T. C.

SAKARYA ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

BİTİRME ÖDEVİMEKANİK AKTİVASYONUN ZEOLİTTEN ÜRETİLEN NUMUNELERİN

ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE ETKİSİ

DANIŞMANYrd. Doç. Dr. Ayşe Şükran DEMİRKIRAN

HAZIRLAYANOğuzhan GÜNGÖR

MAYIS 2012

T. C.

i

SAKARYA ÜNİVERSİTESİ

MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ

METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

BİTİRME ÖDEVİMEKANİK AKTİVASYONUN ZEOLİTTEN ÜRETİLEN NUMUNELERİN

ÖZELLİKLERİ ÜZERİNE ETKİSİ

DANIŞMANYrd. Doç. Dr. Ayşe Şükran DEMİRKIRAN

HAZIRLAYANOğuzhan GÜNGÖR

Bu çalışma .. / .. /2012 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile

BAŞARILI bulunmuştur.

ii

TEŞEKKÜR

Öncelikle, bu güne kadar bana destek olan, beni büyüten ve her koşulda yanımda olan aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Bu tezin hazırlanması ve sonuçlanmasında desteğini ve bilgisini benden esirgemeyen Sayın Yrd.Doç.Dr. Ayşe Şükran DEMİRKIRAN’a teşekkürlerimi sunarım.

Deneysel çalışmalar sırasında yardımda bulunan bölüm araştırma görevlilerine ve arkadaşlarıma, lisans eğitimim sırasında derslerini aldığım değerli metalürji ve malzeme mühendisliği bölümü akademik kadrosuna teşekkürlerimi sunarım.

Oğuzhan GÜNGÖR

iii

İÇİNDEKİLER

TEŞEKKÜR.....................................................................................................................................i

İÇİNDEKİLER.......................................................................................................................................... ii

ÖZET............................................................................................................................................v

BÖLÜM 1. KATILARIN MEKANİK AKTİVASYONU.........................................................................1

1.1. Giriş...................................................................................................................................1

1.2. Mekanokimya...................................................................................................................1

1.3. Yüksek Enerjili Öğütme....................................................................................................1

1.4. Mekanik Aktivasyon.........................................................................................................3

1.5. Mekanik Aktivasyon Ekipman ve İşlem Parametreleri.....................................................4

1.6. Mekanik Aktivasyonun Metalurji Sektöründe Kullanımı..................................................5

BÖLÜM 2. ZEOLİTLER..................................................................................................................6

2.1. Doğal Zeolitler..................................................................................................................6

2.2. Doğal Zeolitlerin Oluşumu................................................................................................6

2.2.1. Göl diplerinde oluşan tuz alkali bileşimli zeolitler.....................................................7

2.2.2. Yüzeyler ve topraklarda oluşan zeolitler...................................................................7

2.2.3. Denizlerde oluşan zeolitler........................................................................................8

2.2.4. Açık akıcı sistemlerdeki zeolitler................................................................................8

2.2.5. Hidrotermal Değişim İle Oluşan Zeolitler..................................................................8

2.3. Doğal zeolitlerin yapısı.....................................................................................................9

2.4. Doğal Zeolitlerin Sınıflandırılması...................................................................................13

2.5. Doğal Zeolitlerin Özellikleri............................................................................................17

2.5.1. Adsorpsiyon özelliği.................................................................................................17

2.5.2. İyon değiştirme özelliği............................................................................................17

iv

2.5.3. İyon değiştirme özelliği............................................................................................18

2.5.4. Katalist özelliği.........................................................................................................18

2.5.5. Zeolitlerin faz dönüşümleri......................................................................................18

2.5.6. Zeolitlerin reaksiyonları...........................................................................................19

2.6. Zeolitlerin Kullanım Alanları...........................................................................................19

2.6.1. Kirlilik kontrolü........................................................................................................20

2.6.1.1. Radyoaktif atıkların temizlenmesi.................................................................20

2.6.1.2. Atık suların temizlenmesi..............................................................................20

2.6.1.3. Baca gazlarının temizlenmesi........................................................................21

2.6.1.4. Petrol sızıntılarının temizlenmesi..................................................................21

2.6.1.5. Su ve havanın temizlenmesi..........................................................................22

2.6.1.6. Çöp alanlarının temizlenmesi........................................................................22

