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Hidrometalurgia. Extracción condisolventes (1/2)Autor: ANTONIO ROS MORENO

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Presentación del curso

Hidrometalúrgia. Extracción con disolventes (1/2), aprende de manera teórica ypráctica la aplicación de una tecnología concreta como es la extracción condisolventes a un campo concreto la metalurgia o, más exactamente, la hidrometalurgiahidrometalurgia.

La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: deconcentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmenteestas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que laextracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale endistinto ‹‹sitio›› de un proceso metalúrgico.

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1. Hidrometalurgia. Extracción con disolventes en laseparación y recuperación de metales[http://www.mailxmail.com/...drometalurgia-extraccion-disolventes/hidrometalurgia-introduccion]

Dentro del presente curso se pretende exponer de una manera teórica y práctica laaplicación de una tecnología concreta -La extracción con disolventes- a un campoconcreto -La Metalurgia- o, más exactamente, -La Hidrometalurgia- .

Los avances realizados en esta tecnología y sus enormes posibilidades presentes yfuturas permiten apreciar su aplicación en la metalurgia extractiva de diversosmetales, no solo de los considerados raros, sino también de los corrientes (Th, V,Mo, Ni, Co, Cs, Be, Rc, Cu, Zn, etc.).

La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: deconcentrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmenteestas misiones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que laextracción con disolventes tenga una función específica y que se intercale endistinto ‹‹sitio›› de un proceso metalúrgico.

Por ejemplo, cuando predomina la misión de concentrar, su aplicación estáíntimamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres. Como elmetal tiene que estar disuelto, esta misión sólo se puede aplicar a metalessolubilizados, metales caros, o a otros acompañantes de metales caros.

Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio de un metalcrece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable una etapa depurificación por extracción con disolventes. La aplicación más inmediata estárelacionada con los materiales nucleares.

Con fines de separación puede ser rentable el empleo de esta técnica en elaislamiento de elementos de menas en que de todos los metales algunos sonvaliosos, y en este sentido es de prever su futuro uso en el tratamiento de mineralescomplejos. Esta aplicación se extiende a la recuperación de chatarras de materialeso aceros especiales.

La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, en algunoscasos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para que estoocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: lasnecesidades de alta pureza (impulso nuclear), desarrollo de las técnicashidrometalúrgicas y necesidad de tratar menas más complejas y menos ricas.

Como consecuencia de todo esto, existe un desarrollo creciente en la obtención denuevos agentes de extracción, baratos, selectivos y específicos, y en la aplicaciónindustrial de esta técnica, con relación a la construcción y extrapolación del equipo.

En este curso se presentan las bases que hay que considerar al enfrentarse con unposible problema de aplicación de la extracción a la separación o recuperación de unmetal en función de la naturaleza del líquido a tratar (líquidos de lixiviación, aguasde mina, escombreras, etc.), la elección del reactivo orgánico, medio diluyente,aportación de agentes modificadores, acondicionamiento del medio acuoso,posibles interferencias y su eliminación, agentes de lavado y de reextracción,destino del producto final, trabajo experimental o de ensayo y su interpretación,



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criterios para el diseño o elección del equipo, controles fundamentales y discusióneconómica.






2. Obtención de metales a partir de minerales[http://www.mailxmail.com/...alurgia-extraccion-disolventes/obtencion-metales-partir-minerales]

Esquema general

La mayor fuente de los metales está constituida por los minerales que se presentanen los yacimientos, aunque junto a ellos hay que considerar el reciclado de losmismos en forma de chatarra que aportan una cantidad considerable de productos.

La concentración en metal de una mena varía mucho según de qué metal se trate yse puede citar como caso extremo, los minerales de hierro con el 60 % p. ej. de Fe ylos de oro con 3-5 g Au/t. La forma como se presenta el metal es variable desde elestado elemental a compuestos complejos en que intervienen varios metales en lamisma fórmula.

Las etapas en la obtención del metal a partir de la zafra se indican simplificadas enla figura 1. Hay en primer lugar las etapas de trituración o liberación de loscomponentes valiosos y la ganga, una segunda fase es la de enriquecimiento oconcentración física hasta lograr un producto comercial. Este producto puede seguirvarios caminos: electrometalurgia, pirometalurgia, o hidrometalurgia.

Pureza de los productos o metales obtenidos

Las propiedades físicas (conductividad eléctrica, ductibilidad, maleabilidad, función,etc.) de los metales dependen mucho de las impurezas (As, Sb, Bi, S, P, Cd, Pb, Fe)en cantidades mínimas. Debido a esto la mayoría de los metales corrientes seobtienen con purezas superiores al 99,9 % (p. ej. 99,99 % el cinc, 99,98 % para elplomo, 99,8 % para el cobre). Si en lugar de usar el metal se usan sus óxidos o salesse presentan situaciones análogas pues la calidad del producto puede venir muyafectada por las microcantidades de elementos extraños, p. ej. en los pigmentospara pinturas. Un caso extremo es el uso de los metales de interés nuclear en quesus especificaciones admiten algunas unidades o decenas de partes por millón deimpurezas en el producto acabado.

Para la mayoría de los metales la purificación se logra por procesos de refino enseco o más corrientemente con la introducción de un paso de electrolisis, parapurificación del metal introducido como ánodo, o por deposición del metal a partirde una solución pura. Este líquido se ha purificado de todos los elementos deinterferencia, recurriendo a su precipitación en la mayoría de los casos, ymodernamente se empieza a utilizar la extracción con disolventes que tan buenosresultados dio en la obtención del uranio de pureza nuclear.



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Hidrometalurgia

Dado que la extracción con disolventes es un proceso por vía húmeda, interesadedicar una atención especial a la hidrometalurgia. En esta rama, la obtención del






metal o de su producto base se hace por vía húmeda en una sucesión de pasos de:lixiviación o solubilización del metal en cuestión, separación de los líquidos fértilesy los sólidos agotados, y recuperación de metal a partir de los líquidos.

La lixiviación se realiza por medio de ácidos o bases según el proceso o metal enconsideración. En los procesos ácidos, el más utilizado es el ácido es el ácidosulfúrico por su precio y disponibilidad, también se hace, a veces, uso de laoxidación de bacterias de los sulfuros que puedan existir en el mineral. El líquidoresultante de la lixiviación contiene muchas impurezas, pues en la mayoría de loscasos el proceso no es selectivo, además están los sólidos residuales del ataque. Engran parte de los casos se realiza una separación de estos sólidos y líquidos antesde pasar a recuperar el metal, para ello se hacen filtraciones y/o decantaciones conun líquido de lavado del sólido residual.

La concentración en metal del líquido fértil depende de la ley del producto dealimentación y puede variar desde más de 100 g/l p. ej. para cinc a varios mg/lcomo en el caso corriente en el oro o en el uranio. Los líquidos concentrados (Zn, Cup. ej.) pueden pasar a un proceso de deposición electrolítica después de unapurificación conveniente de las impurezas por reducción con metales máselectromagnéticos o por precipitación con reactivos químicos. Con líquidos deconcentración intermedia (p. ej. aguas de escombreras de cobre) se recurre a unaprecipitación química para tener un producto comercial.

Por último, los líquidos muy diluidos se tratan con un paso previo de concentraciónya sea por reducción o precipitación del metal junto con un portador; se recurre a laadsorción en carbón activo, en resinas de cambio de ión, o a la extracción condisolventes. En estos últimos procesos se obtiene una solución concentrada yrelativamente purificada de la que se precipita el metal o un compuesto de leyelevada.

Los procesos hidrometalúrgicos se han aplicado fundamentalmente a minerales oconcentrados de oro, cinc, cobre, uranio, níquel, cobalto, vanadio, cromo,wolframio, aluminio, pero modernamente están tomando cada vez más incrementoporque por una parte permite el aprovechamiento de minerales marginales,suministran productos de pureza elevada para la obtención del metal, óxidos osales, y permiten una mejor recuperación de los subproductos.






3. Extracción con disolventes[http://www.mailxmail.com/...rso-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/extraccion-disolventes]

Generalidades

La técnica de extracción por disolventes es una operación básica conocida desdeantiguo en la ingeniería química y cuya aplicación está ampliamente desarrollada enla industria del petróleo, en la industria farmacéutica y en la industria orgánica engeneral. En el campo de la química inorgánica, la extracción líquido-líquido se hadesarrollado mucho en la química analítica y en la tecnología de los materialesnucleares. Su teoría y tecnología está muy desarrollada, aunque su uso enmetalurgia extractiva es relativamente reciente y su extensión a los metalescorrientes está todavía en curso de realización.

