La chimica dei coloranti organici

VIII Ciclo di Laboratori Chimici di Aggiornamento

per i Docenti delle Scuole Medie Superiori

La chimica dei coloranti organici

naturali e di sintesi

Dr.ssa Alessandra Silvani ([email protected]) Commissione Orientamento del Collegio Didattico del Dipartimento di Chimica

9, 12 Settembre 2013 Aula C13, via Mangiagalli, 25 Laboratorio 3070, via Golgi 19

mailto:[email protected]


• LA PERCEZIONE DEI COLORI • COLORANTI • SOSTANZE COLORANTI • APPLICAZIONI DEI COLORANTI ORGANICI

industria tintoria industria alimentare

• INDUSTRIA ALIMENTARE COLORANTI NATURALI GIALLI ROSSI (biosintesi antrachinoni) VERDI, BRUNI, NERI A VARIE SFUMATURE (biosintesi carotenoidi, flavonoidi) COLORANTI SINTETICI • SINTESI DEI COLORANTI AZOICI SALI DI DIAZONIO: meccanismo di diazotazione, applicazioni SINTESI DELL’ARANCIO II dati di sicurezza materiale occorrente procedura da seguire

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La parte visibile dello spettro che comprende lunghezze d’onda nell’intervallo 380 nm – 760 nm, può essere scomposta per rifrazione attraverso un prisma, in radiazioni colorate corrispondenti ai sette colori dell’iride: violetto, indaco, blu verde, giallo, arancio e rosso.

Frequenza (n): numero di oscillazioni in 1 secondo (Hz = 1 ciclo/s) Velocità: dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione (velocità nel vuoto c 3.108 m/s) Lunghezza d’onda (l): distanza tra due massimi frequenza e lunghezza d'onda sono inversamente proporzionali: l = c / n

Costante di Planck: h = 6.63 . 10-34 J. s

=l

== hchc

hE

LA PERCEZIONE DEI COLORI

La percezione del colore dipende dalla luce che la materia ritrasmette al nostro occhio. Un corpo apparirà quindi bianco se non assorbirà nessuna lunghezza d’onda e rifletterà completamente la luce incidente; al contrario un corpo apparirà ai nostri occhi nero, perché assorbirà tutte le radiazioni incidenti. Un corpo apparirà colorato poiché, a causa della sua struttura molecolare, assorbe alcune lunghezze d’onda del visibile, riflettendo invece quelle che determinano il colore che verrà percepito dal nostro occhio (colore complementare).


Affinchè sia colorata, una sostanza deve essere in grado di assorbire una frazione della radiazione visibile; per fare questo deve contenere degli elettroni mobili. L'assorbimento delle radiazioni nel regione del visibile (350-700 nm) e nel vicino UV (200-350 nm) da parte delle molecole, è in grado di provocare delle transizioni energetiche degli elettroni esterni della molecola, sia impegnati che non impegnati in un legame. Gli elettroni interessati passeranno dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato.

Questi elettroni possono essere: - di tipo sigma (s), costituiti da una nube elettronica addensata lungo l'asse congiungente i nuclei dei due atomi legati (i legami semplici sono di questo tipo). - di tipo pi-greco (p) costituiti da nubi elettroniche che presentano la maggior densità al di fuori dell'asse che congiunge i nuclei (come avviene nei legami doppi o tripli). - elettroni di non legame (n): sono elettroni non impegnati in alcun legame (per esempio i doppietti elettronici presenti sull'ossigeno o sull'azoto). Gli elettroni p sono meno legati e risultano perciò più facilmente eccitabili rispetto ai s; per gli elettroni n occorrerà un'energia ancora minore e quindi una radiazione con lunghezza d'onda maggiore.



Se in una molecola sono presenti doppi legami coniugati, si verifica una delocalizzazione elettronica con conseguente diminuzione energetica tra un livello e l'altro; per effettuare transizioni occorreranno quindi radiazioni di minor energia, quali ad esempio quelle nel campo del visibile. Normalmente, saranno perciò gli elettroni delocalizzati e quelli di non legame a determinare la possibilità di una sostanza di essere colorata. In definitiva una molecola può essere colorata nel caso in cui siano possibili le transizioni nello spettro visibile, quindi la molecola deve essere altamente insatura e avere elettroni di non legame.

COLORANTI

Con il termine coloranti si indicano sostanze in grado di modificare il colore di un determinato substrato; la sostanza deve essere colorata, ma deve anche essere in grado di legarsi al substrato in modo omogeneo. Nei coloranti organici e sintetici, esistono gruppi di atomi altamente insaturi che interagiscono con la radiazione elettromagnetica. L’introduzione di gruppi funzionali come NH2, NHR, NR2, OH, con caratteristiche leggermente acide o basiche, detti auxocromi, conferiscono alla molecola la proprietà di tingere, attraverso la formazione di legami con il substrato. Un’altra funzione molto importante dell’auxocromo è quella di rendere il colorante solubile (o di migliorarne la solubilità) in un dato solvente.


I raggruppamenti di atomi di questo tipo sono stati definiti nel 1876 gruppi cromofori (ad es. gruppo etilenico, acetilenico, dienico, carbonilico, azoico, azometinico, chinonico ecc.). Le molecole che contengono uno o più di questi gruppi si definiscono cromogene.

