Coloranti reactivi

7/29/2019 Coloranti reactivi

1/40

Cuprins

I. Introducere 4II. Consideraii generale privind utilizarea coloranilor reactivi la

vopsirea celulozei

9

II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive 9II.2 Structura chimic a coloranilor reactivi 10II.3 Cromofori pentru colorani reactivi 11II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi 14II.4.1 Colorani reactivi triazinici 16II.4.2 Colorani reactivi pirimidinici 19II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici 20II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul 21II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici 24

II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice 26II.4.8 Alte tipuri de colorani reactivi 27

II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive moderne i

performante 27

II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale 29II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi 31II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire 33III. Concluzii 37

IV Bibliografie 38

3


2/40

I. INTRODUCERE

Fibrele celulozice dein n producia mondial de fibre textile o

proporie de peste 50% [1]. In anul 2000 mai mult de 47% din aceastproducie era ocupat de bumbac i circa 9% de celuloza regenerat.

Declinul observat n ultimii doi ani se datoreaz n special puternicei

dezvoltri a domeniului fibrelor sintetice. n figura nr. 1 sunt prezentate date

sintetice privind consumul mondial de fibre textile.

0102030405060708090

100

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

celuloza poliester poliamida

fibre PNA lana

Figura nr. 1Date privind producia mondial de fibre textile (n procente)

n figura 2 se prezint date privind utilizarea bumbacului n diverse

regiuni ale lumii, n perioada 1975-2000 [2].

0

5

10

15

20

milioanetone

1975 1980 1985 1990 1995 2000

Europa de vest America de Nord

Europa de Est Asia

Figura nr. 2Consumul de fibre textile n diverse regiuni ale globului

4


3/40

Se observ foarte clar c evoluia consumului de fibre celulozice din

ultimii ani este paralel cu creterea populaiei. n ultimii 10 ani rata de

cretere a acesteia a fost de circa 2,6 %.

Colorarea fibrelor celulozice este din acest motiv un proces foarteimportant. Clasele de colorani ce pot fi utilizate sunt coloranii direci,

coloranii de cad, coloranii de sulf, cei de developare i coloranii reactivi.

Coloranii reactivi acoper la ora actual circa 16% din producia mondial

de colorani (figura nr. 3), cu circa 4% mai mult dect n urm cu 10 ani,

posednd cea mai nalt rat de cretere dintre toate clasele de colorani

utilizai la vopsirea celulozei [3,4,5].

1999

27%

11%4%

34%

4%9% 11%

Coloranti directi

Coloranti reactivi

Coloranti indigoizi

Coloranti acizi

Naftoli

Coloranti de cada

Coloranti reactivi

2009

31%

16%3%

35%

5%10%

Coloranti directi

Coloranti reactivi

Coloranti indigoizi

Coloranti acizi

Naftoli

Coloranti de cada

Figura nr. 3 Date procentuale privind producia mondial de colorani[5]

Una din caracteristicile care i face extrem de atractivi este varietatea

mare de culori intense i atractive. Spre deosebire de coloranii direci

volumul mult mai mic al moleculei absorbite n fibr permite obinerea unor

nuane strlucitoare i a unei palete de culori ce acoper toate domeniile,

5


4/40

inclusiv albastru, brun i negru, lucru aproape inexistent la alte clase de

colorani. Nu n ultimul rnd trebuie remarcate rezistenele ridicate ale

vopsirilor datorit fixrii covalente pe fibr.

Intruct peste 80% din clasa coloranilor reactivi sunt colorani azoici[9], tehnologia de obinere este relativ simpl. Pe lng aceasta ei trebuie

s posede o putere mare de acoperire, o bun solubilitate, posibilitatea de

egalizare a vitezei de vopsire, precum i de reproducere a culorii dorite [8].

Pe lng numeroasele avantaje exist desigur i cteva dezavantaje.

Pstrarea nuanei culorii la cei mai muli dintre colorani nu este totdeauna

suficient, n special n prezena agenilor oxidani, a clorului din ap sau a

peroxizilor existeni n detergeni. ns acestea sunt probleme care

afecteaz majoritatea colorsanilor utilizai la vopsirea fibrelor textile. Cel

mai mare dezavantaj este ns necesitatea utilizrii unui electrolit de

concentraie ridicat (50-80 g/l) n procesul de vopsire, ceea ce conduce la

costuri ridicate [10-12] generate mai ales de necesitatea epurrii apelor

uzate rezultate. Utilizarea unui electrolit mai puin concentrat conduce la o

fixare insuficient, iar colorantul nefixat hidrolizeaz i de asemenearmne n apele reziduale. Conform lui Abeta i altor cercettori [13], n

cazul vopsirii cu colorani reactivi, costurile necesare epurrii apelor

depesc de circa 5 ori costurile de producie. n tabelul nr. 1 sunt

prezentate comparativ avantajele i dezavantajele utilizrii coloranilor

reactivi.

Tabelul nr. 1

Avantaje i dezavantaje ale coloranilor reactivi

Avantaje DezavantajeStrlucirea vopsirilor Rezisten sczut la clor i la

luminPalet coloristic extins Consum ridicat de sruriFixare foarte bun Pre ridicatTehnologie de producie simpl randament de fixare sczutTehnologie simpl de aplicare

6


5/40

Randamentul de fixare este definit ca raportul dintre cantitatea

absolut de colorant fixat pe fibr i cantitatea total de colorant introdus

n baia de vopsire.

Creterea estimat a gradului de fixare este principiul care a stat labaza introducerii a dou sau mai multe grupe reactive n structura aceleai

molecule de colorant [14]. Ideea este n acelai timp i de a crete

probabilitatea de reacie cu substratul textil. Ca urmare, coloranii bireactivi

prezint un grad mai bun de fixare dect cei monoreactivi. Reactivitatea

similar a sistemelor ce conin diverse combinaii de grupe reactive, cum ar

fi dou grupe vinilsulfonice (VS/VS) sau o grup monofluortriazinic cu una

vinilsulfonic (MF/VS), s-a dovedit a fi un fapt deosebit de avantajos.

Trebuie subliniat reforma inovativ realizat prin introducerea

coloranilor de tip Sumifix Supra 15 [15] de tip monoclorotriazinic-

vinilsulfonic i Cibacron C [6] de tip monofluorotriazinic- vinilsulfonic care a

condus la o fixare multipl pe substratul textil i care au fost adoptai de toi

marii productori de esturi ntr-un timp foarte scurt de la apariie.

Influena diferiilor parametri ai coloranilor, cum ar fi capacitatea dedifuzie, afinitatea pentru substrat, agregarea, geometria moleculelor i

selectivitatea pentru reacia cu fibra textil, sunt desigur ali factori care se

mbuntesc prin introducerea de grupe reactive adiionale. De aceea o

investigare extrem de intensiv a fost i este realizat n scopul obinerii de

combinaii ntre diverse sisteme reactive pentru a obine cele mai bune

rezultate n ceea ce privete gradul de fixare.

Schumacher[16] a examinat fenomenul vopsirii cu colorani mono ibireactivi n scopul determinrii diverilor parametri ce intervin. Reid [17] a

ncercat realizarea unei corelaii ntre structura i culoarea coloranilor azoici

bi i trireactivi. Sommer[18] a studiat coloranii azoici bireactivi din punct de

vedere al cineticii i al fenimenelor de vopsire. Hartl [19] s-a ocupat cu

sinteza i studiul caracteristicilor de vopsire ale materialelor ce conin dou

sisteme reactive n molecul. Feile [20] a obinut rezultate remarcabile

7


6/40

privind influena structurii materialelor colorate bifuncionale de tip

vinilsulfonic sau monoclorotriazinic-vinilsulfonic.

