Heterogene Gleichgewichte – Phasengleichgewichte in ... · Thermodynamik, nichtlineare Kinetik und Morphologie Basis aller metallurgischen und werkstofftechnischen Prozesse sind

Institut für Materialphysik im Weltraum

Übungen und Vorlesung

Heterogene Gleichgewichte – Phasengleichgewichte in Werkstoffen

Florian Kargl gem. mit Jürgen Brillo

Institut für Materialphysik im Weltraum Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR e. V.)

Köln-Porz

Skript: Ursprüngliche Version erstellt durch Lorenz Ratke (DLR e. V.)


Allgemeines zur Übung/Vorlesung

Termin: Jeden Freitag 10:15 – 11:45 Uhr Ort: Hörsaal H218, Gießerei-Institut Klausur: Ende des Semesters mit Wiederholungsklausur ! Änderung: eigenständig keine Kopplung mit WP1 Skript elektronisch erhältlich http://www.dlr.de/mp unter dem Stichwort

Lehrveranstaltungen. An der gleichen Webseite sind auch die Klausurergebnisse einsichtig. Fragen oder Anregungen an: florian.kargl at dlr.de juergen.brillo at dlr.de

Allgemeiner Hinweis: Die im Skript und der Vorlesung verwendeten Abbildungen entstammen den angegebenen Büchern, wenn sie nicht selbst angefertigt wurden,

http://www.dlr.de/mp/desktopdefault.aspx/tabid-2662/3999_read-10686/


Literatur

• Jörn Hansen, Friedhelm Beiner, Heterogene Gleichgewichte, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1974 • Bruno Predel, Heterogene Gleichgewichte, Steinkopff -Verlag, Darmstadt, 1982, ISBN 3-7985-0595-0 • Bruno Predel, Michael Hoch, Monte Pool, Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria, Springer Verlag, 2004, ISBN: 3-540-14011-5, ca. 75 € • Mats Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge University Press,1998, ca 50 € • G. Masing, Ternary Phase Equilibria Academic Press (out of print) • A.Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier, Amsterdam 1966 • H. Schumann, Metallographie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1991, heute Verlag Harry Deutsch • G. Gottstein, Physikalische Grundlagen der Materialkunde, Springer Verlag 1998 • H. Wiegand, Eisenwerkstoffe, Verlag Chemie, Weinheim 1977 • D.R.F. West, Ternary Equilibrium Diagrams, 2nd Edition, Chapman and Hall, London 1982 • C.Lüdecke, D. Lüdecke, Thermodynamik, Springer Verlag, Berlin, 2000, Kosten ca. 45 € • P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006, 82,90 € • Hae-Geon Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Imperial College Press, 1999


Webseiten über Phasendiagramme • http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/mw1_ge/kap_5/backbone/r5_4_1.html • http://www.tulane.edu/~sanelson/geol212/ternaryphdiag.htm • http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/2compphasdiag.html • http://www.soton.ac.uk/~pasr1/ • http://www.metallurgy.nist.gov/phase/ • http://www.brocku.ca/earthsciences/people/gfinn/petrology/321lect.htm • http://www.eng.usf.edu/~campbell/ThermoI/Proptut/tut1.html • http://www.thermocalc.com/start/ • http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/PhaseChanges/PhaseDiagram.html • http://www.computherm.com/index.php?route=product/category&path=71 • http://www.factsage.com/ • http://www.npl.co.uk/server.php?show=ConWebDoc.1226 • http://csmres.jmu.edu/geollab/Fichter/IgnRx/SolidSol.html • http://www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/phasediagrams/index4.html • http://www.public.iastate.edu/~jolls/pure.fund.html • http://www.uiowa.edu/~c004131a/Course%20Material.html • http://barolo.ipc.uni-tuebingen.de/lehre/vsc/thermodyn/phasen/mehrkomponenten.html