Un esempio: l’anilina, derivato amminico del benzene, è incolore. Se si introduce un cromoforo diazo (N=N) si forma il cromogeno azobenzene, composto colorato ma non colorante. Nel caso in cui vengono introdotti gruppi auxocromi NH2 (gruppo amminico) o OH (gruppo idrossile), si formano specie coloranti come l’amminoazobenzene (Anilina Yellow) o l’idrossiazobenzene. I sostituenti che aumentano l’intensità del colore e inducono quindi ad aumentare la capacità di assorbimento selettivo di una lunghezza d’onda dello spettro, determinano l’effetto ipercromo. I sostituenti che spostano l’assorbimento della radiazione verso lunghezze d’onda maggiori, determinano l’effetto batocromo, ossia un incupimento del colore.

Anilina Yellow Azobenzene Anilina


SOSTANZE COLORANTI

Le sostanze coloranti sono definite come sostanze (organiche o inorganiche) che miscelate ad altre sostanze conferiscono al preparato una determinata colorazione. Ogni colorante possiede diversi nomi chimici, l'unico sistema di definizione univoco è il Colour Index, nato nel 1925 e continuamente aggiornato. A seconda del Colour Index i coloranti possono essere suddivisi in tre grandi gruppi: - da 10.000 a 74.999 coloranti organici di sintesi - da 75.000 a 76.999 coloranti organici naturali - da 77.000 a 77.999 pigmenti inorganici

I pigmenti sono costituiti da particelle di materiale insolubile nella fase disperdente (acqua o solventi organici), con la quale formano un impasto più o meno fluido, impartendole colore e opacità. Le particelle sono della dimensione dei micron (mm) e contengono tantissime molecole. I coloranti allo stato puro sono solubili nella fase disperdente, ogni singola molecola di colorante forma legami chimici più o meno stabili con le molecole della fase disperdente.


PIGMENTI INSOLUBILI PIGMENTI INORGANICI: I Pigmenti Inorganici Naturali Sono minerali, di solito ossidi o solfuri di uno o più metalli o terre rare, estratti da depositi minerali naturali. Con alcune eccezioni, questi pigmenti inorganici naturali non sono più usati, perché antieconomica è l’estrazione e non producono una adeguata consistenza del colore. I Pigmenti Inorganici Sintetici Sono preparati industrialmente da minerali grezzi e rappresentano l’80% della produzione mondiale di pigmenti. Sono quelli più ampiamente utilizzati in make-up e comprendono sia sostanze colorate che bianche. PIGMENTI ORGANICI: I Pigmenti Organici Sintetici Il Nero Fumo (C.I. 77266) è uno degli esponenti più famosi, essendo ampiamente utilizzato nei toner e nel mascara. Il Nero Fumo è un pigmento nero costituito da particelle finissime di carbonio amorfo ottenute per combustione incompleta di idrocarburi.


COLORANTI SOLUBILI I COLORANTI SONO PREVALENTEMENTE ORGANICI. I Coloranti Naturali I coloranti naturali vengono ricavati generalmente da vegetali. Fin dall'antichità venivano utilizzati per la colorazione degli alimenti e dei tessuti. Presentano un ottimo profilo tossicologico e sono quasi tutti ammessi per uso alimentare. Tuttavia possono presentare problemi di stabilità al pH, alla luce e al calore. Possono essere sia liposolubili (la maggior parte) che idrosolubili. I Coloranti Sintetici Offrono una grande varietà di colori e risultano più stabili ed economici dei coloranti naturali. Da un punto di vista chimico comprendono derivati azoici, xantenici, antrachinonici, indigoidi, ecc. Anche in questo caso esistono sia coloranti liposolubili che idrosolubili.


Sin dall’antichità, l’uomo ha sfruttato i materiali presenti in natura per decorare se stesso e il mondo che lo circondava. Nel corso della storia, la ricerca di materiali coloranti ha portato a macinare minerali e ad estrarre con acqua frutti, fiori, insetti, cortecce, licheni. XVI secolo: in Europa si iniziano a coltivare a livello industriale piante coloranti. Inizia l’esportazione della cocciniglia dal Messico e dal Perù verso la Spagna. XVIII secolo: viene commercializzato il Blu di Prussia (inventato nel 1704), formato da ferrocianuro di potassio e sale ferrico. La colorazione in giallo della seta viene fatta con acido picrico. XIX secolo: nel 1856 William Henry Perkin scopre per caso il primo colorante sintetico, la malveina (porpora di anilina), cercando di sintetizzare la chinolina per la cura della malaria. Negli anni successivi vengono sintetizzati altri coloranti derivati dall’anilina.


1922: la AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) costituisce un comitato responsabile dello studio tecnologico e salutistico dei prodotti coloranti. 1939: in Italia nasce l’ACNA (Azienda Colori Nazionali e Affini), chiusa nel 1999.

Fucsina (1858)

Malveina (1856)

Nero di anilina (1863)

Alizarina (1858)

Chrysoidina (1875)

Indaco (1878)


APPLICAZIONI DEI COLORANTI ORGANICI INDUSTRIA TINTORIA I coloranti per essere utilizzati nella tintura dei tessuti devono rispondere a tre caratteristiche: 1. Il colorante deve essere solubile o reso tale, e deve fissarsi sulle fibre in modo stabile. 2. Il colorante deve essere stabile alla luce. 3. Il colorante non deve modificarsi con il chimismo del lavaggio (uso di tensioattivi, ceneri, sbiancanti).

