Versuche TC 11 – TC 14 - TU Dortmund · Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A Versuche

Gemeinsames Praktikum

des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen

Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A

Versuche TC 11 – TC 14

Chemische Reaktoren:

TC 11 Rührkessel-Reaktoren (diskontinuierlich und kontinuierlich betrieben)

TC 13 Rührkessel-Kaskade

TC 14 Rohrreaktor

Versuchsinhalte:

TC 11 Rührkessel-Reaktoren

Rührkessel-Reaktor, diskontinuierlich betrieben • Messung der Konzentrations-Zeit-Verläufe für eine Modellreaktion

bei verschiedenen Temperaturen • Aufstellung eines vollständigen kinetischen Ansatzes

• Reaktionsordnung (Integral-Methode / Differential-Methode) • Arrhenius-Parameter (Aktivierungsenergie / Stoßfaktor)

• Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

Rührkessel-Reaktor, kontinuierlich betrieben • Bestimmung des Umsatzgrades für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten • Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

TC 13 Rührkessel-Kaskade (vier Kessel) • Messung der Verweilzeitspektren (Stufensignal) für verschiedene

Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven • Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen • Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann • Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

TC 14 Rohrreaktor • Messung der Verweilzeitspektren (Stoß- und Stufen-Signal) für verschiedene

Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven • Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen • Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann • Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

Universität Dortmund Gemeinsames Praktikum, Praktikumsbereich TCA Zeichen: Fischer / Jörissen Fachbereich Bio- und TC 11 – TC 14 Seite: 2 Chemieingenieurwesen Chemische Reaktoren Datum: August 2005

Nur zum persönlichen Gebrauch bestimmt!

Inhaltsverzeichnis 1. Einführung ..........................................................................................................................3

2. Grundlagen .........................................................................................................................5 2.1 Reaktionskinetik.................................................................................................................................................. 5

2.1.1 Definitionen der kinetischen Daten .............................................................................................................. 5 2.1.2 Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel ................................. 6

2.1.2.1 Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ....................................... 6 2.1.2.2 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten ........................ 8

2.2 Betriebsweise von Reaktoren ........................................................................................................................... 10 2.3 Reaktortypen ..................................................................................................................................................... 12 2.4 Stoffbilanzierung von Reaktoren..................................................................................................................... 13

2.4.1 Begriffsdefinitionen.................................................................................................................................... 13 2.4.2 Allgemeine Stoffbilanzgleichung ............................................................................................................... 14 2.4.3 Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren............................................................................ 15

2.4.3.1 Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor) .......................... 15 2.4.3.2 Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor ........................................ 16 2.4.3.3 Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor ............................................................................................... 17 2.4.3.4 Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren ............................... 19 2.4.3.5 Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren ................................................. 19

2.4.4 Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren........................... 20 2.4.4.1 Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander ................................................................ 20 2.4.4.2 Einfluss des Überschusses eines Reaktionspartners auf den Umsatzgrad ............................................ 21

2.4.5 Stoffbilanz für die Rührkessel-Kaskade ..................................................................................................... 23 2.4.5.1 Einordnung der Rührkessel-Kaskade im Vergleich zu den Grundtypen idealer Reaktoren ................. 23 2.4.5.2 Übertragung der Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel auf die Rührkessel-Kaskade ................................................................................................................. 24 2.4.5.3 Graphische Lösung zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade .......................................................... 25 2.4.5.4 Grenzwertbetrachtung für die Vergrößerung der Stufenzahl einer Rührkessel-Kaskade ..................... 26 2.4.5.5 Nomogramme zum Vergleich von Rührkessel-Kaskaden mit dem idealen Rohrreaktor...................... 27

2.5 Beschreibung des realen Verhaltens von Reaktoren...................................................................................... 28 2.5.1 Die Dichtefunktion E(t) der Verweilzeitverteilung (E-Kurve) ................................................................... 28 2.5.2 Die Summenfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung (F-Kurve) ................................................................ 29 2.5.3 Der Begriff der reduzierten (normierten) Verweilzeit θ ............................................................................. 29 2.5.4 Experimentelle Methoden........................................................................................................................... 29

2.5.4.1 Stoßsignal............................................................................................................................................. 30 2.5.4.2 Stufensignal.......................................................................................................................................... 31

2.5.5 Mathematische Ableitung der Verweilzeitverteilungs-Funktionen............................................................. 31 2.5.6 Verweilzeitspektren realer Reaktoren......................................................................................................... 33 2.5.7 Verwendung der Verweilzeitverteilung bei der Umsatzberechnung........................................................... 34 2.5.8 Einfluss des Segregationsgrades................................................................................................................. 35

3. Aufbau und Durchführung der Versuche........................................................................37 3.1 Versuch TC 11: Rührkessel-Reaktoren......................................................................................................... 37 3.2 Versuch TC 13: Rührkessel-Kaskade (vier Kessel)...................................................................................... 40 3.3 Versuch TC 14: Rohrreaktor......................................................................................................................... 42 3.4 Allgemeine Hinweise zur Durchführung der Versuche TC 11 – TC 14 ....................................................... 45

3.4.1 Sicherheitsvorschriften ............................................................................................................................... 45 3.4.2 Analytik zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes ................................................................................. 45 3.4.3 Dosierpumpen für den kontinuierlichen Betrieb der Reaktoren ................................................................. 46 3.4.4 Ansetzen der Versuchslösungen ................................................................................................................. 47 3.4.5 Inbetriebnahme der Versuchsapparaturen .................................................................................................. 48 3.4.6 Abschluss der Versuche und Außerbetriebnahme der Versuchsapparaturen.............................................. 48

4. Symbolverzeichnis ...........................................................................................................48

5. Literatur.............................................................................................................................49



1. Einführung

Voraussetzung für die Herstellung eines chemischen Produktes ist im allgemeinen zunächst eine chemi-sche Reaktion der Ausgangsstoffe in einem chemischen Reaktor. Um diesen optimal auslegen und betrei-ben zu können, sind Kenntnisse über das Verhalten chemischer Reaktoren unverzichtbar. Dabei lässt sich nahezu jeder chemische Reaktor auf die Grundtypen (bzw. Kombinationen davon) zurückführen, die in diesen Praktikumsversuchen vorgestellt werden.

1.1 Ziele der einzelnen Versuche

Ziel der Praktikumsversuche, die in dem vorliegenden Skriptum zusammengefasst besprochen werden, ist eine Einführung in das Verhalten der Grundtypen chemischer Reaktoren anhand einer Modellreaktion: TC 11 Rührkessel-Reaktoren

• diskontinuierlich betrieben • kontinuierlich betrieben

TC 13 Rührkessel-Kaskade TC 14 Rohrreaktor

Als Modellreaktion dient die alkalische Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge zu Ethanol und Natriumacetat:

NaOH + CH3COOC2H5 → C2H5OH + CH3COONa (1)

Diese irreversible Reaktion lässt sich anhand der Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches eindeutig verfol-gen und durch Titration der verbleibenden Natronlauge einfach analysieren. Ihre kinetischen Daten wer-den zunächst als Grundlage der weiteren Versuche aus den Konzentrations-Zeit-Verläufen im diskontinu-ierlich betriebenen Rührkessel für mehrere Temperaturen ermittelt (Versuch TC 11).

Einerseits ist der diskontinuierlich betriebene Rührkessel ein besonders häufig eingesetzter Reaktortyp – vom Kochtopf über den Glaskolben in der organischen Laborsynthese bis hin zu riesigen Dimensionen, z.B. für die Vinylchlorid-Polymerisation bei der PVC-Herstellung. Andererseits ist für Reaktionen in der chemischen Industrie vielfach ein kontinuierlicher Betrieb unter stationären Bedingungen unerlässlich, sei es aus technischen Gründen (z.B. bei Gasphasen-Reaktionen) oder wegen des einfacheren und wirtschaft-licheren Betriebs mit gleichbleibender Produktqualität bei sehr großen Produktionsmengen.

Die kontinuierlich betriebenen Reaktor-Grundtypen sind der einfache Rührkessel (zweiter Teil des Ver-suchs TC 11) sowie die Rührkessel-Kaskade (Versuch TC 13) und der Rohrreaktor (Versuch TC 14; einer der Versuche TC 13 oder TC 14 wird alternativ durchgeführt). Das Verhalten dieser Reaktoren lässt sich unter der Annahme eines idealen Verhaltens – d.h. vollständige Durchmischung beim Rührkessel und Pfropfenströmung beim Rohrreaktor – basierend auf den Stoffbilanzen mathematisch beschreiben. Ein wesentliches Ziel der Versuche ist der Vergleich dieser theoretisch berechneten Werte mit den prakti-schen Ergebnissen.

Während ein diskontinuierlich betriebener Rührkessel (Versuch TC 11) im allgemeinen weitgehend als ideal durchmischt angenommen werden kann, muss im kontinuierlichen Betrieb mit Abweichungen gerechnet werden (reales Verhalten), insbesondere beim Rohrreaktor. Deshalb wird bei den Versuchen TC 13 und TC 14 die sogenannte „Verweilzeitverteilung“ ermittelt und in einem graphischen Verfahren zur Umsatzberechnung der realen Reaktoren angewandt.

1.2 Einordnung des Stoffes dieser Praktikumsversuche in den Gesamtzusammenhang einer chemischen Produktionsanlage

Eine chemische Produktionsanlage besteht in nahezu allen Fällen nicht nur aus dem Reaktor, sondern sie umfasst im allgemeinen auch unterschiedliche Trennverfahren: z.B. für die Aufbereitung der Ausgangs-stoffe, für die Trennung der Produkte, Nebenprodukte und nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die in den Reaktor zurückgeführt werden müssen, sowie für die Reinigung der Endprodukte. Ferner sind meistens Anlagen zur Weiterverwendung oder im ungünstigen Fall Entsorgung (z.B. Verbrennung) von Reststoffen erforderlich. Als Beispiele für wichtige Nebenanlagen seien die Einrichtungen zum Heizen und Kühlen – unter möglichst weitgehender Nutzung der Wärmeintegration – genannt.



Der optimale Betrieb einer Produktionsanlage – d.h. normalerweise mit möglichst niedrigen Kosten – kann nur unter Berücksichtigung aller Faktoren der Gesamtanlage erreicht werden. Eine Optimierung allein des Reaktors – z.B. auf einen möglichst hohen Umsatzgrad – könnte nur in dem Spezialfall sinnvoll sein, dass das fertige Endprodukt unmittelbar im Reaktor hergestellt wird. Im Normalfall wird der optimale Umsatz-grad des Reaktionsteils einer Produktionsanlage – ein wesentlicher Gesichtspunkt dieser Praktikumsver-suche – von den Zusammenhängen mit dem Trennteil und allen anderen Komponenten der Anlage be-stimmt und muss durch Optimierungsrechnungen unter dem Gesichtspunkt der Kosten festgelegt werden.

Hierbei geht der Kostenanteil des Reaktionsteils an den Gesamtkosten ein, der in einem sehr weiten Be-reich variieren kann, z.B. mit etwa 10 % bei der Herstellung von Ethylenglycol aus Ethylenoxid oder mit ca. 70 % bei der Herstellung von Styrol. Generell kann man erwarten, dass bei einem kostengünstigen Reaktionsteil ein hoher Umsatzgrad sinnvoll ist, der dann verringerte Kosten in dem aufwendigen Trenn-teil verursacht. Umgekehrt wäre es logisch, in einem kostenintensiven Reaktionsteil nur einen geringen Umsatzgrad anzustreben, wenn die Abtrennung und Rückführung nicht umgesetzter Edukte im Trennteil ohne hohe Kosten möglich ist.

Ebenso wichtig können aber auch andere Faktoren sein, wie beispielsweise der Preis und die Verfügbar-keit von Rohstoffen oder Sicherheitsauflagen bei Bildung eines bestimmten Nebenproduktes. Als techni-sches Beispiel sei die Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff zu Cyclohexanon genannt, das als Zwischenprodukt für die Nylon6-Herstellung in einer Größenordnung von mehreren Millionen t / Jahr pro-duziert wird. Bei höheren Umsatzgraden nimmt hier die Bildung einer großen Anzahl weitgehend wert-loser Nebenprodukte aus dem wertvollen Rohstoff Cyclohexan stark zu. Daher arbeitet man im Reakti-onsteil nur mit Umsatzgraden von 5 – 10 % und nimmt die Abtrennung und Rückführung riesiger Cyclo-hexan-Ströme in Kauf.

Der in diesen Praktikumsversuchen vorgestellte Stoff gibt zum besseren Verständnis bewusst nur die ein-fachsten Verhältnisse wieder, während in der Praxis u.U. wesentlich komplexere Zusammenhänge gelten. So lässt sich die hier angewandte Modellreaktion als irreversible Elementarreaktion 2. Ordnung beschrei-ben, die zur weiteren Vereinfachung außerdem mit einem äquimolaren Gemisch gefahren wird. Bei den in der industriellen Realität vorkommenden Reaktionen ist demgegenüber mit schwierigeren Aufgabenstel-lungen zu rechnen – wobei hier nur einige typische Beispiele genannt sind:

• Gleichgewichts-, Folge- und/oder Parallel-Reaktionen treten auf, oft in einer unentwirrbaren Kom-bination, die sich nur empirisch in ihrer Kinetik beschreiben lässt, wobei häufig der „geschwindig-keits-bestimmende Schritt“ – d.h. die langsamste Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen – den größten Einfluss zeigt,

• Transportvorgänge gehen wesentlich in die Kinetik ein – insbesondere bei heterogen-katalysierten Reaktionen – und können sogar zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt werden,

• die Selektivität kann und muss man zu Gunsten der gewünschten Reaktion und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen durch optimale Betriebsbedingungen steuern, z.B. durch Wahl der Tempera-tur oder der Konzentrationen (Überschuss) der Reaktionspartner,

• Temperatur-Profile im Reaktor sind zu berücksichtigen.

Diese Praktikumsversuche TC 11 – TC 14 sollen eine anschauliche Grundlage für eine Beschäftigung mit der Reaktionstechnik schaffen, indem sie einen Überblick über die einfachsten Grundtypen von Reaktoren und ihre Anwendung für eine einfache Modellreaktion bieten. Die Auslegung großer, realer Reaktoren ist ein sehr komplexes Gebiet und für die unüberschaubare Vielfalt von Reaktionen gibt es eine sehr große Zahl spezieller Reaktoren, deren Berechnung selten mit einfachen theoretischen Modellvorstellungen möglich ist. Das Verhalten der in diesen Versuchen beschriebenen Grundtypen kann allerdings im all-gemeinen als Basis für eine Berechnung dienen. Die Durchführung der Versuche soll also helfen, auch schwierigere Probleme der Reaktionstechnik mit Hilfe der weiterführenden Literatur zu bewältigen.

1.3 Aufbau dieses Praktikums-Skriptums

Wegen der engen inhaltlichen Verknüpfung werden die Versuche TC 11 – TC 14 in diesem Skriptum zu-sammengefasst behandelt. Im theoretischen Teil werden zunächst die bereits aus der Vorlesung „Reakti-onstechnik“ bekannten Grundlagen kurz erläutert:



Bestimmung kinetischer Daten aus Messwerten (schon in der Physikalischen Chemie behandelt),

• Bilanzierung und mathematische Beschreibung der idealen Reaktortypen,

• reales Verhalten und Verweilzeitverteilung.

Anschließend folgen die Darstellungen der Versuchsapparaturen und der Versuchsdurchführung. Zur Aus-wertung der Versuchsergebnisse werden bewusst auch „altmodische“ graphische Verfahren eingesetzt, da diese einerseits anschaulich und andererseits ebenso für komplexe Reaktionen geeignet sind, die sich nicht – oder nicht mit vertretbarem Aufwand – durch ein geschlossenes mathematisches Modell beschreiben lassen. Außerdem bieten sie die Grundlage für iterativ-numerische Lösungsverfahren, die problemlos mit Hilfe von Tabellenkalkulations-Programmen anwendbar sind. Um die Verknüpfung der einfachen Prakti-kumsbeispiele mit komplexeren Fällen aus der Praxis zu ermöglichen, sind einige Graphiken und Nomo-gramme aus der Literatur einbezogen worden, auch wenn sie nicht unmittelbar für die Durchführung der Praktikumsversuche erforderlich sind. 2. Grundlagen

2.1 Reaktionskinetik

2.1.1 Definitionen der kinetischen Daten

Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) in homogener Phase ist wie folgt definiert:

R G i =⋅

M o le d e r K o m p o n e n t e i , d i e s i c h d u r c h c h e m is c h e R e a k t i o n ä n d e r n

V o l u m e n e in h e i t Z e i t e i n h e i t

RG rV

dN

dti ii= = ⋅

1 (2)

Normalerweise setzt man für i einen Ausgangsstoff (Edukt) ein, dessen Molzahl abnimmt. Dadurch erhält die Reaktionsgeschwindigkeit ein negatives Vorzeichen. Sie lässt sich aber ebenso für ein Produkt defi-nieren (positives Vorzeichen). Die Reaktionsgeschwindigkeit r i hängt allgemein von dem Zustand des Reaktionssystems ab:

r i = f (Temperatur, Zusammensetzung)

Häufig (bei einfachen Reaktionstypen) lässt sich der funktionale Zusammenhang gut durch einen Potenz-ansatz der Form:

ri k cii

n i= − ∏ (3)

beschreiben, wobei k als die „Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante“ und ∑ n i als die „Reaktionsordnung“ bezeichnet wird. Die Reaktionsordnung wird häufig auch nur auf eine Komponente i bezogen und gibt dann Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der betreffenden Komponente an. Bei einfachen „Elementarreaktionen“, deren Reaktionsmechanismus genau bekannt ist, entspricht die Reaktionsordnung der Anzahl der an der Reaktion beteiligten Moleküle, auch „Molekularität“ genannt.

Praktische Reaktionen setzen sich jedoch im allgemeinen aus mehreren Teilreaktionen zusammen, so dass man häufig bei kinetischen Messungen nicht in der Lage ist, die Geschwindigkeit der elementaren Reakti-onsschritte der Moleküle zu erfassen, sondern nur die insgesamt messbare Reaktionsgeschwindigkeit und deren Konzentrationsabhängigkeit ermitteln kann. Teilreaktionen gehen mit unterschiedlichen Anteilen in das Messergebnis ein, so dass sich ein Mittelwert der Geschwindigkeitskonstanten sowie der Reaktions-ordnung ergibt. Wenn eine Teilreaktion in einer Kette von Folgereaktionen deutlich langsamer als die an-deren abläuft, geht sie als „geschwindigkeits-bestimmender Schritt“ besonders stark oder sogar ausschließ-lich in die gemessene Kinetik ein. Bei Parallelreaktionen überwiegt dagegen die schnellste Reaktion.

Die empirisch ermittelte Reaktionsordnung muss bei komplexen Reaktionssystemen aus den genannten Gründen nicht eine ganze Zahl sein. Bei Gleichgewichtsreaktionen, wenn also eine Rückreaktion aus den Produkten erfolgt, erhält diese eine negative Reaktionsordnung. Wenn irgendein anderer Stoff eine nega-tive Reaktionsordnung aufweist, zeigt dies eine inhibierende Wirkung der betreffenden Komponente an.



Falls ein Produkt eine positive Reaktionsordnung hat, spricht man von einer „autokatalytischen Reaktion“. Die Reaktionsordnung Null bedeutet, dass keine Konzentrations-Abhängigkeit von der betreffenden Kom-ponente besteht. Auch für die Gesamt-Reaktionsordnung kann der Wert Null auftreten, z.B. wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Stofftransport an einem heterogenen Katalysator abhängt.

Das typische Beispiel für eine Reaktion erster Ordnung , deren Geschwindigkeit nur von einer einzigen Konzentration abhängt, ist die Zersetzung eines Stoffes (z.B. radioaktiver Zerfall). Die häufig vorkom-mende Reaktion „pseudo-erster Ordnung“ entsteht durch einen großen Überschuss aller Reaktionspartner bis auf einen, so dass sich nur dessen Konzentration im Verlauf der Reaktion spürbar ändert.

Der geschwindigkeits-bestimmende Schritt oder auch der Reaktionsmechanismus ist oft von den Betriebs-bedingungen – insbesondere von der Temperatur (siehe 2.1.2.2) und den Konzentrationen – abhängig , so dass sich auch die Reaktionsordnung ändern kann. 2.1.2 Kinetische Daten aus Messungen in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel

Die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit RG – z.B. in Form des o.g. Potenzansatzes – kann entweder aufgrund theoretischer Überlegungen oder einfach durch mathematische Anpassung empirischer Messkurven aufgestellt werden. In jedem Fall aber können die Konstanten k und n i nur durch Experimente bestimmt werden. Die Ermittlung der RG-Gleichung lässt sich normalerweise (bei nicht zu großen Änderungen der Betriebsbedingungen) in zwei Schritten durchführen:

1. Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der RG bei konstanter Temperatur 2. Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der RG.

Aus diesen beiden Schritten erhält man die Gesamtgleichung. 2.1.2.1 Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Häufig wird in einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel (Satzreaktor) der Ablauf der Reaktion als Funktion der Zeit auf verschiedenen Wegen bestimmt. Man verfolgt dabei eine Größe, die die Zusammen-setzung des Reaktionssystems eindeutig beschreibt, wie beispielsweise:

• den analytisch bestimmten Konzentrationsverlauf einer Reaktionskomponente • die Änderung einer physikalischen Eigenschaft des Reaktionsgemisches

wie z.B. Leitfähigkeit oder Brechungsindex • bei gasförmigen Reaktionspartnern

• die Änderung des Gesamtdruckes des Systems bei konstantem Volumen • die Volumenänderung des Reaktionsgemisches bei konstantem Druck usw.

