1

IR ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ TEORİSİ

Enstrümantal Analiz, Cihazlar, FTIR, IR Uygulamalar

X-ışını Ultraviyole İnfrared Mikro- Radyo frekansı dalga

2.5 m 15 m 1 m 5 m

Ultraviyole Görünür Vibrasyonalinfrared

Nükleer magnetikrezonans

kısa

yüksek

yüksek

uzun

düşük

düşük

dalga boyu ()

frekans ()

enerji

Elektromagnetik Spektrum

http://www.chem.wwu.edu/pavia/chap11a.ppt#4

Dalga boyu (), m

Dalga sayısı, cm-1

Geç

irge

nlik

, %

parmak izi bölgesi

http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt

2

Elektromagnetik Spektrumun infrared (IR) bölgesi, dalga sayısı 12800-10 cm-1 veya dalga boyu 0.77-1000 m aralığındaki ışını kapsar. Uygulama ve cihaz yö-

nünden IR spektrum üç gruba bölünür:

Dalga boyu, m Dalga sayısı, cm-1 Frekans, Hz

Yakın IR 0.78–2.5 12500–4000 3.8 x 1014–1.2 x 1014

Orta IR 2.5–50 4000–200 1.2 x 1014–6.0 x 1012

Uzak IR 50–1000 200–10 6.0 x 1012–3.0 x 1011

Analitik uygulamalarda en çok kullanılan bölge, orta IR ışının bir bölümü olan 4000- 670 cm-1 veya 2.5-15 m aralığındaki kısımdır.

İnfrared spektroskopisinin en çok kullanıldığı alan organik bileşiklerin tanımlan-masıdır; bu maddelerin spektrumlarında çok sayıda maksimum ve minimumların olduğu absorbsiyon bantları bulunur ve bunlar maddelerin birbirleriyle kıyaslan-

masına olanak verir. Gerçekte bir organik maddenin spektrumu onun fiziksel özel-liklerinden biridir ve optik izomerler dışında, teorik olarak aynı absorbsiyon spekt-rumu verebilen iki farklı madde yoktur.

İnfrared spektrofotometre kalitatif-analitik bir cihaz olarak kullanıldığı gibi kantitatif analizlerde için de uygundur. Cihazın önemli bir avantajı seçici özelliğidir; örneğin, karışım içindeki bir maddenin kantitatif analizi herhangi bir ön ayırma yapmadan

veya basit bir ön ayırma ile yapılabilir. Bu tip analizlerden en önemlileri endüstriyel atıkların neden olduğu atmosferik kirlerin saptanmasıdır.

Çift-ışınlı bir spektrofotometreden alınan tipik bir infrared spektrum aşağıdaki şe-

kilde görülmektedir. Ultraviyole ve görünür spektrumların tersine, çok sayıda maksimum ve minimumların bulunduğu bir dizi bantlar vardır.

Şekilde ordinat geçirgenlikle orantılıdır (doğrusaldır); bazı cihazlarda ordinatın

doğrusal olmayan absorbansa göre kalibre edildiği grafik kağıtları da kullanılır. Yine buradaki şekilde apsis dalga sayısını (cm-1) gösterir ve skala doğrusaldır, apsisin dalga boyunu gösterdiği doğrusal skalalı spektrumlar da vardır (bir

skalanın diğerine çevrilmesi için en kolay yöntem cm-1 x m = 10000 ilişkisini ha-tırlamaktır).

3

Dalga boyu, m

Geç

irgen

ik (

tra

nsm

itta

nce)

, %

Dalga sayısı, cm-1

Polistirenin infrared absorbsiyon spektrumu (apsis skalası 2000 cm-1 de değiş-mektedir)

Orijinal spektrum kağıdının üst kısmına dalga boyu skalası konularak apsis ekse-nindeki dalga sayısı ile kıyaslama olanağı sağlanmıştır. Bazı kağıtlarda her iki skala da bulunur, ancak bunlardan sadece biri doğrusal olabilir.

