Herstellung und eigenschaften von cellulosebenzoat

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 220 (1994) 199- 207 (NK 3863)

Deutsches Kunststoff-Institut, SchloBgartenstr. 6, 64289 Darmstadt, Deutschland

Herstellung und Eigenschaften von Cellulosebenzoat

D. Braun, K. H. Bahlig

(Eingegangen am 21, Februar 1994)

ZUSAMMENFASSUNG: Cellulosebenzoate mit Substitutionsgraden von 2,8 - 2,9 wurden in einer einstufigen

Reaktion durch Umsetzung von Cellulose mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Pyri- din als Base hergestellt. Die Molekulargewichte der Cellulosebenzoate lagen zwischen 140000 und 100000; die mittels DSC gemessene Glastemperatur T, betrug 155 "C, die Schmelztemperatur Ts 274 "C. Die Ester sind gut loslich in organischen LZisungsmit- teln wie N,N-Dimethylformamid, Chloroform und Dichlormethan und besitzen ferner eine gute thermische Bestandigkeit bis ca. 250 "C. Filme und nacharbeitbare PreRlinge aus Cellulosebenzoat lassen sich aufgrund der hohen Sprodigkeit nur durch Zumischen eines Weichmachers (Diethylphthalat) herstellen. Dabei bleibt das hart-sprode Verhal- ten, wie Zug-Dehnungs-Versuche und Schlagzahigkeitsmessungen zeigten, bis zu einem Weichmacheranteil von 20 Gew.-Vo bestehen.

SUMMARY Cellulose benzoates with degrees of substitution between 2.8 and 2.9 were synthe-

sized in a one-step reaction of cellulose with benzoyl chloride in prescence of pyridine as base. Their molecular weights were in the range 140000 - 100000; the glass transition temperature and the melting temperature were 155 and 274 "C, respectively. The esters are readily soluble in organic solvents such as N,N-dimethyl formamide, chloroform and dichloromethane and show good thermal resistance up to 250 "C. Because of the brittle character of cellulose benzoate, plasticizer (diethyl phthalate) must be added for the fabrication of films and workable, moulded parts. As shown by stress-strain and impact measurements, the hard and brittle character is retained for plasticizer contents up to 20 wt.-%.

Einleitung

Durch die Umsetzung von Cellulose mit Benzoylchlorid in Gegenwart einer Base lassen sich Cellulosebenzoate herstellen. Durch Variation der Reaktions- dauer, der Art der Base sowie des Verhaltnisses der Reaktionspartner konnen

0 1994 Hiithig & Wepf Verlag, Zug CCC OOO3-3146/94/$05.00 199


verschieden substituierte Cellulosebenzoate' - 5 erhalten werden, deren Substi- tutionsgrad (SG) die Lijslichkeit der Cellulosebenzoate mitbestimmt.

Die Cellulosebenzoate haben im Vergleich zu den entsprechenden Estern ali- phatischer Carbonsauren bisher keine technische Bedeutung erlangt. Daher gibt es in der Literatur nur wenige Hinweise uber ihre Verarbeitbarkeit und uber ihre mechanischen KenngroDen. Lediglich Ost und Klein4 berichten uber Filme von maiaiger Elastizitiit, die aus hochsubstituierten Cellulosebenzoaten erhalten wurden. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Verarbeitungsmoglich- keiten von hochsubstituierten Cellulosebenzoaten und die Ergebnisse einiger anwendungstechnischer Prufungen. Auf der Basis der strukturellen Ahnlich- keit der beiden aromatischen Cellulosederivate Benzylcellulose und Cellulose- benzoat werden die Ergebnisse vergleichend diskutiert.

Experimentelles

Material

Linters (Temming AG, Gliickstadt, DP = 1 100) wurde fur die Benzoylierungen verwendet, wobei vor der Umsetzung das als Pappe vorliegende Material in einer elektri- schen Kaffeemiihle locker aufgeschlagen wurde. Nitrobenzol und Pyridin wurden destilliert . Die iibrigen Substanzen wurden mit dem Reinheitsgrad zur Synthese, wie sie im Handel erhaltlich waren, verwendet.