En el campo de la Hidrometalurgia, el término “extracción con disolventes” se refierea los procesos en los que una solución acuosa que contiene varios iones metálicosse pone en contacto en contra-corriente con una solución orgánica inmiscible con lafase acuosa. La fase orgánica contiene un reactivo que es capaz de extraer, almenos, un metal de la fase acuosa, que es transferido a la fase orgánica; de estamanera se consigue pasar al menos una especie metálica disuelta en la fase acuosaa la fase orgánica, conocida como disolvente, con objeto de separarla/s de los otrosmetales de la solución acuosa.

Este proceso es reversible, quiere decirse con ello que, dependiendo de lascondiciones de la operación, el metal o metales “extraídos” presentes en la faseorgánica puede ser “re-extraídos” y pasar a la fase acuosa, regenerándose al mismotiempo el disolvente. La “extracción” o la “re-extracción” se producen por ladispersión de una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas que favorece latransferencia de materia y se realiza por medio de la agitación mecánica. Por mediode este proceso de “extracción” y “re-extracción” se consigue purificar lassoluciones lixiviantes, pasando de una solución acuosa normalmente diluida y quecontiene varios iones metálicos a una solución acuosa normalmente concentrada yconteniendo un solo ion metálico.

Terminología

Para una mejor comprensión del tema a tratar, intentaremos definir con el rigoradecuado y de forma precisa la principal terminología a emplear en este campo.

- Coeficiente de distribución

Se define como la relación de la concentración del metal en la fase orgánica y la faseacuosa después de realizado el contacto entre las fases señaladas bajo unascondiciones específicas.

Coeficiente de distribución (D) =

- Coeficiente de re-extracción

Se define como la relación de la concentración del metal en la fase acuosa y la faseorgánica después de realizado el contacto entre las dos fases señaladas en la etapade re-extracción.



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Coeficiente de re-extracción (S) =

- Extracción en %

Se puede hablar de un coeficiente de extracción o distribución (D), para expresar lasconcentraciones de metal en las fases, o presentarlas bajo el % extraído, quedenominaremos E%, para lo cual se ha de tener en cuenta la relación de volúmenesentre las fases.

Siendo:

- A: volumen de acuosa.

- O: volumen de orgánica.

- Morg: concentración de metal en fase orgánica.

- Maq: concentración de metal en fase acuosa.

podemos decir que:

- Contactor

Utilizaremos este calificativo para significar cualquier dispositivo capaz de, unaparte, dispersar una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas para favorecer latransferencia de materia y, de otra, separar las dos soluciones inmiscibles.

- Proceso de extracción en corrientes paralelas

Se refieren a aquellos procesos dentro de la extracción con disolventes en los cualesla fase orgánica y la fase acuosa fluyen en la misma dirección en el contactor.

- Proceso de extracción en contracorriente

Se refieren a aquellos procesos en los cuales la fase acuosa y la fase orgánica fluyendentro del contactor en direcciones opuestas.

- Curva de equilibrio de extracción

La curva de equilibrio se obtiene a partir de los datos de equilibrio para cada caso,dependiendo de las condiciones de operación, y representa en ordenadas el valor dela concentración del metal extraído en la fase orgánica en el equilibrio frente al valorde la concentración del metal en la fase acuosa en abscisas.

- Diluyente

Es un hidrocarburo en otra sustancia orgánica en la que se disuelve el reactivo oagente de extracción y el modificador para obtener el disolvente.






- Disolvente

Se denomina disolvente a la fase orgánica en la que está presente el agente deextracción que se pone en contacto con la fase acuosa inmiscible con ella, conobjeto de separar, al menos, un metal existente en la fase acuosa de los otrosmetales.

- Etapa de extracción

Se refiere a un proceso unitario de contacto. Es decir, solamente existe undispositivo para dispersión de las fases y una sola separación de las fasesinmiscibles.

- Extracción con disolventes

Se define como la separación de uno o varios solutos de una mezcla mediantetransferencia de materia entre dos fases inmiscibles, una de las cuales es un líquidoorgánico.

- Agente de extracción

Agente orgánico activo presente en el disolvente y que es el responsable de laextracción de un soluto (metal) de la fase acuosa.

- Extracto

Se denomina extracto al disolvente cargado con el soluto o la especie metálicaextraída.

- Fase acuosa

Se denomina fase acuosa a la solución acuosa de alimentación (lixiviado) quecontiene la especie metálica o las especies metálicas a extraer.

- Factor de separación

Se define como la relación entre los coeficientes de distribución de dos metales.

- Lavado o “scrubbing”

Se conoce con esta denominación a la separación selectiva de cualquier solutocontaminante del disolvente; una vez efectuada la extracción. Se realiza estaoperación con anterioridad a la re-extracción. También se conoce con este nombrela separación de productos procedentes de la degradación del disolvente y loscomplejos metálicos no re-extraíbles, realizándose esta operación con posterioridada la re-extracción.

- Modificadores

Son sustancias que se añaden a la fase orgánica para evitar la formación de unatercera fase, para facilitar la separación de las fases, o bien aumentar la solubilidaddel extractante o de sus sales durante las operaciones de extracción y re-extracción.

- Re-extracción

Se denomina así a la operación de separación del soluto contenido en la faseorgánica cargada con el metal. El término de re-extracción selectiva se refiere a laseparación específica de un metal en particular de una fase orgánica que contienevarios metales.






- Refinado

Se conoce como refinado a la fase acuosa una vez tratada y, como consecuencia,que ya no contiene el soluto extraído.

- Sinergismo

Efecto beneficioso y cooperativo que se produce cuando se emplea una mezcla dedos o más extractantes en comparación con el efecto conseguido caso de emplearcada extractante individualmente.

- Solución de re-extracción

Solución acuosa que se pone en contacto con el disolvente cargado del metal (aveces lavado) para recuperar el metal extraído.






4. Evolución histórica de la extracción condisolventes orgánicos[http://www.mailxmail.com/...-disolventes/evolucion-historica-extraccion-disolventes-organicos]

Empezaremos por señalar que, a pesar de que el empleo de la extracción condisolventes a escala industrial es relativamente reciente, su utilización es frecuenteen el campo de la química analítica desde hace más de un siglo. Así, en 1842,Péligot publicaba sus primeros trabajos a escala de laboratorio relativos a laextracción de nitrato de uranio con dietil éter. Sin embargo, el empleo de la técnicade extracción con disolventes a escala industrial no se produjo hasta la SegundaGuerra Mundial con el desarrollo de la industria nuclear.

Señalaremos brevemente y cronológicamente una serie de hitos que puedenenmarcar el desarrollo de la extracción con disolventes desde sus comienzos aescala industrial:

1942 – Cien años después de que Péligot realizara sus ensayos, comienza a operaren Mallinckrodt Chemical Works una planta en discontinuo para la extracción delnitrato de uranio utilizando dietil éter.

1946 – Se pone en marcha la primera planta en continuo para extraer el nitrato deuranio con dietil éter.

1951 – Se pone en marcha por U.S.B.M. un nuevo proceso industrial para laseparación del Hf y Zr utilizando metil isobutil cetona (MIBK).

1953 – Las plantas de obtención de uranio tanto en Estados Unidos como enInglaterra empiezan a utilizar TBP (tributilfosfato) en sustitución del dietil éter.

1956 – Se empieza a utilizar MIBK para la separación del Ta y Nb.

1966 – Hasta esta fecha, la utilización de la técnica de extracción con disolventesestaba reducida a la Metalurgia de los metales caros, principalmente aquellos queeran necesarios para el desarrollo de los programas nucleares. Sin embargo, en estafecha se pone en marcha por la Compañía Ranchers Corporation, en Arizona-USA,una nueva planta de extracción con disolventes (concretamente utilizando LIX64N)para extraer cobre de la soluciones poco concentradas.

1970 – Se construye para Nchanga Consolidated Mines (Zambia), una nueva plantaque conlleva extracción con disolventes y electrolisis para producir de 200.000 a275.000 Kg/día de cobre electrolítico. La planta comenzó a operar en 1974.