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/mw1_ge/kap_5/backbone/r5_4_1.html

http://www.tulane.edu/~sanelson/geol212/ternaryphdiag.htm



http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/2compphasdiag.html


http://www.soton.ac.uk/~pasr1/



http://www.metallurgy.nist.gov/phase/


http://www.brocku.ca/earthsciences/people/gfinn/petrology/321lect.htm


http://www.eng.usf.edu/~campbell/ThermoI/Proptut/tut1.html



http://www.thermocalc.com/start/


http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/PhaseChanges/PhaseDiagram.html



http://www.computherm.com/index.php?route=product/category&path=71


http://www.factsage.com/


http://www.npl.co.uk/server.php?show=ConWebDoc.1226


http://csmres.jmu.edu/geollab/Fichter/IgnRx/SolidSol.html


http://www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/phasediagrams/index4.html


http://www.public.iastate.edu/~jolls/pure.fund.html


http://www.uiowa.edu/~c004131a/Course Material.html


http://barolo.ipc.uni-tuebingen.de/lehre/vsc/thermodyn/phasen/mehrkomponenten.html


Einleitung: Worum geht es in dieser Vorlesung/Übung

• Ein kurzer Überblick über Werkstoffe • Produktionsprozesse • Gefüge • Eigenschaften • Ziele werkstoffwissenschaftlicher Forschung • Thermodynamik – Gleichgewichte als Grundlage


Werkstoffe und ihre Verwendung

Bilder von: db-allroaudnservice.de, hartmetallschrott.de , baustahl.de, rosenthal.de, bayer.de

Bezeichnung Zusammensetzung Anwendungsbeispiele Kupfer Cu Kabel Messing Cu-Zn (<40%) Armaturen, Kühler Bronze Cu-Sn (<20%) Gleitlager, Federn Aluminium Al Folien, Kondensatoren Alu-Legierungen AlSiMg,AlCuMg Gussteile, Fensterprofile Zink Zn Feuerverzinkung Zink-Legierungen Zn-Al Druckguss Lötzinn PbSn (Sb,Cu,Bi,In) Hartmetalle WC-Co, TaC-Co Bohreinsätze, Schneidplatten Nickel-Chrom Ni-Cr (20%) Heizleiter Baustähle Fe-0.2%C Moniereisen Werkzeugstähle Fe-C (-Mo-V-W-Mn-Si) Werkzeuge Rostfreie Stähle Fe-Cr-Ni (18/8, 18/10) chem. Industrie, Küche Gläser Na2O,PbO,SiO2,K2O,CaO.... chem. Industrie, Haushalt Ton Fe2O3,SiO2,Al2O3 Keramiken Metall + Nichtmetalloxide Werkzeuge, chem. Industrie Kunststoffe PP, PE, PC, PS, PTFE, PMMA Verpackung, Behälter, Verbundwerkstoffe, CD


Materialien und Produktionsprozesse

• Gießen – Feinguss – Sandguss – Dauerform – Strangguss

• Kristallwachstum – Czochralski – Bridgman – Zonenschmelzen

• Umformung – Schmieden – Hämmern – Walzen – Strangpressen

• Beschichten – CVD, PVD, Tauchen

• Chemische Verfahren – Sol-gel Chemie – Polymererzeugung


Materialien und Produktionsprozesse

• Schmelzverdüsen • Pulvermetallurgie

– Pressen – Sintern – HIPen

• Drucken – Kunststoffe – Metalle – Biomaterialien

http://www.sciencemuseum.org.uk

http://www.dailymail.co.uk http://www.regenovo.com

http://www.autoinspectproject.com


Materialien zeigen innere Strukturen auf Größen im Bereich von Nano- bis Millimeter • Körner, Korngrenzen, • Dendriten, Zellen, • Ausscheidungen (Nadeln, Kugeln, Würfel,

