L. Ro s o n th:i 1 c r : H.clr~I.p?ir.oi~iBtrisdie Stridicm. 253

Yflanztn in ma~icheii PBllcii iibcdiaupt keiii illkaloicl odela iiur wenig in den PreIisaft iibergeht, da jedorh auch der Alkaloidgehalt des durch Perkolation gewonnenen Extractum Hyoscyami gering war, so rnul3te eben die frisch aus dem Ham erhaltene Droge selbst damn schuld sein.

Die Untersuchungen der beiden Bilsenkrautextrakte ergaben folgende Resultate, ebenfalls berechnet auf einen Waasargehalt von 16%.

I Ausbeute Extractum Hyoscyami berechnet auf

frische trockeiie 1 Droge 1 Droge

No. Bereitungsweise

___________ -~

Aus frischem Kraut . . - ,, trockenen BlWern. I ::& 1 20,5

=

Aschen- gebalt

19,24 16,80

- Alkaloid-

gehalt

0,146 0,366

Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der Universittit StreBburg i. E.

Hydrargyrometrische Studien. (1. Mitteilung.)

Von L. R o s e n t h a l e r . (Eingegangen den 7. 111. 1911.)

Da Merkurinitrat eine grol3ere Amah1 von Reaktionen gibt, die zu nichtdissoziierten oder unliislichen Quecksilberverbindungen oder LU metallischem Quecksilber fiihren, so schien es moglich, derartige Reaktionen zu volumetrischen anrtlysen zu verwenden, wenn sich der UeberschuD des zugesetzten Merkurinitrats titri- metrisch ennitteln lie& Da uns fiir diesen Zweok die R y p p - K r a u S’sche Modifhtionz) der V o 1 h a r d’sohen Method* der Quecksilberbestimmung zur Verfiigung steht, so hat sich der oben skixzierte Gedanke verwirklichen lassen. Die in Betracht kommenden Aufgaben entsprechen vielhch den auf argentometrischem Wege zu lijsenden. Der Argentometrie l&St siah somit eine Hydrargyro- metrie 7ur Seite stellen, die sich vielleicht in manchen Punkten

1) Da die Stengel entfernt wurden, ist die Zahl nicht maBgebend. *) Berichte der D. chem. Ges. XXXV (1902), S. 2016. 3, hmalen der Chemie 190 (1878), S. 1.

254 L. R n P C I I t haler: Hydrargyromttrische Stndien.

sogar der ersccrcit u b e r l t ~ p i ~ ciw cbiscv t .diirftc, Irwsonclvrs in sololien Fiillen, wo wie bei der Titration von Cyaniden und Broniiden die entstehende Quccksilberverbindung im Gegensatz zu den ent- sprechenden Silhersalzen in Losung bleibt . Auch daB Merkurinitrat wesentlich billiger ist als Silbernitrat darf zugunsten cler hydrargyro- metrischen Bestimmung angefuhrt werden.

Zu den Bestimmungen sind notwendig : 1. ”/,,, Merkurinitratlosung. Sie enthalt 16,201 g Merkuri-

nitrat im Liter und kann durch Auflosen von Merkurinitrat in Wasser unter Zusatz von soviel Salpetersaurc hcrgestellt werden, daB die zunachst auftretende von basischem Salz lierriihrende Trubung verschwindet. Oder man lost 10,8 g reines Quecksilber- oxyd mit Hilfe von Salpeterdure zum Liter. Geht man von erstercr Losung aus, so steUt man auf ~4mmoniumrhodanidlosung ein, die man ihrerseits wieder mit Silberlosung vergleichen kann.

2. Ammoniumrhodanidlosung. 3. Ferriammoniumsulfat ; gesittigte, mit etwas Salpeterssure

versetzte Losung. 4. Konzentrierte Salpetersaure, frei von salpetriger SBure.

Das Verfahren wird, soweit unten niclits anderes bemerkt ist, folgendermaSen ausgefuhrt : Die zii titrierendc Losung wird mit einem UeberschuB der Merkurinitratlosung versetzt : dann wird umgeschiittelt und, da die Umsetaungen augenblicklich erfolgen, sofort nach Zusatz von ca. 2 ccm Ferriammoniumsulfat und soviel Galpetersaure, daB moglichste Entfarbury: eintritt, mit Ammonium- rhodanid bis Zuni Eintreten der Eisenrhodanidfarbung titriert . Ob Quecksilber im UeberschuB, vorhanden war, erkennt man daran, daB der erste Tropfen Rhodanlosung noch keine Parbung verursacht. Tritt Flirbiuig ein, so ist die Titration keineswegs ver- loren; man mu13 dann eben noch mehr Merkurinitrat zusetzen und dann wieder rnit Rhodanlosung titrieren.