Dalga sayısı, enerji ve frekans ile doğru orantılı bir miktar olduğundan çoğunlukla doğrusal dalga sayısı skalası tercih edilir (absorblanan ışının frekansı, molekülün titreşim frekansıdır). Frekansın apsis ekseni olarak kullanılması, çok büyük değer-

ler olduğundan, arzu edilmez; örneğin, şekildeki 4000-650 cm-1 dalga sayısı skalası yerine frekans skalası kullanılması durumunda değerler 1.2 x 1014 - 2.0 x 1013 Hz aralığında olur. cm-1 skalasına çoğu kez frekans skalası da denir, bu terim

doğru değildir, çünkü dalga sayısı frekansla sadece doğru orantılıdır.

Şekildeki apsis skalası 2000 cm-1 'den küçük dalga boylarında iki misli genişletil-miştir. Bunun nedeni, pek çok maddenin tanımında kullanılan absorbsiyon

bandlarının 2000 cm-1 'den küçük dalga sayılarında bulunmasıdır.

Titreşim ve Dönme Sırasında Dipol Değişmeleri

Elektronik geçişler, bir molekülün ultraviyole veya görünür bölgede enerji absorblamasıyla gerçekleşir.

4

İnfrared ışının absorbsiyonu ise çeşitli titreşim ve dönme halleri arasındaki küçük enerji farkları ile sınırlandırılmıştır.

İnfrared ışının absorblanması için moleküldeki titreşim veya dönme hareketlerinin molekülün dipolü momentini artırıcı yönde bir değişiklik yaratması gerekir. Işının değişen elektrik alanı, sadece bu koşullar altında moleküle etki eder ve molekül

hareketlerinden birini daha da kuvvetlendirir.

http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt

elektrikalanı

elektrikalanı

(+) üzerindekikuvvet, alan yönünde

molekül sıkıştırılırdipol moment azalır

(+) üzerindekikuvvet, alan yönünde

(-) üzerindekikuvvet, alanın zıt

yönünde

molekül gerdirilirdipol moment artar

(-) üzerindekikuvvet, alanın zıt

yönünde

Örneğin, hidrojen klorür gibi bir molekülün etrafındaki yük dağılımı simetrik değil-

dir, klorür hidrojene göre daha yüksek bir elektron yoğunluğuna sahiptir. Bu ne-denle hidrojen klorürün önemli derecede bir dipol momenti vardır, yani molekül polardır. Dipol momentini, yükler arasındaki farkın büyüklüğü ve iki yük merkezi

arasındaki uzaklık belirler. Bir hidrojen klorür molekülü titreşirken, dipol momen-tinde düzgün bir dalgalanma olur ve bunun sonucunda bir alan oluşur. Bu alan ile ışının elektrik alanı birbirini etkiler. Eğer ışının frekansı molekülün tabii titreşim

frekansı ile aynı seviyelerde ise moleküle ışından enerji geçişi olur ve moleküler titreşimin "genliği" değişir: sonuç ışının absorblanmasıdır.

Benzer şekilde asimetrik moleküllerin kültle merkezleri etrafında dönmesiyle peri-

yodik bir dipol dalgalanması olur; meydana gelen alan, ışının elektrik alanı ile etkileşime girer.

O2, N2 veya Cl2 gibi tek cins atomlu (homonükleer) moleküllerin titreşimleri veya

dönmelerinde molekülün dipol momentini artırıcı bir değişiklik olmaz; bu nedenle böyle maddeler infrared ışın absorblamazlar.

5

Dönme Geçişleri

Dönme seviyesinde bir değişiklik olması için gerekli enerji çok küçüktür ve 100 m

veya daha büyük (<100 cm-1) dalga boylarındadır. Dönme seviyeleri belirli miktar-larda (kuvantize) enerji ile sınırlandırılmış olduğundan, uzak-infrared bölgede gazların ışın absorblaması tek tek, birbirinden ayrı ve çok iyi tanımlanan hatlar

verir. Sıvılar ve katılarda moleküller arası çarpışmalar ve etkileşimler hatların bir süreklilik(ayrılmadan) içinde genişlemesine yol açar.