1971 – Dos empresas europeas deciden utilizar una amina terciaria para separar elNi del Co de una solución en medio cloruro.

1978 –Comienza a operar en Bilbao un proceso desarrollado enteramente en España–Proceso Zincex- para recuperar el Zn contenido en las cenizas de piritas, utilizandotecnología de extracción con disolventes.

1987 – Se pone en marcha en Española del Zinc, S.A. un proceso de extracción condisolventes desarrollado por la compañía para la recuperación de Zn de las aguas delavado de los fangos residuales de jarosita.

2009 –Española del Zinc, S.A. se plantea un proceso para la producción de Zn



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2009 –Española del Zinc, S.A. se plantea un proceso para la producción de Znelectrolítico mediante extracción con disolventes a partir de óxidos de acería,desarrollado en base a su experiencia e investigación en dicho campo tecnológico.

En la actualidad se está realizando una amplia investigación de base dirigidafundamentalmente al:

· Desarrollo de nuevos equipos.

· Desarrollo de nuevos reactivos.

· Desarrollo de nuevos procesos.

ya que, aunque es una técnica sencilla, el coste operativo de una planta para larecuperación de metales por el método de la extracción por disolventes es máselevado que el de una planta convencional.

Por tanto, lo que se busca es abaratar de un lado los equipos, y de otro los reactivos.

Por otro lado, la complejidad de las técnicas clásicas integradas, unidas a loscrecientes problemas medioambientales a que dan lugar, hace atractivo el ir aprocesos integrados de éste tipo.

Es también, en el posible aprovechamiento de menas pobres o de difícil tratamiento,donde éstas técnicas son atractivas.

Por estas razones se está realizando una intensa labor de desarrollo en el campo denuevos procesos, siendo un cierto número de estos procesos ya una realidadindustrial, estando otros a nivel de planta piloto.

Siguiendo ésta técnica se han desarrollado en España, en la últimas décadas, unaserie de procesos de entre los que podemos citar el COMPREX, MINEMET (parasulfuros complejos), CUPREX (para minerales de Cobre), ZINCEX y EXCINREX (para eltratamiento de residuos con contenidos en Zinc), o el ZINCEXTM, RECOX (para elaprovechamiento de óxidos de acería) y el EXCINOX para la recuperación de Zinc apartir de disoluciones impuras que lo contengan y/u óxidos de acería.






5. Proceso de extracción con disolvente[http://www.mailxmail.com/...rometalurgia-extraccion-disolventes/proceso-extraccion-disolvente]

Un proceso de extracción con disolventes tiene el esquema general que se indica enla figura 2, en el que hay que señalar las dos etapas fundamentales de extracción yreextracción, además de otras accesorias que se discuten luego.

En la de extracción se pone en contacto íntimo un líquido acuoso, resultante de lalixiviación y que tiene el elemento o elementos en cuya recuperación o separaciónestamos interesados y un líquido orgánico que generalmente tiene disuelto unreactivo orgánico adecuado. La fase orgánica se elige de forma que prácticamentesea insoluble en la acuosa con lo que se mejora la economía y se simplifica elsistema. Siendo el fin primordial en esta etapa el de alcanzar el equilibrio dedistribución entre ambas fases de la especie a extraer.

El componente (p. ej. ión metálico) que nos interesa se distribuye entre las fasessegún un coeficiente de distribución (D = CO/CA), que es la relación deconcentraciones en ambos líquidos. La mayoría de los iones presentes en la soluciónacuosa se suelen quedar en ella sin pasar a la fase orgánica, con lo que se logra unapurificación. Sin embargo también puede ocurrir que otro componente pase a la faseorgánica con su propio coeficiente de distribución, la posibilidad de separación deestos dos metales se mide por el factor de separación o relación entre los doscoeficientes en el equilibrio, de manera que si esta relación es inferior a 2 es difícilque se pueda lograr la separación adecuada.

En un solo contacto entre las dos fases se puede alcanzar el equilibrio dado por elcoeficiente de distribución, pero en la mayoría de los casos no se llega a unarecuperación completa del ión metálico en la fase orgánica. Se tiene que realizar unaoperación en contracorriente en la que el líquido orgánico se va cargando hastasaturación y la solución acuosa se va agotando. Una forma de realizar la operaciónes mediante mezcladores-sedimentadores, que constan de una cámara de mezclaen la que se logra la transferencia de materia entre las dos fases por una dispersión adecuada para tener una



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gran superficie de interfase, y un segundo recipiente en que esa dispersión serompe y se separan las dos fases, orgánica y acuosa, que van respectivamente alpiso anterior y siguiente en el circuito. De la facilidad de separación de las dos fasesdepende la naturaleza (acuosa u orgánica) de medio continuo en el mezclador. En lamayoría de los casos la operación se facilita si la fase continúa es orgánica y por ellose tiene que recurrir muchas veces a reciclar solución orgánica del sedimentador asu propio mezclador, pues la relación orgánica/acuosa (O/A) en la alimentación noes lo suficientemente alta para dar esa continuidad.

Una vez se encuentra el metal en la fase orgánica será preciso recuperarlo paradarle validez económica al proceso. Desgraciadamente, el estado actual de latécnica no permite realizar ésta operación directamente sobre la fase orgánica, porlo que se deberá pasar a una nueva fase acuosa. Esto se realiza en la etapa de






reextracción, que estará sujeta a las mismas restricciones que la extracción.

La operación de reextracción es la inversa de la extracción y en ella al poner encontacto las fases orgánica y acuosa pasa el metal a esta última. El sistema acuosose elige de modo que en esta operación se logren líquidos muy concentrados. Elequipo es semejante al de extracción, con varios pisos normalmente. En ocasionescuando se tienen relaciones O/A altas puede ser necesario realizar un reciclado dela fase orgánica. La fase orgánica agotada en el elemento metálico se emplea denuevo en extracción.

Las dos operaciones extracción y reextracción se presentan siempre en todos losprocesos. En algunos casos es necesario introducir un paso de lavado de la faseorgánica para eliminar impurezas. Esta etapa se sitúa entre las dos operacionesanteriores. Otras veces la fase orgánica agotada no se puede reciclar directamente aextracción y hay que someterla a un proceso de acondicionamiento, bien por haberperdido sus propiedades de extracción o selectividad o bien por los productos dedegradación.

Comparando con las operaciones de precipitación, cristalización o cambio de ión,Fletcher (Institution Mining Metallurgy, 15-33 - 1957) le atribuye las ventajas de quees adecuada para el trabajo en marcha continua, es capaz de producir productosmuy puros en relativamente pocas etapas, es de control fácil y para un mismotamaño de equipo tiene una capacidad más alta. Frente a ello cita los inconvenientesde que se necesita mucho más estudio preliminar de laboratorio, es preciso eltrabajo en planta piloto, y que hay que experimentar sobre modelo de equipo elsistema en estudio; además la presencia de disolventes orgánicos puede introducirriesgos de incendio y otros.

Sin embargo se puede considerar que la limitación de un mayor empleo de laextracción en la hidrometalurgia se debe a consideraciones económicas, al compararfundamentalmente el valor del metal con los costes de reactivos orgánicos o depreparación de la fase acuosa. A medida que se logren reactivos más específicos ybaratos se irán extendiendo las aplicaciones.

siendo la constante de equilibrio:






6. Desarrollo teórico del proceso[http://www.mailxmail.com/...hidrometalurgia-extraccion-disolventes/desarrollo-teorico-proceso]

Como en todo proceso industrial, tendremos que tener en cuenta los mecanismosquímicos y físicos por los que transcurre y la cinética de estos mecanismos.

Mecanismo químico del proceso

En un proceso de extracción, el reactivo que en realidad realiza dicha operación esel denominado agente de extracción o “extractante”. Generalmente, son compuestosorgánicos de peso molecular intermedio, de tipo neutro, básico o ácido, y que van aactuar según uno de los siguientes mecanismos:

1. – Distribución molecular simple

Supone el paso de moléculas de una fase a otra sin implicar interacción químicaalguna entre soluto y disolvente. El valor del coeficiente de distribución es pequeño,por lo que su aplicación hidrometalúrgica es de poca importancia.

2. – Extracción por formación de compuestos

Supone el paso de uno o varios iones metálicos de una fase a otra con interacción detipo químico, formándose un enlace entre el extractante y el ión extraído. Dentro deéstos podemos señalar dos casos:

a. Reactivos ácidos o catiónicos.