Herstellung von hochsubstituiertem Cell~losebenzoat~

In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 30 g (0,185 mol) Cellulose mit einer Mischung aus 1 17,06 g (1,48 mol) Pyridin und 150 ml Nitrobenzol versetzt. Dazu wurde unter Riihren langsam eine Liisung aus 124,62 g (0,887 mol) Benzoylchlorid in 150 ml Nitrobenzol zugetropft. Anschlierjend wurde das Gemisch 3 h bei 130°C erhitzt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer trat eine Verfarbung der Cellulosemi- schung ein, wobei die Linters zunachst gelartig und am Ende der Reaktion hochviskos wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurden zu der zahen Liisung 200 ml Nitro- benzol zugegeben und die Mischung in die zehnfache Menge Methanol eingetropft. Das ausgefallene Rohprodukt wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Zur Iso- lierung des Cellulosebenzoats wurde das erhaltene Produkt in Chloroform geldst und in Ether umgefallt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 63-74 g (76-89'70). SG = 2,s-2,9. M, = 140000 - 100OOO (Kalibrierung mittels Polystyrol-Standards).

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IR (KBr): 3400 (OH), 3050, 2950, 1730 (C=O), 1600, 1250, 700 - 680 cm-'. Elementaranalyse:

MeJmethoden

Die Infrarot-Spektren wurden rnit einem Gerit der Fa. Perkin-Elmer (Model 598) an KBr-PreRlingen aufgenommen.

Die Elementaranalysen wurden nach dem Verbrennungsprinzip rnit einem Elemental Analyzer 240 B (Perkin-Elmer) durchgefuhrt.

Die Gelpermeationschromatogramme wurden auf Anlagen der Fa. Waters aufgenommen. Fur die Messungen wurde bei 30 "C in Dimethylformamid eine Saulenkombi- nation 3 AD-802S, AD-803S, AD-804S, KD-805s (Shodex) verwendet. Als Detektor diente ein Differentialrefraktometer Model R 401. Die Kalibrierung erfolgte rnit Poly- styrol-Standards.

Fur die Differentialkalorimetrie wurden 10- 15 mg der Proben verwendet, die zuvor in einem PreRwerkzeug komprimiert wurden. Sie wurden anschlieljend in Alumini- umpfannchen gegeben und diese fest verschlossen. Die Messungen erfolgten rnit einem Differentialkalorimeter 912 DS-DSC der Fa. DuPont rnit LNCAII-Kuhlkopf. Die Aus- wertung der MeBkurven wurde rnit dem Programm General 4.0 durchgefuhrt. Die Heizrate betrug 15 K/min.

Die Bestimmungen der Schmelzindizes erfolgten mit einem Prufgerat der Fa. Gott- fert nach DIN 53735.

Die Zug-Dehnungs-Versuche wurden rnit einer computergesteuerten Prufmaschine der Fa. Zwick (Typ'1445) nach DIN 53455 durchgefiihrt. Die verwendete Zuggeschwin- digkeit betrug 0,5 mm/min.

Die Messungen der Schlagzahigkeit wurden rnit einem Gerat der Fa. Karl Frank (Typ 53566) nach DIN 53453 durchgefuhrt (Pendelschlagwerk 0,5 J DIN 51222).

Ergebnisse und Diskussion

Ausgangspunkt fur die nachfolgenden Untersuchungen an hochsubstituierten Cellulosebenzoaten war die Fragestellung, inwieweit sich der Benzoylrest auf die Verarbeitbarkeit und auf die mechanischen Eigenschaften dieses Cellu- losederivats auswirkt. Zum Vergleich dienten die Werte von Benzylcellulose (SG = 2,l -2,3)637. Da die Verarbeitung der Benzylcellulose aufgrund ihrer guten Lijslichkeit in vielen organischen Lijsungsmitteln und ihrer niedrigen

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Schmelztemperatur sowohl aus der b s u n g als auch iiber die Schmelze erfol- gen konnte, wurden zunachst die Liislichkeit und die thermischen Eigenschaf- ten des hochsubstituierten Cellulosebenzoats untersucht.

Loslichkeit und thermische Eigenschaften des Cellulosebenzoats

Analog zur Benzylcellulose bewirkt die Benzoylierung die Uberfiihrung der Cellulose in ein losliches Derivat. Dabei hangt das Liislichkeitsverhalten des entstandenen Produktes weitgehend von der Hohe des Substitutionsgrades ab. Mit zunehmendem Benzoylierungsgrad werden die Polaritat und die hohe Kri- stallinitat der Cellulose sukzessive geringer, und die Lijslichkeit in organischen Liisungsmitteln nimmt zu. Hochsubstituiertes Cellulosebenzoat (SG =

2,8 - 2,9) geht daher in Lijsungsmitteln wie Nitrobenzol, Dimethylformamid, Chloroform und Methylenchlorid vollstandig in Lijsung.