Hat man die Konzentrations-Zeit-Kurven aufgenommen, gibt es mehrere Möglichkeiten, daraus die RG-Gleichung zu bestimmen. Die Integral-Methode und die Differential-Methode sollen hier als Beispiele für grundlegende Methoden kurz beschrieben werden. Selbstverständlich gibt es heute Computerprogramme zur Auswertung kinetischer Daten. Auch bei deren Anwendung sind die beschriebenen Graphiken sinn-voll, um die Qualität der Messwerte und der daraus erhaltenen Modellgleichungen beurteilen zu können. 2.1.2.1.1 Die Integralmethode

Bei der Integralmethode wählt man stets eine bestimmte Form der RG-Gleichung aus (die Wahl ist zu-nächst beliebig und kann z.B. aufgrund ähnlicher bekannter Reaktionen aufgestellt werden) und testet die-se durch Integration und anschließendem Vergleich der vorhergesagten Konzentrations-Zeit-Kurven mit den experimentellen Kurven. Ist die Vorhersage unzureichend, wird eine andere RG-Gleichung gewählt und wiederum getestet, bis ein passender mathematischer Ansatz gefunden worden ist. Die Prozedur kann wie folgt zusammengefasst werden.

1. Bei konstantem Volumen lautet die RG-Gleichung für ein Edukt A x

rd c

dtf k cA

A= = − ( , ) (4)



In einfachen Fällen, in denen sich der temperaturabhängige Term vom konzentrationsabhängigen tren-nen lässt, gilt:

rd c

dtk f cA

A= = − ⋅ ( ) (5)

2. In beiden Fällen verfährt man wie folgt (der einfachere Fall nach Gleichung (5) wird herausgegriffen): Man stellt die RG-Gleichung um und trennt die Variablen Zeit und Konzentration:

− = ⋅d c

f ck dtA

( ) (6)

Über die Stöchiometrie der Reaktion, die grundsätzlich bekannt sein muss, kann man f (c) als Funktion der Konzentration eines Reaktanten z.B. cA ausdrücken und somit Gleichung (6) entweder grafisch oder analytisch integrieren.

− = ⋅ = ⋅∫ ∫d c

f ck dt k tA

AA

A t

C

C

( )0 0

(7)

Die erhaltene Lösung ist der Zeit proportional, so dass eine Auftragung von − ∫d c

f cA

AA

A

C

C

( )0

über der

Zeit eine Gerade ergeben muss mit Steigung k für die ausgewählte Reaktion, wenn f (cA) richtig gewählt war.

3. Aus den experimentellen Konzentrationswerten cA bestimmt man die Zahlenwerte des Integrals in Gleichung (7) und trägt diese über der zugehörigen Zeit t auf (siehe Abb. 1).

Abb. 1 [11.1]

Integral-Methode zur Bestimmung der

Reaktionsgeschwindigkeits- Gleichung

(hier falsch gewählte RG-Gleichung)

4. Liegen die Werte mit genügender Genauigkeit ohne tendenzielle Abweichung auf einer Geraden, so

kann man annehmen, dass die gewählte RG-Gleichung den Reaktionsablauf im gemessenen Bereich zu-friedenstellend wiedergibt. Lässt sich jedoch besser eine Kurve durch die Punkte legen – wie in Abb. 1 –, war der Ansatz falsch gewählt und die Prozedur ist mit einer anderen RG-Gleichung zu wiederholen.

2.1.2.1.2 Die Differentialmethode

Im Unterschied zur Integralmethode verwendet man bei der Differentialmethode direkt die differentielle Form der RG-Gleichung , um die Konstanten k und n i zu bestimmen.

1. Man wählt eine hypothetische Reaktionsordnung aus und stellt dafür die RG-Gleichung auf, wie bei der Integralmethode

rd c

dtf k cA

A= = − ( , ) (4) oder

rd c

dtk f cA

A= = − ⋅ ( ) (5)

Wiederum wird nur die einfachere Gleichung (5) weiterverfolgt.



2. Aus dem Experiment erhält man die Konzentration als Funktion der Zeit und trägt diese sehr sorgfältig in ein Diagramm ein.

3. Man zeichnet mit großer Sorgfalt eine glatte Kurve durch diese Messpunkte, die den tatsächlichen Ver-lauf richtig wiedergeben muss. (Vorsicht bei Verwendung einer Ausgleichskurve in einem Programm: wenn die Kurve den Tendenzen der Messpunkte nicht wirklich entspricht, kann man eine RG-Gleichung erhalten, die zwar zur Kurve aber nicht zu den Messpunkten passt und zu falschen Schlüssen führt !)

4. Man bestimmt sorgfältig die Steigung dieser Kurve jeweils bei geeigneten Konzentrationswerten. Diese Steigungen sind dcA/dt, also die RG bei der gewählten Zusammensetzung.

5. Man wählt einen Ansatz für die RG-Gleichung und rechnet f (cA) für jede der unter Punkt 4. verwen-deten Konzentrationen aus.

6. Man trägt – rA = – dcA/dt über f (cA) auf. Erhält man eine Gerade durch den Ursprung gibt die RG-Gleichung die gemessenen Daten richtig wieder, ist dies nicht der Fall, muss eine neue RG-Gleichung aufgestellt und getestet werden. Abb. 2 erläutert das Vorgehen.

Abb. 2 Differential-Methode zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung [11.1]

Bei der Differentialmethode ist es notwendig , sehr genaue Messergebnisse zu haben, da schon kleine Un-regelmäßigkeiten in dem Verlauf der Messkurve große Unsicherheiten bei den auszurechnenden Steigun-gen mit sich bringen. Sie ist häufig günstiger bei der Auswertung komplizierter Reaktionen, da hierbei die mühselige Integration erspart bleibt. 2.1.2.2 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten

2.1.2.2.1 Arrhenius-Ansatz

Um die Temperaturabhängigkeit der RG-Konstanten k zu beschreiben, wird häufig der Arrhenius-Ansatz verwendet. Man gelangt damit in vielen Fällen zu befriedigenden Ergebnissen, wenn auch neuere Theo-rien u.U. sehr viel aufwendigere Modelle benutzen. Nach dem Arrhenius-Ansatz gilt:

k k ERT

= ⋅ −

0 exp (8)

k o = Frequenzfaktor (Stoßfaktor) R = Gaskonstante E = Aktivierungsenergie T = absolute Temperatur

Logarithmieren des Arrhenius-Ansatzes ergibt:

ln lnk kE

RT= −0 (9)

Diese Gleichung lässt sich als Geradengleichung der Form y a bT

= − 1 auffassen.



Trägt man also ln k über 1 / T auf (sogenannter „Arrhenius-Plot“, Abb. 3), erhält man eine Gerade mit der Steigung – E / R und dem Ordinatenabschnitt ln k o. Aus diesen beiden Werten kann man die Aktivie-rungsenergie E und den Frequenzfaktor k o berechnen.

Abb. 3

Arrhenius-Plot für zwei Beispiele

verschiedener Reaktions-

geschwindigkeits-Gleichungen

(Wegen der besseren

Übersichtlichkeit, ist die Abszisse nicht als

natürlicher Logarithmus aufgetragen, sondern in dezimaler logarithmi-

scher Teilung.)

In der Abb. 3 sind zwei Beispiele für unterschiedliche Aktivierungsenergien und Frequenzfaktoren darge-stellt. Grundsätzlich ist die starke Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen. Sie ist bei der höheren Aktivierungsenergie (gestrichelte Gerade ) wesentlich größer. Die Reaktionsge-schwindigkeit selbst liegt nur deshalb im gleichen Bereich wie bei der durchgezogenen Geraden , weil der Frequenzfaktor um viele Größenordnungen höher liegt.

Häufig wird als Richtwert genannt, dass sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatursteige-rung um 10 °C verdoppelt. Bei der durchgezogenen Geraden (E = 58 kJ/mol) trifft dies im Bereich von 30 bis 40 °C zu. Diese Regel ist jedoch mit Vorsicht anzuwenden. Bei der Reaktion mit der doppelten Aktivierungsenergie (E = 116 kJ/mol) liegt der Faktor schon über vier. Messergebnisse für Aktivierungs-energien sind in dem großen Bereich von etwa 20 bis 420 kJ/mol bekannt, wobei Werte um 100 kJ/mol am häufigsten sind. Mit steigender Temperatur wird der Temperatureinfluss immer geringer.

Da sich die beiden Geraden in Abb. 3 schneiden, ist die Reaktion bis 36 °C schneller, oberhalb dieser Temperatur ändern sich die Verhältnisse. Wenn es sich um Folgereaktionen handelt, wird die Reaktion bei höheren Temperaturen als 36 °C zum geschwindigkeits-bestimmenden – d.h. langsameren – Schritt. Bei Parallelreaktionen würde die schnellere Reaktion überwiegen. Diese Effekte lassen sich zur Steue-rung der Selektivität von Reaktionen mit Hilfe der Reaktionstemperatur nutzen. Sie sind auch ein wesent-licher Grund dafür, dass die Konstanten des Arrhenius-Ansatzes im allgemeinen nur für einen relativ kleinen Temperaturbereich gültig sind.

Erwähnt sei noch, dass auch der Stofftransport durch Diffusion analog zum Arrhenius-Ansatz beschrieben werden kann. Die „Aktivierungsenergie“ liegt hierbei im Bereich von 5 kJ/mol, also wesentlich tiefer als für chemische Reaktionen, und dementsprechend ist auch die Temperaturabhängigkeit der Diffusion weit geringer. Dies ist der Grund dafür, dass der Stofftransport an heterogenen Katalysatoren bei hohen Tem-peraturen häufig zum geschwindigkeits-bestimmenden Schritt wird. 2.1.2.2.2 Deutung des Arrhenius-Ansatzes anhand des Reaktions-Mechanismus

Im folgenden soll der Arrhenius-Ansatz anhand des Reaktions-Mechanismus der für diese Versuche ange-wandten Modellreaktion (alkalische Esterverseifung) anschaulich gemacht werden.



Abb. 4

Deutung des Reaktionsablaufes

nach dem Arrhenius-Ansatz für die alkalische Esterverseifung

Die Skizze in Abb. 4 enthält als Abszisse die Reaktionskoordinate als Maß für den Ablauf der Reaktion und als Ordinate die Energie der jeweiligen Zustände. ist der Ausgangszustand vor der Reaktion. Damit die Reaktion ablaufen kann, müssen die Moleküle zunächst zusammenstoßen, und zwar so, dass die Atome die richtige Lage zueinander aufweisen (das OH–-Ion aus der Natronlauge mit seiner negativen Ladung am Sauerstoffatom muss mit der positiven Teilladung δ+ des Carbonyl-Kohlenstoffatoms des Ethylacetats in Wechselwirkung treten können). Die Anzahl dieser Stöße je Zeiteinheit wird durch den Frequenzfaktor k o angegeben. Er entspricht der maximal möglichen Reaktionsgeschwindigkeit, die zu erreichen wäre, wenn jeder dieser Zusammenstöße zur Reaktion führen würde.

Die Reaktion kann nur über den Übergangszustand ablaufen („aktivierter Komplex“, das Zeichen für den Übergangszustand soll auch darauf hinweisen, dass es sich nicht um eine isolierbare Verbindung handelt). Hier nehmen die Atome eine bestimmte Position ein und ihre Elektronen treten in Wechsel-wirkung (die Skizze gibt die räumliche Anordnung mit Tetraederwinkeln nur unzureichend wieder). Um den Übergangszustand zu erreichen, muss die Aktivierungsenergie E, die Energiedifferenz zwischen dem getrennten Zustand und dem Übergangszustand , aufgebracht werden. Nur Moleküle, die min-destens diese Energie enthalten, können zur Reaktion gelangen. Der Bruchteil dieser Moleküle wird durch exp ( – E / RT) angegeben (Energieverteilungssatz von Boltzmann). Daraus ergibt sich eine exponentielle Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der reziproken Temperatur. Demgegenüber kann die Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors k o im allgemeinen vernachlässigt werden.

Die Wirkung eines Katalysators beruht darauf, dass ein anderer Reaktionsweg mit insgesamt niedrigerer Aktivierungsenergie zur Verfügung gestellt wird.

In dem Zustand nach der Reaktion liegen die Produkte Ethanol und Natriumacetat getrennt vor. Das Acetat-Ion ist durch die auf beide Sauerstoff-Atome verteilte negative Ladung mesomerie-stabilisiert und unter den alkalischen Bedingungen nicht mehr reaktionsfähig , so dass die Reaktion insgesamt irreversibel abläuft. Die Energiedifferenz zwischen den Zuständen und ist die Reaktionsenthalpie ∆HR. 2.2 Betriebsweise von Reaktoren

Man unterscheidet zwei Grenzfälle von Betriebsweisen: die diskontinuierliche und die kontinuierliche.

Bei der diskontinuierlichen Fahrweise werden die Ausgangsprodukte chargenweise (satzweise, englisch: batch) in den Reaktor eingefüllt, nach Beendigung der Reaktion muss der Reaktor entleert und gereinigt werden. Erst nach dieser Stillstandszeit kann er erneut benutzt werden.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise (englisch: continuous flow) werden die Ausgangsprodukte kontinu-ierlich zugefahren und die Endprodukte ständig abgezogen. Nach einer gewissen Anlaufphase stellt sich im Reaktor ein stationärer Betriebszustand ein.



Eine Sonderform des diskontinuierlichen Betriebs ist die halbkontinuierliche Fahrweise (englisch: semi-batch) – auch als häufige Methode der Laborsynthese bekannt. Hier werden zu einem diskontinuierlich vorgelegten Reaktionsgemisch weitere Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt, z.B. Einleiten eines Gases. Auch die kontinuierliche Entfernung eines Produktes ist möglich, z.B. destillative Entfernung der Produkte Ester und Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht der Veresterung von Säuren mit Alkoholen.

Der apparative Aufwand für einen kontinuierlichen Reaktor ist gegenüber dem diskontinuierlichen im allgemeinen höher. Dafür ist der Aufwand für die personelle Bedienung und die Prozesssteuerung im kon-tinuierlichen Betrieb oft geringer als im diskontinuierlichen. Wenn man geringe Mengen eines Produktes herstellen will (z.B. in der pharmazeutischen Industrie), zieht man meist den diskontinuierlichen Betrieb vor. Unabhängig von der Produktionsmenge erleichtert der diskontinuierliche Betrieb im allgemeinen die Nutzung einer Anlage für die Herstellung unterschiedlicher Produkte („Multi-Purpose-Anlage“). Sehr große Mengen produziert man überwiegend durch kontinuierliche Betriebsweise, durch deren stationären Betriebszustand sich außerdem eine besonders gleichmäßige Produktqualität erreichen lässt.

Einige weitere technische Gründe zur Entscheidung zwischen diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb seien noch als Beispiele genannt. So lässt sich eine kritische Reaktion u.U. im diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betrieb leichter beherrschen, auch in sehr großem Maßstab z.B. die stark exo-therme Polymerisation von Vinylchlorid zu PVC. Reaktionen zwischen Gasen, meistens unter Einsatz heterogener Katalysatoren, lassen sich im technischen Maßstab nur kontinuierlich durchführen (meistens in Reaktoren mit Rohrreaktor-Verhalten).

Abb. 5 Grundtypen idealer Reaktoren: zeitliche und örtliche Konzentrationsverläufe [4]



2.3 Reaktortypen

Die Ermittlung optimaler Bedingungen für chemische Reaktoren setzt die Kenntnis über die Zusammen-hänge zwischen Umsatzgrad, Volumenzufluss, Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktorvolumen und Tempera-tur voraus. Diese Beziehungen lassen sich für einfache chemische Reaktionen für die folgenden idealen Reaktoren mit relativ geringem mathematischen Aufwand ableiten.

2.3.1 Der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor

Für den idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor, englisch: batch reactor; in der deutschen Literatur oft als DIK = Diskontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) gilt:

Der Reaktor wird zu Beginn mit Reaktanten gefüllt, und nach einer bestimmten Zeit – wenn der ge-wünschte Umsatzgrad erreicht ist – werden die Produkte abgezogen und der weiteren Aufarbeitung zuge-führt. Die Reaktionszeit lässt sich ohne apparative Änderungen beliebig variieren. Im Idealfall bei homo-genen Reaktionen treten weder Konzentrations- noch Temperatur-Differenzen innerhalb der Mischung auf, was infolge einer guten Durchmischung meist weitgehend erreicht wird. Der Reaktor arbeitet „homogen“ und „nichtstationär“, das bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt in jedem Volumenelement des Kessels, d.h. örtlich, gleich ist, sich jedoch zeitlich, d.h. über der Reaktionszeit, unterscheidet.

∂∂

∂∂

c

x

c

tf t

t x

=

=0 ; ( ) (10)

Bei der Berechnung der Leistung (Raumzeitausbeute) eines diskontinuierlich betriebenen Reaktors sind die – u.U. erheblichen – Stillstandszeiten für Füllen, Entleeren und Reinigung zu berücksichtigen

2.3.2 Der kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor

Der ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor (englisch: backmix reactor; in der deutschen Literatur oft als KIK = Kontinuierlich betriebener Idealer Kessel bezeichnet) ist ideal durchmischt und arbeitet stationär, die Ausgangsstoffe werden laufend zugeführt und die Reaktionsprodukte ständig ent-nommen. Im Idealfall ist die Durchmischung so gut, dass die eintretenden Ausgangsstoffe sofort mit dem gesamten Kesselinhalt gleichmäßig vermischt werden und dessen Temperatur annehmen. Im Reaktor herr-schen infolgedessen weder örtliche noch zeitliche Konzentrations- und Temperaturdifferenzen, d.h. er arbeitet „homogen“ und „stationär“.

∂∂

∂∂

c

x

c

tt x

=

= 0 (11)

Diese Kennzeichnung bedeutet, dass die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit auch die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Volumenelement zu jeder Zeit gleich ist und das ablaufende Gemisch, in dem die Reaktion bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, die gleiche Zusammensetzung und Tem-peratur besitzt wie das Reaktionsgemisch im Reaktor. Da das gesamte Reaktionsgemisch die niedrige End-konzentration an Edukten aufweist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Leistung (Raumzeit-ausbeute) eines einzelnen kontinuierlich betriebenen Rührkessels meistens ungünstig.

2.3.3 Der Rohrreaktor

Der ideale Rohrreaktor (englisch: plug flow reactor; in der deutschen Literatur oft als IR = Ideales Rohr oder auch KIR = Kontinuierlich betriebener Idealer Rohrreaktor bezeichnet) ist so definiert, dass in Strömungsrichtung keine Durchmischung , d.h. auch keine Rückvermischung auftritt. Die Zusammenset-zung und Temperatur des Reaktionsgemisches ist in jedem Querschnitt des Rohres konstant. Man spricht häufig von einer „Kolbenströmung“ oder „Pfropfenströmung“, d.h. die Flüssigkeit fließt wie ein starrer Kolben durch das Rohr. Der Rohrreaktor arbeitet „stationär“ und „nichthomogen“.

∂∂

∂∂

c

t

c

xf x

x t

=

=0 ; ( ) (12)



Das bedeutet, dass sich im stationären Fall die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und somit die Reaktionsgeschwindigkeit über die Rohrlänge ändern, aber in einem beliebigen differentiellen Volumen-element des Rohres zeitlich konstant sind.

Ein Rohrreaktor, der dem idealen Verhalten nahekommt, lässt sich schwer verwirklichen (um so schwe-rer, je kleiner er ist, wie hier im Laborversuch). Zum realen Verhalten eines Rohrreaktors siehe 2.5. Weit-gehend optimal arbeiten Rohrreaktoren mit Gasen, außerdem gibt es für Gase kaum eine Alternative zum Rohrreaktor. Nicht nur leere und mit heterogenen Katalysatoren gefüllte Einzelrohre sondern auch Rohr-bündel-Reaktoren und Horden-Reaktoren sind von ihren Verhalten her als Rohrreaktoren aufzufassen. 2.3.4 Die Rührkessel-Kaskade

Schaltet man mehrere ideale kontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktoren hintereinander, so erhält man eine Rührkessel-Kaskade (englisch: backmix reactors in series), die man als Übergangsform zwi-schen den oben beschriebenen Grenzfällen des Rührkessel-Reaktors und Rohrreaktors auffassen kann.

Da in den ersten Stufen der Kaskade noch eine höhere Konzentration an Reaktanten vorliegt, ist die Reak-tionsgeschwindigkeit und damit die Raumzeitausbeute normalerweise günstiger als in einem einzelnen Rührkessel. Im Vergleich zum Rohrreaktor lassen sich in einer Kaskade aus Rührkesseln auch für Flüssig-keiten leichter definierte Bedingungen erreichen (zum realen Verhalten von Reaktoren siehe 2.5) 2.4 Stoffbilanzierung von Reaktoren

2.4.1 Begriffsdefinitionen

Das Volumen V [m3] des Reaktionsgemisches im Reaktor ist die wichtigste Größe zu seiner Charakteri-sierung. Es ist darauf zu achten, dass es nicht unbedingt dem Gesamtvolumen des Reaktors entspricht; z.B. hat ein Rührkessel immer auch ein Gasvolumen über dem Reaktionsgemisch.

