IV-1 IV. Atomer och molekyler - Åbo Akademimhotokka/mhotokka/lecturenotes/... · 2011. 4. 14. · Atomer och molekyler IV-3 terar inte i normala förh˚allanden. Vätets massa anges

Atomer och molekyler IV-1

IV. Atomer och molekyler

Källor:

- M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1969.

- M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An Introduction for Students inPhysical Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1970.

- P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1983.

- R. S. Mulliken och W. C. Ermler, Diatomic molecules. Results from ab initio calcu-lations, Academic Press, New York, 1977.

IV-2 Molekylmodellering

IV.1. Grundbegrepp

En atom byggs upp av tre olika typers elementärpartiklar, protoner, neutroner och elek-troner. Protonen och elektronen bär en laddning medan neutronen är elektriskt neutral.Protonens laddning kallas elementärladdning. Den är 1.602176487(40)×10−19 C.1 Mananvänder symbolen e för elementärladdningen och den skall inte förväxlas med betecknin-gen för en elektron. Elektronens laddning är −e = −1.602176487(40)× 10−19 C. En atombest̊ar s̊aledes av en positivt laddad kärna med protoner och neutroner samt de tillhörandenegativt laddade elektronerna, som gör att hela atomen är elektriskt neutral.

Antalet protoner i kärnan bestämmer vilket grundämne atomen är. Grundämnena kannumreras entydigt genom att ange kärnladdningen i enheter elementärladdning. Väte-atomen har en proton och kärnladdningen e varför väte är grundämne nummer ett, heliumär nummer tv̊a med sina tv̊a protoner i kärnan osv. Antalet neutroner däremot kanvariera inom vissa gränser. S̊aledes kan man ha olika isotoper av ett grundämne. T.ex.väte förekommer i tre varianter, protium har endast en proton i kärnan, deuterium hardessutom en neutron och tritium tv̊a neutroner i kärnan. Alla är samma grundämne, väte,och uppför sig kemiskt p̊a samma sätt, men isotoperna kan urskiljas eftersom atomernasmassor är olika. Massan anges i atomära massaenheter (atomic mass unit, amu), som

är en tolftedel av kolisotopens12

C massa och betecknas som 1 mu = 1 u = 1 amu = 1 Da(dalton). I tabellen nedan visas vissa partiklars massor. Isotopernas massor ges som övreindex i notationerna. Eftersom protiums massa är ganska noggrant 1 mu, deuteriums 2mu och tritiums 3 mu betecknas dessa som

1H,

2H och

3H.

Partikel Massa

amu 1 mu 1.6605402 × 10−27 kg

Proton1p 1.007276 mu 1.6726231 × 10

−27 kg

Neutron1n 1.008665 mu 1.6749286 × 10

−27 kgElektron e 0.000548 mu 9.1093897 × 10−31 kg

Protium1H 1.007825 mu

Deuterium2H 2.0140 mu

Tritium3H 3.01605 mu

Väte H 1.00797 mu

Vätets massa i tabellen är 1.00797 mu, som inte motsvarar n̊agon av isotoperna. Dettaberor p̊a att de olika isotoperna är olika vanliga. Av väteatomerna är bara 0.1 promilledeuterium och resten protium; tritium är radioaktivt med en livstid p̊a ca 12 år och exis-

1 Notationen 1.602176487(40) × 10−19 betyder 1.602176487 × 10−19 ± 0.000000040 × 10−19.


terar inte i normala förh̊allanden. Vätets massa anges vanligtvis som ett viktat medelvärdemed de naturliga förekomsterna som viktfaktorer. Emedan väteisotopernas abundanserär

1H: 99.985 %,

2H: 0.015 % och

3H: 0 % anges vätets atommassa normalt som

0.99985 × 1.007825 + 0.00015 × 2.0140 = 1.00797.

Ämnens isotopförh̊allanden kan variera med tiden och platsen. I tabellen nedan ges exem-pel p̊a isotopmassor och abundanser.

Isotop Atommassa % Isotop Atommassa %

1H 1.00783 99.985 29Si 28.97649 4.702H 2.01410 0.015 30Si 29.97376 3.0910B 10.01294 19.78 31P 30.97376 10011B 11.00931 80.22 32S 31.97207 95.012C 12.00000 98.89 34S 33.96786 4.2213C 13.00335 1.11 35Cl 34.96885 75.5314N 14.00307 99.63 37Cl 36.96590 24.4715N 15.00011 0.37 79Br 78.91839 50.5416O 15.99491 99.759 81Br 80.91642 49.4619F 18.99840 100 127I 126.90448 10028Si 27.97693 91.21

En internationell organisation, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chem-istry), fastsl̊ar vilka symboler och notationer som skall användas och vilka är naturkon-stanternas officiella värden. Enligt den används symbolen Z för atomnummer, som allts̊aanger antalet protoner i kärnan och samtidigt antalet elektroner i en elektriskt neutralatom. Symbolen N st̊ar för neutronnummer, dvs. antalet neutroner i atomkärnan ochsymbolen A används för atommassan, som oftast ges i atommassaenheter.


IV.2. Atommodeller

En atom best̊ar av en positivt laddad kärna och elektroner. Kärnans inre struktur förett givet grundämne p̊averkar inte atomens kemiska egenskaper i stor utstreckning. Elek-tronhöljets struktur däremot är av stort intresse för kemisterna. Kemin är lära om elek-tronernas beteende.

Den historiska översikten nedan visar hur vetenskapens uppfattning om atomernas upp-byggnad har utvecklats.

Rutherfords atommodell

Lord Rutherford var en framst̊aende experimentell fysiker, som var verksam i slutet av1800-talet och början av 1900-talet. I ett av hans experiment bombarderade han my-cket tunna metallfilmer med projektil, som alstrades i material som han fick av MadamMarie Curie (de var α-partiklar). Han observerade, att partiklarna ibland for rakt igenommetallfilmen, ibland böjdes deras bana och ibland kastades de tillbaka. P̊a basen avdetta resonerade han, att metallfilmen, eller mera allmänt allt materia, best̊ar av tungaatomkärnor. Om en projektil träffar en s̊adan kärna kastas den tillbaka, om den rör viden kärna böjs banan och om projektilen far mellan kärnorna fortsätter den rakt igenommaterialet. Utrymmet mellan kärnorna fylls av elektroner.

Atomkärnorna har en positiv laddning och elektronerna har en negativ laddning. Därförmåste kärnorna attrahera elektroner, som börjar cirkulera runt kärnan precis som plan-eterna cirkulerar solen. P̊a detta sätt uppstod Rutherfords atommodell. Tyvärr varinte kvantmekaniken uppfunnen p̊a Lord Rutherfords tid och han kunde endast skriva ek-vationerna med den klassiska fysiken, enligt vilken elektronerna m̊aste följa en spiralbanaoch störta in i kärnan. Slut p̊a universum! Detta illustreras i figur IV.1.

hν

Fig. IV.1. Rutherfords atommodell.