In questo ambito, la classificazione dei coloranti organici non è in base al colore o la classe chimica di appartenenza, bensì secondo la tipologia del processo impiegato per la loro applicazione. Si distinguono: - Coloranti a mordente: contengono composti che si legano a una matrice tessile tramite l’aggiunta di un mordente, nella maggior parte dei casi un sale metallico, il cui catione forma un complesso tra i gruppi funzionali presenti sulla fibra e quelli della molecola colorante. Tra i più noti, figurano la robbia e la cocciniglia.

- Coloranti al tino: insolubili in acqua nella loro forma originale e colorata. La fibra può essere impregnata con la loro forma leuco incolore, che è idrosolubile. In seguito all’esposizione all’aria, il colorante si ossida nella forma insolubile e precipita sulla fibra. Indaco e porpora appartengono a questa classe di coloranti.

- Coloranti diretti: solubili in acqua, hanno un’affinità relativamente elevata rispetto alle fibre; possono quindi essere facilmente applicati per immersione dei tessuti nel bagno di tintura, ma non sono particolarmente resistenti ai lavaggi. Henné, curcuma, zafferano, oricello sono tra i coloranti diretti più comuni.


INDUSTRIA ALIMENTARE L’EFSA (2002) stabilisce i motivi per cui i coloranti possono essere aggiunti agli alimenti: - per compensare le perdite di colore dovute all’esposizione a luce, aria, umidità e variazioni di temperatura; - per migliorare i colori naturali; -per aggiungere colore agli alimenti che altrimenti ne sarebbero privi o sarebbero colorati diversamente.

Attività dell’EFSA nel campo dei coloranti alimentari: - effettuare valutazioni della sicurezza dei nuovi coloranti alimentari prima della loro autorizzazione all’uso nell’UE; - valutare nuovamente tutti i coloranti alimentari autorizzati nell’Unione europea prima del 20 gennaio 2009 (La nuova valutazione di tutti i coloranti alimentari approvati deve essere ultimata entro il 31.12.2015). - rispondere alle richieste ad hoc della Commissione europea per esaminare alcuni coloranti alimentari alla luce delle nuove informazioni scientifiche e/o delle nuove condizioni di utilizzo.


Per ogni additivo alimentare autorizzato sono indicati: a) la denominazione ed il numero E (es. E 300) b) gli alimenti ai quali può essere aggiunto c) le condizioni del suo impiego


Funzione Intervallo (numero E) Coloranti 100 – 181 Conservanti 200-285 e 1105 Antiossidanti 300-340 Regolatori di acidità Vari numeri Addensanti – emulsionanti 322, 400-499 e 1400-1451 Agenti antiagglomeranti 550-572 Esaltatori di sapore 600-650 Agenti di rivestimento 900-910 Dolcificanti 420, 421, 950-970

Dal 100 al 163: coloranti organici naturali e sintetici Dal 170 al 180: coloranti minerali In base all’uso si distinguono: coloranti per la colorazione della massa e della superficie coloranti per la colorazione limitata alla superficie.


Sono coloranti alimentari: - ogni colorante proveniente da fonti naturali che non si consuma normalmente come alimento in quanto tale, e che non è normalmente utilizzato come ingrediente alimentare; - prodotti identici a quelli naturali ottenuti mediante sintesi chimica; - prodotti artificiali sintetici.

I coloranti naturali, ottenuti con varie metodologie di estrazione, possono essere meno stabili, meno brillanti, meno uniformi, più a rischio di contaminazioni microbiologiche. Sono accettati meglio dal consumatore, ma sono più costosi. Al contrario i coloranti sintetici, ottenuti per via chimica, hanno alta stabilità alla luce, all’ossidazione e alla variazione di pH, hanno colori più brillanti e uniformi. In alcuni casi sono stati dimostrati effetti negativi sulla salute. Negli ultimi anni sono meno accettati dal consumatore, ma sono ancora prevalenti nei prodotti alimentari di basso costo.


Non sono considerati coloranti: - gli estratti e i succhi di vegetali e di frutta (carota, fragola, ciliegia, mirtillo, limone, prezzemolo ecc.) in grado di conferire contemporaneamente colore ed aroma; - i pigmenti usati per colorare le parti esterne non commestibili di prodotti alimentari (come i rivestimenti degli insaccati e dei formaggi).

I coloranti sono utili? - Il loro impiego non è certamente indispensabile in quanto, a differenza da altri additivi, in realtà non svolgono una vera e propria funzione tecnologica, ma solamente decorativa. - Spesso è il consumatore che, per scarsa educazione alimentare, collega un dato alimento ad un certo colore (per esempio, il burro deve essere giallo, lo sciroppo di menta verde, il tuorlo giallo-arancione).

