In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights ...II. Teil. Versuche zur Synthese des 1, 4, 7-trimethyl-phenanthrens 54 Experimenteller Teil 61 A. Versuche mit a— Tetraion und

Research Collection

Doctoral Thesis

I. Zur Kenntnis des Santonins

Author(s): Steiner, Alexander; Steiner, Alexander

Publication Date: 1935

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I. ZUR KENNTNIS DES SANTONINS

IL VERSUCHE ZUR SYNTHESE

DES 1,4,7 -

TRIMETHYLPHENANTHRENS

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

No- 775 Promotionsarbeit

vorgelegt von

Alexander «SIM^I^E^R

aus Székesfehérvàr (Ungarn)

Referent : Herr Prof. Dr. L. RUZICKA

Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. FIERZ

1935

IMPRIMERIE LES PRESSES MODERNES

96, Galerie Beaujolais

PARIS

MEINEN LIEBEN ELTERN UND GESCHWISTERN.

A MA FIANCÉE

Die vorliegende Arbeit wurde an der chemischen Abteilungder Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich in der

Zeit von Mai 1930 bis Juni 1932 ausgeführt.

Die Anregung verdanke ich Herrn Professor Dr. L. Ruzicka.

Es sei mir gestattet an dieser Stelle ihm für sein Interesse an

meiner Arbeit, für das mir erwiesene Wohlwollen und die

tatkräftige Hilfe während der Zeit der Ausführung dieser

Arbeit und die Förderung derselben, meinen aufrichtigstenDank auszudrücken.

INHALTSÜBERSICHT

I. Teil. Zur Kenntnis des Santonins 1

Theoretischer Teil 9

Experimenteller Teil 19

A. Erster Versuch zur Synthese der Heptan-2,

5, 6-tricarbonsäure 19

ß. Synthese der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure. 24

C. Ueber die Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure aus

Santonin und Derivate derselben 41

D. Mischproben zwischen der synthetischen und

den durch Abbau gewonnenen Präparaten der

Heptan-2, 5, 6-tricarbasäure und ihren Deri¬vaten 45

E. Derivate des Tetrahydro-santonins 45

F. Vorversuche zur Herstellung Santonin-ähnli-

cher Verbindugen 46

II. Teil. Versuche zur Synthese des 1, 4, 7-trimethyl-

phenanthrens 54

Experimenteller Teil 61

A. Versuche mit a— Tetraion und 1, 4,- Dime-

thyl-5-tetralon 61

li. Versuche unter Anwendung des (m-Methyl-

benzyl)-p-xylyl-ketons 66

C. Synthese von l-Methoxy-8-methyl-5-tetralon 70

I. TEIL

Zur Kenntnis des Santonins.

Einleitung.

Ueber die Konstitution des Santonins.

Die älteren Untersuchungen, die zur Aufstellung von weit¬

gehend richtigen Formeln führten, sind fast ausschliesslich einer

Reihe von italienischen Chemikern zu danken, unter denen in

erster Linie Cannizzaro hervorzuheben ist. Die Arbeiten der

Schule Cannizzaro's (1) führten zur Aufstellung der Formel

A (2) :

B

(1) Grassi-Cristaldi u. Gucci, G. 22, I, 1 (1892).

Cannizzaro u. Gucci, G. 23, I, 286 (1893).

Andreocci, B. 26, 1375 (1893).

(2) Mit grossen Buchstaben A bis X werden in der Einleitungdie

Formeln bezeichnet, die sich nicht auf die im experimentellen Teil

beschriebenen Körper beziehen.

— 2 —

Es sei zunächst darauf eingegangen, auf welche experimen¬tellen Einzelheiten sich diese Formel tatsächlich stützte. Ganz

allgemein muss hervorgehoben werden, dass sich die wenigstenSchlussfolgerungen etwa auf Abbauresultaten des Santoninsselbst gründen, sondern vielmehr auf das Verhalten von Um¬

wandlungsprodukten, die ausschliesslich bei der Einwirkung vonstarken Säuren, wie Salzsäure und Jodwasserstoffsäure auf dasSantonin entstehen. Es sollen hier nicht alle bekannten Reak¬

tionen, die als Konstitutionsbeweise benützt werden könnten,angeführt werden, sondern in Fällen, wo man mehrere alsBeweismittel etwa gleichwertig zu betrachtende Umsetzungenkennt, wird hier nur eine davon und womöglich die zuverläs¬sigste ausgewählt.

1.) Die Lage der zwei Methylgruppen und der Ketogruppe indem einen Ring wurde durch Reduktion von Santonin mit Jod¬wasserstoffsäure und Phosphor zur santonigen Säure (B) bewie¬sen, die beim Erhitzen mit Baryumhydroxyd auf 360°, 1,4 - Di-methyl-naphthol - (2) (C) lieferte (1) :

COOH

COOH

D

Die Oxydation dieses Naphtols mit KMnO. zu Phthalsäure(D) beweist die Stellung der OH - Gruppe.

2.) Die p - Stellung der Methylgruppen ergibt sich wohl am

(1) Cannizzaro u. Carnelutti, B. 12, 1575 (1879).

(2) Cannizzaro u. Gucci, B. 13, 1516 (1880).

— 3 —

besten bei der Oxydation der Hyposantonins (E) mit KMnO«, diezur 1,4 - Dimethyl-benzol - 2,3 - dicarbonsäure (F) führte :

Cooa

E F

Das Hyposantonin wird durch Reduktion des Santoninoxims

zum Amin und Ammoniaksbspaltung beim Erhitzen des letztern

mit Salzsäure erhalten.

3.) Die gegenseitige Lage der Ketogruppe und des Propion-

säurerestes ergibt sich ausgehend vom photochemischen Um¬

wandlungsprodukt des Santonins, der Photosantonsäure (G),

woraus durch Einwirkung von Salzsäure Wasser abgespalten

und Dehydrophotosantonsäure (H) gebildet wird (1).

H00 c.

H

(1) Cannizzaro u. Gucci, R. A. L., 1, II, 149 ff. (1892).

Hooc

J K

Letztere geht mit Chromsäure in die Dimethyl-phthalid-car-

bonsäure (J) über, die bei der Destillation über Kaliumhydroxydin Aceton und Isophthalsäure (K) gespalten wird (1).

Die gegenseitige Lage der 4 diskutierten Seitenketten bezw.

Gruppen (2 CH3 Gruppen, CO - und Propionsäurerest) schien

somit gesichert zu sein. Unsicher war der Bindungsort des Lac-

tonsauerstoffs, der auch am a - Kohlenstoff des Hydronaphtha-

linringes sitzen könnte. Weiter herrschte starke Unsicherheit

über die Art der Verteilung der 2 Doppelbindungen in dem einen

Ring des Santonins, die oben geschilderten, sowie verschiedene

andere gleichartige Reaktionen des Santonins geben darüber

keine genaue Auskunft. Die Lage der Doppelbindungen nach der

Formel A ist übrigens sehr unwahrscheinlich, da dies der einzigebekannte Fall des Auftretens eines Phenols in Ketoform wäre.

Da man aber zur Umwandlung des Santonins in seine Enolform,

das Desmotroposantonin (L) (2), Behandlung mit konz. Salz-

AI

(1) Siehe auch Francesconi u. Venditti, G. 32, I, 281.

(2) Andreocci, B. 26, 1373 ff. ; 28, 393.

— 5 —

säure nötig hat, so wäre bei Beibehaltung der andern Einzelhei

ten der Formel A eine Verlegung der zweiten Doppelbindung in

die semicyclische Lage entsprechend der Formel M von Fran-

cesconi und Cusmano wahrscheinlich gewesen. Weniger ein¬

leuchtend waren andere für das Santonin vorgeschlagene For¬

meln, wo statt der einen Doppelbindung ein drittes labiles Ring¬

system, ein Drei - oder Vierring, angenommen wurde (1), dai es

Wienhaus und Oettingen (2), sowie Asahina (3) gelang, durch

katalytische Hydrierung von Santonin Tetrahydrosantonin zu

gewinnen.

In neuerer Zeit lieferten R. D. Haworth und Mitarbeiter

beachtenswerte Beiträge zur Klärung der Konstitution des San¬

tonins. Es wurde zunächst von Clemo, Haworth und Walton (4)

die santonige Säure nach Formel B synthetisch hergestellt, das

Desmotroposantonin (5) erwies sich dagegen identisch mit dem

synthetischen Produkt der Formel N, wonach sich also die Not¬

wendigkeit der Verlegung des Lactonsauerstoffs an die a —Stel¬

lung ergab, wie sie auch schon früher in Erwägung gezogen

wurde :

i—(«>

N O

(1) G. 38, II, 109 (1908).

(2) Vergl. z. B. Angeli u. Marino, R. A. L. [5], 16, I, 157, (1907).

(3) A. 397, 219 (1913).

(4) B. 46, 1775 (1913).

(5) Soc. 1929, 2368.

(6) Clemo, Haworth u. Walton, Soc. 1930, 1110.

— 6 —

Da weiter Santonin nicht mit aromstischen Aldehyden zu kon¬densieren ist, woraus man vielleicht auf die Abwesenheit einer

—CH2—CO—Gruppe (Formel A) schliessen darf, und weil sichferner das Kohlenstoffgerü st der Formel A nicht wie das allerandern aufgeklärten Verbindungen der Sesquiterpenreihe auseiner regelmässigen Drei-isoprenkette aufbauen lässt, so schlu¬

gen Haworth und Mitarbeiter für das Santonin Formel O vor, die

das gleiche Kohlenstoffgerüst aufweist, wie die eine Gruppe von

Sesquiterpenen, die sich vom Eudesmol oder Selinen ableitet.Danach müsste beim Uebergang des Santonins in Verbin¬

dungen vom Typus des Desmotroposantonins eine Wanderung deram Brückenkohlenstoff gebundenen Methylgruppe stattfinden inAnalogie mit der von Bamberger und Brady (1) beobachteten

Umlagerung von 1;5—Dimethylchinol (P) in 2,5—Dimethylhy-drochinon (R) :

CM,

V

R

Zur Stütze dieser Annahme diente Clemo und Haworth (2) die

Selen-dehydrierung des Desoxy-tetrahydrosantonins (T), das aus

Tetrahydrosantonin (S) durch Reduktion mit amalgamiertemZink und Salzsäure gewonnen war. Es wurde dabei das bekannte

1 - Methyl - 7 äthylnaphthalin ( U ) beobachtet. In analoger

(1) B. 33, 3642 (1901).

(2) Soc. 1930, 2579.

_ 1 _

Weise erhielten Ruzicka und Eichenberger (1) bei der Selendehyd¬

rierung des Hexahydro-santonins (V) das aus Santonin bei ener-

,cu5

V

gischer katalytischer Hydrierung mit Platinoxyd in Eisessig

entstand, den gleichen Naphthalinkohlenwasserstoff.

Dadurch ist also die Abwesenheit der zweiten Methylgruppein p - Stellung zur andern nachgewiesen. Die Formel von Ha-

worth gewinnt dadurch an Wahrscheinlichkeit, sie ist jedoch kei¬

neswegs bewiesen, da es bisher noch nicht gelungen ist, einen

direkten Beweis für die Stellung der einen Methylgruppe am

Brückenkohlenstoff zu erbringen.

(1) Helv. 13, 1117 (1930).

— 8 —

Ruzicka und Eichenberger hatten darauf aufmerksam

gemacht, dass ein schon vor längerer Zeit von Angeli und Ma¬

rino (1) durchgeführter Abbau des Santonins mit KMnO, eine

Handhabe bietet zur genauen Ermittelung der Lage der am

Brückenkohlenstoff sitzenden Methylgruppe. Angeli und Marino

erhielten dabei eine Keto-lactondicarbonsäure, der ausgehend von

der Santoninformel O die Formel W zukäme. Bei der energi¬scheren Oxydation mit KMn04 entsteht als nächstes charakteristi¬

sches Abbauprodukt eine Tetracarbonsäure, die in diesem

Zusammenhange Formel X besitzen müsste, während der daraus

durch C02 - Abspaltung entstehenden Tricarbonsäure Formel Y

o CO

W

Hooc

X

OOH ÇOOHiCOOH C.»„ .--

H

- é-

Theoretischer Teil. (l)

Synthese der Heptan - 2, 5, 6 - tricarbonsäure.