Die Umschlage sind nicht ganz so seharf, wie bei den argento- metrischen Bwtimmungen, doch l&Bt sich meist eine Verschiirfung erzielen, wenn man die Fliissigkeit mit eincm (chlorfreien !)l) Alkali- nitrat siittigt. Der Zusatz von Nitrat hat sich beaondera bei der Bestimmung der Rlausaure als nutzlich erwiesen, doch lassen sich die Titrationen auch ohne dieses Hilfsmittel durchfiihren.

Samtliche Kontrollbestimmungen dnd, soweit nichts anderes bemerkt ist, auf argentornetrimhem Wege ausgefuhrt.

1) Steht kein vollig chlorfreies Alkalinitrat zur Verfiigung, so bestimmt man den Hg-Verbrauch der nnzuwendenden Menge dos

%-itrats und briiigt ihn in Anrechnumg.

L. R 05 011 t,h a1 e r : Hytlmrgyometrische St udicm 255

33,lO 32,18 37,15 57,41 63,36

10132 76,46

126,58

1. Blaiihiiurci iiiid C:J anitlc. Hg" + 2 HCN = Hg(CN), + 2 H.

Hg* + 2 K . + 2 C N = Hg(CN), + 2 l i . 2 x 27,018 -- 2 X 65,11

1 1 n/l Hg(NO,), = 27,018 g HCN 1 1 Hg(N0J2 = 2,7018 g HCN

1 ccm "Ilo Hg(NO,), = 2,7018 m g HCN 1 ccm Hg(NO,), = 6,511 mg KCN.

Die Bestimmung von Blausiiure nimmt man am besten so vor, dal3 man sie in die uberschiissige Quecksilberlosung hinein- laufen la& und dann nach VerschlieDen des Glases, in dem man die Titration vornimmt , kriiftig umachiittelt. War genugend Queck- ilberlosung zugesetzt,, so riecht die Flussigkeit naturgemaD nicht rnehr nach Blausaure. 1st letzteres der Pall, so hat ein weitercr Zusatz zu erfolgen.

a) B l a u s i i u r e .

- 0,19 -0,56 -0,16 - -

-0,06 + 0 4 3 - 0,14

537 6 5 10 5 8 6

10

32,Ol 19,05 22,29 44,71

33,29 32,71 37,31 57,41 63,36

101,38 76,03

126,72

- 0,23 -0J9 -

+ 0,13

Verbraucht '/mHg(NY33):

C O m

12,25 11,90 13,75 21,25 23,45 37,50 28,30 46,85

b) B l a u s L u r e n e b e n B e r i z a l d e h y d c y a n h y d r i n .

Angewmdt Bereohnet Verbraucht Gefunden HCN-Liieun~ 11 HCN 1 n/l,,Hg(?SOJ21 HGN 1 Differem

21,7 ccm 0,1486%ig 12,95 ,, O,1486%ig 15 ,, O,14860/,ig 30 ,, O,14860/,ig

32,24 19,24 22,29 44,58

11,85 7,05 8,25

16,55

25G I,. Roson t Iinlcr: HydrrtrRyr~iiiotrifichr Studion.

v) G c ~ a n ~ t - B l a u s i l i i r c i n F l i i s s i g k e i t rn, d i e f r e i e B l a n s a u r e u n d B e n z a l d e h y d c y a n -

11 y d r i n e n t h a 1 t e n. Die Bestimmung wurde nach mannigfachen Vorversuchen so

ausgefuhrt, daB zu der zu titrierenden Losung zuerst die Queck- silberlosung und dann Ammoniak im UeberschuB hiruugeeetzt wurde. Nach ein bis zwei Minuten wurde mit Salpetersaure sauer gemacht und dann in ublicher Weise titriert. Bei Rittermandel- wasser nurden so befriedigende Resultate erzielt, n i c h t jedoch (und auch nicht in anderer Weise) bei konzentrierteren Losungen. Ich halte deshalb die Methode in diesem Falle nicht fur brauchbar und sehe davon ab, die Ergebnisse mitzuteilen.

d) C y a n i d e ( C y e n k a l i u m ) .

