 105,97

Mn(II)M 445,6 53,34

426 436,5 456 455

4,2225 7,8604 16,3160 19,4630

0,8960 1,6183 4,2856 -

12,4075 71,57

Kinetika reakcije dehidratacije dietiletera praćena je u gasnoj fazi u statičkom sistemu, na aparaturi opisanoj ranije (16). Za svaki kinetički eksperiment korištena je nova odvaga katalizatora. Katalizatori su prije svakog kinetičkog eksperimenta aktivirani 4 časa na 673 K uz visoki vakuum (cca 10-6 kPa). Analiza gasne smjese tokom reakcije vršena je metodom gasne hromatografije na gas hromatografu firme "Perkin Elmer" model F11 Mark II uz plameno jonizacioni detektor i azot kao gas nosač. Pri tom je korištena gas-hromatografska kolona dužine 2,25 m punjena sa Carbovax-20M (temperatura kolone 323 K a pritisak gasa nosača 160 kPa). Eksperimentalno dobijeni podaci analizirani su grafički kao odnos sastav smjese-vrijeme i kao logaritam promjene koncentracije reaktanta-vrijeme. U uslovima kada se reakcija dehidratacije dietiletera odvijala kao reakcija prvog reda računata je konstanta brzine po relacijama za reakciju prvog reda. Kada se brzina reakcije mijenjala sa vremenom računata je konstanta brzine inicijalne reakcije (opet kao konstanta brzine reakcije prvog reda). Eksperimentalne energije aktivacije određene su grafički iz funkcionalne zavisnosti lnk o 1/T.

*Napomena: stepen zamjene Na+ jona sa H+ jonima nije određivan.


Katalitička reakcija dehidratacije dietiletera ispitana je u temperaturnom intervalu od 426 do 653 K na katalizatorima NaM i Mn(II)M. Reakcija je praćena u gasnoj fazi a dobijeni kinetički podaci prikazani su u tabeli 1.

Produkti reakcije su uvijek eten i voda čija koncentracija u toku reakcije nije praćena. Buten kao proizvod reakcije

pojavljuje se samo na NaM. Na najnižoj temperaturi na kojoj je reakcija praćena na ovom katalizatoru (593 K)


13

procenat butena je najveći (2,64%) dok je na najvišoj temperaturi reakcije u ovoj seriji mjerenja (653 K) najniži i iznosi svega 0,55%. Sigurno je da bi na još nižim temperaturamau produktima ove reakcije bilo znatno više C4 ugljikovodonika ( a i reakcija bi imala manju brzinu).

U posmatranom temperaturnom intervalu brzina reakcije dehidratacije dietiletera se mijenjala sa vremenom, tj. ubrzavala se, a što je direktna posljedica promjene kiselosti katalizatora odnosno broja katalitički aktivnih centara.

Prva serija eksperimentata izvedena je na NaM kao katalizatoru na temperaturama: 593, 603, 610, 617, 631 i 653 K. Utvrđeno je da na temperaturama:593, 603,610, 617 i 631 K reakcija nije prvog reda, ima inicijalni period i sa vremenom se ubrzava. Pojava inicijalnog perioda u toku kojeg dolazi do povećanja brzine reakcije primjećena je i kod nekih drugih zeolitnih katalizatora na kojima je vođena reakcija dehidratacije alkohola i etera (17,18,19). Pretpostavlja se da su ovi efekti povezani sa nastankom Brönsted-ovih kiselih centara na površini zeolita, a poznato je da se reakcija dehidratacije odvija na ovim centrima (20,21,22). Nedostatak Brönsted-ovih kiselih centara u početku reakcije posljedica je procesa aktivacije katalizatora. Naime, prije svakog kinetičkog eksperimenta katalizator se grije četiri časa na 673 K u visokom vakuumu, što sigurno ima za posljedicu drastičan pad sadržaja vode u zeolitu, kada dehidrataciju hemisorbirane vode prati i djelimična dehidroksilacija zeolitne površine pri čemu se dio Brönsted-ovih kiselih centara transformisao u Lewis-ove kisele centre (23). Reakcija dehidratacije dietiletera počinje na malom broju Brönsted-ovih

kiselih centara ili na Lewis-ovim kiselim centrima dosta sporo, ali se ipak odvija, a reakcijom nastala voda reaguje sa površinom zeolita po već spomenutoj reakciji prelaska Lewis-ovih kiselih centara u Brönsted-ove kisele centre. Tako, "prvi" pravac na dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc0/ct-vrijeme odgovara brzini nastanka Brönsted-ovih kiselih centara i to je u ovoj fazi procesa korak koji određuje ukupnu brzinu reakcije. Nakon nekog vremena broj Brönsted-ovih kiselih centara postane dovoljan pa više ne koči reakciju, nastanak ovih centara postaje biti odlučujući korak za brzinu reakcije i sada je najsporiji korak površinska reakcija dehidratacije dietiletera i ona određuje ukupnu brzinu reakcije (drugi pravac na dijagramu funkcionalne zavisnosti lnc0/ct-vrijeme). Tek na višim temperaturama odnos brzine nastanka Brönsted-ovih kiselih centara i brzine površinske reakcije dobija takve brojne vrijednosti da reakcija prelazi u reakciju prvog reda , a to se na NaM dešava na 653 K. Može se reći da je i na ovako visokim temperaturama reakcija dehidratacije dietiletera na NaM kao katalizatoru tekla dosta sporo a što se može objasniti time da je broj aktivnih centara u cjevastim porama i kanalima mordenita mali i teško pristupačan molekulama supstrata. Vjerovatno i joni natrijuma otežavaju pristup supstrata u unutrašnjost zeolita te je udio reakcije koja se odvija na vanjskoj površini jače izražen.

Druga serija eksperimenata izvedena je na Mn(II)M kao katalizatoru na temperaturama: 426, 436,5 i 456 K (slike 1, 2, i 3 respektivno). Zapaža se da se reakcija dehidratacije na ovom katalizatoru odvija na temperaturama nižim za 150 do 200 K u odnosu na NaM a ustanovljeno je i da na svim posmatranim temperaturama reakcija ima inicijalni period.