Platten...) • Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler, • Kinken, Terrassen, Stufen, • Phasen, Phasengrenzflächen, • Anti-Phasen Grenzflächen, • Eutektische Fasern, Lamellen, Steine,

Spiralen, • Intermetallische Phasen • Scher- und Verformungsbänder • Subkörner, Subkorngrenzen, • Magnetische, ferroelektrische Domänen, und viele andere mehr

Materialien Gefüge = Mikrostrukturen

http://www.dlr.de/mp/Portaldata/22/Resources/6_Dendriten.pdf

http://www.spektrum.de/lexikon/geowissenschaften/antiphasengrenze/798



http://www.dlr.de/mp/Desktopdefault.aspx/tabid-1820/2553_read-3936/


Das Gefüge und seine Elemente werden bestimmt von • Materialzusammensetzung • Thermodynamik • Keimbildung • Kristallisations- und Umwandlungskinetik • Thermophysikalische Eigenschaften

– Viskosität – Oberflächenspannung – Diffusion von Stoff und Wärme – Dichte – Elastische Moduln

• Wärme- und Stofftransport durch Diffusion und Konvektion

– Natürliche Konvektion – Marangoni Konvektion – Erzwungene Konvektion – Sedimentation – Fragmentation

• Allgemein: Produktionsbedingungen & ihre Prozessparameter

Gefüge - bestimmende Faktoren

Eisen mit Lamellengrafit

Aluminium-dendrit in eutektischer AlSi Matrix

Gusszustand Bronze-legierung


Eigenschaften von Materialien wie

werden durch das Gefüge bestimmt

• Härte • Elastizität (E-Modul, Schubmodul) • Verfestigung • Festigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen • Ermüdungs- und Kriechfestigkeit • Bruchzähigkeit • Korrosionswiderstand • Reibung und Verschleiß • Elektrische und Wärmeleitfähigkeit • Remanenz und Koerzitivkraft • Schallgeschwindigkeit, Schalldämmung • und viele, viele mehr...

und z.B. bestimmt das Gussgefüge die Weiterverarbeitbarkeit Kalt- und Warmwalzen, Strangpressen, Drahtziehen, Wärmebehandelungen, thermomechanische Behandlungen, Schmieden, Hämmern...

Bilder von: fzk.de, Schweisstechnik Chemnitz, autobild.de, bomatec.de, schw ermetall.de w ikipedia, voestalpine,com,


Allgemeines Ziel materialwissenschaftlicher Forschung

Fundamentales mathematisches, physikalisches Verständnis der Kausalketten Prozessparameter

Gefügeentwicklung Eigenschaften

Herausforderung: Alle wirklichen Probleme sind multi-skalig, multi-komponentig, multi-phasig und zudem laufen die Prozesse über ein großes Temperaturintervall ab, beinhalten eine komplexe Thermodynamik, nichtlineare Kinetik und Morphologie

Basis aller metallurgischen und werkstofftechnischen Prozesse sind die Phasengleichgewichte (Thermodynamik) der beteiligten Materialien (Oxide, Metalle, Karbide, Silikate, Nitride, Boride, Polymere....)


Heterogene Gleichgewichte -

Phasengleichgewichte


Begriffe und Bezeichnungen

Gesamtheit aller in Wechselwirkung stehenden Phasen bzw. Stoffe

System

Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischen Potential

Phase

Eigenschaften oder Funktionen, die charakteristisch sind für den Zustand eines Stoffes. Beispiele: Molvolumen, freie Enthalpie, Dichte

Zustandsvariable / Zustandsgröße extensiv

Externe Parameter, die festlegen, in welchem Zustand sich ein Stoff befindet (z.B. Temperatur, Druck, Konzentration, Magnetfeld, elektrisches Feld)

Zustandsvariable / Zustandsgröße intensiv

Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig) Zustand

chemisches Element oder Verbindung Stoff oder Komponente

Illustration Erklärung Begriff


Definition Phase

Fragen: Schmelzen von Eis. Es liegen Eis und Wasser beim Schmelzen vor. Handelt es sich um zwei Phasen im Sinne der Definition? Schmelzen von Al. Es liegen flüssiges Al und feste Bereiche während des Schmelzens vor. Handelt es sich ebenfalls um zwei Phasen im Sinne der Definition?

Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischen Potential. Homogene Bereiche mit gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften (und gleichen Gehalten der Komponenten) werden als Phase zusammengefaßt.


Gleichgewicht

• Mechanisches Gleichgewicht • Potentielle Energie Epot= G h • Epot: G h1 < G h2 < G h3

Frage: Was ist Energie in Legierungen (Werkstoffen)? Wovon hängt sie ab? E=E(x1,x2,x3,...,xn) xk = Zustandsvariable

Anmerkung: Stabil = keine Zustandsänderung bei endlicher Änderung der äußeren Bedingungen Metastabil = invariant gegen kleine Änderungen der äußeren Bedingungen Instabil = infinitesimale Änderungen bewirken immer eine Zustandsänderung

Mechanisches Analogon


Energie in Stoffen (1): Enthalpie

In reinen Stoffen wird Energie gemessen als • Wärmeenergie (Enthalpie) H

Spezifische Wärmekapazität

Einheit: J/(mol K) oder J/(g K)

H hat die Einheit J/mol oder J/g

Spe

zifis

cher

Wär

mei

nhal

t H

in J

/g

Temperatur in K


Energie in Stoffen (2): Entropie

Es gibt eine weitere merkwürdige energetische Größe, die den Zustand eines Stoffes festlegt, die sogenannte Entropie • Definition der Entropie S

• In einem geschlossenen System bleibt die Entropie konstant • Im Gleichgewicht eines Systems ist S maximal • Im Ungleichgewicht ist der Zuwachs an Entropie positiv und größer als die Wärmemenge im System dQ bezogen auf die Temperatur des Systems dQ/T.


Zum Begriff der Entropie

Außer der Konfigurationsentropie gibt es noch die Schwingungsentropie: Bei gleicher mittlerer Schwingungsenergie (Frequenz) kann in einem System aus vielen Atomen, Molekülen das Frequenzspektrum unterschiedlich sein.

Konfigurationsentropie: Unterschiedliche Anordnungen = unterschiedlicher Entropie W = Gesamtzahl aller möglichen Anordnungen

S = kB ln W


Beispiel zum Begriff der Entropie Beispiel zur statistischen Definition der Entropie: 6 Teilchen aus 49 möglichen sollen ein „thermodynamisches System“ bilden. Wie groß ist die Entropie des Systems? Dazu berechnet man, wieviele Realisierungen von 6 aus 49 es gibt, denn Mit W als die Zahl aller mögliche Zustände des Systems.

Ergebnis für 6 Teilchen W= 13.983.816 lnW= 16,45 =S/kB


Freie Enthalpie Aus der Enthalpie und der Entropie wird die zur Verfügung stehende freie Enthalpie gewonnen: G = H - T S Im Gleichgewicht gilt: G=Minimal. In Legierungen, Lösungen hängen der Wärmeinhalt und die Entropie auch von der stofflichen Zusammensetzung ab. Die Mischungsentropie einer Legierung aus z.B. zwei Komponenten berechnet sich zu Smisch = - R (xA ln xA + xB ln xB) Hmisch= ∆HAB xA xB Gmisch = Hmisch + T R (xA ln xA + xB ln xB) xA+xB=1


Gleichgewicht

Die Energie um ein Mol eines Atomes der Sorte A von Phase α nach Phase β zu bringen betrage GA

α und die Energie, um es von Phase β nach α zu bringen, sei GA

β. Wenn beide Energien gleich groß sind, sind die Phasen in Gleichgewicht, denn dann gibt es keinen Energiegewinn, wenn man A Atome von α nach β bringt oder umgekehrt.