Berechnet Verbrauclit Gefunden NaCl-LoisWg Angewandt NaCl ~ n / l o ~ 4 ' 0 8 ) 2 ~ Nay

mg _ _ _ _ _ _ ~ . - -- ___ ~ ~___ I I

8 ccm O,501%ig I0 ,, 0,601%ig 20 ,, O,501%ig 25 ,, 0,501%ig 8 ,, 1,133%ig

10 ,, 1,133Xig 12 ,, 1,133%ig 16 ,, l,l33%ig 20 ,, 1,133Xig

Differem mi3

40,08 50,lO

100,20 126,25 90,64

11 3,30 135,96 181,28 226,60

~- Verbraucht

ccm

6,15 7,70

15,35 19,28 13,975 17,40 20,BO 27,90 34,85

'/,,Hg(NO,), -

Gefunden KCN mg

40,05 60,13 99,95

125,53 90,99

113,30 136,08 ISl,65 226,91

10 ccm O,526%ig 62,60 14 ,, 0,52S%ig 11 73,60 5,95 ,, O,525%ig , I 31,24

8,B5 12,76 5,40

63,%2

31,57 74,653

L. R omn t h a 1 or: R~~lrarp3.roiiietrig~li~ Studieii. 26 7

105,OO

Angewandt HCN-LOSU~I~

_____-___ 20 ,, 0,525OX 12,5 ,, 1,005o/big 10 ,, 1,005y0ig 7,95 ,, 1,005y0ig 4 ,, 1,005y0ig G ,, 1,005~0ig

12,5 ,, 1,OO5%tg 14,9 ,, 1 , 0 0 5 ~ 0 ~ g 10 ,, 0,500y0ig 10 ,, 0,5OO%ig 19,95 ,, 0,5OO%ig

16 ,, 0,5OO%ig 12 ,, 0,500y0ig

5 ,,, 0,50o%ig

I -

17,90

3erechnet HCN

Verbraucht

ccm n / l o Hg(NO,),

125,63 100,50 79,22 40,20 60,30

125,63 149,75

50,OO 50,OO 99,75 25,OO 80,OO 60,OO

20,90 16,90 13,55 6,85

10,25 21,15 25,40 8,40 8,46

16,90 4,25

13,55 10,15

Gefunderi HCN mg

104,64 122,18 98,80 79,90 40,04 59,92

123,64 148,49 49,ll 49,40 98,80 24,85 79,22

Differenz *g - 0,36 - 3,45 - 1,70 + 0,68 - 0,16 - 0,38 - 1,99 - 1,26 - 0,89 - 0,60 - 0,95 - 0,15 - 0,68

Wie sich aus der Tabcllc ergibt, ist nur ein Teil der Resultate befriedigend. Dszu kommt, dafi der Endpurlkt der Titration nur ilul3erst schwer festzustellen ist . Ich kann deshalb die hydrargyro- metrische Methode nicht zur Bestimmung von Chloriden cmpfchlen.

3. Bromide (Bromkalium). Hg* + 2 K + 2 Br' = HgBr, + 2 K

1 ccm n/lo Hg(NO,)* = 11,902 mg KBr.

-- 2 X 119,02

- _- Angewandt

KBr-Liisung

8 ccm 1,0712y0ig 6 ,, 1,0712%ig

11 ,, 1,0712%ig 15 ,, 1,0712y0ig 25 ,, 1,0712%ig

8 ,, 2,306%ig 4 ,, 2,306xig 6 ,, 2,306Xig 5 ,, 0,488y0ig

10 ,, O,488%ig 30 .. 0.488";ig

Berechnet KBr mg

85,70 64,27

117,83 160,68 267,80 184,48 92,24

138,36 24,40 48,80

146,40

Arch. d. Pharm. COXXXXIX Bds. 4. Soft.

Verbraucht

ccm

7,20 5,45 9,90

13,66 22,45 16,55 7,75

11 $35 2,05 4,15

12.35

'/10Hg(NO,), Gef unden

KBr mg

85,70 64,87

117,83 161,27 267,20 185,07 92,24

138,66 24,40 49,39

146.90

258 L. Rosen tlialer : Hydrargyromet rische Studien.

4. Jodidc. a) J o d k it 1 i u m.

Man gibt zu der in einer Glasstopselflasche befindlichen Losung des Jodids Aether, dann unter kraftigem Umschutteln soviel Queckdberl6sung, da13 die untere Schicht klar wird, setzt eventuell noch soviel Aether hinzu, deB das Quecksilberjodid mog- lichst gelost wird (bleibt ein wtmig ungelost, so wird die Titration dadurch nicht gestort) und titriert dann nach Zusatz von Eisen- alaun in ublicher Weise.