Modificare fibrelor celulozice reprezint o alt posibilitate principial

de cretere a randamentului de fixare a colorantului. Dac pe celuloz segrefeaz cteva grupe aminice prin diverse procedee, conform lucrrilor lui

Braun [22], Lewis[23] i Bartl [21] randamentul vopsirii se mrete

considerabil. Creterea randamentului de fixare i cantitatea mic de

electrolit utilizat este bineneles n opoziie cu costul grefrii grupelor

aminice.

Un succes n domeniul cromoforilor pentru materialele reactive

colorate a fost utilizarea trifenildioxazinelor, cu o culoare albastru

strlucitoare ce prezint o putere mare de colorare ( = 80.000),

asemntoare celor pe baz de antrachinon, dar mult mai buni.

Dezavantajul lor este rezistena sczut la clor i tendina mare de

agregare[21-24] ce reprezint o mare problem n procesul de vopsire.

Investigaiile privind standardizarea influenei coloranilor asupra

proceselor de vopsire a condus la crearea i dezvoltarea unor proceduri iprocese tehnologice din ce n ce mai eficiente[25, 26].

Dintre factorii care nc urmeaz a fi studiai merit menionate:

mbuntirea caracteristicilor generale ale vopsirii, respectiv abilitatea de

fixare a materialului colorat n special, cunoaterea exact a subproceselor

ce au loc, mai ales a absorbiei i a difuziei, precum i modul de modificare

a acestora. O posibilitate promitoare pentru creterea substantivitii o

reprezint legarea pe molecula colorantului a unor grupe imidazolonice.

Szadowski i Niewiadomski [27] au obinut o cretere a substantivitii prin

grefarea unor resturi imidazolonice pe componenta de diazotare. Acesta

este n direct conjugare cu sistemul cromofor. Dac aranjamentul

imidazolonic este izolat, corespunztor formei carbonilice, atunci creterea

afinitii nu se mai constat [28-30].

8


7/40

II.Consideraii generale privind utilizarea coloranilor

reactivi la vopsirea celulozei

II.1 Istoria dezvoltrii materialelor colorante reactive

n anul 1885 Bevan i Cross [31] trateaz celuloza cu clorur de

benzil obinnd benzileter-celuloza. Grupele fenilice din restul benzilic au

fost nitratre cu acid azotic, iar grupele nitro reduse la grupe amino, dup

care au fost diazotate. Prin cuplare cu diverse amine aromatice sau fenoli

se obin vopsiri de la galben pn la rou, cu bune rezistene la aciunea

apei, putnd fi considerat primul caz de utilizare a coloranilor reactivi.La nceputul secolului XX Schroeter i Guenther [33] au ncercat

tratarea celulozei cu colorani azoici ce conineau grupe sulfoclorur,

procedeul de vopsire a celulozei prin acest procedeu fiind patentat n 1925.

La sfritul celui de al doilea deceniu al secolului trecut firma CIBA AG

aducea pe piaa primii colorani direci ce conin grupe monoclorotriazinice.

La sfritul anilor 30 Hoechst [34] descoper primii colorani cu grupe

reactive ce se pot fixa covalent pe ln. Heyna i Schumacher [35] sunt

pionerii cercetrilor n aria coloranlor vinil-sulfonici. Lucrrile lor au condus

la lansarea n 1952 a sortimentului Remalan, primul grup de colorani

reactivi pentru ln. Imediat a urmat lansarea de ctre compania ICI n 1956

a clasei comerciale Procion MX i apoi n 1957 de sortimentul Cibacron de

ctre firma CIBA (colorani monoclortriazinici) [36]. Comercializarea

sistemelor multireactive a fost nceput mult mai trziu, i numai foartepuine companii au mers pe nregistrarea acestora ca marc de firm. Un

exemplu de introducere pe pia a coloranilor bireactivi este sortimentul

Sumifix Supra (vinilsulfonic-monoclorotriazinic) de ctre firma Sumitomo CO

n anul 1979 [32]. Dintre numeroii compui colorani reactivi care sunt

menionai n literatur pn n anul 1990, peste 300 se fixeaz n baie

alcalin, iar dup anul 1994 numai 44 sunt compui noi menionai.

9


8/40

Materialele colorate de tip vinilsulfonic dein ponderea n producia de

colorani reactivi cu circa 42%[32].

II. 2 Structura chimic a coloranilor reactivi

Coloranii reactivi sunt constituii dintr-un cromofor care are n

componen una sau mai multe grupe solubilizante i una sau mai multe

grupe reactive legate direct sau prin intermediul unei puni (figura nr. 5).

S D B RG X

unde S-grup solubilizant, D- cromofor, B punte de legtur, RG-grup

reactiv, X-grupare nucleofil deplasabil

Figura nr. 5Structura general a unui colorant reactiv

Dac dou sau mai multe grupe reactive exist n moleculacolorantului reactiv, ele pot s fie izolate de o parte i de alta a cromoforului

sau conjugate de aceeai parte a cromoforului (figura nr. 6).

D RG RG D RGRG

a. conjugat b. izolat

Figura nr.6Aranjament conjugat sau izolat a mai multor grupe reactive

ntr-o molecul de colorant

10


9/40

II.3 Cromofori pentru colorani reactivi

n principiu toi cromoforii cureni pot fi utilizai pentru sinteza

coloranilor reactivi. Dup Zollinger [9] aproximativ 80% din coloranii

reactivi sunt azoici. Nuanele acestora variaz, corespunztor clasei azoice,

de la galben verzui pn la negru. n special pentru galben, oranj i rou se

utilizeaz colorani monoazoici necomplexai cu metale, ce conin resturi de

aril 5-pirazolone (pentru galben) sau acid I sau H drept componente de

cuplare. Coloranii pirazolonici complexai cu cupru se utilizeaz pentru

nuane de brun. Pentru paleta de violet, rubiniu i bleumarin cei mai folosii

sunt complecii de cupru ai coloranilor mono i disazoici. Albastrul

strlucitor i verdele solid cu bune rezistene la lumin aparin domeniului

coloranilor antrachinonici bazai pe acid bromaminic, sau n prezent

coloranilor trifenil-dioxazinici n timp ce ftalocianinele de cupru sau nichel

sulfonate sunt utilizate pentru nuane turcoaz. n aria de negru cei mai

importani reprezentani sunt colorani disazoici pe baz de acid H. n figura

nr. 7 se prezint situaia statistic n anul 2000 privind sortimentele decolorani reactivi din punct de vedere al culorilor cele mai cerute pe pia

[5]. O list detaliat a celor mai reprezentativi colorani reactivi este

prezentat n tabelul nr. 2, conform lui Schundehutte [37].