Die Konzentrationen c i – die entscheidenden Größen in den Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen – werden in der Technik üblicherweise in [kmol / m3] angegeben ( = [mol / l]). Bei Gasen wird der Druck bzw. Partialdruck p verwendet (angegeben in Pa = (kg m / s 2) / m 2 = kg / (m s 2) = N / m2 = 10 – 5 bar).

Für Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb ist der Volumenstrom V& [m3 / s oder m3

/ h], auch Durchsatz (englisch: feed rate) genannt, eine besonders wichtige Größe. Der Zulauf wird hier durch den Index o und der Ablauf durch den Index f (final) gekennzeichnet. Häufig werden auch Molenströme [kmol / s oder kmol / h] betrachtet, im folgenden mit F bezeichnet.

Für den Volumenstrom im Reaktoreingang lässt sich der Zusammenhang mit dem Molenstrom Fi und der Konzentration c i der Komponente i aufstellen:

& /

/V

m

h

kmol h

kmol m

Fi

ci= = =

3

30

0

(13)

Dann ist die mittlere Verweilzeit im Reaktor t (oder t genannt) bei konstantem Reaktionsvolumen gleich der Durchsatzzeit, die sich aus dem Volumen und dem Volumenstrom ergibt:

tV

V

V ciFi

= = =⋅

τ&

0

0

(14)

Um Reaktoren mit unterschiedlichen Volumina und Durchsatzzeiten miteinander vergleichen zu können, führt man zur Normierung die „reduzierte Verweilzeit“ ein. Sie ist der Quotient aus der aktuellen Auf-enthaltszeit t und der Durchsatzzeit τ, also eine dimensionslose Größe.

θτ

= =⋅t t V

V

& (15)



Zur Beschreibung des Ablaufs einer Reaktion definiert man den Umsatzgrad X (auch kurz „Umsatz“ genannt; er wird sehr oft in % angegeben):

XN N

N

F F

Fii i

i

i i

i

=−

=−0

0

0

0

(16)

X i = Umsatzgrad des Reaktanten i (üblicherweise ein Edukt) zu einer Zeit t N io = Molzahl (F io = Molenstrom) der Komponente i zu Beginn bzw. im Zulauf N i = Molzahl (F i = Molenstrom) der Komponente i zu einer Zeit t

Bei konstantem Reaktionsvolumen gilt auch:

Xc c

c

c

cii i

i

i

i

=−

= −0

0 0

1 (17)

c i = Konzentration der Komponente i

Um ggf. eine Änderung des Volumenstroms während der Reaktion mit Hilfe des Umsatzgrades X zu beschreiben, definiert man den „Expansionsfaktor“ ε .

ε =−= =

=

V V

VX X

X

1 0

0 (18)

Für volumenkonstante Reaktionen ist ε = 0 (dies kann bei flüssigen Reaktionsgemischen im allgemeinen angenommen werden). Bei Gasphasenreaktionen kann ε = 0, ε < 0 oder ε > 0 sein und damit den Reak-tionsablauf im Reaktor erheblich beeinflussen (siehe z.B. Abb. 11). 2.4.2 Allgemeine Stoffbilanzgleichung

Nun soll die Abhängigkeit des Umsatzgrades von den Reaktionsparametern für die oben erwähnten idea-len Reaktoren und die Kaskade für den isothermen Fall unter der Voraussetzung der Volumenbestän-digkeit (ε = 0) abgeleitet werden. Hierzu wird die allgemeine Materialbilanz eines Behälters betrachtet. Hierbei sind die folgenden vier Terme zu berücksichtigen:

Abb. 6

Allgemeine Massenbilanz

eines Volumen- elementes

eintretender Strom

des Eduktes i

=

austretender Strom

des Eduktes i

+

Akkumulation des Eduktes i

+

Abnahme des

Eduktes i durch Reaktion

(19)

Wenn die Zusammensetzung in dem Behälter homogen ist, kann die Materialbilanz auf den ganzen Appa-rat bezogen werden. Ist das nicht der Fall, so muss die Bilanz für ein differentielles Volumenelement aufgestellt und über das Gesamtvolumen integriert werden.



Für die verschiedenen Apparatetypen vereinfacht sich die Materialbilanz auf die eine oder andere Weise. Beim Füllen eines Lagertanks z.B. entfallen die Terme 2 und 4; die Stoffzufuhr bewirkt eine zeitliche Änderung der Stoffmenge im Behälter (Akkumulation). In der Materialbilanz eines chemischen Reaktors tritt der Term 4 immer auf, während die Akkumulation bei stationären Bedingungen entfallen kann, da die Menge eines Stoffes im Reaktor konstant ist.

Bezeichnet man mit Fi den Molenstrom des Stoffes i kmol

h

, wobei die Indices 0 für den Zulauf und f

für den Ablauf benutzt wird, kann man entsprechend Gleichung (19) die allgemeine Beziehung aufstellen:

F FdN

dtr Vi i f

ii0 = + − ⋅ (20)

In der Massenbilanz steht der vierte Term „Abnahme des Eduktes i durch Reaktion“ mit positivem Vor-zeichen auf der rechten Seite der Massenbilanz, da er, genauso wie der zweite Term „Austretender Strom des Eduktes i“, ein Verschwinden des Eduktes i aus dem Volumenelement beschreibt. Sein Beitrag zur Massenbilanz in dieser Form muss also ein positives Vorzeichen haben. Da die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Definition für Edukte ein negatives Vorzeichen hat, muss sie dementsprechend hier in die Mas-senbilanz mit negativem Vorzeichen eingesetzt werden.

Mit den Definitionen des Umsatzgrades nach den Gleichungen (16) und (17) lässt sich die Reaktions-geschwindigkeits-Gleichung nach der Definition in Gleichung (4) auch über den Umsatzgrad darstellen:

c c c X c Xi i i i i i= − ⋅ = ⋅ −0 0 0 1( ) (21)

dc c dXii i= − ⋅0 (22)

rd c

dtii= entsprechend Gleichung (4) (23)

rdc

dtc

dX

dtii

ii= = − ⋅0 (24)

(negatives Vorzeichen, weil der Umsatzgrad in dieser Form für i = Edukt definiert ist) 2.4.3 Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren

2.4.3.1 Stoffbilanz für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (Satzreaktor)

Abb. 7

Konzentrations- Verläufe

im Satzreaktor

Im diskontinuierlich betriebenen Reaktor entfallen die Terme für Zulauf und Ablauf:

F Fd N

dtr VA A f

AA0

0 0= = ⇒ = − ⋅ aus Gleichung (20) (25)

Das bedeutet: Reaktion = Akkumulation, denn alles bleibt im Kessel. Somit ergibt sich folgende Materialbilanz:

1

V

d N

dtr

dc

dtr

AA

AA

= ⇒ = und für V = const. (26)



Nun wird die Konzentrationsänderung dcA nach Gleichung (22) durch die Umsatzänderung dXA ausge-drückt und die Gleichung nach dt aufgelöst:

dt cdX

rAA

A= − ⋅

0 (27)

Da sich die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit fortlaufend ändert, muss man inte-grieren, um den Zusammenhang zwischen der seit Beginn der Reaktion abgelaufenen Zeit t und dem erreichten Umsatzgrad zu erhalten:

dt t cdX

r

t

AA

AXA

X A

00

0

∫ ∫= = − ⋅ (28)

Wenn die kinetischen Daten (k, nA) zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit rA bekannt sind, lässt sich hiermit die Umsatz-Zeit-Kurve ermitteln, und daraus schließlich das Reaktorvolumen für eine gewünschte Produktionsleistung berechnen. Sollte die analytische Lösung des Integrals bei einer komple-xeren Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung zu schwierig oder unmöglich sein, kann man auf graphische Verfahren ausweichen (siehe 2.4.3.5 und 2.4.5.3). Man kann ggf. auch unmittelbar eine gemessene Kurve (wie im Versuch TC 11 erhalten, siehe Abb. 7, angewandt in Abb. 10 und 15) zur Ermittlung des Umsatz-grades verwenden, ohne vorher daraus eine Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung aufzustellen. 2.4.3.2 Stoffbilanz für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor

Abb. 8


im kontinuierlich betriebenen

Rührkessel-Reaktor Beim kontinuierlich betriebenen Rührkessel ist zwischen der Eingangs- (Anfangs-) Konzentration cAo und der Ausgangs- (End-) Konzentration cAf , die über den Umsatzgrad miteinander verknüpft sind, zu unter-scheiden:

c c

c X c c c XA A f

AA f A A f A A f

0

00 0

−= ⇒ − = ⋅ (aus Gleichung 17) (29)

Gleichung (29) gilt nur für ein konstantes Reaktionsvolumen (ε = 0). Allgemeiner gilt für die Molen-ströme im Eingang und Ausgang:

F F F XA A f A A f0 0− = ⋅ (aus Gleichung 16) (30)

Aufgrund der Stationäritätsbedingung dN

dtA = 0 und mit der konstanten Zusammensetzung des Reak-

tionsgemisches im gesamten Reaktor folgt aus der Materialbilanz in Gleichung (19):

( )F F r V F F r VA A f A A A f A0 00= − ⋅ ⇒ = − + ⋅ (31)

und mit Gleichung (30):

r V F XV

F

X

rA A A fA

A f

A⋅ + ⋅ = ⇒ = −

00

0 (32)

Hieraus folgt durch Erweitern mit cAo und mit der Definition der Durchsatzzeit nach Gleichung (14):

τ ≡⋅

= −V c

Fc

X

rA

AA

A f

A

0

00

(33)



Da feste Konzentrationen im stationären Zustand des Rührkessels vorliegen, lässt sich die Reaktions-geschwindigkeit und damit der Umsatzgrad unmittelbar ohne Integration berechnen. Analytisch geht jedoch auch dieses nur für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen. Hier sind graphische Lösun-gen, wie sie in 2.4.3.5 (und in 2.4.5.3 für die Rührkessel-Kaskade) behandelt werden, bzw. entsprechende iterativ-numerische Lösungen sinnvoll. Nach der Definition in Gleichung (29) ist der Umsatzgrad XAo am Eingang eines einzelnen Rührkessels XAo = 0. Der allgemeinere Fall mit XAo ≠ 0 , der vor allem für die Bilanzierung der Rührkessel-Kaskade erforderlich ist, wird in 2.4.3.5 und 2.4.5.2 betrachtet.

Zwei Lösungen für einfache Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen seien hier vorgestellt, aus denen sich bei bekannten kinetischen Daten der Umsatzgrad als Funktion der mittleren Verweilzeit bzw. um-gekehrt darstellen lässt.

Für eine irreversible Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) folgt für XAo = 0 aus Gleichung (33):

( )τ =−

X

k X

A f

A f1 1 bzw. umgekehrt X

k

kA f =⋅

+ ⋅1

11

ττ

(34)

Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2) gilt für XAo = 0:

( )τ =

⋅ −

X

k c X

A f

A A f2 0

21

(35)

2.4.3.3 Stoffbilanz für den idealen Rohrreaktor

Abb. 9


im idealen Rohrreaktor

In einem Rohrreaktor ist unter idealen Bedingungen (keine Rückvermischung) die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nur in einer infinitesimal dünnen Querschnittsscheibe des Rohres, dem Volumen-element dV, konstant. Daher muss die Bilanzgleichung für das Volumenelement dV aufgestellt und dann über den ganzen Reaktor integriert werden.

Aufgrund der Stationäritätsbedingung dN

dtA = 0 folgt aus der allgemeinen Bilanzgleichung (20) für das

Volumenelement dV mit den ein- und austretenden Molenströmen gemäß Abb. 9:

( )F F dF r dV dF r dVA A A A A A= + − ⋅ ⇒ = ⋅ (36)

Die Änderung des Molenstroms im Volumenelement dV erfolgt also nur durch die Reaktion.



Aus der Definition des Umsatzgrades in Gleichung (16) XF F

FA

A A

A=

−0

0

folgt dF F dXA A A= − ⋅0

sowie eingesetzt und umgeformt: dV

F

dXr

A

A

A0

= − (37)

Die Integration führt zu: dV

F

V

F

dXr

A

V

A

A

AXA

XA

00 00

∫ ∫= = − (38)

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung für r A bekannt ist, lässt sich hiermit aus dem umzuset-zenden Molenstrom FAo und dem gewünschten Umsatzgrad das benötigte Reaktorvolumen V berechnen.

Durch Einführung der Durchsatzzeit τ =⋅V c

FA

A

0

0

erhält man:

τ = − ∫cdX

rAA

AX A

XA

0

0

(39)

Gleichung (39) für den idealen Rohrreaktor und Gleichung (28) für den idealen, diskontinuierlich betrie-benen Rührkessel stimmen überein, wenn man beim Rührkessel die Zeit t seit Reaktionsbeginn und beim Rohrreaktor die Durchsatzzeit τ für das betreffende Reaktorvolumen zu Grunde legt. Die Übereinstim-mung zeigt sich auch, wenn man in Abb. 7 den Konzentrationsverlauf über der Zeit t und in Abb. 9 den

Konzentrationsverlauf über dem Volumen V – und damit über der Durchsatzzeit τ – betrachtet. Man kann dies anschaulich machen, wenn man sich jedes Volumenelement dV im Rohrreaktor – das bei fehlender Rückvermischung von jedem anderen völlig getrennt ist – als diskontinuierlich betriebenen Rührkessel vorstellt, der in der Durchsatzzeit τ durch den Rohrreaktor wandert.

Wie beim kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor sollen Lösungen für einfache Reaktions-geschwindigkeits-Gleichungen vorgestellt werden.

Für eine irreversibel verlaufende Reaktion 1. Ordnung (RG-Konstante k 1) gilt:

r A = – k 1 c A = – k 1 c Ao (1 – x A) (40)

In Gleichung (39) eingesetzt folgt:

( ) ( )τ

τ τ

=−

= − −

− = − ⋅ ⇒ − ⋅ = − =

∫dX

k X kX

X k ek

Xcc

A

A

XA

A

A AA

A

10 1

11

0

1

11

1 1

ln

ln ( )

(41)

Für irreversible Reaktionen höherer Ordnung mit Geschwindigkeitsgleichungen der Art r A = – k n c An

wird eingesetzt: r A = – k n c Aon (1 – X A) n (42)

So gilt z.B. für irreversible Reaktionen 2. Ordnung mit äquimolarem Zulauf (RG-Konstante k 2):

( )τ =

⋅=

⋅ −= −

⋅⋅

−= −

⋅−

−

∫

V c

Fc

dX

k c X c k X c k XA

AA

A

A A

XA

A A

XA

A A

0

00

2 02 2

0 0 2 0 0 21

1 1

1

11

1

1

⇒ ⋅ ⋅ =−

c kX

XAA

A0 2 1

τ ⇒ =⋅ ⋅

+ ⋅ ⋅X

c k

c kAA

A

0 2

0 21

ττ

(43)

Daraus ergeben sich Gleichungen, die es bei bekannter Durchsatzzeit und Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante erlauben, den Umsatzgrad zu berechnen, bzw. mit denen sich der Umsatzgrad als Funktion der Durchsatzzeit darstellen lässt.



2.4.3.4 Zusammenfassung der Bilanzgleichungen für die Grundtypen idealer Reaktoren Reaktortyp Umsatzgrad-Verweilzeit-Beziehung

Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor τ = = − =∫t c

dXr V constA

A

A0 .

Diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor t N

dX

V rV constA

A

A

= −⋅

≠∫0 .

Rohrreaktor τ = − ∫c

d XrA

A

A0

kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor τ = −

⋅c X

rA A

A

0

2.4.3.5 Graphische Integration der Umsatzgleichungen für ideale Reaktoren

Bei den meisten chemischen Reaktionen gestaltet sich die analytische Integration der Umsatzgleichungen sehr kompliziert oder ist sogar unmöglich. Grundsätzlich besteht die Möglichkeit iterativ-numerischer Lösungen, z.B. mit einem Tabellenkalkulations-Programm. Nach einer Umformung der Gleichungen sieht man, dass sie in allen Fällen graphisch ausgewertet werden können:

Idealer Rohrreaktor (auch gültig für den diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor):

V c

Fc

dXr c

dXr

A

AA

A

A

X A

A

A

A

X A⋅≡ = − ⇒ = −∫ ∫0

00

0 0 0

ττ

(44)

Kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-Reaktor:

V c

Fc

Xr c r

XA

AA

A

A A AA

⋅≡ = − ⇒ = −0

00

0

1τ

τ (45)

Allgemeingültigere Formen mit einem Umsatz im Zulauf von X Ao und im Ablauf von X Af :

τc r dX

A AA

XA

X A f

00

1= − ∫ (46)

( )τc r X X

AA f A

A0

= − −1

0 (47)

Abb. 10 [11]

Auftragung zur graphischen Lösung der Reaktor-Bilanzierung

kontinuierlich betriebener Rührkessel (mixed): Gesamtfläche für – 1 / rA beim Endumsatz XAf

(Gleichung 47)

Rohrreaktor (plug flow) oder diskontinuierlich betriebener Rührkessel:

Fläche unter der Kurve (Gleichung 46)



Trägt man gemäß Abb. 10 – 1 / r A gegen den Umsatzgrad X A auf, so entspricht gemäß Gleichung (46) die Fläche unterhalb der Kurve zwischen den Grenzen X Ao und X Af dem Quotienten τ / cAo für den Rohrreaktor (und für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor, da dort t = τ bei V = const.) Die gesamte Rechteckfläche – 1 / r Af • (X Af – X Ao) entspricht dem Quotienten τ / cAo für den kontinu-ierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Der Wert τ / cAo ist nach der Gleichung (14) (siehe auch (44) und (45)) direkt proportional zum Reaktorvolumen, der für die Kosten eines Reaktors entscheidenden Größe. Ein großer Vorteil dieser graphischen Lösungen – die auch iterativ-numerisch durchführbar sind – ist die unmittelbare Anwendungsmöglichkeit für Kurven aus Messergebnissen, ohne vorher eine Reakti-onsgeschwindigkeits-Gleichung aufstellen zu müssen. 2.4.4 Diskussion der Ergebnisse der Stoffbilanzierung für die Grundtypen idealer Reaktoren

2.4.4.1 Vergleich der Grundtypen idealer Reaktoren untereinander

Wie bereits erwähnt, entsprechen sich der diskontinuierlich betriebene Rührkessel-Reaktor und der Rohr-reaktor vollständig in ihrer theoretischen Leistung. Praktisch sind allerdings die besprochenen Unterschie-de von diskontinuierlicher und kontinuierlicher Betriebsweise sowie das reale Verhalten eines Rohrreak-tors zu beachten. Zum kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor bestehen demgegenüber grundsätz-liche Unterschiede. Diese sind in Abb. 10 anschaulich zu erkennen. Mit steigendem Umsatzgrad X A auf der Abszisse, also mit sinkender Eduktkonzentration, nimmt der Ordinatenwert – 1 / r A zu, d.h. die Reak-tionsgeschwindigkeit r A nimmt ab.

Beim Rohrreaktor wird die hohe Reaktionsgeschwindigkeit am Anfang bei X Ao genutzt und sie sinkt erst im Verlauf der Reaktion auf den zu X Af gehörenden Wert ab. Für den gewünschten Endumsatz X Af ist also ein der Fläche unter der Kurve entsprechendes Reaktorvolumen ausreichend. Analog gilt dies auch für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor. Beim kontinuierlich betriebenen idealen Rühr-kessel-Reaktor liegt die Reaktionsgeschwindigkeit dagegen im ganzen Reaktionsvolumen auf dem niedri-gen Endwert, der zu X Af gehört. Das benötigte Reaktorvolumen entspricht deshalb der vollen Rechteck-fläche. Der Unterschied zwischen den Reaktortypen wird um so größer, je höher man den Umsatzgrad X Af wählt und je steiler die Kurve verläuft, d.h. je höher die Reaktionsordnung liegt.

Abb. 11 [11]

Nomogramm zum Vergleich der für einen vorgegebenen

Umsatzgrad benötigten Verweilzeiten τ

bzw. Reaktionsvolumina V:

kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor (mixed)

bezogen auf den Rohrreaktor (plug flow)

( )( )τ

τ

⋅

⋅=

−

−

c

c

V

V

An

mixed

An

plug

Rührkessel

Rohrreaktor

0

1

0

1

n = Reaktionsordnung ε = Expansionsfaktor



Der Vergleich zwischen dem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor (mixed) und dem idealen Rohrreaktor (plug) bzw. dem diskontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor ist ausführlich in Abb. 11 für irreversible Reaktionen mit Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen vom Typ r A = – k n c A

n dargestellt. Der Ordinatenwert entspricht dem Verhältnis der benötigten Reaktionszeiten τ bzw. Reaktionsvolumina V, wenn alle anderen Bedingungen gleich gehalten werden. Man sieht die schon in Abb. 10 aufgezeigte starke Erhöhung mit steigenden Umsatzgrad und höherer Reaktionsordnung. So ist z.B. für eine Reaktion zweiter Ordnung bei einem Umsatzgrad von 90 % ein zehnfach größeres, bei einem Umsatzgrad von 99 % sogar ein hundertfach größeres Reaktionsvolumen erforderlich. Eine Volumenaus-dehnung (ε > 0, Definition siehe 2.4.1) eines gasförmigen Reaktionsgemisches bewirkt eine kürzere Ver-weilzeit τ im Reaktionsvolumen, so dass dieses zum Ausgleich zu erhöhen ist (bzw. umgekehrt für ε < 0).