Colore C.E.E. Nome Tipo

Giallo E 100 Curcumina Naturale

E 101 Riboflavina Naturale

E 102 Tartrazina Sintetico

E 104 Giallo chinolina Sintetico

E 105 Giallo solido Sintetico

Arancio E 110 Giallo arancio S Sintetico

E 111 Arancio CGN Sintetico

Rosso E 120 Cocciniglia Naturale

E 121 Orceina Naturale

E 122 Azorubina Sintetico

E 123 Amaranto Sintetico

E 124 Rosso cocciniglia A Sintetico

E 127 Eritrosina Sintetico



Blu E 130 Blu antrachinone Sintetico

E 131 Blu patent V Sintetico

E 132 Indigotina Sintetico

Verde E 140 Clorofille Naturale

E 141 Complessi rameici delle clorofille Naturale

E 142 Verde acido brillante Sintetico

Bruno E 150 Caramello Naturale

Nero

E 151 Nero brillante BN Sintetico

E 153 Carbone medicinale Naturale



Sfumature varie E 160 Carotenoidi Naturale

E 161 Xantofille Naturale

E 162 Rosso di barbabietole Naturale

E 163 antociani Naturale

Sfumature varie

E 170 Carbonato di calcio Minerale

E 171 Biossido di titanio Minerale

E 172 Ossidi di ferro Minerale

E 173 Alluminio Minerale

E 174 Argento Minerale

E 175 Oro Minerale

E 180 Pigmento rosso Minerale

Nel 1978 sono stati vietati l' E123, E125, E126, E130, E152. Coloranti non più ammessi negli alimenti nel 2011 sono il Rosso 2G (E 128) ed il Bruno FK (E 154). Restano quindi in uso circa una quindicina di coloranti di sintesi per la gamma che va dal giallo, arancio, rosso, verde, blu e nero.


COLORANTI NATURALI I coloranti naturali sono prodotti sia dalle piante che da alcune specie di animali (questi ultimi producono sostanze solo di colore rosso). La gamma di colori che si possono estrarre sono limitati al rosso, giallo, blu e marrone, gli altri colori possono risultare dal mescolamento di questi.

COLORANTI NATURALI GIALLI La curcumina (E 100) è un colorante giallo-arancio estratto dai rizomi macinati di ceppi naturali della Curcuma Longa, pianta erbacea originaria dell'Asia sud-orientale e largamente impiegata come spezia (curry) soprattutto nella cucina indiana, medio-orientale e tailandese. E’ usata per colorare mostarde, dadi, latticini, prodotti dolciari, gelati alla crema.



La curcumina appartiene alla classe dei polifenoli e può esistere in due forme tautomeriche, quella chetonica e quella enolica. La forma enolica è energeticamente più stabile, sia in solido che in soluzione. La sua struttura è stata identificata nel 1910.

La riboflavina (E 101), o lattoflavina, o vitamina B2, è il colorante (giallo) naturale del latte, ma è presente anche in molti ortaggi verdi, in particolare cavolo e pomodoro. E’ usata anche come nutriente, associata ad altre vitamine del gruppo B, per colorare biscotti e dolci.

La riboflavina è un composto eterociclico ottenuto da una molecola di flavina cui è legata una catena derivante da ribitolo. Venne isolata per la prima volta nel 1927.


COLORANTI NATURALI ROSSI

La cocciniglia (E 120) è un colorante ottenuto essiccando i corpi delle femmine dell’insetto Dactylopius coccus (cocciniglia americana), che vive sui cactus o sui fichi d’India. È un colorante originario del Messico e del Guatemala, già utilizzato per tingere dalle popolazioni Incas, Maya e dagli Aztechi.

Nel 1860 la produzione era di 2.9 milioni di Kg di insetti all’anno, ma pian piano è stata sostituita dai coloranti sintetici. Il principale componente è l’acido carminico (b-glucoside antrachinonico). Viene utilizzato soprattutto come colorante per gli aperitivi, gelati, caramelle e sciroppi.

antrachinone


LA VIA BIOGENETICA DELL’ACETATO:

gli antrachinoni

Acetil Coenzima A


Il rosso oricello è un colorante ottenuto dalla fermentazione dei licheni della specie Roccella tinctoria, il cui costituente è l’orceina (E 121), noto fin dall’antichità e citato in un antico ricettario egiziano, che contiene degli accorgimenti per renderlo più resistente alla luce.

Le soluzioni alcoliche di orceina vengono adoperate in microscopi a per colorare i flagelli dei microrganismi.

L’orceina è una miscela di composti a struttura fenossazonica e ha colore rosso-porpora scuro. Veniva utilizzato soprattutto per caramelle e gelatine. È vietato dal 1977.

phenoxazine


COLORANTI NATURALI VERDI

Le clorofille (E 140) sono i pigmenti verdi presenti nella maggior parte delle piante e alghe. Assorbono fortemente la radiazione rossa e violetta, complementare al verde. La prima clorofilla è stata isolata nel 1817, la struttura è stata elucidata nel 1940 e nel 1960 è stata effettuata la prima sintesi totale. La stereochimica è stata definitivamente assegnata nel 1967. Strutturalmente è simile ad altri pigmenti porfirinici; al centro del largo sistema aromatico eterociclico (18 elettroni p), si trova uno ione di magnesio. Sul sistema di anelli sono presenti catene laterali, ad esempio derivate dal fitolo. Tra le diverse forme presenti in natura, la più diffusa è la clorofilla a.