28%

15%28%

10%

2%6%

11%

Figura nr. 7 Sortimentele de colorani reactivi cerute pe pia n anul

2000 n funcie de culori

11


10/40

Tabelul nr. 2

Tipuri de colorani reactivi reprezentativi prezentai din punct de

vedere al cromoforului

Colorant Denumirecomercial

Cromofor Culoare

1

ReactivYelow 17

Colorantazoic

pirazolonic

Galben

2

Reactiv

orange 1

Colorant

azoic pebaza deacid J

oranj

3

Reactiv Red1

Colorantazoic pebaza deacid H

rou

4

Reactivviolet 2

Colorantazoic pebaza deacid H

violet

5

Formazan-

complex decupru

Bleumarin

12


11/40

Tabelul nr. 2(continuare)Colorant Denumire

comercialCromofor Culoare

6

Reactive

blue 7

Colorant

ftalocianinic

Turcoaz

7

Reactiveblue 19

Colorantantrachinonic

Albastrustrlucitor

8

Coloranttrifenil-

dioxazinic

Negru

9

ReactiveBlack 5

Colorantdisazoic pe

baz de acidH

Negru

10

Colorantazoic

pirazoloniccomplex de

cupru

Brun

Dup optimizarea metodelor de vopsire, ceea ce a dus la apariia

unor multitudini de procedee de aplicare, atenia a fost atras i de ali

cromofori. Coloranii antrachinonici, datorit strlucirii lor, sunt considerai

aristocraii cromoforilor, dei posed ns un foarte mic coeficient de

extincie. Prin nlocuirea acestora cu colorani trifenildioxazinici, care

acoper acelai domeniu albastru, coeficienii de extincie sunt considerabil

mrii. La ora actual sunt luai n atenie o serie de colorani dioxazinici cu

13


12/40

mare putere de colorare pe domeniul nuanelor de rou. De asemeni se

dezvolt noi cromofori pentru extinderea nuanelor, cum ar fi de exemplu

compleci de cupru ai coloranilor 1,2-disazoici pentru nuane de oliv [38].

II.4 Grupe reactive constituente ale coloranilor reactivi

Odat cu prezentarea de ctre Ratee i Stephen [39] la mijlocul anilor

50 a primilor colorani reactivi diclorotriazinici, ceea ce a dus la lansarea

gamei comerciale Procion MF de ctre firma ICI, cercetrile privind

materialele colorante reactive au luat o mare amploare. O serie de articole

monografice, cum sunt cele ale lui Siege [40], Zollinger [9] i Beech [41],aprute n literatura de specialitate, au reflectat n mare parte aceste

cercetri. Cele mai importante grupe reactive utilizate la vopsirea celulozei

se pot clasifica n funcie de modul de reacie n dou grupe distincte:

sisteme heterociclice cu azot, cu coninut de atomi de halogen

uor deplasabili, care reacioneaz cu substratul prin mecanism de

substituie nucleofil de tip SN2 (figura nr. 8). Atomul de azot cu efect

electronoatrgtor are rolul de a labiliza atomul de halogen, mrind mult

labilitatea acestuia[42].

unde D-rest de cromofor, Nu-nucleofil, X-Cl, F

Figur nr. 8Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin substituie

nucleofil bimolecular

n tabelul nr. 3 sunt prezentate cele mai des ntalnite sisteme reactive

de acest tip, precum i temperatura la care se realizeaz procesul de

vopsire [8].

14


13/40

Tabelul nr. 3

Sisteme reactive ce reacioneaz prin mecanism SN2

Grup reactiv Structur Temperaturde vopsire

Denumirecomercial

Diclorotriazin 30-600 Procion MX

Difluoropirimidin 40-600 Drimaren RLevafix E-A

Monofluortriazin 40-600 Cibacron F

Diclorochinoxalin

50-800 Lavafix e

Monoclorotriazin 70-800 Cibacron ,Procion H

Tricloropirimidin 85-950 Drimaren Z

Acid mononicotin-triazinic

80-1200 Kayacelonreactiv

D-rest cromofor.

Colorani posed n molecul anumite structuri capabile s

genereze n timpul procesului de vopsire sisteme vinilice puternic polarizate

i care se leag de substratul textil prin adiia nucloefil a acestuia. Cele

mai importante grupe de acest tip sunt cei colorani vinilsulfonici i cei

15


14/40

acrilamidici. Fixarea pe substrat are loc conform mecanismului prezentat in

continuare:

Figura nr. 9 Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi prin adiie

nucleofil

II. 4.1 Colorani reactivi triazinici

Primele lucrri despre coloranii reactivi triazinici au aparinut lui

Ratee i Stephen [39], care au constatat c n condiii blnde, chiar la

temperatura camerei, unii colorani cu grupe diclortriazinice reacioneaz cufibrele celulozice n mediu alcalin, producnd vopsiri cu rezistene mari la

tratamente umede, fr o degradare semnificativ a acestora. n condiii

adecvate pot fi nlocuii ambii atomi de halogen, cel de al doilea reacionnd

mai greu dect primul (la temperatur mai nalt i alcalinitate mai

puternic). Reactivitatea mare a coloranilor triazinici fiind dezavantajoas

pentru imprimerie au fost creai n acest scop i colorani monoclortriazinici,

care sunt mult mai stabili n condiii alcaline la rece. Pentru fixarea acestora

pe fibra textil este nevoie de o temperatur de circa 600, imprimarea

realizndu-se prin aburire la 1000.

Dintre posibilitile de sintez ale coloranilor triazinici cea mai des

ntlnit este cea de legare a unui aminocolorant soluibil n ap

(antrachinonic, azoic, ftalocianinic) cu o cantitate echimolar de clorur de

cianuril, n prealabil dizolvat n aceton i reprecipitat fin prin turnare peap cu ghea. Reacia are loc n mediu apos, la 0-50, i un pH~6, meninut

16


15/40

prin neutralizarea aciditii formate cu o soluie de carbonat de sodiu sau de

hidroxid de sodiu. Terminarea reaciei se deceleaz prin creterea pH-ului

datorit ncetrii consumului de alcalii. Un exemplu de obinere a unui

colorant azoic diclorotriazinic este prezentat n schema nr. 1.

NH2HO3S

SO3H

NaNO2HCl

N-O3S

SO3H

N

NH2HO3S

OH

HO-

NHO3S

SO3H

NH2HO3S

OH

N

N

N

N

Cl

Cl Cl

NHO3S

SO3H

NHHO3S

OH

N

N

N N

Cl

Cl

Schema nr. 1 Obinerea colorantului Oranj Procion M-G

O alt cale de obinere o reprezint legarea unui intermediar aminic

de clorura de cianuril, iar produsul rezultat, care are capacitatea s cupleze

fr riscul hidrolizei atomilor de clor rmai n ciclul triazinic, se trateaz cu

o diazocomponent ca n schema nr. 2.

n alte cazuri se leag gruparea reactiv de o diamin armatic, dup

care grupa aminic liber se diazoteaz i se cupleaz cu o component de

cuplare n condiii potrivite, pentru a nu permite hidrolizarea atomilor de

halogen, conform schemei nr. 3.

17


16/40

SO3HHO3S

OH NH2

N

N

N

Cl

Cl Cl+

SO3HHO3S

OH NH

N

N

N

Cl

Cl

NHO3S

OH

N

SO3HHO3S

OH NH

N

N

N

Cl

Cl

NNHO3S

OH

Schema nr. 2Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea

preliminar de o component de cuplare

SO3HHO3S

OH NHCOCH3

N

N

N

Cl

Cl Cl+

Cl-[N

NH2HO3S

H2N

NHHO3S

H2N

N

N

N

Cl

Cl

NHHO3S

N

N

N

N

Cl

Cl

NaNO2HCl

NH

HO3S

N

N

N

Cl

ClSO3HHO3S

OH NHCOCH3

NN

Schema nr. 3Obinerea coloranilor reactivi triazinici prin legarea

preliminar de o diamin aromatic

n toate aceste cazuri produsele rezultate solubile n ap ca sruri de

sodiu se izoleaz prin salifiere i filtrare. Pentru stabilizarea pastelor

18


17/40

rezultate acestea se amestec cu fosfai alcalini i se usuc apoi n vid.