Slika.1. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 426 K a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme

Figure.1. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 426 K

a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0/Ct-time

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

36

0

72

0

10

80

14

40

18

00

21

60

25

20

28

80

32

40

36

00

39

60

43

20

46

80

50

40

54

00

57

60

61

20

Vrijeme (s)

Sas

tav

sm

jese

(%

)

dietileter

eten

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0

36

0

72

0

10

80

14

40

18

00

21

60

25

20

28

80

32

40

36

00

39

60

43

20

46

80

50

40

54

00

57

60

61

20

Vrijeme (s)

lnC

0/C

t

a

b

k = 4.2225 x 10-4

s-1

ki = 0.8960 x 10-4

s-1


14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

21

60

23

40

25

20

27

00

28

80

30

60

32

40

34

20

36

00

37

80

39

60

41

40

Vrijeme (s)

Sas

tav

sm

jese

(%

)

dietileter

eten

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

21

60

23

40

25

20

27

00

28

80

30

60

32

40

34

20

36

00

37

80

39

60

41

40

Vrijeme (s)

lnC

0/C

t

ki = 1.6183 x 10-4

s-1

k = 7.8604 x 10-4

s-1

b

a

Slika.2. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T = 436,5 K a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme

Figure.2. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 436.5 K

a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time

Uvođenjem katjona dvovalentnog mangana u strukturu mordenitadobija se katalizator čiju katalitičku prirodu određuje relativno visok jonizacioni potencijal mangana u poređenju sa natrijumom što uslovljava izraženije polarizujuće djelovanje ovog katjona na proton hidroksilne grupe zeolitne površine, tako da raste i broj i kiselost aktivnih centara zeolitne površine u odnosu na NaM (11, 24). Zbog toga se reakcija dehidratacije na Mn(II)M odvija na temperaturama za 150 do 200 Knižim nego na NaM. Poređenjem konstanti brzine (kod 450 K, tabela 1) dobija se da je reakcija dehidratacije na Mn(II)M brža za 4x103 puta nego na NaM.

Prisustvo katjona mangana u strukturi mordenita dovodi i do porasta specifične površine u odnosu na izvornu formu mordenita (tabela 1). Kako se unutrašnja struktura mordenita sastoji od niza relativno dugačkih i uskih kanala to uvođenje "manjeg" jona mangana ("manjeg" u odnosu na jon natrijuma koji je u izvornoj formi) deblokira ovaj sistem

kanala te tako unutrašnju strukturu mordenita čini otvorenijom i pristupačnijom molekulama supstrata (16). Uvođenje novog katjona može imati za posljedicu ipromjenu lokacije katjona koji kompenzuje elektrostatsko polje kristalne rešetke što dovodi do djelimične "promjene" dimenzija unutrašnjih kanala zeolita te na taj način ponovo otvara unutrašnju strukturu mordenita i čini je lakše dostupnom.


15

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

21

60

23

40

25

20

Vrijeme (s)

Sas

tav

sm

jese

(%

)

dietileter

eten

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

21

60

23

40

25

20

Vrijeme (s)

lnC

0/C

t

ki = 4.2856 x 10-4

s-1

k = 16.3160 x 10-4

s-1

b

a

Slika3. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru. T=456 K

a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme

Figure.3. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst. T = 456 K a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

Vrijeme (s)

Sas

tav

sm

jese

(%

)

dietileter

eten

a

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0

18

0

36

0

54

0

72

0

90

0

10

80

12

60

14

40

16

20

18

00

19

80

Vrijeme (s)

lnC

0/C

t

b

k = 19.4630 x 10-4

s-1

Slika 4. Dehidratacija dietiletera na Mn(II)M kao katalizatoru uz dodatak vode (dietileter:voda=1:2). T=455 K ,

a) zavisnost sastav-vrijeme b) zavisnost lnC0/Ct-vrijeme

Figure.4. Dehydration of diethylether on Mn (II) M as a catalyst, with the addition of water (diethyl ether: water = 1: 2). T = 455 K,

a) dependence of the composition-time b) dependence of the lnC0 / Ct-time


16

Da bi potvrdili pretpostavku o ulozi vode u nastanku Brönsted-ovih kiselih centara izveden je eksperiment na Mn(II)M tako što je reakcionoj smjesi dodana voda. Eksperiment je vođen na 455 K (slika.4) a omjer dietiletera i vode je bio 1:2. Rezultati eksperimenta su bili očekivani tj. dobijena je reakcija prvog reda bez inicijalnog perioda.

ZAKLJUČAK

Uvođenje jona Mn2+ u strukturu mordenita njegova katalitička aktivnost se povećala i reakcija dehidratacije se odvijakod znatno niže temperature uz znatno veću brzinu.Povećana katalitička aktivnost Mn(II)M povezana je sa povećanjem ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine. Povećanje ukupnog broja kao i kiselosti aktivnih centara zeolitne površine posljedica je prisustva jona Mn2+ u strukturi mordenita.

LITERATURA

1. Takahara, I., M. Saito, M. Inaba, K Murata: Dehydration of ethanol into ethylene over solid acid catalysts,

Catalysis Letters, 105 (2005) 249-252. 2. Bandiera, J., C. Naccache: Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite: Model with acid and

basic active centres, Applied Catalysis, 69(1991) 139-148. 3. Jiang, S., J.S. Hwang, T. Jin, T. Cai, W. Cho, Y. soon Baek, Park, S.E., Bull. Korean Chem. Soc., 25(2) (2004)185-

189. 4. Widayat, M., A. Roesyadi, M. Rachimoellak: Diethyl Ether Production Process with Various Catalyst Type, Internat.

J. of Sci. and Eng., 40 (1) (2013) 6-10. 5. Bun, S., S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai: Ethanol Conversionover ion-exchanged ZSM-5 zeolites, Applied

Catalysis A, (59) (1990) 13-29. 6. Škundrić, B., N. Čegar, J. Penavin, R. Kozomara, R., S. Sladojević, S: Konverzija dietiletera na mordenitu, Hem.