2.6.2. Enerji........................................................................................................................22

2.6.2.1. Kömürden enerji elde edilmesi......................................................................23

2.6.2.2. Doğal gazların saflaştırılması.........................................................................23

2.6.2.3. Güneş enerjisinden faydalanma....................................................................23

2.6.2.4. Petrol ürünleri üretimi...................................................................................24

2.6.3. Tarım ve hayvancılık.........................................................................................24

2.6.3.1. Gübreleme ve toprak hazırlanması...............................................................24

2.6.3.2. Tarımsal mücadele.........................................................................................24

2.6.3.3. Toprak kirliliğinin kontrolü.............................................................................24

2.6.3.4. Besicilik..........................................................................................................25

2.6.3.5. Topraktaki organik atıkların muamelesi........................................................25

2.6.4. Madencilik ve metalürji...........................................................................................25

2.6.4.1. Maden yataklarının aranması........................................................................25

2.6.4.2. Metalürji........................................................................................................26

2.6.5. Diğer kullanım alanları.............................................................................................26

v

2.6.5.1. Kağıt endüstrisi..............................................................................................26

2.6.5.2. İnşaat sektörü................................................................................................26

2.6.5.3. Sağlık sektörü.................................................................................................27

2.6.5.4. Deterjan sektörü............................................................................................27

BÖLÜM 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR...........................................................................................28

3.1. Deney Programı..............................................................................................................28

3.1.1. Mekanik aktivasyon ile toz hazırlama......................................................................29

3.1.2. Karakterizasyon Çalışmaları.....................................................................................30

3.1.2.1. Toplu ağırlık kaybı ve toplu küçülmenin hesaplanması.................................30

3.1.2.2. Bulk yoğunluk tespiti.....................................................................................31

3.1.2.3. Su emme testi................................................................................................31

3.1.2.4. Sertlik değerlerinin ölçümü...........................................................................31

3.1.2.5. Kırılma tokluğu ölçümü..................................................................................32

3.1.2.6. Mikroyapının SEM ile incelenmesi................................................................32

3.1.2.7. X-ışınları difraksiyon analizi...........................................................................33

BÖLÜM 4. DENEYSEL SONUÇLAR..............................................................................................34

4.1. Tozların XRD analiz sonuçları.........................................................................................34

4.2. Üretilen Numunelerin Karakterizasyonu........................................................................37

4.2.1. Ağırlık kaybı..............................................................................................................37

4.2.2. Küçülme miktarı.......................................................................................................38

4.2.3. Bulk yoğunluk tespiti...............................................................................................39

4.2.4. Su emme miktarının tespiti.....................................................................................40

4.2.5. Sertlik ve kırılma tokluğu değerleri..........................................................................40

4.2.6. Mikroyapı incelemesi...............................................................................................41

4.2.7. XRD analizi...............................................................................................................44

vi

BÖLÜM 5. GENEL SONUÇLAR VE ÖNERİLER.............................................................................46

KAYNAKLAR...............................................................................................................................48

ÖZET

Ülkemizde, rezervi, oluşumu, homojenliği ve yüksek mineral kalitesi ile büyük önem taşıyan zeolit yataklarının seramik sektöründe hammadde kaynağı olarak değerlendirilmesine yönelik bir çalışma düşünülmüştür.

Bu çalışma çerçevesinde, doğal zeolit ailesinin hölandit grubundan olan klinoptilolit minerali tek başına hammadde olarak kullanılmıştır. Klinoptilolit mekanik olarak aktive edilmiş, aktive edilen ve edilmeyen klinoptilolitten üretilen numunelerin çeşitli özellikleri incelenerek kıyaslama yapılmıştır.

Özet olarak bu çalışmanın amacı, mekanik olarak aktive edilen ve edilmeyen zeolit hammaddesinden elde edilen numunelerin çeşitli özelliklerini kıyaslamaktır.

vii

BÖLÜM 1. KATILARIN MEKANİK AKTİVASYONU

1.1.Giriş

Katı maddelerin mekanik aktivasyonu, mekanokimyanın konularından biri olarak

sayılmaktadır. Mekanokimya geniş bir potansiyel uygulama alanına sahip bir bilim

olmaktadır. Ticari olarak kullanım alanları arasında, suni gübre üretiminden yapı

malzemelerinin özelliklerinin modifikasyonuna kadar geniş uygulama alanlarına sahiptir.