Coloranii monoclorotriazinici se obin din cei diclorotriazinici prin nlocuirea

unui atom de clor cu o grup NH2, NHR, HNC6H4SO3H, OH, OR, etc.

Operaia se poate realiza fie imediat dup obinerea colorantuluidiclorotriazinic, fie prin legarea substituentului incolor de clorura de cianuril

urmat apoi de legarea cromoforului, sau de variantele de sintez

prezentate mai sus. n toate cazurile produii obinui sunt solubili n ap i

se izoleaz prin salifiere i filtrare. Datorit unei mai mici tendine de

hidroliz acetia se pot usca i fr adaos de fosfai.

II. 4.2 Colorani reactivi pirimidinici

Cunoscui sub denumirea de Reacton (Geigy) i Drimaren (Sandoz)

coloranii de acest tip au n molecul un rest tricloropirimidinic i se obin

dup acelai principiu ca i cei triazinici, utiliznd n locul clorurii de cianuril

2,4,5,6tetracloropirimidina. Obinerea acesteia pornete de la esterul

malonic conform schemei nr. 4.

EtO

OEt

O

O+ Cl2- HCl

EtO

OEt

O

OCl

H

H2N NH2

O

N

N

O

O

OH

Cl

N

N

OH

OHCl

HO

PCl5

N

N

Cl

ClCl

Cl

Schema nr. 4Obinerea 2,4,5,6-tetracloropirimidinei

Proprietile electronoatrgtoare ale atomilor de azot labilizeaz

atomii de halogen din poziiile 2, 4 i 6, cel din poziia 5 fiind nereactiv. Lacondensarea cu aminocolorani se nlocuiete atomul de clor din poziia 6.

19


18/40

Legarea de fibr se realizeaz prin nlocuirea atomilor de halogen din

poziiile 2 i 4. Prezint avantajul fa de cei triazinici c sunt mai puin

sensibili la hidroliz n procesul de vopsire.

II.4.3 Colorani reactivi chinoxalinici

Acest tip de colorani este reprezentat n general de sortimentul

comercial Levafix E (introdus de firma Bayer n 1962), ce conine n

molecul un rest de 2, 3-diclorochinoxalin legat de cromofor printr-o punte

carbonilamidic n poziia 6. Obinerea lor se face dup aceleai principii ca

i n cazul coloranilor clorotriazinici, materia prim de baz fiind clorura

acidului 2,3-diclorochinoxalin-6-carboxilic; un exemplu este prezentat n

schema nr. 6.

H3C

Cl

KMnO4

HOOC

Cl

HNO3H2SO4

HOOC

Cl

NO2NH3

HOOC

NH2

NO2

Fe/FeCl2/H2O

HOOC

NH2

NH2HOOC COOHHOOC N

N

OH

OH

PCl5

ClOC N

N

Cl

Cl

SO3H

NH2

O

O

NH2

SO3H

N N

SO3H

NH

NN

ClCl

O

O

O

NH2

SO3H

N N

Schema nr. 6Obinerea coloranilor reactivi chinoxalinici

20


19/40

Coloranii reactivi chinoxalinici au o reactivitate medie, fiind destul de

puin sensibili la hidroliz. Aplicarea lor se face prin vopsire la 400 din

soluie apoas, la un pH 6.5-7 meninut prin tamponare cu soluii

alcaline, cnd reacioneaz numai unul dintre atomi de halogen, sauprin imprimare prin aburire la 1030, n aceste condiii fiind nlocuii

ambii atomi de clor.

II.4.5 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n molecul

n aceast categorie intr toi acei colorani ce conin un ciclu puternic

tensionat n sistemul reactiv din molecul (ciclu epoxidic) sau care se poate

forma n cursul procesului de aplicare pe fibra textil sub aciunea agentului

alcalin existent n flota de vopsire (ciclu etileniminic). Reaciile care au loc

prin desfacerea unor cicluri de acest tip sunt tot substituii nucleofile, i nu

adiii, n aceast ultim categorie intrnd acele procese n care produsul

format ia natere prin modificarea unei legturi .

A. Colorani reactivi cu grupe epoxidice sau cu grupe ,

etilenclorhidrinice n molecul

Obinerea acestor colorani are loc de obicei prin tratarea unui

aminocolorant cu epiclorhidrin n mediu acid cnd rezult derivai

clorhidrinici, sau n mediu alcalin avnd loc formarea de compui epoxi

conform schemei nr. 7.

Col NH2 + CHH2C

O

CH2Cl Col NH CHH2C CH2Cl

OH

[H+]

Col NH CH CH2

O

CH2

[HO-]

21


20/40

Schema nr. 7 Formarea coloranilor cu ciclu epoxidic n molecul

Uneori sinteza coloranilor se poate face de la intermediari care conin

deja grupa epoxidic sau clorhidrinic n molecul, dac condiiile de lucru

nu le afecteaz, de exemplu prin diazotarea unei amine coninnd o astfelde grup i cuplarea cu o component de cuplare. n procesul de vopsire

intervin totdeauna grupe de tipul clorhidrinic datorit instabilitii ciclului

epoxidic n mediul bazic al flotei de vopsire. Coloranii din aceast grup fac

parte din sortimentul comercial Procinil (ICI) lansant n 1959, nu au grupe

solublizante i se aplic n special la vopsirea fibrelor poliamidice, mbinnd

cu succes calitile coloranilor de dispersie cu cele ale coloranilor reactivi.

Iat dou exemple de astfel de colorani.

O

O

NH CHH2C CH2Cl

OH

NH CHH2C CH2Cl

OH

OH

H3C

N

N SO2 CHH2C CH2Cl

OH

Albastru Procinil 11 Galben Procinil 3

Aplicarea pe nylon a unor astfel de colorani se face nti ca dispersie

ntr-o baie apoas slab acid, apoi prin modificarea pH-ului n alcalin se

realizeaz fixarea cu rezistene foarte bune ale vopsirilor la tratamente

umede. Legarea covalent a coloranilor are loc conform schemei nr. 8. n

toate cazurile o parte din colorant devine inactiv prin hidroliz, rmnnd

vopsit sub form de colorant de dispersie.

Col NH CHH2C CH2Cl

OH

Col NH CH CH2

O

CH2[HO-]

HN

CO

CH2

Poliamida

Col NH CHH2C CH2

OH

N

CO

CH2

Poliamida

Col NH CHH2C CH2OH

OH

[HO-]

22


21/40

Schema nr. 8Mecanismul de fixare a coloranilor reactivi cuciclu tensionat pe poliamid

B Colorani reactivi cu grupe etileniminice

Formarea grupei etileniminice are loc n cursul procesului de vopsire,

sub aciunea agentului alcalin prezent asupra unor structuri capabile s o

genereze. n cele mai multe cazuri coloranii de acest tip conin n molecul

grupe sulfatoetil-aminosulfonilice, iar vopsirea celulozei se consider c are

loc n urma a dou reacii distincte, conform schemei nr. 9. n paralel rezult

prin hidroliz i o anumit cantitate de colorant inactiv.

Col N CH2

CH2

SO2[HO

-

]

[HO-]

Col SO2NHCH2CH2OSO3Na

+ Cel-OH

CH2 O CelCol SO2 NH H2C

CH2 OHCol SO2 NH H2C

Schema nr. 9 Fixarea pe fibra celulozic a coloranilor reactivi cu grupeetileniminice

Deoarece molecula colorantului nu conine alte grupe solubilizante n

afara celor sulfatetilice, produsul inactiv de hidroliz rmne nglobat

mecanic n spaiul intermicelar al fibrei, mrind prin aceasta randamentul

tinctorial.