Titreşim-Dönme Geçişleri

Titreşim enerji seviyeleri de kuvantizedir ve kuvantum halleri arasındaki enerji farkları, 13000-675 cm-1 (0.75-15 m) aralığındaki IR bölgedeki enerjiye uygun-

dur. Bir gazın infrared spektrumu çok sayıda birbirine yakın hatlardan oluşur, çün-kü her bir titreşim hali için birkaç dönme enerji hali vardır. Diğer taraftan dönme olayı sıvılar ve katılarda oldukça engellenmiştir; böyle örneklerde, tek tek titreşim-

dönme hatları kaybolur, sadece biraz genişlemiş titreşim pikleri gözlenir. Buradaki önemli konu dönme etkilerinin en az olduğu çözeltilerin, sıvıların ve katıların spektrumlarıdır.

Moleküler Titreşim Tipleri

Bir molekülde bulunan atomlardan herhangi birinin relatif (diğerlerine göre) duru-

mu sabit olmayıp atomdaki çok sayıda ve değişik tipteki titreşimler nedeniyle sü-rekli bir dalgalanma halindedir. Basit bir iki-atomlu veya üç-atomlu moleküldeki titreşimlerin türü ve sayısını hesaplamak ve bunların absorblanan enerjiyle ilişkile-

rini çıkarmak oldukça kolaydır. Çok atomlu moleküller için ise bu hesaplamalar zordur; bunlarda çok sayıda titreşim merkezleri bulunduğu gibi bazı merkezler arasında çeşitli etkileşimler de vardır. Hesaplamalarda tüm etkilerin dikkate alın-

ması gerekir.

Titreşimler iki temel sınıfta toplanır:

1. Gerilme (stretching) titreşimleri: Bir gerilme titreşimi iki atom arasındaki uzaklı-

ğın, atomların bağ ekseni boyunca sürekli olarak değişmesiyle ilişkilidir.

Asimetrik gerilme

Simetrik gerilme

6

2. Eğilme (bending) titreşimleri. Eğilme titreşimleri iki bağ arasındaki açının de-ğişmesi ile tanımlanır ve dört tiptir:

Kesilme (scissoring)

Bükülme (rocking)

Sallanma (wagging)"

Burulma (twistıng)

Çeşitli titreşim tipleri şekilde görülmektedir. Tüm titreşim tipleri ikiden fazla atomlu moleküllerde bulunur. Ayrıca, tek bir merkez atomun bağları ile ilgili titreşimler

birbirleri ile etkileşime girerler veya "birleşebilirler (kaplin)". Kapling sonucunda titreşimlerin normal haldeki özellikleri değişir.

Simetrik GerilmeAsimetrik Gerilme

(a) düzlem içi gerilme hareketleri

Düzlem-içi bükülme (rocking)Düzlem-içi kesilme (scissoring)

(b) düzlem içi eğilme hareketleri

Düzlem-dışı sallanma (wagging)Düzlem-dışı burulma (twistıng)

(c) düzlem dışı eğilme hareketleri

7

Gerilme Titreşimlerinin Mekanik Modeli

İki kütlenin bir yay aracılığı ile birleştirilmesiyle yapılan mekanik bir modelle ato-

mik gerilme titreşiminin özellikleri incelenebilir. Kütlelerden birinin yay ekseni bo-yunca hareket ettirilmesi bir titreşim yaratır; buna " basit harmonik hareket" denir.

yay kuvveti yay kuvveti

gerilme sıkışmadengebağ uzunluğu

http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt

Sabit bir yere bağlanan bir yayın ucundaki kütle yay ekseni doğrultusunda uygu-lanan bir kuvvetle denge konumundan y kadar uzaklaştırılsın; kütlenin ilk konu-

muna gelmesi için gerekli karşı kuvvet (F), y ile orantılıdır (Hook kanunu).

F = - k y

F, geri çeken kuvvet, k kuvvet sabitidir (kuvvet sabiti yayın sertliğine bağlıdır).

Formüldeki negatif işaret kuvvetin geri çekme kuvveti olduğunu gösterir.

