Luan Van Thac Sy Dasua

7/30/2019 Luan Van Thac Sy Dasua

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-thac-sy-dasua 1/61

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày t lòng bi t n sâu s c đ i v i PGS. TS. Tr nỏ ế ơ ắ ố ớ ầ

Th Nh Mai, ng i đã tr c ti p giao đ tài và h ng d n t n ị ư ườ ự ế ề ướ ẫ ậ

tình v m t khoa h c trong quá trình tôi thoàn thi n lu n v nề ặ ọ ệ ậ ă

th c s .ạ ỹ

Tôi c ng xin g i l i c m n đ n t t c các th y, cô trongũ ử ờ ả ơ ế ấ ả ầ

B môn Hóa h c D u m , khoa Hóa h c, tr ng i h c Khoaộ ọ ầ ỏ ọ ườ Đạ ọ

h c T nhiên, i h c Qu cọ ự Đạ ọ ố gia Hà N i cùng toàn th b n bè,ộ ể ạ

anh ch em trong khoa Hóa đã t o nh ng đi u ki n thu n l i ị ạ ữ ề ệ ậ ợ

đ tôi hoàn thành lu n v n th c s .ể ậ ă ạ ỹ

Cu i cùng, xin g i l i bi t n vô h n đ n nh ng ng iố ử ờ ế ơ ạ ế ữ ườ

thân trong gia đình và b n bè đã luôn bên c nh và đ ngạ ở ạ ộ

viên tôi trong quá trình h c t p, nghiên c u.ọ ậ ứ

Hà N i, thángộ 12 n m 2011ăH c viênọ

L U V N B CƯ Ă Ắ

MỤC LỤC

Tran

g 1



Mở đầu 7CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1. Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

8

81.2. Nhiên liệu Sinh học

1.2.1. Khái niệm1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối

1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng

1.4. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu

1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este

chéo hóa

1.5.2. Một số hệ xúc tác axít rắn

1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3

1.6. Hướng nghiên cứu của đề tài

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác

2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit

2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3

2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

2.3. Phản ứng este chéo hóa

10

1011

15

15

16

19

1920

21

22

22

22

26

27

30

31

33

33

33

34

35

36

38

40

41

2



2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp γ-Al2O3

3.2. Biến tính γ-Al2O3

3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X


3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X

3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò

3.3.2. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa

mỡ bò

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

42

42

45

45

46

47

49

49

50

57

58

DANH MỤC HÌNH ẢNH

TrangHình 1.1. Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006.

Hình 1.2. Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng

lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050.

8

9

3



Hình 1.3. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.

Hình 1.4. Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên

liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.

Hình 1.5. Hàm lượng NOx phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx.

Hình1. 6. Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới.

Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983).

Hình 1.8. Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998).

Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng

este chéo hóa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4.

Hình 1.10. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2

Hình 1.11. Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Hình 1.12. Vật liệu nền carbon biến tính bằng axit sulfuric.

HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim loại Ta2O5/Si(R)Si–H3PW12O40

Hình 1.14. Hai loại tâm axit trên bề mặt γ-nhôm oxit.

Hình 2.1. Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X

Hình 2.2. Nguyên lý của phép phân tích EDX.

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM.

Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm.

Hình 3.1. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-10 sau khi nung.

Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu A-15 sau khi nung.

Hình 3.3. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu MA.

Hình 3.4: Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độHình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA.

Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu MA

Hình 3.8. Sắc ký đồ của sản phẩm phản ứng sử dụng xúc tác MA

Hình 3.9. Phổ MS của Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester

có trong sản phẩm.

12

13

14

16

17

18

21

28

29

29

30

31

36

38

39

40

44

44

45

4647

48

48

52

53

4



Hình 3.10. Phổ MS của 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester có trong

sản phẩm

Hình 3.11. So sánh hiện tượng tạo nhũ với phản ứng sử dụng hai hệ

xúc tác khác nhau: MeONa (trái) và MA (phải).

54

56

DANH MỤC BẢNG

TrangBảng 1.1. Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch,

dầu thực vật.

Bảng 1.2. Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng

este chéo hóa.

Bảng 1.3. Một vài thông số vật lý của α, θ và γ-nhôm oxit.

11

26

30

5



Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel với các tỷ lệ mol Al3+/ure khác

nhau

Bảng 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố trong mẫu MA

bằng EDX

Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò

Bảng 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng

este chéo hóa.

B ng 3.5.ả Thông s ph n ng este chéo hóa v i xúc tác MAố ả ứ ớ

và MeONa

43

49

50

51

55

M UỞĐẦ

Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lượng thực và biến đổi khí hậu

đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu. Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn

và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết

của nhân loại hiện nay. Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và

chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng

6



có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế

tất yếu trong tương lai. Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm giới khoa học trên

thế giới và đang được được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại.

Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từdầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi. Hai hướng ứng dụng được

coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu.

Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có

thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế

tất yếu trong tương lai gần. Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứng

dụng thực tế. Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâmnghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liện này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong

nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa. Đề án “ Phát triển nhiên liệu sinh học

đến năm 2015 tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được khởi động trong 2009.

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua

phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung

thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ học, cặn carbon hoặc chỉ số axit. Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác axit

rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu.

Luận văn này, chúng tôi đã tiến hành đề tài“Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit

rắn trên cơ sở Al 2O3 biến tính bằng La và Zn để điều chế biodiesel từ nguồn mỡ

động vật đã qua sử dụng” .

CHƯƠNG I: T NG QUANỔ

1.1. Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu

của thế giới trong nhiều năm trở lại đây. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn

đóng vai trò nguồn năng lượng chính cho nhân loại. Theo thống kê của Cơ

quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa

7



thạch cung cấp khoảng 81 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0

%; dầu mỏ: 34,4 % và khí đốt: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng

6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %)

và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %). [20]

Hinh 1.1. Nhu c u s d ng n ng l ng trên toàn th gi i n m 2006.ầ ử ụ ă ượ ế ớ ă

Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiệngiao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện

năng phục vụ đời sống con người. Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của

thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi. Đã có rất

nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện

nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm

mạnh trong thế kỷ XXI.

8





1.2. Nhiên liệu Sinh học

1.2.1. Khái niệm

Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn

gốc từ sinh khối. Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các

loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm

trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế

hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel

xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5].

Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo

mạch dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chấttương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp

trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [21].

Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn,

độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi

trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon monoxit, cũng như các khí

thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường [22].

Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu

Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng

trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay. Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các

nước EU, đã và đang hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ

sản phẩm nông nghiệp. Năm 2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất

trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 %(theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008).

Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành

của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất

biodiesel. Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa

thạch. Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang

định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò. Ưu

10



điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được

một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường.

1.2.2. Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng

cho các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ

đốt-nén thông thường [22]. Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới

dạng tinh khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là B xx, ví dụ

như B30 là 30 % biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát

thải hạt rắn khỏi động cơ [16].

Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một loại dầu

thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năng

đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số

HHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương đối gần với diesel. Đây là

những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên

liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của

dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng

dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel. Có một điểm

khác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy. Cụ thể,

giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel.

B ngả 1.1. M t s thông s v t lý c a biodiesel, diesel hóa th ch, d uộ ố ố ậ ủ ạ ầ

th c v t.ự ậ

Tính ch tấ Diesel D u Karamja ầ Biodiesl T tr ng (gm/cc)ỉ ọ 0,86 0,95 0,87

nh tĐộ ớ 4,98 8,10 6,22Ch s HHV (kJ/kg)ỉ ố 44579 - 38500Ch s xetanỉ ố 47 - 50

i m ch p cháy (Đ ể ớ oC) 74 - 153

Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

11



Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu

Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là

vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm

cho hàm lượng khí carbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị

tăng lên trong khí quyển.

Hình 1.3. Chu trình s n xu t và s d ng biodiesel.ả ấ ử ụ

Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3.

Ban đầu, khí carbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình

quang hợp. Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa

thành biodiesel. Khi biodiesel cháy, khí carbonic được giải phóng và quay trở lại

khí quyển. Thực vật sẽ lại hấp thụ khí carbonic để bắt đầu một chu trình mới. Dovậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi carbonic trong khí

quyển. Tuy nhiên, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc

than đá thì lượng carbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn.

Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải carbon monoxit và các

hạt chất thải rắn ra môi trường. Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm

12



lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch với động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp B xx.

Hình 1.4. Hàm l ng CO và h t r n phát th i trong đ ng c s d ngượ ạ ắ ả ộ ơ ử ụ

nhiên li u diesel hóa th ch và các lo i nhiên li u h n h p Bxx.ệ ạ ạ ệ ỗ ợ

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp B xx tăng thì lượng khí CO bức

xạ sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi

hóa giữa carbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí carbonic.Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ra

nhiều bệnh về đường hô hấp. Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm

lượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên

nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên

tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa

carbon tạo thành các hạt thải rắn.

Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch

nhưng nó cũng có một số điểm hạn chế. Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm

lượng khí thải NOx tăng lên do trong biodiesel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so

với diesel hóa thạch nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất

13



lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rất

nhanh và thúc đẩy các quá trình oxi hóa N2 trong không khí thành NOx.

Hình 1.5. Hàm l ng NOượ x phát th i trong đ ng c s d ng nhiên li uả ộ ơ ử ụ ệ

diesel hóa th ch và các lo i nhiên li u h n h p Bxx.ạ ạ ệ ỗ ợ

Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ

cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ

tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh

và nhanh hỏng hơn.

Ngoài ra, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với môi trường

hay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi. Mặc dù, đa số các

nhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng nhiên liệu Sinh học để

làm giảm sự phát thải khí carbonic ra ngoài khí quyển. Tuy nhiên, có một số

nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa ra những khuyến cáo rằng nhiên

liệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy nhanh quá trình biến đổi khí hậu của TráiĐất. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển

và Sinh thái học Bắc Âu tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trên

cũng phải mất hơn 3/4 thế kỷ mới "tiết kiệm" được một lượng khí thải CO 2

tương đương với lượng CO2 phát thải do tình trạng phá rừng để trồng các loại

cây phục vụ sản xuất nhiên liệu này.

14



1.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1. Nguồn nguyên liệu sinh khối

Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc

số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng. Về bản chất

hóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu trúc

lignoxenluloza. Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công nghiệp

hóa chất và là nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, chứa năng lượng hóa

học - nguồn năng lượng tử mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trình

quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí... khi được đốt

cháy sẽ giải phóng năng lượng [28].

Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống.

Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu

(khoảng 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn,

thường là C12-18, ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic.

Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo

tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon

chẵn. Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chung dễ bị

oxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme

hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no. Khả

năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi.

Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định.

Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …

15



Hình1. 6. c l ng sinh kh i đã và ch a đ c s d ng trên toàn th gi i.Ướ ượ ố ư ượ ử ụ ế ớ

1.3.2. Một số hướng chuyển hóa quan trọng

Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công

nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các

loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là

các loại nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất

từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất

được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên

liệu hóa thạch.

16



Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã

được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong

Chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai. Với phương pháp này, các phân tử

triglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình

nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác. Quá trình này cũng tương tự như các quá trình

thông thường trong Hóa dầu. Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này

là các nhiên liệu giống diesel do có nhiều thành phần như olefin và paraffin,

tương tự như các loại xăng dầu diesel.

Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi nhiệt độ cao, thường trong khoảng 300-

500o

C và việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinhra trong quá trình phản ứng [26] và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi

nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần [14].

Hình 1.7. C ch nhi t phân triglyxerit c a axit béo bão hòa (Alencar,ơ ế ệ ủ

1983). [5]

17



Hình 1.8. C ch nhi t phân triglyxerit (Schwab, 1998). [ ơ ế ệ 19]

Phương pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử

dụng để sản xuất biodiesel có tính thương mại cao. Các loại ancol khác nhau như

metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên,

metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thànhrẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [33].

Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng

để mô tả phản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR 1 của

este bởi hợp phần OR 2 của một ancol. Phản ứng thường được xúc tác bởi axit,

bazơ hoặc enzym [31].

R 1O R

O

+xúc tác

R 2O R

O

+R 2OH R 1OH

Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy mô

phòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan

trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên

nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa18



chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trình là một

chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian

là các mono- và diglyxerit.

Triglyceride + ROH Diglyceride + RCOOR1

Diglyceride + ROH Monoglyceride + RCOOR2

Monoglyceride + ROH Glycerol + RCOOR3

⇒ Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất

1.4. Phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

1.4.1. Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệuHàm lượng các tạp chất, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên

liệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa.

Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng

axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2 % khối lượng (tùy loại xúc tác).

Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà

phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất biodiesel,

ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm. Xà phòng

sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc

tách sản phẩm. Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất

khó để tách khỏi sản phẩm [10].

O

CHO (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

axit oleic

+ KOH

O

C+K -O (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 + H2O

xà phòng

Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu

suất biodiesel. Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng

thủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do. Dưới tác dụng của

bazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng.

19



1.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ có khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng este chéo hóa. Hình 1.8

mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa

giữa dầu hạt bông với metanol, xúc tác H2SO4. Kết quả chỉ ra rằng độ chuyểnhóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thì độ

nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc

để xảy ra phản ứng tăng lên.

Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thì

năng suất tạo ra biodiesel sẽ giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các

phản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este. Nếu nhiệt độ phản ứng đạt

đến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hình thành,

hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay

hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất

độc hại. Theo một số nghiên cứu thì các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến

hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [38].

20



Hình 1.9. nh h ng c a nhi t đ đ n đ chuy n hóa c a ph n ng Ả ưở ủ ệ ộ ế ộ ể ủ ả ứ

este chéo hóa d u h t bông v i metanol, xúc tác Hầ ạ ớ 2SO4.

1.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tác giả Freedman đã nghiên cứu thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứng

este chéo hóa tăng theo thời gian phản ứng [11]. Ban đầu phản ứng diễn ra

chậm do sự trộn lẫn và phân tán của metanol vào dầu, mỡ. Sau một thời gian

thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Với xúc tác axit thì thời gian phản ứngchậm hơn so với xúc tác bazơ. Xúc tác đồng thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn

so với xúc tác dị thể. Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu thì có thể xảy ra

phản ứng ngược, phân hủy metyl este, làm giảm hiệu suất phản ứng. Đồng thời,

trong công nghiệp, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tác động đến yếu tố kinh tế.

21



1.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu

Trong phản ứng este chéo hóa, tỷ số hợp thức của metanol và dầu là 3:1.

Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sử dụng lượng dư metanol sẽ ưu

tiên tạo ra metyl este. Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều metanol thì sẽ gây khókhăn cho việc tách và tinh chế sản phẩm. Tỷ lệ metanol/dầu được sử dụng tùy

thuộc vào hàm lượng xúc tác. Với xúc tác bazơ đồng thể thì chỉ cần tỷ lệ khoảng

6:1, với xúc tác dị thể như CaO hay SrO thì tỷ lệ tăng lên khoảng 9:1 hoặc 12:1.

Nếu sử dụng xúc tác axit, đặc biệt là các axit dị thể như Amberlyst® 15thì tỷ lệ

metanol/dầu đòi hỏi rất cao, thậm chí có thể tới khoảng 300:1.

1.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Công nghệ sản xuất biodiesel hiện nay chủ yếu sử dụng xúc tác bazơ

đồng thể, đặc biệt là natri hydroxit. Hàm lượng xúc tác tối ưu đối với NaOH là

khoảng 1,0 - 1,5 % khối lượng, còn với KOH là khoảng 0,5 - 2,0 % khối lượng.

Thông thường, khi hàm lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất biodiesel sẽ tăng.

Tuy nhiên với xúc tác bazơ đồng thể thì hàm lượng xúc tác quá lớn sẽ tạo điều

kiện thuận lợi cho phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng và hao

mòn xúc tác. Với xúc tác axit thì cần hàm lượng cao hơn nhưng sẽ gây ra

những vấn đề nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

1.5. Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cần

nhiệt độ và áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn. Kusdiana và Saka [8]

đã đưa dầu hạt cải vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc tác

trong methanol siêu tới hạn và họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phản

ứng không ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dầu. Ngược lại, sự hiện diện của

một lượng nước nhất định làm gia tăng sự hình thành các metyl este và quá

trình este hóa của các axit béo tự do diễn ra đồng thời trong một giai đoạn.

Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do không có xúc tác axit hoặc

22



bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến hành dưới điều kiện nhiệt

độ và áp suất cao (250 400 oC và 35 60 MPa).

Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng ester chéo hóa

dầu thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể. Axit sulfuric và hidrocloricthường được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit

béo tự do và nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng

phản ứng este hóa và este chéo hóa của triglyxerit. Tuy nhiên, quá trình này

đòi hỏi tỉ lệ metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu [9]. Bên cạnh đó, dưới

các điều kiện này thì tất cả các thiết bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn

do môi trường acid [34]. NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúctác bazơ đồng thể thường xuyên được sử dụng trong công nghệ [25, 18]. Phản

ứng este chéo hóa có thể được thực hiện trong một thời gian ngắn hơn và các

điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn [14]. Mặc dù với điều này thì lượng

nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp bởi sự hình thành xà

phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu suất của metyl este.

Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng không

thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng và việc

tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ thí

nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn [9]. Hơn nữa, quá trình

này không thân thiện với môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo

ra trong quá trình tách loại sản phẩm [30].

Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ nhưlà một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác

đồng thể. Các hydroxit kim loại [33], phức chất kim loại [10], oxit kim loại

như CaO [38], MgO [11], ZrO2 [17] và các xúc tác chất mang [27] đã được

khảo sát như các xúc tác rắn. Xúc tác này không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là

sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách

loại cuối cùng sẽ được giảm xuống. Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo và tái23



sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí axit

hoặc nước trong giai đoạn tách loại [35]. Tuy nhiên, một trong những vấn đề

lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầu

dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Một

phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng

một lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩy

khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.

Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được

sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản

ứng este chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn. Gryglewicz

[38] đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ rắn cho phản ứng este chéo hóa

của dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng diễn ra 170 phút, lượng

metyl este nhận được đạt hiệu suất 93 %. Tuy nhiên, bằng cách thêm một

lượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu suất 93 %

nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút. Một phương án khác để thúc

đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất

trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có

thể tạo ra diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả

năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc

tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc

sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống

thấp hơn. Bournay đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel

liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm

và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi

hỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este,

gần với giá trị lí thuyết, đã đạt được ở nhiệt độ và áp suất cao. Hơn nữa,

glyxerol nhận được trong quá trình này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %.

24



Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi

một số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của

xúc tác axit và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa

phần đã được làm sáng tỏ. Tuy nhiên, trong bài báo này, ứng dụng của các

loại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại,

trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật để sản xuất biodiesel đã được

xem xét để tìm thấy những xúc tác, chất mang axit và bazơ phù hợp nhất và

thông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác.

25



1.5.1. So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

B ngả 1.2. Tóm t t u, nh c đi m c a các h xúc tác cho ph n ng esteắ ư ượ ể ủ ệ ả ứ

chéo hóa.

Xúc tác u đi mƯ ể Nh c đi mượ ể

Xúc tácbazơ đ ng ồ thể

• T c đ ph n ng nhanh g pố ộ ả ứ ấ hàng nghìn l n so v i xúc tác ầ ớ axit.

• Ph n ng có th di n raả ứ ể ễ ở đi u ki n êm d u và m c hao ề ệ ị ứ t n n ng l ng th p.ổ ă ượ ấ

• Các xúc tác ki m nh NaOH, ề ư KOH có giá thành t ng đ i rươ ố ẻ và đ c th ng m i hóa r ngượ ươ ạ ộ

rãi.

• B nh h ng nhi u b i hàmị ả ưở ề ở l ng n c và axit béo t doượ ướ ự (FFA) trong nguyên li u. Khiệ hàm l ng FFA > 2 % s x yượ ẽ ả ra hi n t ng xà phòng hóa.ệ ượ

• N u có nhi u xà phòng sinhế ề ra s làm gi m hi u su tẽ ả ệ ấ biodiesel và gây khó kh nă cho quá trình tinh ch s nế ả

ph m.ẩ

Xúc tácbaz dơ ị

thể

• T c đ ph n ng nhanh h nố ộ ả ứ ơ so v i xúc tác axit.ớ

• Ph n ng có th di n raả ứ ể ễ ở đi u ki n êm d u và m c hao ề ệ ị ứ t n n ng l ng th p.ổ ă ượ ấ

• D tách xúc tác ra kh i s nễ ỏ ả ph m.ẩ

• Xúc tác d tái sinh và tái sễ ử d ng.ụ

• Xúc tác d b ng đ c khiễ ị ộ ộ ti p xúc v i không khí.ế ớ

• B nh h ng nhi u b i hàmị ả ưở ề ở l ng n c và axit béo t doượ ướ ự (FFA) trong nguyên li u.ệ

• N u có nhi u xà phòng sinhế ề ra s làm gi m hi u su tẽ ả ệ ấ biodiesel và gây khó kh nă

cho quá trình tinh ch s nế ả ph m.ẩ

Xúc tácaxitđ ng ồ thể

• Không b nh h ng b i hàmị ả ưở ở l ng axit béo t do.ượ ự

• Thích h p cho ph n ng đi tợ ả ứ ừ d u, m kém ch t l ng. ầ ỡ ấ ượ

• T c đ ph n ng r t ch m.ố ộ ả ứ ấ ậ

• Xúc tác có th gây n mònể ă thi t b .ế ị

• Khó tách xúc tác kh i s nỏ ả ph m.ẩ

Xúc tác

axit dị thể

• Không b nh h ng b i hàmị ả ưở ở l ng axit béo t do.ượ ự

• Thích h p cho ph n ng đi tợ ả ứ ừ d u, m kém ch t l ng. ầ ỡ ấ ượ

• D tách xúc tác kh i s nễ ỏ ả ph m.ẩ

• Xúc tác d tái sinh và tái sễ ử d ng.ụ

• Giá thành cao.

• òi h i nhi t đ ph n ngĐ ỏ ệ ộ ả ứ

cao, t l mol ancol/d u l nỷ ệ ầ ớ và th i gian ph n ng lâu.ờ ả ứ

• M c hao t n n ng l ngứ ổ ă ượ cao.

• Sinh ra nhi u t p ch t do s ề ạ ấ ự r a trôi các tâm xúc tác.ử

Xúc tác

enzym

• Không b nh h ng b i hàmị ả ưở ở l ng n c và axit béo t do.ượ ướ ự

• Thích h p cho ph n ng đi tợ ả ứ ừ

d u, m kém ch t l ng. ầ ỡ ấ ượ

• T c đ ph n ng r t ch m,ố ộ ả ứ ấ ậ th m chí là ch m h n so v iậ ậ ơ ớ xúc tác axit d th .ị ể

• Giá thành cao.

26



• Ph n ng di n ra nhi t đả ứ ễ ở ệ ộ th p, th m chí là th p h n soấ ậ ấ ơ v i xúc tác baz đ ng th .ớ ơ ồ ể

• D tinh ch s n ph m.ễ ế ả ẩ

• Ancol, đ c bi t là metanol,ặ ệ có th làm gi m ho t tínhể ả ạ enzym.

1.5.2. Một số hệ xúc tác axit rắn

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan

tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là một giải pháp thích hợp để

khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có

tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan

trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản

phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối

cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có

thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do

không cần xử lí tách loại xúc tác [29]. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại [3, 37],

phức kim loại [12], oxit kim loại [6, 7, 23, 36, 37] đã và đang được thử nghiệm và

kiểm chứng về hoạt tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este chéo hóa

triglyxerit, những kết quả nhận được là tương đối khả thi.

Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại

chuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu. Cấu trúc của các

oxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation)-axit Lewis

và các ion oxy tích điện âm (anion)-bazơ Lewis. Trong phản ứng este chéo hóa dầu,

nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ gãy thành

anion metoxit và cation H+

(Hình 2). Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đã phản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng .

+δ M Oδ− Mδ+ Oδ− Mδ+

H O

CH3

Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang

được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính27



axit mạnh của chúng [17, 18]. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có

thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat.

Zr O

S

OH

O

Zr

O

Zr

O

O

Zr O

OO

Zr

O

Zr O

S

OH

O

Zr

O O

HZr

O

O

Zr O

OO

Zr

O

*

*

(1)

H H H

(3)

Zr

O

S

O

Zr

O

Zr

O

O

Zr O

OO

Zr

*

*

H

OO

H

(2)

Z r

O

S

O

Zr

Zr

O

O

Zr O

OO

Zr

H

O

H

O

H H

OH

(4)

O

+ H2O - H2O

- H2O

- H2O

Hình 1.10. Gi thi t v s hình thành các tâmả ế ề ự axit trong c u trúc c aấ ủ

SO42- /ZrO2

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm

silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, để

làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit

mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng. Thông thường, sự thaythế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện

tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do

đó tạo ra tính axit cho vật liệu. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este

chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính

bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại

chuyển tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit

28



propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 %

(nhiệt độ phản ứng 120 oC, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

Hình 1.11. M t s v t li u n n silica bi n tính b i axit sulfonic.ộ ố ậ ệ ề ế ở

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền carbon cũng được nghiên cứu biến

tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa. Trước tiên, carbon hóa không

hoàn toàn đường hoặc xenlulozo ở khoảng 500 oC để chế tạo nền carbon. Nhúng

vật liệu nền carbon vào axit sulfuric 96 % và đun nóng ở 150 oC trong 15 giờ dưới

khí quyển N2, thu được vật liệu nền carbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa

đồng thời hai nhóm chức axit -COOH và -SO3H. Vật liệu này có tính axit rất

mạnh, chỉ số Ho khoảng -8 đến -11, và đã được nghiên cứu ứng dụng cho phản

ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt khoảng 92 % (nhiệt độ phản ứng

80 oC, thời gian phản ứng 8 giờ, tỷ lệ metanol/dầu 30:1).