Die mittels DSC gemessenen Glas- und Schmelztemperaturen des Cellulo- seesters betragen 155 "C (T,) bzw. 274 "C (Ts). Im Gegensatz zu Benzylcellu- lose, die thermisch instabil ist und durch Stabilisatorzusatz gegen den thermisch-oxidativen Abbau wahrend des Heiljpressens geschiitzt werden mulj, wird das Cellulosebenzoat erst weit uber der Verarbeitungstemperatur in nen- nenswertem Mafie abgebaut, wie Abb. 1 zeigt: Beim Erhitzen der Probe bleibt ihr Molekulargewicht bis zu einer Temperatur von ca. 200°C konstant und nimmt beim weiteren Erhitzen auf 250 "C nur geringfiigig um ca. 4% ab. Da die Verarbeitungstemperatur zur Herstellung von Preljlingen aus der Schmelze unter 220 "C liegt, kann der Celluloseester in diesem Temperaturbereich als thermisch stabil eingestuft werden, so dafi kein Stabilisatorzusatz notwendig ist.

"Of-- 90

l O - 1 50 -

180 200 220 210 250T I'CI

Abb. 1. Molekulargewichte von Cellulosebenzoat (SG = 2,8) aus GPC-Messungen in Abhangigkeit von der PreBtemperatur; PreBdruck 200 kg/cm2; Auf- schmelz- und Standzeit je 5 min.

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Herstellung von Filmen und PreJlingen aus reinem Cellulosebenzoat

Aus verschieden konzentrierten (2, 5 und 10 Gew.-To) Cellulosebenzoat- losungen in Chloroform wurden Filme hergestellt. Es zeigte sich, dalj im Gegensatz zur Benzylcellulose keiner der erhaltenen Filme eine ausreichende Festigkeit und genugende Elastizitat besitzt: Die klar und homogen aussehen- den Hautchen brechen beim Herausnehmen aus der Gieaform glasartig aus- einander. Bei der Herstellung von Preljlingen aus der Schmelze sind die Ver- haltnisse ahnlich: Wahrend die reine Benzylcellulose zu Platten gepreljt und anschliel3end z. B. durch Sagen und/oder Frasen zu Probekorpern verarbeitet werden kann, ist es mit reinem Cellulosebenzoat wegen der hohen Sprodigkeit unmoglich, verarbeitbare Platten zu erhalten. Die heifigepreflten Platten zer- brechen sehr leicht, so dal3 sich das reine Cellulosebenzoat hinsichtlich der ver- arbeitungstechnischen Kriterien schlechter als die reine Benzylcellulose verhalt.

Sch melzindex

Der Schmelzindex des Cellulosebenzoats (SG = 2,8-2,9; M, = 140000 - 100000) wurde nach DIN 53 735 bestimmt. Bei einer Pruftemperatur von 230°C und einem Belastungsgewicht von 10 kg wurden sehr niedrige Werte (MVI < 0,Ol cm3/10 min) erhalten, die keine schlussige Bewertung zulassen. Der Versuch wurde deshalb bei einer um 30 "C erhohten Temperatur mit einem Belastungsgewicht von 21,6 kg wiederholt. Auch dabei wurde ein sehr niedri- ger MVI-Wert von 1,6 cm3/10 min erhalten. Schlieljlich wurde die Messung bei einer Pruftemperatur von 280°C und einem Gewicht von 5 kg durchgefuhrt. Das Resultat war ein sehr hoher MVI-Wert von 136 cm3/10 min. Die aus der Apparatur austretenden Polymerstrange waren jedoch stark verfarbt, was auf eine Zersetzung des Polymeren hindeutet. Aufgrund dieser Ergebnisse ist Cellulosebenzoat als Material mit einem schlechten Flieoverhalten zu bezeichnen.