Harmonik Bir Osilatörün Potansiyel Enerjisi

Kütlenin ve yayın potansiyel enerjisi, kütle denge konumunda olduğunda sıfır kabul edilebilir. Yay sıkıştırılır veya gerilirse sistemin potansiyel enerjisi artar; artış, kütleyi hareket ettirmek için gerekli işe eşittir. Örneğin, kütle bulunduğu y

konumundan (y + dy) konumuna hareket ettirildiğinde yapılan iş ve bu nedenle E potansiyel enerjisindeki dE değişimi,

dE = - F dy

F = - k y ve dE = - F dy birleştirilir ve denge konumu y = 0 ile y arasında integral alınırsa potansiyel enerji ifadesi elde edilir.

dE = k y dy

8

E y dE = k y dy 0 0

1 E = k y2 2

Basit bir harmonik osilasyonun yukarıdaki denklemden çıkarılan potansiyel enerji eğrisi aşağıda verilmiştir. Eğriden görüldüğü gibi, yay en yüksek kapasitesine

kadar sıkıştırıldığında (-A), veya gerildiğinde (+A) potansiyel enerji maksimumdur, aradaki değerlerde denge konumunda sıfır olacak şekilde parabolik olarak azalır.

1 1

- A 0 +A

Po

tans

iyel

ene

rji,

E

y

Yer değiştirme

543210

V6

enerjiseviyesi

0osilasyon periyodu

- A

0

+A0

m

t

kütlenin zamana göre konumu veosilasyon periyodu

Potansiyel enerji diyagramı; harmonik osilatör,

Titreşim Frekansı

Kütlenin, zamanın(t) fonksiyonu olarak hareketi aşağıdaki gibi çıkarılabilir. Newton kanununa göre,

F = m a

m kütle, a ivmedir (hızlanma). İvme, uzaklığın zamana göre ikinci türevidir.

d2y a = dt2

F = ma eşitliğinde F yerine (1) deki ifade konulur,

9

d y 2m a = = - ky dt2

Bu denklemin çözümlerinden biri aşağıdaki ifadeyi verir,

kt m

y = A sin ( )

Burada A, titreşim büyüklüğüdür, sabittir, ve y'nin en yüksek değerine eşittir.

Bu eşitlik, y = A sin 2 t ile tarif edilen sinüzoidal fonksiyonla aynıdır. İki eşitliğin birleştirilmesiyle aşağıdaki eşitlikler elde edilir.

kt = 2 t m

k m

1m = 2

m, mekanik osilatörün "doğal frekansı" dır. Doğal frekans yayın kuvvet sabiti ve

yaya bağlanan malzemenin kütlesine bağımlı, fakat sisteme verilen enerjiden bağımsızdır; enerjideki değişiklik sadece titreşimin büyüklüğünü(A) değiştirir.

Elde edilen eşitlikler, bir yay ile birbirlerine bağlanmış m1 ve m2 kütlelerinin oluş-

turduğu sistemin davranışlarını açıklayacak şekle dönüştürülebilir. Burada, tek m kütlesinin yerini "indirgenmiş kütle, " alır. İndirgenmiş kütle aşağıdaki gibi tarif edilir.

m1 m2 = m1 + m2

böyle bir sistem için titreşim frekansı ifadesi bulunur

k

1m = 2

k (m1 + m2) m1 m2

1 = 2

Bir moleküler titreşimin, yukarıda tarif edilen mekanik modele benzediği kabul

edilebilir. Bu nedenle de moleküler titreşim frekansı, m1 ve m2 yerine iki atomun kütleleri konularak m eşitliğinden hesaplanabilir; k kimyasal bağın kuvvet sabiti-dir. Bu eşitlikten anlaşılacağı gibi:

10

1. Kuvvet sabiti k büyüdüğünde,

titreşim frekansı da (cm-1

birimiyle) büyür; şekilde, farklı

kuvvet sbitleri için üç

absorbsiyon piki görülmektedir.

Dalga sayısı, cm-1

Ab

sorb

an

s

Dalga sayısı, cm-1

2. Titreşen atomik kütlenin

büyümesiyle titreşim frekansı

(cm-1 birimiyle) küçülür; şekilde,

farklı kütleler için üç

absorbsiyon piki görülmektedir.