H g - + 2 K + 2 J ' = H g J z + 2 K -- 2 x 166,02

7,4 ccm 0,9877y0ig 12,5 ,, O,9877%ig 15 ,, 0,9877%ig 17 ,, 0,9877Xig 11,5 ,, O,6766%ig 11 ,, 0,6765%ig 15 ,, 0,6765y0!g 20 ,, 0,6765xig 12 ,, 1,7845y0ig 13 ,, 1,7845Xig 15 ,, 1,7846Xig

1 ccm Hg(N0

73,09 123,44 148,16 167,91 77,80 74,42

101,48 135,30 214,14 231,99 267,67

Angewandt Borechnet 1 IiJ mg

KJ-LGsmg

= 16,602 mg KJ .

Verbraucht 1 Gefunden ~

I l/1oHg(NO,),

ccm

4,425 7,45 8,90

10,lO 4,65 4 4 5 6,15 8,15

12,925 14,OO 16,125

K J mg

73,46 123,69 147,76 167,68 77,20 73,88

102,lO 135,30 214,58 232,40 267,71

b) E i s e n j o d u r i n S i r u p u s F e r r i j o d a t i . Die Ausfiihrung der Titration erfolgte wie bei Jodkaliurn.

Ah Kontrollbest,immung nrurde die jodometrische Methode von R u p p und S c h i r m e r l ) gewkihlt.

H g . + Fw* + Ji = HgJ, + Fe.* -- 309,69

1 ccm Hg(NO& = 15,484 mg;FeJ,. Untersucht wurden zwei verschiedene PrZiparate2). I. 4 ccm verbrauchten 16,76 ccm n/10 Hg(NO&: 243,87 mg

FeJ,; bei der Kontrollbatimmung waren notig 16,73 ccm

11. 4 ccm verbrauchten 12,125 ccm Hg(N03,: 187,74 mg FeJ,; Kontrollbestimmung 12,15 ccm l l / l o Na,S,O,: 188,13 mg FeJ,.

I) Apotheker-Zeitimg 1909, 8. 160. 2) Das erstuntersiichte (tind alterr) ciithiclt Spuren von freiem Jod.

Na,S,O,: 243,66 mg FeJ,.

_ _ ~

A. ICneip, N. Ney 11. F. Rcitncrs: C'aiifli,ilr.idinlic.;tirnmunfi. 259

Zusammenfassung. Es w i d ge-igt, daB sicb li-ydrargyrometrisch bestimmeri

b s e n : Blausliure (auch neben Benzaldehydcyanhydrin) und Cyanide, Bromide und Jodide fatach Eisenjodiir in Sirups Ferri jodati). Zur Bestimmung von Chloriden und von Blausiiure in Benzaldehydcyanliydrin hat sich die geschilderte Methode nicht als brauchbar erwieaen.

Quantitative Bestimmung des Canthaxidins in Canthariden und Cantharidentinktur.

Nach Versuchen von A. K n e i p, N. N e y und F. R e i m c r s.

(Eingegmgen den 1. 11. 1911.)

Die H a g e n - B u c h o 1 z - Stiftung des Deutschen Apo- theker-Vereins hat fur das Jahr 1909/10 die Preisaufgabe gestellt :

, ,Es wird eine vergleichende Untersuchung der Verfahren verlangt, die zur Bestimmung des freien und gebundenen Cantha- ridins in Cantliariden und Cantharidcntinktur vorgeschlagen sind.

Fur die Untersuchung selbst sind neben Handelspraparaten aurh ein Cantharidenpulver und eine Caiitharideiitinktur zu ver- wenden, die von den1 Vorsitzenden des Kuratoriums (Herrn Ge- heimen Regierungsrat Prof. Dr. E. S c 11 m i d t - Marburg) zu be- ziehen sind. Ferner sind die bei den Verfahren unterlaufenden Fehler durch Versuche mit reinem Cantharidin, bzw. cantharidin- saurem Salz zu ermitteln."

Wie im Vorjahrel) sind auch diesmal die drei preisgekrijnten Arbeiten kritisch durchgesehen und zusammengefaBt worden.

Im folgenden wird uber die Methoden zur Bestimmung des Cantharidins berichtet, wahrend die Bestimmtlngen des Aschen-, Feuchtigkeits- und Fettgehaltes, die iiber den Rahmen der Auf- gabe hinausgehen, gesondert a h Anhang mitgeteilt werden.

Cantharidin, dessen Konstitutionsformel nach H. M e y e r2) folgende ist, CH

H,C' >CCHz--COOH CH, '-0

H,C\>ICCO P

a 2

I ) Vergl. Arch. d. Pharni. 248, 303 (1910). l ) Vergl. Wien. akadem. Monatsh. 18, 409; 19, 707; 21, 967

17*