I processi tecnologici di manipolazione dei vegetali (scottatura prima del congelamento, cottura, etc.) possono deteriorare la clorofilla, con perdita del magnesio e passaggio ad un colore verde-marrone. Poiché la stabilità della clorofilla alla temperatura è maggiore a pH basico, un accorgimento nei trattamenti è l’aggiunta di ossido di calcio o carbonato di magnesio e di sodio.

La clorofilla estratta dalle piante viene utilizzata come colorante per prodotti alimentari (gelati, succhi) e farmaceutici (compresse verdi). Il colorito dell’olio d’oliva può essere facilmente esaltato mediante l'aggiunta di questi pigmenti (attenzione alle frodi alimentari!).

E’ possibile inoltre la creazione di derivati metallici, nei quali il magnesio è sostituito con altri metalli, che danno complessi più stabili (complessi rameici delle clorofille, E 141).

Nella verdura fresca la clorofilla contribuisce a conferire all'alimento proprietà antiossidanti e protettive: si complessa, ad esempio, con sostanze cancerogene, come gli idrocarburi aromatici, riducendone l'assorbimento a livello gastrointestinale.


La clorofilla o suoi derivati semisintetici, sono utilizzati per le proprietà deodoranti, in alcune preparazioni destinate a ridurre gli odori corporei, in particolare quello delle urine (in soggetti incontinenti) e delle feci (in pazienti che hanno subìto colostomie o ileostomie).

COLORANTI NATURALI BRUNI

Il caramello (E 150) semplice viene preparato per riscaldamento controllato dei carboidrati. Il prodotto, di colore variabile dal giallo pallido, all’ambra, al bruno scuro, è il costituente caratteristico del marsala e di altri vini o mosti sottoposti a vari trattamenti termici.

E’ uno dei coloranti più antichi e più usati: viene impiegato per liquori, bevande analcoliche (coca cola), birre, in pasticceria, nel cioccolato, nei surrogati del caffè.

Anche se la sua funzione primaria è colorante, il caramello è un colloide e può avere anche una funzione emulsionante. E’ inoltre protettivo verso l’ossidazione dovuta alla luce.


Il carbone vegetale (E 153) si ottiene dalla carbonizzazione di sostanze vegetali quali legno, residui di cellulosa, torba e gusci di noci di cocco o altri gusci. Il materiale grezzo viene carbonizzato ad alta temperatura. Esso è costituito essenzialmente da carbone finemente suddiviso e può contenere piccole quantità di prodotti azotati, idrogenati e ossigenati.

COLORANTI NATURALI NERI

Il carbone vegetale è utilizzato sia come colorante alimentare, soprattutto per caramelle e bevande, sia come sostanza terapeutica, cioè come assorbente dei gas intestinali.

Non essendo idrosolubile il suo utilizzo è abbastanza limitato. Le specifiche devono comprendere un limite per la presenza d’idrocarburi policiclici aromatici (PAH, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons), cancerogeni, espressi come benzo[a]pirene, utilizzando un metodo analitico convalidato, di sensibilità adeguata (per esempio, con un limite di rivelabilità di 0,1 µg/kg).

COLORANTI NATURALI A VARIE SFUMATURE

I carotenoidi possono essere rinvenuti nelle piante o in altri organismi fotosintetici, come le alghe ed alcune specie di batteri. Esistono oltre 600 tipi di carotenoidi conosciuti. Sono pigmenti accessori che nella fotosintesi consentono di assorbire lunghezze d'onda differenti rispetto alla clorofilla e che proteggono quest'ultima dalla fotoossidazione. I carotenoidi sono molecole costituite da una lunga catena di atomi di carbonio (costituita da 35-40 atomi e definita catena polienica), spesso terminante in un anello. Il tipico colore dei carotenoidi (dal giallo pallido all'arancione fino al rosso acceso), è una diretta conseguenza della struttura molecolare di questi composti.


Il sistema dei doppi legami coniugati permette un’ampia delocalizzazione degli elettroni; all'aumentare dei doppi legami, aumenta anche la libertà di movimento degli elettroni. Questo fa sì che aumenti la lunghezza d’onda della luce riflessa, che appare perciò di un colore tendente al rosso.


LA VIA BIOGENETICA DEL MEVALONATO:


i carotenoidi

LA VIA BIOGENETICA DEL MEVALONATO:

La struttura della catena permette di dividere i carotenoidi in due classi, i caroteni e le xantofille: i caroteni (E 160) sono costituiti da molecole prive di ossigeno e formate solo da idrogeno, oltre che da carbonio (C40Hx). Appartengono a questa classe il licopene, contenuto nei pomodori, ed il b-carotene, che dà il nome alla classe, contenuto nelle carote e responsabile del tipico colore arancione. b-carotene

Nell’intestino, il b-carotene viene scisso a due molecole di retinale (aldeide della vitamina A), il quale, legandosi a delle proteine dette opsine, presiede al fenomeno della visione.

licopene

I caroteni sono inoltre contenuti nelle arance, nelle albicocche, nello zafferano, nel peperone, nel mango, nei cachi, e sono responsabili del tenue colore dei latticini.