Für einfache irreversible Reaktionen der Ordnung n > 0 muss das Volumen eines kontinuierlich betrie-benen Rührkessel-Reaktors also bei gleichem Umsatzgrad und gleicher Zuflussrate stets größer sein als das Volumen eines entsprechenden Rohrreaktors. Wenn die Anfangskonzentrationen cio und die Reakti-onsvolumina für einen kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor und für einen idealen Rohrreaktor gleich groß sind, muss zur Erzielung des gleichen Umsatzgrades die mittlere Verweilzeit τ im Rührkessel-Reaktor größer als die im Rohrreaktor sein, d.h. der Molendurchsatz F im Rührkessel-Reaktor muss gegenüber dem des Rohrreaktors vermindert werden.

In dem Nomogramm sind die beiden Extremfälle für vollständige Vermischung (mixed) im kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor und für fehlende Rückvermischung (plug flow) bei der Propfen-strömung im idealen Rohrreaktor verglichen. Man kann aus diesem Nomogramm erwarten, dass ein realer Rührkessel-Reaktor, in dem es nicht zur sofortigen Vermischung kommt, ein besseres, und dass ein realer Rohrreaktor mit einer gewissen Rückvermischung ein schlechteres Ergebnis zeigt, als bei idealen Verhält-nissen. In 2.5 wird dies näher diskutiert. 2.4.4.2 Einfluss des Überschusses eines Reaktionspartners auf den Umsatzgrad

Bisher wurden zur Vereinfachung nur irreversible Reaktionen mit Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichun-gen von Typ r A = – k n c A

n betrachtet. Auch Reaktionen mit mehreren unterschiedlichen Edukten las-sen sich auf diese Form reduzieren, wenn man die Edukte äquimolar einsetzt, wie bei der Beispielreaktion zweiter Ordnung für diese Praktikumsversuche.

Betrachtet man die allgemeine Form der Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichung für eine Reaktion zweiter Ordnung:

r k c c c cA A B A B= − ⋅ ⋅ ≠2 (48)

wird sofort klar, dass man die Reaktionsgeschwindigkeit rA des Eduktes A durch einen Überschuss des Eduktes B steigern kann, wie es in der chemischen Synthese selbstverständliche Praxis ist. Man kann das Edukt A infolgedessen sogar (nahezu) vollständig umsetzen, wenn dies aus Kostengründen sinnvoll ist. Voraussetzung ist naturgemäß, dass sich das überschüssige Edukt zu vertretbaren Kosten abtrennen lässt. Optimierungsrechnungen mit der Zielgröße möglichst niedriger Kosten müssen die Entscheidungsgrund-lage dafür liefern, welches Edukt man in welchem Ausmaß im Überschuss einsetzen sollte. Ein typisches Beispiel wäre die Umsetzung eines wertvollen Eduktes A mit einem Überschuss eines preisgünstigen Stoffes B, der sich leicht abtrennen und zurückführen lässt.

Die mathematische Behandlung der bisher vorgestellten Bilanzierungs-Gleichungen in Kombination mit Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen wie Gleichung (48) – die noch relativ einfach ist –, wird sehr schwierig und ist nicht Sinn dieser Praktikumsversuche. Für die graphische oder iterativ-numerische Aus-wertung erhöht sich der Schwierigkeitsgrad allerdings kaum.

Einen Eindruck von den Auswirkungen eines Edukt-Überschusses, wie er in der Praxis sehr häufig zum Einsatz kommt, geben die Nomogramme in Abb. 12 a für den idealen Rohrreaktor und Abb. 12 b für den kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel-Reaktor am Beispiel der Reaktion zweiter Ordnung. Ange-geben ist das Verhältnis der für einen gewählten Umsatzgrad XA benötigten Verweilzeiten τ für einen Überschuss M = cBo / cAo bezogen auf den äquimolaren Einsatz (M = 1). Ähnlich wie bei dem Unterschied



zwischen Rohrreaktor und kontinuierlich betriebenem Rührkessel in Abb. 11 macht sich der Überschuss am deutlichsten bei hohem Umsatzgrad bemerkbar, wenn also die Reaktionsgeschwindigkeit für äquimo-laren Einsatz besonders stark absinkt. Dementsprechend lässt sich nach Abb. 12 b vorzugsweise das bei hohem Umsatzgrad ungünstige Verhalten des kontinuierlich betriebenen Rührkessels (siehe Abb. 10 und 11) durch einen Edukt-Überschuss verbessern (z.B. um den Faktor 100 für M = 2 bei XA = 99 %).

#

Abb. 12 a und b [11]

Nomogramme zum Einfluss eines Edukt-Überschusses

M = cBo / cAo auf eine Reaktion zweiter Ordnung

mit der Reaktions- geschwindigkeitsgleichung

r k c cA A B= − ⋅ ⋅ Volumen konstant (ε = 0)

ττ

M

M

≠

=

1

1ist das Verhältnis

der Verweilzeiten τ mit und ohne Überschuss,

das zum Erreichen des Umsatzgrades XA der

begrenzenden Komponente erforderlich ist.

Abb. 12 a (oben): idealer Rohrreaktor

(plug flow) oder diskontinuierlich

betriebener idealer Rührkessel (batch)

Abb. 12 b (unten): kontinuierlich

betriebener idealer Rührkessel

(backmix flow)

Die gestrichelten Kurven kennzeichnen die Grenzen

des erreichbaren Umsatzgrades

für die angegebenen Werte von k cAo τ



2.4.5 Stoffbilanz für die Rührkessel-Kaskade

Abb. 13 Variablen einer aus j Kesseln bestehenden Rührkessel-Kaskade [11]

2.4.5.1 Einordnung der Rührkessel-Kaskade im Vergleich zu den Grundtypen idealer Reaktoren

In den vorangegangenen Ausführungen über die Grundtypen der idealen Reaktoren wurden der kontinu-ierlich betriebene ideale Rührkessel-Reaktor als Grenzfall für die vollständige Rückvermischung (backmix flow) und der ideale Rohrreaktor als Grenzfall für die fehlende Rückvermischung (plug flow) genannt. Durch Hintereinanderschalten mehrerer kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-Reaktoren lassen sich alle Übergänge zwischen dem einfachen Rührkessel-Reaktor und dem idealen Rohrreaktor einstellen. Je nach Zahl der hintereinandergeschalteten Rührkessel entspricht das Verhalten einer solchen Kaskade mehr dem eines idealen Rührkessel-Reaktors oder dem eines idealen Rohrreaktors. Die Konzentrations-änderungen erfolgen nicht kontinuierlich wie beim Rohrreaktor, sondern stufenweise in den einzelnen Kesseln der Kaskade. Der Grenzfall, bei dem man ein endliches Reaktorvolumen in eine Kaskade aus unendlich vielen Kesseln einteilen würde, entspricht einem idealen Rohrreaktor gleichen Volumens (siehe Abb. 14 und die Ableitung in 2.4.5.4).

Abb. 14

Konzentrations- verlauf in

Rührkessel-Kaskaden verschiedener Stufenzahlen bei insgesamt

gleichem Reaktorvolumen

1 = kontinuierlich betriebener idealer

Rührkessel . . . 1000 ≈ ∞ = idealer

Rohrreaktor

Abb. 14 zeigt den Konzentrationsverlauf in Rührkessel-Kaskaden für ein Beispiel mit einer Reaktion erster Ordnung. Wenn sich das gesamte Reaktorvolumen in einem einzelnen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel befindet, wenn also im gesamten Reaktorvolumen die niedrige Endkonzentration von cAf = 0,2 und eine entsprechend geringe Reaktionsgeschwindigkeit herrscht, wird ein Umsatzgrad von nur 80 % erreicht (gestrichelte Gerade). Teilt man dagegen das gesamte Reaktorvolumen in zwei Rührkessel halber Größe ein, ist im ersten die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit höher, so dass am Ausgang des zweiten Kessels ein Umsatzgrad von insgesamt 89 % auftritt (durchgezogene Treppen-kurve, der Umsatzgrad im ersten Kessel ist wegen des halben Volumens selbstverständlich geringer als bei dem einzelnen Rührkessel, er stellt aber den größten Anteil des Gesamtumsatzes der Kaskade dar). Als Beispiel für eine weitere Verbesserung ist die fünfstufige Kaskade mit einem Gesamtumsatzgrad von 95 % dargestellt (gepunktete Treppenkurve). Der theoretische Grenzfall für eine Kaskade mit unendlich vielen (und damit unendlich kleinen) Stufen entspricht dem idealen Rohrreaktor und ist hier durch eine für 1000 Stufen berechnete Kurve simuliert. Zur Ermittlung der wirtschaftlich optimalen Stufenzahl muss der zusätzliche Aufwand bei Erhöhung der Kesselzahl gegen den erreichten Vorteil aufgerechnet werden,



wobei ggf. nicht nur der höhere Umsatzgrad sondern auch die eingeengte Verweilzeitverteilung (siehe Abb. 20) mit steigender Stufenzahl von Bedeutung ist. Im konkreten Fall ist ferner zu überprüfen, ob unterschiedliche Volumina der einzelnen Stufen einen Vorteil bringen könnten. Eine Stufenzahl im Bereich von fünf ist ein realistischer Wert für die Praxis (in Abb. 14 ist erkennbar, dass der Vorteil einer weiteren Steigerung der Stufenzahl immer geringer wird).

Wie bereits angesprochen, kann das Mischungsverhalten eines realen Rührkessels dem Ideal vollständiger Rückvermischung recht nahe kommen. Umgekehrt lässt sich aber bei einem realen Rohrreaktor für Flüs-sigkeiten eine mehr oder weniger starke Rückvermischung nicht verhindern. Da in einer Rührkessel-Kas-kade eine Rückvermischung zwischen den einzelnen Kesseln durch die Verbindungsleitungen praktisch ausgeschlossen ist, kann sie in der Praxis zur Realisierung eines Reaktors mit definiert eingestelltem Mischungsverhalten genutzt werden. Dies gilt auch für problematische Flüssigkeiten – wie z.B. mit höhe-rer Viskosität oder mit Feststoffgehalt –, bei denen der Einsatz eines Rohrreaktors unmöglich wäre. Dar-über hinaus kann in einem Rührkessel die wärmetechnische Beherrschung einer Reaktion – z.B. durch Siedekühlung – einfacher sein, als in einem Rohrreaktor. Dies sind einige Gründe dafür, dass die Rühr-kessel-Kaskade in der chemischen Industrie ein häufig genutzter Reaktortyp ist.

2.4.5.2 Übertragung der Stoffbilanz für einen kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel auf die Rührkessel-Kaskade

In der Rührkessel-Kaskade wird jeder einzelne Kessel wie ein kontinuierlich betriebener idealer Rührkes-sel bilanziert (siehe 2.4.3.2), wobei zu berücksichtigen ist, dass außer beim ersten Kessel der Umsatzgrad im Zulauf nicht Null ist. Die entsprechende Verweilzeit-Umsatz-Beziehung ist bei den graphischen Lösun-gen (siehe 2.4.3.5) bereits genannt worden (für eine volumenkonstante Reaktion mit ε = 0):

( )τc r X X

AA f A

A0

= − −1

0 (47)

Für den Kessel Nr. j einer Rührkessel-Kaskade folgt:

( )τ j

A A j A j

A j

A j A j

A j

c X X

r

c c

r=

−

−=

−−

⋅ − −0 1 1, ,

,

, ,

,

(49)

Für den einfachen Fall einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung ( r A , j = – k 1 ⋅ c A , j) wird im folgenden eine Beziehung zur Berechnung der c A , j abgeleitet:

Für den Kessel Nr. j gilt: τ jA j A j

A j

c c

k c=

−⋅

−, ,

,

1

1 ⇒ =

+ ⋅−

cc

kA jA j

j,

, 1

11 τ (50)

Für den Kessel Nr. j – 1 gilt: cc

kA jA j

j,

,−

−

−=

+ ⋅12

1 11 τ (51)

Setzt man Gleichung (51) in (50) ein und führt das Verfahren bis zum ersten Kessel durch, so erhält man für den Kessel Nr. j und damit für die ganze Kaskade aus j Kesseln:

cc

kA j

A

ii

j,

( )

=+ ⋅

=∏

0

11

1 τ (52)

oder für gleich große Kessel:

cc

kA jA

in, ( )

=+ ⋅

0

11 τ (53)

Für eine äquimolare Reaktion 2. Ordnung (r A = – k 2 ⋅ c A2 ) ergibt sich für gleich große Kessel [11.1]:

}ck

c k

jA j

A

, ... ...=⋅

− + −+ − + + ⋅ ⋅ ⋅

1

42 2 1

2 1 2 1 420 2

τ τ (54)

(τ = Verweilzeit des Einzelkessels; für jeden der j Kessel muss eine Wurzel gebildet werden, beginnend mit der untersten)



2.4.5.3 Graphische Lösung zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade

Die letztgenannten Beispiele zeigen, dass sich der Ansatz zur Berechnung einer Rührkessel-Kaskade mit Ausnahme sehr einfacher Reaktionsgeschwindigkeits-Gleichungen meist nicht mehr geschlossen lösen lässt. Deswegen sind graphische bzw. iterativ-numerische Methoden sinnvoll. Grundsätzlich ist dazu die bereits unter 2.3.4.5 (Abb. 10) besprochene Möglichkeit geeignet [11.1]. Im folgenden soll eine weitere, besonders übersichtliche und leicht handhabbare Methode besprochen werden.

Mit der Definition der Durchsatzzeit nach Gleichung (14) und gemäß Gleichung (49) gilt für den ersten Kessel einer Kaskade

τ11

1

0 1

1

= =−

−V

V

c c

rA A

A& (55)

und für den Kessel Nr. i

τi

A i A i

A i

ViVi

c c

r= =

−−−

&1 (56)

Durch Umstellung erhält man

− = − ⋅−rc

cA i

A i

i i

A i1 1

τ τ (57)

eine Geradengleichung der Form y = a + b · x. Wenn man also in einem Diagramm – r A i gegen c A i aufträgt (siehe Abb. 15), entspricht Gleichung (57) einer Geraden mit der Steigung – 1 / τ i . Setzt man in Gleichung (57) c A i – 1 für c A i ein, wird – r A i = 0 , d.h. die Gerade geht für jeden Kessel durch den Punkt für die Eintrittskonzentration c A i – 1 auf der c A -Achse.

Abb. 15 [13]

Graphische Berechnung einer Rührkessel-Kaskade

auf der Grundlage von Satzreaktorversuchen

Konzentrations-Zeit- Diagramm, gemessen in einem Satzreaktor

Reaktionsgeschwindig- keits-Zeit-Diagramm durch Ermittlung der Steigung der Kurve

Reaktionsgeschwindig- keits-Konzentrations- Diagramm

Jedem Rührkessel entspricht eine Gerade mit der Steigung: tg α i = 1 / τ i

Abb. 15 macht das Verfahren anschaulich. Es geht von einem Konzentrations-Zeit-Diagramm cA – t aus, gemessen in einem Satzreaktor wie z.B. im ersten Versuchsteil von TC 11. Durch Ermittlung der Steigungen dieser Kurve in mehreren Punkten – wie bei der Differentialmethode, siehe Abb. 2 – wird der negative Wert der Reaktionsgeschwindigkeit rA als Funktion der Konzentration cA dargestellt (Abb. 15 verwendet zur Übersichtlichkeit den Weg über ein Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm [13]).



Die Eingangskonzentration für den ersten Rührkessel cAo ist bekannt. Man legt im Diagramm durch den Punkt für cAo auf der c A -Achse ( – r A 1 = 0 ) eine Gerade mit der Steigung 1 1 1 1/ & /τ = V V , die sich dem Volumenstrom &V1 und dem Volumen V1 für den ersten Kessel ergibt. Jeder Punkt auf dieser Geraden erfüllt nach Gleichung (57) die Massenbilanz des Rührkessels. Der Schnittpunkt mit der Kurve für die experimentell ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten erfüllt dann gleichzeitig die Kinetik der Reaktion und ergibt somit die sich im Rührkessel einstellende (Ablauf-)Konzentration und damit die Zulaufkonzentration für den nächsten Kessel. Man wiederholt das Verfahren für den 2. Reaktor, erhält somit die Anfangswerte für den 3. Rührkessel usw., bis man schließlich zur Endkonzentration der Kas-kade kommt und daraus dann den Gesamtumsatzgrad berechnet.

Dieses graphische Verfahren hat den großen Vorteil, unmittelbar ohne weitere Berechnungen von den kinetischen Messungen auszugehen und auch beliebige Kombinationen von Rührkesseln unterschiedlicher Volumina berücksichtigen zu können.

Öfter sollen bei vorgegebenem Umsatzgrad und Kaskadenaufbau (also gegebenen Vi) die benötigten Ver-weilzeiten (und damit der Durchsatz) berechnet werden. Man kann iterativ so vorgehen:

1. Man zeichnet wiederum die – rA – cA-Kurve auf.

2. Nun legt man durch cAo eine Gerade mit der Steigung – 1 / τ 1 (für eine geschätzte Verweilzeit τ 1), ermittelt durch cA1 eine weitere Gerade mit der Steigung – 1 / τ 2 , erhält cA2 und führt das Verfahren fort bis zum letzten Kessel der Kaskade.

3. Stimmt der Umsatzgrad nicht mit dem vorgegebenen überein, wählt man einen neuen Wert für τ 1 usw., bis man schließlich den gewünschten Gesamtumsatzgrad erhält.

2.4.5.4 Grenzwertbetrachtung für die Vergrößerung der Stufenzahl einer Rührkessel-Kaskade

Zum Abschluss der Betrachtungen der Kaskade wird gezeigt, wie sich ihr Verhalten bei Vergrößerung der Stufenzahl bei gleichbleibendem Gesamtvolumen dem des Strömungsrohres annähert. Aus dem für die Kaskade abgeleiteten Zusammenhang für die Verweilzeiten im i-ten Kessel in Gleichung (49) folgt:

X Xr

cA A i

i A i

A

− =⋅ −

−10

τ ( ) (58)

Mit den Definitionen aus Gleichung (14) τ = V V/ & und F i V ci= ⋅& ergibt sich:

∆X

r

V

V c

V

F

A i

A i

i

A

i

A( ) &−=

⋅=

0 0

(59)

Summiert über alle n-Kessel der Kaskade:

∆X

r FV

V

F

Ai

A ii

n

Ai

i

nges

A− = =

= =∑ ∑

1 0 1 0

1 (60)

Lässt man nun die Kesselzahl n ständig anwachsen ( n → ∞ ), so wird (bei gleichbleibendem Gesamt-volumen) jedes einzelne Kesselvolumen kleiner und somit auch der Umsatzgrad in jedem Kessel ( ∆X → 0 ), d.h. die Summation geht in eine Integration über, also:

0A

ges

i

fAX

0AX A

A

iA

iA

F

V

)r(

dX

)r(

Xlim

0X=

−=

−∑ ∫→∆

(61)

Erweitert mit cAo cdX

r

V c

FAA

AX A

X A fges A

A0

0

0

0

⋅−

=⋅

=∫ ( )τ (62)

Dies ist aber genau die Umsatzgleichung für das ideale Strömungsrohr (siehe Gleichung 39).



2.4.5.5 Nomogramme zum Vergleich von Rührkessel-Kaskaden mit dem idealen Rohrreaktor

Aus den Nomogrammen in Abb. 16 ist der Übergang vom kontinuierlich betriebenen Rührkessel zum Strö-mungsrohr über Rührkessel-Kaskaden mit zunehmender Stufenzahl deutlich zu erkennen. Für einen gege-benen Umsatzgrad findet man bei den verschiedenen Kesselzahlen das Verhältnis der Verweilzeiten – und damit bei konstantem Volumenstrom das Verhältnis der Reaktorvolumina – einer Kaskade aus j Kesseln und der des Rohrreaktors. Man erkennt deutlich, dass eine Kaskade mit etwa 6 Kesseln dem Verhalten eines idealen Rohrreaktors schon sehr viel näher steht als dem Verhalten eines idealen, kontinuierlich betriebenen Rührkessels.

Abb. 16 a und b [11]

Nomogramme zum Einfluss der Stufenzahl von

Rührkessel-Kaskaden im Vergleich zum

idealen Rohrreaktor für ein einheitliches

Reaktorvolumen

volumenkonstante Reaktion (ε = 0)

ττ

ττ

j

p

j

j=

= ∞

ist das Verhältnis der Verweilzeiten τ

für eine Kaskade aus j Einzelkesseln

bezogen auf den idealen Rohrreaktor (plug flow, j = ∞)

Abb. 16 a (oben): Reaktion erster Ordnung

Abb. 16 b (unten): Reaktion zweiter Ordnung mit äquimolarem Zulauf

Die gestrichelten Kurven kennzeichnen die Grenzen des erreichbaren Umsatz-

grades für die angegebenen Werte von k τ bzw. k τ cAo



2.5 Beschreibung des realen Verhaltens von Reaktoren

Bisher wurde bei allen Berechnungen vorausgesetzt, dass in den Reaktoren ideale Strömungsverhältnisse vorliegen, d.h. beim Rührkessel vollständige Rückvermischung und beim Rohrreaktor fehlende Rückver-mischung. In Wirklichkeit lassen sich diese idealen Bedingungen nicht realisieren. Die Abweichungen vom idealen Verhalten sind allerdings manchmal so gering , dass man sie bei der Auslegung der Reaktoren vernachlässigen kann.