Es wurde zunächst folgender Weg zur Synthese dieser Säure

in Angriff genommen :

III IV V

Durch Kondensation von 1,3—Methylcyclohexanon mit Oxales-

ter wurde in bekannter Weise der Methylcyclohexanon-carbo-

nester I dargestellt. Bei der Umsetzung der Natriumverbindung

(1) Die Formeln I-XXIII im theoret. und exp. Teil stimmen überein.

lô —

des letztern mit a —Brompropionester erhielt ich die Verbin¬

dung II, die bei der Verseifung die Ketosäure III lieferte. Deren

Aethylester (IV) sollte mit Benzaldehyd kondensiert werden unddie Oxydation der Benzylidenverbindung V hätte zur Heptan—2, 5, 6—tricarbonsäure führen sollen. Die Kondensation mit

Benzaldehyd stiess jedoch auf Schwierigkeiten, sodass ich diesen

Weg verliess, da eine gleichzeitig begonnene andere Syntheseglatter zum Ziele führte.

CooK, Chs> /COOR

CooR

VII VIII

C0CUi-CH&r

+ cooR

- coo ß,

IX

CO

coo R

X

CH5

tooR

cooR

COOK

XI

,coon

COOH

XII

— 11 —

Nach bekannten Methoden wurde Cyclopentanoncarbonester

(VI) methyliert und der Methylketoester (VII) zum œ —Methyl-

adipinester (VIII) aufgespalten, der bei der Cyclisierungden Me-

thylcyclopentanon-carbonester IX lieferte. Dessen Natriumver¬

bindung gab mit a —Bromproprionester das Kondensationspro¬

dukt X, dessen katalytische Aufspaltung mit Natriumäthylat zum

Ester der Heptan—2, 5, 6—tricarbonsäure führte. Die synthe¬

tische, durch Verseifung des Esters erhaltene Säure XII besteht

aus einem Gemisch von Stereoisomeren, da sie nur träge krys-

tallisiert. Es konnte nur in schlechter Ausbeute ein analysenrei¬

nes Produkt vom unscharfen Smp. 100—110° erhalten werden.

Angeli und Marino geben für verschiedene Analysenpräparate

der Säure folgende Schmelzpunkte an :

a.) unscharf oberhalb 90°, erhalten durch Lösen des bei145°

schmelzenden Anhydrids in Wasser.

b.) Smp. 127°, durch Alkalischmelze des Anhydrids von

Smp. 145°.

c.) Smp, 140—141", ausgehend von einem bei140—141°

schmelzendenAnhydrid.

Ich habe auf die genauere Untersuchung der hier vorliegenden

Isomerieverhältnisse verzichtet und den Vergleich des syntheti¬

schen Produktes mit den aus Santonin hergestellten Präparaten

durch Herstellung des Anhydrids und weiterer Derivate desletz¬

tern versucht. Zu diesem Zwecke standen mir die Original-Prä¬

parate von Angeli und Marino zur Verfügung,die ich der Lie¬

benswürdigkeit des inzwischen leider verstorbenenProf. Angeli

verdanke.

Wird die rohe synthetische Heptantricarbonsäure einige Male

im Hochvakuum destilliert, so stimmt die Analyse des erhaltenen

Destillats, das fest wird und unscharf schmilzt, auf das Anhy¬

drid CMHi406 der Säure. Durch Umkrystallisieren aus Benzol-

Aceton-Gemisch erhält man daraus das reine Anhydrid von Smp.

145-146°. Das von Angeli erhaltene Präparat aus Santoninmit

dem angegebenen Smp. 141-142° schmolz nach weiterem Umkrys¬

tallisieren ebenfalls bei 145-146° und gab mit dem synthetischen

Präparat keine Schmelzpunksdepression. Diesem Anhydridmuss

die Formel XIII zukommen.

12

XIII XIV

Es wurde weiter versucht, aus der Heptan-tricarbonsäure durch

Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und Destillieren eine Ketonisie-

rung, also Bildung der Ketosäure XIV, zu bewirken, was aber

nicht gelang. Diese Ketosäure hätte zur Herstellung krystallisier-ter Derivate dienen sollen.

Für Vergleichszwecke wurden dann noch zwei Arten vonDerivaten des Anhydrids der Heptantricarbonsäure hergestellt :

a) Das Anhydrid vom Smp. 145-146° liefert mit Thionylchloriddas Chloridanhydrid XV, das bei der Umsetzung mit p—Broma¬nilin oder mit Anisidin das Di—p—bromanilid XVI bezw. dasDi-anisidid XVII lieferte.

CONH-C.H^x

COriH-CH^ X

XV

— 13 —

Das synthetische und das ausgehend vom Santonin bereitete

Dianisidid schmolzen bei etwa 183° und gaben keine Schmelz¬

punktsdepression.

b) Beim Erhitzen des Anhydrids der Heptrantricarbonsäure

mit

— 14 —

Derivate des Tetrahydro - santonins.

Diese kleine Untersuchung bezweckte zunächst einen direkten

Vergleich zwischen den Kohlenstoffgerüsten des Santonins und

der Alantolactone, die nach dem vorliegenden Vergleich das glei¬che C—Gerüst aufweisen müssten (XXI) :

CH CH)

XX XXI

o Co

XXII

Es wäre danach möglich gewesen, dass beim Ersatz der Keto-

gruppe durch eine CHS - Gruppe aus Tetrahydrosantonin XX das

Tetrahydroalantolacton hätte entstehen können. Die Wahrschein¬lichkeit dafür war gerade am Beginn meiner Arbeit gross, da fürdas Tetrahydroalantolacton von Ruzicka und van Meisen (1) der

Smp. 140-141° und [a] d = + 15° angegeben wurde, also der glei¬che Smp., den Clemo und Haworth (2) für das bei der Reduktionvon Tetrahydrosantonin mit amalgamiertem Zink und Salzsäure

(1) Helv. 14, 398 (1931).

(2) Soc. 1930, 2579.

— 15 —

bereitete Desoxy-tetrahydrosantonin XXI angegeben hatten. Eine

von mir durchgeführte Wiederholung der Versuche von Clemo

und Haworth ergab für Desoxytetrahydrosantonin den Smp. 150-

151°, übereinstimmend mit den gleichzeitigen unabhängig von mir

gemachten Angaben von Wedekind und Tettweiler (1) sodass also

das Tetrahydroalantolacton und das Desoxytetrahydrosantonin,

an deren Strukturidentität jetzt kein Zweifel mehr möglich ist,

stereoisomer sein müssen. Beide geben übrigens miteinander eine

Schmelzpunktsdepression und [a]o des Desoxytetrahydrosanto-

nins liegt bei + 32°.

Es wurde weiter versucht, aus dem bekannten Bromtetrahy-

drosantonin HBr abzuspalten, um so ein Dihydrosantonin zwecks

physiologischer Untersuchung zu gewinnen. Die HBr - Abspal¬

tung gelang jedoch nicht.

Vorversuche zur Herstellung santoninähnlicher Verbindungen.

Da im Laufe dieser Arbeit von andern Seiten solche Versuche

beschrieben wurden, die sich teilweise mit meinen Plänen deck¬

ten, so seien hier zuerst die fremden Arbeiten referiert und dann

von meinen Versuchen diejenigen beschrieben, die von den

letztern verschieden sind.

H. Bergs (2) setzte Brom - a - tetralon mit Natriummalon-

ester zum Ketodiester XXVI (vergl. unten) um, woraus er durch

Verseifung und Reduktion der Ketogruppe das Lacton erhielt.

(1) B. 64, 398 (1931).

(2) B. 63, 1825 (1930).

— 16 —

Dieses war besser zugänglich durch Kondensation des a —Tetra-Ions mit Oxalester, Kohlenoxydabspaltung und Kondensation deserhaltenen Ketoesters mit Bromessigester :

I—CH, COOH

Schon vor der Publikation von Bergs war ein Patent von G.Schröter und A. Gluschke (1) erschienen, wo auch die Kon¬densation des ß - Brom - a. - tetralons mit Natriummalonesterbeschrieben wird.

Ich versuchte zunächst, diese Verfahren zu modifizieren undso vielleicht zu vereinfachen. Es wurde das mittels Natriumamid

hergestellte Natrium-Tetralon mit Bromessigester ungesetzt,wobei man den Ketoester XXIII erwarten konnte. Aus dem Reak¬

tionsgemisch gelang es mir aber nur einen Ester der Zusam¬mensetzung XXV zu isolieren, der wohl durch Wasseranlagerungan den primär entstandenen Glycidester XXIV gebildet war.

Chi

COOK

cjf-caoH

C -COOB.

XXIII XXIV XXV

(1) Franz. Pat. 659 119 (C. 1929, II, 2500).

— 17 —

Ein Versuch, Natrium-Tetralon mit Brommalonester zum Ke-

toester XXVI umzusetzen, lieferte nur Undefinierte Produkte.

'hH1j

CO

XXVI

Auch die Umsetzung von a, ß—Dibrom-tetralin (XXVII) mit

Natriummalonester lieferte nicht das gewünschte Kondensations¬

produkt XXVIII, ebensowenig war die Kondensation von Natrium¬

malonester mit 1 - Methoxy - 2 - bromtetralin (XXIX) durch¬

führbar.

h[mor]8

XXVII XXVIII XXIX

Als weiteres negatives Ergebnis seien die Bemühungen zu

erwähnen, Sorbinsäure an Benzochinon zu addieren, analog den

bekannten Umsetzunger nach Diels und Aider. Das Additionspro¬

dukt XXX war nicht zu fassen.

18 —

/

cooncoo H

XXX

Schliesslich kondensierte ich a—Tetraion mit Bromessigesterund Zink zum Ester der ungesättigten Säure XXXI. Es wurde andiese Säure Brom angelagert in der Erwartung, dass sich dabeidurch HBr - Abspaltung das Bromlacton XXXII bilden werde.Die erhaltene Verbindung war aber wohl eine ungesättigte Brom-

Ch^COOH

XXXI XXXI1

CO HOOC CHi

XXXIII

säure, die bei der Behandlung mit Lauge kein Lacton sondern

_ 19 —

Experimenteller Teil.

A. Erster Versuch zur Synthese der Heptan-2, 5, 6

tricarbonsaure.

1 Methyl - cyclohexanon - (3) —carbonester- (4) (1).

+ Ie

—*

CO-C00R

I

Gearbeitet wurde in Anlehnung an die Angaben von Kötz und

Hesse (1). Da dort die günstigsten Vorschriften sehr zerstreut

sind, gebe ich hier kurz die eingehaltene Arbeitsweisean. 40 gr

Natrium werden in 650 ccm abs. Alkohol aufgelöst und die Lö¬

sung stark abgekühlt. Ein ebenfalls stark gekühltesGemisch von

200 gr m—Methylhexanon mit 300 grOxalester wird in so klei¬

nen Mengen innerhalb 11/2 Stunden hinzugegeben,dass die Tem¬

peratur nicht steigt. Dann wird 3 Stundenin Kältemischung und

12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das gesamte

Reaktionsgemisch wird in 2,5 Liter Wasser von O" eingetragen,

das überschüssige Schwefelsäure enthält. Die wässerige Flüssig¬

keit wird solange mit Aether ausgezogen, bis dieserfast farblos

ist. Die ätherischen Auszüge werden vereinigt, mit Wasser ge¬

waschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdes-

tillieren des Aethers bleibt ein braunes Oel zurück. Darauswer¬

den zunächst die bis 100° (12mm) siedenden Anteile entfernt und

(1) Kötz u. Hesse, A. 342 , 315 u. 321 (1905).

— 20 —

der Rückstand wird unter Rückfluss so lange auf 220° erwärmt,bis eine Probe mit Eisenchlorid eine rein violette Färbung zeigt.So lange nämlich Methylhexanonoxalester vorhanden ist, wird dieviolette Farbe des Methylhexanoncarbonesters durch die dunkel¬rotbraune Farbe des Oxalesters verdeckt. Das Produkt wird dann

im Vakuum destilliert : Sdp. (12) 123°. Es ist ein farbloses, leicht

bewegliches Oel.

Umsetzung von 1 - Methyl - cyclohexanon - (3) - carbonester - (4)

mit Brompropionester.

+CHU

CO

CHß,

cooR

coC

CO

Oü*

"i cooR Jl

2,3 gr Natrium werden in 35 ccm abs. Alkohol gelöst und zudieser Lösung 18,5 gr Ketoester zugefügt und häufig umgeschüt¬telt. Es fällt ein weisser Niederschlag, das Natriumsalz desKetoesters aus. Jetzt wurden 20 gr a —Brompropionester (10 %Ueberschuss) zugefügt und am Wasserbad so lange erwärmt, bisdie Reaktion neutral geworden ist, wozu ca. 4-5 Stunden nötigsind.

Es wird nun der Alkohol mit Wasserdampf abgeblasen, derRückstand mit Wasser verdünnt, mit Schwefelsäure angesäuertund mit Aether ausgezogen. Der Aetherauszug wird mit Wassergewaschen, getrocknet, der Aether abdestilliert und das erhal¬tene Oel bei 10 mm destilliert.