Bohrs atommodell

Niels Bohr är en högt uppskattad pionjär i kvantmekaniken. Han kände till Rutherfordsatommodell och dess brister. Pragmatisk man som han var, konstaterade han, att emedanuniversumet fortfarande existerar kan inte elektronerna störta in i kärnan utan h̊alls p̊aseparata (diskreta) cirkulära banor (eng. orbits), som numreras löpande med ett kvanttal.Varje bana motsvarar en viss energi, som elektronen i banan har. Flyttas en elektron tillen annan bana ändrar dess energi. Endast vissa banor och vissa energier är möjliga.Atomen är allts̊a kvantiserad. Banorna numreras med ett kvanttal fr̊an den energetisktmest fördelaktiga upp̊at. Bohrs atommodell förklarar perfekt väteatomens egenskaper.För alkalimetallerna fungerar den n̊agorlunda väl men för alla andra atomer misslyckasden totalt emedan den ännu inneh̊aller inslag av klassiskt tänkande. Bohrs atommodellvisualiseras i figur IV.2.

12

3

Fig. IV.2. Bohrs atommodell.

Bohr formulerade sin atommodell genom att skriva ner fem postulater, dvs. självklarasanningar, som inte behöver motiveras. Dessa är(a) elektronerna förlorar inte energi d̊a de rör sig p̊a sina cirkulära banor (m.a.o. kollapsarinte elektronen till kärnan);(b) energi absorberas eller emitteras endast d̊a en elektron överg̊ar fr̊an en bana till enannan. Därför är endast vissa överg̊angsenergier till̊atna;(c) om banornas energiskillnad är ∆E, är den emitterade str̊alningens frekvens ∆E/h;(d) de cirkulära banorna bestäms av den klassiska fysiken s̊a, att centrifugalkraften bal-anseras av Coulombs attraktion;(e) elektronens totala energi måste vara en multipel av 1

2hν, där ν är elektronens cirkula-

tionsfrekvens.

Utg̊aende fr̊an dessa postulater kan en stor mängd egenskaper beräknas. Bl.a. har enelektron i tillst̊andet n energin

En = −µe4

8n2h2ǫ20; µ =

mempme + mp

(IV.1)


och banans radie är

rn = n2a0 = n

2 h2ǫ0

πmee2. (IV.2)

Storheten a0 kallas Bohrs radius.

de Broglies atommodell

Bohr betraktade elektroner som små h̊arda bollar. Man visste fr̊an Einsteins fotoelektriskafenomen och fr̊an Comptons diffraktionsexperiment, att ljus, som helt klart är v̊agrörelse,ibland uppför sig som sm̊a partiklar. Louis de Broglie föreslog, att sm̊a partiklar, t.ex.elektroner, ibland kunde uppföra sig som v̊agrörelse. Den experimentella bekräftelsen kommånga år senare i Davissons och Germers diffraktionsexperiment. Idn med elektroner somv̊agrörelse överfördes till Bohrs atommodell s̊a att man i stället för en partikel har enst̊aende v̊ag i Bohrs bana. S̊a uppstod de Broglies atommodell. Den visas i figur IV.3.

Fig. IV.3. de Broglies atommodell.

Shrödingers och Heisenbergs atommodell

P̊a basen av de Broglies ider formulerade Erwin Schrödinger sin v̊agmekanik. Samtidigtutvecklade Werner Heisenberg samma teori utg̊aende fr̊an den matematiska teorin för vek-torer och matriser. Man kunde först efter m̊anga årtionden bevisa, att de b̊adas teorier varsamma även om de matematiska ekvationerna var mycket olika. Den moderna kvantkeminbaserar sig p̊a Schrödingers och Heisenbergs kvantteori. Shrödinger lyckades publicera sinv̊agmekaniska teori tidigare. Därför pratar man fortfarande om Schrödingers ekvationeroch om v̊agfunktioner i kvantmekaniken.

I den atomära världen gäller kvantmekanikens lagar. De uttrycks i Schrödingers ekva-tion för elektronernas beteende. När man vill studera atomernas och molekylernas kemiskaegenskaper löser man s̊aledes den elektroniska Schrödingerekvationen, som lyder

ĤelΨel = EelΨel. (IV.3)


Storheten Eel är den totala elektroniska energin för atomen och Ψel är den totala elek-troniska v̊agfunktionen. I Hamiltons operator Ĥel ing̊ar alla elektronernas kinetiskaenergi samt alla de viktiga krafterna, som är verksamma i atomer.

Schrödingerekvationen för en atom har ett antal lösningar E0, E1, . . ., som ger de möjligaenerginiv̊aerna för hela atomens elektronhölje. De numreras löpande med ett kvanttals̊asom visas ovan. Varje energiniv̊a har en motsvarande v̊agfunktion Ψ0,Ψ1, . . ., sombeskriver elektronhöljets form i atomens aktuella energiniv̊a. Atomen kan allts̊a vara iolika elektroniska tillst̊and. En noggrann analys av Schrödingerekvationens lösningarvisar, att elektronhöljet i atomen har en inre struktur. Den totala v̊agfunktionen best̊arav orbitaler. I varje orbital kan maximalt tv̊a elektroner placeras. I den gamla – felaktigamen åsk̊adliga – Bohrmodellen har man fasta cirkulära banor, där en elektron eller ettelektronpar kan placeras. Elektronerna uppfattas i Bohrs modell som sm̊a partiklar. Iden moderna kvantmekaniken beskrivs elektronerna som sannolikhetsfördelningar. De haringet entydigt läge som en partikel skulle ha. Elektronens sannolikhetsfördelning ges aven v̊agfunktion φ, som kallas orbital eller mera noggrannt atomorbital. En elektron iorbitalen φ har den motsvarande orbitalenergin ǫ. I en atom har man ockuperade or-bitaler, som inneh̊aller elektroner, och virtuella orbitaler, som är vakanta. Orbitalenerginǫ berättar i vilken ordning orbitalerna fylls. Därav följer Aufbau-principen.

Den totala elektroniska v̊agfunktionen Ψel konstrueras av de ockuperade atomorbitalernaφ som ett komplicerat matematiskt uttryck, som kallas Slaters determinant.

Fig. IV.3. Schrödingers atommodell, en p-orbitals elektronfördelning.


IV.3. Atomorbitalerna

Atomens totala elektroniska v̊agfunktion Ψel beskriver elektronhöljets beteende i atomen.Den best̊ar av atomorbitaler. Varje atomorbital förknippas med en orbitalenergi ǫ. Or-bitalenergin anger hur starkt elektronerna i den aktuella orbitalen är bundna till atomen.Atomorbitalen är en v̊agfunktion, som berättar var n̊agonstans de aktuella elektronernarör sig i atomen. Atomorbitalerna beskrivs av kvanttal men de är s̊a komplicerade, attman behöver hela fyra kvanttal för att specificera en atomorbital.

Kvanttalen, som används för att klassificera atomorbitalerna är huvudkvanttalet, bikvant-talet, det magnetiska kvanttalet och spinnkvanttalet. Huvudkvanttalet n antar värden1, 2, 3, 4, . . .. Man pratar ibland om skal och använder bokstavskoder K,L,M, . . .. Huvud-kvanttalet anger orbitalenergins storleksordning. Om orbitalens orbitalenergi är mycketl̊ag, dvs. mycket negativ, är elektronerna i orbitalen starkt bundna till atomen och kan intedelta i kemiska bindningar. D̊a pratar man om en inre orbital (eng. core orbital). Endasten orbital med hög (dvs. bara litet negativ) orbitalenergi kan bilda kemiska bindningar.En s̊adan kallas valensorbital.