Coloranii din acest grup (dou exemple fiind prezentate mai jos)formeaz sortimentul comercial Levafix i provin din intermediari care conin

n molecul grupe sulfatoetilamino-sulfonilice sintetizate conform schemei

nr. 10.

23


22/40

NN

N

OH

N

CH3

H3C

CH3

SO2NHCH2CH2OSO3Na

SO2NHCH2CH2OSO3Na

O

O

HN

HN

H3C

H3C

SO2NHCH2CH2OSO3Na

SO2NHCH2CH2OSO3Na

Yelow Levafix 4G Turquoise Levafix 5 G-L

Ar SO2Cl H2N CH2 CH2 OH+- HCl

Ar SO2 HN CH2 CH2 OH

HClSO3

Ar SO2 HN CH2 CH2 OSO3H

Schema nr. 10 Formarea grupei reactive etileniminice

II.4.6 Colorani reactivi vinilsulfonici

Produsele comerciale reprezentative sunt de tip Remazol pentru fibre

celulozice i Remalan pentru ln i poliamid i fac parte din primele

sortimente de colorani reactivi sintetizai la nivel industrial. Aceti colorani

conin n molecul una sau mai multe grupe sulfatoetil-sulfonilice (-SO2-

CH2CH2OSO3H) care se trransform n timpul vopsirii sub aciunea alcaliilor

n grupe vinilsulfonice, la care se adiioneaz nucleofil fibrele textile prin

intermediul gruprilor de tipul OH sau NH2, conform schemei nr. 11.

HO- Cel-O-

SO2CH2=CH2Col

SO2CH2CH2OHCol

SO2CH2CH2OCelColSO2CH2CH2OSO3NaCol

HO-

Schema nr. 11 Mecanismul de fixare a coloranilor

vinilsulfonici pe fibra textil

24


23/40

ntr-o oarecare msur rezult i colorant hidrolizat care se depune n

flota de vopsire, se recupereaz prin filtrare i apoi se valorific prin

esterificare cu acid clorosulfonic sau acid sulfuric, urmat de tratare cu

hidroxid de sodiu, fiind astfel transformat n colorantul iniial.Grefarea unei grupe sulfatoetil sulfonilice se realizeaz prin etapele

descrise n schema nr. 12.

R

HClSO3

- HCl, - H2SO4

SO2Cl

R

+ Na2SO3, + NaOH

- NaCl, - NaHSO4

SO2Na

RH2C

H2CO

SO2CH2CH2OH

R

HClSO3

- HCl

SO2CH2CH2OSO3H

R

Schema nr.12 Metoda general de obinere a coloranilor vinilsulfonici

n unele cazuri sulfatarea itransformarea n sare de sodiu nu seefectueaz la intermediar ci la colorantul finit. n continuare se prezint o

serie de colorani vinilsulfonici mai importani.

SO2CH2CH2OSO3H

N

N

OH

SO3H

CH3CONH

Remazolbrillantorange BR

SO2CH2CH2OSO3H

CH3O

N

NN

N

HO

CH3

H3C Cl

SO3H

Remazolgelb G

CH3CO

H2O

N

O

SO3H

CH3CONH

NH

HO3S

SO2CH2CH2OSO3H

N

OCu

Remazolviolett R

O

O

NH2

SO3H

HN

SO3

H

SO2CH2CH2OSO3H

Blue Primazin BL

25


24/40

II.4.7 Colorani reactivi cu grupe acrilamidice

Produsele comerciale sunt cunoscute sub numele de Primazin

(BASF) i conin n molecul una sau mai multe grupe de tip sulfatoetil-carbonilamidic (-NHCOCH2CH2OSO3H) ce trec n timpul vopsirii sub

aciunea soluiei alcaline n grupe acrilamidice la care se adiioneaz

nucloefil fibrele celulozice, de ln sau poliamid i ntr-o anumit msur

apa, ca i n cazul coloranilor vinilsulfonici.

Introducerea grupei sulfatoetil-carbonilamidice n molecula unui

colorant se realizeaz conform schemei nr. 13.

CH2 CH CN+ H2O CH2 CH2 COOHHO

+ SOCl2 CH2 CH2 COClHO

Col NH2

CH2 CH2 COHO ColHNHClSO3CH2 CH2 COHO3SO ColHN

Schema nr.13 Metoda general de obinere a coloranilor acrilamidici

Prezentm n continuare cteva exemple de colorani reactivi cu

structur acrilamidic.

NN

Cl

HO3S

H3C N

OH

N

CH2CH2CO OHNH

Yelow Primazin GL

OH

SO3H

NN CH2CH2CO OHNH

Primazinrot GGL

26


25/40

II. 4.8 Alte tipuri de colorani reactivi

Pe lng tipurile de colorani reactivi prezentate mai sus exist i alte

clase de mai mic importan. Acestea se bazeaz n principal pe existena

unui atom de halogen labilizat de vecintatea cu un heterociclu cu care se

afl n conjugare. Dintre sistemele de acest tip menionm coloranii pe

baz de, 2-clorobenzotiazol I, 1,4-dicloroftalazin II i 4,6-dicloropiridazon

III.

SO3H

SO3H

N N

NHOC

S

N

Cl

I

O

O

NH2

SO3H

HN NHOC

SO3H

N

N

Cl

Cl

II

NN

HO3S

OH NHOCCH2CH2

HO3S SO3H

N

N

Cl

ClO

III

II.5 Dezvoltarea de sisteme colorante reactive

moderne i performante

Randamentul mediu de fixare a colorantului n procesul de vopsire

poate fi mult mrit prin introducerea unei alte grupe reactive n sistem. Lehr

[43] a studiat colorani reactivi ce conin pe lng o grup clorotriazinic i

una de tip cloropirimidinic. Taylor[44] i alii [45, 46], prin studii de chimie

computaional, au constatat c nlocuirea unui halogen dintr-un grup

triazinic reactiv cu o grup alcoxi crete probabilitatea reaciei cu fibra textil

ceea ce conduce la mrirea randamentului de fixare. Acidul nicotin triazinic

27


26/40

care st la baza sortimentului comercial Kayacelon reactiv prezint

avantajul c fixarea nu se realizeaz n mediu alcalin, ci doar la temperaturi

mai ridicate. Coloranii de acest tip sunt mult utilizai la vopsirea

amestecurilor de tip bumbac-poliester.O alt idee ce capt tot mai mult importan n prezent o reprezint

modficrile ce se fac asupra sistemului vinilsulfonic. Yagupolskii [47]

introduce n gruparea vinilic atomi de halogen (fig. 10) ceea ce conduce la

creterea electrofilicitii dublei legturi, mrind reactivitatea fa de sistemul

vinilsulofnic obinuit.

Figura nr. 10Sistem vinilsulfonic modificat prin halogenare

Sinteza acestor compui este ns extrem de dificil i de aceea

produse comerciale de acest tip nu au fost realizate.

O alt nou clas de materiale colorate o reprezint coloranii

cationici reactivi (figura nr. 11).