Abs

orb

ans

http://pharmahub.org/resources/347/download/Mid-Infrared_Spectroscopy-Part_II.ppt#15

Titreşimlerde Kuvantum Olayı

Harmonik Osilatörler

Normal mekanik denklemler atomik boyutlardaki taneciklerin davranışlarını tam olarak açıklayamaz. Örneğin, moleküler titreşim enerjilerinin kuvantize (belirli miktarlarda olmak) yapısı bu denklemlerde tanımlanmamıştır. Kuvantum mekani-

ğinin dalga denklemlerinin geliştirilmesi için de basit harmonik osilatör kavramın-dan hareket edilebilir. Bu denklemlerin potansiyel enerjiye göre çözümüyle,

h 2

1E = ( + ) 2

k

eşitliği elde edilir. Burada v, "titreşim kuvantum sayısı" dır ve sıfır dahil tam sayı-

larla ifade edilir. Buna göre, kuvantum mekaniği, normal mekaniğin tersine, bir vibratörden çıkan titreşimlerden sadece bazı belirli enerjileri kabul eder.

11

(k/) 2 terimi mekanik ve kuvantum eşitliklerinin her ikisinde de bulunur;

Yukarıdaki denklemlerden aşağıdaki ifade elde edilir. m, mekanik modelin titre-

şim frekansıdır.

1 E = ( + ) h m 2

Titreşim enerji seviyelerindeki geçişlerin ışın ile yapıldığını ve bu ışının enerjisinin de titreşim kuvantum halleri arasındaki E enerji farkına eşit olduğunu varsayalım

(tabii aynı zamanda titreşimin dipolde dalgalanmaya neden olduğu da kabul edili-yor). Bu fark (E), nin tam sayılar olması nedeniyle, birbirini takip eden herhangi iki enerji seviyesi arasındaki enerji farkına eşittir; yani,

h 2E = h m =

k

Oda sıcaklığında moleküller temel halde (= 0) bulunurlar, doayısıya,

1 E = h m 0 2

yazılabilir. Birinci uyarılmış hale ( = 1) geçmek için gerekli enerji

3 E1 = h m 2

Bu enerjiyi verilebilecek ışının enerjisi de

3 1 Eışın = ( h m - h m) = h m 2 2

olmalıdır. Bu değişikliği yapabilecek ışının frekansı , bağın klasik titreşim frekan-sına (m) eşit olmalıdır. Bu durumda

k

h 2 Eışın = h = E = h m =

veya,

k

1=m = 2

ışın dalga sayısı birimi ile tanımlanırsa,

12

k (m1 + m2) m1 m2

12 c

1 = 2 c

k=

Burada (cm-1), bir absorbsiyon pikinin dalga sayısı, k(din/cm) ışığın kuvvet sabi-

ti, c (cm/sn) ışık hızı ve m1 (g) ve m2 (g), 1 ve 2 atomlarının kütleleridir.

Çeşitli kimyasal bağların kuvvet sabitleri bu eşitlik ve infrared ölçmelerle bulunabi-lir. Tek bağların pek çoğu için k değeri 3 x 105 - 8 x 105 din/cm aralığındadır;

hesaplarda ortalama olarak 5 x 105 değeri kullanılır. Eşitlik, çeşitli bağ tipleri için temel absorbsiyon piklerinin dalga sayılarını hesaplamada kullanılır (temel absorbsiyon piki, temel halden birinci uyarılmış hale geçiş nedeniyle oluşan piktir).

Aşağıda böyle bir hesaplama örneği verilmiştir.

Seçim Kuralları

Enerji seviyesi 1'den 2'ye, veya 2'den 3'e bir geçiş için gerekli olan enerji miktarla-rı, 0 1 geçişi için gerekenle aynıdır. Ayrıca kuvantum teorisine göre bir geçişin olabilmesi için titreşim kuvantum sayısı değişikliklerin 1 olması gerekir; buradan

çok bilinen seçim kuralı halleri, v = ±1 bulunur. Titreşim seviyeleri eşit olarak dağıldığından, bir geçiş için sadece bir pik elde edilir.

Anharmonik (Harmonik Olmayan) Osilatör

Harmonik osilatörün klasik ve kuvantum mekaniği yönünden incelemesi daha önce yapılmıştı. Böyle bir vibratörün potansiyeli, kütleler arasındaki uzaklığın dal-

galanmasıyla periyodik olarak değişir.