Ich erhielt dabei die folgenden Fraktionen :

I.

II.

III.

Sdp. (10 mm) 25-120°

120-130°

130-170°

21

Fraktion III wurde weiter fraktioniert

I. Sdp. (10 mm) 130-160° 3 gr

II. » 160-164° 8 gr

III. » 164-166° 3,5 gr

14,5 gr = 51 d. Th.

Die Mittelfraktion wurde durch weitere Destillation gereinigt

und der bei 164° (10 mm) siedende Teil analysiert.

3,869 mg Subst. gaben 9,00 mg C02 und 2,94 mg HLO

C16H2406 Ber. C 63,4 H 8,4 %

Gef. » 63,42 » 8,5 %

Die Kondensation wurde mit mehr Ausgangsmaterial wie¬

derholt und so erhielt ich 100 gr Ketodicarbonester II, der ein

farbloses Oel darstellt.

Verseifung des Ketodicarbonesters II zur Ketosäure Hl.

>COO-. ill

coo« [y

Die Verbindung II wurde nach einer bekannten Vorschrift (1)

mit methylalkoholischem Baryt verseift.

100 gr Kondensationsprodukt werden mit 178 gr krystallwas-

serhaltigem Bariumhydroxyd in 600 gr Methylalkoholund 1200

(1) Forster und Cardwell, Soc. 103, 1338 (1913).

— 22 —

gr Wasser während 6 Stunden gekocht. Der Alkohol wird mit

Wasserdampf abgeblasen und das Reaktionsgemisch in saureund neutrale Anteile getrennt.

Erhalten : 54,7 gr Säure = 83 % d. Th.

Die freie Ketosäure III ist eine ölige FlüssigKeit, die in Benzolsowie in anderen Lösungsmitteln sehr leicht löslich ist.

Veresterung der 1 - Methyl - cyclohexanon - (3) -

[a - Propionsäure] — (4) (111).

Ein Teil der gut getrockneten Ketosäure III wird mit einemTeil konz. Schwefelsäure und 4 bis 5 Teilen abs. Alkohol unter

Rückfluss gekocht. Der Alkohol wird mit Wasserdampf abgebla¬sen, der Rückstand mit Wasser versetzt und in saure (3 gr) undneutrale (10 gr) Anteile getrennt.

Der neutrale Teil wurde zuerst bei 0,25 mm fraktionert, wobeiich die folgenden Fraktionen erhielt :

I. Sdp. (0,25 mm) 87- 95° 9 grII. » » 95-110° 1 »

10 gr = 58,8 % d. Th.

Fraktion I wurde bei 10 mm Druck durch weitere Fraktio¬

nierung gereinigt.

I. Sdp. (10 mm) 130-36°II. » » 136-37°

III. » » 140-41°

IV. » » 141-43° zersetzt (gelblich gefärbt)

Die Fraktionen vom Siedepunkt 136-37° und 140-41° wurdennochmals destilliert und von beiden Fraktionen eine Mittelfrak¬tion analysiert.

1.) Sdp. (10) : 136-37°

3,762 mg Subst. gaben 9,285 mg COa und 3,17 mg H20CAO, Ber. C 67,9 H 9,4 %

Gef. » 67,31 » 9,43 %

— ââ -

2.) Sdp. (10) : 140-41°

4,018 mg Subst. gaben 9,92 mg C02 und 3,305 mg HsO

CAO3 Ber. C 67,9 H 9,4 %

Gef. » 67,33 » 9,48 %

Die beiden Fraktionen unterscheiden sich also trotz etwas

abweichendem Siedepunkte nicht in der Zusammensetzung.

Der Ester stellt eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit dar.

Versuch zur Kondensation des Ketoesters IV mit Benzaldehyd.

Gearbeitet wurde nach einer Vorschrift von Wallach. 15 gT.

Ester werden mit dem halben Gewicht frisch destilliertem Benz¬

aldehyd versetzt und unter guter Kühlung und Ausschluss von

Feuchtigkeit mit Chlorwasserstoffgas gesättigt.

Anfangs wird das Gas vollständig absorbiert und die Farbe

geht in dunkelbraun über. Man Iässt im Eiskeller stehen.

Zur Aufarbeitung wird mit Sodalösung versetzt bis die rote

Farbe verschwunden ist. Das ausgeschiedene Oel wird in Aether

aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es konnte

daraus kein charakteristisches Umsetzungsprodukt erhalten wer¬

den.

-24-

B. Synthese der Heptan-2, 5, 6-Tricarbonsaure

Methylierung des Cyclopentanon - (2) - carbonsäureester» (1) (VI).

Cool\

VI VII

Ich bin hier nach 3 Methoden vorgegangen :

1. Mit Natrium in Benzol.

Dieckmann (1) gibt an, dass sich der Cyclopentanon-carbon-ester mit Natriumdraht nur unvollständig umsetzt, wegen Ueber-kleidung mit einer Schicht der Na-Verbindung. Folgendes Ver¬fahren führt dagegen zur glatten Umsetzung.

6,5 gr Natrium wurden in Toluol möglichst fein verteilt, dasToluol dekantiert und mit Benzol aufgefüllt. Man fügte dann inkleinen Portionen 44 gr Ketoester hinzu, worauf sich unterErwärmen die Natriumverbindung ausschied. Man Hess unge¬fähr 15 bis 20 Stunden stehen, um sicher zu sein, dass allesNatrium reagiert hatte, fügte dann 25 gr Methyljodid hinzu underwärmte auf Oelbadtemperatur von 90 bis 100°. Es wurdesolange erhitzt, bis das Gemisch neutral reagierte. Dann wurdeWasser zugegeben, die Schichten getrennt, die wässerige Lösungmit Aether ausgezogen, dann die vereinigten Aether— und Ben¬zollösungen zuerst mit sehr kalter Kalilauge, mit verdünnterSchwefelsäure und Soda gewaschen. Dann wurde getrocknet unddestilliert. Erhalten 41,2 gr. Methylketoester (VII) vom Sdp. 108"(22 mm) == 87 % Ausbeute.

(1) A. 317, 67 (1901),

— 25 —

2. Mit Natriumäthylat in der Kälte (1).

4,3 gr Natrium werden in 100 ccm abs. Alkohol gelöst, dann

auf — 15° abgekühlt und langsam 30 gr Ketoester hinzugefügt.Die Natriumverbindung scheidet sich aus. Man rührt noch eine

Stunde bei — 15° um die Reaktion zu vervollständigen, gibt dann

etwas mehr als die berechnete Menge Methyljodid zu und lässtüber Nacht stehen. Nach 15 bis 20 Stunden ist die Reaktion fast

immer soweit beendet, dass das Produkt neutral reagiert und

man es, ebenso wie ich es bei der ersten Methode geschildert habe,aufarbeiten kann. Die Ausbeuten bei beiden Methoden sind ziem¬

lich gleich, aber ich möchte doch der zweiten den Vorzug geben,obwohl die erste vielleicht etwas einfacher durchzuführen ist.

Erstens braucht man einen geringeren Ueberschuss an Methyl¬jodid, vor allem aber ist das erhaltene Produkt von Anfang anwesentlich reiner. Erhalten 29,5 gr Methylketoester (VII) = 91 %Ausbeute, vom Sdp. 103° (11 mm).

d22 1,0443i

n22 1,4462D

M Ber. für CsH1403 = 43,23D

Gef. = 43,31

3. Mit Natriumäthylat in der Wärme.

Die berechnete Menge Natrium wird in abs. Alkohol aufgelöst,der Ketoester (VI) zugefügt und umgeschüttelt, wobei das Na¬triumsalz des Ketoesters ausfällt. Man lässt erkalten und versetzt

langsam mit Methyljodid (10 % Ueberschuss). Man kocht zuletztbis die Reaktion neutral geworden ist. Der Alkohol wird mit

Wasserdampf abgeblasen, der Rückstand mit Wasser versetzt,angesäuert und mit Aether ausgezogen. Die ätherische Lösungwird solange mit Kalilauge ausgezogen bis eine Probe mitEisenchlorid keine Färbung mehr gibt. Der Aetherauszug wird

(1) Bouveault, Bl. [3] 21, 1022 (1899)M. van Ryselberge, C. 1926, II, 1846.Cornubert u. Borrel, C. 1930, I. 3547.

— 26 —

nun gewaschen, getrocknet, der Aether abdestilliert und derRückstand bei 22 mm destilliert. In 4 bis 5 Versuchen ist es mir

nur einmal gelungen, den methylierten Ketoester (VII) zu fassen :Sdp. 108° (22 mm), sonst entstand immer das schon aufgespal¬tene Produkt (VIII), das unter 10 mm Druck bei 123-27" siedete.

Aufspaltung des I - Methyl - cyclopentanon - (2) -

carbonesters - ( 1 ) zu a - Methyladipinsäureester (V11I).

CH,COOK,

Co

'COOfÇ

CooR

VII VIII

Nach Diekmann (1) werden Cyclopentanon— ß —carbonsäure-ester durch Kochen mit Natriumäthylat katalytisch gespalten.Es werden 2 gr Natrium in 110 ccm abs. Alkohol gelöst undnach Hinzufügen von 105 gr Methylketoester (VII) 1 1/2 bis 2 Stun¬den am Rückfluss erhitzt. Dann wird Wasser zugegeben undmehrmals ausgeäthert. Die Aether-Alkoholschicht wird mit sehrkalter Kalilauge, mit verdünnter Schwefelsäure und Sodalösunggewaschen, getrocknet und destilliert. Erhalten 107 gr. a - Methyl¬adipinsäureester = 80 % Ausbeute : Sdp. 126-126,5 (11 mm).

d224

0,9863

n22D

1,4275

MD

Ber. für CAO, = 56,30

Gef. = 56,29

(1) A. 317, 69 (1901).

- 27 -

Kondensation des a-Methyladipinsäureesters zu Methyl - (3)

cyclopentanon - (2) - carbonsäureester - (1) (IX) (1).

'cooR

Coo«

VIII

CO

COOK

IX

6,4 gr Natrium wurden in 60 ccm abs. Toluol pulverisiert, dann

60 gr a —Methyladipinsäureester hinzugefügt und 4 Stunden am

Rückfluss auf Oelbadtemperatur von 120-140" erhitzt. Die Na¬

triumverbindung scheidet sich als gelbliche Masse aus. Man lässt

erkalten und zersetzt nun mit eiskalter verdünnter Essigsäure.

Es bilden sich 2 Schichten, die getrennt werden. Die essigsaure

Lösung wird noch 1-2 mal ausgeäthert. Nach Vereinigung der

ätherischen Lösungen mit der Toluollösung wird zuerst mit Soda

gewaschen, dann mit 10 % iger eiskalter Kalilauge wiederholt

ausgezogen, sofort angesäuert unel ausgeäthert. Erhalten 28,5 gr

Methylketoester (IX) = 61 % Ausbeute.

Sdp. 106,5° (12 mm) ; 117-118° (20 mm). Zur Kontrolle wurde

das Produkt analysiert.

3,256 mg Subst. gaben 7,59 mg C02 und 2,405 mg H20

C9H140, Ber. C 63,4

Get. » 63,57

d22 1,04834

n^a 1,4481D

M Ber. für C9H1403D

= 43,23

Gef. = 43,42

H 8 %

8,27 %

(1) Dickmann. A. 317, 72.

Cornubert u. Borrel, C. 1930, I. 3547.

— 28 —

Kondensation von a Brompropionsäureester mit Methyl : (3)

cyclopentanon - (2) - carbonsäureester - (1) (X).

CH,

C0LUi-CHhr

+ CooR

- coo R

IX X

- c oo R

Coo R

Ich habe nach verschiedenen Methoden gearbeitet, die den obenbeschriebenen drei Methylierungsmethoden des Cyclopentanon-carbonesters I analog waren.

1.) 4,2 gr Natrium werden unter Xylol pulverisiert, das Xyloldurch Benzol verdrängt, 31 gr Methylketoester (IX) eingetragenund nach der vollständigen Umsetzung desselben mit demNatrium 33 gr. a - Bromproprionsäureester zugefügt und bis zurneutralen Reaktion gekocht. Die Aufarbeitung ist gleichfalls ganzanalog wie bei der Methylierung. Erhalten 40,2 gr Ester vomSdp. 155-170° (12 mm) = 82 % Ausbeute.


QAA Ber. C 62,2 H 8,1 %

CAO,, Ber. » 60,8 H 8,8 %

Gef. » 61,26 » 8,58 %

Nach der Analyse dürfte also schon während der Reaktion derRing zum grossen Teil wieder aufgespalten (zu XI) worden sein.Das Produkt, das ich nach dieser Methode erhielt, machte auchnicht den Eindruck eines reinen Körpers. Es behielt auch trotzwiederholter Destillation immer einen leicht gelblichen Stich.