Orbitalens form anges av bikvanttalet ℓ, som kan ha värden 0, 1, 2, 3, . . .. Man använderdock alltid bokstavskoderna s, p, d, f, . . .. Notationerna följer fr̊an punktgruppernas teori.En s-orbital är helt sfärisk, en p orbital har tv̊a lober, den ena med ett positivt förteckenoch den andra med ett negativt förtecken, d-, f - osv. orbitalerna har ännu mera kom-plicerat utseende. N̊agra atomorbitalers former illustreras i figur IV.4. Man ser, att enp-, d- osv. orbital har en viss riktning. Den ges av det magnetiska kvanttalet m, somär ett heltal mellan −ℓ och +ℓ. För en s-orbital med ℓ = 0 är det enda möjliga värdetm = 0 medan en p-atomorbitals kvanttal ℓ = 1 ger tre möjliga riktningar med kvanttalenm = −1, 0,+1. Kvanttalen används enbart av kvantkemister, normalt anges riktningenmed beteckningarna x, y, z, xz, yz, . . ., vilket ocks̊a indikeras i figuren. Bl.a. följande ato-morbitaler kan förekomma i en atom:

1s

2s, 2px, 2py, 2pz

3s, 3px, 3py, 3pz, 3dx2−y2 , 3d3z2−r2 , 3dxy, 3dxz, 3dyz

−−−

En orbital med en viss riktning kallas ofta komponent. T.ex. orbitalen 3dxy är en avde fem komponenterna, som 3d-orbitalen har. En notation s̊asom 2px inneh̊aller allts̊a ikomprimerad form information om tre kvanttal.

Atomorbitalens spinnkvanttal s har värdet +12

eller −12. Beteckningarna α respektive β

används för dessa värden. En atomorbitals komponent kan inrymma en α-elektron elleren β-elektron eller ett elektronpar, som best̊ar av en α- och en β-elektron.


Förh̊allandet mellan n̊agra kvanttal och de motsvarande symbolerna visas i tabellen nedan.

n Skal ℓ Orbital m Orientation Elektroner

1 K 0 s 0 - 22 L 0 s 0 - 2

1 p -1, 0, 1 x, y, z 2+2+2=63 M 0 s 0 - 2

1 p -1, 0, 1 x, y, z 62 d -2, -1, 0, 1, 2 3z2 − r2, x2 − y2 10

xy, xz, yz

I det innersta K-skalet kan endast finnas en 1s atomorbital, som inrymmer maximalttv̊a elektroner, en α och en β-elektron, som bildar ett elektronpar. I väteatomen finnsdär bara en elektron. En s-orbital är sfärisk s̊a att n̊agon riktning inte behöver anges. Idet nästa L-skalet, där allts̊a huvudkvanttalet är tv̊a, kan finnas en 2s-orbital och en 2p-orbital med sina tre komponenter 2px, 2py, 2pz. Varje komponent inrymmer maximalt tv̊aelektroner s̊a att en p-orbital kan ha upp till sex elektroner och hela L-skalet 8 elektroner.I M -skalet kan även d-atomorbitaler och i N -skalet f -orbitaler förekomma. En d-orbitalhar fem och en f -orbital sju komponenter s̊a att det finns plats för totalt 10 respektive 14elektroner i dessa orbitaler.

s pz dzz dxz

Fig. IV.4. Atomorbitalernas former schematiskt.

Den schematiska bilden i figur IV.4 visar egentligen tredimensionella v̊agfunktioner. V̊ag-funktionen anger sannolikheten att finna en elektron p̊a ett visst ställe. I en 1s-orbitalär sannolikheten högst nära kärnan och avtar ju längre ifr̊an kärnan man g̊ar. Dettaillustreras i figur IV.5, som visar hur v̊agfunktionen och därmed sannolikheten i en 1satomorbital avtar med avst̊andet fr̊an kärnan. Man ser, att det inte finns n̊agot visstavst̊and där v̊agfunktionen slutar. Det är i princip möjligt att väteatomens kärna finns iÅbo och dess elektron i Helsingfors även om sannolikheten för s̊adant är infinitesimal. Villman visualisera orbitalen s̊asom gjorts i figuren ovan, m̊aste man välja ett gränsvärde därman ritar sfären även om v̊agfunktionen fortsätter. Sfären i figur IV.4 har ritats s̊a, attsannolikheten för att hitta elektronen inom sfären är 90 %.

Atomorbitalens mest intressanta egenskap fr̊an kemistens synvinkel är orbitalenergin ǫ.De besatta orbitalernas orbitalenergier är negativa. Orbitalenergin säger hur starkt elek-tronen i den givna orbitalen är bunden till atomen. Ju lägre (mera negativ) orbitalenergin


r/a0

R00

1s

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50

1

2

Fig. IV.5. 1s-Atomorbitalens form längs den radiella koordinaten.

är desto starkare binds elektronerna och desto sv̊arare är det att f̊a elektronerna att delta ikemiska reaktioner. Man brukar använda som m̊att den energi, som krävs för att avlägsnaen elektron fr̊an atomen. Den kallas joniseringsenergi EI . Enligt Koopmans’ lag är

EI = −ǫ. (IV.4)

Orbitalenergin definierar ocks̊a en ordningsföljd i vilken orbitalerna besätts. Aufbau-principen innebär, att elektronerna placeras i atomens grundtillst̊and alltid i atomor-bitalerna med de lägsta orbitalenergierna. De ockuperade atomorbitalerna och de mot-svarande orbitalenergierna i en fri kväveatom är

1s ǫ = −6.81 · 10−17 J2s ǫ = −4.12 · 10−18 J

2px, 2py, 2pz ǫ = −2.47 · 10−18 J (lika för alla tre)

Dessa atomorbitaler visas schematiskt i figur IV.6.

E[J]

-6.81•10-17

-4.12•10-18

-2.47•10-18

1s

2s

2px, 2p

y, 2p

z

Fig. IV.6. Atomorbitalerna och orbitalenergierna i kväveatomen.

Orbitalenergin och därmed ordningen i vilken orbitalerna fylls beror p̊a många faktorer.Man kan t. ex. konstatera att 4s orbitalen (i atomerna K och Ca) fylls före 3d orbitalen (iöverg̊angsmetallerna). Även där finns anomalier: Sc, Ti och V har elektronkonfigurationen· · · (4s)2(3d)1, · · · (4s)2(3d)2 respektive · · · (4s)2(3d)3 men Cr har elektronkonfigurationen· · · (4s)1(3d)5. Detta beror p̊a att orbitalenergiernas ordning ändras alltefter orbitalernafylls.