Herstellung und Eigenschaften von Filmen und PreJlingen aus weichgemachtem Cellulosebenzoat

Als Weichmacher fur die Herstellung von Filmen aus Cellulosebenzoat wurden Diethyl- (DEP) und Dioctylphthalat sowie Triphenylphosphat verwendet. Es wurden 2 und 5 Gew.-proz. Polymerlosungen hergestellt, in denen die

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Weichmacheranteile jeweils 5 , 10, 20 und 30 Gew.-Yo (bezogen auf das Poly- mere) betrugen. Elastische Filme konnten rnit allen verwendeten Weichma- chern erst bei einem hohen Anteil von 30 Gew.-Yo und aus einer niedrig konzentrierten 2 Gew.-proz. Polymerlosung erhalten werden. Diese Filme waren leicht getriibt und hatten eine glanzende Oberflache. Dabei erwies sich Di- ethylphthalat als am besten vertraglich rnit Cellulosebenzoat. Die ubrigen Ver- suche fuhrten zu sproden Filmen rnit ungeniigenden Eigenschaften.

Die durch DSC-Messungen ermittelten Glastemperaturen nehmen erwar- tungsgemal3 rnit dem Weichmachergehalt ab. Die bei 155 "C liegende Glastem- peratur T, des reinen Cellulosebenzoats kann durch aul3ere Weichmachung rnit Diethylphthalat sukzessiv bis auf ca. 70°C herabgesetzt werden (Abb. 2). Die sich daraus ergebenden Arbeitsbedingungen fur das HeiDpressen sind in Tab. 1 aufgefiihrt. Die grooere Sprodigkeit von reinem Cellulosebenzoat im Vergleich zur reinen Benzylcellulose druckt sich bereits in dem benotigten PreDdruck und dem Weichmacheranteil aus: Wahrend Benzylcellulose rnit einem Weichmachergehalt von 20 Gew.-Yo bei einem Druck von 100 kg/cm2

0 10 20 30DEPIGew.-%I

Abb. 2. Glastemperatur von weichgemachtem Cellulosebenzoat (SG = 2,8 - 2,9; M, = 140000 - 100000) in Abhgngigkeit vom Weichmachergehalt (Di- ethylphthalat).

Tab. 1. Prerjtemperatur zur Herstellung von Prerjlingen aus Cellulosebenzoat- DEP-Mischungen; PreDdruck: 200 kg/cm2; Aufschmelzzeit: 5 min, Stand- zeit: 6 min.

Weichmacheranteil (Gew.-Yo) 5 10 20 30

Prerjtemperatur ("C) 220 210 200 190

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zu einer sehr weichen Platte gepreDt werden konnte, war dazu im Falle des Cel- lulosebenzoats selbst rnit einem hoheren Weichmacheranteil (30 Gew.-Yo) der doppelte Druck von 200 kg/cm2 notwendig.

Mechanische Untersuchungen an Cellulosebenzoat-DEP-Mischungen

Das mechanische Verhalten der Cellulosebenzoat-DEP-Mischungen wurde mit Hilfe von Zug-Dehnungs-Versuchen nach DIN 53 455 und Schlagzahig- keitsmessungen nach DIN 53 453 untersucht; Tab. 2 zeigt die Ergebnisse.

Cellulosebenzoat verhalt sich ahnlich wie die aliphatischen Celluloseester, die im unplastifizierten Zustand relativ hart sind und ublicherweise rnit einem Weichmacherzusatz verarbeitet werden mussen. Wie anhand der E-Moduli in Tab. 2 zu erkennen ist, ist das reine Cellulosebenzoat hart und sprode. Dieses Verhalten andert sich relativ wenig rnit steigendem DEP-Gehalt. Der E-Modul fallt von 2400 N/mm2 (5 Gew.-Yo DEP) auf einen Wert von ca. 1500 N/mm2 (20 Gew.-Yo), der noch charakteristisch ist fur harte Polymere. Anders verhalt sich der E-Modul von Benzylcell~lose~: Wahrend der E-Modul der reinen, hart-sproden Benzylcellulose (2 000 N/mm2) bereits bei einem Weichmacher- gehalt von 5 Gew.-Yo um ca. 600 N/mm2 sinkt und bei weiterem Zumischen von DEP bis 10 und 20 Gew.-Yo ein flieDender Ubergang vom lederartigen zum gummi-weichen Zustand festzustellen ist, zeigt das Cellulosebenzoat dieses Verhalten nicht, was noch einmal indirekt die hohe Steifigkeit des reinen Cellu- losebenzoats bestatigt. Die Bruchdehnung des Esters steigt rnit dem DEP- Gehalt ebenfalls nur geringfugig an, umgekehrt sinkt die Zugfestigkeit kaum merklich ab. Eine ausreichende Flexibilitat und Weichheit wird erst bei einem recht hohen Anteil an DEP (30 Gew.-Yo) erhalten. Analog zu der sehr weichen

Tab. 2. Mechanische Eigenschaften von Cellulosebenzoat (SG = 2,8-2,9; M, = 140000 - lOOO00) mit unterschiedlichem Weichmachergehalt (Diethylphtha- lat).