Le xantofille (E 161) sono contengono atomi di ossigeno; appartengono a questa classe importanti pigmenti come la luteina e la zeaxantina, entrambi indicati per un’azione protettiva sulla funzione visiva (contro la degenerazione maculare). Luteina (contenuta nell’area centrale della retina, detta macula)

zeaxantina

Le xantofille sono inoltre presenti nel tuorlo d’uovo, nell'uva spina, nel mandarino, nei petali delle rose e delle viole del pensiero, nel granturco.


La capsantina, di colore rosso, è presente nei peperoni (specie Capsicum annuum) e nella spezia piccante da questi ottenuta, la paprica, utilizzata in una grande varietà di piatti, soprattutto a base di riso o carne.

capsantina

L’astaxantina è rosa ed è responsabile del colore del salmone. Si trova anche nel carapace dei crostacei (gamberetto, aragosta) dove si manifesta però solo dopo la bollitura; negli animali vivi il colore è infatti mascherato, perché la molecola è legata a una proteina e appare di colore nerastro.

astaxantina

La fonte vegetale più importante dell'astaxantina è un'alga unicellulare (microalga) d'acqua dolce: Haematococcus pluvialis. Questa produce astaxantina naturale quando le condizioni ambientali inducono uno stress ossidativo, ad esempio in presenza di acqua salata o di elevata radiazione luminosa. L’astaxantina non è permessa come additivo alimentare ma è approvata per i mangimi per salmoni, trote e pesci ornamentali.


La crocetina è una versione più corta della molecola del licopene con ciascuna estremità ossidata ad acido carbossilico (-COOH). Quando di-esterificata con il gentobiosio, forma la crocina responsabile del colore giallo dello zafferano.

crocetina

gentobiosio

La bixina, analoga alla crocetina, è responsabile del colore rosso dell’annatto, un colorante estratto del rivestimento esterno dei semi di Bixia orellana.

Viene usato per colorare alcuni tipi di formaggi (Cheddar, Red Leicester), pesce affumicato, gelati, o in piatti di carne. E’ molto utilizzato nella cucina dell’America Centrale e del Sud. E’ l’unico colorante naturale che può causare allergie.

bixina


Il rosso di barbabietole (o betanina) (E 162), estratto dai vegetali (radici), è un colorante per carni, gelati e caramelle. Si degrada facilmente con la luce, il calore e l’ossigeno ed è quindi utilizzato per prodotti surgelati o secchi.


Il colore dipende dal pH: tra 4 e 5 è rosso scuro brillante, al crescere del pH diventa violetto-blu.

betanina

Gli antociani (E 163) sono una classe di coloranti naturali appartenente alla famiglia dei flavonoidi. I flavonoidi sono dei composti polifenolici, metaboliti secondari delle piante. Sono principalmente idrosolubili, sono di solito presenti nella pianta come glicosidi e nella stessa pianta un aglicone può esistere in combinazione con diversi zuccheri. Si conoscono attualmente più di 4000 glicosidi dei flavonoidi e più di 1800 agliconi appartenenti a questa classe. Gli antociani (o antocianine) (dal greco anthos = fiore, kyáneos = blu) si ritrovano nei fiori e frutti di quasi tutte le piante superiori, e nelle foglie autunnali. Il colore può variare dal rosso al blu e dipende dal pH del mezzo in cui si trovano e dalla formazione di sali con metalli pesanti presenti nei tessuti.

catione flavilio, struttura base degli antociani (R1, R2, R5-7 = H, OH, OCH3; R3 =glicoside; R4 = H

o glicoside)


scheletro base dei flavonoidi


VIA BIOGENETICA MISTA: ACETATO E SHIKIMATO

i flavonoidi

Le antocianine svolgono un ruolo importante anche in piante giovani o con getti nuovi, proteggendole dai raggi ultravioletti quando la produzione di clorofilla non è ancora iniziata. A questo punto anche l'intera pianta può assumere una colorazione rosso-brunastra (come per esempio i nuovi getti di rose in primavera), che si riduce man mano che la produzione di clorofilla inizia. Questi pigmenti sono inoltre in grado di attirare insetti e animali, provvedendo così un aiuto per la riproduzione delle piante e il trasporto dei semi. Gli antociani sono molto sensibili alle variazioni di pH: si presentano di colore rosso in soluzione fortemente acida, violetto in soluzione debolmente acida, blu verde in soluzione debolmente basica, giallo in soluzione fortemente basica.


Come tutti i composti poliaromatici poliossidrilati, gli antociani sono in grado di reagire con gli ossidanti quali l'ossigeno molecolare e i radicali liberi, riducendo così i danni che queste molecole possono provocare alle cellule e ai tessuti.

Grazie a questa loro attività antiossidante e antiradicalica, queste sostanze possono essere molto utili in medicina.

Alimenti particolarmente ricchi di antociani sono le melanzane, le ciliegie, i frutti di bosco, l’uva nera e il vino rosso.


Questi pigmenti sembrano proteggere contro la fragilità capillare, e contro vari processi di invecchiamento o modificazioni cellulari provocati dall'ossigeno, tra cui processi infiammatori e modificazioni cancerogene.