IV.4. Molekyler

Den enklaste tänkbara föreningen är en vätemolekyl, som best̊ar av tv̊a väteatomer. Föratt kunna diskutera atomerna, kallar vi dem A och B även om de i verkligeheten är exaktlikadana och inte kan urskiljas fr̊an varandra. De har var sin 1s atomorbital, φ1s(A)och φ1s(B), se figur IV.7.(a). När man bildar en vätemolekyl kommer atomerna s̊a näravarandra, att deras elektronhöljen smälter ihop, se figur IV.7.(b). D̊a kan man inte meraurskilja de ursprungliga atomorbitalerna, utan man har bildat en molekylorbital ψ, somär en kombination av atomorbitalerna,

ψ = φ1s(A) + φ1s(B). (IV.5)

Ett s̊adant uttryck kallas en lineär kombination av atomorbitaler (MO-LCAO). För-utom kombinationen ovan kan man ocks̊a bilda kombinationen

ψ′ = φ1s(A) − φ1s(B), (IV.6)

se figur IV.7.(c).

H H

φ1s(A) φ1s(B)

a)

H H

ψ = φ1s(A) + φ1s(B)

b)

H H

ψ′ = φ1s(A) - φ1s(B)

c)

Fig. IV.7. Vätemolekyl. (a) Atomorbitalerna hos väteatomerna A och B; (b) den bindandemolekylorbitalen; (c) den repellerande molekylorbitalen.

Varje molekylorbital kan inrymma maximalt tv̊a elektroner (i vissa fall s̊asom i tv̊aatomigamolekyler, t.ex. syremolekylen O2, kan de högsymmetriska molekylorbitalerna ha tv̊a kom-ponenter och kan inrymma alltsammans fyra elektroner). Vätemolekylen har tv̊a elektronerty vardera väteatom bidrar med en elektron. B̊ada dessa elektroner kan placeras i moleky-lorbitalen ψ.

Varje molekylorbital har sin orbitalenergi precis som varje atomorbital har sin atomor-bitalenergi. Molekylorbitalernas orbitalenergier kan räknas fr̊an atomorbitalernas orbitalergenom datorberäkningar. Väteatomens molekylorbitaler ψ och ψ′ har orbitalenergierna

ǫ(ψ) = − 2.47 · 10−18 Jǫ(ψ′) = 0.92 · 10−18 J


ε

φ(A) φ(B)

ψ

ψ’

Fig. IV.8. Molekylorbitalenergierna hos vätemolekylen.

Dessa molekylorbitalenergier visas schematiskt i figur IV.8. Orbitalerna i en molekylfylls fr̊an orbitalen med den lägsta orbitalenergin precis som i atomer. Det är därförvätemolekylens b̊ada elektroner placeras i molekylorbitalen ψ.

När tv̊a atomorbitaler kombineras vid molekylbildning f̊ar man tv̊a molekylorbitaler. Denena molekylorbitalen har lägre orbitalenergi än atomorbitalerna och den andra har högreorbitalenergi än atomorbitalerna. Splittringen i molekylorbitalenergierna beror p̊a, attatomernas elektronhöljen penetrerar i varandra. Den konstruktiva växelverkningen (pluskombineras med plus) i orbitalen ψ ger en hög sannolikhet att träffa elektronparet mellanatomkärnorna, vilket leder till en stark bindande effekt. De positivt laddade atomkärnornakänner inte av varandras laddningar och repellerar inte varandra ty elektronerna mellankärnorna dämpar repulsionen. En s̊adan orbital kallas bindande orbital. Den destruktivaväxelverkningen (plus kombineras med minus) i orbitalen ψ′ ger en liten elektrontäthetmellan atomkärnorna och en stark repulsion mellan dem. En s̊adan repellerande orbitalbryter bindningen. Av denna orska bildas en kemisk bindning alltid av tv̊a elektroner, enfr̊an vardera atom, s̊a att ett elektronpar bildas i den bindande molekylorbitalen och denrepellerande effekten uteblir.

B̊ada effekterna är givetvis desto mindre ju kompaktare atomorbitalerna är. Betraktasom exempel syremolekylen O2. Molekylorbitalerna och orbitalenergierna är (Mulliken,Ermler)

1σg −9.04 · 10−17 J

1σu −9.04 · 10−17 J

2σg −7.19 · 10−18 J

2σu −4.79 · 10−18 J

3σg −3.21 · 10−18 J

1πu −3.07 · 10−18 J

1πg −2.32 · 10−18 J

Syremolekylens molekylorbitalerenergier visas schematiskt i figur IV.9.

Syreatomernas 1s-orbitaler är s̊a små, att de inte tränger i varandra vid syreatomernasnormala bindningsavst̊and i syremolekylen. De tv̊a molekylorbitalernas orbitalenergier ärnästan lika och s̊aväl den bindande som den repellerande effekten negligerbar. Syreatomer-nas 2pz-atomorbitaler däremot tränger djupt i varandra för att bilda molekylorbitalerna3σg och 3σu. Splittringen i orbitalenergierna är avsevärd och den bindande effekten stor.

Molekylens punktgrupp återspeglas i molekylorbitalernas form s̊a, att varje molekylor-


E

Atom A Molekyl Atom B

1s 1s

1σg

1σu

2s 2s

2σg

2σu

2p 2p

3σg

3σu

1πu1πg

Fig. IV.9. Syremolekylens molekylorbitalenergier.

bital hör till n̊agon irreducerbar representation i punktgruppen. Endast en hängiven teo-retiker använder dock orbitalernas rätta symmetribeteckningar. Oftast pratar man omσ och π bindningar även i större molekyler. D̊a tänker man, att den enskilda kemiskabindningen utgör en tv̊aatomig molekyl (C∞v eller D∞h) inom molekylen. En σ-orbitalär cigarrformad och ligger längs linjen mellan de tv̊a atomerna. En π-orbital har tv̊a delarp̊a motsatta sidor av bindningen.

Aufbau-principen kräver, att man fyller molekylorbitalerna fr̊an den lägsta (den med denlägsta orbitalenergin) upp̊at. En σ orbital inrymmer tv̊a elektroner, en π orbital eller en δorbital i en tv̊aatomig molekyl inrymmer fyra elektroner, tv̊a per komponent. I en störremolekyl inrymmer även en π-orbital bara tv̊a elektroner ty den har bara en komponent.


IV.5. Hybridorbitalerna

D̊a en kolatom är med i en kemisk förening bidrar alla dess fyra valensorbitaler, 2s, 2px,2py, 2pz, till de kemiska bindningarna. Dessa kan kombineras p̊a olika sätt till hybridor-bitaler. En hybridorbital har en karaktäristisk form, som kan tänkas uppst̊a d̊a en positiv2s-orbital kombineras med en 2p-orbital, som har en positiv och en negativ del. De tv̊apositiva delarna förstärker varandra och den ena delen av hybridorbitalen växer medanden positiva s-orbitalen och den negativa delen av p-orbitalen motverkar varandra och denandra delen minskar helt enligt MO-LCAO-principen. Uppkomsten av en hybridorbitalvisas schematiskt i figur IV.10.

++-

Fig. IV.10. En hybridorbital best̊ar av en s- och en p-atomorbital.

Om en 2s- och alla tre 2p-atomorbitaler kombineras blir resultatet fyra likvärda sp3-hybridorbitaler, som alla ligger i olika riktningar, s̊asom i metan. Om bara tv̊a 2p-atomorbitaler deltar i hybridorbitalen f̊ar man tre sp2-hybridorbitaler och den tredje2p-orbitalen förblir en ren atomorbital. Denna fria 2p-orbitalen kan t.ex. delta i en π-bindning. Detta är fallet bl.a. i etenmolekylen. Kombinationen sp ger tv̊a hybridorbitaleroch tv̊a fria 2p-atomorbitaler som i etynmolekylen. Kolatomens hybridorbitaler visas ifigur IV.11.