Annahme Phase α bestehe aus Atomen(Molekülen) der Sorten A,B,C... und ebenso die Phase β


Werkstoffsysteme Einstoffsysteme Gase, reine Flüssigkeiten, reine Komponenten Zweistoffsysteme Metallische Legierungen (Eisen-Kohlenstoff) Keramiken (Al2O3-SiO2 CaO-Al2O3) Dreistoffsysteme Legierungen Keramiken Vielstoffsysteme = die technische Wirklichkeit

Frage: Welche Phasen oder Zustände treten in den Werkstoffen auf, wenn man die Zusammensetzung, den Druck und die Temperatur ändert?


Einstoffsysteme


Alle Einstoffsysteme weisen drei Zustände auf: • gasförmig • flüssig • fest (amorph oder kristallin)

Alle Einstoffsysteme weisen drei Zustände auf: • gasförmig • flüssig • fest

Einstoffsysteme

Beispiele für Einstoffsysteme • Wasser • Alkohol • Schwefel • Alle reinen Elemente • Alle reinen Verbindungen (PE, PTFE, DNA, Proteine, Oxide..)

Alle Einstoffsysteme weisen drei Zustände auf: • gasförmig • flüssig • fest (amorph oder kristallin)

Die Zustände lassen sich durch Temperatur (T) und Druck (p) einstellen

Temperatur, Druck =

Zustandsvariablen


Temperatur, was ist das? • Temperaturdefinition über den Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem): • Für Gase gilt: Kinetische Energie = Wärmeenergie • Kinetische Energie

• Also 3 Freiheitsgrade je einatomiges Gas f=3

(Also gibt es einen absoluten Nullpunkt (v=0 => T=0). )

Temperatur ~ Wärmemenge pro Freiheitsgrad pro Atom


Dulong-Petit

Im Festkörper, wie auch Flüssigkeiten, kommen zu den translatorischen Freiheitsgraden noch oszillatorische (Schwingungen um die Ruhelage) hinzu, so dass aus der spezifischen Wärme pro Atom von 3/2 kB wird: 6/2 kB = 3 kB = Regel von Dulong-Petit.

Dulong-Petit : cp/Atom = 3 kB

Bp kfc2

=⇒TkfW B2=


Regeln für Einstoffsysteme

Der Zustand von fest ==> flüssig ==> gasförmig kann durch die Temperatur eingestellt werden



Richardson-Regel: Schmelzwärme ≈ 9*Tm



Trouton-Regel: Verdampfungswärme ≈ 85 J/(mol K)* Tv (dies gilt für viele organische Flüssigkeiten). Für die Elementes des Periodensystems gilt 129 J/(mol K)


Wirkung des Druckes auf Zustände von Stoffen?


Einstoffsysteme

Sch

mel

zpun

ktän

deru

ng

Eine Variante der Clausius-Clapeyron Gleichung

Tm = Schmelztemperatur, ∆Hm= Schmelzwärme (J/mol), ∆Sm= Schmelzentropie (J/mol)/K, ∆p=Druckdifferenz, Mw =Molgewicht (kg/mol)

Wenn die Dichte des Festkörpers größer ist als die Dichte der Schmelze , dann steigt mit steigendem Druck die Schmelztemperatur, sonst sinkt sie (Unterschied Metalle zu Halbmetallen und Halbleitern).

m

mm S

HT∆∆

=


Einstoffsysteme Druckabhängigkeit des Zustandes eines Stoffes

Zustandsdiagramm Wasser

log p = A-B/T

p-T-Diagramm Mg

Den Koeffizienten in der Clausius-Clapeyron-Gleichung kann man für Mg berechnen zu 0,14 K/MPa