La pelargonidina è la più semplice delle antocianidine (antocianina priva di residui zuccherini) ed è responsabile del rosso del geranio e contribuisce al colore delle fragole e dei lamponi maturi. È l’unica assente nell’uva.

pelargonidina

La cianidina è responsabile del colore delle more mature e contribuisce ai colori dei ribes neri, dei lamponi, delle fragole e delle bucce di mele e ciliegie.

cianidina


I colori notevolmente diversi del fiordaliso e del papavero hanno la stessa origine. Nel fiordaliso la linfa è alcalina e la molecola di cianidina è blu, nel papavero la linfa è acida e la molecola di cianidina diventa rossa. I fiori a volte modificano l’acidità della loro linfa e cambiano colore dopo l’impollinazione per attirare meno l’attenzione degli insetti. Il cavolo rosso mantiene il suo colore, dovuto alla cianidina, se viene cotto in ambiente acido.

malvidina


La malvidina è il principale responsabile del colore del vino rosso, essendo molto abbondante nell’uva. Dà il colore alle primule viola.

Industrialmente le antocianine si estraggono dalla buccia dell‘uva rossa, come sottoprodotto dell'industria enologica. Si ottiene l’enocianina, che è un liquido denso rosso-violetto. E’ commercializzata in forma di granuli friabili color rosso scuro o porpora, solubili in acqua.

Come coloranti alimentari, le antocianine (in particolare l’enocianina) sono usati in marmellate e altri alimenti normalmente con pH acido, come lo yogurt.

COLORANTI SINTETICI


In particolare, i coloranti azoici, caratterizzati dal gruppo cromoforo azo (N=N), sono metabolizzati dalla microflora intestinale ad amine aromatiche primarie, molte delle quali sono genotossiche e carcinogene. Queste vengono portate, attraverso il sistema sanguigno, al fegato. Ormai da molti anni però, i coloranti azoici usati in campo alimentare contengono un gruppo solfonico (-SO3H) che li rende idrosolubili; per questa ragione vengono eliminati molto rapidamente e non risultano nè genotossici e nè carcinogeni. In casi rari sono state riscontrate reazioni allergiche per ipersensibilità. Attualmente sono permessi nei cibi solo una decina di coloranti artificiali. Numerosi altri, utilizzati per decenni, sono stati eliminati negli anni recenti.

Sono prodotti chimicamente e sono i maggiormente utilizzati anche nell’industria cosmetica, oltre che alimentare. Hanno il vantaggio di essere più stabili e meno costosi, ma possono presentare problemi di tossicità.

anilina

• E 102 Tartrazina • E 110 Giallo tramonto • E 123 Rosso amaranto • E 127 Eritrosina • E 129 Rosso allura • E 132 Indigotina • E 133 Blu brillante • E 143 Verde bluastro • E 155 Bruno cioccolato

L’EFSA ha iniziato la sua valutazione ex novo della sicurezza di tutti gli additivi alimentari autorizzati nell’UE, attualmente in corso, con la valutazione dei coloranti. In particolare la Commissione europea ha chiesto all’EFSA di trattare con priorità i coloranti azoici in seguito alla pubblicazione di uno studio (McCann et al nel 2007) che suggeriva un possibile nesso tra alcune miscele di coloranti (compresi cinque coloranti azoici) con il conservante benzoato di sodio, e l’iperattività nei bambini. I risultati sono attesi entro il 2015.

Con alcune differenze tra le varie legislazioni negli Stati Uniti (Food and Drug Administration, FDA), nell’Unione Europea (Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare, EFSA) e nei singoli stati, sono attualmente permessi i seguenti coloranti sintetici:


La tartrazina (E 102) è un colorante giallo usato in tutto il mondo, per dolci, sciroppi, patatine e gelati e anche per adulterare lo zafferano. Viene utilizzato anche in miscela con coloranti blu, per creare sfumature di verde.

tartrazina

Il Giallo Tramonto (o giallo arancio, E 110) si trova comunemente in marmellate di albicocca, gelatine di arancia, creme di formaggio, marzapane, budino in polvere e pane grattugiato confezionato. Utilizzato in miscela con l’amaranto, permette di creare coloranti bruni.

Giallo Tramonto



Come per il Rosso amaranto, anche il Rosso allura (E 129) non è raccomandato nei prodotti per bambini, in diversi paesi europei.

Rosso allura

L’eritrosina (E 127) è utilizzata quale colorante alimentare in caramelle, farmaci ed è molto utile quale colorante della placca dentale ("pastiglie rivelatrici di placca").

eritrosina

Il Rosso amaranto (E 123) può essere utilizzato per la colorazione di alimenti come bevande aperitivo e uova di pesce (caviale), cioè solo prodotti per adulti. Il gruppo di esperti scientifici dell’EFSA ha recentemente concluso che il colorante non è né genotossico né carcinogenico. Il gruppo ha fissato una dose giornaliera ammissibile per la sostanza di 0,15 mg per kg di peso corporeo al giorno.

Rosso amaranto

Indigotina

L'indigotina (E 132) e il Blu brillante (E 133) sono di colore blu, utilizzati in caramelle, sciroppi, frutta candita, biscotti e dolciumi. Il Blu brillante è utilizzato anche nel liquore Curacao.

Blu brillante


Verde bluastro

Il verde bluastro (E 143) è vietato nella UE, ma utilizzato negli USA, soprattutto per piselli, altre verdure in scatola e gelati.

Il Bruno cioccolato (E 155) è vietato in alcuni paesi europei, ma utilizzato negli USA e in Australia, soprattutto per dolci al cioccolato e latte aromatizzato al cacao.