Mekanik aktivasyon işlemi, ekstraktif metalürjide özel bir öneme sahiptir [1, 6, 8].

1.2.Mekanokimya

Mekanokimyanın tarifi olarak günümüzde yaygın olarak Heinicke adlı bilim insanının tarifi kabul görmektedir. Heinickle, “Mekanokimya, mekanik enerjinin etkisiyle malzemelerin kimyasal ve fiziksel dönüşümleri ile ilgili, kimyanın bir dalıdır” diye tanımlamaktadır [1, 3]. Bu tanım Ostwald adlı bilim insanının çalışmaları baz alınarak ortaya çıkmaktadır. Alman bilim insanı Ostwald, mekanokimya terimini 1887 yılındaki çalışmalarında ilk defa kullanan kişidir [2].

Mekanokimyadaki ortaya konan teoriler;

1. Sıcak nokta (Hot-Spot) teorisi

2. Magma plazma modeli

3. Küresel model

4. Dislokasyon ve fonon teorisi

5. Kısa ömürlü aktif merkezler teorisi

6. Kinetik model

7. Impulse (tahrik) modeli

8. Enerji denge teorisi

9. Kıyaslama (analogy) teorisi

1.3.Yüksek Enerjili Öğütme

Partikül boyutlarının küçültülmesi ya da parçacıklara ayırma işlemi teknolojik operasyonda

önemli bir kademedir. Bu süreç, topaklanma olmadan katıların daha küçük partiküllere

mekaniksel yollarla getirilmesi olarak tarif edilmektedir. Bu işlemin amacı; belirli boyut ve

1

şekillerde partiküller oluşturmak, yüzey alanını artırmak, kimyasal reaksiyon gibi daha

sonradan gerçekleşecek operasyonlar için gerekli olacak katılardaki hataların oluşumunu

teşvik etmektir. Öğütme işlemi katıların yüzey alanını artırmakla kalmaz ayrıca yüzeyde

yüksek aktifliğe sahip bölgelerin oluşumunu ve artmasını da sağlar [2, 5].

Katıların boyutlarının küçültülmesi için kullanılan elektriğin %5’i boyut küçültmeye

harcanmaktadır. Bu durum boyut küçültme işleminin enerji yoğunluklu ve oldukça verimsiz

bir süreç olduğunu göstermektedir. Yaygın olarak ince öğütme terimi (fine grinding) 100pm

(1 angstrom) boyut altı için kullanılmaktadır. 10pm den daha küçük boyutlara öğütme

işlemine de aşırı veya çok ince öğütme (ultra fine) terimi kullanılmaktadır. Mekanokimyadaki

yüksek enerjili öğütme terimi ise daha çok uygulanan öğütme ekipmanının karakteristiğini

vurgulamak için kullanılmaktadır [2, 5].

Yüksek enerjili öğütmede mekanik aktivasyonun bir formu olan plastik deformasyonla oluşan

enerji, enerji kıyaslamaları arasında önem taşımaktadır. Uygulanan temel gerilim tipleri Şekil

1.1’de gösterilmiştir. Bu tipler; basma (sıkıştırma), yırtılma (aşındırma), darbe (çarpma) ve

darbedir (çarpışma).

Şekil 1.1. Değirmenlerdeki ana gerilim tipleri. R1 - basma (sıkıştırma), R2 - yırtılma (aşınma), R3 - darbe

(çarpma) ve R4 - darbe (çarpışma). [Taralı alan değirmen duvarını, kare şarj malzeme kütlesini ve küre öğütme

ortamı kütlesini sembolize etmektedir [2].

Mekanik aktivasyonun çok kademeli karakteri, farklı çalışma rejimlerine sahip yüksek enerjili

değirmenlerin kullanımını gerektirir. Yüksek enerjili öğütmede sıkça kullanılan değirmenler

Şekil 1.2’de verilmiştir.

2

Şekil 1.2. Yüksek enerjili öğütme için değirmen tipleri.(A) Bilyalı değirmen, (B) Gezegensel değirmen, (C) Vibrasyonal değirmen, (D) Atritör - Karıştırmalı bilyalı değirmen, (E) Mil değirmen ve (F) Haddeli değirmen [1].