Kolatomens tetraedriska form följer automatiskt fr̊an kravet att de fyra sp3-hybridorbita-lerna m̊aste vara likvärda. Likaledes m̊aste en sp2-hybridiserad kolatom vara plan och ensp-hybridiserad kolatom lineär.

En kvantkemists syn p̊a hybridorbitaler är annorlunda även om det resulterar i precissamma hybridorbitaler.

En fri kolatom har i grundtillst̊andet elektronkonfigurationen

(1s)2(2s)2(2p)2

m.a.o. tv̊a hela elektronpar i orbitalerna 1s och 2s samt tv̊a elektroner i var sin 2p atom-orbitalkomponent. Endast orbitalerna med de opariga elektronerna kan användas för attbilda kemiska bindningar med grannatomerna s̊asom diskuterats ovan. Detta tyder p̊a attkol är en tv̊avalent atom dvs. kan bilda tv̊a bindningar. En stabil men sällsynt föreningCH2 existerar faktiskt. Normalt är kol en fyravalent atom. Detta beror p̊a att kolatomens2s- och 2p-atomorbitaler kombineras till hybridorbitaler.

En kvantkemists förklaring av hybridorbitaler baserar sig p̊a MO-LCAO-principen. Be-trakta föreningen CH2. Där kombinerar man en av kolatomens 2p-orbitalkomponenter med


En sp-hybridorbital

S- och p-orbitaler

p-orbitaler

s-orbital

sp3-orbitaler

S- och p-orbitaler

p-orbitaler

s-orbital

sp2-orbitaler

Fig. IV.11. Kolatomens hybridorbitaler.

väteatomens 1s-orbital för att bilda en bindande molekylorbital, dvs,

ψ = φ2p(C) + φ1s(H). (IV.7)

Detta motsvarar vätemolekylens molekylorbital, som har diskuterats ovan. Atomorbita-lerna inneh̊aller var sin elektron s̊a att ett elektronpar bildas och placeras i denna moleky-lorbital. Även en repellerande molekylorbital bildas, men den är ointressant emedan denförblir vakant.

I metan, CH4, bildas ocks̊a en bindande molekylorbital, men den har en mera kompliceradform eftersom kolatomens alla fyra valensatomorbitaler bidrar,

ψ = φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py (C) + φ2pz (C) + φ1s(H). (IV.8)

Det visar sig, att alltid när en kolatom bildar fyra likvärda bindningar finns uttrycket

φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py (C) + φ2pz (C) (IV.9)

med i formeln. Därför har man börjat direkt använda denna kombination som en atomor-bital. Den kallas en sp3-hybridorbital. D̊a Skriver man C − H-bindningen som

φhybrid(C) + φ1s(H). (IV.10)


Kolatomens fyra atomorbitaler kan kombineras p̊a fyra olika sätt och d̊a f̊ar man fyralikvärda sp3-hybridorbitaler som pekar i olika riktningar,

φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py (C) + φ2pz (C)

φ2s(C) + φ2px(C) − φ2py (C) − φ2pz (C)

φ2s(C) − φ2px(C) + φ2py (C) − φ2pz (C)

φ2s(C) − φ2px(C) − φ2py (C) + φ2pz (C).

(IV.11)

Eftersom kol har fyra valenselektroner kommer det att finnas en elektron i varje hybridor-bital. I metan kan hybridorbitalen bilda en σ-bindning med en väteatom, som bidrar medden andra elektronen elektronparet som utgör bindningen.

Andra atomer än kol har ocks̊a hybridorbitaler. T.ex. är syreatomen i vatten sp3-hybridiserad. Därför har vattnet en (nästan) tetraedrisk vinkel p̊a 104.5◦ mellan O − H-bindningarna s̊asom visas i figur IV.12. I kolmonoxid är syreatomen sp2-hybridiserad föratt kunna bilda en dubbelbindning. Eftersom syre har tv̊a elektroner mera än kol m̊astetv̊a av hybridorbitalerna besättas med elektronpar och endast tv̊a sp3-hybridorbitaler re-spektive en sp2-hybridorbital kan delta i kemiska σ-bindningar. Hybridorbitalerna medelektronparen utgör syreatomens fria elektronpar. De kan användas för att bilda väte-bindningar till grannmolekyler men inte för regelrätta kemiska bindningar.

O

HHFig. IV.12. Vattenmolekylens hybridorbitaler.

I tyngre atomer kan även d-atomorbitalerna delta i hybridiseringen. T.ex. fosforatomeni fosforpentafluorid PF5 har 10 gemensamma elektroner med fluoratomerna och är sp3d-hybridiserad. Svavelatomen i svavelhexafluorid SF6 har 12 gemensamma elektroner medfluoratomerna och är sp3d2-hybridiserad.

En noggrann undersökning visar, att de fyra orbitalerna i metan inte alls är likvärda.Bl.a. är deras orbitalenergier olika. Den kvantkemiska förklaringen är att 2s- och 2p-atomorbitalerna deltar i fyra icke-ekvivalenta molekylorbitaler med var sin vikt och den to-tala elektronfördelningen fr̊an molekylorbitalerna bestämmer bindningarnas riktning. Be-greppet hybridorbital är s̊aledes en synnerligen användbar modell, som åsk̊adliggör en stordel av atomernas stereokemi, men den har i själva verket inte s̊a mycket med verklighetenatt göra. Man kan – och bör – använda denna modell s̊a länge den hjälper oss att förklarakemiska fenomen, men man måste komma ih̊ag, att den bara är en modell.


IV.6. Kemisk bindning

D̊a tv̊a atomer är kemiskt bundna till varandra har man elektroner mellan dem. Elek-tronerna i den kemiska bindningen “limmar ihop” atomerna. För att detta skulle varamöjligt, m̊aste elektronerna kunna röra sig fritt i omr̊adet mellan atomerna. En bindandemolekylorbital måste s̊aledes ha en s̊adan form, att sannolikheten att träffa elektronernajust mellan kärnorna är hög. I en repellerande molekylorbital är sannolikheten attträffa elektroner mellan kärnorna l̊ag. En bindande och repellerande σ-orbital visas i figurIV.13.

Fig. IV.13. En bindande och en repellerande σ-bindning.

I vätemolekylen har man en molekylorbital ψ, se figur IV.7. (b), som utgör ett enhetligtomr̊ade mellan atomerna. B̊ada elektronerna i vätemolekylen kan placeras i denna moleky-lorbital och kan fungera som lim mellan atomerna. Därför bildar tv̊a väteatomer spontanten vätemolekyl när de träffas och vätet förekommer i molekylform i naturen.

Betrakta heliummolekylen He2. Den har till formen likadana molekylorbitaler som väte-molekylen, bara orbitalenergierna skiljer sig fr̊an vätemolekylen. I heliummolekylen harman fyra elektroner. Tv̊a av dem kan placeras i den enhetliga molekylorbitalen och fogarihop atomerna. Tv̊a elektroner måste placeras i molekylorbitalen med ett nodplan. Iden orbitalen tenderar elektronerna riva isär atomerna. Den rivande effekten är aningenstarkare än den fogande effekten. Det är därför helium förekommer i atomär form i na-turen. De ockuperade orbitalerna i den stabila vätemolekylen och i den icke existerandeheliummolekylen illustreras i figur IV.14.

