Korrosion og materialevalg – mulige årsager til injektionsproblemerTroels Mathiesen, FORCE Technology

trm@force.dk

Rør fra Thisted. Ingen korrosion efter 30 år

Partnere GEUS GEOOP HOFOR FjernvarmeSønderborg FjernvarmeLunds UniversitetBRGM GFZ

Forstå årsag til injektionsproblem i brønde,

dvs. korrosion og belægningsdannelse på stål

i aggressiv saltholdig geotermisk brine

Arbejdspakken. Aggressivt geotermisk vand

Mange teorier i spil ved projektstart i 2016- CO2 korrosion (karbonatudfældning)- Ilt korrosion- Galvanisk korrosion (stål, rustfrit stål, titan, bly)- Belægningsdannelse (scaling)- Mikrobiel vækst

Arbejdspakke overblik – Aggressivt geotermisk vand

On-site målinger i anlæg

Dokumentere effekt af:

- driftsændringer

- korrosion

- belægningsdannelse

- kemikalieinjektion

Parameterstudier i laboratoriet“What-if scenarier” testes uden at forstyrre drift i anlæg, fx.

- iltindtrængen

- korrosionsbestandige legeringer

- korrosionsinhibitorer

- kemikalier til udsyring

Drejebøger for drift og anlægsdesign

til forebyggelse af injektionsproblemer

Forstudium

- gennemgang af anlæg og 30 års historik

- erfaringer fra Frankrig, Sverige og Tyskland

Hypoteser - testplan

2017

2018

2019

2020

Måling i anlæg i Sønderborg, Margretheholm og Thisted

Korrosion

• Kuponer

• Galvanisk (Fe & Cu)

• Elektrisk modstandsprobe (ER)

• LPR (linear polarisation)

Vandkemi

• pH

• Opløst ilt (DO)

• ORP (redox potential)

Automatiske vandprøvetagere i Sønderborg og Thisted

Sønderborg - produktionsbrønd• meget lavt iltindhold; 0,01 ppm• pH stabil: 6,6-6,8• ORP lavt – ingen oxiderende stoffer

Thisted - injektionslinje• meget lavt iltindhold; <0,01 ppm• pH stabil: 6,2• ORP lavt – ingen oxiderende stoffer

Optimale forhold til forebyggelse af korrosion

Korrosionsmåling ved injektionsbrønd

Galvanisk korrosionsstrøm mellem stål og messsing

Elektrisk modstandsprobe (ER), tykkelsesreduktion

0.16 mm/år

Korrosionshastighed af vægttabskuponer

Ulegeret stål Rustfrit stål 316L

0,1-0,3 mm/år 2 µm/år (mikropitting)

De tre målemetoder viser iltindtrængning i injektionslinjen

1144 m

1144 m

1144 m

1162 m

1194m

1195m

Overfladekvalitet i brøndrør (tubing) – et overset problem!

Glødeskal falder af som rustflager

Kamerainspektion af brøndOverskydende brøndrør efter flere års opbevaring

2%HF 5%HClSværtopløselig i syre; 24 timer, 50°C

Potentiel stor mængde

API 5CT standard nævner

ingenting om glødeskal !

Galvanisk korrosion pga. opløst bly – Margretheholm

• Brine fra Bunter reservoir indeholder ca. 3 mg/l Pb++

• Galvanisk udfældning af bly giver korrosion af stålet

• Mindst en gennemtæring pga. dette i Margretheholm

• Mekanisme kendes fra Holland og Tyskland

• Forebygges med tilsætning af korrosionsinhibitor

Ref. Schröder 2007

Korrosionstest i autoklave

Egenskaber af stål i kunstig brine

med ultralavt iltindhold (ppb)

Temperatur 20-70 °C

Tryk 1-70 bar

Vægt-%

NaCl 13,4

CaCl2-6H2O 12,1

MgCl2-7H2O 2,6

K2SO4 0,3

Pb++ 0-3 mg/l

Korrosionsmåling i kunstig brine med bly

-0,001

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0 5 10 15 20

Strø

m [

mA

]

Tid [t]

ZRA: Galvanisk strøm: stål-stål(+3,0 mg/l Pb)

Fe → Fe2+ + 2e- anode / korrosion

Pb2+ 2e-→ Pb katode / drivende kraft

-0,75

-0,65

-0,55

-0,45

-0,35

-0,25

-0,15

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Po

ten

tial

[V

vs.

SH

E]

Strømtæthed [mA/cm2]

Polarisation i kunstig brine ved 70 °C, iltfrit med flow

Stål m. 3.0 mg/l Pb2+

Stål

Bly

Korrosion af bly og stål

Mekanisme mere kompliceret end ventet

• Bly korroderer hurtigere end stål, men bly er mere ædelt og giver galvanisk korrosion

• God overensstemmelse mellem polarisation and galvanisk strøm

• Temperaturen er afgørende for kinetik ved udfældning af bly og korrosion af stål

• Virkning af korrosionsinhibitorer undersøges i øjeblikket

Fra Tafel polarisation

Materiale Temp. Elektrolyt korrosionshastighed(mm/år)

Stål 25 °C Brine 0,023

Stål 70 °C Brine 0,023

Bly 25 °C Brine 0,088

Bly 70 °C Brine 0,247

Stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,023

Stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,008

Stål/stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,009

Stål/stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,019

Stål/bly 25 °C Brine 0,151

Stål/bly 70 °C Brine 0,313

Galvanisk strømmåling (ZRA)

Stål/stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,012

Stål/stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,029

Konklusioner

Alle danske anlæg har brøndrør i ulegeret stål

Der er korrosion i 2 ud af 3 anlæg

Materialevalg og korrosionsforebyggelse

– tre muligheder:

• Ulegeret stål• Tillægskrav til overfladekvalitet• Forebyg iltindtrængen• Evt. tilsæt korrosionsinhibitor

• Kompositrør (ikke-metallisk)• Bemærk begrænsinger mht tryk

• Rusfrit stål (fx 13Cr)• Forudsætter iltfri brine• Tolerant overfor bly