29



Hình 1.12. V t li u n n carbon bi n tính b ng axit sulfuric.ậ ệ ề ế ằ

Gần đây, các thế hệ xúc tác lai, đa oxit kim loại như H 3PW12O4 cũng

được quan tâm nghiên cứu nhiều và cho thấy nhiều triển vọng làm xúc tác cho

phản ứng este chéo hóa dầu, mỡ động thực vật.

HÌNH 1.13. Xúc tác lai, đa oxit kim lo iạ Ta2O5 /Si(R)Si–H3PW 12O40

1.5.3. Xúc tác thế hệ mới đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3

Nhôm oxit: trong thiên nhiên có nhiều dạng thù hình (đa hình) nhưng

ba dạng quan trọng nhất là alpha (α), theta (θ ) và gamma (γ). Trong ba dạng

thù hình chính, α-nhôm oxit là dạng bền nhiệt nhất với nhiệt độ nóng chảy lên

tới khoảng 2051 oC, các dạng còn lại là những dạng giả bền.

B ngả 1.3. M t vài thông s v t lý c a , vàộ ố ậ ủ α θ γ -nhôm oxit.

30



Thông s v t lýố ậ α-nhôm oxit θ-nhôm oxit γ -nhôm oxitKh i l ng riêng (kg/mố ượ 3) 3980 - 3990 3560 - 3600 3200 - 3700Su t đàn h i (GPa)ấ ồ 409 - 441 - -

c ng (GPa)Độ ứ 28 - -H s bi n đ i th tíchệ ố ế ổ ể

(GPa)

239 - -

N ng l ng vùng c m (eV)ă ượ ấ 8,8 7,4 -Nhi t đ nóng ch y (ệ ộ ả oC) 2051 : 1050θ → α γ : 700 -→ δ

800

γ- nhôm oxit thường được sử dụng làm chất mang xúc tác do có năng

lượng bề mặt nhỏ, diện tích bề mặt lớn (100 - 250 m 2/g) và thể tích mao quản

lớn (0,3 - 1,0 cm3/g). Các hệ xúc tác trên nền γ-nhôm oxit được sử dụng rộng

rãi trong nhiều quá trình công nghiệp như hydro desulfur hóa, hoán vị,

cracking. Tính axit-bazơ của γ-nhôm oxit tùy thuộc vào phối trí của nhôm,

mức độ dehydrate-dehydroxyl hóa, tác nhân biến tính, điều kiện phản ứng và

phương pháp xử lí sau tổng hợp [18].

AlO

AlO

Al

OH OH

tâm Lewis tâm Lewis

tâm Bronsted

Hinh 1.14. Hai lo i tâm axit trên b m t ạ ề ặ γ -nhôm oxit.

Biến tính γ-Al2O3

Nhôm oxit, đặc biệt là dạng γ, thường được sử dụng làm chất mang xúc

tác trong công nghiệp do diện tích bề mặt riêng lớn và có thể tạo thành dễ

dàng mà không cần dùng tới chất kết dính.

Phương pháp biến đổi cấu trúc và hoạt tính của nhôm oxit bằng các kim

loại như Fe, Mn, Zn đã và đang được nghiên cứu nhiều, đặc biệt là trong lĩnh

vực xúc tác. Quá trình biến tính bằng kim loại làm thay đổi kết cấu mạng tinh

thể của nhôm oxit: xảy ra sự thay thế đồng hình nguyên tử nhôm bởi các kim

loại khác hoặc có sự hình thành pha spinel trên bề mặt. Những biến đổi đó

ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, đặc biệt là lực axit.31



1.6. Hướng nghiên cứu của đề tài

Mỡ bò là este của glyxerol với axit béo, chủ yếu là axit stearic ngoài ra

còn một số axit khác như palmitic, oleic. Axit béo no tránh nhiều phản ứng

phụ như phản ứng trùng hợp, oxi hóa, … Tuy nhiên do có gốc hidrocacbondài nên tính ưa dầu tốt nhưng tính ưa nước kém. Hiện nay ở Việt Nam, tại các

lò mỏ, mỡ bò gây ô nhiễm môi trường rất lớn. Việc sử dụng mỡ bò để điều

chế monoglyxerit làm biodiesel và các sản phẩm hóa học khác có ý nghĩa rất

lớn cho khoa học, kinh tế và môi trường.

Nội dung của luận văn này là trình bày phương pháp tổng hợp xúc tác

đa oxit kim loại Zn, La/γ-Al2O3. Vật liệu nền γ-Al2O3 được tổng hợp bằng

phương pháp sol-gel từ tiền chất Al(NO3)3.9H2O và ure, sau đó biến tính bằng

muối kẽm, lantan. Xúc tác tổng hợp được nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc

bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tán sắc năng lượng tia X và TPD – NH3.

Thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò với hệ xúc tác đã tổng hợp.

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/mỡ và thời gian đến phản ứng

ester chéo hóa. Đánh giá sản phẩm qua sự tạo nhũ khi rửa và phân tích thành

phần sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí - khối phổ.

32



CHƯƠNG II: TH C NGHI MỰ Ệ

2.1. Tổng hợp xúc tác

2.1.1. Tổng hợp γ-nhôm oxit

Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel .Hòa tan PEG vào nước cất, Hòa tan nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O,

hóa chất dùng cho phân tích) vào nước cất tới gần bão hòa (khoảng 70 g/100

g H2O) và khuấy đều ở nhiệt độ phòng. Cho từ từ ure (CO(NH2)2, hóa chất

dùng cho phân tích) vào dung dịch theo tỷ lệ mol Al3+/ure tùy chọn, khuấy

đều trong 1 giờ. Để ổn định hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ và già hóa ở 90 oC

trong 12 giờ, thu được gel alumina. Nung gel từ nhiệt độ phòng lên tới

khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ, thu được γ-

nhôm oxit bột xốp.

Pha vào nước cất

Khuấy đều trong 1giờ, ổnđịnh trong 1giờ

Thủy nhiệt dưới áp suấttự sinh trong autoclave ở

900

C trong 12 giờ

Nung ở 4500C trong 3giờ

PEG

Al(NO3)

3.9H

20 Ure

γ-Al2O

3

33



2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

Hòa tan hyđrat kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O và La(NO3)3.6H2O vào

dung dịch KOH (lượng KOH lấy dư gấp đôi so với lượng kẽm về số mol),

khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ khoảng 80 - 90o

C. Sau đó cho hỗn hợ p vào mẫunhôm oxit đã tổng hợp ( mẫu nhôm đang hoạt hóa), đồng thời điều chỉnh pH

dung dịch ~ 9 (bằng NH3). Lọc tách kết tủa, rửa, sấy ở 90 oC trong 12 giờ. Kết

tủa sau khi làm khô được nung từ nhiệt độ phòng lên 450 oC (tốc độ gia nhiệt

5 oC/phút) và giữ ở nhiệt độ này trong 5 giờ. Thu được xúc tác rắn đa oxit kim

loại Zn, La/γ-Al2O3 (kí hiệu là MA, modified alumina).

Tỷ lệ phần trăm khối lượng các hóa chất đã sử dụng (quy đổi về khối

lượng oxit với nhôm):

H óa ch ất Z n(C H3C O O )2.2 H2O1 Z n (C H3C O O )2.2H2O2 L a (N O3)3.6 H2O A l2O3

Zn(CH3COO)

2.2H

2O

Pha vào dung dịch KOH,khuấy trong 2 giờ ở 80-900C

γ-Al2O

3 hoạt hóa

Lọc tách kết tủa, rửa, sấyở 90 oC trong 12 giờ

Nung ở nhiệt độ450 oCtrong 5 giờ

Xúc tác Zn, La/γ-Al2O

3

La(NO3)

3.6H

2O

Điều chỉnh pH ~ 9 (bằngNH

3)

34



Khối lượng(g a m )

0 ,19 0 ,15 0 ,13 0 ,51

Phần t răm

(t ính theo o x i t)

13 ,78 % 10 ,88 % 9 ,60 % 65 ,74%

2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 2]

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một công nghệ được sử dụng

rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và

phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo môt quy luât xác

định. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng chiếu vào các

mặt này. Chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì

mạng lưới đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion

bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Khi cáctia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước

sóng λ của tia X phải thoả mãn phương trình Vulf-Bragg, phương trình cơ

bản đề nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.