Molekylorbitalerna bildas genom att addera ihop atomorbitaler enligt MO-LCAO prin-cipen, allts̊a är molekylorbitalerna lineära kombinationer av atomorbitaler. Detta har ex-emplifierats för vätemolekylens orbitaler i ekvationerna (IV.5) och (IV.6). Kombinationenkan ske med samma eller motsatta förtecken. Om man kombinerar tv̊a positiva (delar av)atomorbitaler till en molekylorbital s̊a f̊ar man ett enhetligt omr̊ade med samma förtecken


ε

Vatemolekyl¨

ε

Heliummolekyl

Fig. IV.14. Besatta orbitaler i vätemolekylen och heliummolkylen.

mellan atomerna. En s̊adan molekylorbital är bindande. Om man kombinerar en pos-itiv och en negativ (del av) atomorbital till en molekylorbital s̊a måste molekylorbitalenha värdet noll n̊agonstans mellan atomerna, allts̊a ett nodplan. S̊adana molekylorbitalerkallas repellerande. Den repellerande karaktären av en orbital anges ofta genom att till-foga en stjärna som övre index i orbitalens symbol. En bindande och repellerande σ-orbitalbetecknas med σ respektive σ∗.

Observera, att repellerande molekylorbitaler kan vara ockuperade utan att molekylen fallersönder. Förutsättningen är, att de totala bindande krafterna i molekylen vinner över de re-pellerande krafterna. Detta är oftast fallet med de inre orbitalerna (core orbitals). T.ex.1s-atomorbitalerna i syremolekylen har ett s̊a litet radius, att de inte kommer att penetrerai varandra i n̊agon nämnvärd grad i syremolekylen. Molekylorbitalen 1σu är visserligenrepellerande, men den repellerande effekten är s̊a liten, att valensorbitalernas bindandeeffekt överskrider mångfalt den lilla repulsionen fr̊an de inre orbitalerna och molekylenänd̊a h̊alls ihop. De inre atomorbitalerna bidrar inte till de kemiska bindningarna. Endastvalensorbitalerna kan bilda kemiska bindningar.

Valensorbitalerna i atomer och molekyler är orbitaler, där elektronerna är lätt tillgäng-liga för kemiska reaktioner. Orbitalernas radier är s̊a stora att de penetrerar djupt ivarandra d̊a atomerna fogas till en molekyl och b̊ade attraktionerna och repulsionerna ärkraftiga. T.ex. syreatomens 2s- och 2p-atomorbitaler är valensorbitaler.

Fluormolekylen F2 är ytterst reaktiv eftersom det är lätt att bryta bindningen och f̊atv̊a reaktiva fluoratomer. Bindningen är svag emedan de repellerande krafterna är nästanlika starka som de bindande krafterna. Syremolekylens 1πg-orbital är repellerande menden inneh̊aller bara tv̊a elektroner. Den motsvarande bindande orbitalen 1πu har fyraelektroner. Därför mer än kompenseras den repellerande effekten och syre är en bundenmolekyl men en reaktiv s̊adan emedan bindningen inte är alltför stark. I kvävemolekylenhar man inga elektroner i den repellerande 1πg-orbitalen och kväve är en mycket starktbunden molekyl. När kvävemolekylen en g̊ang har bildats är det mycket sv̊art att dissocieraden och f̊a den att delta i kemiska reaktioner. Därför används kväve ofta som inert atmosfäri olika experiment.

En σ-bindning kan bildas av tv̊a s-atomorbitaler som i vätemolekylen, av en s- och enp-atomorbital som i molekylen HF , eller av tv̊a p-atomorbitaler som i syremolekylen. Enπ bindning kan bildas av tv̊a p atomorbitaler. I tyngre atomer kan även d atomorbitaler


+A B A B

s-orbital

σ-bindning

+A B A B

s-orbital p-orbital

σ-bindning

+A B A B

p-orbital p-orbital

σ-bindning

+A B A B

p-orbital p-orbital

π-bindning

Fig. IV.15. Typiska bindningar.

delta i σ och π bindningar. N̊agra av dessa kombinationer visas schematiskt i figur IV.15.


IV.7. Kovalenta och joniska bindningar

En kemisk bindning bildas av ett elektronpar.

Om vardera atomen donerar en elektron till bindningen s̊a att de är jämnt fördelade mellanatomerna kallas bindningen kovalent. D̊a är molekylorbitalen, som beskriver den kemiskabindningen, symmetrisk. En idealisk kovalent bindning finner man t.ex. i homonukleäratv̊aatomiga molekyler som syre eller kväve.

Bindningen i vätemolekylen H2 är kovalent ty elektronfördelningen är helt symmetrisk.Den visas i figur IV.16.

+H H H H

Fig. IV.16. En typisk kovalent bindning.

Om elektronparet bildas s̊a, att den ena atomen helt övertar en elektron fr̊an den andraatomen och molekylen h̊alls ihop av de elektrostatiska krafterna är bindningen jonisk. Enren jonisk bindning är ett hypotetiskt gränsfall. Man kommer mycket nära detta gränsfalli många salter. En jonisk bindning bildas, om den ena atomen är exceptionellt villig attge bort en elektron (elektropositiv) och den andra mycket villig att ta emot en elektron(elektronegativ).

De kemiska bindningarna t.ex. i bergsaltkristallen (NaCl) är joniska. Elektronfördel-ningen i LiF molekylen visas i figur IV.17. Där har Li-atomen helt donerat sin valense-lektron till fluoratomen.

FLi

Fig. IV.17. En typisk jonisk bindning.

De vanliga bindningarna ligger n̊agonstans mellan dessa extrema fall. Om elektronfördel-ningen är tämligen jämn sägs bindningen vara kovalent annars jonisk. Gränsdragningen ärvag. Man kunde vänta sig att molekylen HF är mycket jonisk men elektronfördelningen ifigur IV.18. visar sig vara rätt jämn.

En metod att uppskatta bindningens karaktär är att bestämma atomernas nettoladd-ningar eller bindningens dipolmoment, som härleds fr̊an nettoladdningarna. Ett l̊agt


Fig. IV.18. Elektronfördelning i HF .

bindningsdipolmoment innebär att bindningen är kovalent och ett högt bindningsdipol-moment, att bindingen är jonisk. Gränsen mellan l̊agt och högt dipolmoment är en opin-ionsfr̊aga. Atomernas nettoladdningar baserar sig i vanliga fall p̊a deras elektronega-tivitet X, dvs. atomernas förm̊aga att dra elektroner till sig. Begreppet elektronegativitethar i kemin varit synnerligen intuitivt. Mulliken var den första att kvantifiera begreppet.Hans definition använder medelvärdet av tv̊a fysikaliska storheter. JoniseringsenergiEi är den energi, som krävs för att avlägsna en elektron fr̊an en atom eller molekyl, dvs.energin för reaktionen

A → A+ + e−.