La reacción se lleva a cabo mediante el intercambio del protón del agente deextracción presente en la fase orgánica y el ión de la fase acuosa, según la siguientereacción:

n (RH) + Mn+ (RnM) + nH+

donde la fase orgánica se especifica mediante paréntesis.

b. Reactivos formadores de quelatos.

El agente de extracción tiene una molécula que es capaz de formar quelatos o ionescomplejos con el catión metálico a extraer, siendo éste la especie extraída.

Generalmente, los reactivos utilizados contienen un grupo hidroxioxima (-OH,hidroxi; =N-OH, oxima), efectuándose la extracción del metal con un enlace a travésdel grupo hidroxi-, y liberando H+. Su mecanismo de actuación puede expresarsede la forma:



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El coeficiente de distribución del ión metálico vendrá expresado según laconcentración del metal, y será:

y la constante de equilibrio de las reacciones para los reactivos catiónicos yformadores de quelatos valdrá:

Si suponemos que no existen otras que no existen otras especies del ión metálicoaparte de las indicadas, y sustituimos el valor del coeficiente de distribución en lafórmula anterior, tendremos:

despejando D y aplicando logaritmos, tenemos:

Según vemos en la ecuación, podemos decir que el coeficiente de distribución estácontrolado por el pH de las fase acuosa y por la concentración del agenteextractante en la fase orgánica, siendo la dependencia logarítmica proporcional a lavalencia del ión metálico. En la figura 3, podemos ver la influencia del pH con el log.del coeficiente de distribución.

Fig. 3.- Influencia del pH con el log. del coeficiente de distribución






3. – Extracción por solvatación (Extractantes neutros)

La extracción se produce por solvatación del ión metálico por parte del agente deextracción, realizándose la extracción simultánea del anión y el catión. Sumecanismo lo podemos expresar según:

Si generalizamos, la reacción queda:

siendo su constante de equilibrio:

El ión metálico puede formar en la fase acuosa con el ligado A- una serie decomplejos, de tal manera que en dicha fase existirán iones del tipo Mn+, MA(n-1)+, M A2(n-2)+, M Am(n-m)+, formados de acuerdo con la siguiente reacción:








siendo “m” el número máximo de ligados que forman complejos con M (número decoordinación).

En general, para la formación del complejo , según la reacción siguiente:

la constante de equilibrio será:

de donde

La concentración del metal en la fase acuosa será:

De acuerdo con estos equilibrios reseñados, el coeficiente de distribución valdrá:

como la constante de equilibrio para reacción tiene el siguiente valor:

al sustituir por su valor en la ecuación del coeficiente de distribución,tendremos:

Para el caso del ión complejo neutro podemos escribir:

de donde

De modo que la ecuación del coeficiente de distribución puede expresarse de lasiguiente forma:

Si hacemos






tendremos que el valor del coeficiente de distribución será:

Según dicha expresión, el coeficiente de distribución es directamente proporcional ala potencia “p” de la concentración del reactivo extractante en la fase orgánica,dependiendo también de la proporción de metal presente en la fase acuosa como“complejo neutro” (an), la cual es, a su vez, función de la concentración del ligandoen la fase acuosa.

En realidad, el mecanismo no es tan simple como lo expuesto anteriormente, yaque, pueden existir en la fase acuosa reacciones de hidratación que hacen posible lacoextracción de la moléculas hidratadas. Del mismo modo, y a pesar de lo que

pueda deducirse de la ecuación , el pH de la fase acuosa juegaun papel determinante en el sistema, ya que, a pH elevado puede producirse lahidrólisis del metal, mientras que a pH bajo puede producirse la extracción conjuntadel ácido `presente y de la sal metálica.

4. – Extracción por formación de pares iónicos(Agentes de extracción básicos ode intercambio aniónico)

La extracción puede producirse por asociación iónica entre el complejo aniónicopresente en la fase acuosa y el compuesto orgánico o extractante. Estos agentesextractantes son normalmente sales ácidas de aminas primarias, secundarias oterciarias, que se forman según la reacción:

Los metales a extraer se encuentran en la fase acuosa formando complejos decarácter aniónico, siendo su reacción de formación la siguiente:

La extracción puede realizarse por dos mecanismos:

- Por intercambio de tipo aniónico. Este mecanismo se rige por la reacción:

- Por adición y formación de una sal doble. Se rige por la reacción:

En este segundo caso, al ser la ecuación de extracción muy similar a la que describela extracción por solvatación, el valor del coeficiente de distribución vendrá dadopor la expresión:

por lo que las dependencias existentes serán las mismas que en la extracción porsolvatación. Dicha ecuación del coeficiente de distribución presenta gran cantidadde limitaciones, por lo que no se puede considerar como general. En principio solohace referencia a un mecanismo de extracción, existiendo además una serie defactores que la limitan y que hacen prácticamente imposible la obtención de unaecuación de equilibrio general.

A la hora de realizar la extracción hemos de tener en cuenta una serie de factoresque influyen en el sistema. Estos son:






- La extracción debe realizarse en medio ácido debido a que el agente deextracción no es una amina sino su sal.

- La existencia de otros aniones en la fase acuosa, aún del propio acidificante,que pueden ser extraídos por el agente extractor, disminuirá la cantidad de salácida de amina disponible para extraer la especie de interés.

- Las características de la cadena carbonada de la amina afectan su capacidadde extracción.






7. Transferencia de materia[http://www.mailxmail.com/...urso-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/transferencia-materia]

Supongamos que tenemos un sistema formado por dos fases (F1 y F2). En la fase F1se ha formado la especie extraíble a una velocidad dada. Una parte esencial delproceso extractivo tiene lugar por transferencia de materia entre las dos fases, F1 yF2, hasta que se establece un equilibrio dinámico. Desde el punto de vista delequilibrio se define la transferencia de materia por medio del coeficiente dedistribución, con el que se obtiene el resultado final del reparto entre las fases.

Esta transferencia de materia se realiza a través de una interfase que la podemosdefinir como una superficie irregular tridimensional.

Los mecanismos por los que transcurre la transferencia de materia son dos y tienenlugar por difusión, definiéndose ésta como un fenómeno espontáneo de migraciónde especies hasta que se consigue el ya mencionado equilibrio, que se logra aligualarse los potenciales químicos en ambas fases.

El primero de estos mecanismos se produce por difusión molecular debida al simplemovimiento de las moléculas en un fluido. Aunque éste se mueve a muy altavelocidad, la longitud de la trayectoria en el líquido es muy corta. La difusiónmolecular puede aparecer por el gradiente de concentración, temperatura, presión,o un potencial externo, así como por un campo eléctrico, pero solamente ladiferencia de concentraciones es la fuerza motriz que origina la transferencia demateria.

El segundo de los mecanismos está provocado artificialmente mediante agitación,que da lugar a una difusión por turbulencia, siendo su magnitud mucho mayor quela difusión molecular, y que aparece por movimientos desordenados de pequeñasporciones de fluido. Este mecanismo es muy importante, ya que la extracción seefectúa en un sistema heterogéneo, con lo que la velocidad de extracción del iónmetálico depende del área superficial de la fase dispersa, es decir, la emulsión depequeñas gotas de la fase F2 en el seno de la fase F1, con lo que se consigue unainteracción constante que homogeneíza la composición con el tiempo, siendo lavelocidad total de transferencia de materia la correspondiente a la superposición deambos mecanismos.

La agitación influye variando el grado de dispersión y el tamaño de las gotas, queson, como ya se ha dicho, las que determinan el valor del área de la interfase.También afecta a la turbulencia del sistema y a la magnitud de los coeficientes detransferencia. Sin embargo, en determinados casos, esta agitación puede influirnegativamente debido a la formación de emulsiones estables o pequeñas esferas defase dispersa que impidan que el agente de extracción que se encuentra en suinterior alcance la superficie, con lo que obstaculiza la extracción del metal,produciéndose también pérdidas de disolvente por arrastre en la fase continua. Paraevitar este tipo de problemas se sigue el criterio de A. I. Bellingham (1961), queindica que para el diseño del agitador se ha de cumplir la siguiente expresión:

Siendo: N = revoluciones por segundo del agitador.

D = diámetro del agitador en pies.