Bruno cioccolato

Sintesi dei coloranti azoici

Si sintetizzano da sali di diazonio aromatici e fenoli (o ammine aromatiche) (reazione di diazocopulazione).


sale di diazonio fenolo composto azoico

Sali di diazonio

Meccanismo di diazotazione



Sintesi dei sali di diazonio: fattori sperimentali critici

pH La stechiometria della reazione richiede 2 moli di acido per ogni mole di ammina e nitrito, più una mole per salificare l’ammina basica e portarla in soluzione acquosa. Tuttavia, un grande eccesso di acido bloccherebbe la reazione, in quanto la specie che subisce diazotazione è l’ammina non protonata, in equilibrio con la forma protonata. E’ inoltre necessario che la miscela finale sia acida per prevenire la formazione di diazoidrossidi non reattivi. Temperatura È opportuno condurre la sintesi a temperature basse (tra 0 e 5 oC), per la tendenza del sale di diazonio a subire decomposizione termica.

Sali di diazonio alifatici



Sali di diazonio aromatici

I sali di diazonio aromatici sono degli intermedi estremamente utili in sintesi organica:

Sali di diazonio aromatici: reazioni di Sandmeyer



Sali di diazonio aromatici: reazioni di iodurazione e di fluorurazione

Sali di diazonio aromatici: sintesi di fenoli

Schiemann


Sali di diazonio aromatici: diazocopulazione

SINTESI DELL’ARANCIO II (C16H11N2NaO4S)

L’arancio II è un colorante monoazoico, caratterizzato dalla presenza del gruppo azo e del gruppo solfonico, generalmente salificato con sodio. Colora l'acqua di arancione brillante. Tuttavia, data anche la sua solubilità in H2O, non aderisce molto alle superfici (attenzione solo agli abiti...). E' anche un indicatore acido base, con viraggio colorimetrico opposto a quello del metilarancio: è rosso scuro in soluzione basica e giallo-arancio in soluzione acida.







Materiale occorrente: 2 beute (50 e 250 mL) becher da 50 mL

ancoretta magnetica

spatola, bacchetta di vetro

cilindro graduato (50 mL) imbuto di Buchner cristallizzatore

ghiaccio

beuta codata con anello di gomma e tubo di collegamento

carta per filtrare

agitatore magnetico con piastra riscaldante

Termometro

Na2CO3 carbonato di sodio (105.99 g/mol, 1 eq, 5.75 mmol, 610 mg)

Acido solfanilico (173.19 g/mol, 1 eq, 11.5 mmol, 2 g)

NaNO2 nitrito di sodio (69.00 g/mol, 1.1 eq, 12.65 mmol, 870 mg)

NaOH idrossido di sodio (40.00 g/mol, 55 mmol, 2.2 g)

β-naftolo (144.17 g/mol, 0.95 eq, 10.9 mmol, 1.57 g)

HCl conc. (acido cloridrico, soluzione acquosa, 3 eq, 36 mmol, 3 mL HCl 12N)

NaCl cloruro di sodio

H2O (acqua distillata)

Procedura da seguire: Affinchè la sintesi risulti più semplice conviene procedere inizialmente con due soluzioni diverse. SOLUZIONE A: 1. Pesare 2 g di acido solfanilico, 610 mg di Na2CO3 e introdurli in un una beuta da 50 mL

insieme a 20 mL di acqua distillata. Si nota un forte schiumeggiare dovuto alla salificazione dell’acido. Quest’ultimo deve sciogliersi completamente, si può ricorrere ad un blando riscaldamento.

2. A temperatura ambiente, aggiungere 870 mg di NaNO2 e mescolare fino a completa dissoluzione. Lasciare raffreddare in ghiaccio fino a 5°C.

SOLUZIONE B: 1. In un becher da 50 mL sciogliere 2.2 g di NaOH in 20 mL di acqua.

2. Aggiungere 1.57 g di β-naftolo, mescolare energicamente fino a completa solubilizzazione.

La soluzione appare marroncina leggermente lattiginosa. 3. Conservare a 0°C fino al momento dell’utilizzo.


SOLUZIONE A + B 1. In una beuta da 250 mL mettere 40 g di ghiaccio a pezzi e 3 mL di HCl conc.

2. Quando il ghiaccio è per metà sciolto, versare lentamente sotto continua agitazione la soluzione A. Si separa la polvere bianca del sale di diazonio dell’acido solfanilico; se non si dovesse formare, aggiungere altro HCl. Mantenere questa sospensione nel bagno di ghiaccio. 3. Aggiungere, sempre sotto agitazione, la soluzione B conservata a 0°C. Si nota subito un colore rosso, che si schiarisce con l’agitazione. 4. Si lascia agitare per altri 15’ fino a temperatura ambiente. 5. Si scalda finchè il solido rosso mattone non si scioglie completamente dando luogo a una soluzione rosso scuro. 6. Si aggiungono 3.5 g di NaCl sotto agitazione. 7. Si raffredda in bagno di ghiaccio a 5°C e si noterà la precipitazione del colorante arancione. 8. Si filtra su Buchner lavando il precipitato con soluzione acquosa satura di NaCl a 0°C e si essicca il precipitato in stufa a circa 60-70°C.


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La chimica dei coloranti organici