∆ = 2.dhkim loại.sinθ hkim loại = nλ

35



Hình 2.1. Nguyên li câu tao cua may nhiêu xa tia X

Phương phá p này đã cung cấ p các thông tin rõ ràng vể các phân tử có tỉ

lệ thành phần khối lượng trong hợ p chất đủ lớn. Tuy nhiên đối với các hạt có

tỉ lê thành phần khối lượng ≤ 5% hoăc vô định hình thì không thể phát hiên

được. Do đó không bao giờ chắc chắn rằng không có pha lạ khi sử dụ ng

phương phá p XRD. Măc khác, bề măt – nơi tâ p trung hoạt tính xúc tác cũngkhông nhân biết qua nhiễu xạ tia X.

Ảnh nhiễu xạ tia X của các vật liệu tổng hợp được ghi bằng thước đo

nhiễu xạ bột tia X Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-K α, tại khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.2. Giải hấp NH 3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH 3 [1, 2]

Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-

Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định

lực axit và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3

như là một chất dò, được hấp thụ bão hòa trên các tâm axit của bề mặt xúc

tác. Các mẫu xúc tác sau khi hấp thụ cân bằng NH3 dưới điều kiện xác định sẽ

được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lựợng nhiệt cung cấp lớn

36



hơn năng lựợng hấp thụ. Các phân tử NH3 giải hấp khỏi bề mặt chất hấp thụ và

được khí mang đưa qua detector để xác định lựợng.

Lập đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lượng NH3 giải hấp theo nhiệt

độ. Trong quá trình giả hấp NH3 theo nhiệt độ, trên những tâm axit yếu sẽ giảihấp NH3 trước, trên những tâm axit mạnh sẽ giải hấp NH3 sau. Như vậy, các

tâm có lực axit mạnh sẽ có Tmax lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic NH3 cho

biết lượng khí bị hấp thụ và từ đó có thể tính được [H+] (Số tâm axit) trên một

đơn vị khối lựợng chất xúc tác (mmol/g).

.Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lựợng (Nhiệt) giải hấp

được biểu diễn theo phương trình sau:

Log(T p2/β) = - Ed /2,302. RTP + log(EdA/RC)

Trong đó:

Β : Tốc độ gia nhiệt tuyến tính .

TP : Nhiệt độ của pic.

Ed : Năng lựợng giải hấp.

A : Lượng chất bị hấp phụ bão hòa .

C : Hằng số tốc độ giải hấp.

Như vậy, đồ thị log(T p2/β) theo 1/TP sẽ là đường thẳng chỉ quan hệ

tuyến tính giữa hai đại lựợng này trong quá trình giải hấp theo chương trình

nhiệt độ và từ đó có thể xác định giá trị Ed từ độ dốc của đồ thị.

Dựa vào diện tích peak giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác

định được lượng NH3 tiêu thụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các

tâm axit tương ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và

ngược lại các tâm axit mạnh hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn. Tâm axit

yếu giải hấp tại nhiệt độ ≤ 2000C

Tâm axit trung bình giải hấp ở nhiệt độ từ 200-4000C

37



Các tâm axit mạnh giải hấp ở nhiệt độ ≥ 4000C

Độ mạnh của một axit được định nghĩa bởi khả năng chuyển hóa một

bazơ hấp thụ nó trên bề mặt nó thành axit liên hợp tương ứng.

Nếu sự chuyển hóa bao gồm sự chuyển proton sang chất bị hấp thụ thìkhi đó chất hấp thụ đặc trưng cho loại axit được gọi là axit Bronsted. Ngược

lại, nếu bề mặt chia sẻ các cặp electron của nó cho chất bị hấp phụ thì nó đặc

trưng cho loại axit được gọi là Lewis.

Khi bazơ sử dụng là NH3, ta có thể mô tả hai phản ứng minh họa cho

hai loại axit đã nêu như sau :

Axit Bronsted : A-H+ + NH3 A- NH4+

Axit Lewis : A + NH3 A.NH3

A : là tâm axit Bronsted hoặc Lewis.

2.2.3. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X [1, 2]

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là kĩ thuật phân tích thành phần

Hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương

tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm electron có năng lượng cao trong các

kính hiển vi điện tử).

Hình 2.2. Nguyên lý c a phép phân tích EDX.ủ

38





nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và

thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác

nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng K α, K β..., và các

đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn

cho phân tích).

Phổ tán sắc năng lượng tia X của các vật liệu được ghi lại bởi máy phân

tích JEOL JED-2300 Analysis Station tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa

học - Công nghệ Việt Nam.

2.3. Phản ứng este chéo hóa

Nguyên liệu cho phản ứng este chéo hóa là mỡ bò đã loại cặn bằng

phương pháp lọc và hút ẩm bằng silica gel. Lắp hệ thống thiết bị phản ứng este

chéo hóa như hình dưới đây. Cho xúc tác và metanol vào bình cầu, khuấy đều

trong khoảng 15 phút. Cho từ từ mỡ bò vào, khuấy đều hỗn hợp phản ứng và

duy trì nhiệt độ trong khoảng 60 - 65 oC.

H2C

HC

H2C

OCOR2

OCOR1

OCOR3

+ 3CH3OHxúc tác

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+ R2COOCH3

R1COOCH3

R3COOCH3

triglyxerit metyl este (biodiesel)

Các phản ứng được tiến hành ở những điều kiện khác nhau để nghiên

cứu ảnh hưởng của các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng este chéo hóa.

40

http://vi.wikipedia.org/wiki/B

http://vi.wikipedia.org/wiki/C

http://vi.wikipedia.org/wiki/B

http://vi.wikipedia.org/wiki/C



Hình 2.4. S đ thi t b ph n ng trong phòng thí nghi m.ơ ồ ế ị ả ứ ệ

Sau khi quay ly tâm để loại xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng được chuyển

sang phễu chiết, để lắng trong 12 giờ. Sau khi hỗn hợp phản ứng đã tách lớp thìrửa bằng nước nóng nhiều lần để tách metyl este. Sản phẩm sau khi rửa được

cho vào cốc thủy tinh và sấy ở khoảng 100 oC để loại nước. Sau cùng, đem hấp

phụ bằng silica gel để loại hết phần nước dư còn lại.

2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm

Sản phẩm của phản ứng được thực hiện trong điều kiện tối ưu được đặt

trưng bằng phương pháp Sắc kí - Khối phổ GC - MS. Mẫu được phân tích

trên máy GC-MS System - Hewlett HP 6800, Mass selective detector Hewlett

HP 5973. Cột tách HP - 5 MS crosslinked PH 5 % PE Siloxane, 30m ×

0,32μm. Tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học

Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

41



CHƯƠNG III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

3.1. Tổng hợp γ-Al2O3

Ure là một bazơ yếu, đóng vai trò là tác nhân thủy phân để tạo gel

alumina. Trong quá trình tổng hợp, ure tan trong nước bị thủy phân tạo ra các

iôn carbonat và hydroxit.

CO(NH2)2 + H+ + 2H2O 2NH4+ + HC O3

-

CO(NH2)2 + 2H+ + 2H2O 2NH4+ + H2C O 3

Dung dịch nhôm nitrat ban đầu có môi trường axit (xác định bằng giấy

chỉ thị pH cho kết quả khoảng 2,0), do vậy carbonat thoát ra khỏi dung dịchdưới dạng khí carbon dioxit, còn hydroxit sẽ tham gia vào quá trình trùng hợp

các cation chứa nhôm và làm tăng pH của dung dịch. Theo tác giả S.

Ramanathan [35] thì trong điều kiện này sẽ hình thành các oligome như

Al3(OH)9(H2O)4 dưới tác dụng của các mầm keo tụ. Khi pH của dung dịch đạt

tới khoảng 6,5 thì bắt đầu xảy ra quá trình gel hóa, các oligome tham gia vào

một chuỗi các phản ứng chuyển vị, ngưng tụ với nhau thông qua các liên kếtcầu oxy Al-O-Al hoặc cầu hydroxy Al-OH-Al.

Al O AlHOH + Al O Al

Trong phản ứng, PEG có vai trò là chất định hướng cho các

ion, giúp quá trình thủy phân diễn ra từ từ.

Nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân thủy phân

ure. Thực hiện 3 thí nghiệm, ure được cho từ từ vào dung dịch nhôm nitrat bão

hòa với tỷ lệ mol Al3+/ure ở mỗi thí nghiệm lần lượt là là 1:5; 1:10 và 1:15.

Khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ, sau đó già hóa ở 90 oC trong 12 giờ,

thu được gel alumina. Các kết quả quan sát được đưa ra ở bảng sau đây:

42



B ng 3.1.ả Hi n t ng hình thành gel v i các t l mol Alệ ượ ớ ỷ ệ 3+ /ure khác nhau.

M uẫ T l mol Alỷ ệ 3+/ure Hi n t ng hình thành gelệ ượ

A-5 1:5 Gel alumina hình thành ít

A-10 1:10 Hình thành gel, màu tr ngắ

A-15 1:15 Hình thành gel màu tr ng, h i đ cắ ơ ụHai mẫu gel A-10 và A-15 được làm khô, nung từ nhiệt độ phòng lên

tới khoảng 450 oC (tốc độ gia nhiệt 5 oC/ phút) và giữ trong 3 giờ thì thu được

bột mịn màu trắng. Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80 o) của hai mẫu

A-10 và A-15 sau khi nung được đưa ra ở hình 19 và 20. Mẫu A-10 sau khi

nung thu được nhôm oxit có cấu trúc gamma, tương ứng với các tín hiệu

nhiễu xạ tại 2θ ~ 38o

, 46o

và 67o

; đặc trưng cho các mặt nhiễu xạ tương ứng(311), (400) và (440) [34]. Các tín hiệu đặc trưng xuất hiện khá rõ, chứng tỏ

đã có sự hình thành các tinh thể nano.

Kết quả quan sát sự hình thành gel nhôm oxit kết hợp với ảnh nhiễu xạ

tia X của gel sau khi nung cho thấy rằng tỷ lệ mol Al 3+/ure = 1:10 là tương đối

gần với giá trị tối ưu để tạo ra γ-nhôm oxit có độ tinh thể cao. Nếu tỷ lệ

Al3+/ure quá thấp thì rất khó hình thành gel alumina (mẫu A-5), nguyên nhâncó thể là do nồng độ ure không đủ lớn để đạt tới ngưỡng tạo gel. Còn nếu quá

dư ure thì pH của dung dịch sẽ tăng lên rất nhanh, làm cho quá trình ngưng tự

các oligome chứa nhôm diễn ra không đồng nhất. Ngoài ra, một lượng ure

không kịp thủy phân hoàn toàn sẽ nằm lại trong cấu trúc gel, dưới tác dụng

nhiệt sẽ phân hủy thành khí CO2 và NH3, đồng thời làm sập cấu trúc tinh thể.

Kết quả là gel sau khi nung sẽ tạo ra nhôm oxit vô định hình (mẫu A-15).

43



Hình 3.1. Gian đô nhi u x tia X góc r ng c a m u A-10 sau khi nung.ễ ạ ộ ủ ẫ

Hình 3.2. Gian đô nhi u x tia X góc r ng c a m u A-15 sau khi nung.ễ ạ ộ ủ ẫ

3.2. Biến tính γ-Al2O3

3.2.1. Ảnh nhiễu xạ tia X

44



Ảnh nhiễu xạ tia X góc rộng (2θ = 20 ÷ 80 o) của mẫu MA được đưa ra

ở hình 18. Trên phổ đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc của γ-

nhôm oxit ở giá trị 2θ ~ 38,5o và 67o. Các tín hiệu nhiễu xạ của mẫu MA

không rõ ràng như đối với γ-nhôm oxit tinh khiết (mẫu A-10 sau khi nung,

xem hình 19), chứng tỏ rằng sau khi biến tính thì độ tinh thể của nền nhôm

oxit đã bị giảm.

Hình 3.3. Gian đô nhi u x tia X góc r ng c a m u MA.ễ ạ ộ ủ ẫ

45



Dự đoán rằng Zn và La đi vào cấu trúc dưới dạng vô định hình. Tuy

nhiên, nhiều tài liệu nghiên cứu đã chỉ ra rằng dù ở dạng vô định hình nhưng

các nguyên tố có orbital d vẫn gây ra các hiệu ứng điện tử làm tăng lực axit bề

mặt của vật liệu [17, 35], do vậy làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu. Đặc

biệt, ZnO là một oxit lưỡng tính, vừa có hiệu ứng làm tăng lực axit, đồng thời

cũng có tính bazơ để thúc đẩy phản ứng este chéo hóa diễn ra nhanh hơn.


Kết quả giải hấp ammonia theo chương trình nhiệt độ, TPD-NH3

Hình 3.4: K t qu gi i h p ammonia theo ch ng trình nhi t đ ế ả ả ấ ươ ệ ộ

Nhiệt độ đầu: 102,4 oC

Nhiệt độ cuối: 599,8 oC

Tốc độ gia nhiệt: 7,2 oC

B ngả 3.2: K t c a phân tích TPD-NH3ế ủ

tomax (oC) Loại tâm axit Thể tích ammonia (mL/g)

188,4 Yếu 3,68029

46



557,3 Mạnh 1,27263

Xúc tác có hai loại tâm axit, tương ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4 oC,

thể tích NH3 là 3,68028 (ml/g) (tâm axit yếu) và 557,3 oC,thể tích NH3 là1,27263 (ml/g) (tâm axit mạnh) .

3.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X

Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu MA được xác định bởi phương

pháp tán sắc năng lượng tia X (phương pháp EDX). Phổ EDX cho thấy sự tồn

tại của các kim loại Zn và La trong mẫu nhôm oxit biến tính.

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

003

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

C o

u n t s

O K a

A l K a

A l K s u m

K K e s c

K K a

K K b

K K s u m

C a K

a

C a K b

C u L l C u L a

C u K a

C u K b

Z n L l

Z n L a

Z n K a

Z n K b

L a M z

L a M a

L a M r

L a L l

L a L a

L a L b

L a L b 2

L a L r

L a L r 3

Hình 3.5. Ph tán s c n ng l ng tia X c a m u MA.ổ ắ ă ượ ủ ẫ (1)

47



0.00 1 .0 0 2 .00 3 .00 4 .00 5 .00 6 .00 7 .00 8 .00 9 .00 10 .00

keV

005

0

800

1600

2400

3200

4000

4800

5600

6400

7200

C o u n t s

O K a

A l K a

A l K s u m

K K e s c

K K a

K K b

K K s u m

C a K a

C a K b

C u L l C u L a

C u K a

C u K b

Z n L l Z n L a

Z n K a

Z n K b

L a M z

L a M a

L a M r

L a L l

L a L a

L a L b

L a L b 2

L a L r

L a L r 3


0 .00 1 .00 2 .00 3 .00 4 .00 5 .00 6 .00 7 .00 8 .00 9 .00 10 .0 0

k eV

0 06

0

8 00

1 6 0 0

2 4 0 0

3 2 0 0

4 0 0 0

4 8 0 0

5 6 0 0

6 4 0 0

C o u n t s

O K a

A l K a

A l K s u m

K K e s c

K K a

K K b

K K s u m

C a K a

C a K b

C u L l C u L a

C u K a

C u K b

Z n L l Z n L a

Z n K a

Z n K b

L a M z

L a M a

L a M r

L a L l

L a L a

L a L b

L a L b 2

L a L r L a L r 3


48



B ng 3.2ả . K t qu phân tích hàm l ng nguyên t trong m u MA b ngế ả ượ ố ẫ ằ

EDX.

Nguyên tố Hàm l ngượ

(l n 1) ầ

Hàm l ngượ

(l n 2) ầ

Hàm l ngượ

(l n 3) ầ

Zn 8,46 % 8,18 % 10,70 %

La 4,67 % 4,35 % 4,51 %

Al 46.61 % 47,09 % 45,03 %

Để kết quả phân tích được khách quan và chính xác, phép phân tích

EDX được thực hiện ba lần đối với ba điểm bất kì trên mẫu nhôm oxit. Cả ba

lần phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu MA khá

giống nhau, chứng tỏ rằng các nguyên tố Zn và La được phân tán trong cấu

trúc nhôm oxit tương đối đồng nhất. Ngoài những nguyên tố chính trên, còn

có lẫn một số nguyên tố khác như K, Ca, Cu với hàm lượng rất nhỏ. Sự xuất

hiện các nguyên tố này có thể là do lẫn tạp chất trong nguyên liệu hoặc sai số

của phép đo. Tuy nhiên, sự tồn tại của các nguyên tố này không gây ảnh

hưởng có hại đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ngược lại, một số nguyên tố

như K hay Ca dưới dạng oxit còn đóng vai trò chất trợ, làm tăng độ bền cơ

học cho xúc tác.

Phương pháp EDX chỉ giúp xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu

MA chứ không cho biết trạng thái tồn tại (tinh thể hay vô định hình) của

chúng. Muốn khẳng định về trạng thái tồn tại của các nguyên tố Zn, La cần

kết hợp cả dữ liệu nhiễu xạ XRD ở trên.