I äldre litteratur används symbolen Ip och benämningen joniseringspotential. Elektron-affinitet Eea är den energi, som man vinner genom att placera en elektron i en atom ellermolekyl. Detta är allts̊a energin för reaktionen

A + e− → A−.

Nu definieras Mullikens elektronegativitet som

XM = KM(

Ei + Eea2

)

(IV.12)

med skalfaktorn KM = 1/3.15 eV. Tabellen nedan visar hur man räknar Mullikens elek-tronegativitet för vissa atomer. Den sista spalten ger elektronegativiteten, som har räknatsmed noggranna ab initio-metoder.

Ei (eV)1 Eea (eV)2 XM X3

H 13.595 0.801 2.3 2.20He 24.481 -0.23 3.8Li 5.39 0.63 0.96 0.97Be 9.32 0.38 1.5 1.47B 8.296 0.19 1.3 2.01C 11.256 1.121 2.0 2.50N 14.53 -0.18 2.3 3.07O 13.614 1.4661 2.4 3.50F 17.418 0.4481 3.3 4.10Ne 21.559 -0.28 3.4

1) CRC Handbook of Chemistry and Physics.2) Berry, Rice, Ross, Physical Chemistry.3) Allred, Rochow, J. Inorg. Chem. 5 (1958) 264.


IV.8. Konjugerade dubbelbindningar

Om en organisk molekyl har alternerande enkla och dubbla bindningar och (den delenav) molekylen är plan kan elektronerna röra sig över hela π systemet och inte bara i denena π bindningen. Elektronerna (och π bindningarna) är delokaliserade. S̊adana (delarav) molekyler kallas konjugerade. Om de konjugerade π elektronsystemen befinner sigi cyckliska molekyler kallas molekylerna aromatiska. T.ex. butadien och hexatrien ärmolekyler med ett konjugerat dubbelbindningssystem. Bensen och naftalen är aromatiskamolekyler. De visas i figur IV.19.

Fig. IV.19. Molekyler med konjugerade dubbelbindningar.

Konjugerade dubbelbindningssystem kan inte föreställas med klassiska Lewis’ struktur-formler utan en kvantkemisk beskrivning av elektronfördelningen behövs. Man använderemellertid ofta klassiska resonansstrukturer för att visualisera den riktiga elektronför-delningen. En resonansstruktur visar ett sätt att rita Lewis strukturformel med lokaliser-ade dubbelbindningar. Man kan för en aromatisk molekyl rita flera resonansstrukturer meddubbelbindningarna i olika positioner. De är alla hypotetiska gränsfall med fullständigtlokaliserade dubbelbindningar. Bindningarnas verkliga karaktär är ett medelvärde av allade möjliga resonansstrukturerna. För bensen kan tv̊a resonansstrukturer ritas. De visas ifigur IV.20. s̊asom ocks̊a naftalens tre resonansstukturer.

↔

↔ ↔

Fig. IV.20. Resonansstrukturer.

Bensenmolekylens varje bindning är dubbel i den ena resonansstrukturen och enkel i denandra. Fr̊an detta drar man slutsatsen, att varje bindning i bensen har bindningsordnin-


gen 1,5. Därför ritas bensenmolekylens dubbelbindningar ofta symboliskt som en cirkel.Detta illustreras i figur IV.21. I naftalen varierar bindningsordningarna mellan 2/3 och1/3 varför man inte kan använda cirkelsymbolen i naftalenstrukturen. Endast de kvan-tkemiska beräkningsmetoderna s̊asom Huckels metod beskriver noggrant de konjugerademolekylernas elektronstruktur.

Fig. IV.21. Alternativ sätt att rita bensenmolekylen.

Alla atomer i ett konjugerat system och även atomerna kopplade till dem ligger i sammaplan. Atomerna m̊aste vara sp2-hybridiserade för att de skulle ha en fri 2pz-atomorbital,som kan delta i det delokaliserade π-systemet, och alla tre hybridorbitaler ligger i sammaplan. Dessutom tvingar π-bindningen hybridorbitalerna i grannatomerna att ligga i sammaplan. S̊aledes ligger alla fyra kolatomer i butadien i samma plan och även väteatomernaligger i samma plan.

Fig. IV.22. Butadien är en plan molekyl.

Det finns molekyler, där dubbelbindningarna förekommer alternerande, men som änd̊a inteär aromatiska. S̊adana molekyler har inte plan geometri. Molekylen oktatetraen i figurIV.23. är ett exempel p̊a detta. En cyklisk molekyl med alternerande dubbelbindningarkan enligt Hückels regel vara aromatisk endast om antalet delokaliserade π-elektronerär

4n + 2, n = 0, 1, 2, 3, ... (IV.13)

Eten är den enklaste möjliga “cykliska” molekylen. Den har 4·0+2 = 2 elektroner. Bensenoch naftalen är aromatiska med sina 6 (n = 1) respektive 10 (n = 2) delokaliserade π-elektroner. Oktatetraen har 8 π-elektroner och kan s̊aledes inte vara aromatisk. Molekylenhar inte heller plan geometri.

Fig. IV.23. Butadien är en plan molekyl.


P̊a samma sätt är cyklopentadien inte aromatisk - och inte plan - men furan, imidazol chpyrazol är aromatiska. Dessa föreningars strukturformler visas i figur IV.24.

C

H

H

HH

H

H

C

C

C

C

a)

C

H

H

HH

H

C

C

C

O

b)

C

H

H

HH

H

N

N

C

C

d)

C

H

H

HH

H

C

N

N

C

c)

Fig. IV.24. a) Cyklopentadien; b) furan; c) imidazol; d) pyrazol.

Konjugerade och aromatiska molekyler är ofta mycket stabila.


IV.9. Koordinationsbindning

I vanliga kovalenta och joniska bindningar bidrar vardera atom med en elektron till bind-ningen s̊a att ett elektronpar och därmed en stark kemisk bindning bildas. Man kandock åstadkomma kemiska bindningar även s̊a, att b̊ada elektronerna härstammar fr̊ansamma atom (eller molekyl). S̊adana bindningar kallas koordinationsbindningar ellersemipolära bindningar. Koordinationsbindning visas schematiskt i figur IV.25. Pilenvisar i vilken riktining elektronparet överförs. Koordinationsbindningarna är ofta betydligtsvagare än de vanliga kovalenta eller joniska bindningarna, men de kan ocks̊a vara likastarka som dessa. T.ex. är samtliga bindingar i ammoniumjonen NH+4 helt lika efter attjonen har bildats. Den positiva laddningen är helt jämnt fördelad över hela molekylen ochman kan inte säga vilken av de fyra N −H-bindningarna är en koordinationsbindning ochd̊a kan inte pil användas för att beteckna n̊agon av bindningarna. Å andra sidan är koordi-nationsbindningen mellan vatten och kopparjonen Cu2+ mycket svag i komplexföreningen[Cu(H2O)2]

2+ med en dissocieringsenergi p̊a 225 kJ/mol (53.9 kcal/mol) för reaktionen2

[Cu(H2O)2]2+(g) → Cu2+(g) + 2H2O(g). (IV.14)

NH

H

H

H+

Fig. IV.25. Koordinationsbindning.