Mitunter treten aber auch erhebliche Abweichungen vom idealen Verhalten auf, die bei der Berechnung berücksich-tigt werden müssen. Die wichtigsten Ursachen dafür sind:

• Toträume

• Kanalbildung , Kurzschlussströme

• interne Zirkulationsströme.

Derartige Abweichungen sollten ver-mieden werden, denn durch sie wird die Leistungsfähigkeit eines Reaktors in den meisten Fällen herabgesetzt.

Besonders bei der Anlagenvergrößerung sind nichtideale Strömungsverhältnisse von großer Bedeutung. Nur wenn man den Einfluss der wichtigsten Prozess-variablen ausreichend genau berechnen kann, ist es möglich, auf kostspielige Pilot-Plant-Versuche zu verzichten.

Abb. 17 (nach [7])

Beispiele für die Strömung in realen Reaktoren

Unglücklicherweise sind gerade die Strömungsverhältnisse bei der Maßstabsvergrößerung häufig ein un-kontrollierbarer Faktor, da sie stark zwischen kleinen und großen Anlagen differieren können.

Sind die Strömungsverhältnisse im Reaktor unbekannt, ist es kaum möglich, ihn richtig auszulegen. Wenn man genau wüsste, was im Reaktor vorgeht, wenn man also eine vollständige Darstellung der Strömung im Reaktor hätte, könnte man auch seine Leistung exakt vorausberechnen. Die Erstellung einer solchen „Karte“ der Strömungsprofile wäre aber im allgemeinen zu aufwendig.

In vielen Fällen genügt es, die Zeiten, die einzelne Volumenelemente des Reaktionsgemisches im Reaktor verbringen, zu kennen. Die „Verweilzeitverteilung“ (auch Verweilzeitspektrum genannt) lässt sich leicht und direkt bestimmen. Im folgenden werden die beiden am häufigsten verwendeten Verteilungsfunkti-onen kurz beschrieben und Messmethoden zu ihrer Bestimmung vorgestellt. 2.5.1 Die Dichtefunktion E(t) der Verweilzeitverteilung (E-Kurve)

Die Flüssigkeitselemente gelangen in einem realen Reaktor auf verschiedenen Wegen vom Eingang zum Ausgang , sie haben also unterschiedlich lange Verweilzeiten im Reaktor, wobei sowohl längere als auch kürzere Zeiten als die mittlere Verweilzeit t vorkommen. Die Dichtefunktion der Verteilung dieser Auf-enthaltszeit (Ausgangsaltersverteilung oder Verweilzeitverteilung) im Strom der Flüssigkeit, die den Reak-tor verlässt, bezeichnet man als E(t).

Es ist sinnvoll, die E(t)-Funktion so zu definieren, dass die Fläche unter der E(t)-t-Kurve den Wert 1 ergibt, d.h. dass diese Fläche die Gesamtheit der Volumenelemente repräsentiert, die ja letztendlich alle wieder den Reaktor verlassen:

E t dt( ) =∞

∫ 10

(63)



Die E-Kurve ist die wichtigste und anschaulichste Funktion zur Beschreibung von nichtidealen Strömun-gen. Sie gibt an, wie viele Volumenelemente pro Zeiteinheit den Reaktor zu einem bestimmten Zeitpunkt seit ihrem Eintritt (d.h. nachdem sie eine bestimmte Verweilzeit im Reaktor erreicht haben) wieder ver-lassen. Der Bruchteil der Volumenelemente, die eine Verweilzeit im Intervall t bis t + dt haben, ist gleich E(t) dt. Außerdem gilt:

E t dt E t dtt

t

( ) ( )= −∞

∫∫ 10

(64)

2.5.2 Die Summenfunktion F(t) der Verweilzeitverteilung (F-Kurve)

Häufig verwendet wird auch die F-Kurve, die Summenkurve der Verweilzeitverteilung:

F t E t dtt

( ) ( )= ∫0

bzw. E tdF t

dt( )

( )= (65 a und b)

Sie gibt an, welcher Bruchteil der Volumenelemente den Reaktor zu einem bestimmten Zeitpunkt t, also mit einer Verweilzeit zwischen 0 und t, wieder verlassen hat.

In der Literatur wird manchmal auch die I-Kurve verwendet. Sie gibt an, welcher Bruchteil der Volumen-elemente zu einem bestimmten Zeitpunkt t noch im Reaktor verblieben ist. Es gilt also I = 1 – F . Damit entspricht die grundsätzliche Aussage der I-Kurve, die sich unter bestimmten Bedingungen einfacher mes-sen lässt (siehe Versuch TC 13 und TC 14), derjenigen der F-Kurve. 2.5.3 Der Begriff der reduzierten (normierten) Verweilzeit θ

Bei der Behandlung der Verweilzeitverteilung ist es häufig günstiger, die Zeit auf Einheiten der Durch-satzzeit τ zu beziehen, also die sogenannte reduzierte oder normierte Verweilzeit θ zu verwenden:

θτ

=t

und ddt

θτ

= (66)

Dadurch ist man z.B. bei der Betrachtung verschiedener Reaktoren unabhängig von ihrer Größe.

Es gilt die Beziehung: τ θ⋅ =E t E( ) ( ) (67) 2.5.4 Experimentelle Methoden

Die Verweilzeitverteilung lässt sich durch Methoden, die man allgemein als Störungs-Antwort-Technik bezeichnet, ermitteln. Dabei wird am Eingang des Reaktors eine Störung ausgelöst, und man registriert die Antwort auf diese Störung am Reaktorausgang. Im allgemeinen gibt man als Störung eine Mar-kierungssubstanz (Tracer) in den Zulaufstrom und misst deren Konzentration im Ablaufstrom.

Der Markierungsstoff sollte folgende Eigenschaften haben • er sollte sich gut zugeben lassen • er sollte sich gut analysieren lassen • er darf den Strömungszustand nicht beeinflussen • er darf mit den im Reaktor enthaltenen Substanzen nicht reagieren • er darf mit den Reaktorwänden weder reagieren noch von ihnen adsorbiert werden • er sollte einen niedrigen molekularen Diffusionskoeffizienten aufweisen

Das in diesen Versuchen als Markierungssubstanz eingesetzte Natriumhydroxid mit der kontinuierlichen Analyse durch Leitfähigkeitsmessung erfüllt die genannten Bedingungen sehr gut.

Die Markierungsstoff-Zugabe kann prinzipiell auf folgende Arten erfolgen: • zufällig • zyklisch • stoßförmig (Stoßsignal) • stufenförmig (Stufen- oder Sprung-Signal)

Für praktische, industrielle Anwendungen sind vor allem das Stoß- und das Stufen-Signal von Bedeutung.



Abb. 18 [5]

Signale bei der Störungs-Antwort-

Technik

zufälliges Signal

zyklisches Signal

Stufensignal

Stoßsignal

2.5.4.1 Stoßsignal

Ein ideales Stoßsignal (δ-Signal, Dirac-Signal) würde man erhalten, wenn man die Markierungssubstanz in unendlich kurzer Zeit zugeben könnte. Bei der praktischen Anwendung muss die Zugabezeit gegenüber der Verweilzeit im Reaktor vernachlässigbar klein sein.

Als Antwort wird die Konzentration des Markierungsstoffes im Ausgang des Reaktors registriert. Hier im Praktikumsversuch wird einfach nur ein der Leitfähigkeit und damit der Konzentration proportionales Signal C*(t) mit einem Schreiber gegen die Zeit aufgezeichnet. Da alle Teilchen des Markierungsstoffes zur gleichen Zeit (t = 0) zugegeben worden sind, gibt die erhaltene Kurve unmittelbar die Verweilzeitver-teilung wieder, wenn man folgende Normierung vornimmt:

C t dt* ( ) =∞

∫ 10

(68)

Man setzt also die Fläche unter der Messkurve (die man z.B. durch Auszählen von cm2 ermitteln kann) wie bei der E-Kurve gleich 1 (siehe Gleichung 63), indem man den Maßstab der E-Achse entsprechend wählt. Zur Beschreibung der Verweilzeitverteilung benötigt man demnach nur den Verlauf aber nicht die Absolutwerte der Konzentration.

Die so erhaltene normierte Antwortkurve auf ein Stoßsignal nennt man die „C-Kurve“. Sie kann für einen sogenannten „geschlossenen Reaktor“ mit der E-Kurve gleichgesetzt werden. Bei diesem wird vorausge-setzt, dass alle Massenströme nur durch einen Zulauf ein- und durch einen Ablauf austreten und dass im Zu- und Ablauf Kolbenströmung herrscht. Die Abweichungen von diesen Bedingungen sind bei vielen re-alen Reaktoren vernachlässigbar klein, so dass hier nur geschlossene Reaktoren behandelt werden sollen. Man muss sich dabei aber immer darüber im klaren sein, dass u.U. erhebliche Abweichungen möglich sind.

Für geschlossene Reaktoren ist (bei konstantem Flüssigkeitsvolumen) die mittlere Verweilzeit t_ gleich der

Durchsatzzeit τ und es gilt:

τ = = = ⋅ = ⋅∞∞

∫∫V

Vt t C t dt t E t dt& ( ) ( )

00

(69)

Um verschiedene Reaktoren besser vergleichen zu können, kann man die Zeitachse auf die mittlere Verweilzeit t

_ normieren, also die reduzierte Verweilzeit θ einführen.

In manchen Literaturstellen wird bei der Auswertung des Stoßsignals nicht die Fläche unter der Kurve normiert, sondern es wird c/co aufgetragen, d.h. die Messwerte der Konzentration c im Ausgang werden auf den Messwert für die Zugabekonzentration co des Stoßsignals bezogen (analog zur Auswertung des Stufensignals, siehe 2.5.4.2). Die qualitative Aussage der Kurve wird dadurch nicht geändert, um aber den Bruchteil der Volumenelemente mit einer bestimmten Verweilzeit zu erhalten, ist die Normierung der Flä-che erforderlich.



2.5.4.2 Stufensignal

Beim Stufensignal ändert man zum Zeitpunkt t = 0 schlagartig die Konzentration im Zulauf des Reaktors (z.B. von c = 0 auf c = co bzw. umgekehrt). Die schlagartige Änderung der Markierungsstoff-Konzen-tration kann dadurch erreicht werden, dass man von einem auf einen anderen Zulauf umschaltet (auch „Verdrängungsmarkierung“ genannt). Hierbei dürfen aber keine Änderungen im Strömungsverhalten auf-treten, die beiden Zulaufströme müssen also gleich groß sein und sollten gleiche Dichte, Viskosität usw. aufweisen.

Trägt man nun die Konzentration c des Markierungsstoffes im Ausgang bezogen auf die Konzentration co im Zulauf über der Zeit auf, erhält man für ein Stufensignal von c = 0 auf c = co unmittelbar die F-Kurve (Summenkurve der Ausgangs-Altersverteilung), deren Wert grundsätzlich von 0 auf 1 ansteigt. Die Ant-wort auf ein Stufensignal von c = co auf c = 0 ist die in 2.5.2 erwähnte Funktion I = 1 – F , aus der sich die F-Kurve durch Umdrehen der Messwert-Achse direkt gewinnen lässt.

Um das Messergebnis anschaulich zu machen, stelle man sich folgendes Experiment vor: Durch einen Behälter fließt kontinuierlich eine farblose Flüssigkeit. Zum Zeitpunkt t = 0 wird auf eine rote Flüssigkeit umgeschaltet. Der Bruchteil der roten Flüssigkeit im Ausgang gibt dann zu jeder Zeit t > 0 den Bruchteil der Flüssigkeit an, der eine Verweilzeit im Behälter zwischen 0 und t hatte. Dieser Bruchteil ist aber genau die F-Funktion nach Gleichung (65 a):

F t E t dtt

( ) ( )= ∫0

(65 a)

Die Steigung der F-Kurve ist ein Maß dafür, wieviele Teilchen der Markierungssubstanz den Reaktor zum Zeitpunkt t verlassen. Dies ist aber gerade der Wert der E-Kurve. Mathematisch formuliert:

d F(t) / dt = E(t) (65 b)

Ein Maximum (oder Minimum) in der E-Kurve bedeutet einen Wendepunkt in der F-Kurve.

Machen Sie sich die Zusammenhänge der unterschiedlichen Kurven anhand der Abb. 19 klar. 2.5.5 Mathematische Ableitung der Verweilzeitverteilungs-Funktionen

Idealer Rohrreaktor: die Werte der Verweilzeitverteilung , also für eine Kolbenströmung (ohne Rück-vermischung), lassen sich ohne Ableitung sofort angeben, da es nur genau eine Verweilzeit gibt: E = ∞ *) für t = τ bzw. θ = 1 E = 0 für t ≠ τ bzw. θ ≠ 1

F = 0 für t < τ bzw. θ < 1 F = 1 für t >=τ bzw. θ >= 1

*) Dieser theoretische Wert ergibt sich daraus, dass alle Volu-menelemente den Reaktor mit exakt der gleichen Verweilzeit (also innerhalb eines unendlich kleinen Zeitintervalls) verlas-sen. Die Fläche unter der E-Kurve hat den Wert 1, und da sie hier unendlich schmal ist, muss sie also unendlich hoch sein.

Kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel: um die Ableitung einfacher zu machen, sei angenommen, dass er zur Zeit t = 0 die Konzentration co des Markierungsstoffes enthält und der Zulaufstrom &V die Konzentration c = 0 hat (erreichbar durch ein umgekehrtes Stufensignal bei t = 0). Die Molzahl N des Markierungsstoffes im Reaktor bei konstantem Flüssigkeitsvolumen V (c = Konzentration zur Zeit t) ist:

N = V ⋅ c ===> dc/dt = (1/V) ⋅ dN/dt (70)

Die Änderung der Molzahl N durch den abfließenden Stoffstrom &V ist:

dN/dt = – c ⋅ &V (71)

aus diesen beiden Gleichungen erhält man mit τ = V V/ & :

dc

dt

c V

V

cbzw

dc

cdt= −

⋅= − = −

&.

τ τ1

(72)



Durch die Integration für t = 0 bis t und für c = co bis c erhält man die Konzentration c der Markierungssubstanz zur Zeit t:

c = co ⋅ exp (– t/τ) = co ⋅ exp (– θ) (73)

F(t) ist definitionsgemäß der Bruchteil der Volumenelemente mit einer Verweilzeit zwischen 0 und t, entspricht also dem Bruchteil des Markierungsstoffes, der den Reaktor bis zur Zeit t bereits verlassen hat:

F(t) = (co - c) / co = 1 – exp (– t / τ) = 1 – exp (– θ) = F(θ) (74)

Die Verweilzeitfunktion E ist nach Gleichung (65 b) die 1. Ableitung der F-Funktion:

E(t) = (1/τ) ⋅ exp (– t / τ) bzw. E(θ) = exp (– θ) (75)

Ebenfalls exakt mathematisch berechnen lassen sich die Verweilzeit-Funktionen idealer Rührkessel-Kas-kaden (siehe Abb. 20). Zur mathematischen Beschreibung realer Strömungsverhältnisse versucht man ent-weder den Reaktor durch hintereinander- und parallel-geschaltete ideale Rührkessel und Rohrreaktoren zu simulieren oder man geht von der idealen Kolbenströmung aus, die durch Rückvermischungseffekte gestört wird (z.B. im Dispersionsmodell).

Abb. 19 zeigt die theoretischen Verweilzeit-Verteilungsfunktionen F- und E-Kurve sowohl bezogen auf die Verweilzeit t als auch auf die reduzierte Verweilzeit θ für die Grenzfälle idealer Rohrreaktor (plug flow, Kolbenströmung , ohne Rückvermischung) und kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel (mixed flow, vollständige Rückvermischung) sowie für ein Beispiel eines realen Reaktors.

Abb. 19 [11.1]

Verweilzeit- Verteilungs- fuktionen:

F- und E-Kurven

idealer Rohrrektor

kontinuierlich betriebener idealer Rührkessel-

Reaktor realer Reaktor

(die mehrfachen Maxima sind Folge eines Rückfüh- rungsstromes)

oben: bezogen auf die Verweilzeit t

unten: bezogen auf die reduzierte Verweilzeit θ



Abb. 20 Verweilzeit-Verteilungsfuktionen für Rührkessel-Kaskaden unterschiedlicher Stufenzahl N bei konstantem Gesamtvolumen (die mittlere Verweilzeit t

_ = τ bezieht sich auf die gesamte Kaskade)

links: E(θ)-Kurven [11.1] rechts: F(θ)-Kurven [5.1]

Abb. 20 macht den Übergang der Verweilzeitverteilungen vom idealen Rührkessel (N = 1) über ideale Rührkessel-Kaskaden mit wachsender Stufenzahl bis zum idealen Rohrreaktor (N = ∞) deutlich.

Beim idealen Rührkessel vermischt sich der Markierungsstoff des Stoßsignals (E-Kurve) sofort bei der Zugabe mit dem ganzen Reaktorinhalt. Die Konzentration (und damit der Wert der E-Funktion) im Ablauf ist also für t = 0 am höchsten und nimmt dann exponentiell ab. Das bedeutet, dass der relativ größte An-teil der Volumenelemente auf schnellstem Wege – theoretisch mit der Verweilzeit Null – den Reaktor wie-der verlässt. Der Kurvenverlauf zeigt, dass der Bereich der Verweilzeiten sehr breit ist (theoretisch bis ∞).

Die Kurven ergeben sich – außer beim ersten Kessel – aus der Kurve des vorangehenden Kessels. Auf die mathematische Ableitung soll hier bis auf einige qualitative Hinweise nicht näher eingegangen werden. Wenn die o.g. Antwort auf das Stoßsignal (E-Kurve) aus einem einzelnen Kessel (N = 1) Zulauf eines zweiten Kessels ist, tritt an dessen Ausgang zur Zeit θ = 0 noch kein Markierungsstoff aus, d.h. E = 0. Da die Konzentration im Zulauf zur Zeit θ = 0 maximal ist und am meisten Markierungsstoff in den zweiten Kessel eingebracht wird, hat die E-Kurve dann aber anfangs die größte Steigung , die bis zum Maximum der E-Kurve abnimmt. In dritten Kessel ist zur Zeit θ = 0 nicht nur E = 0 sondern auch die Steigung ist Null, da die Zulaufkonzentration zunächst noch Null ist. Die Steigung nimmt dann aber rasch zu und erreicht ihren Maximalwert im Wendepunkt der E-Kurve. Abb. 20 macht diese Zusammenhänge deutlich und zeigt auch, wie sie sich in der F-Kurve auswirken.

Wenn man das gesamte Reaktorvolumen in eine Rührkessel-Kaskade aufteilt, bildet sich mit steigender Stufenzahl N immer deutlicher ein Maximum in der E-Kurve aus, das sich immer mehr der mittleren Ver-weilzeit t annähert. Es liegt für N = 1 bei θ = 0 und für N = ∞ bei θ = 1. Da die Fläche unter der E-Kurve eins ist, wird sie mit steigender Stufenzahl schmaler und ihr Maximum höher. Das bedeutet, dass die Ver-weilzeit auf einen immer engeren Bereich eingegrenzt wird. Für N = ∞ geht die E-Kurve in die unendlich schmale und unendlich hohe Form für den idealen Rohrreaktor mit exakt einer Verweilzeit t über.

2.5.6 Verweilzeitspektren realer Reaktoren

Am Anfang des Kapitels 2.5 und in Abb. 17 wurden bereits Ursachen für nichtideales Verhalten von Reaktoren erwähnt. Im folgenden soll besprochen werden, wo sich diese im Verweilzeitspektrum zeigen.

a) Toträume

Diese treten immer dann auf, wenn Teile des Reaktors nicht richtig von der Strömung (Rührung oder Rohrströmung) erfasst werden, z.B. an Stutzen oder Strömungsbrechern (siehe Abb. 17). Auch laminare



Grenzschichten an den Reaktorwänden wirken sich wie Toträume aus. Sie führen dazu, dass sich Volu-menelemente deutlich länger als die Durchsatzzeit τ im Reaktor aufhalten und bewirken häufig einen sehr langen „Schwanz“ der E-Kurve, der theoretisch unendlich weit reichen könnte. Bei der Aufnahme des Verweilzeitspektrums ist darauf zu achten, dass man die Messung nicht zu früh abbricht.

b) Kanalbildung (Kurzschlussströme)

Diese bedeutet, dass Volumenelemente auf einem bevorzugten Weg schnell zum Ausgang des Reaktors gelangen können (Kurzschlussstrom, siehe Abb. 17). Der Begriff Kanalbildung stammt aus dem Bereich der Festbettreaktoren (z.B. bei heterogenen Katalysatoren) und beschreibt die Ausbildung eines Kanals mit besonders kleinem Strömungswiderstand innerhalb der Katalysatorpackung. Dies hat eine hohe Strö-mungsgeschwindigkeit mit einer zur Reaktion nicht ausreichenden, kurzen Verweilzeit zur Folge. Umge-kehrt werden dadurch Bereiche des Katalysatorbettes mit hohem Strömungswiderstand zu Toträumen mit erhöhter Verweilzeit. Der Umsatzgrad kann dadurch erheblich verschlechtert werden.