1.4. Mekanik Aktivasyon

Mekanik aktivasyon terimini Smekal adlı bir birlim insanı ortaya koymuştur. Mekanik

aktivasyon; değişmeden kalan bir katının reaksiyona girme yeteneğinde bir artış sağlayan

süreç olarak ifade edilmektedir. Yapıda ya da kompozisyonda bir değişim meydana gelirse,

bu mekanokimyasal bir süreç olduğunu gösterir. Bu durumda mekanik aktivasyon reaksiyonu

hızlandırır ancak bu reaksiyonun sürecine (gerçekleşme düzenine) etki etmemektedir [1, 2].

Butjagin adlı bilim insanı ise mekaniksel enerjinin etkisini üç ana görüş noktasından hareketle

açıklamaktadır. Bunlar; yapısal düzensizlik, yapı gevşemesi ve yapısal mobilitedir. Gerçek

koşullarda bu üç faktör bir katının reaktifliğine eş zamanlı olarak etki etmektedir. Bu bilim

insanı mekanik aktivasyonu kayı yapısında stabil değişmeler nedeniyle reaksiyon

kabiliyetinde bir artış olarak tarif etmiştir [1, 3].

Bununla birlikte yapısal gevşeme, mekanik aktivasyonda önemli rol oynamaktadır. Mekanik

kuvvetlerin hareketine ara verildikten sonra yavaşça değişim gösteren haller (yapısal hal)

Lyachov (1993) tarafından tarif edilmiştir. Bu bilim insanı Şekil 1.3’de

3

gösterildiği gibi, aktive olmuş katılar için genelleştirilmiş bir gevşeme eğrisini ortaya

koymuştur. Bu grafikte eğrinin belirli bölümleri farklı karakteristik gevşeme sürelerindeki

proseslerle ilişkilidir [2].

Şekil 1.3. Mekanik aktive halin genelleştirilmiş gevşeme eğrisi [2].

Bu teoriyle gevşeme süresinin karakteristik reaksiyon süresinden daha küçük olduğu haller

yoluyla aktive olmuş katıların reaktivitesine etki etme olasılığı bulunmamaktadır. Aksine bazı

uzun ömürlü haller (örneğin yüzey alanı) reaksiyon süreci esnasında sabit olarak kabul

edilebilir ve etkisi, mekanik aktivasyon çalışmalarının bir konusu olmalıdır.

Juhasz isimli bilim insanı, mekanik aktivasyon etkisi altındaki proseslerin primer ve sekonder

olmak üzere ikiye ayrılabileceğini ifade etmiştir. Primer proses (iç ve yüzey enerjisinin artışı,

yüzey alanının artışı, katıların birbirleriyle yapışma enerjisindeki azalış) genellikle maddenin

reaktivitesini arttırırken, sekonder prosesler (agregasyon, adsorbsiyon, yeniden kristallenme)

aktive olmuş sistemlerde spontane olarak meydana gelir ve öğütme esnasında ya da öğütme

tamamlandıktan sonra görülebilir [2, 7].

1.5. Mekanik Aktivasyon Ekipman ve İşlem Parametreleri

Kullanılan tozun hammaddesi ve boyutları

Öğütücünün tipi

Öğütücü kap

Öğütme hızı

Öğütme zamanı

Öğütücü kollar

Öğütücü bilyalar4

Toz-bilya oranı

Kanım doluluk oranı

Değirmenin atmosferi

Değirmenin sıcaklığı [4].

1.6. Mekanik Aktivasyonun Metalurji Sektöründe Kullanımı

Mekanik aktivasyonun avantajları arasında, reaksiyon sıcaklıklarının düşürülmesi, çözünürlük

miktarının ve hızının artırılması, suda çözünebilen maddelerin oluşturulması, daha basit ve

daha ekonomik reaktör gerekliliği ve daha kısa reaksiyon süreleri sayılabilmektedir. Bu

avantajlar sayesinde mekanik aktivasyon endüstriyel olarak çokça kullanılmaktadır [1].