Weichmacheranteil (Gew.-Yo) 5 10 20 30

E-Modul (N/mm2) 2 400 2 loo 1 490 115

Bruchdehnung (Yo) 0,s 0,6 1 2 23 Schlagzahigkeit (kJ/m2) 0,38 0,74 1,47 36,5

Zugfestigkeit (N/mm2) 15 14,4 14,4 3

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Benzylcellulose mit 20 Gew.-Vo DEP-Gehalt bricht das mit gleichem Weichma- chergehalt gemischte Cellulosebenzoat nicht innerhalb des Meobereiches. Die Zugfestigkeit bei 23% Dehnung betragt 3 N/mm2, der E-Modul 115 N/mm2.

Die Werte aus den Schlagzahigkeitsversuchen des weichgemachten Cellulo- sebenzoats zeigen einen ahnlichen Trend wie die Ergebnisse aus den Zug-Deh- nungs-Versuchen. In Tab. 2 sind die gemessenen Werte fur die Schlagzahigkeit des Cellulosebenzoats in Abhangigkeit vom Weichmachergehalt angegeben. Die Cellulosebenzoate mit einem Weichmachergehalt bis zu 20 Gew.-Yo besit- Zen sehr niedrige Werte, die eine hohe Sprodigkeit des Werkstoffs anzeigen. Eine erhohte Zahigkeit ist erst oberhalb eines Anteils von 20 Gew.-Yo DEP zu erkennen. Hier liegt die Schlagzahigkeit bei ca. 37 kJ/m2. Die maximal erreichbare Bhigkeit ist allerdings geringer als die von weichgemachter Ben- zylcellulose, die bei Raumtemperatur nicht mehr bricht.

Zusammenfassend lafit sich feststellen, daD im Gegensatz zur Benzylcellu- lose das hart-sprode Verhalten des Cellulosebenzoats bis zu einem Weichma- cheranteil von 20 Gew.-Yo bestehen bleibt. Erst eine Erhohung des Weichma- chergehaltes uber 20 Gew.-Yo ist mit einer drastischen Abnahme u.a. der Zugfestigkeit verbunden. Daher kann die angegebene maximale Weichma- cherkonzentration fur die Verarbeitung des Cellulosebenzoats nicht uber- schritten werden.

Beim Vergleich der beiden aromatischen Cellulosederivate zeichnet sich die Benzylcellulose durch bessere Verarbeitungsmoglichkeiten und gunstigere Produkteigenschaften aus. Neben ihrer Verarbeitbarkeit aus Losung besitzt die thermisch stabilisierte Benzylcellulose eine niedrige Schmelzviskositat und ist daher besonders fur das SpritzgieDen geeignet. Auch konnen bereits durch Zusatz geringer Mengen eines Weichmachers die Verarbeitungstemperatur und die Schmelzviskositat herabgesetzt werden, wodurch aul3erdem die Zahig- keit und die Flexibilitat der aus diesen Mischungen hergestellten Teile erhoht werden.

Dieses Eigenschaftsprofil wird dagegen vom Cellulosebenzoat nicht er- reicht. Wegen der hohen Sprodigkeit des reinen Materials ist fur die Verarbei- tung das Zumischen von Weichmacher zwingend notwendig, wobei eine hdhere Konzentration erforderlich ist. Aufgrund der hohen Schmelzviskositat und hohen Schmelztemperatur eignet sich Cellulosebenzoat nicht zum Spritz- giel3en. Seine Verarbeitung durch Extrusion ware denkbar. Hervorzuheben ist allerdings die beachtliche thermische Bestandigkeit des Cellulosebenzoats.

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C. F. Cross, E. J. Bevan, Chem. Ber. 34 (1901) 1514 C . F. Cross, E. J. Bevan, G. J. Briggs, Angew. Chem. 26 (1913) 255 A. Wohl, Angew. Chem. 16 (1903) 285 H. Ost, F. Klein, Angew. Chem. 26 (1913) 437 K. Atsuki, K. Shimoyama, Kunstseide 10 (1928) 250 D. Braun, B. Meuret, Das Papier 43 (1989) 688 D. Braun, K. H. Bahlig, Angew. Makromol. Chem., im Druck ’

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