Allgemein hat eine Kanalbildung Toträume zur Folge und umgekehrt, da in einem geschlossenen Reaktor die Durchsatzzeit τ und die mittlere Verweilzeit t gleich sein müssen. Das bedeutet, dass für alle Volu-menelemente, die den Reaktor in kürzerer Zeit als τ verlassen, ein Ausgleich durch Volumenelemente erfolgt, die über τ hinaus im Reaktor verbleiben (bzw. umgekehrt). Ein Beispiel ist die laminare Rohrströ-mung mit ihrem parabolischen Geschwindigkeitsprofil.

c) interne Zirkulationsströme

Diese können z.B. eine hohe Geschwindigkeit haben und auf kurze Distanz wirksam sein, wie die Turbu-lenzen bei einer realen turbulenten Rohrströmung (die ideale turbulente Rohrströmung , wie sie für den idealen Rohrreaktor gefordert wird, hat keine axiale Vermischung zur Folge). Durch die Turbulenzen werden Volumenelemente teilweise beschleunigt und teilweise gebremst. Auch die molekulare Diffusion wirkt sich vergleichbar aus. Dies hat dann eine geringfügige, symmetrische Verbreiterung der E-Kurve zur Folge.

Langsamere interne Zirkulationsströme können sich z.B. in Rührkesseln ergeben, wenn ein Teil des In-halts im Reaktor kreist. Bei Rohrreaktoren oder Rührkessel-Kaskaden wird auch manchmal ein Teilstrom des Ablaufs wieder zum Reaktoreingang zurückgefahren (Kreislaufreaktor). Ein anderes Beispiel wäre ein Schlaufenreaktor. Solche langsamen Zirkulationsströme machen sich dann in mehreren Maxima der E-Kurve bemerkbar (siehe Abb. 19).

Da es sich bei technischen Reaktionen häufig um kompliziert zusammengesetzte Reaktionen (mit Folge-, Parallel- und Gleichgewichts-Reaktionen) handelt, ist eine möglichst scharfe Verweilzeitverteilung oft ein besonders wichtiges Auslegungskriterium für den Reaktor, damit eine bestimmte Reaktion bevorzugt ab-laufen kann (machen Sie sich das an Hand des Konzentrations-Zeit-Diagramms für eine Folgereaktion A > B > C mit B als gewünschtem Produkt klar).

Besonders gut ist dafür der diskontinuierliche Rührkessel – bei dem es prinzipbedingt nur eine genau defi-nierte Aufenthaltszeit gibt – geeignet, der aber für große Produktionsmengen ausscheidet. Unter den kon-tinuierlich betriebenen Reaktoren scheint der Rohrreaktor besonders vorteilhaft zu sein, zumal er theo-retisch auch den höchsten Umsatzgrad erzielt. In der Praxis ist er aber nicht unproblematisch, nicht nur, weil die Temperaturführung u.U. schwierig ist und große Reaktorvolumina sehr teuer werden. Es ist häu-fig auch unmöglich, in einem Rohrreaktor annähernd ideales Verhalten zu erreichen, z.B. weil infolge zu großer Viskosität eine turbulente Strömung einen unvertretbar großen Energieaufwand erfordern würde. Ein realer Rohrreaktor ist deshalb von dem scharfen Verweilzeitspektrum des idealen Rohrreaktors (siehe Abb. 19) oft weit entfernt, so dass häufig die Rührkessel-Kaskade der besser geeignete Reaktor ist. 2.5.7 Verwendung der Verweilzeitverteilung bei der Umsatzberechnung

In den vergangenen Abschnitten ging es um die Verweilzeitverteilung von idealen und realen Reaktoren. Diese wurde als experimentell leicht zugängliche Information über das Strömungsverhalten im Reaktor vorgestellt. Nun ist zu überlegen, wie sie sich für die Umsatzberechnung eines Reaktors verwenden lässt.

Am einfachsten überschaubar wird die Umsatzberechnung , wenn man die Verweilzeitverteilung auf Volu-menelemente bezieht, die klein gegenüber den Reaktorabmessungen aber groß gegenüber dem molekula-



ren Maßstab sind und zwischen denen kein Stoffaustausch erfolgt (sogenannter vollständig segregierter Fluss, Segregationsgrad = 1). Man kann unter diesen Umständen jedes Volumenelement für sich als klei-nen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel betrachten. Alle diese kleinen Rührkessel haben die gleiche Anfangskonzentration, wenn die Zulauflösungen vor dem Eintritt in den großen Reaktor vollständig ge-mischt werden. In jedem dieser diskontinuierlich betriebenen Rührkessel wird dann unabhängig von den anderen derjenige Umsatzgrad erreicht, der seiner Verweilzeit in dem großen Reaktor entspricht.

Die Konzentration c i und damit der Umsatzgrad X i für einen diskontinuierlich betriebenen Rührkessel lässt sich experimentell bestimmen (wie bei Versuch TC 11) bzw. bei bekannter Kinetik berechnen.

Die mittlere Konzentration ic des großen Reaktors (und damit der effektiv erreichte Umsatzgrad) ist zu-gänglich, indem man die zur Zeit t erreichte Konzentration des diskontinuierlich betriebenen Rührkessels mit dem Anteil der Volumenelemente, die diese Verweilzeit im großen Reaktor haben – d.h. mit dem Wert der Verweilzeitverteilungs-Funktion E(t) – multipliziert und über den gesamten Zeitbereich integriert:

c c t E t dti i= ⋅∞

∫ ( ) ( )0

(76)

Da die E-Kurve die Ableitung der F-Kurve ist, gilt:

dF t

dtE t E t dt dF c c t dFi i

( )( ) ( ) ( )= ⇒ = ⇒ = ∫

0

1

(77)

Meistens lässt sich weder der Konzentrationsverlauf c i (t) noch die Verweilzeitverteilung E(t) bzw. F(t) einfach mathematisch beschreiben. Man führt deshalb die Integration am besten graphisch durch, wie es von Hofmann und Schoenemann vorgeschlagen wurde. Man trägt dazu die auf die Zulaufkonzentration bezogene Konzentration eines Reaktanten c i / c io und die F-Kurve gegen die Zeit auf, greift dann für gleiche Zeiten Werte von c i / c io und F ab und trägt diese gegeneinander auf (Abb. 21). Die Fläche unter der erhaltenen Kurve entspricht c

_ i / c io. Der gesuchte Umsatzgrad ist dann:

Xc

cii

i

= −10

(78)

Abb. 21

Graphische Umsatzberechnung

für einen realen Reaktors nach Hofmann und

Schoenemann [1]

Bei der Anwendung der Hofmann-Schoenemann-Methode muss man sich bewusst sein, dass die Verweil-zeitverteilung zwar wesentliche empirische Informationen über das Verhalten eines Reaktors liefert, jedoch nicht vollständig seine Funktion beschreibt. Das betrifft z.B. die im folgenden diskutierten Ein-schränkungen hinsichtlich der Voraussetzung der vollständigen Segregation. Als weiteres Beispiel sei die Hintereinanderschaltung eines Rohrreaktors und eines einzelnen Rührkessel-Reaktors genannt: die Rei-henfolge dieser Reaktoren hat keinen Einfluss auf das Verweilzeitspektrum, je nach Reaktionsordnung wirkt sie sich jedoch stark auf den erreichten Umsatzgrad aus (siehe z.B. [6] und [11.1]). 2.5.8 Einfluss des Segregationsgrades

Die für die Methode nach Hofmann-Schoenemann vorausgesetzte vollständige Segregation ist eine forma-le Vereinfachung , die in der Praxis nicht so auftritt. Eine Dispersion aus zwei flüssigen Phasen oder auch



eine laminare Strömung kommt diesem Zustand relativ nahe. Man unterscheidet die sogenannte „Makro-vermischung“, die sich auf die Volumenelemente im Reaktor bezieht, und die „Mikrovermischung“ im molekularen Maßstab. Formal wäre es denkbar, dass in einem Rührkessel eine vollständige Vermischung der Volumenelemente (Makrovermischung) herrscht, dass aber eine Mikrovermischung zwischen den Volumenelementen nicht stattfindet, d.h. der Segregationsgrad = 1 ist. In Wirklichkeit werden die Inhalte der einzelnen Volumenelemente untereinander mehr oder weniger vermischt, wobei die maximale Mikro-vermischung einen Segregationsgrad von 0 bedeutet (diese ist für einen idealen Rührkessel am wahr-scheinlichsten).

Die Verweilzeitverteilung kann nicht nach Makro- und Mikro-Vermischung unterscheiden und deshalb auch keine Aussagen über den Segregationsgrad machen. Eine weitergehende Behandlung dieses Themas würde hier den Rahmen sprengen, so dass nur das grundlegende Problem angesprochen werden soll.

Abb. 22 zeigt Beispiele für den Einfluss des Segregationsgrades auf den Umsatzgrad in einem konti-nuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (a) und einer 4-stufigen Rührkessel-Kaskade (b) unter der An-nahme vollständiger Makrovermischung in den einzelnen Rührkesseln. Hier ist auf der Abszisse der Umsatzgrad (1 liegt links!) bei maximaler Mikrovermischung (Segregationsgrad = 0) und auf der Ordi-nate der Umsatzgrad (1 liegt unten!) bei vollständiger Segregation (Segregationsgrad = 1) aufgetragen.

Abb. 22 Einfluss des Segregationsgrades auf den erreichten Umsatzgrad [1] Diagramm a : einzelner kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor,

Diagramm b : vierstufige Rührkessel-Kaskade X = Umsatzgrad für vollständige Mikrovermischung (Segregationsgrad = 0 , Abszisse)

X* = Umsatzgrad für vollständige Segregation (Segregationsgrad = 1 , Ordinate)

Für Reaktionen 1. Ordnung spielt der Segregationsgrad keine Rolle, in diesem Falle liegen alle Werte auf der Diagonalen. Für Reaktionsordnungen > 1 ergibt sich ein Vorteil für die Segregation, für Reaktions-ordnungen < 1 ist die maximale Vermischung günstiger. Der Einfluss des Segregationsgrades ist beim ein-fachen Rührkessel (Diagramm a) am größten, liegt bei einer 4-stufigen Rührkessel-Kaskade (Diagramm b) schon deutlich niedriger und würde bei einem idealen Rohrreaktor unabhängig von der Reaktionsordnung verschwinden. Die Diagramme zeigen, dass ein deutlicher Einfluss des Segregationsgrades erst bei hohem Umsatzgrad zu erwarten ist.

Diese Ergebnisse sind anschaulich zu verstehen, wenn man bedenkt, dass sie auf den Unterschied zwi-schen dem betrachteten Reaktor und einem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel – wie er bei vollstän-diger Segregation zugrunde gelegt wird – zurückgehen. Dieser Unterschied ist am größten beim kontinuier-lich betriebenen Rührkessel, bei hohem Umsatzgrad und bei stark von 1 abweichender Reaktionsordnung.

Als Fazit lässt sich daraus ziehen, dass die vorgestellte Methode von Hofmann-Schoenemann in den mei-sten praktischen Fällen durchaus brauchbare Ergebnisse liefern kann. Man sollte sich aber der dabei ge-machten Voraussetzungen bewusst sein, da u.U. auch erhebliche Abweichungen auftreten können.



3. Aufbau und Durchführung der Versuche

3.1 Versuch TC 11: Rührkessel-Reaktoren

3.1.1 Ziele des Versuchs TC 11

für den diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor: • Messung der Konzentrations-Zeit-Verläufe für die irreversible alkalische Esterverseifung

als Modellreaktion bei verschiedenen Temperaturen • Aufstellung eines vollständigen kinetischen Ansatzes

• Reaktionsordnung (Integral-Methode / Differential-Methode) • Arrhenius-Parameter (Aktivierungsenergie / Stoßfaktor)

• Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

für den kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor: • Bestimmung des Umsatzgrades für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten • Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

3.1.2 Versuchsaufbau der Rührkessel-Reaktoren

3.1.2.1 Versuchsaufbau diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor

Abb. 23

Versuchsaufbau diskontinuierlich betriebener

Rührkessel-Reaktor

Die Versuchsapparatur besteht aus dem Rührkessel aus Glas mit einem Korbrührer und einem Temperier-mantel, der von einem Wasserkreis-lauf aus einem Thermostaten durch-strömt wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann an einem Thermometer abgelesen werden. Zur kontinuierlichen Analyse dient eine Leitfähigkeits-Messzelle mit einem Messumformer und einem Linien-schreiber (siehe 3.4.2). Der Kessel-inhalt kann am Boden abgelassen werden.

3.1.2.2 Versuchsaufbau kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor

In der Versuchsapparatur gemäß Abb. 24 entspricht der Rührkessel aus Glas mit einem Korbrührer und einem Temperiermantel, der von einem Wasserkreislauf aus einem Thermostaten durchströmt wird, mit dem Thermometer sowie mit der kontinuierlichen Analysenmöglichkeit durch Leitfähigkeitsmessung (siehe 3.4.2) dem diskontinuierlich betriebenen Rührkessel. Für den kontinuierlichen Betrieb sind zwei Dosierpumpen (siehe 3.4.3) mit Glaswärmeaustauschern als Vorwärmer für die Reaktionslösungen sowie Vorlagen für die Zu- und Abläufe vorgesehen. Die Kontrolle der Zulaufströme kann an den Entnahme-stellen E1 und E2 (Schlauchquetschhähne) durchgeführt werden. Der Ablauf aus dem Rührkessel erfolgt durch einen zentrisch eingebauten Überlauf (innerhalb des Korbrührers), der ein konstantes Reaktions-volumen (bei konstanter Rührerdrehzahl) sicherstellt. Der Kessel besitzt außerdem ein Bodenablassventil.



Abb. 24

Versuchsaufbau kontinuierlich

betriebener Rührkessel-Reaktor

3.1.3 Aufgabenstellung und Durchführung des Versuchs TC 11

Beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 !

Die Messungen am diskontinuierlich und am kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor sollten so koordiniert werden, dass die Wartezeiten bei dem einen Versuch für den anderen genutzt werden können.

diskontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor:

1. Nehmen Sie bei drei verschiedenen Temperaturen das Leitfähigkeits-Zeit-Diagramm eines Reak-tionsgemisches von NaOH und Ethylacetat in Wasser auf. Bestimmen Sie jeweils die Anfangs- und End-Konzentrationen an NaOH (siehe 3.4.2). Die Temperaturen und die Anfangs-Konzentrationen der Reaktanten werden vom Assistenten genannt.

Der Reaktor wird jeweils zunächst mit VE-Wasser gespült und dann mit 1000 ml einer NaOH-Lösung der angegebenen Konzentration gefüllt (Ansetzen der NaOH-Lösung siehe 3.4.4). Wenn die Temperatur im Reaktor über mindestens 5 min konstant geblieben ist, schaltet man den Schreiber ein (Papiervorschub-Geschwindigkeit ca. 2 cm/min) und setzt die für eine vollständige Umsetzung erfor-derliche Menge an reinem Ethylacetat (äquimolarer Ansatz) zügig dem Reaktor zu (dieses zusätz-liche Volumen braucht bei der Anfangskonzentration der NaOH Lösung nicht berücksichtigt zu wer-den). Verwendet wird dazu eine vorher im Abzug gefüllte Injektionsspritze (siehe 3.4.4). Die genaue zugegebene Menge ergibt sich durch eine Differenzwägung. Auf dem Schreiberpapier kennzeichnet man den Zeitpunkt der Zugabe und verfolgt die Abnahme der NaOH-Konzentration anhand der Messkurve. Der Versuch kann beendet werden, wenn der Messwert konstant bleibt (die Reaktion selbst würde erst nach unendlich langer Zeit enden). Auf dem Schreibpapier wird die genaue Papier-vorschub-Geschwindigkeit (Zeitachse) und die Temperatur vermerkt.

Nachdem der Versuch beendet wurde, wird die Endkonzentration an NaOH durch Titration bestimmt (siehe 3.4.2, Mittelwert einer Doppelbestimmung , Zeitpunkt der Probenahme auf dem Schreiber-papier markieren). Der Reaktor wird gereinigt, mit frischer NaOH-Lösung gefüllt und der Versuch mit der nächsten vorgegebenen Temperatur wiederholt.

2. Rechnen Sie mit dem in 3.4.2 genannten Verfahren nach Gleichung (79) die Messwert-Achse (Mess-wert proportional zur Leitfähigkeit) der Schreiberdiagramme in NaOH-Konzentrationen um und zeichnen Sie daraus sorgfältig geglättete Konzentrations-Zeit-Kurven auf Millimeterpapier.

3. Bestimmen Sie aus den erhaltenen Konzentrations-Zeit-Kurven die Reaktionsgeschwindigkeiten (RG) in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Reaktanten und zeichnen Sie die RG-Zeit-Kurven auf Millimeterpapier (Auswertung nach der Differentialmethode, siehe 2.1.2.1.2).



4. Bestimmen Sie anhand der vorliegenden Ergebnisse

• die Reaktionsordnung • die Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante

für die drei gegebenen Temperaturen unter Verwendung der üblichen Methoden, z.B. Differential- oder Integral-Methode, wobei für eine der Temperaturen die Versuchsdaten nach beiden Methoden ausgewertet werden sollen (siehe 2.1.2.1).

5. Ermitteln Sie aus den erhaltenen Werten graphisch (Arrhenius-Plot) die Aktivierungsenergie E und den Frequenzfaktor ko der Verseifungsreaktion aus dem Arrhenius-Ansatz k = ko ⋅ exp (– E / RT) (siehe 2.1.2.2).

6. Schreiben Sie den vollständigen mathematischen Ansatz für die Reaktionsgeschwindigkeit der Verseifungsreaktion in der Form rA = ko exp ( – E / RT) ⋅ cA

m ⋅ cBn auf.

Diese Ergebnisse sind auch Grundlage für die Auswertung der Ergebnisse aus dem kontinuier-lich betriebenen Rührkessel-Reaktor (zweiter Teil TC 11), aus der Rührkessel-Kaskade (TC 13) und aus dem Rohrreaktor (TC 14). Sie sind deshalb bereits zum Vortestat des Versuchs TC 11 vorzulegen, damit beurteilt werden kann, ob sie zur Fortsetzung der Versuche geeignet sind.

7. Berechnen Sie mit Ihren experimentellen Daten für ko und E das erforderliche Volumen eines tech-nischen Reaktors. Die Angaben für die geforderte Produktionsmenge, die Temperatur T, die Anfangs-konzentrationen c NaOH,o und c Ethylacetat,o und den Umsatzgrad X erhalten Sie vom Assistenten. Bei der Berechnung des Satzreaktors ist die Zeit für Füllen, Leeren und Reinigen des Kessels durch einen Aufschlag von 50% auf die Reaktionszeit zu berücksichtigen (siehe 2.4.3.1).

8. Diskutieren Sie die Versuchsergebnisse (Kurvenverläufe, Messwerte, Rechenergebnisse). kontinuierlich betriebener Rührkessel-Reaktor:

9. Messen Sie das Volumen aus, das das Reaktionsgemisch bei konstanter Rührerdrehzahl im Reaktor einnimmt (dieser Vorgang wird sinnvollerweise mit dem Spülen des Reaktors mit VE-Wasser kombi-niert). Berechnen Sie die Durchsatzzeiten für den Rührkessel-Reaktor, die sich aus dem Volumen des Reaktionsgemisches und den jeweiligen Volumendurchsätzen ergeben (siehe 2.4.1).

10. Messen Sie bei konstanter Temperatur (wird vom Assistenten angegeben) die Umsatzgrade bei der Verseifung eines äquimolaren Gemisches aus NaOH und Ethylacetat (die Zulaufkonzentration wird vom Assistenten angegeben) im kontinuierlichen betriebenen Rührkessel-Reaktor für vier verschie-dene Durchsätze des Reaktionsgemisches:

150 , 200 , 250 und 300 ml Reaktionsgemisch pro Minute.

Es ist sorgfältig darauf zu achten, dass möglichst genau ein äquimolarer Zulauf eingehalten wird.

Beachten Sie zum Ansetzen und zur Kontrolle der Lösungen, zur Handhabung , Einstellung und Kon-trolle der Pumpen sowie zur Analyse durch Titration und durch kontinuierliche Aufzeichnung der Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4.

Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden. Dies ist daran zu erkennen, dass sich die Leitfähigkeit nicht mehr ändert (geringe Papiervorschub-Geschwindigkeit). Als grober Richtwert für die benötigte Zeit kann die 3 – 5-fache Verweilzeit bis zum Erreichen des stationären Zustands angenommen werden. Die Endkonzentration muss durch Titration (siehe 3.4.2) bestimmt und daraus der erreichte Umsatzgrad berechnet werden (siehe 2.4.1).

11. Berechnen Sie die theoretischen Umsatzgrade, die sich aus den kinetischen Daten des ersten Ver-suchsteils (siehe Punkt 6), den ermittelten Durchsatzzeiten und Anfangskonzentrationen für den kon-tinuierlich betriebenen Rührkessel ergeben würden, wenn dieser sich ideal verhielte (siehe 2.4.3.2).

12. Berechnen Sie die theoretischen Durchsatzzeiten, die notwendig gewesen wären, um die praktisch gemessenen Umsatzgrade zu erhalten (bei Gültigkeit des Ansatzes der Reaktions-Geschwindigkeit nach Punkt 6, siehe 2.4.3.2).

13. Tragen Sie in einem Diagramm die Abhängigkeit des experimentellen und des theoretischen Umsatz-grades von der Durchsatzzeit auf. Dieses Diagramm ist bereits zum Vortestat des Versuchs TC 11 vorzulegen, damit sich feststellen lässt, ob die Messungen erfolgreich waren.



14. Berechnen Sie das Volumen eines technischen Reaktors für die gleichen Bedingungen wie beim dis-kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (siehe Punkt 7 und 2.4.3.2).