En molekyl, som inneh̊aller koordinationsbindningar kallas komplexförening. Atomeneller molekylen, som bidrar med elektronparet till bindningen kallas donor och den somdelar elektronparet med donorn kallas acceptor. Den mest kända gruppen av föreningar,som faller i denna kategori är överg̊angsmetallernas komplexföreningar. Komplexföreningarkan vara rätt starkt bundna, men koordinationsbindningarna är i allmänhet svagare änvanliga kovalenta bindingar. Överg̊angsmetallernas komplexföreningar har ofta hög sym-metri: de kan till och med vara tetraedriska eller oktaedriska. Detta beror p̊a, att struk-turen till en del styrs av överg̊angsmetallens d-atomorbitaler, som ju har en hög sym-metri. De elektroniska excitationerna bland metallens d-atomorbitaler ger ocks̊a dessa

2 H. Deng och P. Kebarle, J. Am. Chem Soc., 120 (1998) 2925.


Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cu

4-

Fig. IV.26. Hexaquokopparkomplex.

komplexföreningar en stark färg. T.ex. kopparkomplexet CuCl4−6 är oktaedriskt. Dettakomplex visas i figur IV.26.

Om liganden i komplexföreningen binds till den centrala metalljonen med tv̊a koordina-tionsbindningar s̊a att en ringstruktur bildas, kallas komplexet kelat. Ett exempel p̊adetta visas i figur IV.27.

H2N

H2C CH

2

NH2

Zn

H2N

H2C CH

2

NH2

2+

Fig. IV.27. Zinketylendiaminkelat.

Ett specialfall av koordinationsbindningar är en vätebindning. Den bildas mellan ett frittelektronpar i den ena atomen, typiskt syre eller kväve, och en synnerligen elektronfattigväteatom i en annan molekyl. Även intramolekylära vätebindningar mellan olika delari samma molekyl förekommer. Interna vätebindningar är viktiga t.ex. i proteiner där dekan bestämma proteinens sekundära struktur.

Enklast kan man bilda vätebindningar, om det fria elektronparet, väteatomen och atomentill vilken väteatomen är bunden ligger p̊a samma linje. Detta illustreras för vattendimeri figur IV.28. Vätebindningens längd anges ofta som ca. 180 pm, vilket är avst̊andetfr̊an donorn till väteatomen. Detta avst̊and är ett d̊aligt m̊att ty väteatomen dras i tv̊ariktningar och dess exakta position är synnerligen d̊aligt bestämt. S̊aledes observeras bl.a.i infrarödspektrometrin betydligt bredare spektralband för de vätebundna atomerna änför de ordinära kemiska bindningarna. Ett bättre m̊att för vätebindningens längd voreavst̊andet mellan de tunga atomerna s̊asom visas i figur IV.28.

Vätebindning är en mycket svag bindning. Dess bindningsenergi är kring 10 kJ/mol, vilket


H O

H

H

O H

δ−

δ+

δ−

a)

H F H F

180 pm

279 pm

b)

Fig. IV.28. Vätebundna system: a) vattendimer; b) vätefluoriddimer.

kan jämföras med bindningsenergin p̊a 300 - 400 kJ/mol i en vanlig kovalent bindning.Den lilla energin kan ha en stor betydelse d̊a antalet vätebindningar är stort. Vattnetsexceptionellt höga kokpunkt beror p̊a, att vattenmolekylerna i vätska binds till vätskanmed ett närverk av vätebindningar, som alla m̊aste brytas d̊a vattnet överg̊ar till gasfas. Avmotsvarande orsak är proteinernas helixstruktur mycket stabil. En annan typ av mycketsvaga kemiska bindningar är Van der Waals växelverkningarna.


IV.10. Potentialenergikurva

När elektronhöljen i tv̊a atomer fogas ihop bildas en kemisk binding. Bindingens styrkakan uttryckas genom att ange hur mycket energi det krävs för att bryta bindingen. Dennastorhet kallas dissocieringsenergi. I termodynamiken finner man även andra m̊attför molekylens stabilitet. När bindningen bryts blir avst̊andet mellan atomerna (bind-ingsavst̊andet R) större (mindre i den motsatta processen d̊a bindingen bildas). Mankan rita en potentialenergikurva som visar hur mycket energi det krävs för att tänja enbindning och för att bryta den. Tre parametrar beskriver potentialenergikurvans form,Re = minimets läge (jämviktsavst̊and);De = minimets djup (dissocieringsenergi);f = kraftkonstant.

Dessa storheter visas grafiskt i figur IV.29.

R

V

De

Re

f

Fig. IV.29. En typisk potentialenergikurva.

Molekylens elektronhölje bildar de kemiska bindningarna. Molekylen lever hela tidenoch atomkärnorna rör sig i förh̊allande till varandra. Borns och Oppenheimers ap-proximation säger, att kärnornas rörelser är mycket l̊angsammare än elektronernas.Molekylens elektronhölje anpassar sig omedelbart till varje ändring i bindningsavst̊anden.Potentialenergikurvan visar s̊aledes den totala elektroniska energin som funktion av bind-ningsavst̊andet. Detta är potentialen, som bestämmer hur atomkärnorna rör sig. Po-tentialenergikurvan bestämmer b̊ade molekylens interna vibrationsrörelser och de kemiskareaktionerna.

En elektronisk excitation ändrar bindningens egenskaper. Därför har varje elektroniskttillst̊and sin egen potentialenergikurva. N̊agra av syremolekylens lägsta potentialenergikur-


R

V

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6-2

0

2

4

6

8

10

O2

3Σg-

1∆g

1Σg+

3∆u

3Σu-

1Σu+

3Πg

1Πg 3Πu

3Σu-

1∆u

Fig. IV.30. Syremolekylens lägsta potentialenergikurvor. Endast n̊agra f̊a av de identifier-ade repulsiva kurvorna visas.

vor visas som exempel i figur IV.30.3

En potentialenergikurva kan vara attraktiv. D̊a har den ett minimum vid ett ändligt

3 F. R. Gilmore, J. Quant. Radiat. Transfer, 5 (1965) 369.


bindningsavst̊and R. Det är energetiskt fördelaktigt för molekylen att vistas i minimet.Därför kan man avläsa det mest fördelaktiga bindningsavst̊andet Re fr̊an kurvan. Enpotentialenergikurva kan ocks̊a vara repulsiv. D̊a har den inte ett minimum utan ärmonotont avtagande. Detta innebär, att det inte finns n̊agot energetiskt fördelaktigt bind-ningsavst̊and annat än det oändliga. Molekylen dissocieras spontant. Detta är ofta meningalunda alltid fallet för de exciterade elektroniska tillst̊anden.

För verkliga molekyler – större än tv̊aatomiga – har man en potentialenergikurva för varjebindning. Dessutom beskrivs ändringar i bindningsvinklarna ocks̊a av sina potentialen-ergikurvor. Alla dessa potentialenergikurvor är kopplade till varandra. Därför beskrivsmolekylerna av flerdimensionella potentialenergiytor.

Documents

IV-1 IV. Atomer och molekyler - Åbo Akademimhotokka/mhotokka/lecturenotes/... · 2011. 4. 14. · Atomer och molekyler IV-3 terar inte i normala förh˚allanden. Vätets massa anges