Ind., 50(7-8) (1996) 312-316. 7. Morita, Y., T. Kimuta, F. Kato, M. Tamagawa: Catalitic activity for hydrocarbons and acidity on decationized zeolite,

Bull. Jap. Petrol. Inst., 14 (1972) 192-199. 8. Yue, P.L., O. Olaofe: Kinetic analysis of the catalytic dehydration of alcohols over zeolites, Chem. Eng. Res. Dev.,

62 (1984) 81-91. 9. Mohamed, M.M: Catalyticproperties of Fe ion-exchangedmordenite toward the ethanol transformation: influence

of the methods of preparation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200: (2003)301-313. 10. Van Koningsveld, H., In Stud. Surf. Sci. Cat. 58: Introduction to Zeolite Science and Practice 1991, Ed. Van

Bekkum, H., Flanigen, E.M., Jansen, J.C., Esevier Science Publishers, 35-75. 11. Arensmnart, S., W. Trakarnpruk: Ethanol Conversion to Ethylene Using Metal-Mordenite Catalysts, Internationl

Journal Applied Science and Engineering (4) (1) (2006) 21-32. 12. Drozdova, L., R. Prins: Bonding of Co Ions in ZSM-5, Ferrierite, and Mordenite: An X-ray Absorption, UV-Vis, and

IR Study. Journal of Physical Chemistry B, (106)(2002) 2240-2248. 13. Canizares, P., A. Lucas, F. Dorado, A. Duran, I. Asencio: Characterization of Ni and Pd supported on H-mordenite

catalysts: Influence of the metal loading method, Applied Catalysis A, 169(1998) 137-150. 14. Khandan, N., M. Kazemeini, M. Aghaziarati: Determing on optimum catalyst for liquid phase dehydration of

methanol ti dimethyl ether, Applied Catalysis A: General, Accepted Manuscript 15. Choo, H., S. Hong, L. Kevan: Comparative ESR and catalytic studies of ethylene dimerization on Pd(II) exchanged

Clinoptilolite, Mordenite, Ferrierite, and SUZ-4. Journal of Physical Chemistry B, (105)(2001) 7730-7738. 16. Petrović, R.: Dehidratacija etera na mordenitnim katalizatorima. Magistraski rad,Univerzitet u Banjaluci, Tehnološki

fakultet, Banja Luka, 2001. 17. Škundrić, B., N. Čegar, J. Penavin, R. Kozomara, S. Sladojević, Konverzija dietiletera na mordenitu, Hem. Ind. 50

(7-8)(1996) 312-316. 18. Škundrić, B., R. Petrović, N. Čegar, J. Penavin, Reakcije etera na mordenitu, Zbornik radova 13, V Simpozijum

"Savremene tehnologije i privredni razvoj", Leskovac, SCG, (2003) 1-8. 19. Čegar, N., J. Penavin, B. Škundrić, R. Petrović: Konverzija etanola na mordenitu, Glasnik hem. i teh. Republike

Srpske, 44 (2003)(Supplementum) 414-420. 20. Barthos, R., A. Széchenyi, F. Solymosi: Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts, J.

Phys. Chem. B. 110 (2006) 21816-2183-25. 21. Talukdar, A.K., K.G. Bhattacharyya, S. Sivisanker: HZSM-5 Catalysed Conversion of Aqueous Ethanol to

Hydrocarbons, Applied Catalysis A, 148 (1997) 357-371. 22. Haase, F., J. Sauer: Interaction of Methanol with Bronsted Acid sites of Zeolite Catalysts: An ab Initio Study, J. Am.

Chem. Soc. 117 (1995) 3780-3789. 23. Hagen, J.,: Industriala Catalysis: A Practical approach, Second Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA,

Weinheim (2006) p.236. 24. วมิลรัตน ์ตระการพฤกษ์ et al.: Dehydration of Ethanol to Ethylene over Mn- and Ni-Containing Mordenites, RMUTP

Research Journal 4 (2) (2010) 86-96.


17

THE DEHYDRATION OF DIETHYL ETHER ON NA MN(II)-MORDENITE

Rada Petrovic, Nedeljko Cegar, Branko Skundric, Jelena Penavin-Skundric University in Banjaluka, Faculty of Technology, Banja Luka, B&H

The study examined the rate of diethyl ether dehydration reaction on mordenite (NaM) and Mn(II)-mordenite (Mn(II)M) as catalysts. The reaction was observed in a gas phase in the temperature interval from 426 K to 653 K. The products of the reaction in addition to ethene and water is also a small quantity of butene that occurs on NaM. At the temperature of 653 K on NaM the reaction ran as the first order reaction without an initial period, while at lower temperatures both on NaM and on Mn(II)M the reaction had an initial period. Therefore, the experiments were conducted on Mn(II)M as a catalyst, in which water was added to the reaction mixture. The experiment with the addition of water on Mn(II)M was conducted at 455 K, and the ratio of diethyl ether and water at the beginning of the reaction was 1:2. The reaction ran as the first order reaction without an initial period and the product of the reaction in addition to water was only ethene. The introduction of Mn2+ ion in the mordenite structure significantly sped up the reaction, and because of that the reaction could be observed at the temperatures lower by 150-200 K. The presence of Mn2+ ion in the mordenite structure resulted in the increase of the total number, but also the acidity of the active centers on the zeolite surface, which caused an increased catalytic activity of Mn(II)M.

Key words: mordenite, dehydration, diethyl ether.




19

SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM DEKOMPOZICIJOM RAZLIČITIH

PREKURSORA

Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4 1Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH

2ETH Zürich, Odsjek za materijale, Zürich, Švicarska 3Univerzitet u Banjoj Luci, Tehnološki fakultet, Banja Luka, BiH

4Univerzitet u Istočnom Sarajevu, Tehnološki fakultet, Zvornik, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 661.842.091.3

DOI: 10.7251/GHTE1410019Z Originalni naučni rad

Sinteza kalcijum feritnih pudera tipa perovskita je izvršena u kratkom vremenskom periodu putem dekompozicije karbonatnih i oksidnih prekursora korištenjem mikrovalne iradijacije (2.45 GHz, snage do 250 W). Na temperaturnim i energetskim dijagramima je kontinuirano bilježena apsorbovana, reflektirana i primjenjena snaga te temperatura uzorka. Karbonatni i oksidni prekursori su uspješno transformisani u kalcijum ferit. Početni materijali i produkti su karakterizirani difrakcijom X-zraka (XRD). Sinteza iz kalcijum oksida i magnetita se gledano po kristaliziranosti finalnog produkta pokazala uspješnijom. U poređenju sa dobro poznatim tradicionalnim putevima sinteze predstavljena metoda mikrovalno - potpomognute dekompozicije prekursora je brza, čista i energetski efikasna. Uz korištenje na mikrovalnu iradijaciju osjetljivih prekursora ovdje predstavljeni sintetski put zagrijavanjem mikrovalnm zračenjem može biti preporučen za proizvodnju kalcijum feritnih i drugih materijala tipa perovskita.