2.) Einen viel reineren und farbloseren Ester, der nur dascyclische Kondensationsprodukt enthielt, erhielt ich nach der

— 29 —

Methode von Cornubert und Borrel. 2,7 gr Natrium werden in abs.

Alkohol gelöst, auf — 15° gekühlt, durch langsames Hinzufügen

von 20 gr Methylketoester die Natriumverbindung gebildet, eine

Stunde bei — 15° stehen gelassen und dann 21,5 gr. a - Brom¬

propionsaureester zugegeben. Nach 15-20 Stunden wird aufgear¬

beitet. Erhalten 15 gr Ketodicarbonester X, Sdp, 114° (0,2 mm)

= 47,5 % Ausbeute.



.14ri2205 Ber. C 62,15 H 8,20 %

Gef. » 62,22 ; 62,25 » 8,26 ; 8,48 %

d22i

1,0710

n22

D

1,4538

MD

Ber. für CuH2205 = 67,67

Gef. = 68,25

3.) 1,2 gr Natrium werden in 15 ccm abs. Alkohol gelöst. Zu

dieser Lösung werden 9 gr Methylketoester zugefügt und oft

umgeschüttelt. Man gibt dann 10,5 gr a - Brompropionsaureester

(10 % Ueberschuss) hinzu und kocht bis die Reaktion neutral

ist. Der Alkohol wird mit Wasserdampf abgeblasen, der Rück¬

stand mit Wasser versetzt, mit Schwefelsäure angesäuert und

mit Aether ausgezogen. Der gewaschene und getrocknete Aethe-

rauszug Hess nach dem Abdestillieren des Aethers ein gelb

gefärbtes Oel zurück, welches bei 16 mm fraktioniert wurde,

wobei ich die folgenden Fraktionen erhielt :

I. Sdp. (16 mm) bis 160° wenig Vorlauf

II. » » 160-75° 3,8 gr

III. » » 175-87° 8 gr

11,8 gr = 70,6 % d. Th,

— 30 —

Die zwei letzten Fraktionen wurden vereinigt und in Hoch¬vakuum weiter fraktioniert :

I. Sdp. (0,5 mm) bis 135"

II. » 135-140°

III. » 140- 42°

Fraktion II wurde nochmals destilliert und eine Mittelfraktion

vom Sdp. (0,1 mm) 119-21° analysiert [169-170° (15 mm).]



C16H2806 Ber. C 60,8 H 8,6 %

Gef. » 60,83 ; 60,81 » 8,30 ; 8,58 %

Der bei der Kondensation primär entsdandene Ketodicarbon-ester war also während der Reaktion durch Kochen mit alkoho¬lischer Natriumäthylatlösung weitgehend aufgespalten wordenund es entstand direkt der gewünschte Heptan—2, 5, 6—tricar-bonsäureester (XI).

Aufspaltung des Ketodicarbonester (X) zum Heptan - 2, 5, 6

tricarbonester (XI).

- cooH

X

'COOK

CooR

CljCOOR

XI

— 31 —

H 8,8 %

» 8,86 ; 8,88 %

,24D

1,4381

Gef. = 80,83

Es handelt sich hier wieder um eine katalytische Aufspaltung

durch Natriumäthylat, ganz analog der Aufspaltung des Methyl-

( 1 ) - cyclopentanon - ( 2 ) - carbonester- ( 1 ) zu a - Methyladi-

pinsäureester. Es wird 1 gr Natrium in45 ccm abs. Alkohol

gelöst, 40 gr Ester zugegeben und 2 Stunden amRückfluss zum

Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht ganz so wie bei der

eben erwähnten Reaktion. Erhalten 42 gr Ester (XI) Sdp 148-49°

(0,5 mm) = 90 % Ausbeute.



C18H280, Ber. C 60,8

Gef. » 60,91 ; 60,82

d2= 1,0293

M Ber. für CMH2806 = 81,05

Verseifung des Heptan - 2, 5, 6 - tricarbonesters(XI).

75 gr Ester werdenmit 57 gr 10 % iger methylalkoholischer

Natronlauge (100 % Ueberschuss) inder Hitze verseift, der

Alkohol mit Wasserdampf abgeblasen, der Rückstand mitWas¬

ser versetzt und die neutralen Anteile (5 gr) mitAether ausge¬

zogen. Um bei der Aufarbeitungeine eventuelle Wiedervereste¬

rung der Tricarbonsäure zuvermeiden, wurde die mit Salzsäure

angesäuerte wässerige Lösung eingedampft,der Rückstand im

Vakuum getrocknet und im Soxhletapparatmit alkoholfreiem

Aether extrahiert. Die nach dem Abdestillierendes Aethers

zurückbleibende Säure war ein dickflüssiger, gelblich gefärbter

Syrup.

n

21,938 mg Subst. verbrauchten 12,91 ccm— NaOH50

n

11,464 mg Subst. verbrauchten 6,551 ccm— NaOH50

1/3 C10H16O6 Aeq. Gew. Ber. 77,5

Gef. 85 ; 85,5

— 32 —

Die erst nach langerai Stehen teilweise erstarrte Masse wurdemit Benzol umgerührt und abgenutscht. Die Kristalle werdenin möglichst wenig Aceton gelöst, Benzol zugefügt und solangegekocht, bis das Aceton verdampft ist. Die benzolische Lösungschied langsam Kristalle ab, deren Smp. bei mehrmaligem Um-krystallisieren folgenden Anstieg zeigte : 115°, 123°, 127°, 131°.Schliesslich erhielt man ein bei 133-34" konstant schmelzendesProdukt.

4,81 mg Subst. gaben 7,94 mg CO, und 2,645 mg H20

CJ0H10O0 Ber. C 51,7 H 6,9 %

Gef. » 53,06 » 7,25 %

n

3,734 mg Subst. verbrauchten 4,431 ccm — NaOH100

1/3 CAO, Aeq. Gew. Ber. 77,5

Gef. 84,26

Es liegt also ein Gemisch der Tricarbonsäure und ihres Anhyd¬rides vor.

Destillation der Heptan - 2, 5, 6 - Tricarbonsäure (XU).

XIII

Da eine Reinigung des rohen Verseifungsproduktes sehrmühsam gewesen wäre, versuchte ich, die Säure zu destillieren.Sie bleibt dabei aber nicht unzersetzt, da schon unter ihrem Sie-

— 33 —

depunkt Wasser abgespalten wird. Im Hochwakuum bei 180°

geht dann das Anhydrid (XIII) über. Schon nach der zweiten

Destillation krystallisierte ein Teil des Anhydrides beim Erkal¬

ten aus, nach der dritten Destillation erstarrte alles zu einer

harten krystallinischen Masse, die jedoch noch einen sehr uns¬

charfen Schmelzpunkt von etwa 120° nach vorhergehendem star¬

kem Sintern zeigte.

Analyse des Anhydrides nach der dritten Destillation (174°)

0,1 mm :


C10H14Os Ber. C 56,1 % C H 6,5 % H

Gef. » 55,89 % C » 6,42 % H

Es wurde nun einige Male aus Benzol und Aceton umkrystal-Iisiert und der Schmelzpunkt stieg langsam bis auf 145—46°.

Analyse des aus Benzol und Aceton umkrystallisierten und

10 Std. bei 77° (0,1 mm) über P2Ob getrockneten Anhydrides :


CluHuO0 Ber. C 56,1 % C 6,5 % H

Gef. » 56,49 % C 6,96 % H

2,553 mg Subst. verbrauchten 0,35 ccm 1 n NaOH

1/3 C10H14OB Ber. 71,37

Gef. 72,9

Ein von einer andern Darstellung herrührendes Präparatschmolz nach dem Umkrystallisieren aus Benzol und Aceton bei

144,5—146,5° und gab folgende Analysenwerte :


C10H14O, Ber. 56,1 % C H 6,5 % H

Gef. 55,36 % C » 6,63 % H

Die Substanz zeigt keine Fluoreszenz im Ultraviolett¬

mikroskop.

— 34 —

Behandlung des Verseifungsproduktes von Heptan-2, 5,

6-tricarbonester mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid.

Es wurde auch versucht, das destillierte Produkt, das teilweise

krystallisierte, durch Kochen mit Acetylchlorid am Wasserbade

und dann nochmaliges Destillieren im Hochvakuum vollständigerzu anhydrisieren. Es zeigte sich aber, dass das Destillat nach

dieser Operation weniger vollständig krystallisiert. Das gleichewar auch der Fall beim Kochen des Verseifungsproduktes des

Heptan—2, 5, 6—tricarbonesters mit Essigsäureanhydrid. Es

wurde nach einer Vorschrift von Perkin (1) gearbeitet.

5 gr gut getrocknetes Verseifungsprodukt wurden mit 10 grfrisch destilliertem Essigsäureanhydrid 6 Stunden gekocht dann

das überschüssige Anhydrid und die gebildete Essigsäure abdes¬

tilliert und der Rückstand so hoch erwärmt, bis das in die Flüs¬

sigkeit getauchte Thermometer 180° zeigte. Das Reaktionspro¬dukt wird hierauf in einem Destillierkolben im Vakuum (15 mm)

auf 200° erwärmt, wobei das Thermometer in die Flüssigkeittaucht. Während des Erhitzens destillierte langsam ein stark

gefärbtes Oel ab, das 2,6 gr wog. Der Versuch wurde wiederholt,die erhaltenen Produkte vereinigt und im Vakuum fraktioniertdestilliert.

I. Sdp. (11) 140-160° 1,7 gr

II. » » 160-167° 2,5 gr

Die beiden Anteile wurden für sich weiter fraktioniert. Ich be¬

richte hier nur über das bei der Fraktion II erhaltene Resultat,

das die Fraktion I weitergehende Umwandlungsprodukte zuenthalten schien. Die Fraktion II lieferte beim Destillieren

folgende Anteile :

1.) Sdp. (11) 157-64°

2.) » » 164-66°

3.) » » 166-70°

(1) Perkin, Soc. 1904, Transactions, 424.

— 35 —

Die Mittelfraktion wurde nochmals fraktioniert und ana¬

lysiert :


CeHuO, (XIV) Ber. 63,5 % C 8,2 % H

CMHleOB (XIII) Ber. 56,1 % C 5 % H

13,44 mg Subst. wurden in 5 ccm Alkohol gelöst und heiss

titriert. Verbraucht wurden 6,87 ccm n/100 Lauge.

C9Hu03 Aeq. Gew. Ber. 170

C10H16O6 » » Ber. 204

Gef. 194

14,691 mg Subst. wurden 10 Stunden in 2,5 ccm 0,3 nalkoho¬

lischer Natronlauge gekocht. Verbrauchte Lauge 1,356 n/10 ccm.

Aequ. Gew. 108,3

Es ist wahrscheinlich, dass sich bei dieser Behandlung ein Ge¬

misch des Anhydrids und der Ketosäure CnHuO,, gebildet hat,

die aus der Tricarbonsäure folgendermassen entstanden war.

CH,

,COOH

COOK

XII XIV

In einem weiteren Versuch wurden 5 gr des öligen Verseifungs-

produktes mit dem doppelten Gewicht Essigsäureanhydrid in der

Kälte digeriert, dann das überschüssige Anhydrid und die gebil-

— 36 —

dete Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der Rückstand imHochvakuum fraktionert destilliert. Sdp. (0,35 mm) 175—185°.Erhalten 2 gr.

Das Destillat erstarrte zu einer Kristallmasse, die dann aufTon gestrichen und von öligen Bestandteilen befreit wurde. Ausheissem Benzol wiederholt umkrystallisiert, schmilzt die Subs¬tanz von 131,5—34°.

Gef. C 53,8 H 6,7 %

Aeq. Gew. Gef. 90,5

Es liegt also ein Gemisch von Säure und Anhydrid vor.

Krystallisierte Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure (XII).

Beim langen Stehen des im vorigen Abschnitt beschriebenenkrystallisierten Rohanhydrids in wässeriger Lösung, schiedensich Krystalle ab, die bei 100—110° schmolzen. Sie wurden noch¬mals aus Wasser umkrystallisiert und filtriert, nachdem 1/4 dergelösten Substanz abgeschieden war. Der Smp. lag bei 100—111°,war also kaum verändert.


C10H16O„ Ber. C 51,7 H 6,9 %

Gef. C 51,91 H 7,02 %

Versuch zur Isomerisierung der amorphen Anteile des

Verseifurtgsproduktes des Heptan-2, 5, 6-tricarbonesters (XI).