3.3. Phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.1. Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò

Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 50mL dung môi hỗn hợp

gồm ete etylic và một phần etanol, lắc cho tan dầu. Trong trường hợp dầu

không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến

49





3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bò

Thực hiện 3 phản ứng este chéo hóa mỡ bò bằng xúc tác MA theo các thời

gian phản ứng khác nhau. Mỗi mẫu phản ứng được tiến hành với tỷ lệ metanol/mỡ

bò ≈ 18:1 (40 mL dầu, ρD ≈ 0,9 g/mL và 30 mL metanol, ρM ≈ 0,8 g/mL); hàmlượng xúc tác 3% so với khối lượng mỡ; nhiệt độ phản ứng trong khoảng 60-

65oC. Hiệu suất phản ứng có thể được đánh gía thông qua khối lượng metyl este

sau xử lý và hiện tượng tạo nhũ khi rửa. Kết quả phản ứng được đưa ra ở bảng

3.4.

B ng 3.4.ả Nghiên c u nh h ng c a xúc tác MA v i ph n ng esteứ ả ưở ủ ớ ả ứ

chéo hóa.

M u metyl ẫ este

Th i ờ gian

ánh giá hi n t ng t o nh khi r aĐ ệ ượ ạ ũ ử

M-2 2 giờ T o nh nhi u, nhanh đóng r nạ ũ ề ắ

M-6 8giờ H u nh không t o nhầ ư ạ ũ

M-10 10 giờ H u nh không t o nhầ ư ạ ũ

Kết quả cho thấy mẫu M-2, tương ứng với thời gian phản ứng2 giờ, đạt hiệu suất rất thấp, do thời gian phản ứng quá ngắn, chưa

đủ để trộn lẫn hoàn toàn các chất phản ứng và xúc tác với nhau.

Đặc biệt là với phản ứng của mỡ bò (chứa nhiều hợp chất có phân

tử khối cao, mạch carbon dài nên độ nhớt rất lớn) thì tốc độ phản

ứng ban đầu diễn ra rất chậm. Mẫu M-6, M-10, tương ứng với thời

gian phản ứng từ 8 – 10giờ, đạt hiệu suất tương đối tốt, hầu nhưkhông tạo nhũ khi rửa.

Các mẫu sản phẩm có hiệu suất thấp thường chứa các mono, đi

glyxerit. Đây là các chất có khối lượng phân tử tương đối lớn, khó bay hơi.

Chính vì vậy nếu phân tích GC các sản phẩm này rất dễ nằm lại trong cột sắc

kí, làm ảnh hưỏng đến kết quả phân tích. Do đó, chỉ được phép tiến hành phân

tích GC với các mẫu có hiệu suất cao. Phân tích GC-MS với các mẫu sản

phẩm có thành phần ổn định, cho thấy các sản phẩm thu được có thành phần51



chính là các este của axit béo. Do vậy, rất thích hợp cho việc sử dụng làm

biodiese. Tiến hành phân tích thành phần mẫu M-6 đạt hiệu suất cao có thành

phần chính là:

11-Hexadecenoic acid, methyl ester ~ 4,27 %

Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, methyl ester ~ 21,48 %

9-Octadecenoic acid (Z) , methyl ester ~ 35,92 %

Octadecanoic acid, methyl ester ~ 18,15%

Hình 3.8. S c ký đ c a s n phắ ồ ủ ả ẩ m ph n ng s d ng xúc tác MA (m u M-6).ả ứ ử ụ ẫ

Sắc ký đồ có đường nền phẳng, các pic sắc nhọn, chứng tỏ sản phẩm

sạch và có rất ít các sản phẩm phụ (monoglyxerit, axit, …). Các thành phần

chính của sản phẩm được xác định bằng phổ MS với đôi tin cậy cao.

52



Hình 3.9. Ph MS c a Pentadecanoic acid, 14 – methyl -, metyhyl ester ổ ủ có trong

s n ph m.ả ẩ

53



Hình 3.10. Ph MS c a 9-Octadecenoic acid (Z), metyhyl ester ổ ủ có trong s nả

ph mẩ

54



3.3.2.2. So sánh hoạt tính xúc tác MA với xúc tác bazơ đồng thể

Thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò (40 mL) với metanol, sử dụng

hai hệ xúc tác axit rắn MA và natri melonat (MeONa). Các thông số phản ứng

và kết quả được đưa ra ở bảng 3.5. Với xúc tác bazơ đồng thể MeONa, do mỡ bò có hàm lượng axit béo tự do rất cao (chỉ số FFA 5,35 mg KOH/g), nên

phản ứng sinh ra nhiều xà phòng.

B ng 3.5.ả Thông s ph n ng este chéo hóa v i xúc tác MA vàố ả ứ ớ

MeONa

Xúc

tác

T l ỷ ệ

metanol/d uầ

Hàm

l ng xúcượ tác

Nhi t ệ

đ ph nộ ả ngứ

Th i gianờ

ph n ngả ứ

Hi n t ngệ ượ

t o nhạ ũ

MA 18:1 3 % .kl 60 - 65

oC

8 giờ H u nhầ ư

không t oạ nhũ

MeO

Na

9:1 3 % .kl 60 - 65

oC

4 giờ S n ph m cóả ẩ nhi u nh ,ề ũ nhanh b ị đóng r nắ

.

Ngoài ra, mỡ bò sau xử lý vẫn không khan hoàn toàn, vẫn còn lẫn một

lượng nước, dưới tác dụng của xúc tác bazơ sẽ thúc đẩy phản ứng thủy phân

triglyxerit thành axit béo và diglyxerit, khi rửa bằng nước thì có hiện tượng

tạo nhũ nhiều. Đây là nguyên nhân làm giảm hiệu suất phản ứng tạo metyl

este. Ngoài ra, các mono- và diglyxerit là những có khối lượng phân tử tương

đối lớn, khó bay hơi, chính vì vậy nếu phân tích bằng GC các sản phẩm nàysẽ rất dễ nằm lại trong cột sắc kí, làm ảnh hưởng tới kết quả phân tích.

H2C

HC

H2C

OCOR 2

OCOR 1

OCOR 3

+ H2O + R 1COOH

triglyxerit

H2C

HC

H2C

OCOR 2

OH

OCOR 3

R 1COONa NaOH NaOH

So với xúc tác MeONa, xúc tác dị thể MA cần thời gian tiến hành phản

55



ứng lâu hơn do mỡ bò chứa nhiều phân tử hữu cơ có gốc hydrocarbon mạch

dài (như axit oleci, axit stearic, ...) làm cho mỡ có độ nhớt rất lớn và làm hạn

chế quá trình phân tán pha. Tuy nhiên với phản ứng dùng xúc tác MA, lượng

metyl este sau khi xử lý nhiều hơn so với trường hợp sử dụng xúc tác MeONa

do phản ứng tạo nhũ rất ít.

Hình 3.12. So sánh hi n t ng t o nh v i ph n ng s d ng hai h xúc tácệ ượ ạ ũ ớ ả ứ ử ụ ệ

khác nhau: MeONa (trái) và MA (ph i).ả

56



CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN

1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn trên cơ sở Al2O3 biến tính bằng La và

Zn. Vật liệu nền γ-nhôm oxit được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ

Al(NO3)3.9H2O với tác nhân thủy phân ure, tỷ lệ mol Al

3+

/ure = 1:10. Vật liệunền được biến tính bởi muối Zn(CH3COO)2.2H2O và muối La(NO3)3.6H2O.

2. Đặc trưng tính chất của hệ xúc tác bằng các phương pháp Vật lý hiện đại.

Kết quả cho thấy xúc tác vẫn giữ được cấu trúc γ như vật liệu nền. Đã phân

tán thành công Zn, La vào vật liệu. Vât liêu tồn tại hai loại tâm axit: mạnh và

yếu, tương ứng với nhiệt độ giải hấp 188,4 và 557,3 oC.

3. Thực hiện phản ứng este chéo hóa mỡ bò với tỷ lệ mol metanol/dầu = 18:1,

hàm lượng xúc tác 3 % .kl, nhiệt độ khoảng 60-65 oC thì thời gian phản ứng

kéo dài trong khoảng 8 giờ sẽ thu được metyl este với hiệu suất tương đối cao,

ít tạo nhũ. So sánh xúc tác của MA với MeONa, nhận thấy phản ứng dùng xúc

tác MA hơn so với xúc tác bazơ đồng thể MeONa nhưng rất ít tạo nhũ.