Ključne riječi: Kalcijum feritni puderi, mikrovalno potpomognuta sinteza, perovskiti

UVOD

Feriti su kompleksni oksidi koji u svom sastavu sadrže željezo posebno interesantni zbog svojih magnetnih osobina. Kalcijum feriti, kao posebna grupa, se odlikuju odabranim osobinama koje su omogućile primjenu u industriji čelika [1], kao adsorbensi [2] te u optičkim memorijama [3]. U ranijim studijama opisana je sinteza kalcijum ferita i to sol gel

metodom [4,5] te metodom čvrstog stanja [6] uz napomenu da reakcioni mehanizam i dalje ostaje nedovoljno razjašnjen.

Primjena mikrovalnog zračenja u sintezi oksida tipa perovskita je opisana u nekoliko radova i označena je kao vrlo uspješna sintetska metoda s obzirom na utrošenu energiju i vrijeme. U radovima je opisano korištenje citratnih [7,8], nitratnih [9,10] te karbonatnih i oksidnih prekursora [11]. U prethodnim istraživanjima se takođe spominje i sinteza samog CaTiO3 pudera i to hidrotermalnom metodom. [12]

Teorije o interakciji materijal – mikrovalno polje jos uvijek nisu u stanju da objasne mnoge od fenomena povezanih sa mikrovalovima jednim dijelom i zbog specifičnosti interakcije svakog posebnog materijala sa mikrovalovima.

Primjena mikrovalnog zračenja u sintezi oksida tipa perovskita je opisana u nekoliko radova i označena je kao vrlo uspješna sintetska metoda s obzirom na utrošenu energiju i vrijeme. U radovima je opisano korištenje citratnih [7,8], nitratnih [9,10] te karbonatnih i oksidnih prekursora [11]. U prethodnim istraživanjima se takođe spominje i sinteza samog CaTiO3 pudera i to hidrotermalnom metodom. [12]

Teorije o interakciji materijal – mikrovalno polje jos uvijek nisu u stanju da objasne mnoge od fenomena povezanih sa

mikrovalovima jednim dijelom i zbog specifičnosti interakcije svakog posebnog materijala sa mikrovalovima.

Osnovne karakteristike mikrovalnog zračenja uključuju: penetrativnu radijaciju, rapidno zagrijavanje, selektivno zagrijavanje materijala te samoograničavanje zagrijavanja što podrazumijeva sveobuhvatnu studiju za svaki posmatrani materijal.

Kako bi se dale osnovne smjernice za daljnje sinteze i istraživanja, u ovom radu je testirano nekoliko mješavina prekursora (karbonati i oksidi kalcijuma i željeza) uz varijabilnu snagu magnetnog polja.

Korespodentni autor: Saša Zeljković, Univerzitet u Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH, e-mail: [email protected]. Rad je izložen na međunarodnom naučnom skupu X Savjetovanje hemičara, tehnologa i ekologa Republike Srpske u Banjaluci, novembar 2013


S. Zeljković i sar.: SINTEZA KALCIJUM FERITNIH PEROVSKITA MIKROVALNO-POTPOMOGNUTOM ...

20

MATERIJALI I METODE RADA

Za sinteze su korišteni kalcijum karbonat (CaCO3, >99%, Fluka),željezo (II,III) oksid, (Fe3O4, puder,


21

Slika 2. XRD analiza prekursora - kalcijum oksid i magnetit Figure 2. XRD Analysis of precursors - calcium oxide and magnetite


Sinteza kalcijum ferita (kalcijum karbonat i magnetit)

Grafikoni temperature uzorka, apsorbovane, reflektovane i primjenjene snage mikrovalnog zračenja prilikom sinteze kalcijum ferita iz karbonata i oksida pokazuju da se primjenjena snaga mijenjala od 100 do 250 W uz temperaturu uzorka koja je ostala na stabilnih 1000°C čak i kada je snaga primjenjenog zračenja povećana na više od 100W. (Slika

4)

Na X-ray difraktogramu materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum karbonata su prisutni pikovi niskog intenziteta karakteristični za kalcijum feritnu kristalnu fazu. Intenzitet najvišeg pika ne prelazi 120 brojanja. (Slika 3)

Slika 3. XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum karbonata sa označenim

pikovima kristalne faze kalcijum ferita Figure 3. XRD Analysis of the material produced by microwave heating of magnetite and calcium carbonate with

marked peaks of crystalline phases of calcium ferrites


22

0 300 6000

100

200

3000

100

200

3000

100

200

3000

200

400

600

800

1000

1200

0 300 600

Vrijeme / Time (s)

Primjenjena

Applied

Mik

rova

lna

sn

ag

a / M

icro

wa

ve

po

we

r (W

)

Reflektirana

Reflected

Apsorbovana

Absorbed

Te

mp

era

tura

°C

Temperatura

Temperature

Slika 4. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum karbonata i magnetita Figure 4. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from calcium carbonate and magnetite

Sinteza kalcijum ferita (kalcijum oksid i magnetit)

Prilikom teoretskog poređenja mogućnosti sinteze po reakcijama (1) i (2)

3CaO + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3 (1)

3CaCO3 + Fe3O4 + O2 = 3CaFeO3 + 3CO2 (2)

zaključeno je da je sinteza kalcijum feritnih jedinjenja polazeći od kalcijum oksida povoljnija jer se prilikom ove sinteze ne razvija ugljen dioksid. Takođe, ukupna masa prekursora se smanjuje.