Es wurde versucht, den nach der Destillation im Hochvakuumvon den Krystallen befreiten öligen Anteil, der noch immer dieHauptmenge des ursprünlichen Verseifungsproduktes darstellt,durch Behandlung mit Salzsäure bei höherer Temperatur zu iso-merisieren. 2 gr Säure werden mit 20 ccm konzentrierter Salz¬säure im Bombenrohr 10 Stunden auf 180° erwärmt. Nach demErkalten wird eingedampft, in Aether aufgenommen, die äthe¬rische Lösung getrocknet und der Aether abdestilliert. DerRückstand ist ein dickflüssiges Oel, das trotz vieler Versuchenicht zur Krystallisation gebracht werden konnte.

— 37 —

Trennung der Tricarbonsäure vom Anhydrid im Destillat

des Verseifungsproduktes des Heptan-2, 5, 6-tricarbonesters.

Das nach einigem Stehen teilweise krystallisierte Produktkann durch Digerieren mit Benzol in einen schwerlöslichen und

einen ziemlich leichtlöslichen Anteil getrennt werden.

a.) Der in Benzol leichtlösliche Anteil kann aus diesem

Lösungsmittel umkrystallisiert werden. Nach mehrmaligemUmlösen lag der Smp. bei 144—146°.


C10HuO5 Ber. C 5 ,1 H 6,5 %

Gef. » 55,36 » 6,63 %

Es liegt also nicht ganz reines Anhydrid vor.

b.) Die in Benzol schwerlösliche Substanz wurde aus wässeri¬

gem Aceton umkrystallisiert. Der Smp. lag unscharf bei 100—110°.


C10HMO„ Ber. C 51,7 H 6,9 %

Gef. » 51,26 » 7,00 %

Es liegt demnach die etwas verunreinigte Tricarbonsäure vor.

Chlorid des Anhydrids der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure.

COQ

CO

XV

— 38 —

Das über 140° schmelzende Anhydrid wurde in Benzollösungmit einem geringen Ueberschuss von Thionylchlorid bis zur Been¬

digung der Gasentwicklung gekocht und nach dem Absaugen der

flüchtigen Anteile durch gelindes Erwärmen im Vakuum derDestillation unterworfen. Der Sdp. des Chloridanhydrides (XV)liegt bei etwa 150° (0,1 mm).

Umsetzung des Chlorids vom Anhydrid der Heptan-2, 5,

6-tricarbonsäure mit p-Bromanilin.

CONH-C,Hh.x

,V VI \ =• Ür

jt±a * -. oc-Hi

je o^H- c, Ht, . X

JC o Ofi

XVI

Die absolut ätherische Lösung des Chloridanhydrids Hess manzur Lösung von 4 Mol p—Bromanilin in viel Aether zutropfen,Zur Aufarbeitung wurde mit Salzsäure und Wasser geschüttelt.Die ätherische Lösung wurde nach dem Trocknen über Na¬triumsulfat stark eingeengt. Die über Nacht krystallisierteSubstanz schmolz roh bei etwa 140—145". Sie wurde in wenigMethylalkohol gelöst und durch Zusatz von Aether wieder zumKrystallisieren gebracht. Smp. 179—83°.


CMH»04NaBr2 Ber. C 48,89 H 4,45 %

Gef. » 49,28 » 5,14 %

9,642 mg Subst. verbrauchten bei der Titration 0,957 cem0,02N NaOH

Aeq. Gew. Ber. 540 Gef. 504

Es liegt also das nicht ganz reine Di -p - bromanilid der Hep-tan—2, 5, 6—tricarbonsäure vor.

- 3ô -

Umsetzung des Chlorids vom Anhydrid der Heptan-2, 5,

6-tricarbonsäure mit p-Anisidin.

A

XCOHMC^HlfOCHJ

CoOM

XVII

Beim Zutropfen einer absolut ätherischen Lösung des Chlorid¬

anhydrids zur Lösung von 4 Mol p - Anisidin in viel Aether fällt

ein rötlicher klebriger Brei aus. Das Gemisch wird 4 Stunden mit

verdünnter Salzsäure geschüttelt. Man trennte die salzsaure

Lösung ab und verdampfte die ätherische Lösung zusammen mit

der klebrigen Abscheidung zur Trockene. Der Rückstand wurde

mit Aether, Salzsäure und Wasser gewaschen. Der Smp. lag dann

bei etwa 150°. Die Verbindung löst sich in Soda und ist wieder

mit Salzsäure fällbar. Das so behandelte Produkt schmolz bei

etwa 163—68°. Zur Reinigung wurde in Methylalkohol gelöst,

Benzol zugesetzt und die Lösungsmittel teilweiss verdampft. Die

beim Erkalten ausgefallene farblose Fällung schmolz bei 175—

79°. Nochmaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol erhöhte

den Smp. auf 182—185°. Die Substanz ist in Aether schwer¬

löslich.

3,603 mg Subst. gaben 8,65 mg C02 und 7,08 mg HaO

CAOA Ber. C 65,2 H 6,8 %

Gef. » 65,48 » 7,08 %

10,159 mg Subst. verbrauchten beim Titrieren 1,108 ccm 0,02n NaOH

Aeq. Gew. Ber. 442 Geif. 458,3 %

2,907 mg Subst. gaben bei der

Mikro-Zeisel-Bestimmung 3,143 mg AgJ

OCH3 Ber. 14,0 Gef. 14,31 %

— 40

Umsetzung des Anhydrids der rohen synthetischen Heptan-2,

5, 6-tricarbonsäure mit a-Naphthylamin.

0,9 gr Rohsäure, die das Verseifungsprodukt analysenreinenHeptan—2, 5, 6—tricarbonesters darstellt, wurden 3 Stunden imVakuum auf 190° erwärmt. Nach dem Erkalten setzte man 0,6 gra - Naphthylamin zu und erwärmte das Gemisch 4 Stunden auf120°. Das Gemisch wurde in Aether gelöst und durch wiederhol¬tes Schütteln mit verd. Sazsäure das überschüssige a — Naph¬thylamin entfernt. Die ätherische Lösung wurde mit Wassergewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach demVerdampfen des Aethers erhaltene Produkt schmolz nach mehr¬maligem Umkrystallisieren aus wässerigem Alkohol und dannnoch aus Benzol bei 147—147,5°.


C20H21O4N Ber. C 70,8 H 6,2 %

Gef. » 70,68 » 6,28 %

10,227 mg Subst. verbrauchten bei der Titration 3,10 ccm 0,01 n NaOH

Aeq. Gew. Ber. 339 Gef. 331 %

Es liegt also danach die Naphthilsäure vor.

XVIII

Die krystallographische Untersuchung wurde von Herrn Wald¬mann ausgeführt.

— 41 —

C. Ueber die Heptan-2, 5, 6-tricarbonsaure aus Santonin

und Derivate derselben.

Für alle diese Versuche mit Ausnahme des letzten, wo eine rohe

Gesamtsäure von dem Abbau des Santonins herrührend zur An¬

wendung gelangte, wurden die Original-Präparate vom Santonin-

abbau vom Jahre 1906 benützt, die uns Herr Prof. A. Angeli in

liebenswürdiger Weise zur Verfügung stellte.

Präparat der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure von Smp. 141"

(nach Angeli).

Nach Umkrystallisieren aus Wasser schmolz dieses Produkt

bei 138—39°.


C10H16O6 Ber. C 51,7 H 6,9 %

Gef. » 51,84 » 6,92 %

10,10 mg Subst. verbrauchten beim Kochen mit überschüssiger

Lauge 6,564 ccm 0,02 n NaOH


Präparat des Anhydrids der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure

vom Smp. 141-142° (nach Angeli).

Das 25 Jahre alte Präparat sinterte bei 135° und war bei 140°

klar geschmolzen. Der Smp. stieg bei 5 aufeinanderfolgenden

Krystallisationen aus einem Gemisch von Aceton und Benzol in

folgender Weise : 140—143°, 143-146°, 144—146°, 145—146°,

145—146°.

[a]D=0 (in 10 % iger Acetonlösung)

3,861 mg Subst. gaben 7,93 mg C02 und 2,30 mg ILO

CMHuOB Ber. C 56,0 H 6,6 %

Gef. » 57,01 » 6,67 %

Das Präparat besteht aus zu Warzen gruppierten Rhomben.

— 42 —

Präparat der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure vom Smp. 127°

(nach Angeli).

Dieses Präparat, das Angeli durch Umkrystallisieren aus Was¬

ser gereinigt hatte, schmolz nach 25—jährigem Aufbewahren bei

119—120° klar, nach Sintern von 114° ab. Beim Umkrystallisie¬

ren aus Aceton-Benzol fällt das Produkt gallertartig aus. Bei

Zusatz von Petroläther oder Aether trat Ausflockung ein. Noch¬

maliges Umlösen aus Benzol-Aceton-Essigester-Geniisch lieferte

ein bei 126—127° schmelzendes Präparat.



C10H14OB Ber. C 56,1 H 6,5 %

Gef. » 56,43 ; 56,50 » 6,80 ; 6,96 %

Umsetzung des Anhydrids der von Angeli aus Santonin

gewonnenen Heptan-2, 5, 6-tricarbonssäure vom Smp. 141°

mit p-Anisidin.

0,3 gr nicht ganz reines Anhydrid vom Smp. 136—140° wer¬

den zur Ueberführung ins Chlorid über Nacht mit über¬

schüssigem Thionylchlorid bei Zimmertemperatur stehengelas¬sen und hierauf eine halbe Stunde am Wasserbad erwärmt. Dann

wird das überschüssige Thionylchlorid abgesaugt und das Chlo¬

rid im Hochvakuum destilliert. Erhalten : 0,2 gr dickflüssigesDestillat vom Sdp. ca. 160° (0,3 mm) und 0,1 gr Rückstand.

Zur Darstellung des Anisidides werden 0,6 gr frisch destillier¬

tes p—Anisidin, in absolutem Benzol gelöst, zu der Lösung des

Chlorids ebenfalls in Benzol zugetropft. Es tritt starke Erwär¬

mung ein und es scheidet sich ein farbloser, schmieriger Nieder¬

schlag ab. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 10—15

Minuten am Wasserbad erwärmt, hierauf wird 4 Stunden mit

verd. Salzsäure geschüttelt, wobei sich der Niederschlag rötlichfärbt und mit dem Benzol eine Gallerte bildet. Diese kann durch

Chloroform in Lösung gebracht werden. Durch gutes Ausschüt¬

teln der Chloroformlösung mit verd. Salzsäure und Wasser wird

alles überschüssige Anisidin entfernt. Der Rückstand der Chlo-

— 43 —

roformlösung ist amorph. Durch einmaliges Umkrystallisieren

aus Alkohol-Benzolmischung werden grau-rötliche Krystalle

erhalten, die Benzol adsorbieren und nach Streichen aufTon

unscharf von 110-125° schmelzen. Hierauf wird aus Alkohol-

Aethergemisch einmal umkrystallisiert, wobei der Smp. auf179—

183° steigt. Eine dritte Krystallisation aus Methylalkohol-Benzol

liefert farblose Bläter vom Smp. 181—184°.

3,140 mg Subst. gaben 7,54 mg C02 und 1,97 mg ILO

G34H30O6Na Ber. C 65,2 H 6,8 %

Gef. » 65,4* » 7,02 %

Umsetzung des aus Santonin von Angeli bereiteten, bei141-142°

schmelzenden Anhydrids der Heptan-2, 5, 6-tricarbonsäure mit

a-Naphthylamin.

1 gr Anhydrid wird mit 0,7 gr a— Naphthylamin in Benzol¬

lösung einige Stunden unter Rückfluss gekocht.Die nach dem

Abdestillieren des Benzols erhaltene zähe Masse wird in Aether

aufgenommen, zur Entfernung des Naphtylamins mit verd. Salz¬

säure solange ausgezogen, bis eine Probe mit Sodalösung keine

Trübung mehr gibt. Die ätherische Lösung wird nun mit Wasser

gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und derAether ab¬

destilliert. Der Rückstand wird in Benzol gelöst, mit Tierkohle

gekocht und auf ein kleines Volumen eingedampft. Esschei¬

den sich harte Warzen ab, die auch nach mehrmaligem Um¬

krystallisieren aus Benzol eine unscharf bei 105—115" schmel¬

zende Masse darstellen. Aus verdünntem Alkohol zweimal

umkrystallisiert, erhielt ich das Produkt analysenrein. Smp.

130—132°.