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La agitación es el factor que permite acelerar el transporte de materia, evitando quela etapa sea lenta y produciendo los siguientes efectos que incrementan la velocidaddel proceso:

- Aumenta las difusiones de remolino.

- Acelera el movimiento relativo entre las fases, por lo que la interfase reducesu espesor.

- Permite la existencia de las turbulencias interfasiales que minimizan lasdificultades de la difusión de la película.

La transferencia de materia, además de producirse de una forma física, también daorigen a nuevas especies químicas, que son las que realmente se extraen. Existeademás una cinética de ésta reacción química, que en unión del proceso definen lacinética de extracción. El proceso de extracción se verifica según las siguientesetapas:

- Difusión de las especies transferibles hacia la interfase en ambas fases.

- Reacción química entre las especies en la interfase.

- Difusión de las especies formadas hacia otras regiones más alejadas de lainterfase.

Estas etapas se verifican en un sentido u otro, hasta que se establece un equilibriodinámico.

Según exista solubilidad parcial de una especie en la otra fase o no, la reacciónquímica puede ser homogénea o heterogénea, según tenga lugar en la misma fase,o solo en la superficie de contacto entre las fases o interfase. Si la reacción esinstantánea tiene lugar en la línea de contacto entre las especies reaccionantes(figura 4).

FIGURA 4






Normalmente, esta reacción no suele ser instantánea y necesita un tiempo dereacción con lo que tiene lugar en una zona de reacción química (figuras 5 y 6).

FIGURA 5

FIGURA 6

Podemos decir que el fenómeno de la difusión a través de la interfase está afectadopor los siguientes factores:

a. Características de la interfase.






- Espesor de la doble capa líquida.

- Área de la interfase.

- Irregularidades en la interfase.

b. Características del soluto transferido.

- Coeficiente de difusión del material transferido en ambas fases.

- Concentración del material transferido.

c. Características de las fases.

- Propiedades físicas de las fases, tales como viscosidad, temperatura, tensiónsuperficial.

- Tamaño de las moléculas de ambas fases en relación con el tamaño de lasmoléculas transferidas.

- Volumen relativo de las fases.

En las siguientes figuras podemos ver:

- Figura 7: El incremento producido en el coeficiente de distribución en funciónde la concentración de los iones metálicos de Níquel y Cobalto a una temperaturaconstante de 55 ºC.

FIGURA 7

- Figura 8: El efecto que produce la temperatura sobre la extracción de iones deCo2+ en disoluciones sulfato por sales Sodio de DEHPA.






FIGURA 8






8. Leyes de la difusión molecular: Leyes de Fick [http://www.mailxmail.com/...ia-extraccion-disolventes/leyes-difusion-molecular-leyes-fick-160]

- Primera ley de Fick.

Deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier sobre la conducciónde calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia,contrariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto encircunstancias especiales en las que los componentes se mueven por igual en todasdirecciones.

Según Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en unamezcla de dos componentes 1 y 2, estará determinada por la velocidad de difusióndel componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar detransferencia del componente 1 por unidad de área debida al movimiento molecularviene dada por:

siendo:

J1: velocidad molar de difusión por unidad de área.

D 1 2: difusividad del componente 1 en el componente 2.

C1: concentración molar del componente 1.

Z: distancia en la dirección de la difusión.

De la misma manera, la velocidad de difusión en el componente 2 viene dada por:

Si la presión total, y por tanto, la concentración molar total es constante, lostérminos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo quelos componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios.

En muchos casos, el componente 2 no permanecerá estacionario ni difundirá conuna velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo elcálculo, en este caso, difícil.

En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de lasuperposición por convección del flujo, y por estar directamente relacionado con elmovimiento de la estructura de referencia.

La elección de la estructura de referencia se hace en base a coordenadasestacionarias o en volumen medio, masa media o velocidad media.

Estas velocidades se definen como sigue:

vr = a1v1 + a2v2

en donde ai es la correspondiente función de desplazamiento, definida por los



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siguientes caminos:

- Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentración delcomponente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volumenespecífico parcial o volumen molar parcial.

- Velocidad media de masa, ai = wi, función de masa.

- Velocidad media molar, ai = xi, fracción molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferencianen dirección y magnitud en la mayoría de los casos.

El flujo dimensional Ji del componente i está relacionado con estas velocidades porla expresión:

Ji = ci (vi - vr)

donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienenexpresadas en unidades molares o de masa. La definición de flujo no es completa, amenos que estén determinadas las unidades y la estructura de referencia. Laestructura de referencia más comúnmente usada para cálculos difusionales,actualmente no considera los caudales de volumen de líquido. Si se da por supuestoque la densidad de la masa para sistemas líquidos es constante, entonces:

tal que el volumen especifico parcial sea igual a:

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media devolumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidadmolar media puede usarse si la densidad molar es constante.

En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuación Ji = ci (vi - vr)pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuación

, dará, por tanto, para cada componente:

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas conreferencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

Si integramos la expresión anterior nos dará:

N1 = constante.






N2 = constante.

La combinación de estos resultados con las ecuaciones últimas de J1 y J2, si ci vi =Ni, y teniendo en cuenta la ecuación de vr, ci vr = xi Ni. Finalmente nos dará:

donde ctx es la concentración total, que es la masa o densidad molar.

- Segunda ley de Fick.

La difusión en régimen permanente es un caso especial de uno de los másgenerales de la difusión transitoria, en la cual los flujos y la concentración varíancon el tiempo. La difusión en régimen no permanente se aplica a muchos métodosexperimentales en donde se determina el coeficiente de difusión, y en las teorías detransferencia de masa, así como en la teoría de penetración.

La ecuación diferencial de difusión transitoria se obtiene combinando la expresiónde la primera ley de Fick con la que ahora veremos.

Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando laacumulación del componente 1 en una porción de líquido de espesor dz en unadirección normal a la dirección de la difusión, al correspondiente cambio en el flujo,dada por la expresión:

siendo la integral de N1 = constante.

Esta ecuación, en combinación con la relativa a la primera ley de Fick, expresada por

la ecuación , nos da la segunda ley de Fick, que viene dada por:

La solución de esta ecuación para distintas formas geométricas y condiciones límiteson dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en problemasrelativos a conducción de calor.






9. Teoría de la doble película de la transferencia demateria[http://www.mailxmail.com/...xtraccion-disolventes/teoria-doble-pelicula-transferencia-materia]

Existen algunas teorías que explican el mecanismo de la transferencia de materia.Entre éstas tenemos la teoría de la penetración, enunciada por Higbie en 1935, y laque vamos a estudiar en este apartado, la teoría de la doble película, propuesta porWitman en 1923. Se han desarrollado otras teorías, como la teoría de lapelícula-penetración, o la desarrollada por Rishimevskij, o la de Bakowski.

La teoría de la doble película fue el primer intento serio para representar lascondiciones que tienen lugar cuando se transfiere materia desde una corriente de unfluido hacia otra. Aunque esta teoría no reproduce exactamente las condiciones enla mayor parte del equipo real, nos conduce a ecuaciones que se pueden aplicar alos datos experimentales generalmente disponibles, por lo que aún se utiliza.

Esta teoría se basa en dos postulados:

1 . -La resistencia a la transferencia reside en la existencia de dos películas muydelgadas a ambos lados de la interfase, una por cada fase. Este proceso es lento, yaque la difusión a través de las películas tiene lugar por difusión molecular. En elresto de la masa existe agitación, que produce un movimiento, lo que provocadifusión por turbulencia, originándose un flujo de materia mayor o menor. Elgradiente de concentración es lineal a cada una de las películas y nulo fuera de ellas.

2 . -Las fases se encuentran en equilibrio con la interfase. Esto lo podemos ver en lasfiguras 9 y 10, en la cual la concentración en la fase Y la expresamos como Cy / K,donde el coeficiente de distribución K se considera constante. El primer postuladoexige que la concentración baje rápidamente en la película de la fase X, desde elvalor de la constante Cxb en la masa, al valor interfasial Cxi, y en la película de faseY desde el valor Cyi / K con la interfase, al valor Cyb / K, en la masa. Conforme alsegundo postulado, los puntos Cxi y Cyi / K, son coincidentes con la interfase,como se ve en la figura 10. Sin embargo, en la práctica, el perfil de la concentracióntiene una pequeña diferencia desde la masa de la fase a la interfase, como se indicapor la línea discontinua de la gráfica anterior.