23

U eksperimentu je korišteno mikrovalno zračenje snage do 150W u atmosferi zraka. U toku trajanja eksperimenta u i oko materijala je zabilježeno prisustvo plazme što je takođe vidljivo na dijagramu temperature. U zadnjem dijelu, eksperiment je izveden bez strujanja zraka što je omogućilo stabilan rast temperature (bez zabilježenog prisustva plazme) do 900°C. (Slika 6) Rezultirajući materijal je bio parcijalno sinterovan i veoma porozan.

U narednoj kalcinaciji korišteno je 0,9 g mješavine prekursora koji su zagrijavani u i bez atmosfere zraka uz varijabilnu primjenjenu snagu mikrovalnog zračenja. Kao i u nekim drugim eksperimentima i ovdje je primjećeno da intenzivnije strujanje i prisustvo zraka dovodi do stvaranja plazme. Takođe je značajno primjetiti da povećanje snage primjenjenog zračenja sa 100 W na 350 W nije dalo rezultate u smislu apsorpcije tog zračenja od strane materijala odnosno nije dovelo do povećanja temperature, već je izazvalo nestabilnost polja i smanjenje temperature uzorka. U nastavku eksperimenta je utvrđeno da rad bez strujanja zraka dovodi do stabilizacije temperature i otvara prostor za potpunu apsorpciju primjenjenog zračenja. Ipak, pri kraju eksperimenta je upotrebljen zrak kako bi se pomoglo u oksidaciji prisutnih komponenti, što je opet izazvalo nestabilnost u smislu nastanka plazme. Maksimalna postignuta temperature u toku eksperimenta je bila 1000°C. (Slika 7)

Rezultirajući materijal je vizuelno imao karakteristike parcijalno sinterovanog materijala i bio je veoma porozan.

XRD mjerenje je ukazalo na postojanje izdiferencirane kristalne strukture, a prisutni pikovi potvrđuju prisustvo nekoliko različitih formulacija kalcijum ferita. (Slika 5)

Slika 5. XRD analiza materijala proizvedenog mikrovalnim zagrijavanjem magnetita i kalcijum oksidasa označenim pikovima kristalne faze kalcijum ferita

Figure 5. XRD analysis of the material produced by microwave heating of magnetite and calcium oxides with marked peaks of crystalline phases of calcium ferrites.

Na difraktogramima se jasno vidi da su dominantne faze različiti oblici kalcijum feritnih perovskita, različitih hemijskih formula ali vrlo bliskih pozicija pikova odnosno karakterističnih d-vrijednosti. To su prije svega mineralne forme: CaFeO4 (d - 2.70; 1.95; 2.81), CaFe3O5 (d - 2.67; 2.11; 2.20), Ca2Fe2O5 (d - 2.69; 2.80), CaFe2O4 (d - 2.67; 2.68). Ostali minerali koji mogu biti prisutni na osnovu pozicija d-vrijednosti su: CaFe4O7, Ca3Fe15O25, Ca4Fe14O25, CaFe2O5, Ca2FeO3,5 te Ca4Fe9O17.


24

0 1000 20000

50

100

150

2000

50

100

150

2000

50

100

150

2000

200

400

600

800

1000

1200

0 1000 2000

Vrijeme / Time (s)

Primjenjena

Applied

Mik

rova

lna

sn

ag

a / M

icro

wa

ve

po

we

r (W

)

Reflektirana

Reflected

Apsorbovana

Absorbed

Te

mp

era

tura

°C

Temperatura

Temperature

Slika 6. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum oksida i magnetita Figure 6. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from calcium oxide and magnetite


25

0 800 16000

100

200

300

4000

100

200

300

4000

100

200

300

4000

200

400

600

800

1000

1200

0 800 1600

Vrijeme / Time (s)

Primjenjena

Applied

Mik

rova

lna

sn

ag

a / M

icro

wa

ve

po

we

r (W

)

Reflektirana

Reflected

Apsorbovana

Absorbed

Te

mp

era

tura

°C

Temperatura

Temperature

Slika 7. Temperaturni i energetski dijagram za sintezu kalcijum ferita iz kalcijum oksida i magnetita (ponovljeno zagrijavanje)

Figure 7. Temperature and energy diagram for the synthesis of calcium ferrite from the calcium oxide and magnetite (re-heating)

ZAKLJUČAK

Sinteza kalcijum ferita je obavljena korištenjem različitih prekursora – kalcijum karbonata i magnetita te kalcijum oksida i magnetita. Magnetit je izabran kao komponenta veoma osjetljiva na mikrovalnu iradijaciju. Korištenje nitrata, osjetljivih na mikrovalnu iradijaciju, je izbjegnuto iz razloga što se prilikom intenzivnog zagrijavanja istih razvijaju velike količine oksida azota kao i voda. Toksičnost i eksplozivnost koja nastaje usljed naglog oslobađanja gasova je ključni nepovoljni momenat zbog kojeg rad sa prekursorima na bazi nitrata nije preporučljiv. U tom smislu se i kalcijum oksid pokazao interesantniji nego kalcijum karbonat. Prilikom zagrijavanja kalcijum oksida nije došlo do nagle degasifikacije kao u slučaju kalcijum kabonata (ugljen dioksid).


26

Kroz eksperimente se potvrdilo da zahvaljujući svojevrsnom kapacitetu apsorpcije mikrovalnog zračenja postoji optimalna, masi uzorka odgovarajuća, količina energije, neophodna za zagrijavanje i transformaciju uzorka. Prilikom zagrijavanja mješavine karbonata i magnetita je vidljivo da već sa 50 W primjenjene snage temperatura raste na 800°C, bez mjerljive refleksije zračenja. Povećanjem primjenjene snage na 100W i više dolazi do primjetno veće refleksije uz evidentnu pojavu plazme, posebno prilikom primjene 150 i 200W. Značajno je reći da je maksimalna temperatura (1000°C) postignuta sa 100W ali uz značajnu refleksiju i utrošak energije na zagrijavanje kućišta uređaja. U slučaju zagrijavanja mješavine kalcijum oksida i magnetita zabilježen je sličan obrazac uz napomenu da je povećanje primjenjene snage zračenja iznad 50W prouzrokovalo pojavu plazme i refleksiju zračenja pri čemu maksimalna temperaturau praćeno tokom cijelog eksprerimenta nije prešla 1000°C (600°C prilikom rada sa 50W).