R D NR'3 X-

RD NR'3 X-

unde R-grupa reactiv, D-cromoforul iar R-rest alchil, X-anion de compensare

Figura nr. 11Schema unui colorant cationic reactiv

n mod normal coloranii reactivi conin n molecul grupe

solubilizante de tip sulfonic sau carboxilic. n cazul coloranilor cationici

reactivi grupele cationice sunt responsabile de solubilizarea n ap. Acetia

prezint avantajul c spre deosebire de coloranii reactivi obinuii,

apropierea de fibra textil (ln sau bumbac) care n condiiile de vopsire

are potenial negativ, se face mult mai uor. Kongliang i Aiqin [48] au

28


27/40

obinut prin utilizarea unui colorant reactiv de acest tip (Yelow cationic

reactive F-GL) vopsiri ale lnii cu randamente de fixare extrem de bune

(peste 80% n funcie de condiiile de vopsire).

Yelow cationic reactive F-GL

Ei au atribuit aceste rezultate pozitive ale vopsirii naltei afiniti amaterialului colorant pentru suprafaa substratului.

II.6 Materiale reactive colorante bi i poli funcionale

Coloranii reactivi bi si polifuncionali posed dou sau mai multe

grupe de acelai tip sau de tipuri diferite care permit fixarea pe substrat

chiar n condiiile hidrolizrii uneia dintre ele la nceputul vopsirii. n generalrandamentele ridicate de fixare se obin cu sisteme ce conin multiple

posibiliti de legare. Creterea randamentului de fixare depinde ns

esenial de modul n care sunt situate grupele reactive n molecula

colorantului. Grupele reactivec pot fi situate de aceeai parte a moleculei

ntr-un aranjament conjugat (colorantul Reactive Red 194) sau n pri

opuse ntr-un aranjament izolat (Reactive Red 198). Avantajele certe

enumerate mai sus sunt ns reduse de preul de cost mult mai ridicat.

Reactive Red 194 Reactive Red 198

29


28/40

Este posibil n principiu ca dou grupe reactive identice sau diferite s

fie combinate ntr-o molecul. n mod uzual este de preferat ca aceste dou

grupe s aib reactivitate comparabil. Desigur i sisteme n care cele dou

grupe s aib reactivitate diferit s fie fiabile. Sortimentele Remazol iSumifix Supra cu sisteme vinilsulfonice i monoclorotriazinice sunt

caracterizate printr-un domeniu mare de temperatur pe care se poate

realiza vopsirea i se pot utiliza la vopsirea non-izoterm a fibrelor.

Sortimentul Cibacron C cu grupe vinilsulfonice i monofluortriazinice

se remarc printr-o nalt reactivitate a ambelor funciuni, cu randamente

mari de fixare.

Solubilitatea este afectat n mod pozitiv de faptul c grupele

vinilsulfonice alifatice provoac o descretere a interaciei reciproce ntre

moleculele de colorant conducnd la solubilitate ridicat. Coloranii reactivi

de tip Cibacron C sunt utilizai din acest motiv pentru vopsirea n mas.

Tabelul nr. 4 prezint cele mai importante sortimente comerciale de

colorani bi i trifuncionali.

30


29/40

Tabelul nr. 4

Sortimente comerciale de colorani bi i trireactivi

Aranjamental grupelor

reactive nmolecul

Grupe reactive Structur Denumirecomercial

izolat vinilsulfonic-vinilsulfonic

Remazol

izolat vinilsulfonic-monoclorotriazinic

Remazol

izolat vinilsulfonic-difluoropirimidinic

Levafix EA

izolat vinilsulfonic

-monoclorotriazinic

Diamara SN

conjugat Monoclorotriazinic-vinilsulfonic

SumifixSupra

Remazol

conjugat Monofluorotriazinic-vinilsulfonic

Cibacron C

conjugat Monoclorotriazinic-Monoclorotriazinic

ProcionSupra

Procion H-EXL

mixt vinilsulfonic monoclorotriazinic-

vinilsulfonic

Remazol

mixt Mononicotin-triazinic

-Mononicotin-triazinic

Kayacelonreactive

-rest triazinic, Ar-rest aromatic, D-cromofor, Aliph, R-resturi alifatice

II.7 Reactivitatea coloranilor reactivi

31


30/40

Influenele asupra reactivitii coloranilor reactivi pot avea cauze

variate. Materialele colorante dintr-un sortiment prezinta reactiviti diferite,

datorate n principal cromoforului. O molecul colorat planar va avea osubstantivitate mai mare dect una neplanar. Dac cromoforul posed

grupe puternic electronegative i este deficitar n electroni, atunci grupele

nucleofile deplasabile sunt activate de ctre partea heterociclic. Creterea

valorii pH-ului poate conduce, n cazul compuilor derivai de acid H, de

exemplu, ce conin grupe hidroxil, la deprotonare, ceea ce face ca

densitatea de electroni pe cromofor s creasc i implicit grupele

deplasabile s fie stabilizate (dezactivate). La temperatur i concentraie

de ioni hidroxil constante, viteza de reacie a grupelor funcionale poate

diferi de la una la alta de zece pn la mii de ori. n figura nr. 12 sunt

prezentate domeniile de temperatur cele mai favorabile pentru realizarea

vopsirilor pentru diverse grupe funcionale reactive [50].

diclorotriazinici

difluoropirimidinici

monofluotriazinici

vinilsulfonici

diclorochinoxalinici

tricloropirimdinici

monoclorotriazinici

nicotintriazinici

0 50 100 150

temperatura de vopsire (grade C)

Fig. nr. 12Domeniile de temperatur opentru vopsirea cu colorani reactivi

Creterea reactivitii grupelor funcionale conduce nu numai la

mrirea vitezei de fixare ci i a celei de hidroliz. Pentru randamentul de

fixare relaia dintre cele dou mrimi este crucial. Reaciile competitive

teoretice pentru un sistem bifuncional de tipul monoclorotriazinic-

vinilsulfonic [51] sunt prezentate n figura nr. 13.

32


31/40

N

NN

Cl

NN

H H

D

SO2CH2CH2OSO3Na

HO-

N

NN

Cl

NN

H H

D

SO2CH2=CH2

N

NN

Cl

NN

H H

D

SO2CH2CH2OH

N

NN

NN

H H

D

SO2CH2=CH2

OH

HO- HO-

N

NN

NN

H H

D

SO2CH2CH2OH

OHHO-

N

NN

OCel

NN

H H

DSO2CH2=CH2

HO-

Cel-O-

N

NN

Cl

NN

H H

D

SO2CH2CH2OCel

N

NN

NN

H H

D

SO2CH2CH2OCel

OCel

N

NN

OH

NN

H H

D

SO2CH2CH2OCel

Cel-O-

N

NN

OCel

NN

H H

D

SO2CH2CH2OH

Cel-O-

Cel-O-

Cel-O-

HO-

HO-

Figura nr. 13Mecanismul reaciilor competitive n procesul de vopsire a

celulozei cu un colorant bireactiv

Solubilitatea coloranilor este dependent de diferii factori cum ar fi:

temperatura, volumul flotei, cantitatea de electrolit sau ceilali aditivi care se

adaug pentru controlul procesului de vopsire. Necesittile de solubilitate

pentru vopsire n mas sunt foarte mari, ntruct este necesar o mare

concentraie de colorant n baia de vopsire [52,53]. De asemenea,

solubilitatea n prezena electroliilor utilizai trebuie s fie foarte bun. Dac

33


32/40

coloranii reactivi prezint probleme de solubilitate, efectul asupra vopsirilor

realizate este important, ntruct prepararea bii de vopsire se realizeaz cu

dificultate, iar procesul dureaz foarte mult. n cazul solubilitii sczute n

baie se pot aduga diveri adjuvani [54-56], cun ar fi ureea, care sprevin fenomenele de agregare i precipitare. O tendin foarte ridicat de

agregare o prezint moleculele planare cu suprafa mare i hidrofilicitate

sczut [57]. De asemenea, condiiile de agregare sunt mult favorizate i de

concentraia ridicat de electrolit i de temperaturile sczute la care se

realizeaz vopsirile. n prezena unor compui hidrofili (uree,

dimetilacetamid, alcooli, acetonitril) solubilitatea crete, iar tendina de

agregare este mult redus [58, 59]. Prin utilizarea unor soluii srace n

sruri, creterea temperaturii, a diluiei i prin mrirea gradului de sulfonare

(scderea lipofilicitii) se reduce tendina de agregare [60].

i tensidele care se adaug n procesul de vopsire au o influen

important asupra agregrii moleculare [61].