Este es el perfil de la concentración, según la teoría de la doble película, conequilibrio en la interfase (figura 9), y con ligera reacción heterogénea (figura 10).

La cantidad de transferencia a través de la película de la fase X, se obtiene por la

ecuación , la cual se expresa considerando una

película de espesor x, y poniendo = ;con lo que obtenemos la siguienteexpresión:

donde:



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FIGURA 9






FIGURA 10

Puesto que no hay acumulación en la película, N1 y N2 son constantes, como yavimos en la primera ley de Fick, y la ecuación anterior puede ser integrada entre loslímites x = xb (composición de la masa), con = 0; y x = xi (composición de lainterfase), con = 1, quedando:

Esta expresión la podemos poner de la forma:

donde:

siendo zx la cantidad relativa de transporte del componente a través de la película.La ecuación de N1 puede expresarse más convenientemente como:

donde:

y






estando referido a la media logarítmica de y .

El término xD se suele llamar “factor de desplazamiento” (drift factor), utilizándosepara los desplazamientos en la película y la masa del flujo. En la extracciónlíquido-líquido zx normalmente tiene como valor la unidad con disolventesinmiscibles, donde el soluto se difunde a través del disolvente estacionario.

El factor de desplazamiento es igual a la media logarítmica de la concentración dedisolvente en la masa y la interfase, que es (1 – x) 1m.

La transferencia en la fase Y, tomada desde la interfase a la masa, se puede tratarde idéntica manera, dando:

donde:

y

En general, zy = 1, para la extracción líquido-líquido. Se debe hacer énfasis en queel flujo N1 es el mismo en ambos lados de la interfase, en donde no hayacumulación en la película.

El coeficiente de transferencia de masa es un valor práctico, siendo igual a larelación del flujo total y la fuerza de arrastre, como se demuestra por las ecuaciones

y . El coeficiente Fj,fue usado primeramente por Colburn y Drew, correspondiente al valor obtenido enausencia de volumen de flujo, como queda demostrado por , en la

ecuación . A esto se le denomina “coeficiente de equimasao equimolar a contracorriente”, o más sencillamente, coeficiente de transporte cero.Esto es importante cuando se comparan valores del coeficiente de transferencia demasa para diferentes condiciones, o cuando usando la correlación para el calor o elmomento de transporte, se convierte el valor de Kj a la Fj, formada multiplicando

por el factor de desplazamiento, como se indica en las ecuaciones y ,en el orden expresado por estas respecto a la estructura estacionaria de referencia.

La anterior relación se aplica indiferentemente de si la concentración vieneexpresada en unidades de masa o unidades molares, siempre que sean estables.

El uso de las unidades de masa, generalmente se suele preferir, aún cuando lasunidades molares se acostumbraban a usar en el pasado.

Una interpretación física del coeficiente de película lo podemos ver en la figura 11,donde A, B, y C, representan la relación de equilibrio, no necesariamente lineal,correspondiendo el punto E a las concentraciones Cxb y Cyb de la masa en la fase.Según las ecuaciones y

, donde N1 es el mismo para ambas películas. Estose puede expresar como sigue:






para que

Fig. 11.- Relación entre las fuerzas impulsoras para la transferencia de masacon equilibrio en la interfase

La línea de pendiente , que pasa por E, intersecciona a la curva de equilibrio enel punto I, teniendo por coordenadas (cxi, cyi), y las fuerzas impulsoras en las fasesX e Y se representan por IJ e IG respectivamente.

En la figura 12 se representa la relación entre las fuerzas impulsoras para latransferencia de masa con ligeras reacciones heterogéneas.






FIGURA 12

Conviene además definir los coeficientes globales de transferencia de masa Kox yKoy como sigue:

siendo y , las composiciones en equilibrio con y respectivamente. Lafuerza impulsora en la ecuación , puedeexpresarse como , donde es la pendiente de IB, quedando laecuación como sigue:

La fuerza impulsora global sobre la fase X según la figura 12 será:

Con las dos ecuaciones últimas obtenemos:

De la misma manera, sobre la fase Y, la fuerza impulsora global será:






de donde, por analogía con la ecuación de la fase X, obtenemos:

siendo la pendiente de la cuerda IC. Los valores de y de en estasexpresiones pueden reemplazarse por K, coeficiente de distribución, cuando estossean constantes.

El término independiente en las ecuaciones y

corresponde a la resistencia a la transferencia de masa, siendo laresistencia global igual a la suma de la resistencia a la separación de fases. Parece

evidente que el término , en la primera ecuación, disminuirá en importanciacon el aumento del coeficiente de distribución, tal que , y si se encuentraque menos del diez por ciento de la resistencia global reside en la fase Y, el sistemase dice está con la fase X controlada.

Similarmente, el término , en la ecuación de la fase Y, disminuye en importanciacon la disminución del coeficiente de distribución, tal que , y el sistemase considera con la fase y controlada si más del noventa por ciento de la resistenciaglobal reside en esta fase.






10. Cinética de la extracción[http://www.mailxmail.com/...curso-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/cinetica-extraccion]

Hasta ahora no se había hecho mención a la mayor o menor rapidez con que sealcanzaba el equilibrio en el proceso de extracción, es decir, la cinética de laextracción, ya que, generalmente, transcurren tan rápidamente que hacen que estavariable carezca de importancia práctica. El equilibrio de distribución se alcanzarápidamente, siempre que éste se realice con una agitación adecuada. No obstante,existen algunos sistemas extractivos, en los que el proceso es lento, y lasconsideraciones cinéticas constituyen una importante contribución al estudio yaplicación de la extracción líquido-líquido. Para estos casos, el estudio de la cinéticadel proceso desempeña un papel importante en la dilucidación de los mecanismosfísico-químicos del proceso en sí, así como para el diseño de los equipos deextracción, donde se determina el tiempo de retención de las fases en las diferentesetapas. Este será tanto mayor cuanto más lenta sea la cinética del proceso, yviceversa.

El objetivo de la cinética química es el estudio de la evolución en el tiempo de lossistemas que reaccionan químicamente, es decir, de la medida e interpretación delas velocidades de reacción.

La cinética de extracción líquido-líquido depende de las etapas físico-químicas queocurren durante esta técnica de separación. Al existir una interacción química entreespecies se presenta una cinética de reacción que puede influir en la cinética totaldel proceso, siendo la etapa más lenta la que controla el proceso.

En determinados sistemas de extracción se ha comprobado que al aumentar eltiempo y la fortaleza de la agitación, también aumenta la velocidad de extracción,hasta un determinado momento en el que el sistema se hace independiente de estavariable y pasa a depender de otras variables, como son la concentración deespecies que intervienen en el proceso de distribución y el pH. Podemos ver la figura13 a tal efecto, en la que tenemos la velocidad de extracción en función del tiempode agitación, y donde podemos observar que hasta llegar a un tiempo T1 sucede elfenómeno de transferencia de materia, visto ya anteriormente. A partir de T1, lavelocidad de extracción permanece constante, por lo que la extracción ya no essolamente un problema de difusión o transporte entre fases, sino que, además,hemos de tener en cuenta que el soluto se encuentre de distintas formas y ocurranvarias interacciones químicas inherentes al sistema extractivo, que dé lugar a etapasprevias o posteriores al proceso de separación.



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FIGURA 13

Si estas etapas transcurren con lentitud, nos determinan la velocidad global deextracción.

Pueden presentarse dos tipos de procesos anteriores o posteriores al fenómeno detransferencia de materia.

- Proceso de deshidratación y solvatación (interacción soluto-disolvente).

- Reacciones químicas ácido-base, formación de complejos, reacciones deoxidación-reducción, reacciones de polimerización, provocadas, o bien por lanaturaleza de las fases, o por la presencia de agentes químicos, como ligandos,oxidantes, reductores, buffers, etc.

Según el comportamiento del soluto en el sistema, caben dos posibilidades:

- Que el soluto se encuentre en las dos fases en la misma forma química, conlo que solo pueden afectar a la velocidad de extracción procesos de solvatación ydeshidratación.

- Que el soluto se encuentre en cada fase con una forma diferente. Suceden,además de los procesos de solvatación y deshidratación diversas reaccionesquímicas durante el proceso. Si cualquiera de estas es lenta, controlará la cinética dela extracción.