XRD analizom uzoraka nakon mikrovalne iradijacije je utvrđeno da je došlo do hemijske transformacije i kristalizacije uzoraka u različite oblike kalcijum feritnih perovskita, pri čemu treba istaći da je gledano po intenzitetu i broju prisutnih pikova sinteza iz kalcijum oksida i magnetita (vjerovatno zahvaljujući produženom zagrijavanju) bila efikasnija.

Sinteza kalcijum ferita korištenjem mikrovalne iradijacije, iz odabranih prekursora, se pokazala energetski efikasnom i relativno brzom te se može preporučiti, uz napomenu potrebe dodatnih, sveobuhvatnijih istraživanja.

LITERATURA

[1] Orewczyk, J.: Application of thermal analysis for the investigation of calcium ferrites. Journal of Thermal Analysis, 36 (6) (1990), 2153 - 2156.

[2] Sladojević S., J. Penavin-Škundrić,D. Lazić, B. Škundrić, D. Bodroža,S. Zeljković: Ispitivanje adsorpcionih mogućnosti CaFeO3perovskita, VIII naučno – stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „Metalni i nemetalni materijali“, zbornik radova, Zenica, 2010., str. 255-260.

[3] Nishida,T., Y. Takashima: Crystallization and “optical memory” effect of oxide glasses.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B., 76(1-4) (1993), 397-402.

[4] Khanna,L., N.K. Verma: Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity study of calcium ferrite nanoparticles. Materials Science in Semiconductor Processing, 16 (6) (2013), 1842-1848.

[5] Khanna, L.,N.K. Verma: Size-dependent magnetic properties of calcium ferrite nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 336 (2013), 1-7.

[6] Berbenni, V.,A. Marini, G. Bruni, C. Milanese: Solid state formation of calcium ferrites from thermal decomposition of mixtures Ca3(C6H5O7)2·4H2O–Fe2(C2O4)3·6H2O: The role of mechanical activation on the mechanism of the thermal decomposition and the temperature of the ferrites formation. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 82 (2) (2008) 255-259.

[7] Farhadi,S., S. Sepahvand: Microwave-assisted solid-state decomposition of La[Co(CN)6]·5H2O precursor: A simple and fast route for the synthesis of single-phase perovskite-type LaCoO3 nanoparticles. Journal of Alloys and Compounds, 489 (2) (2010), 586-591.

[8] Farhadi,S., Z. Momeni, M. Taherimehr: Rapid synthesis of perovskite-type LaFeO3 nanoparticles by microwave-assisted decomposition of bimetallic La[Fe(CN)6]·5H2O compound. Journal of Alloys and Compounds, 471 (1–2) (2009), L5-L8.

[9] Ding,J., X. Lü, H. Shu, J. Xie, H. Zhang: Microwave-assisted synthesis of perovskite ReFeO3 (Re: La, Sm, Eu, Gd) photocatalyst. Materials Science and Engineering: B, 171 (1–3) (2010), 31-34.

[10] Prado-Gonjal,J., R. Schmidt, D. Ávila, U. Amador, E. Morán: Structural and physical properties of microwave

synthesized orthorhombic perovskite erbium chromite ErCrO3. Journal of the European Ceramic Society, 32 (3) (2012), 611-618.

[11] Vaidhyanathan,B., D.K. Agrawal, T. R. Shrout, Y. Fang: Microwave synthesis and sintering of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3. Materials Letters, 42 (3) (2000), 207-211.

[12] Moreira,M. L., E. C. Paris, G. S. do Nascimento, V. M. Longo, J. R. Sambrano, V. R. Mastelaro, M. I.B. Bernardi, J. Andrés, J. A. Varela, E. Longo: Structural and optical properties of CaTiO3 perovskite-based materials obtained by microwave-assisted hydrothermal synthesis: An experimental and theoretical insight. Acta Materialia, 57 (17) (2009), 5174-5185.

[13] Zeljković, S.: Sinteza, namjensko modeliranje i karakterizacija odabranih mješovitih oksida tipa perovskita kao materijala u gorivim ćelijama sa čvrstim oksidom. Doktorska disertacija, Univerzitet u Banjaluci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, 2010.


27

THE SYNTHESIS OF CALCIUM FERRITE PEROVSKITE BY MICROWAVE–ASSISTED DECOMPOSITION OF VARIOUS

PRECURSOR COMPOUNDS

Saša Zeljković1, Toni Ivas2, Jelena Penavin-Škundrić3, Slavica Sladojević3, Ljubica Vasiljević4 1University of Banja Luka, Faculty of Natural Sciences and Mathematics, Banja Luka, B&H

2ETH Zürich, Department of Materials, Zürich, Switzerland 3University of Banja Luka, Faculty of Technology, Banja Luka, B&H

4University of East Sarajevo, Faculty of Technology, Zvornik, B&H

Calcium ferrites are complex oxides, which are suitable for use in the steel industry, as adsorbents and in optical memories. Application of microwave irradiation in the synthesis of a perovskite-type oxide is described in several papers and is designated as a very successful synthetic method with respect to the consumption of the energy and time. The synthesis of perovskite-type calcium ferrite powders was performed within a very short reaction time via the decomposition of carbonate and oxide precursor compounds using microwave irradiation (2.45 GHz, power up to 250 W). The synthesis of calcium ferrite was performed by using calcium carbonate, calcium oxide and magnetite. Magnetite has been selected as a component very sensitive to microwave irradiation. The calcium oxide proved to be more interesting as the precursor component than calcium carbonate. Heating calcium oxide did not lead to sudden degasification as in the case of calcium carbonate (carbon dioxide). Absorbed, reflected and applied power and temperature of the sample were continuously recorded at the temperature and energy diagrams. Carbonate and oxide precursors were successfully changed into calcium ferrite. Experiments confirmed that due to a certain microwave irradiation sorption capacity there is an optimal amount of energy required for heating and transformation of the specific sample mass. Starting materials and products were characterized by X-ray diffraction (XRD). The synthesis from the calcium oxide and magnetite proved to be most successful, evaluated by the crystallinity of the final product. In comparison with the well-known traditional synthesis routes, the presented microwave-assisted decomposition method is rapid, clean and energy efficient. With the use of the microwave irradiation sensitive precursors, here described microwave irradiation heating synthesis route can be recommended for the production of calcium ferrite and other perovskite type materials.