Kalitatif yönden, moleküler titreşimin bu şekilde tarifi yetersizdir. Örneğin, iki atom birbirine yaklaştırıldıkça (sıkıştırma) çekirdekler arasındaki kulomb itmesi nedeniy-

le bir kuvvet oluşur ve oluşan kuvvetin yönü, bağı eski konumuna çekmek isteyen karşı kuvvetin yönü ile aynıdır; bu durumda, potansiyel enerjide harmonik model-de olduğundan daha hızlı bir yükselme beklenir. Osisilasyonun diğer uç noktasın-

da ise (gerilme), karşı kuvvette ve tabii potansiyel enerjide bir azalma olur; bunun nedeni de atomlar arasındaki uzaklığın artmasıyla, atomların disosiyasyon olabi-leceği bir noktaya kadar gelinmesidir.

Teorik olarak kuvantum mekaniğin dalga denklemleri, moleküler vibrasyonun doğruya çok yakın potansiyel-enerji eğrilerinin çizilmesine olanak verir. Ne yazık ki bu denklemlerin matematiksel yapısı çok karmaşıktır ve her sistem için kantitatif

bir uygulama yapılamaz, denklemler ancak çok basit sistemler için çözülebilir.

13

Yine de eğrilerin anharmonik şekilde olması gerektiği kantitatif olarak saptanmıştır (Şekil). Bu eğriler bağın yapısı ve atomların özelliklerine göre harmonik davranış-

lardan az veya çok derecelerde saparlar.

Harmonik ve anharmonik eğriler, düşük potansiyel enerjilerde benzer bir şekil alırlar.

- A

0

+A

m

1 1

- A 0 +A

Pot

ansi

yel e

nerji

, E

y

0

harmonik

1 12

2

Pot

ansi

yel e

nerji

, E

Atomlar arası uzaklık, r0

enerjiseviyeleri

disosiyasyonenerjisi

Potansiyel enerji diyagramı; anharmonik osilatör

Anharmoniklik iki tip sapmayı açıklar:

1. Yüksek kuvantum sayılarına çıkıldıkça E küçülür ve seçim kuralı tam olarak

karşılanamaz; sonuçta geçişlerde v = ±2 veya v= ±3 gözlenir. Bu tip geçişler, "overtone hatları" olarak tanımlanan ve temel hatların yaklaşık olarak iki-üç katı olan frekanslardaki bandları oluştururlar; overtone absorbsiyonun şiddeti çoğun-

lukla düşüktür ve pikler gözlenemeyebilirler.

2. Bir moleküldeki iki farklı titreşim birbirleriyle etkileşerek yeni absorbsiyon pikleri verebilirler. Yeni piklerin frekansları iki titreşimin temel frekanslarının yaklaşık

olarak toplamına veya farkına eşittir; bunlara "kombinasyon" veya "fark" bandları denir ve şiddetleri çoğunlukla düşüktür.

Overtone, kombinasyon ve fark bantları titreşim spektrumuna karmaşık bir görü-

nüm verirler.

14

Titreşim Şekilleri

İki atomlu ve üç atomlu basit moleküllerdeki titreşimlerin sayıları ve tipleri ile

infrared absorbsiyona neden olup olmayacakları saptanabilir. Kompleks molekül-ler çeşitli atomlar ve değişik bağlar içerebilirler; çok sayıda titreşim oluşur ve bun-ların hepsinin de spektrumda bulunması halinde molekülün analizi oldukça zorla-

şır.

Çok atomlu (poliatomik) bir moleküldeki olabilecek titreşimlerin sayısı aşağıdaki gibi hesaplanabilir: Bir noktanın boşlukta yerleşebilmesi için üç koordinata gerek-

sinim vardır; N tane noktanın yerinin belirlenmesi için her birine üçer taneden toplam 3N koordinat gerekir. Çok atomlu bir moleküldeki atomların her birine ait her bir koordinat bir "serbestlik derecesi" demektir; buna göre N atomlu bir mole-

külün serbestlik derecesi 3N dir.

Bir molekülün hareketi tanımlanırken, aşağıdaki noktalar dikkate alınmalıdır:

Tüm molekülün boşluktaki hareketi (bu, molekülün ağırlık merkezinin yer

değiştirme hareketidir).

Tüm molekülün kendi ağırlık merkezi etrafındaki dönme hareketi.

Moleküldeki her atomun diğer atomlara göre olan hareketi (başka bir de-

yişle, her bir atomun kendi titreşimleri).