CMH2303N Ber. C 72,9 H 6,7 %

Gef. » 72,75 » 6,60 %

Wie aus dem Analysenresultat hervorgeht, ist bei der Reaktion

eine Carboxylgruppe abgespalten worden und eine Naphtyl-amid-

carbonsäure entstanden, der die Formel

( — COOH

'— CO.NHCMH,

zukommt.

— 44 —

Umsetzung des aus Santonin hergestellten rohen Anhydrids

der Heptan-2, 5, 6-dicarbonsäure mit a-Naphthylamin.

Angewendet wurde ein amorphes Präparat, das nach derVorschrift von Angeli hergestellt war, jedoch bei langem Stehennicht krystallisierte.

0,9 gr Tricarbonsäure werden 3 Stunden im Stickstoffstrom,oder besser noch im Vakuum, auf 190° erwärmt. Dann wird erkal¬ten gelassen und ohne besondere Reinigung mit der berechneten

Menge a — Naphthylamin versetzt und 3—4 Stunden auf 120°erwärmt. Die Aufarbeitung geschieht wie oben. Das erhalteneProdukt wurde 3 mal aus Benzol und 4 mal aus verdünntem

Alkohol krystallisiert. Smp. 147—147,5° (korr).


CAOJST Ber. C 70,8 H 6,2 %

Gef. » 70,35 » 6,40 %

12,499 mg Subst. verbrauchten

bei der Titration 3,821 ocm n/100 NaOH


Es liegt also eine Naphtilsäure von folgender Zusammenset¬zung vor :

( COOH

C,H13 s CO> N - CMH7

1 CO

— 45 —

D. Mischproben zwischen der synthetischen und den

durch Abbau gewonnenen Präparaten der Heptan-

2, 5, 6-tricarbonsaure ud ihren Derivaten.

Es wurden die Mischsmelzpunkte folgender Paare von bei

gleicher Temperatur schmelzenden Derivaten der synthetisch

hergestellten und der durch Abbau gewonnenen Heptan—2, 5, 6

—tricarbonsäure ausgeführt :

1.) Beide Anhydride schmelzen bei 145—146° und der Misch¬

schmelzpunkt lag bei der gleichen Temperatur.

2.) Die Di—p—anisidide schmelzen bei 182—83° bezw, 181—

84° und der Mischschmelzpunkt zeigte keine Depression.

3.) Die beiden a - Naphtilsäuren schmelzen bei 147-147°5.

Es wurde leider unterlassen, hier die Mischprobe durchzuführen,

aber es ist an der Identität der Präparate kein Zweifel möglich.

E. Derivate des Tetrahydro-santonins.

Darstellung von Tetrahydro-desoxy-santonia. (XXI).

Tetrahydro-santonin (XX) vom Smp. 158° (1) wurden nach

Clemo und Haworth (2) mit 50 gr amalgamiertem Zink

gemischt, mit 25 ccm conz. Salzsäure Übergossenund

unter Rückfluss 24 Stunden gekocht ; während dieser

Zeit leitet man von Zeit zu Zeit Salzsäuregas ein. Man

zieht mit Aether aus und reduziert den Rückstand des Aether-

auszuges nochmals in der gleichen Weise. Das soreduzierte

Produkt wird wiederholt aus absoluten Alkohol umkrystallisiert.

Smp. 150—150,5° (corr.)

[a]22 = _|_ 32, l- (10 % ige Lös. in abs. Alkohol)

D


C1BH2402 Ber. C 76,3 H 10,2 %

Gef. » 76,59 » 10,15 %

(1) A : 397, 219.

(2) Clemo und Haworth Soc. 1930, 2579.

— 46 —

Darstellung von a-Brom-tetrahydro-santonin (XXII).

O CO

XXII

1,25 gr Tetrahydro-santonin werden nach Benier und Wede¬

kind (1) in 10 ccm kaltem Chloroform gelöst und mit 0,8 gr Brom

in Chloroform versetzt. Die Lösung entfärbt sich rasch. Man lässt

eine Viertelstunde stehen, dann gibt man 40—50 ccm Alkohol

hinzu und engt auf ein kleines Volumen ein. Das Bromid wird

aus verdünnten Methylalkohol umkrystallisiert. Zersetzungs¬

punkt : 147°.

Es wurde nun versucht, aus diesem Bromid ein Mol Bromwas¬

serstoff abzuspalten. 0,6 gr Bromid wurden mit frisch destillier¬

tem Dimelhylanilin 3 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten nahm

man in Aether auf und behandelte zur Entfernung des Dimethyl-

anilins solange mit verd. Salzäure, bis eine Probe mit Soda

keine Trübung mehr gab. Die gewaschene und getrocknete

Aetherlösung hinterliess nach dem Abdestillieren des Lösungs¬

mittels den Ausgangskörper. Gleiche Resultate erhielt ich auch

mit Diäthylanilin, Pyridin und Chinolin.

Vorversuche zur Herstellung Santonin-ahnlicher

Verbindungen

Darstellung von a-Tetralon.

Das als Ausgangsmaterial viel verwendete a

durch Oxydation von Tetralin dargstellt (2).

Tetraion wurde

(1) A : 397, 219.

(2) Semmler B. 61, 162 (1928).

— 47 —

50 gr Chromsäurewerden in der 4—5—fachen Menge Essig¬

säureanhydrid aufgelöst und unter guter Kühlungund Rühren

in eine Mischung von 50 gr Tetralin und 70 grTetrachlor-kohlen-

stoff langsam eingetropft. Nach beendigterReaktion wird das

Gemisch der Lösungsmittel mit einem Aufsatz abdestilliert,der

Rückstand mit Wasserdampf destilliert und das Destillatmit

Aether ausgezogen.

Die ätherische Lösung wird zuerst mit Soda geschüttelt,mit

Wasser gewaschen, und über Natriumsulfat getrocknet.Der nach

dem Abdestillieren des Aethers hinterbleibendeRückstand wird

im Vakuum destilliert. Sdp. 125—27° (10 mm).

Erhalten aus 100 gr Tetralin 39 grKeton = 35,2 % d. Th.

Kondensation von a-Tetralon mit Bromessigester

und Natriumamid.

10 gr. a - Tetraionwerden in 50 ccm abs. Aether gelöst und

mit 4,7 gr gepulvertem Natriumamidwährend 30 Stunden

geschüttelt. Nun werden 18,9 gr Bromessigester(50 % Ueber-

schuss) zugefügt und einige Stunden gekocht.Man lässt das

Reaktionsgemisch erkalten, giesst auf Eis undIrennt in saure

und neutrale (8,8 gr) Anteile.

Die ätherische Lösung des Neutralen Produkteswird mit Was¬

ser gewaschen, getrocknet, der Aetherabdestilliert, der Rück¬

stand im Vakuum auf 120° erwärmt, wodurchalle flüchtigen

Bestandteile entfernt werden und dann imHochvakuum frak¬

tioniert :

I. Sdp. (1,7 mm) 177- 96°1 gr

II. » » 196-202° 2,8 gr

III. » » 202-205°5 gr

8,8 gr

Fraktion III wurde nochmals fraktioniert :

I.

II.

TU.

Sdp. (0,44) bis 188°

188-89°

189-92°

— 48 —

Die Mittelfraktion wurde nochmals destilliert und ana¬lysiert :


CUH1804 Ber. G 67,2 H 7,2 %

Gef. » 67,06 » 6,95 '/«

Es liegt hier wohl die Verbindung

vor. Der saure Anteil stellt ein rotbraun gefärbtes zähes, nichtdestillierbares Oel dar, welches nicht weiter untersucht wurde.In einem Kontrollversuch wurde festgestellt, ob das a - Tetra-Ion beim Kochen mit Natriumamid in abs. Aether nicht eineKondensation erleidet.

2 gr a - Tetraion werden mit 1,5 gr gepulvertem Natriumamid in20 ccm abs. Aether gekocht. Nach dem Erkalten wird auf Eisgegossen, die Aetherlösung mit Soda behandelt, dann mit Wassergewaschen und getrocknet, der Aether abdestilliert und derRückstand im Vakuum destilliert. Sdp. (10) 125—27°. Es erwiessich also als unverändertes a - Tetraion.

Versuch zur Kondensation von %-Tetralon mit Chloressigestermittels Natriumstaub.

1,7 gr (10 % Ueberschuss) Natrium werden pulverisiert, mitabs. Aether überschichtet und mit einer absolut ätherischenLösung von 10 gr œ -Tetraion unter Eiskühlung versetzt. Zudem Natriumsalz wurden 10 gr Chloressigester (10 % Ueber¬schuss) zugefügt, am Wasserbad einige Stunden erwärmt, erkal¬ten gelassen und dann auf Eis gegossen. Die Aufarbeitunggeschieht genau gleich wie bei Versuch I. Sdp. (1 mm) 110—186*

— 49 —

3,6 gr (reagiert neutral). Die Hauptmengeist ein harziger

Rückstand.

Das Destillat erstarrte bald und wurde wiederholt aus ver¬

dünntem Alkohol umkrystallisiert. Smp. 136-38°.


Gef. C 90,89 H 6,86 %

Es liegt anscheinend ein unreiner Kohlenwasserstoff vor,

entstanden durch Kondensation zweier Tetralinreste.

Versuch zur Kondensation von a-Tetralon mit Brommalonester.

Der Brommalonester wurde auf folgende Weise dargestellt (1).

1 Mol Brom wird langsam zu einem Mol Malonester zugetropft,

gelinde erwärmt und nach beendigter Reaktion fraktioniert.Die

bei 130-36° siedenden Anteile wurden für sich aufgefangen

und im Vakuum destilliert. Sdp. (10) 120°.

10 gr a — Tetraion werdenmit 1,7 gr Natriumamid (10 %

Ueberschuss) in abs. Aetherlösung gekocht, dann 19,7 gr Brom¬

malonester zugefügt und 4—5 Stunden am Wasserbad gekocht.

Die Aufarbeitung geschieht gleich wie bei dem Kondensa¬

tionsversuch mit Bromessigester.

Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert destil¬

liert :

I. Sdp. (12) 110-125° 1! Vorlauf, Thermometer steigt rasch.

II. » » 125-130° )

III. » » 170-192° 5 gr

Fraktion III wird im Hochvakuum nochmals fraktioniert.

I. Sdp. (0,4) bis 87°

II. » » » 87-135° 0,5 gr

III. » » » 135-145° 4 gr

(1) E. Knoevenagel B. 21, 1355 (1888).

— 50 —

Die 2 letzten Fraktionen erstarrten zu einem Krystallbrei, der

auf Ton gestrichen und nachher aus verdünntem Alkohol um-

krystallisiert wurde bis zum konstanten Smp. von 72—73°.


3,681 mg Subst. gaben 7,05 mg C0.2 und 2,22 mg H20

Gef. : C 52,98 ; 52,24. — H 7,02 ; 6,75 %

Auch hier ist nicht das gewünschte Kondensationsproduktentstanden.

Versuch zur Kondensation von Dibromtetralin

mit Natriummalonester.

Das notwendige Dibromtetralin wurde nach einer Vorschriftvon Schröter (1) dargestellt.

I Mol Tetralin wird mit 2 Mol Brom in der Siedehitze bro-

miert, das rohe Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen undim Eiskeller stehen gelassen, wobei es bald erstarrte. Es wirdauf Ton von öligen Bestandteilen befreit und so ganz rein erhal¬ten. Smp. 69°. Ausbeute : 70—80 % d. Th.

Mit dem Dibromtetralin wurden 2 Versuche zur Kondensation

mit Natriummalonester ausgefürht :1) in abs. alkoholischer Lösung.2) in abs. benzolischer Lösung.

Im ersten Fall war das resultierende Produkt 1—Aethoxy-2—bromtetralin, vom Sdp. (17) 169° ; im zweiten Dihydronaphtha-lin vom Sdp. (12) : 95—96°.

Versuch zur Kondensation von l-Methoxy-2-bromtetraIin

mit Natriummalonester.

Das nötige Ausgangsmaterial wurde nach Schröter (1) durchKochen von Dibromtetralin in methylalkoholischer Lösung dar¬gestellt. Sdp. (17) 159°.

In den Versuchen, die in abs. Alkohol oder Benzol ausgeführtwurden, erhielt ich als Reaktionsprodukt Naphthalin. Die Me-thoxygruppe wurde als Methylalkohol, das Bromatom als BromWasserstoff abgespalten.

(1) Schröter, D. R. P., 335476, Friedländer 13, 329.

— 51 —

Versuch zur Anlagerung voit Sorbinsäure an p-Benzochinon.

Aehnliche Reaktionen wurden von Diels und seinenMitarbei¬

tern ausgeführt (1).

Molare Mengen von Chinon und Sorbinsäurewurden ohne

Lösungsmittel langsam erwärmt. Beit 150°tritt plötzlich eine

heftige Reaktion ein und der grösste Teilder Masse verkohlt.