Key words: Calcium ferrite powders, Microwave-assisted synthesis, Perovskite




29

ODNOS PH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I GAMA-GLUTAMILTRANSFERAZE U URINU PACIJENATA

TRETIRANIH METOTREKSATOM

Tatjana Vujić1, Biljana Davidović-Plavšić2, Snežana Uletilović3, Živko Saničanin3 1Agencija za lijekove i medicinska sredstva Bosne i Hercegovine

2Univerzitet U Banjoj Luci, Prirodno-matematički fakultet, Banja Luka, BiH 3Univerzitet u Banjoj Luci, Medicinski fakultet, Banja Luka, BiH

ISSN 2232-755X UDC: 616-008.847.9-074/-078

DOI: 10.7251/GHTE1410029V Originalni naučni rad

U radu su, u 12 časovnom urinu pacijenata sa limfoblastnom leukemijom tretiranih metotreksatom, ispitivani veza između pH i aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltransferaze. Pacijentima je intravenski apliciran metotreksat u 4 pojedinačne doze od 2000 mg/m2sa razmakom od 15 dana uz upotrebu leukovorina kao zaštite. Ispitivanje je vršeno na 30 ispitanika, oba pola i starosti od 4 do 10 godina. U radu smo utvrdili negativnu korelaciju između nivoa aktivnosti enzima alanin aminopeptidaze i gama-glutamiltransferaze kao mjere nefrotoksičnosti metotreksata i nivoa pH urina. Utvrđeni su negativni faktori korelacije, r = - 0,745 za alanin aminopeptidazu i r = - 0,783 za gama-glutamiltransferazu.

Ključne riječi: Alanin aminopeptidaza, gama-glutamiltransferaza, pH urina, limfoblastna leukemija, metotreksat, korelacija

UVOD

Metotreksat je efikasan u liječenju u slučajevima osteosarkoma te tumora dojke, glave i pluća (1-5). Princip njegovog djelovanja je inhibicija folatsintetaze. Metotreksat se primjenjuje u visokim, srednjim i niskim dozam a najčešće intravenski (6).Visoke doze od 500 ili više mg/m2 se primjenjuju u slučajevima leukemije, limfoma, leptomeningealnih metastaza i osteosarkoma. Srednje doze metotreksata, od 50 do 500 mg/m2, se primjenjuju u slučajevima gestacionih tropoblastičnih bolesti, a niske doze od 50 ili manje mg/m2 se primjenjuju u antiinflamatornoj terapiji reumatoidnog artritisa i psorijaze (7,8).

Intravenske doze metotreksata veće od 1000 mg/m2 često izazivaju seriju sistemskih toksičnosti. One obuhvataju sem kože, sluznica, jetre i mozga i bubrežno tkivo (9). U bubrežnom tkivu metotreksat može da izazove glomerularnu i tubularnu toksičnost, ali klinička ispitivanja pokazuju da to nije opšta pojava (10).

Rizik od pojave nefrotoksičnosti metotreksata može da bude uvećan genetskim polimorfizmom uključenim u metabolizam folata (11).

U dosadašnjim studijama utvrđivanje nefrotoksičnosti metotreksata je najčešće vršeno pri primjeni niskih doza lijeka kod antiinflamatornih liječenja reumatoidnog artritisa i psorijaze. Glomerularna toksičnost je praćena određivanjem klirensa inulina, kreatinina, etilendiaminotetraacetata (EDTA) i povećanjem koncentracije albumina u urinu (12,13).Tubularna toksičnost je praćena određivanjem koncentracije elektrolita u krvi, 1- ili 2-mikroglobulina u urinu i tubularne enzimurije (14,15).

Cilj ovo grada je bio da se, na reprezentativnom broju ispitanika sa akutnom limfoblastnom leukemijom tretiranih visokim dozama metotreksata, utvrdi moguća veza između porasta aktivnosti u urinu tubularnih enzima alanin aminopeptidaze, AAP (EC. 3. 4. 11. 2) i gama-glutamiltransferaze, GGT (EC. 2. 3. 2. 2) kao mjere nefrotoksičnosti i promjene pH urina.


Srednje vrijednosti aktivnosti AAP sa standardnim devijacijama (x ± SD), za ispitanike koji su tretirani terapijskim

dozama metotreksata, su predstavljene na slici 1. Na istoj slici su predstavljene i odgovarajuće srednje vrijednosti pH sa standardnim devijacijama (x ± SD). Iz slike je evidentno da je pad srednjih vrijednosti pH urina praćen porastom

srednjih vrijednosti aktivnosti enzima. Prosječno povećanje aktivnosti enzima za sniženje pH za jednu jedinicu iznosi 15 %.

Korespodentni autor: Tatjana Vujić, Agencija za lijekove i medicinska sredstva Bosne i Hercegovine, Banjaluka, BiH, e-mail:

[email protected]


T.Vujić i sar.: ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I …

30

Slika 1. Kinetike promjena aktivnosti alanin aminopeptidaze (AAP)i pH u urinu pacijena tatretiranih sa 4 terapeutske doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.

Fig.1. Kinetics of alanine aminopeptidase (AAP) activity changes and pH in the urine of patients treated with four therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.

Za drugi enzim proksimalnih tubula GGT su predstavljene uporedno srednje vrijednosti aktivnosti enzima sa standardnim devijacijama (x ± SD) i srednje vrijednosti odgovarajućih pH vrijednosti sa standardnim devijacijama

(x± SD) (slika 2.). I kod GGT niže srednje vrijednosti pH su praćene višim srednjim vrijednostima aktivnosti enzima. Prosječan porast aktivnosti enzima pri sniženju pH za jednu jedinicu iznosi 17 %.

Slika 2. Kinitike promjena aktivnosti gama-glutamiltransferaze (GGT) i pH u urinu pacijena tatretiranih sa 4 terapeutske doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.