5

BÖLÜM 2. ZEOLİTLER

2.1. Doğal Zeolitler

Endüstride ve çeşitli amaçlarda zeolit kullanılmaktadır. Volkanik kayaların kabarcıkları ya da

boşluklarında oluşan zeolitler çok düşük derecelerde başkalaşım sonucu meydana gelmektedir

[9].

Zeolitler, Alex Frederich Cronstdet adlı İsveçli mineralog tarafından 1756 yılında

bulunmuştur. Zeolit kelimesi klasik Yunan alfabesinde; çabukça ısınan, kaynayan taş

anlamına gelmektedir. İlk bulunan zeolit numunesi volkanik orjinlidir. Daha sonra

hidrotermal ve çökermte yolu ile sedimenter zeolit oluşumlar da bulunmuştur. 1960’lı yıllarda

ticari olarak üretilip pazarlanmaya başlanan zeolitler, Türkiye’de ise varlıkları ilk defa 1971

yılında tespit edilmiştir [9, 11].

2.2.Doğal Zeolitlerin Oluşumu

Doğal zeolitler genellikle tabiatta tuzlu su ve volkanik cam arasındaki kimyasal reaksiyonlar

sonucu oluşurlar. Zeolitlerin oluşumu için gerekli reaksiyon sıcaklığı 27-55 °C, ortam pH'ı ise

9-10 arasındadır. Reaksiyonun tamamlanması için 50-50.000 yıl kadar bir süre gereklidir [10,

15, 16].

Zeolitlerin içerisinde Si ile değişebilen Al kadar eşdeğer katyon bulunmaktadır. İskelet yapıda

genellikle Al’un 2 ila 5 katı değişebilen Si vardır. Si ve Al’un toplamının iki katı kadar da

oksijen atomu yer almaktadır. Bu durum sayesinde Si/Al oranı farklı olan ve değişik

katyonlar içeren bir çok doğal zeolit türü mevcuttur. Zeolitlerin oluşumu sırasındaki sıcaklık,

jeolojik konum, su/kül oranı gibi değişiklikler farklı oluşumların nedenleri arasında

sayılabilmektedir [10,13].

Zeolitleşmeyi etkileyen faktörlerin arasında, zeolitin temel yapı birimini oluşturan kimyasal

bileşikler ve bu bileşiklerin düzenlenişi, yapının mineralojik bileşimi, porozitesi, geçirgenliği,

ortam sıcaklığı ve basıncı, temas halinde bulunduğu sıvıların özellikleri olarak

sıralanabilmektedir [10].

6

Zeolitlerin oluşmaları genellikle şu şekillerde olmaktadır; yüksek pH altında aşınma ile, yeraltı

sularının hareketiyle ilişkili değişimle, volkanik hodrometal değişimle, sedimanter diyajenezle,

metamorfizm temas ve düşük derecede metamorfizm. Bu prosesler, sıkılaşma, birleşme, yeniden

yerleşme, kristalleşme, liç, hidrasyon, dehidrasyon, bakteri faaliyetleri ve betonlaşmanın oluşumu

kademelerinden meydana gelir. Büyük zeolit yatakları, volkanik kül ve volkanik kayaçlarla

birlikte görünür [10].

Zeolit yataklarının oluşumları, ortamlarına göre şu gruplarda toplanabilir:

Göl diplerinde oluşan tuz alkali bileşimli zeolitler,

Yüzeyler ve topraklarda oluşan zeolitler,

Denizlerde oluşan zeolitler,

Açık akıcı sistemlerde oluşan zeolitler ve

Hidrotermal değişim ile oluşan zeolitler [10].

2.2.1. Göl diplerinde oluşan tuz alkali bileşimli zeolitler

Göl diplerinde oluşan zeolitler ya tuzlu göllerde, volkanik malzemenin birikip göl suyu ile

reaksiyonu sonucu ya da tatlı veya tuzlu göllerde volkanik malzemenin birikip, göl içindeki

kimyasallarla reaksiyona girmesi sonucu meydana gelirler [10].

2.2.2. Yüzeyler ve topraklarda oluşan zeolitler

Zeolitler kuru ve kapalı havzalarda, tabakalar halinde veya diğer minarallerle karışık ya da lokal olarak toprakta bulunabilirler. Bu jeolojik yataklar kırmızı-kahverengi renklidir ve bol miktarda bulunurlar. Şekil 2.1'de yüzeyler ve topraklarda oluşan zeolit yataklarının şematik gösterimi yer almaktadır [10].