Um die Reaktion zu mildern, wurde dann in Lösung (Benzol,

Alkohol, Aceton) bei 42—45° gearbeitet. Nach 4—5—stündigem

Erwärmen wurden das Chinon und Lösungsmittel mit Wasser¬

dampf abgeblasen, der Rückstand in Wasser aufgenommen,mit

Tierkohle gekocht und auf ein kleines Volumen eingedampft.Die

ausgefallene Sorbinsäure (0,15 gr) wird abfiltriert.Die wässerige

Lösung weiter eingedampft und mit Aether ausgeschüttelt,lie¬

ferte 1,3 gr rohes Reaktionsprodukt.

Das Produkt wurde auf Ton gestrichen und aus Benzol-Petro-

iäther-Mischung mehrmals umkrystallisiert. Fp. 168—69°.

Es wurde als Hydrochinon identifiziert (keine Depression).

Versuche zur Herstellung eines Laktons aus 7, 8-Dihydro-

5-naphthylessigsäure (XXXI).

Die nötige 7,8—Dihydro—5—naphthylessigsäure wurdedurch

Verseifung des entsprechenden Aethylesters gewonnen (siehe

Seite 64). Es wurde versucht, die Säure zu laktonisieren.Ein

Teil Säure wird mit 5—6 Teilen Schwefelsäure (1 : 1 ) auf140°

erwärmt, dann mit Aether ausgezogen. Der Rückstanddes Aethe-

rauszuges war unveränderteSäure (sodalöslich). Um die Lakto-

nisierung zu verwirklichen, wurden Konzentrationund Tempe¬

ratur variiert und als diese Methode versagte, auf folgende Weise

verfahren : Zuerst wurden an die Doppelbindung 2 Bromatome

angelagert. 0,5 gr Säure wurden in 5 ccmChloroform gelöst und

zu dieser Lösung 0,45 gr Brom in Chloroform gelöst,unter Eis¬

kühlung und Umschütteln zugetropft. Am Anfang gingdie Ent-

(1) Diels und Aider : A 460, 98 (1927).A 470, 91 (1929).B 53, 822 (1920).B 62,2337 (1929).

— 52 —

färbung sehr rasch vor sich, dann immer langsamer ; zuletzt bliebeine ziemlih stark braungefärbte Lösung. Sie wurde 4-5 Stun¬den in der Kälte sich selbst überlassen. Während dieser Zeit hatsich ein Niederschlag gebildet und Bromwasserstoffentwicklungeingesetzt. Mit der fortschreitenden Entwicklung von Bromwas¬serstoff ging der Niederschlag in Lösung. Die Lösung wurde imVakuum konzentriert und stehen gelassen. Dabei erhilt man0,4 gr Krystalle, die dann aus verdünntem Alkohol bis zumkonstantem Smp. 174-175° umkrystallisiert wurden.

76,49 mg Subst. gaben 5,375 mg AgBr

C12Hn02 Br. Ber. 29,85 % Br.

Gef. 29,92 % Br.

Titriert bei — 15° :

n

6,880 mg Subst. verbrauchen 1,295 ccm — Natronlauge50

Aeq. Gew. Ber. 267

Gef. 265,5

12,010 mg Subst. wiirden 8 Stunden mit 2,5 ccmn

— alk. Natronlauge gekocht.3

n

Verbraucht wurden 0,886 ccm — Natronlaugei a

Aeq. Gew. Ber. 134

Gef. 135

Die Analyse stimmt also auf ein leicht aufspaltbares Bromlak¬ton oder auf eine ungesättigle Bromsäure.

Diese Verbindung wurde mit 10 % iger methylalkoholischerKalilauge gekocht. Nachdem der Alkohol mit Wasserdampf abge¬blasen wurde, trennt man die mit Wasser verdünnte Lösung insaure und neutrale Anteile Erhalten wurde aus 0,4 gr bromhal¬tigem Produkt 0,2 gr bromfreie Verbindung, die dann mehrmalsaus Benzol-Petroläther-Mischung umkrystallisiert wurde. Smp.122—24°.


3,257 mg Subst. gaben 9.255 mg C02 und 1.58 mg H20

CAA Ber. C 77,4 H 5,4 %

Gef. » 77,17 ; 77,50 » 5,23 ; 5,43 %

— 53 —

Kalt titriert :

n

10,803 mg Subst. verbrauchen 5,767 ccm — Natronlauge100

Aeq. Gew. Ber. 186

Gef. 187,3

Beim Erhitzen wird kein weiteres Alkali verbraucht. Es liegt

hier wohl a - Naphthyl-essigsäure vor.

— 54 —

II TEIL.

Versuche zur Synthese des 1, 4, 7-trimethyl-

phenanthrens.

Einleitung.

In der Natur kommen verschiedene Verbindungen vor, diedurch Dehydrierung mit Schwefel oder Selen ein Phenanthrende-rivat liefern. Das bekannteste Beispiel ist die Abietinsäure,woraus durch die verschiedensten Dehydrierungsverfahren Reten,das 1—Methyl—7—isopropylphenanthren erhalten wurde. Wei¬ler sind zwei Harzsäuren, die Dextropimarsaure (1) und die Aga-then-disäure (2) zu erwähnen, die als Dehydrierungsprodukt Pi-manthren CHU (1,7 - Dimethyl-phenanthren) liefern. Fernerhaben Ruzicka und Balas aus Dextropimarsaure auch einenKohlenwasserstoff Ci7Hie erhalten können. Sie haben den Ester

der Dextropimarsaure nach Bouveault und Blanc reduziert, ausdem erhaltenen primären Alkohol Wasser abgespalten und daserhaltene Methyl-dextropimarin mit Schwefel dehydriert. Das soerhaltene Produkt ist ein Trimethyl-phenanthren. Für die Formel

gab es zu Beginn dieser Arbeit noch zwei Möglichkeiten : die des1, 4, 7- und des 1, 2, 7- Trimethylphenanthrens. Um diese Fragezu entscheiden, sollte ich 1, 4, 7- Trimethyl-phenanthren syn¬thetisieren. Der vorgenommene Weg war der folgende :

(1) Ruzicka u. Balas, Helv. 7, 875, (1924).

(2) Ruzicka u. Hosking, Helv. 14, 203, (1931).

55

OCHjOCHj

VI VII

— 50 —

1,4—Dimethyl-naphtholmethyläther—(8) (1) sollte durch Alu-niumchlorid mit Bernsteinsäureanhydrid zu 1,4—Dimethyl—8—methoxy—5—naphtoyl-propionsäure (II) kondensiert und daraufmit Zink und Salzsäure zu 1,4—Dimethyl—8—methoxy—5—naphthyl-buttersäure (III) reduziert werden. Diese letztere Säuresollte über das Säurechlorid in das Keton (IV) übergeführt undmit Natriumamid und Methyljodid in o—Stellung zur Keto-

gruppe methyliert werden. Die so gewonnene Verbindung (V)müsste mit abs. Alkohol und Natrium zum sekundären Alkohol

(VI) reduziert und nachher mit Selen zur Verbindung (VII) de-hydriert werden.

Theoretischer Teil.

Es war zunächst die Synthese des 1,4—Dimethyl-naphtols—8zu versuchen. Ich habe dazu drei Wege eingeschlagen.

Methode I.

Versuche mit a - Tetraion und 1,4 - Dimethyl - 5 - tetralon.

Durch Kondensation von p—Xylol und Bernsteinsäureanhyd¬rid mit Aluminiumchlorid stellte man in bekannter Weise die

Ketosäure (VIII) her, die bei der Reduktion nach Clemmensen dieSäure (IX) liefert. Das daraus bereitete Chlorid gibt durch Ein¬wirkung von Aluminiumchlorid das Keton (X).

CHt

Hooc'

VIII IX

0/ —

ging ni cht

f+ CHjßr -COOB"!L ging nicht J

XI

Es wurde versucht, das Keton X durch partielle Dehydrierung mit Schwefel

bzw mit Brom nach bekannter Methode in ein Dimethylnaphtol XI umzuwandeln.

Das Ergebnis war aber unbefriedigend ; ich konnte das Naphtol bei den Ver¬

suchen mit Schwefel nur in schlechter Ausbeute erhalten, mit Brom dagegen über¬

haupt nioht.

Es wurden dann noch Vorversuche zu einer andern Verwen¬

dungsart des Ketons (X) für die gewünschte Synthese durchge¬

führt. Es sollte nämlich das Keton (X) mit Bromessigester und

Zink zum ungesättigten Säureester kondensiert und dann der

nicht aromatische Ring desselben dehydriert werden. Als Modell¬

versuch wurde die Kondensation von « - Tetraion (XII) mit

Bromessigester und Zink durchgeführt.

— 58 —

Der ungesättigte Ester (XIII) lieferte bei der Verseifung die-

Säure (XIV) und bei der Reduktion nach Bouveault den Alkohol

(XV). Die weitere Verfolgung dieser Reaktionsreihe wurde aber

abgebrochen, nachdem ich mich inzwischen davon überzeugenmusste, dass das Keton (X) nicht mit Bromessigester zu kon¬

densieren war.

Methode II.

Versuche unter Anwendung

des (m - Methyl-benzyl) - p - xylyl-ketons.

•eioc*

CHt

XVI XVII

XIX XVIII

— 59 —

Durch Friedel-Crafts'sche Reaktion wurde aus m—Toluyl-

essig-säurechlorid (XVI) und p—Xylol das Keton (XVII) herges¬

tellt. Dieses blieb beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid bis auf

170" oder ohne Zusatz auf 500° entweder unverändert oder es

verschmierte. Ebenso blieb der nach der Methode von Clemmen-

sen aus dem Keton bereitete Kohlenwasserstoff (XVIII) beim

Erhitzen mit Selen unverändert. Auch der ungesättigte Kohlen¬

wasserstoff (XX), der sich aus dem Carbinol (XIX) das beim Re¬

duzieren des Ketons mit Natrium und Alkohol entstand) durch

Wasserabspaltungebildet, wurde, beim Erhitzen mit Selen nicht

zum Phenanthrenkohlenwasserstoff dehydriert. Im Gegensatze zu

diesen Befunden geht Stilben beim Durchleiten durch ein glühen¬

des Rohr nach Graebe (1) in Phenanthren über.

Methode III.

Synthese des 1—Methoxy—8—methyl-tetralons.

(1) B. 6, 126 (1873) ; A. 167, 158.

— 60

,CM,

NC'

XXIV

//

XXVI

Aus o - Methoxy-acetophenon (XXI) wurde durch Kondensa¬

tion mit Bromessigester und Zink der ungesättigte Ester (XXII)

hergestellt. Letzterer gab bei der Bouveault'schen Reduktion den

Alkohol XXIII, der durch Behandlung mit Phosphortribromid ins

Bromid übergeführt wurde, Daraus bereitete ich durch Umsetzen

mit Kaliumcyanid das Nitril XXIV, welches nach der Verseifungin die Säure XXV überging. Das Chlorid der letzteren liefertebei der Behandlung mit Aluminiumchlorid in Schwefelkohlenstoff¬

lösung in schlechter Ausbeute das Keton XXVI. Dieses sollte mit

Methylmagnesiumjüdid umgesetzt und dann zum Dimethylme-thoxy-naphtalin dehydriert und durch Kondensation mit

Bernsteinsaureanhydrid verarbeitet werden. Die Synthese wurde

jedoch an dieser Stelle abgebrochen, da sich inzwischen heraus¬

gestellt hatte, dass die Herstellung des 1, 4, 7 - Trimethylphenan-threns für die Konstitutionsaufklärung der Abietinsäure nichtmehr aktuell war (1).

(1) Ruzicka, de Graaff und Müller, Helv. 15, 1300 (1932).Ruzicka Waldmann, Meier und Hösli, Helv. 16, 169 (1933).Haworth, Soc. 1932, 2717.

Experimenteller Teil.

A. Versuche mit a - Tetraion (XII) und I, 4-Dimethyl-5-

tetralon (X)

Darstellung von 1,4-DimethyI-benzoyl-propionsäure (VIII).

Es wurde nach der Vorschrift von Muhr (1) gearbetiet. 1 Mol

frisch über Natrium destilliertes p- Xylol wird mit 1 Mol Bern¬

steinsäureanhydrid in einem Rundkolben gemischt, mit trocke¬

nem Schwefelkohlenstoff überschichtet und langsam mit 1 Mol

Aluminiumchlorid versetzt. Man erwärmt 2—3 Tage auf 30—40°

bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hat. Man giesst

nach dieser Zeit auf Eis, säuert an und nutscht die gebildete

1, 4—Dimethyl-benzoyl-proprionsäure ab, welche dann in Soda

aufgelöst, filtriert und durch Ansäuern ausgefällt wurde. Smp.