15. Stellen Sie in einer Tabelle die gemessenen Umsätze und Durchsatzzeiten den theoretisch bestimm-ten gegenüber. Erklären Sie die unterschiedlichen praktischen und theoretischen Werte (falls sich Unterschiede ergeben). Diskutieren Sie alle Tabellen und Diagramme.

16. Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 ! 3.2 Versuch TC 13: Rührkessel-Kaskade (vier Kessel)

3.2.1 Versuchsziele

• Messung der Verweilzeitspektren (Stufensignal) für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven

• Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen • Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann • Vergleich der aus den kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

3.2.2 Versuchsaufbau Rührkessel-Kaskade

Abb. 25

Versuchsaufbau Rührkessel-Kaskade

Der Aufbau entspricht weitest-gehend der Apparatur für den kontinuierlich betriebenen Rühr-kessel-Reaktor (Abb. 24).

Um alle Reaktoren gleichzeitig beobachten zu können, wird so-wohl die Leitfähigkeit als auch die Temperatur in den Kesseln jeweils auf einem Mehrkanal-Punktschreiber registriert.

Die Entnahmestellen E1 und E2 dienen auch hier zur Kontrolle der Förderströme der Pumpen (bei Aufrechterhaltung der För-derhöhe). Sie werden über Drei-wege-Magnetventile betätigt (der zugehörige Transformator muss eingeschaltet sein). Diese ermög-lichen es außerdem, für die Mes-sungen mit dem Stufensignal schlagartig von einem auf den anderen Zulauf umzuschalten und dabei auszuschließen, dass verse-hentlich der Ausgang einer Pum-pe ganz versperrt wird.




(beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 ! )

Hinweis:

Da dieser Versuch recht lange dauern kann, empfiehlt es sich, die Arbeitseinteilung genau zu planen.

1. Messen Sie die Reaktionsvolumina in den vier Kesseln bei konstanter Rührerdrehzahl (im kalten Zu-stand). Dieser Vorgang wird mit dem Spülen des Reaktors mit Leitungswasser *) durch den zusätzli-chen Anschluss des obersten Kessels kombiniert. Das Ende des Spülvorgangs ist daran zu erkennen, dass die Leitfähigkeit in allen Kesseln auf den Anzeigewert Null abgesunken ist. Um die tatsächli-chen Volumina der Kessel zu erreichen, sollte man einen Volumenstrom von ca. 150 bis 300 ml/min durchströmen lassen, diesen dann abschalten und die Volumina durch Ablassen über die Bodenven-tile bestimmen. Berechnen Sie die Durchsatzzeiten für die einzelnen Rührkessel und die Gesamt-kaskade, die sich aus den Kesselvolumina und den Volumendurchsätzen ergeben (siehe 2.4.1).

2. Ermitteln Sie mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen die Verweilzeitspektren (F-Kurven, siehe 2.5.4) für Durchsätze von 300 und 150 ml/min, die sich für ein Stufensignal in den vier Kesseln der Kas-kade ergeben. Zeichnen Sie auf den Schreiberdiagrammen die Zeitachsen in Einheiten der reduzier-ten Verweilzeit θ ein (Durchsatzzeiten aus Punkt 1.). Diese Diagramme sind zum Vortestat des Versuchs TC 13 vorzulegen, damit beurteilt werden kann, ob sie zur Auswertung geeignet sind.

Zur Messung der Verweilzeitspektren muss die konstante Betriebstemperatur in allen Kesseln er-reicht sein (warum ? ). Anschließend geht man wie folgt vor: Man fördert zunächst über die Ester-dosierung 300 ml/min Leitungswasser *) in die Kaskade (nachdem die Leitung sorgfältig unter Ablau-fen des Wassers bei E1 gespült wurde). Gleichzeitig wird eine ca. 0,05n-Natronlauge hergestellt (also die Natronlauge-Konzentration, die sich bei Reaktionsbedingungen ohne Umsatz einstellen würde). Mit ihr spült man dann bei gleicher Durchflussmenge (300 ml/min, sorgfältig einstellen) die Lauge-leitung , indem man vom Magnetventil über E2 zurück in die Vorratsflasche fördert. Sobald gründlich gespült ist, schaltet man beide Magnetventile um (Zeitpunkt auf dem Schreiberpapier kennzeichnen und Papiervorschub-Geschwindigkeit 0,5 cm/min eintragen). Über E1 leitet man jetzt den Wasser-strom zurück in den Wasserbehälter, der Laugenstrom geht in die Kaskade. Sobald alle vier Leitfähig-keitsmessstellen einen konstanten Wert parallel zur Null-Linie schreiben, ist die Messung beendet.

Für die Messung mit 150 ml/min müsste man jetzt gemäß Punkt 1. spülen und das Verfahren wieder-holen. Um Zeit zu sparen, kann man statt dessen ohne Informationsverlust die Funktion I = 1 – F durch ein umgekehrtes Stufensignal erhalten (siehe 2.5.4.2). Man vermindert den Laugenstrom auf 150 ml/min (die Unterbrechung des Zuflusses zur Kaskade während der Kontrolle an E2 schadet nicht), stellt dann den Wasserstrom an E1 auf genau den gleichen Wert ein und startet nach Stabi-lisierung der Temperatur das Stufensignal durch Umschalten beider Magnetventile.

Vergleichen Sie die Messergebnisse qualitativ für jeden Kessel einzeln mit den theoretischen Werten für ideale Kaskaden mit einer bis vier Stufen aus gleich großen Kesseln (siehe 2.5.5, Abb. 20 rechts). Diskutieren Sie die unterschiedlichen Kurven, auch in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge.

3. Führen Sie die Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge in der Rührkessel-Kaskade bei Volumen-durchsätzen von 300 und 150 ml/min Reaktionsgemisch durch (für die erste Messung können Sie die aus Punkt 2. vorhandene Pumpeneinstellung nutzen). Die Temperatur und die Zulaufkonzentrationen sollen den von Ihnen angewandten Versuchsbedingungen im kontinuierlich betriebenen Rührkessel (zweiter Teil des Versuchs TC 11) entsprechen, um die Daten vergleichen zu können.


Beachten Sie zum Ansetzen und zur Kontrolle der Lösungen, zur Handhabung , Einstellung und Kon-trolle der Pumpen sowie zur Analyse durch Titration und durch kontinuierliche Aufzeichnung der Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4. Die Kaskade braucht vor diesen Versuchen nicht gespült zu werden.

Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden, der daran zu erkennen ist, dass sich die Leitfähigkeit in allen Kesseln nicht mehr ändert. Als grober Richtwert für die benötigte Zeit kann die 3 – 5-fache Verweilzeit eines einzelnen Kessels erwartet werden.

*) Die geringfügige Leitfähigkeit von Leitungswasser stört bei dem Versuch nicht, es hat allerdings eine garantiert gleichbleibende Qualität, während im VE-Wasser schon Reste von Regenerationsmitteln aus der Ionenaustau-scheranlage aufgetreten sind, die zu nicht auswertbaren Kurven geführt haben.



Zur Bestimmung der Endkonzentration in jedem Kessel durch Titration (siehe 3.4.2) werden begin-nend beim letzten Kessel (warum ? ) Proben gezogen und der Zeitpunkt auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet. Aus den Ergebnissen werden die praktisch erreichten Umsatzgrade berechnet (siehe 2.4.1). Diese praktisch ermittelten Umsatzgrade sind zum Vortestat vorzulegen, damit festge-stellt werden kann, ob die Messungen erfolgreich waren und ausgewertet werden können.

4. Berechnen Sie die theoretischen Umsatzgrade für jeden Kessel der Kaskade (siehe 2.4.5.2 und 2.4.5.3) für die berechneten Durchsatzzeiten mit Hilfe der kinetischen Daten aus Versuch TC 11 für ideales Verhalten und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3.

5. Bestimmen Sie graphisch nach der Methode von Hofmann-Schoenemann (siehe 2.5.7) für beide Durchsätze und alle Kessel die Umsatzgrade der Kaskade und vergleichen Sie sie mit den prakti-schen Ergebnissen aus Punkt 3 und den Ergebnissen für ideales Verhalten aus Punkt 4.

6. Berechnen Sie das Reaktorvolumen einer technischen Kaskade aus vier gleich großen Kesseln unter der Annahme idealen Verhaltens (siehe 2.4.5.2 und 2.4.5.3) für die Bedingungen, die Sie im Versuch TC 11 für den diskontinuierlich betriebenen (Punkt 7) und den kontinuierlich betriebenen Rührkessel (Punkt 14) eingesetzt haben, und vergleichen Sie die Ergebnisse.

7. Stellen Sie die Ergebnisse der Messungen und Berechnungen des Umsatzgrades in einer Tabelle zu-sammen, tragen Sie in einem Diagramm alle Umsatzgrade über die Verweilzeit auf und diskutieren Sie alle Tabellen und Diagramme.

8. Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 ! 3.3 Versuch TC 14: Rohrreaktor

3.3.1 Versuchsziele

• Messung der Verweilzeitspektren (Stoß- und Stufen-Signal) für verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten und Vergleich mit den theoretischen Kurven

• Bestimmung des Umsatzgrades der Modellreaktion für diese Bedingungen • Umsatzberechnung nach der Methode von Hofmann-Schoenemann • Vergleich der aus kinetischen Daten berechneten Werte mit den Messwerten • Abschätzung des Volumens für einen technischen Reaktor

3.3.2 Versuchsaufbau Rohrreaktor

Abb. 26

Versuchsaufbau Rohrreaktor

Der Rohrreaktor besteht aus 16 Einzelrohren mit Tem-periermantel. Nach dem 1., 2., 4., 8. und 16. Rohrab-schnitt können Proben ge-zogen werden (Schlauch-quetschhähne).

Die Temperaturen am Ein- und Ausgang lassen sich an Thermometern ablesen.

Die kontinuierliche Analy-se am Ausgang ermöglicht eine Leitfähigkeitsmessung mit Linienschreiber.



Die Dosiereinrichtungen entsprechen weitgehend der Apparatur für den kontinuierlich betriebenen Rühr-kessel-Reaktor (Abb. 24). Die Entnahmestellen E1 und E2 dienen auch hier zur Kontrolle der Förderlei-stung der Pumpen. Sie werden über Dreiwege-Magnetventile betätigt, die unmittelbar vor dem unten lie-genden Eintritt (Mischpunkt) des Rohrreaktors montiert sind (der zugehörige Transformator muss einge-schaltet sein). Die Förderströme der Pumpen gelangen zunächst durch die Vorwärmer in Überläufe ober-halb des Rohrreaktors, um einen konstanten Gegendruck an den Pumpen aufzubauen und Pulsationen der Pumpen vom Rohrreaktor fernzuhalten. Der Querschnitt der Leitungen nach unten zu den Magnetventilen ist so groß gewählt, dass keine Luftblasen eingeschlossen werden können. Damit beim Umschalten der Magnetventile keine Druckänderung erfolgt, sind auch die Entnahmestellen E1 und E2 auf das Niveau oberhalb des Rohrreaktors hochgezogen. Die Magnetventile ermöglichen es außerdem, für die Messungen mit dem Stufensignal schlagartig von einem auf den anderen Zulauf umzuschalten und dabei auszuschlie-ßen, dass versehentlich der Ausgang einer Pumpe ganz versperrt wird. Durch ein Septum am Eingang des Rohrreaktors lässt sich mit Hilfe einer Injektionsspritze Natronlauge als Stoßsignal zugeben.


(beachten Sie die für alle diese Versuche geltenden Hinweise zur Durchführung in 3.4 ! )

1. Messen Sie die Volumina des ganzen Rohrreaktors (vom Mischpunkt der Zuläufe bis zum Überlauf) sowie bis zu den jeweiligen Probenahmestellen (nach dem 8., 4., 2. und 1. Rohrabschnitt) im kalten Zustand durch Ablaufenlassen. Die Magnetventile müssen dabei für die Entnahme an E1 und E2 ge-schaltet sein, damit nicht die Flüssigkeit aus den Leitungen zu den Überläufen das Ergebnis der Volumenmessung verfälscht. Dieser Vorgang wird sinnvollerweise mit dem Spülen des Reaktors durch Leitungswasser *) kombiniert. Das Ende des Spülvorgangs ist daran zu erkennen, dass die Leitfähigkeit auf den Anzeigewert Null abgesunken ist. Kontrollieren Sie bei dieser Gelegenheit, ob das Septum am Reaktoreingang noch dicht ist (ggf. erneuern vor der Volumenbestimmung ! ).

Berechnen Sie die Durchsatzzeiten bis zu den jeweiligen Probenahmestellen und für den Gesamt-reaktor bei den verschiedenen Durchflussgeschwindigkeiten.(siehe 2.4.1).

2. Bestimmen Sie mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen die Verweilzeitspektren (siehe 2.5.4) für Durchsätze von 300 und 150 ml/min, die sich für den Rohrreaktor ergeben bei einem

• Stoßsignal (C- bzw. E-Kurve), • Stufensignal (F-Kurve).

Zeichnen Sie auf den Schreiberdiagrammen die Zeitachsen in Einheiten der reduzierten Verweilzeit θ und die theoretischen Verweilzeitspektren ein (Durchsatzzeiten aus Punkt 1.).

Diese Diagramme sind zum Vortestat des Versuchs TC 14 vorzulegen, damit beurteilt werden kann, ob sie zur Auswertung geeignet sind.

Zur Messung der Verweilzeitspektren muss die konstante Betriebstemperatur erreicht sein (warum ? , Mittelwert der Temperaturen am Ein- und Ausgang, die nur wenig voneinander abweichen dürfen).

• Stoßsignal:

Der Reaktor wird mit 150 ml/min Leitungswasser *) durch die Esterdosierung beschickt. Ist die Anzeige der Leitfähigkeit in der Schalterstellung „Stufensignal / Verseifung“ des Leitfähigkeits-Messumformers auf Null gesunken, wird der Schalter auf „Stoßsignal“ umgestellt und mit einer Injektionspritze werden 3 ml mit Phenolphthalein angefärbte Natronlauge von etwa 17 Gew-% = 5 mol/l zugegeben (Vorsicht: sehr stark ätzend ! Auf festen Sitz der Injektionsnadel achten ! ) Der Zeitpunkt wird auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet und die genaue Papiervorschub-Geschwindigkeit (ca. 2 cm/min) eingetragen. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen und diskutie-ren Sie sie im Zusammenhang mit der Schreiberanzeige.

Die Messung ist beendet, wenn die Leitfähigkeit nach Durchlaufen des Maximums wieder auf Null abgesunken ist. Man stellt die Förderleistung auf 300 ml/min um und wiederholt die Mes-sung mit der gleichen Menge an Markierungssubstanz (vorheriges Spülen ist nicht erforderlich).

______________________________________________________________________________ *) Die geringfügige Leitfähigkeit von Leitungswasser stört bei dem Versuch nicht, es hat allerdings eine garantiert

gleichbleibende Qualität, während im VE-Wasser schon Reste von Regenerationsmitteln aus der Ionenaustau-scheranlage aufgetreten sind, die zu nicht auswertbaren Kurven geführt haben.



• Stufensignal:

Man fördert zunächst über die Esterdosierung 300 ml/min (aktuelle Pumpeneinstellung) Leitungs-wasser in den Rohrreaktor (nachdem die Leitung sorgfältig unter Ablaufen des Wassers bei E1 gespült wurde). Gleichzeitig wird eine ca. 0,05n-Natronlauge hergestellt (also die Natronlauge-Konzentration, die sich bei Reaktionsbedingungen ohne Umsatz einstellen würde). Mit ihr spült man dann bei gleicher Durchflussmenge (300 ml/min, sorgfältig einstellen) die Laugeleitung , in-dem man vom Magnetventil über E2 zurück in den Vorratsbehälter fördert. Sobald gründlich gespült ist, nimmt man den Schreiber in Betrieb (Schalterstellung „Stufensignal / Verseifung“ des Leitfähigkeits-Messumformers) und schaltet beide Magnetventile um. Der Zeitpunkt wird auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet und die genaue Papiervorschub-Geschwindigkeit (ca. 2 cm/min) eingetragen. Über E1 läuft jetzt den Wasserstrom zurück in den Wasserbehälter, der Laugenstrom geht in den Rohrreaktor. Sobald die Leitfähigkeit einen konstanten Wert parallel zur Null-Linie erreicht hat, ist die Messung beendet.

Für die Messung mit 150 ml/min müsste man jetzt gemäß Punkt 1. spülen und das Verfahren wie-derholen. Um Zeit zu sparen, kann man statt dessen ohne Informationsverlust durch ein umgekehr-tes Stufensignal die Funktion I = 1 – F erhalten (siehe 2.5.4.2). Man vermindert den Laugen-strom auf 150 ml/min (die Unterbrechung des Zuflusses zum Rohrreaktor während der Kontrolle an E2 schadet nicht), stellt dann den Wasserstrom an E1 auf genau den gleichen Wert ein und startet nach Stabilisierung der Temperatur das Stufensignal durch Umschalten beider Magnet-ventile.

Vergleichen Sie die Messergebnisse qualitativ mit den theoretischen Werten für einen idealen Rohr-reaktor. Diskutieren Sie die unterschiedlichen Kurven, auch in Abhängigkeit vom Durchsatz.

3. Führen Sie die Verseifung von Ethylacetat mit Natronlauge im Rohrreaktor bei Volumendurchsätzen von 300 ml und 150 ml/min Reaktionsgemisch durch (für die erste Messung können Sie die aus Punkt 2. vorhandene Pumpeneinstellung nutzen). Die Temperatur und die Zulaufkonzentrationen sollen den von Ihnen angewandten Versuchsbedingungen im kontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (zweiter Teil des Versuchs TC 11) entsprechen, um die Daten vergleichen zu können.


Beachten Sie zum Ansetzen und zur Kontrolle der Lösungen, zur Handhabung , Einstellung und Kon-trolle der Pumpen sowie zur Analyse durch Titration und durch kontinuierliche Aufzeichnung der Leitfähigkeit die Hinweise in 3.4. Der Rohrreaktor braucht vor diesen Messungen nicht gespült zu werden.

Für ein sinnvolles Ergebnis muss unbedingt der stationäre Zustand abgewartet werden, der daran zu erkennen ist, dass sich die Leitfähigkeit nicht mehr ändert (Schalterstellung am Leitfähigkeits-Mess-umformer „Stufensignal / Verseifung“, geringe Papiervorschub-Geschwindigkeit einstellen). Als gro-ber Richtwert kann für die benötigte Zeit bis zum stationären Zustand die 3 – 5-fache Verweilzeit des Reaktors erwartet werden.

Wenn der stationäre Zustand erreicht ist, werden Proben vom Ende des Rohreaktors und nach dem 8., 4., 2. und 1. Rohrabschnitt gezogen (warum muss vom Ende ausgehend angefangen werden ? ), der Zeitpunkt wird auf dem Schreiberpapier gekennzeichnet, und die Konzentrationen werden durch Titration bestimmt (siehe 3.4.2). Aus den Ergebnissen werden die praktisch erreichten Umsatzgrade berechnet (siehe 2.4.1) und in einem Diagramm über der Verweilzeit aufgetragen.

Dieses Diagramm mit den praktisch ermittelten Umsatzgraden ist zum Vortestat vorzulegen, damit festgestellt werden kann, ob die Messungen erfolgreich waren und auswertbar sind.

4. Berechnen Sei die theoretischen Umsatzgrade für den Rohrreaktor und seine einzelnen Abschnitte für die berechneten Durchsatzzeiten mit Hilfe der kinetischen Daten aus Versuch TC 11 für ideales Verhalten (siehe 2.4.3.3) und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3.

5. Bestimmen Sie graphisch nach der Methode von Hofmann-Schoenemann (siehe 2.5.7) für beide Durchsätze die Umsatzgrade des gesamten Rohrreaktors und vergleichen Sie sie mit den praktischen Ergebnissen aus Punkt 3 und den Ergebnissen für ideales Verhalten aus Punkt 4.



6. Berechnen Sie das Volumen eines technischen Rohrreaktors unter der Annahme idealen Verhaltens (siehe 2.4.3.3) für die Bedingungen, die Sie im Versuch TC 11 für den diskontinuierlich betriebenen (Punkt 7) und den kontinuierlich betriebenen Rührkessel (Punkt 14) eingesetzt haben, und ver-gleichen Sie die Ergebnisse.

7. Stellen Sie die Ergebnisse der Messungen und Berechnungen des Umsatzgrades in einer Tabelle zu-sammen, tragen Sie in einem Diagramm alle Umsatzgrade über die Verweilzeit auf und diskutieren Sie alle Tabellen und Diagramme.

8. Beachten Sie zum Abschluss des Versuchs die Hinweise in 3.4.6 !

3.4 Allgemeine Hinweise zur Durchführung der Versuche TC 11 – TC 14 3.4.1 Sicherheitsvorschriften

In konzentrierter Form dürfen die Stoffe

Ethylacetat (leicht entzündlich, starke Geruchsbelästigung)

Natronlauge (sehr stark ätzend)

nur mit größter Vorsicht gehandhabt und im Abzug umgefüllt werden !

Die im Praktikumsraum aushängenden Sicherheits-Datenblätter sind zu beachten !

Auf die unbedingte Verpflichtung , in den Praktikumsräumen eine Schutzbrille zu tragen,

sei in diesem Zusammenhang noch einmal ausdrücklich hingewiesen !