Fig. 2. Kinetics of gamma-glutamyltransferase (GGT) activity changes and pH in the urine of patients treated with four therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.


31

Kinetike promjena aktivnosti oba enzima, AAP i GGT, praćene sa kinetikom promjena pH urina ukazuju na moguću negativnu korelaciju. Odgovarajuće korelacije su predstavljene za AAP na slici 3 (p < 0,01) i za GGT na slici 4 (p < 0,01).

Slika 3. Korelacija aktivnosti alanin aminiopeptidaze (AAP) i pH urina pacijenata tretiranih sa 4 terapeutske doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.

Fig. 3. Correlation of alanine aminopeptidase activity and pH in the urine of patients treated with four therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.

Slika 4. Korelacija aktivnosti gama-glutamiltransferaze (GGT) i pH urina pacijenata tretiranih sa 4 terapeutske doze metotreksata. Vrijednosti su izražene kao srednje vrijednosti ± SD.

Fig. 4. Correlation of gama-glutamiltransferase (GGT) activity and pH in the urine of patients treated with four therapeutic doses of methotrexate. The values are expressed as means ± SD.

AAP i GGT su enzimi lokalizovani u membranama ćelija epitela proksimalnih tubula. Porast njihove aktivnosti u urinu je znak reverzibilnih oštećenja epitela proksimalnih tubula. Metotreksat je slaba dikarboksilna kiselina sa pKa 4,8 i 5,5.

T.Vujić i sar.: ODNOS pH I AKTIVNOSTI ENZIMA ALANIN AMINOPEPTIDAZE I …

32

Ako se, u okviru terapije, primjenjuje kod fiziološkog pH tad je on najviše jonizovan i rastvorljiv i kratko se zadržava u tkivu proksimalnih tubula. Najpovoljniji pH u njegovom administriranju je između pH 7 i 8. Ako se pH urina snizi ispod fiziološkog pH rastvorljivost metotreksata se smanjuje i on se taloži i djelimično konvertuje u njegov metabolit 7-hidroksimetotreksat. Duže zadržavanje lijeka u tkivu epitela proksimalnih tubula uslovljava direktnu toksičnost koja se manifestuje u vidu oštećenja membrana ćelija epitela proksimalnih tubula i pojavi lezija tkiva epitela. Ovo je u saglasnosti sa rezultatima Hagos-a i sar. (20) da metotreksat i njegovi metabiliti, u membranama ćelija epitela proksimalnih tubula, se vežu za polispecifične organske transportne anjone, OAT1, OAT2, OAT3 i OAT4, čime ometaju transport kroz tubule i izazivaju direktnu tubularnu toksičnost. Da sniženje pH urina povećava nefrotoksičnost metotreksata utvrdio je Kintzel (21) i predložio da se ta pojava spriječi uzimanjem per os natrijum-bikarbonata. Kako je povećanje aktivnosti u urinu AAP i GGT mjera toksičnog djelovanja lijeka i kako je pH mjera kiselosti/bazičnosti urina onda je i logično zašto su između aktivnosti enzima, izraženih u U/mmol kreatinina, i vrijednosti pH dobiveni relativno visoki koeficijenti negativne korerlacije (r = - 0,745 i r = - 0,783) (p < 0,01).

ZAKLJUČAK

Liječenje pacijenata, oboljelih od limfoblastne leukemije, sa visokim dozama metotreksata od 2000 mg/m2 u 4 pojedinačne doze sa razmakom od 15 dana i uz zaštitu sa leukovorinom, izaziva nefrotoksične efekte koji za posledicu imaju porast aktivnosti u urinu enzima membrana ćelija epitela proksimalnih tubula, AAP i GGT. Stepen nefrotoksičnog djelovanja zavisi od pH urina. Snižavanje pH urina ispod fiziološkog pH smanjuje rastvorljivost lijeka, povećava vrijeme njegovog zadržavanja u proksimalnim tubulama i uslovljava veći stepen njegove nefrotoksičnosti. Zbog toga su između aktivnosti enzima i vrijednosti pH utvrđene negativne korelacije sa relativno visokim koeficijentima korelacije, r = - 0,745 i r = - 0,783)

LITERATURA

1. Waling J.: From methotrexate to pemetrexed and beyond. A review of the pharmacodynamic and clinical

properties of antifolates. Invest New Drugs, 2 (2006) 24-37. 2. Comandone A., R. Passera, A. Boglione, V. Tagini, S. Ferrari, R. Cattel: High-dose methotrexate in adult

patients with osteosarcoma: clinical and pharmacokinetic results. Acta Onco.l, 44 (2005) 406-409. 3. Marika H., M.D. Grönroos: Long-term follow-up of renal function after high-dose methotrexate treatment in

children. Pediatr. Blood Cancer, 51 (2008) 535-539. 4. Janeway K.A., H.E. Grier: Sequelae of osteosarcoma medical therapy: a review of rare acute toxicities and

late effects. Lnacet Onco.l, 11 (7) (2010) 670-678. 5. ErdbrȔngger U., K. de Groot: Is methotrexate nephrotoxic? Dose-dependency, comorbidities and

comedication. Z Rheumatol., l70 (7) (2011) 549-552. 6. Suzuki K., K. Doki, M. Homma, H. Tamaki, S. Hori, H. Ohtani, et al.: Co-administration of proton pum

inhibitors delays elimination of plasma methotrexate in high-dose methotrexate therapy. Br. Clin. Pharmacol., 67 (2009) 44-49.

7. Santucci R., D. Leveque, A. Lascoute, V. Kemmel, R. Herbrech: Delayed elimination of methotrxateassiciated with co-administration of proton pump inhibitors. Anticancer Res., 30 (2010) 3807-3812.

8. Widemman B.C., F.M. Balis, A. Kim, M. Boron, N. Jayaprakash, A. Shalabi, et al.: Glucarpidase, leucovorin and thymidine for high-dose methotrexate - induced - renal dysfu

Documents

HEMIČARA, TEHNOLOGA I EKOLOGAmasena spektrometrija (GC-MS) i spektrometrija masa (MS). Ključne riječi: oksidativna Heckova reakcija, paladij, ukršteno kuplovanje, diimin ligandi