4. Phân tích thành phần sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký khí -

khối phổ. Kết quả cho thấy phản ứng dùng xúc tác axit rắn có độ chọn lọc

cao, sản phẩm có thành phần chính là các methyl este của 9-Octadecenoic

acid, Octadecanoic acid, 11-Hexadecenoic acid…

57



TÀI LI U THAM KH OỆ Ả

Tài liệu tiếng việt

[1] Vũ Đăng Độ,“Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học”, Nhà xuất bản

Đại học Quốc gia Hà Nội-2006.[2] Nguyễn Đình Triệu.“Các phương pháp phân tích vật lý ứng dụng trong hóa học”,

Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội-1999.

Tài liệu tiếng anh

(3) A.K. Dalai, M.G. Kulkarni, L.C. Meher. Biodiesel productions from vegetable

oils using heterogeneous catalysts and their applications as lubricity additives. IEEE

EIC Climate Change Technology Conference EICCCC art 4057358, p.1-8,2006.(4) B. Freedman, E.H. Pryde, T.L. Mounts. Variables affecting the yields of fatty

esters from transesterified vegetable oils. Journal of the American Oil Chemists

Society 61, p.1638-1643,1984.

(5) Demirbas,A. Political, economic and environmental impacts of biofuels: A

review. Applied Energy 86: p.108-117,2009.

(6) Dennis Y.C. Leung, Xuan Wu, M.K.H. Leung. A review on biodiesel productionusing catalyzed transesterification. Applied Energy, Volume 87, Issue 4, p.1083-1095,

2010.

(7) Dora E. López, James G. Goodwin Jr., David A. Bruce, Satoshi Furuta.

Esterification and transesterification using modified-zirconia catalysts. Applied

Catalysis A: General, Volume 339, Issue 1, 15, p.76-83,2008.

(8) Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, David A. Bruce and James G.

Goodwin Jr. Esterification and transesterification on tungstated zirconia: Effect of

calcination temperature. Journal of Catalysis, Volume 247, Issue 1, 1 p.43-50,2007.

(9) Dora E. López, James G. Goodwin, Jr., David A. Bruce and Edgar Lotero.

Transesterification of triacetin with methanol on solid acid and base catalysts. Applied

Catalysis A: General, Volume 295, Issue 2, 9 p.97-105,2005.

58



(10) E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suw annakarn, D.A. Bruce, J.G. Goodwin.

Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Industrial & Engineering Chemistry Research

44, p.5353-5363,2005.

(11) Freedman B, Pryde EH, Mounts TL. Variables affecting the yields of fatty

esters from transesterified vegetable oils.J Am O il Chem Soc; 61: p.1638-1643,1984.

(12) F.R. Abreu, D.G. Lima, E.H. Hamú, S. Einloft, J.C. Rubim, P.A.Z. Suarez. New

metal catalysts for soybean oil transesterification. JAOCS Journal of the American Oil

Chemists' Society 80, p.601-604,2006.

(13) G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil. Optimisation of integrated biodiesel

production. Part I. A study of the biodiesel purity and yield. Bioresource Technology,

Volume 98, Issue 9, p.1724-1733,2007.

(14) I.C.P. Fortes, P.J. Baugh. Pyrolysis-GC/MS studies of vegetable oils from

Macauba fruit. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72, p.103-111,2004.

(15) I.K. Mbaraka, B.H. Shanks. Conversion of oils and fats using advanced

mesoporous heterogeneous catalysts. JAOCS Journal of the American Oil Chemists'

Society 83, p.79-91,2006.

(16) J.P. Szybist, J. Song, M. Alam, A.L. Boehman. Biodiesel combustion,

emissions and emission control. Fuel Processing Technology 88, p.679-691,2007.

(17) J. Aguado, J.M. Escola, M.C. Castro. Influence of the thermal treatment upon

the textural properties of sol-gel mesoporous γ-alumina synthesized with cationic

surfactants.Microporous and M esoporous Materials 128, p.48-55,2010.

(18) J. Aguado, J.M. Escola, M.C. Castro, B. Paredes.Sol-gel synthesis of

mesostructured γ-alumina templated by cationic surfactants. Microporous andMesoporous M aterials 83, p.181-192,2005.

(19) K.D. Maher, D.C. Bressler. Pyrolysis of triglyceride materials for the production

of renewable fuels and chemicals. Bioresource Technology 98, p.2351-2368,2007.

(20) Man Kee Lam, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed. Homogeneous,

heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil

(waste cooking oil) to biodiesel: A review. Biotechnology Advances 28, p.500-518,2010.

59



(21) M.P. Dorado, E. Ballesteros, J.M. Arnal, J. Gómez, F.J. López. Exhaust

emissions from a diesel engine fueled with transesterifiedwaste olive oil. Fuel, Volume

82, Issue 11, p.1311-1315,2003.

(22) M.A. Dubé, A.Y. Tremblay, J. Liu. Biodiesel production using a membrane

reactor. Bioresource Technology, Volume 98, Issue 3, p.639-647,2007.

(23) Masoud Zabeti, Wan Mohd Ashri Wan Daud, Mohamed Kheireddine

Aroua. Activity of solid catalysts for biodiesel production: A review. Fuel Processing

Technology, Volume 90, Issue 6, p.770-777,2009.

(24) N. Dizge, C. Aydiner, D.Y. Imer,M. Bayramoglu, A. Tanriseven, B.

Keskinler. Biodiesel production from sunflower, soybean, and waste cooking oils by

transesterification using lipase immobilized onto a novel microporous polymer.

Bioresource Technology 100, p.1983-1991,2009.

(25) Pappu VK, Yanez AJ, Peereboom L, Muller E, Lira CT, Miller DJ. A kinetic

model of the Amberlyst-15 catalyzed transesterification of methyl stearate with n-

butanol. Bioresour Technol, 102(5), p.4270-4272,2011.

(26) Sonntag. Reactions of fats and fatty acids. Bailey's Industrial Oil and Fat Products,

vol. 1, p.99,1979.

(27) S. Ramanathan, SK. Roy, R. Bhat, D.D. Upadhyaya, A.R.Biswas.

Preparation and characterisation of boehmite precursor and sinterable alumina

powder from aqueous alum inium chloride-urea reaction. Journal of Alloys and

Compounds 243, p.39-44,1997.

(28) T.A. Volk, L.P. Abrahamson, E.H. White, E. Neuhauser, E. Gray, C.

Demeter, C. Lindsey, J. Jarnefeld, D.J. Aneshansley, R. Pellerin and S. Edick .Developing a Willow Biomass Crop Enterprise for Bioenergy and Bioproducts in the

United States. Proceedings of Bioenergy 2000,2000.

(29) T.F. Dossin, M.-F. Reyniers, R.J. Berger, G.B. Marin. Simulation of

heterogeneously MgO -catalyzed transesterification for fine-chemical and biodiesel

industrial production. Applied Catalysis B 67, p.136-148,2006.

60



(30) Tien-syh Yang, Tsong-huei Chang, Chuin-tih Yeh. Acidities of sulfate species

formed on a superacid of sulfated alumina. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical 115, p.339-346,1997.

(31) U lf Schuchardt, R icardo Sercheli, Rogério M atheus Vargas.

Transesterification of Vegetable Oils: A Review. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 9, No. 1,

p.199-210,1997.

(32) V. Sivozhelezova, D. Bruzzeseb, L. Pastorinoa, E. Pechkova, C. Nicolini.

Increase of catalytic activity of lipase towards olive oil by Langmuir-film

immobilization of lipase. Enzyme and Microbial Technology 44, p.72-76,2009.

(33) W. Xie, Z. Yang. Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification. Catalysis

Letters, 117, p.159-165,2007.

(34) Xiao-Rong Chen, Yi-Hsu Ju, and Chung-Yuan Mou. Direct Synthesis of

Mesoporous Sulfated Silica-Zirconia Catalysts with High Catalytic Activity for

Biodiesel via Esterification.J. Phys. Chem. C, 111 (50), p.8731-18737,2007.

(35) Xiuhua Wei, Donghua Chen. Synthesis and characterization of nanosized zinc

aluminate spinel by sol-gel technique. Materials Letters 60, p.823-827,2006.

(36) Young-Moo Park, Joon Yeob Lee, Sang-Ho Chung, In Seon Park, Seung-

Yeon Lee, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee. Esterification of used

vegetable oils using the heterogeneous WO3/ZrO2 catalyst for production of biodiesel.

Bioresource Technology, Volume 101, Issue 1, Supplement 1, p.S59-S61,2010.

(37) Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, W.J.N. Fernando, J. Kim. Technologies

for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel

Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514,2009.(38) Z. Helwani, M.R. Othman, N. Aziz, W.J.N. Fernando, J. Kim. Technologies

for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review. Fuel

Processing Technology, Volume 90, Issue 12, p.1502-1514,2009.

Documents

Luan Van Thac Sy Dasua