62°. Ausbeute : ca. 50—55 % d. Th. Die so gewonnene Säure ist

schon genügend rein zur weiteren Aufarbeitung.

Reduktion der 1,4-Dimethyl-benzoyI-proprionsäure (VIII) zur

1,4-Dimethyl-phenyl-buttersäure (IX).

Ein Teil der Ketosäure wird mit der zehnfachen Menge amal-

gamiertem Zink in einem Rundkolben gemischt, mit konz.Salz¬

säure überschichtet und am Wasserbad 4—5 Stunden erwärmt.

Während der Reaktion leitet man Chlorwasserstoff ein. Nach

dem Erkalten schwimmt oben das Reaktionsprodukt, welches

ohne weitere Reinigung nochmals der Reduktion unterworfen

wird.

Zuletzt werden das Zink und die wässerige Schicht mit Aether

extrahiert. Der Aetherauszug wird mit der Aetherlösung des

(1) Claus, B. 20, 1375 (1887).

Muhr, B. 28, 1315 (1895).

- éâ —

Reaktionsproduktes vereinigt, der Aether abdestilliert und diezurückbleibende weisse Masse in Soda gelöst, filtriert, ange¬säuert und mit Aether ausgezogen. Nach dem Waschen und

Trocknen des Aetherauszuges wird das Lösungsmittel abdestil¬liert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Sdp. (0,5) 170—77°. Ausbeute : 45—50 % d. Th.

Die so gewonnene 1,4—Dimethyl-phenyl-buttersäure wird mitder anderthalbfachen Menge Thionylchlorid Übergossen und4—5 Stunden bei 30—40° gehalten. Nach dieser Zeit hört die

Chlorwasserstoffentwicklung auf. Jetzt wird das überschüssigeThionylchlorid im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Oelim Vakuum destilliert.

Sdp. (10) : 143—45°. Ausbeute : fast quantitativ.

l,4-Dimethyl-5-tetralon (X).

Das so erhaltene Ghlorid wird mit Aluminiumchlorid zum Di-

methyltetralon kondensiert. Das Aluminiumchlorid wird in einemRundkolben mit Schwefelkohlenstoff Übergossen und langsammit der gleichen Menge Säurechlorid, welches mit Schwefel¬kohlenstoff verdünnt wird, versetzt. Die Reaktion ist heftig,zuletzt wird noch einige Stunden am Wasserbad erwärmt.Nach der Zersetzung mit Eis und Salzsäure wird das ausge¬

schiedene Oel in Aether aufgenommen. Der Aetherauszug wirdzuerst mit Soda, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.Nach dem Abdestillieren des Aethers bleibt das Keton zurück,welches im Vakuum destilliert wurde. Sdp. (10) 145°. Ausbeuteca 70 — 75" d. Th.

Es ist ein gelblich gefärbtes, dickflüssiges Oel.

Versuche zur Herstellung von 1,4-Dimethyl-naphthol (XI) aus

1,4-DimethyI-5-tetralon.

a.) Durch Dehydrierung mit Schwefel., Es wurde nach einemPatent der J. G. Farbenindustrie, A. G. Frankfurt a. M. gearbei¬tet (1). Das Keton wird mit 0,9 Mol krystallisiertem Schwefel und

(1) J. 37678, IV/12 qu(17).

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etwas Kupfersulfid in einem mit Steigrohr versehenen Rund-

kolben gemischt und auf höhere Temperatur erwärmt. Der ent¬

weichende Schwefelwasserstoff wird in einer Vorlage mit Bleia-

cetat absorbiert. Nach zweitägiger Reaktionsdauer wurde das Pro¬

dukt im Hochvakuum destilliert. Das Destillat wurde im Aether

gelöst und mit Lauge geschüttelt, um das Naphtol auszuziehen.

Während der Reaktion wurden ca. 50 % des angewendeten Ke¬

tons verharzt. Ich habe einerseits die Temperatur (100—250°),

anderseits die Dauer variiert, ohne dabei das gewünschte Pro¬

dukt in befriedigender Ausbeute zu gewinnen.

b.) Durch Dehydrierung mit Brom, Aehnliche Abbaureaktio¬

nen wurden von Strauss und Rohrbacher (1) ausgeführt.

1 Mol a - Tetraion wird mil 2 Mol Brom in der Kälte langsam

versetzt ; das mit Wasser gut gewaschene 2 - Brom - 1 - tetra-

lon wird in Aether aufgenommen, getrocknet, der Aether abdes¬

tilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Sdp.

(1 mm) 140—42°. Es stellt ein gelbliches, sehr unangenehm rie¬

chendes Oel dar.

Das erhaltene Bromketon wurde mit verschiedenen Bromwas¬

serstoff abspaltenden Mitteln (Diäthylanilin, Pyridin, Chinolin)

gekocht, in Aether aufgenommen, zur Entfernung der basischen

Bestandteile mit verdünnter Salzsäure ausgezogen, dann mit

Lauge behandelt, um das gebildete Naphtol zu entfernen.

Die gewünschte Umwandlung geht nicht, man erhält das Brom¬

keton zurück. Ein Teil (30—35 %) des angewandten Ketons

verharzt während der Reaktion.

Kondensation von a-Tetralon (XII) mit Bromessigester.

Die ersten Versuche wurden statt mit Dimethyltetralon mit

a - Tetraion ausgeführt. 10 gr mit Jod aktiviertes Zink werden

mit abs. Benzol Übergossen. Man lässt die Mischung von 17 gr

a—Tetraion und 21 gr Bromessigester mit der gleichen Menge

abs. Benzol verdünnt, langsam zutropfen. Die Reaktion beginnt

bald und ist nach mehrstündigem Erwärmen am Wasserbad fer¬

tig. Es wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und die Benzollösung

(1) Strauss u. Rohrbacher, B. 54, 44 ; 54, 57 (1921).

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abgetrennt. Die wässerige Schicht wird mehrmals mit Benzol

ausgezogen und die Benzolauszüge vereinigt. Nach dem Waschender Benzollösung wird zuerst mit verd. Soda, dann mit Wassergetrocknet und das Benzol abdestilliert.

Der zurückbleibende Oxyester wird ohne Reinigung der Was¬serabspaltung unterworfen.

15 gr Oxyester werden mit 30 gr frisch geschmolzenem Kalium¬bisulfat gemischt und langsam auf 220—30° erwärmt. Nach demErkalten wird mit Aether ausgezogen, der Aetherextrakt mitWasser gewaschen, getrocknet, der Aether abdestilliert und dashinterbleibende Oel im Vakuum fraktioniert destilliert

I. Sdp. (0,7 mm) 85-110" sehr wenig Vorlauf

II. » » 112-122" 6 gr

III. » » 123-140" 6,5 gr

12,5 gr = 50 % d. Th.

Fraktion III wurde durch weiteres Fraktionieren gereinigt undeine Mittelfiaktion vom Sdp. (0,96) 130-131° analysiert :


C14H1602 (XIIII) Ber. C 77,8 H 7,4 %

Gef. » 77,82 » 7,43 %

Verseifung des 7,8-Dihydro-5-naphthyl-essigesters (XIII).

4,5 gr des Esters werden mit 2 gr 10 % iger methylalkoholi¬scher Kalilauge gekocht. Der Alkohol wird mit Wasserdampf ab¬geblasen, der Rückstand mit Wasser verdünnt und in saure(2,3 gr) und neutrale Anteile getrennt. Die Ausbeute ist praktischquantitativ. (80 %). Die gewonnene Säure wird aus Benzol-

Petroläther-Mischung umkrystallisiert.


C12H120, (XIV) Ber. C 76,6 H 6,4 %

Gef. » 76,52 » 6,38 %

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Darstellung des 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-5-naphthyl-

äthylalkohols (XV).

5 gr des 7,8 - Dihydro - 5 - naphthyl-essigesterswerden in 20

ccm abs. Alkohol gelöst, 20 gr Natrium (.gereinigt) zugegeben und

im Laufe von 3 Stunden langsam noch 200 ccm abs. Alkohol ein¬

getropft. Die Reaktion ist am Anfang sehr heftig, sodass man

sogar kühlen muss ; man erwärmt später imWasserbad bis sich

alles Natrium aufgelöst hat, wozu ca. 2—3 Stunden nötig sind.

Man gibt 20 ccm Wasser hinzu und kocht noch einigeStunden

zur Verseifung des unveränderten Anteils des Esters.

Man bläst den grössten Teil des Aethylalkohols mit Wasser¬

dampf ab, verdünnt den Rückstand mitWasser und zieht ihn

mehrmals mit Aether aus.

Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrock¬

net, der Aether abdestilliert und der zurückbleibendeRückstand

im Vakuum destilliert. Sdp. (13) 164—67°. Erhalten 3,4 gr=

52 % d. Th. Der Alkohol wird wiederholt destilliertund eine

Mittelfraktion analysiert.


CMHM0 Ber. C 81,8 H 9,1 %

Gef. » 81,87 » 8,94 %

Es stellt ein farbloses Oel dar, das nur einen schwachenGeruch

hat.

Darstellung des 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-naphthyI-

5-äthylbromids.

3,4 gr des Alkohols (XV)werden mit 15 ccm 30 % iger Brom¬

wasserstoffeisessiglösung im Bombenrohr 13 Stundenauf 100°

erwärmt. Die vorher klare Lösung trennt sich in 2 Schichten.

Man giesst den Inhalt des Bombenrohresin Wasser, zieht mit

Aether aus und schüttelt den ätherischen Auszug mit Soda.

Die gewaschene und getrocknete AetherlösungHess nach dem

Abdestillieren des Lösungsmittels ein dunkelrotes Oel zurück,

welches dann im Vakuum fraktioniert destilliert wurde. Sdp. (14)

159—60°. Erhalten : 3,4 gr = 90 % d. Th.

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Es wurde wiederholt destilliert und eine Mittelfraktion ana¬

lysiert.

6,253 mg Subst. gaben 4.975 mg AgBr

C12H16Br Ber. Br 33,42 %

Gef. » 33,86 %

Alle diese Versuche waren Vorversuche zur Kondensation von

1,4—Dimethyl—5—tetralon mit Bromessigester.Diese Kondensation war aber nicht durchführbar.Alle Versuche lieferten den Ausgangsstoff zurük. Ich habe

die Versuchsbedingungen variiert und Zink in Benzollösung,verkupfertes Zink in Benzollösung, Magnesium in Aetherlösungangewendet ; die Kondensation ging aber nicht.

B. Versuche unter Anwendung des ( m-Methyl-benzyl )-

p-xylyl-ketons.

Herstellung des Chlorids der m-Toluylessigsäure (XVI).

Es wurde nach einer Vorschrift von Br. Radziszewski undP. Wispek (1) gearbeitet.

Die Säure wird in Vakuum destilliert, Sdp. (16) : 160—65°und mit der anderthalbfachen Menge Thionylchlorid 4—5 Stun¬den auf 30—40° erwärmt. Man entfernt das überschüssigeThionylchlorid im Vakuum und destilliert das bisher unbe¬kannte Säurechlorid im Vakuum. Sdp. (11) 145—50°. Erhalten :aus 51 gr Säure 50 gr Säurechlorid == 87,7 % d. Th.

Kondensation von m-Toluylessigsäurechlorid mit p-Xylol.

10 gr fein gepulvertes Aluminiumchlorid werden in einemRundkolben mit trockenem Schwefelkohlenstoff überschütteltund langsam mit einer Mischung von 10 gr Säurechlorid und7 gr p—Xylol, mit Schwefelkohlenstoff gemischt, versetzt. Die

(1) B. 15, 1745 (1882).

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Reaktion ist am Anfang lebhaft, zur Beendigung der Reaktion

wird am Schluss am Wasserbad 3—4 Stunden erwärmt. Man

zersetzt mit Eis und Salzsäure und nimmt das ausfallende Oel

in Aether auf. Die Aetherlösung wird zur Entfernung der unver¬

änderten Säure mit Soda geschüttelt, dann mit Wasser gewa¬schen und über Natriumsulfat getrocknet.

Der nach dem Abdestillieren des Aethers zurückbleibende

Rückstand wurde im Hochvakuum fraktioniert destilliert.

I. Sdp. 0,5 148-50° 0,75 gr blau geafärbt

II. » » 150-56° 9,5 »

III. » » 156-60° 1 »

11 gr = 76,7 % d. Th.

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In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Rights ...II. Teil. Versuche zur Synthese des 1, 4, 7-trimethyl-phenanthrens 54 Experimenteller Teil 61 A. Versuche mit a— Tetraion und