Korrosion og materialevalg – mulige årsager til injektionsproblemerTroels Mathiesen, FORCE Technology
Rør fra Thisted. Ingen korrosion efter 30 år
Partnere GEUS GEOOP HOFOR FjernvarmeSønderborg FjernvarmeLunds UniversitetBRGM GFZ
Forstå årsag til injektionsproblem i brønde,
dvs. korrosion og belægningsdannelse på stål
i aggressiv saltholdig geotermisk brine
Arbejdspakken. Aggressivt geotermisk vand
Mange teorier i spil ved projektstart i 2016- CO2 korrosion (karbonatudfældning)- Ilt korrosion- Galvanisk korrosion (stål, rustfrit stål, titan, bly)- Belægningsdannelse (scaling)- Mikrobiel vækst
Arbejdspakke overblik – Aggressivt geotermisk vand
On-site målinger i anlæg
Dokumentere effekt af:
- driftsændringer
- korrosion
- belægningsdannelse
- kemikalieinjektion
Parameterstudier i laboratoriet“What-if scenarier” testes uden at forstyrre drift i anlæg, fx.
- iltindtrængen
- korrosionsbestandige legeringer
- korrosionsinhibitorer
- kemikalier til udsyring
Drejebøger for drift og anlægsdesign
til forebyggelse af injektionsproblemer
Forstudium
- gennemgang af anlæg og 30 års historik
- erfaringer fra Frankrig, Sverige og Tyskland
Hypoteser - testplan
2017
2018
2019
2020
Måling i anlæg i Sønderborg, Margretheholm og Thisted
Korrosion
• Kuponer
• Galvanisk (Fe & Cu)
• Elektrisk modstandsprobe (ER)
• LPR (linear polarisation)
Vandkemi
• pH
• Opløst ilt (DO)
• ORP (redox potential)
Automatiske vandprøvetagere i Sønderborg og Thisted
Sønderborg - produktionsbrønd• meget lavt iltindhold; 0,01 ppm• pH stabil: 6,6-6,8• ORP lavt – ingen oxiderende stoffer
Thisted - injektionslinje• meget lavt iltindhold; <0,01 ppm• pH stabil: 6,2• ORP lavt – ingen oxiderende stoffer
Optimale forhold til forebyggelse af korrosion
Korrosionsmåling ved injektionsbrønd
Galvanisk korrosionsstrøm mellem stål og messsing
Elektrisk modstandsprobe (ER), tykkelsesreduktion
0.16 mm/år
Korrosionshastighed af vægttabskuponer
Ulegeret stål Rustfrit stål 316L
0,1-0,3 mm/år 2 µm/år (mikropitting)
De tre målemetoder viser iltindtrængning i injektionslinjen
1144 m
1144 m
1144 m
1162 m
1194m
1195m
Overfladekvalitet i brøndrør (tubing) – et overset problem!
Glødeskal falder af som rustflager
Kamerainspektion af brøndOverskydende brøndrør efter flere års opbevaring
2%HF 5%HClSværtopløselig i syre; 24 timer, 50°C
Potentiel stor mængde
API 5CT standard nævner
ingenting om glødeskal !
Galvanisk korrosion pga. opløst bly – Margretheholm
• Brine fra Bunter reservoir indeholder ca. 3 mg/l Pb++
• Galvanisk udfældning af bly giver korrosion af stålet
• Mindst en gennemtæring pga. dette i Margretheholm
• Mekanisme kendes fra Holland og Tyskland
• Forebygges med tilsætning af korrosionsinhibitor
Ref. Schröder 2007
Korrosionstest i autoklave
Egenskaber af stål i kunstig brine
med ultralavt iltindhold (ppb)
Temperatur 20-70 °C
Tryk 1-70 bar
Vægt-%
NaCl 13,4
CaCl2-6H2O 12,1
MgCl2-7H2O 2,6
K2SO4 0,3
Pb++ 0-3 mg/l
Korrosionsmåling i kunstig brine med bly
-0,001
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0 5 10 15 20
Strø
m [
mA
]
Tid [t]
ZRA: Galvanisk strøm: stål-stål(+3,0 mg/l Pb)
Fe → Fe2+ + 2e- anode / korrosion
Pb2+ 2e-→ Pb katode / drivende kraft
-0,75
-0,65
-0,55
-0,45
-0,35
-0,25
-0,15
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100
Po
ten
tial
[V
vs.
SH
E]
Strømtæthed [mA/cm2]
Polarisation i kunstig brine ved 70 °C, iltfrit med flow
Stål m. 3.0 mg/l Pb2+
Stål
Bly
Korrosion af bly og stål
Mekanisme mere kompliceret end ventet
• Bly korroderer hurtigere end stål, men bly er mere ædelt og giver galvanisk korrosion
• God overensstemmelse mellem polarisation and galvanisk strøm
• Temperaturen er afgørende for kinetik ved udfældning af bly og korrosion af stål
• Virkning af korrosionsinhibitorer undersøges i øjeblikket
Fra Tafel polarisation
Materiale Temp. Elektrolyt korrosionshastighed(mm/år)
Stål 25 °C Brine 0,023
Stål 70 °C Brine 0,023
Bly 25 °C Brine 0,088
Bly 70 °C Brine 0,247
Stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,023
Stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,008
Stål/stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,009
Stål/stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,019
Stål/bly 25 °C Brine 0,151
Stål/bly 70 °C Brine 0,313
Galvanisk strømmåling (ZRA)
Stål/stål 25 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,012
Stål/stål 70 °C Brine + 3,0 mg/l Pb2+ 0,029
Konklusioner
Alle danske anlæg har brøndrør i ulegeret stål
Der er korrosion i 2 ud af 3 anlæg
Materialevalg og korrosionsforebyggelse
– tre muligheder:
• Ulegeret stål• Tillægskrav til overfladekvalitet• Forebyg iltindtrængen• Evt. tilsæt korrosionsinhibitor
• Kompositrør (ikke-metallisk)• Bemærk begrænsinger mht tryk
• Rusfrit stål (fx 13Cr)• Forudsætter iltfri brine• Tolerant overfor bly