Para el estudio de la extracción resulta importante saber si estas reaccionesquímicas ocurren en la interfase o en el resto de la disolución. Si ocurren en la






interfase será difícil conocer si la cinética del proceso de extracción está controladapor la difusión o por la velocidad interfasial, ya que la agitación afecta igualmente aambos fenómenos.

Ahora vamos a ver algunos puntos relacionados con la velocidad de formación deespecies extraíbles:

- La extracción de especies por formación de pares iónicos suele ser rápida.Sólo la solvatación lenta de ciertos iones puede ser un proceso lento e influenciadopor un gran número de variables. En estos casos suele ser aconsejable calentar lasdisoluciones antes de realizar la extracción.

- En pocos casos la velocidad es lenta. Esto suele ocurrir en la extracción dequelatos metálicos. Como ejemplo tenemos el uso de agentes formadores dequelatos, tipo LIX, donde la velocidad de disociación de estos quelatos es el factorcontrolante.

- La concentración del catión metálico y del ligando en la fase orgánica influyenen la velocidad de extracción.

- La existencia de agentes enmascarantes, como el AEDT, CN-, hidroxiácidos,que originan especies cargadas no extraíbles, pueden disminuir la velocidad deextracción de los quelatos metálicos, sobre todo si su concentración en la disoluciónacuosa es elevada. Actúan como inhibidores del proceso extractivo.

- La presencia de ciertos ligandos puede favorecer la cinética de extracción enciertos casos.

- El disolvente orgánico también desempeña su papel en la cinética del proceso,ya que, en función del disolvente empleado, se consiguen ciertas diferencias develocidad de extracción.

- El pH de la disolución afecta a la velocidad de extracción en reducidos casos.Según el sistema, un aumento del pH puede producir una variación en un sentido uotro de la velocidad del proceso, como podemos ver en las figuras 14, 15 y 16.

FIGURA 14






FIGURA 15

FIGURA 16

- La temperatura suele favorecer la velocidad de extracción.

Como ya mencionábamos, la forma en que se encuentre el soluto en la fase acuosainfluye en la cinética de extracción, dependiendo también de la mayor o menorfacilidad con que el metal en solución sea captado por el agente de extracción. Así,el orden de extracción de distintos metales existentes en una determinadadisolución sería:






Precisamente, y basándose en fenómenos cinéticos, es posible la separación dedistintos metales en solución. Por ejemplo, con la utilización de LIX o KELEX esposible la separación de iones de iones .






11. Mecanismos de reextracción[http://www.mailxmail.com/...so-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/mecanismos-reextraccion]

Una vez que el metal deseado ha sido extraído y se encuentra en la fase orgánica, se hacenecesario recuperarlo de dicha fase. Esta recuperación la podemos hacer mediantediferentes operaciones como son:

- Precipitación por reducción.

- Precipitación por formación de compuestos insolubles en otra fase acuosa.

- Reextracción del metal por paso a otra fase acuosa, de donde se puede recuperar.

Las dos primeras mencionadas no suelen utilizarse, realizándose generalmente lareextracción por la última de las operaciones mencionadas.

De la misma manera que en la extracción se hacía uso de un coeficiente denominado deextracción, en la reextracción se hará uso del coeficiente de reextracción. Cuanto mayor seaéste mejores condiciones tendremos para llevar a cabo el proceso de reextracción, y mayorconcentración de metal de interés obtendremos en la nueva fase acuosa.

Vamos a ver ahora sobre que parámetros podemos actuar en cada sistema de extracciónpara que el equilibrio se desplace para conseguir la reextracción del metal.

1. – Reextracción para reactivos catiónicos y reactivos que forman quelatos

Aquí la reacción de reextracción será:

El coeficiente de reextracción vendrá dado por:

Según la ecuación anterior, para aumentar , y consecuentemente favorecer lareextracción, bastará con disminuir el valor del pH. Esto quiere decir, que poniendo encontacto la fase orgánica cargada con una fase acuosa ácida, se variará adecuadamente elpH.

2. – Reextracción para reactivos de extracción por solvatación y reactivos aniónicos

Las reacciones de reextracción serán:

siendo el coeficiente de extracción:

Según la expresión anterior, para aumentar el coeficiente de reextracción , bastará condisminuir la proporción de metal presente como complejo neutro . Esto se consiguedisminuyendo la concentración del ligando A.



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Resumiendo, para efectuar la reacción de reextracción bastará con contactar la soluciónorgánica con una solución acuosa cuya concentración del ligando A sea nula.

A veces es aconsejable realizar la reextracción utilizando agua ligeramente acidulada con elfin de evitar la hidrólisis del metal en la fase acuosa.






12. Problema de extracción. Forma de abordarlo[http://www.mailxmail.com/...lurgia-extraccion-disolventes/problema-extraccion-forma-abordarlo]

En primer lugar tenemos que fijar la meta a alcanzar, ya que la operación nos proporcionauna solución más o menos concentrada y purificada. La concentración, pureza y naturalezade este líquido resultante se puede elegir de acuerdo con las exigencias de los procesos quesigan o las posibilidades del mercado, sin más que jugar adecuadamente con las variablesde la extracción. del líquido resultante se puede recuperar el metal por precipitación de uncompuesto, p. ej. concentrado de uranato, por cristalización de una sal (sulfato de cobrepor ej.), por depósito electrólito (cobre, zinc), por reducción o polvo metálico (cobre,níquel), por evaporación y calcinación (UO3), etc.

El material a tratar también fija unas condiciones o permite seguir diferentes alternativas. Elproblema es diferente de tratar aguas de mina, de escombreras, líquidos de lixiviaciónsulfúrica de minerales o del ataque nítrico de concentrados, o de chatarras. En los casos enque se puede elegir la forma de obtener el líquido se debe considerar el proceso de ataqueteniendo en cuenta las posibilidades de la extracción.

En el estudio de un problema de extracción aplicada se pueden considerar las fases de:análisis y estudio de la naturaleza del líquido a tratar y posibles modificaciones porvariación del pH, oxidación-reducción o adición de agentes complejantes, elección deagentes de extracción, realización de ensayos discontinuos para valorar las posibilidades deestos reactivos, ensayos continuos con vistas a la obtención de datos químicos o incluso decomportamiento físico, y más adelante pasar a ensayos en planta piloto para obtención dedatos económicos definitivos e información para el diseño de equipo.

Naturaleza del medio acuoso

El proceso de lixiviación utilizado (reactivos, etc.) junto con la naturaleza del productosólido tratado nos determinan unas características de la solución problema.

Desde el punto de vista de la extracción hay que tener en cuenta:

- El anión predominante. Este puede ser

- El estado de oxidación del ión metálico que interesa extraer, al igual que el de otroscationes que estén como impurezas.

- La acidez o pH del medio.

Además, la presencia en la fase acuosa de sílice o de materia sólida suspendida dará origena emulsiones estables, por lo que la clarificación hasta conseguir una gran nitidez en ellíquido es una condición esencial en la mayoría de los procesos. Esta ha de ser inferior a 10p.p.m. de sólidos en suspensión.

La presencia de determinados aniones y el valor de la acidez determinan la forma iónica(catiónica o aniónica) en la que se encuentra el metal en cuestión y por consiguiente elreactivo que se tiene que utilizar. En función de dicho reactivo nos dará una determinadacinética de extracción. También condicionan a veces el orden de extracción con un tipo dereactivo en particular, así por ejemplo la extracción con ácidos carboxílicos se realiza en elsentido de

de pH bajo a alto, con un valor óptimo en las proximidades del valor del pH en que empiezala hidrólisis del metal.

El control del potencial redox de la solución evita la extracción de impurezas y la posible



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degradación del reactivo orgánico. Por ejemplo, el no se extrae con el D2EHPAmientras que el si se extrae.






13. Elección del agente de extracción. Propiedades[http://www.mailxmail.com/...xtraccion-disolventes/eleccion-agente-extraccion-propiedadestenie]

Teniendo en cuenta la naturaleza del líquido a tratar y sus posibilidades demodificación. Una primera selección se puede hacer acudiendo a la bibliografíasobre los metales en particular o a algunas revisiones. Para problemas másespecíficos o no considerados hasta ahora será de gran valor consultar lainformación sobre separaciones analíticas, ya que hay mucho material conposibilidad de convertirse en una técnica de tratamiento si se logra obtener unproceso económico de obtención del reactivo. Hay que tender a que sea barato,tenga pocas pérdidas por solubilidad, sea específico y pueda trabajar lo máspróximo posible a las condiciones del líquido resultante del ataque.