Gibbs'sche Phasenregel

Wie stabil ist der Zustand eines Stoffes, einer Legierung bei vorgegebenen Bedingungen? K - Anzahl der Komponenten P - Anzahl der Phasen F - Anzahl der Freiheitsgrade = Anzahl der frei wählbaren Zustandsvariablen p, T, x S - Anzahl der einschränkenden Bedingungen (z.B. P=const --> S=1) Beispiele: K=1, P=2 --> F=1 (p oder T frei) K=1, P=3 --> F=0 (Tripelpunkt)

F = K+1-P Gibbs-Regel für Metalle (Druck ist konstant)


Druck-Temperatur-Diagramme

4,5,6 = Zwei-Phasen-Gleichgewichte 7 = Tripelpunkt=3-Phasengleichgewicht

Nr. Zahl der Freiheitsgrade

Variable

1 2 p und T 2 2 p und T 3 2 p und T 4 1 p(T), T(p) 5 1 p(T), T(p) 6 1 p(T), T(p) 7 0 Fixpunkt


Druck-Temperatur-Diagramme D

ruck

p

Schmelzkurve F=1 Verdampfungskurve F=1 Sublimationskurve F=1 Tripelpunkt F=0

isobare Schnitte:


Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm

Allgemeine Clausius-Clapeyron Gleichung

∆Sm = Send - Sanfang = Änderung der Entropie beim Phasenübergang ∆Vm = Änderung des Molvolumens beim Phasenübergang

Schmelzlinie - Gleichgewicht fest-flüssig

THS m

m∆

=∆

∆∆

+=⇒∆

∆=⇒

∆∆

=rm

mr

m

m

m

m

TT

VHpTpdT

VTHdp

VTH

dTdp ln)(

TVT

HpT

TTVHpTp

mr

m

r

r

m

mrsl ∆

∆∆

=∆⇒−

∆∆

+=)(

Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Umwandlungswärme/Temperatur

also

oder


Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm

Verdampfungslinie - Gleichgewicht flüssig-gasförmig

dTRTH

pdpdT

pRTT

HdpVT

HdTdp VV

m

V2 ∆

=⇒∆

=⇒∆

∆=

Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Verdampfungswärme/Temperatur

Änderung des Movolumnes ∆Vm=Vmgas - Vm

flüssig ≈ Vmgas

Bei Sublimation wird derselbe Zusammenhang erhalten, aber ∆HS ≠ ∆HV, nämlich ∆HS ≈ ∆HV -∆Hm; deshalb gibt es am Tripelpunkt einen Knick im Verlauf von pS(T) und pV(T). Zudem der einfache exponentielle Zusammenhang gilt so nur für ideale Gase; bei nicht-idealen Gasen ist der Zusammenhang zwischen Molvolumen, Temperatur und Druck komplexer (Virialentwicklung).

Exponentieller Zusammenhang zwischen Dampfdruck und Temperatur !

∆∆

=V

V

VS

dTdp


Übung E-1

Bestimmen Sie die Zahl der – Komponenten – Phasen – Freiheitsgrade

für die drei nebenstehende Fälle (geschlossene Gefäße)


Übung E-2

Zeichnen Sie isobare Schnitte bei p=1 kPa und 100 kPa und geben Sie die Existenzbereiche der auftretenden Phasen an.


Lösung zur Übung E-2


Übung E-3 Gegeben sei folgender Wertesatz von Druck- und Temperaturdaten mit Notizen zu den auftretenden Phasen oder Übergängen. Können Sie daraus ein p-T-Diagramm konstruieren und den Tripelpunkt angeben?

Hinweis:

Für die Druckkoordinate empfiehlt sich eine logarithmische Einteilung.

T [°C] P [bar] Notizen

25 0,3 gasförmig für T> 25°C

50 1 gasförmig für T>50°C




75 3 flüssig für 75°C < T < 100°C

100 100 flüssig für T > 100°C


Lösung Übung E-3

Tripelpunkt bei circa 70°C und 1,7 bar.

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