II.8 Influena substratului asupra procesului de vopsire

Coloranii reactivi se utilizeaz n special la vopsirea bumbacului i a

celulozei modificate n diverse tipuri de fibre (viscoz, rayon, mtase

aritficial, fibre Lyocell, Modal, etc.).

Celuloza este un polizaharid, compus din uniti de D-glucoz legate

prin puni 1, 4 gluocizidice. Exist i legturi de hidrogen intramoleculare

ntre unittile vecine C6-OH i C2-OH la fel ca i ntre O i C3-OH. Legturi

intermoleculare de hidrogen sunt posibile ntre C6-OH i atomul de oxigen

din lanul vecin. Gradul mediu de polimerizare pentru bumbacul natural este

de 7000-14000 [62] n timp ce pentru celuloza regenerat este ntre 250-

600 [63].

Celuloza prezint de asemenea modificri polimorfice ale structurii

sale cristaline, ns cel mai des ntlnit sistem este cel monoclinic. Structura

cristalin a celulozei este caracteristic celulozei naturale, prin modificrile

34


33/40

suferite la tratarea cu hidroxid de sodiu concentrat, ca de exemplu n cazul

mercerizrii aceasta modficndu-se sau pierzndu-se cu totul. n figura nr.

14 este prezentat structura primar a celulozei.

Figura nr. 14Structura primar a celulozei

Grupele hidroxilice din celuloz care formeaz legturi covalente u

colorantul posed reactiviti difereniate n funcie de structura lor. Cele mai

reactive sunt grupele C2-OH care nu sufer mpiedicri sterice i care

reacioneaz primele cu colorantul [64, 65]. Dac sistemul reactive este

extins n spaiu i atacul grupelor C2-OH se realizeaz cu dificultate dinconsiderente sterice, atunci reacioneaz grupele primare C6-OH. Acesta

este cazul coloranilor triazinici care reacioneaz preferenial cu grupele

hidroxil din atomul C6. Dup Wegmann [66] derivaii triazinici reacioneaz

numai cu aceste grupe. Conform lui Dalton, Preston i Fern [67] grupele

hidroxi primare din alcooli sunt mult mai reactive n raport cu

diclorotriazinele dect cele secundare. Raportul ntre vitezele de reacie

pentru grupele hidroxi primare i secundare este n medie, coform acestorinvestigaii de aproximativ 8 : 1 (depinznd de colorant i de alcool). Gradul

de activitate al celulozei joac de asemenea un rol crucial. Cei mai activi

centri ai celulozei sunt i cei mai puin regioselectivi.

Coloranii vinilsulfonici prefer reacia cu grupele hidroxil de la atomul

de carbon C2. Bohnert [68] a realizat o caracterizare complet a

fenomenelor ce au loc la colorarea celulozei cu colorani vinilsulfonici.

Conversia grprii vinilsulfonice prin reacie cu hidroxilul de la atomul de

35


34/40

carbon C2 din celuloz a fost pus n eviden prin absena benzii

corepunztoare acestei gruri n spectrul IR. Investigaii de acelai tip au

fost realizate de Rath i Paessler [69]. Trei dintre grupele hidroxil din

glucoza anhidr sunt apte teoretic de a reaciona cu gruprile reactive dincolorant. La fel, numai o fraciune din grupele hidroxilice din celuloz (circa

14%) sunt accesibile pentru reacie. Influena structurii fibrei celulozei

asupra procesului de vopsire este foarte mare. Vopsirile diferite pentru

diverse tipuri de celuloz regenerat sunt des ntlnite, dei condiiile de

lucru i reactanii sunt aceeai. Dac bumbacul are aceeai provenien,

atunci tratamentele la care este supus trebuie urmrit i conduse cu foarte

mult atenie.

Vopsirea fibrelor celulozice poate fi descris, conform opiniei actuale a

cercettorilor, prin modelul porilor [69], considerndu-se c moleculele de

colorant difuzeaz n celuloz n porii umpui cu ap (figura nr. 15).

Adsorbia i reacia chimic a moleculelor cu lanul celulozei nu poate avea

loc n absena porilor[70, 71].

Pentru realizarea unui echilibru al absorbiei materialului colorantanionic este necesar, conform lui Bredereck [72] un domeniu al mrimii

porilor de aproximativ 20-60 (diametru). Mobilitatea moleculelor

colorantului este considerabil redus de mpiedicrile sterice datorate

sistemului de pori. Matasea de tip viscoz prezint cele mai mari diametre

ale porilor, vopsindu-se mai uor dect bumbacul. Straturile foarte apropiate

ale mtsii viscoz permit ns o difuzie mai lent, ceea ce face ca vopsirea

acesteia prin procedeul n mas s se realizeze totui cu dificultate.

36


35/40

- Molecul de colorant

- Molecul de ap

- Uniti cristaline din celuloz- Uniti amorfe din celuloz

Figura nr. 15 Modelul difuziei prin pori la vopsirea celulozei

cu colorani reactivi

37


36/40

III. Concluzii

Coloranii reactivi se utilizeaz la vopsirea n special a fibrelor

celulozice, dar uneori i a celor de tip poliamidic sau a lnii. Ei acoper la

ora actual circa 16% din producia mondial de colorani.

Avantajele pe care le ofer utilizarea coloranilor reactivi sunt:

strlucirea culorilor, paleta coloristic extins, fixare foarte bun, tehnologie

de obinere relativ simpl. Un dezavantaj important l reprezint costul de

producie ridicat. mai ales datorit costurilor necesare epurrii apelor uzate

rezultate n procesul de vopsire. Grupele reactive cele mai utilizate sunt cele clorotriazinice i

cele vinilsulfonice. Pe lng acestea se mai folosesc i sisteme

cloropirimidinice, fluorotriazinice, fluoropirimidinice i derivai ai acidului

nicotin-monotriazinic.

Cromoforii utilizai sunt n special cei azoici, dar i

antrachinonici, ftalocianinici, dioxazinici, formazanii, etc.

Fixarea pe fibr se poate realiza n funcie de grupa reactiv

prin dou mecanisme distincte: substituie nucleofil de tip SN2 i adiie

nucleofil. Pe lng reacia de fixare a colorantului pe fibr totdeauna apar

i fenomene competitive de hidroliz.

Tendinele actuale ale cercetrilor n domeniu urmresc n

primul rnd perfecionarea sistemelor reactive existente, n vederea creterii

randamentului de fixare, gsirea de noi cromofori utilizabili la obnerea decolorani reactivi, precum i obinerea unor sisteme bi i polifuncionale.