Como norma general, la elección de un agente de extracción determinado para suuso en un proceso de extracción con disolventes lleva consigo el conocimiento deuna serie de características de dicho agente. Estas son las siguientes:

- 1.- Solubilidad.

- 2.- Estabilidad química y degradación.

- 3.- Capacidad de carga y viscosidad.

- 4.- Toxicidad e inflamabilidad.

- 5.- Precio de costo.

En la tabla 1, se presentan algunos de los agentes de extracción utilizados en laextracción por disolventes orgánicos. En dicha tabla, se incluye, junto al tipo dereactivo, fabricante y empleo más frecuente.

TABLA 1

REACTIVO FABRICANTE EMPLEO

CATIÓNICOS

- Ácido naftánico Shell Chemical Co Cationes

- Ácido versético 911 Shell Chemical Co Cationes

Derivados órganos fosforados ácidos:

- Ácidos alquilfosfóricos

DEHPA Unión CarbideU, V, Tierras raras, Be, Zn,Fe+3,

Mn, Cu, Co, Mo, Re, Ni.


PC 88 A Daihachi Análogos



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SMA 418Chemical IndustryCo

al

RD 577 Shell Chemical Co DEHPA


Cyanex - CNX Cyanamid CoAnálogo al

DEHPA

FORMADORES DEQUELATOS

LIX 63 General Mills Cu


LIX 64N General Mills Cu

LIX 65N General Mills Cu




KELEX 100 Ashland Chemicals Cu

KELEX 120 Ashland Chemicals Cu

SME 529 Shell Chemical Co Cu

P - 50 Acorga, Ltd Cu

P - 17 Acorga, Ltd Cu

TIPOS NEUTROS

Tributil Fosfato (TBP) Unión Carbide U, V

Óxido de trioctlifosfina(TOPO)

Unión Carbide U, V, Mo, Re

Metil Isobutil cetona (MIBK) Unión Carbide Ta, Hf, Zr

Dibutil carbitol (Butex) Unión Carbide Au

BÁSICOS

Aminas primarias:

Primena JMT Rohn & Hass

Primena 81-R Rohn & Hass

Aminas secundarias:

- Amberlita

LA-1 Rohn & Hass U

LA-2 Rohn & Hass Zn, Fe

Aminas terciarias:

- Alamine 336

- Adogen 368 Ashland Chemicals







Sales de amonio cuaternarias:

- Aliquat 336 General Mills







14. Solubilidad[http://www.mailxmail.com/curso-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/solubilidad]

Los agentes de extracción deberán tener una muy baja solubilidad en la disoluciónacuosa a extraer, mientras que, tanto él como su correspondiente compuestometálico deberán tener una alta solubilidad en el disolvente orgánico empleado.

La razón de que tanto el agente de extracción como su correspondiente compuestometálico sean altamente solubles en la fase orgánica es obvia, ya que el coeficientede extracción es la razón de la solubilidad en ambos medios. Cuanto mayor sea lasolubilidad en la fase orgánica, mayor será el correspondiente coeficiente deextracción.

En cambio, la solubilidad del agente de extracción en la fase acuosa deberá sermínima, tanto por lógicas consideraciones económicas, como de tipomedioambiental. Es decir, el paso de sustancia orgánica a la fase acuosa, además deser una pérdida de reactivo, y por tanto, una carga económica, es una causacontaminante que habrá que eliminar posteriormente con el también consiguientedesembolso económico, lo que encarecería el proceso.

Estabilidad química y degradación

Las pérdidas por degradación implican la reposición del extractante antes deproducirse un nuevo ciclo del proceso. Esto lleva consigo un coste adicional.Además, el producto resultante de la degradación puede interferir en el proceso deextracción haciendo éste inviable. No obstante, este proceso de degradación esinevitable, ya que, el proceso de extracción es cíclico. Esto supone una recirculacióndel agente de extracción con el consiguiente deterioro y degradación progresiva, locual exige su reposición parcial.

El proceso de degradación se debe a fenómenos de oxidación e hidrólisis, y sucuantía depende de la naturaleza del proceso de extracción. Además, de laspérdidas por degradación surgen otros problemas como consecuencia de dichadegradación. Tal es el caso del T.B.P. cuando se utiliza en medio nítrico, donde seorigina un producto de degradación muy soluble en la fase acuosa, lo que, como seha visto, produce una pérdida de reactivo.

El agente de extracción debe ser estable, tanto en la etapa de extracción como en lade reextracción, donde se le pone en contacto con soluciones acuosas ácidas oalcalinas que pueden interferir su estabilidad.

Los fenómenos de degradación y modificación química limitan el empleo deposibles agentes de extracción.

Capacidad de carga y viscosidad

Aunque aparentemente no existe una razón para unir ambos conceptos, creemosque existe una consideración que los liga, y es el peso molecular. La viscosidad deun compuesto orgánico aumenta con éste, llegando, por encima de 600 poises a sersólido, con lo que su presencia en el medio de extracción puede llegar aproporcionar una alta viscosidad, de tal manera que, en su mezcla con disolucionesacuosas, dé lugar a emulsiones muy estables que impidan la separación de fases einviabilicen técnicamente el proceso. En la figura 17, podemos ver la relación directa



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que existe entre la viscosidad y la concentración del extractante.

Por otra parte, cuando mayor es el peso molecular, menor es la relación de carga(relación entre el peso de metal y el peso de reactivo), con lo que se llegaría a unasrelaciones que inviabilizarían económicamente el proceso, por el gran capitalcirculante necesario.

FIGURA 17






15. Toxicidad e inflamabilidad[http://www.mailxmail.com/...o-hidrometalurgia-extraccion-disolventes/toxicidad-inflamabilidad]

Es evidente que una planta de extracción con disolventes orgánicos, al igual quecualquier planta industrial, debe tener los mínimos riesgos contaminantes y posiblesincidentes. Por tanto, las medidas de seguridad, tanto en el desarrollo del procesoindustrial como de seguridad e higiene del personal de mantenimiento y producciónhan de ser máximas.

Por estas razones, los reactivos y disolventes utilizados deben ser altamenteinocuos y con un flash point o temperatura de inflamabilidad muy elevado, para queno sean tóxicos (bajos riesgos higiénicos), y no sean inflamables (bajos riesgos deseguridad).

Ha de tenerse en cuenta que una planta media de extracción por disolventesorgánicos se van a mover del orden de 3.000 a 5.000 m3 por día, y pueden existirunas 350 a 600 Tm de disolvente, con una superficie libre al aire entre 400 a 600m2, con lo que los riesgos de accidentes son elevados.

Por ello, además de otros condicionantes, se debe de exigir a un agente deextracción, así como a su correspondiente diluyente las características deatoxicidad, baja volatilidad y alta temperatura de inflamabilidad.

Como también hemos visto, la solubilidad de los agentes de extracción en la faseacuosa ha de ser mínima. No obstante, se producen pérdidas de dicho agentedurante el refinado, con lo que las aguas utilizadas en el proceso quedancontaminadas. De producirse este hecho, deberán arbitrarse medidas encaminadasal tratamiento de estas aguas, lo que elevaría los costes de la planta.

Precio de costo

Está claro que el precio de un agente de extracción está directamente relacionadocon la economía del proceso, y que se debe tender a conseguir utilizar aquellos demenor precio. Pero, es que, además, el precio está íntimamente ligado con el“consumo unidad” de metal recuperado, y éste está totalmente ligado a los tresprimeros conceptos expuestos en este capítulo.

En efecto, el consumo de reactivo es función de:

- Su solubilidad en la fase acuosa.

- La relación Peso metal/Peso reactivo.

- Su estabilidad química.

Por tanto, de la interrelación entre los tres conceptos y el precio del reactivo nossaldrá el precio real del reactivo que será el que se debe minimizar, obteniendo asíla máxima economía para el proceso.

Por lo visto, a la hora de tomar una decisión práctica deben ponderarse todos losparámetros y seleccionar el reactivo “menos malo”, aunque no sea perfecto.



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