Doğrusal olmayan bir molekülde yer değiştirme hareketinin tanımlanması için üç koordinata gereksinim vardır ve üç serbestlik derecesi kullanılır. Molekülün bir

bütün olarak dönmesini tanımlamak için de üç serbestlik derecesi gerekir. Yani, yer değiştirme ve dönme hareketleri için toplam serbestlik derecesi sayısı 6'dır. N atomlu bir molekülün serbestlik derecesi 3N olduğuna göre kalan (3N-6) serbest-

lik dereceleri atomlar arasındaki hareketlere aittir ve molekül içindeki titreşimlerin sayısını verir.

Doğrusal bir molekül özel bir durum gösterir, atomların hepsi tek ve doğru bir hat

üzerinde bulunur. Böyle bir molekül bağ ekseni üzerinde dönme hareketi yapa-mayacağından dönme hareketini tarif etmek için iki serbestlik derecesi yeterli olur. Böylece, doğrusal bir moleküldeki titreşimlerin sayısı (3N-5) formülü ile verilir.

(3N-6) veya (3N-5) den bulunan titreşimlerin her birine" normal titreşim şekli" de-nir.

Her normal titreşim şekli için, Morse eğrisine benzer bir potansiyel enerji ilişkisi

vardır ve daha önce incelenen seçim kuralları uygulanabilir. Ayrıca, titreşimin

15

harmonik davranışlar göstermeye başladığı düşük enerji seviyelerinde, bir titreşi-min enerji seviyeleri arasındaki farklar birbirine eşit olur; böylece her titreşim için

(dipolde değişiklik yapan) tek bir absorbsiyon bandı elde edilir.

Gerçek hesapla bulunan normal titreşimlerin sayısı ile gözlenen absorbsiyon pik-lerinin sayısı aynı olmaz; pik sayısı çoğunlukla daha az olur. Çünkü:

Molekülün simetrik yapısı, bazı titreşimlerin dipol momentte değişiklik yapmasına olanak vermez.

İki veya daha fazla titreşimlerin enerjileri birbirine eşit veya çok yakın ola-

bilir.

Absorbsiyonun şiddeti çok düşük olabilir, spektrumda band gözlenemez.

Titreşim enerjisi cihazın ölçme sınırları dışında kalabilir.

Ayrıca, overtone, kombinasyon veya fark pikleri gibi pikler de bulunabilir.

Titreşimlerin Kaplingi (Birleşmesi)

Bir titreşimin enerjisi ve absorbsiyon pikinin dalga boyu moleküldeki diğer titreşim-lerden etkilenebilir (kapling). Bu tür etkileşimlerin nedeni saptamak mümkündür.

Gerilme titreşimleri arasında kuvvetli bir kapling, sadece bir atomun iki tit-

reşime birden katılması halinde olur.

Eğilme titreşimleri arasında bir etkileşim olabilmesi için, titreşen gruplar arasında ortak bir bağ olması gerekir.

Bir gerilme ve bir eğilme titreşimi arasında kapling olması için, gerilme bağının, eğilme titreşiminde değişen açının bir kenarı olması gerekir.

Birleşen grupların enerjilerinin yaklaşık olarak birbirine eşit olması halinde

etkileşim en üst düzeydedir.

Birbirinden iki veya daha fazla bağ uzakta bulunan gruplar arasındaki et-kileşim ya çok az olur veya hiç olmaz.

Kapling olabilmesi için titreşimler aynı tür simetride bulunmalıdırlar.

Kapling etkisini açıklamak için bir karbon dioksitin IR spektrumunu inceleyelim. İki C═O bağı arasında kaling olmasaydı, beklenen absorbsiyon pikinin dalga sayısı,

alifatik bir ketondaki C═O gerilme titreşimi için bulunan dalga sayısı (~1700 cm-1 =

16

6 m) ile aynı olurdu. Oysa, karbon dioksit deneysel olarak 2330 cm-1 (4.3m) ve 667 cm-1 (15 m) de iki absorbsiyon piki verir.