38


37/40

IV Bibliografie

[1] Seeger, A.; Textilpraxis 43 (1988), 1320-1323[2] Von der Eltz, H.-U.; Textilveredlung 25 (1990), 171-174

[3] Hhnke, M.; Textilveredlung 21 (2001), 285-289

[4] Ungermann, E.; Textilpraxis Int. 42 (2002), 411-421

[5] Fiegel, J.; Reddig, W.; Wolff, J.; Melliand Textilber. 76 (2001), 328-329

[6] Luttringer, J.P.; Tzikas, A.; Textilveredlung 25 (1990), 311-317

[7] Renfrew, A.; Rev.Prog.Color. 20 (1990), 1-9

[8] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309

[9] Zollinger, H.; Color Chemistry, VCH Weinheim, 2. Auflage (1991), 167-

169

[10] Wolff, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218

[11] Beckmann, W.; Grtze, J.; Hoffmann, F.; Lohnert, W.; Melliand

Textilber. 66, (2985) 47-57

[12] Fiebig, O.; Schulz, G.; Herlinger, H.; Textilpraxis Int. 40 (1989), 855-861[13] Abeta, S.; Imada, K.; Harada, N.; Yoshida, T.; Jpn. Text. News 388

(1987), 79-83

[14] Mrotzek, U.; Deutscher Frbekalender94 (1990), 101-112

[15] Abeta, S.; Fujijoka, S.; Dyes Pigm. 3 (1982), 281-294

[16] Schumacher K., Heine E., Hcker H. J. Biotechnology89(2001), 281-

288

[17] Reid, P.J., Hayes, S.C., Thomsen, C.L., J. Chem. Phys. 115(24):11228-38 (2001).[18] Sommer L., Langova M., Anal. Chem R19, (1988) , 225

[19] Hartl K., Weingarten, R.; Textilveredlung 3 (1968), 151-159

[20] R. Feile, Li R., Sherman E. , Adrian H., Jakob G. J. Phys. Chem. Solids58 (1997), 379-383,[21] McGregor, R.; Peters, R.H.; Trans. Faraday Soc. 58 (1962)

[22] Braun V, Kortium. G., Geroug G.,Angew. Chem. 75(14) (1963), 653;

[23] Lewis, D.M.; Lei, X.P.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 102-109

39


38/40

[24] Parton, B.; Int.Con. on the Chem. and Appl. of React. Dyes, The

University, of Leeds (UK), 1989

[25] Imada, K.; Harada, N.; J.Soc.Dyers Colour. 108 (1992), 210-214

[26] Hildebrand, D.; Renziehausen, B.; Heilmann, O.; Melliand Textilber. 69,(1988), 895-904

[27] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Dyes Pigm. 21 (1993), 123-133

186

[28] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; 17th IFVTCC Congress, Juni 1996,

Wien, 321-322

[29] Szadowski, J.; Niewiadomski, Z.; Melliand Textilber. 76 (1995), 1096-

1099

[30] Koch, W.; Frenkin, G.; Int. J. Mass. Spectrom. Ion Proc. 63 (1985), 59-

65

[31] Cross, C.; Bevan, E.; Researches on Cellulose (1895-1900), 34-48

[32] Brunnschweiler, E.; Siegrist, G.; Textilveredlung 19 (1984), 305-309

[33] Gnther, F.; US Patent 1367731, 29.12.1925

[34] Von Klenck, J.; DRP 721231 (1937)[35] Heyna, J.; Schumacher, N.; DE-PS 965902, 12.02.1949

[36] Patent I.G. Farben DE 541 924, Fortschritte der Teerfarbenfabr. Verw.

Industriezweige 18, 643

[37] Schndehtte, K.H.; in Venkatamaran (ed.) The chemistry of Synthetic

Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York, 1972, 211-325

[38] Wolf, J.; Henk, H.; Textilveredlung 25 (1990), 213-218

[39] Stephen, W.; Rattee, E.; Chimia 19 (1965), 261-270[40] Siegel, E.; in Venkatamaran VI.; The Chemistry of Synthetic Dyes, 1-

210, Academic Press, New York 1972

[41] Beech, W.F.; Fibre Reactive Dyes, Logos Press, London 1970

[42] Luttringer, J.; Dussy, P.; Melliand Textilber. 62 (1981), 84-94

[43] Lehr, F.; Dyes Pigm. 14 (1990), 239-263

[44] Taylor, J.; Renfrew, A.; J.Soc. Dyers Colour. 107 (1991), 455-459

[45] Craft, S.; Lewis, D.; J.Soc. Dyers Colour. 108 (1992), 195-199

40


39/40

[46] Dongzhi, C.; Kunya, G.; J.Soc.Dyers Colour. 107 (1991), 455-459

[47] Yagupolskii, L.; Moklyachuk, L.; Dyes Pigm. 27 (1995), 183-190

[48] Kongliang, X.; Aiquin, H.; J.Soc. Dyers Colour. 114 (1998), 20-22

[49] Halters, M.; Melliand Textilber. 61 (1980), 1016-1018[50] Von der Eltz, H.-U.; Textilpraxis Intern. 37 (1982), 1312-1320

[51] Milicevic, B.; Eigenmann, B.; Helv.Chim. Acta 47 (1964), 1039

[52] Chavan, R.B.; Venkata, R.; J.Soc. Dyers Colour. 99 (1983), 126

[53] Kogunovskii, A.M.; Lupashku, F.G.; Colloid. J. USSR Engl. Transl. 41

(1979), 100

[54] Duff, D.G.; Kirkwood, D.J.; J.Soc. Dyers Colour. 93 (1977), 303-306

187

[55] Weisz, P.B.; Trans. Faraday Soc. 62 (1967), 1801-1807[56] Weingarten, R.; Melliand Textilber. 48 (1967), 301-308

[57] Baumgarten, U.; Textilveredlung 15 (1980), 413-425

[58] Pugh, D.; Giles, C.H.; Trans. Faraday Soc. 67 (1971), 563-573

[59] Akahori, K.; Tanimura, H.; 11. Int. Farbensymposium, Montreux 1991

[60] Hamada, K.; Kubota, H.; Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 89 (1985), 859-

863

[61] Skrabal, P.; Bangerter, F.; Dyes Pigm. 8 (1987), 371-374

[62] Landr, J.-F.; Schaub, A.; Textilveredlung 21 (1986), 425-430

[63] Nerell, T.P.; Zeronian, S.H. in Cellulose Chemistry and its

Applications, Ellis Horwood Ltd., Halsted Press, Chicester, 1985, 22

[64] Stamm, O.A.; Habilitationsschrift, Zrich 1963

[65] Stamm, O.A.; Helv. Chim. Acta 46 (1963), 2098-3018[66] Wegmann, J.; Melliand Textilber. 39 (1958), 1006-1012

[67] Dalton, T.C.; Preston, C.; Fern, A.S.; J.Soc. Dyers Colour. 76 (1960),

210-217

[68] Bohnert, E.; Mellliand Textilber. 42 (1961), 1156-1160

[69] Rath, S.K , Paesller G., Singh, Ram Prakash; Karmakar, G.P.;.;Karmakar, N.C.; Pandey, S.R.; Tripathy, T.; Panda, J.; Kanan, K.; Jain, S.K.;Lan, N.T., Polymer Engineering and Science, 40, (2000), 46-60[70] Bredereck, K.; Schick, W.A.; Bader, E.; Makromol. Chem. 186 (1985),

41


40/40

1643-1655

[71] Demian, B.A.; Exner, O.; Sallo, A.; Coll. Czech. Chem. Commun, 48

(1983), 748-754

[72] Bredereck, K.; Blher, B.; Melliand Textilber. 73 (1992), 652-662

Documents

Coloranti reactivi