Ethylacetat darf nicht ins Abwasser gelangen. Sollten versehentlich Reste reines Ethylacetat übrigbleiben, müssen sie in den Lösemittel-Abfallbehältern entsorgt werden (auf keinen Fall in den Vorratskanister zurückschütten ! ). Größere Mengen verdünnter Ethylacetat-Lösungen ( > 1 Liter) dürfen nicht in die Lösemittel-Abfallbehälter gegeben werden. Falls sie infolge falscher Planung übrigbleiben, müssen sie wie während des Versuchs mit einer äquimolaren Menge an Natronlauge durch den Reaktor gefahren und verseift werden (die abreagierte neutrale Natriumacetat-Lösung mit etwas Ethanol darf ohne Bedenken als Abwasser entsorgt werden). Kleine Mengen verdünnter Natronlauge können ins Abwasser gegeben, grö-ßere Mengen ggf. von den Nachfolgern genutzt werden, da sich die Konzentration genau bestimmen lässt. 3.4.2 Analytik zur Bestimmung des Reaktionsfortschrittes

Die als Modellreaktion verwendete alkalische Esterverseifung läuft irreversibel nach Gleichung (1) ab:

NaOH + CH3COOC2H5 → C2H5OH + CH3COONa (1)

Der Verlauf der Reaktion lässt sich eindeutig anhand der NaOH-Konzentration verfolgen. Diese kann durch Titration mit Salzsäure bestimmt werden, wenn man als Indikator Phenolphthalein mit einem Um-schlagspunkt bei pH = 9 verwendet, so dass das leicht alkalisch reagierende Natriumacetat das Ergebnis nicht verfälscht. Man lässt eine Probe von ca. 20 ml des Reaktionsgemisches in einen vorher ausgewo-genen, mit etwas Eis zum Abstoppen der Reaktion versehenen Erlenmeyerkolben fließen, wiegt diesen wiederum aus und titriert dann mit 0,1 n Salzsäure (Faktor beachten ! ) bis zum Umschlag von pink nach farblos. Die Wägung sollte schnell erfolgen, um die Bildung von Kondenswasser zu vermeiden. Für die Berechnung des Ergebnisses in [mol/l] kann man die Dichte des Reaktionsgemisches mit 1 g/ml einsetzen.

Zur Erfassung des Reaktionsablaufes im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel (TC 11) und zur Kon-trolle, ob der stationäre Betrieb bei den kontinuierlich betriebenen Reaktoren (TC 11, TC 13, TC 14) erreicht ist, muss ein kontinuierlich arbeitendes Analysenverfahren zur Verfügung stehen. Wie die folgen-den Ausführungen zeigen, ist dazu die Aufzeichnung der Leitfähigkeit der Reaktionslösung geeignet.



Das Edukt NaOH und das Produkt CH3COONa liegen in der Lösung (überwiegend) dissoziiert zu Na+-, OH –- und Acetat-Ionen vor. Im Verlauf der Reaktion sinkt die Konzentration der OH –-Ionen und die Konzentration der Acetat-Ionen nimmt durch Entstehung von Natriumacetat im gleichen Maße zu, wäh-rend die Konzentration der Na+-Ionen konstant bleibt. Die Fähigkeit von Elektrolytlösungen, elektrischen Strom zu leiten, beruht auf dem Ladungstransport durch die in ihr vorliegenden Ionen. Die nicht dissozi-ierten Stoffe Ethylacetat und Ethanol ändern infolge ihrer geringen und in der Summe konstanten Kon-zentration nicht spürbar die Leitfähigkeit der Reaktionslösung. Wegen des großen Unterschieds in der Äquivalentleitfähigkeit der OH –- und Acetat-Ionen nimmt die Leitfähigkeit der Reaktionslösung mit zunehmendem Umsatzgrad deutlich ab, wie es in Abb. 27 ungefähr maßstabsgerecht dargestellt ist.

Abb. 27

Verlauf der Leitfähigkeiten der einzelnen Ionen

und der Gesamtleitfähigkeit in Abhängigkeit vom Reaktionsablauf

bei der alkalischen Esterverseifung

In erster Näherung ist die elektrische Leitfähigkeit bei verdünnten Elektrolytlösungen linear von der Kon-zentration des Elektrolyten abhängig. Bei den Versuchen treten zwar schon kleine Abweichungen von der Linearität auf, jedoch fallen diese im Rahmen der übrigen Versuchsgenauigkeit nicht ins Gewicht und sollen vernachlässigt werden. Wenn die Leitfähigkeit mit Hilfe eines Messumformers linear auf einem Schreiber aufgezeichnet wird, kann man aus den Messkurven die Konzentrationen der Reaktionsteil-nehmer berechnen. Man braucht dazu nicht den Wert der Leitfähigkeit selbst zu kennen, sondern es genügt, zwei Werte des zur Leitfähigkeit proportionalen Signals und die dazu gehörenden analytisch bestimmten Konzentrationen – z.B. zu Anfang und Ende der Reaktion – zur Verfügung zu haben, um dann jeden Zwischenwert berechnen zu können.

Der Messwert zur Zeit t = 0 sei W(t = 0) und zur Zeit t → ∞ (nach vollständiger Reaktion) W(t → ∞) und zu irgendeiner beliebigen Zeit t W(t) . Dann ist die Konzentration z.B. der Komponente A zur Zeit t :

( )cW W

W Wc c cA t

t t

t tA t A t A t( )

( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( )=

−−

⋅ − +→∞

= →∞= →∞ →∞

00 (79)

Man braucht also nur die Werte W(t=0), W(t→∞), cA(t→∞), cA(t=0) einmal zu bestimmen, misst die Werte W(t) und kann dann direkt mit Hilfe obiger Formel eine cA-t-Kurve zeichnen. Da die elektrische Leitfähigkeit stark temperaturabhängig ist, ist es unbedingt notwendig , dass die Temperatur während der gesamten Reaktion konstant bleibt, andernfalls sind größere Fehler unvermeidbar (eine konstante Temperatur ist ohnehin im Sinne eines konstanten Reaktionsablaufes erforderlich). 3.4.3 Dosierpumpen für den kontinuierlichen Betrieb der Reaktoren

Zur Förderung der Zulaufströme sind bei den kontinuierlich betriebenen Reaktoren jeweils zwei Dosier-pumpen mit den entsprechenden Vorlagebehältern und Glaswärmeaustauschern als Vorwärmer (in den Thermostatkreislauf einbezogen) vorgesehen. Um die Zulaufströme exakt einstellen zu können, können sie jeweils getrennt entnommen und kontrolliert werden. Als Dosierpumpen sind an den verschiedenen Versuchsständen entweder Magnet-Membranpumpen (Hersteller CFG Prominent) oder mechanisch ange-triebene Faltenbalg-Pumpen mit Glas-Pumpenköpfen (Hersteller LEWA) eingesetzt.



Die Einstellung der Fördermenge erfolgt bei den Magnet-Membranpumpen durch die Hubfrequenz (elek-tronisch) und durch die Hublänge (mechanisch, darf nur bei laufender Pumpe ohne Kraftaufwand verstellt werden). Ein Nomogramm zur Abschätzung von Richtwerten liegt im Praktikumsraum aus. Die Hubhöhe sollte im Sinne der Betriebssicherheit nicht unter 50 % abgesenkt werden. Die Fördermenge der mit konstanter Geschwindigkeit laufenden Faltenbalg-Pumpen ist in etwa proportional zur Hubhöhe (ein Richtwert ist angegeben) und kann mechanisch am Getriebe eingestellt werden (nur bei laufender Pumpe ohne Kraftaufwand).

Auf jeden Fall muss die genaue Fördermenge durch Probenahme über einen sinnvollen Zeitraum an den betreffenden Entnahmestellen E1 und E2 kontrolliert werden. Da der Förderstrom der Pumpen nicht un-abhängig von der Förderhöhe ist, darf diese bei der Kontrolle nicht verändert werden. Beim kontinuierlich betriebenen Rührkessel (TC 11) brauchen dazu nur die Schlauchquetschhähne bei E1 oder E2 geöffnet zu werden. Ebenso genügt bei der Rührkessel-Kaskade (TC 13) das Umschalten eines Magnetventils bei E1 oder E2. Der Rohrreaktor (TC 14) wird jedoch von unten durchströmt, so dass man bei der Kontrolle den Messstrom durch den Reaktor laufen lassen und den jeweils anderen Strom durch E1 oder E2 mit Hilfe der Magnetventile ableiten muss.

Als Voraussetzung für einen ausreichend konstanten Förderstrom ist sorgfältig darauf zu achten, dass kei-ne Luft in den Arbeitsraum der Pumpen gelangt (durch ihre Kompressibilität vermindert sie den För-derstrom in unvorhersehbarer Weise bis hin zum Versagen der Pumpe). Luft kann durch Bedienungs-fehler, aber längerfristig auch durch Ausgasen der Lösungen in die Pumpen gelangen. Vor der Einstellung des Förderstroms ist deshalb vorhandene Luft zu entfernen. Bei den Magnet-Membranpumpen ist dazu das oberhalb der Pumpe eingebaute Druckhalteventil bei laufender Pumpe zu entlasten (an der schwarzen Kugel ziehen). Bei den Faltenbalg-Pumpen kann man vorhandene Luft sehen. Sie muss durch Aufdrehen auf volle Förderleistung aus dem Pumpenkopf entfernt werden. Selbstverständlich können die Pumpen nur richtig arbeiten, wenn keiner der Schläuche im Zu- und Ablauf abgeknickt wird ! 3.4.4 Ansetzen der Versuchslösungen

In den dafür vorgesehenen Behältern setzt man die wässrigen Lösungen von Natronlauge und Ethylacetat (Leitungswasser genügt als Grundlage) in der für die Versuchsdurchführung erforderlichen Menge an und stellt, falls notwendig , rechtzeitig neue Lösungen her. Da im Praktikum keine Möglichkeit besteht, die Konzentration der Ethylacetat-Lösung zu überprüfen, muss diese zum Versuchsende vollständig aufge-braucht sein. Sie darf auch nicht ins Abwasser oder in die Lösemittel-Abfallbehälter gegeben werden. Reste sind also ggf. im Reaktor zu verseifen (siehe Sicherheitshinweise 3.4.1). Der Bedarf der Ethyl-acetat-Lösung sollte deshalb vor dem Ansetzen sorgfältig abgeschätzt werden.

Um die Berechnungen in diesen Praktikumsversuchen mathematisch handhabbar zu machen, erfolgen alle Messungen mit äquimolaren Ansätzen von Ethylacetat und Natronlauge. Wie in Abb. 12 (siehe 2.4.4.2) gezeigt wurde, hat der Überschuss eines Reaktionspartners einen deutlichen Einfluss auf die Reaktions-geschwindigkeit. Die gilt vor allem bei höheren Umsatzgraden, wo sich die höhere Konzentration eines übrigbleibenden Reaktanten besonders stark bemerkbar machen kann. Da Überschüsse hier im Praktikum nicht analytisch erfasst werden können, ist große Sorgfalt beim Ansetzen und Dosieren (siehe 3.4.3) der Einsatzlösungen Voraussetzung für gute Ergebnisse bei den Messungen.

Natronlauge steht zum Ansetzen der Lösungen als konzentrierte Lösung von ca. 17 Gew-% (Vorsicht: sehr stark ätzend ! ) mit einer genauen Konzentrationsangabe zur Verfügung. Evtl. von den Vorgängern übriggebliebene NaOH-Lösungen sollten mitverwendet werden. Der tatsächliche NaOH-Gehalt der ange-setzten Lösungen ist durch Titration mit Salzsäure zu überprüfen (Molgewicht NaOH = 40 g/mol).

Die richtige Konzentration der Ethylacetat-Lösungen kann nur durch sorgfältige Einwaage erreicht wer-den. Das reine Ethylacetat (Vorsicht: leicht entzündlich, starke Geruchsbelästigung) darf nur im Abzug in den dafür vorgesehenen Gefäßen gehandhabt werden (Molgewicht Ethylacetat = 88 g/mol). Aus dem Vorrats-Kanister entnommenes Ethylacetat darf auf keinen Fall dorthin zurückgeschüttet werden (zuviel entnommenes Ethylacetat notfalls in den Lösemittel-Abfallbehälter entsorgen).



Die Dosierung des reinen Ethylacetats für die Versuche im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel-Reaktor (erster Teil von Versuch TC 11) erfolgt durch eine Injektionsspritze mit aufgesetzter Injektions-nadel. In die trockene Spritze wird etwas Ethylacetat aus dem bereitstehenden kleinen Gefäß eingesaugt und wieder so hinausgedrückt, dass möglichst keine Luft in der Spritze verbleibt. Das Gewicht der Spritze in diesem Zustand wird erfasst. Anschließend wird zusätzlich die erforderliche Ethylacetat-Menge ange-saugt und mit Hilfe von Wägungen solange korrigiert, bis die Gewichtsdifferenz möglichst genau stimmt. Das Ethylacetat wird in den Rührkessel-Reaktor gegeben. Durch eine erneute Wägung wird die tatsäch-lich in den Reaktor gegebene Ethylacetat-Menge erfasst. 3.4.5 Inbetriebnahme der Versuchsapparaturen

1. Zunächst erfolgt die Ermittlung der Reaktionsvolumina im kalten Zustand bei eingeschalteten Rührern (Drehzahl nicht verändern ! ), gekoppelt mit der Reinigung der Reaktoren (siehe Anweisungen bei den einzelnen Versuchen). Bei Versuch TC 13 und TC 14 Transformator für die Magnetventile einschalten.

2. Alle weiteren Messungen müssen bei der geforderten, konstanten Temperatur stattfinden. Die Ver-suchsapparaturen enthalten dafür Thermostaten unterschiedlicher Typen (zunächst Wasserstand kon-trollieren, einschalten und das Kühlwasser aufdrehen). Die Temperatureinstellung erfolgt am Kontakt-thermometer oder über Drehschalter so, dass im Reaktor (Anzeige am Thermometer oder auf dem Schreiber) die geforderte Temperatur erreicht wird. Bei Thermostaten mit einstellbarer Heizleistung ist diese so zu wählen, dass die Heizung gleichmäßig ein- und ausschaltet.

3. Die Leitfähigkeits-Messumformer und die dazugehörigen Schreiber dürfen nur eingeschaltet sein, wenn die betreffende Leitfähigkeits-Messzelle eingetaucht ist. Auf die richtige Einstellung der Schreiber – insbesondere Papiervorschub-Geschwindigkeit – entsprechend den Angaben bei den ein-zelnen Versuchen ist zu achten. Bei Versuch TC 14 richtigen Leitfähigkeits-Messbereich verwenden !

3.4.6 Abschluss der Versuche und Außerbetriebnahme der Versuchsapparaturen

1. Noch nicht verbrauchte Ethylacetat-Lösungen müssen vollständig umgesetzt werden, da sie weder als Abwasser noch in den Lösemittel-Abfallbehältern entsorgt werden dürfen. Außerdem kann ihre Kon-zentration im Praktikum nicht überprüft werden, so dass sie nicht für die Nachfolger verwendbar sind. Der Versuch muss also bis zum vollständigen Verbrauch der Ethylacetat-Lösungen weiter-laufen. Natronlauge kann notfalls für die Nachfolger übriggelassen werden.

2. Nach Beendigung der Versuche wird der Reaktor gründlich mit VE-Wasser gespült, um Kalkablage-rungen zu vermeiden.

3. Alle Geräte werden abgeschaltet (Kühlwasser nicht vergessen).

4. Alle verwendeten Vorratsflaschen, Analysengeräte, Messgefäße und Spritzen sind gründlich mit VE-Wasser zu reinigen und so abzulegen, dass sie am nächsten Versuchstag wieder trocken zur Verfügung stehen.

5. Um das Vortestat zum Abschluss des Versuchs zu erhalten, müssen die bei den einzelnen Versuchen ausdrücklich genannten Ergebnisse ausgewertet vorgelegt werden, damit festgestellt werden kann, ob sie zur Gesamtauswertung des Versuchs geeignet sind. Außerdem muss die Versuchsapparatur und der Arbeitsplatz einwandfrei sauber übergeben werden.

4. Symbolverzeichnis

c i Konzentration der Komponente i zu einer Zeit t c io Konzentration der Komponente i im Reaktoreingang c if Konzentration der Komponente i im Reaktorausgang c_

i Mittlere Konzentration der Komponente i zu einer Zeit t c j , i Konzentration der Komponente j im i-ten Reaktor C Antwortkurve bei Stoßmarkierung



E Aktivierungsenergie E bzw. E (t) oder E (θ)

Verweilzeitverteilungsfunktion: Dichtefunktion der Ausgangsaltersverteilung

F i Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i zu einer Zeit t F io Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i im Reaktoreingang F if Durchsatz (Molenstrom) der Komponente i im Reaktorausgang F bzw. F (t) oder F (θ)

Verweilzeitverteilungsfunktion: Summenfunktion der Ausgangsaltersverteilung

I bzw. I (t) oder I (θ)

Verweilzeitverteilungsfunktion: Innere Altersverteilungsfunktion

k Geschwindigkeitskonstante ko Stoßzahl, Frequenzfaktor, Häufigkeitsfaktor, Arrheniusfaktor kn Geschwindigkeitskonstante für die Reaktionsordnung n n Anzahl der Reaktoren m , n Exponenten im Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz N Molzahl N i Molzahl der Komponente i zu einer Zeit t N io Molzahl der Komponente i im Reaktoreingang N if Molzahl der Komponente i im Reaktorausgang r i Reaktionsgeschwindigkeit der Komponente i r j , i Reaktionsgeschwindigkeit der Komponente j im i-ten Reaktor R Gaskonstante RG Reaktionsgeschwindigkeit t Zeit t_

Mittlere Verweilzeit T Absolute Temperatur V Reaktionsvolumen V• Volumenstrom

Vi Reaktionsvolumen im i-ten Reaktor V Volumenfluss im Reaktoreingang W Anzeigewert des Schreibers bei der Leitfähigkeitsmessung x Ort, Richtung X i Umsatzgrad der Komponente i zu einer Zeit t X io Umsatzgrad der Komponente i im Reaktoreingang X if Umsatzgrad der Komponente i im Reaktorausgang X j , i Umsatzgrad der Komponente j im i-ten Reaktor ε Expansionsfaktor des Reaktionsvolumens τ Durchsatzzeit τ i Durchsatzzeit im i-ten Reaktor θ reduzierte Verweilzeit (dimensionslose Zeitgröße)



5. Literatur

Aus der umfangreichen Literatur über Reaktionstechnik und Reaktionskinetik sollen hier die folgenden Bücher, aus denen weitere Literaturstellen zu entnehmen sind, genannt werden (die Reihenfolge bein-haltet keine Wertung):

[1] K. Dialer, U. Onken, K. Leschonski: „Grundzüge der Verfahrenstechnik und Reaktionstechnik“, Carl Hanser Verlag , München Wien 1986, Sonderdruck aus Winnacker-Küchler: „Chemische Technologie“, 4. Auflage, Band 1, Carl Hanser Verlag , München Wien 1984

[2] J. Hagen: „Chemische Reaktionstechnik, Eine Einführung mit Übungen“, VCH, Weinheim 1992

[3] W. Brötz, A. Schönbucher: „Technische Chemie I, Grundverfahren“, Verlag Chemie, Weinheim 1982

[4] E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig: „Technische Chemie, Einführung in die chemische Reaktions-technik“, 4.Auflage, Springer Verlag , Berlin 1995

[5] K.G. Denbigh, J.C.R. Turner: „Chemical reactor theory“, 3rd Edition, Cambridge University Press 1984 [5.1] Deutsche Ausgabe von [4]: „Einführung in die chemische Reaktionstechnik“, 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1971

[6] M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: „Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie Band 1“, Georg Thieme Verlag , Stuttgart-New York 1987

[7] M. Jakubith: „Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik“, Wiley-VCH, Weinheim 1998

[8] A. Frost, R.G. Pearson: „Kinetik und Mechanismus homogener chemischer Reaktionen“, Verlag Chemie, Weinheim 1964

[9] Autorenkollektiv: „Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik“, 5. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1983

[10] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, aktuelle elektronische Ausgabe über die Homepage der Universitätsbibliothek zugänglich.

letzte deutsche Ausgabe in Buchform: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, ab 1972

a) Band 1, Kapitel „Chemische Kinetik (Mikrokinetik)“ b) Band 1, Kapitel „Grundlagen der chemischen Reaktionstechnik“ c) Band 3, Kapitel „Reaktionsapparate“, darin speziell: „Reaktionsapparate für homogene Reaktionen in flüssiger Phase“ d) Band 4, Kapitel „Verfahrensentwicklung“

[11] O. Levenspiel: „Chemical Reaction Engineering“, John Wiley & Sons, Inc., New York 1962 [11.1] 2nd Edition von [2], John Wiley & Sons, Inc., New York 1972

[12] O. Levenspiel: „The chemical reactor omnibook“, OSU Book Stores, Corvallis 1996

[13] H. Kramers, K.R. Westerterp: „Elements of Chemical Reactor Design and Operation“, Netherlands University Press Amsterdam 1963

[14] W. J. Moore: Grundlagen der physikalischen Chemie; de Gruyter Verlag; Berlin, New York 1990

[15] P. W. Atkins: Physikalische Chemie; 2.Auflage; VCH; Weinheim 1996

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Versuche TC 11 – TC 14 - TU Dortmund · Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A Versuche