Karbon dioksit doğrusal bir moleküldür, bu nedenle dört (3N – 5 = 3 x 3 – 5 = 4) normal titreşim şekli bulunmalıdır. İki gerilme titreşimi olabilir; bunlar, bağların aynı karbon atomuna (ortak) bağlı olması nedeniyle birbiriyle etkileşim içindedir-

ler. Aşağıda görüldüğü gibi birleşen titreşimlerden biri simetrik, diğeri ise asimet-riktir.

simetrik asimetrik

Simetrik titreşim dipolde değişiklik yaratmaz, çünkü iki oksijen atomunun merkez

atomuna göre hareketi birbirinin aynısıdır. Bu nedenle simetrik titreşim infrared-inaktiftir (yani infrared bölgede absorbsiyon yapmaz). Asimetrik titreşimde ise oksijenlerden biri karbon atomuna yaklaşırken diğeri uzaklaşır. Bunun sonucunda

yük dağılımında periyodik olarak bir değişiklik oluşur; 2330 cm-1 'deki ışın absorblanır.

Karbon dioksidin diğer iki temel titreşimin şekli, aşağıda görülen kesilme titreşim-

leridir.

- + -

İki eğilme titreşimi, bağ ekseni etrafında bulunabilecek tüm düzlemlerdeki eğilme hareketlerinin, birbirine göre 90 derecelik açı yapan iki ayrı düzlem üzerinde top-lanmış bileşenleridir. İki titreşimin enerjisi birbirine eşittir ve bu nedenle 667 cm-1

de sadece bir pik elde edilir (kuvantum enerji farklarının eşit olması haline, bu örnekde olduğu gibi, dejenere denir).

Karbon dioksit spektrumunun su, kükürt dioksit veya azot oksit gibi üç atomlu ve

doğrusal olmayan bir molekülle kıyaslamasını yapalım. Bu moleküllerde üç (3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3) temel titreşim şekli bulunmalıdır, bunlar aşağıdaki gibi gösterile-bilir:

17

simetrik gerilme asimetrik gerilme kesilme

Merkezi atom diğer iki atom ile aynı eksen üzerinde olmadığından, simetrik ge-rilme titreşimi dipolde değişiklik yaratır ve böylece infrared absorbsiyon olur. Ör-neğin, su molekülünde simetrik gerilme titreşim piki 3650 cm-1 (2.74 m) de, asi-

metrik gerilme titreşim piki 3760 cm-1 (2.66m)de çıkar. Doğrusal olmayan böyle bir molekül için kesilme titreşimini gösteren sadece bir bileşen vardır; çünkü mo-lekülün bulunduğu düzlemdeki hareket bir serbestlik derecesini belirler. Su için

eğilme titreşimi 1595 cm-1 ‘de ( 6.27 m) absorbsiyona neden olur.

Doğrusal ve doğrusal olmayan üç atomlu moleküllerin davranışlarındaki farklılık (birincide iki, ikincide üç absorbsiyon bandı), infrared-absorbsiyon

spektroskopisinin bazı hallerde molekülün şekli hakkında da bilgi verebildiğini gösterir.

Titreşimlerin kaplingi ortak bir olaydır; bu nedenle bir organik fonksiyonel grubun

absorbsiyon pikinin bulunacağı yer (dalga sayısı veya dalga boyu) kesin olarak saptanamaz. Örneğin, metanolün C═O gerilme titreşim bandı 1034 cm-1 (9.67m)de, etanolünki 1053 cm-1 (9.50 m) de, metiletilkarbinolün ise 1105 cm-1

(9.05m) dedir. Bu farlılıklar, CO gerilmesinin komşu CC veya CH titreşim-leri ile kaplinginden kaynaklanır.

Bağlar arasındaki etkileşim, bir bileşikte bulunan fonksiyonel grupların tanımında

kararsızlık ve hatalara neden olabilir. Bunun için özel bileşiklerin tanımında önce-den hazırlanmış standart infrared absorbsiyon spektrumlarından yararlanılır.

18

IŞIN KAYNAKLARI

DALGA BOYU SEÇİCİLER

DEDEKTÖRLER

ÖRNEK KAPLARI VE ÖRNEK HAZIRLAMA

BAZI TİPİK CİHAZLAR

FOURİER TRANSFORM IR, FTIR

IR UYGULAMALAR

Yararlanılan Kaynaklar

Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981