7

Şekil 2.1. Yüzeyde ve topraklarda oluşan zeolitler [10].

2.2.3. Denizlerde oluşan zeolitler

Deniz ve deniz çevresinde oluşan zeolitler genellikler kıyıda veya deniz derinliklerinde volkanik malzemenin reaksiyonu ile oluşurlar. Bu tür zeolitlerin oluşumunu ve özelliklerini etkileyen faktörler arasında, suyun derinliği, sıcaklık, basınç, deniz tabanı morfolojisi, pH, anyon ve katyonların konsantrasyonları gibi ortama ait fizikokimyasal koşullar sayılabilir [10].

2.2.4. Açık akıcısistemlerdeki zeolitler

Açık akıcı sistemlerde zeolitler, yüksek pH ve tuz içeren akıcı suların volkanik külleri etkileyerek hızla kristallenmesine neden olmasıyla oluşurlar. Bu sistemlerde zeolitlerin oluşumu için jeolojik standartlarda yaklaşık 4000 yıl kadar bir zamana ihtiyaç vardır [10].

2.2.5. Hidrotermal Değişim İle Oluşan Zeolitler

Bu tip zeolitler volkanik küllerin jeotermal hareketleriyle oluşurlar. En sığ ve en soğuk

bölgelerde şekillenen zeolitler klinoptilolit ve mordenit, en derin ve en sıcak yerlerde

şekillenen zeolitler ise analsim ve lamontit'dir. [10].

8

2.3. Doğal zeolitlerin yapısı

Doğal zeolitler nadiren saf faz içerirler ve genellikle önceden de bahsedildiği gibi (Bölüm

2.2.2.) çeşitli miktarlarda diğer minarellerle birlikte bulunmaktadırlar. Zeolitler temelde üç

farklı yapısal çeşitliliğe sahiptir. Bunlar; natrolitte olduğu gibi iğnemsi görüntü sergileyen

zincir benzeri yapılar, hölanditte olduğu gibi düz kristallerden oluşan levha benzeri yapılar ve

şabazitte olduğu gibi eşit boyutlu çatılı yapılardır (Şekil 2.2) [10, 15, 16].

a) b) c)

Şekil 2.2. Çeşitli zeolit minerallerinin görüntüleri, a) natrolit, b) hölandit ve c) şabazit minerali [10]

Zeolitlerin özellikleri çatı topolojisine, boyutuna, şekline, serbest kanallara erişilebilmesine,

yerleştirme yüküne, çatı içerisindeki katyonların boyutuna, kusur mevcudiyetine, emilmiş

malzemelere, T-atomlarının düzenlenmesine (4 tane O ile bağlantılı Si veya Al atomlarının

tetrahedrali) ve T-atomlarının yerel çevresine bağlıdır. Bu yüzden zeolit katalistlerin katalitik

ve adsorbsiyon özelliklerinin anlaşılabilmesi için yapısal bilgi son derece önemlidir [10, 11].

Çerçeve yapılı, (Al-O-Si) kristal silikat grubundan olan kafes ve boşluklar içeren zeolitler bal

peteği görünümündedirler. Bu boşluklarda, alkali ve toprak alkali metaller gibi çeşitli

katyonlar ve su bulunmaktadır. Zeolitler iskelet yapılarındaki Si/Al oranı, içerdikleri katyon

cinsi ve katyon miktarındaki bazı farklılıklara rağmen;

(M+, M+2)O.Al2O3.9SiO2.nH2O

genel formülü ile ifade edilmektedir. Burada M+ bir alkali katyon olup, genellikle Na+ veya

K+ nadiren de Li+'dur. M+2 ise bir toprak alkali katyon olup, genellikle Mg, Ca, Fe ve nadiren

de Ba veya Sr'dan ibarettir.

9

Herhangi bir zeolitin en küçük yapı birimi [SiO4]4- veya [AlO4]4- dörtyüzlüsüdür. Bu birimde

merkezde Si+4 veya onunla yer değiştirebilen Al+3, köşelerde ise oksijen atomları vardır

(Şekil 2.3). Oksijenle dört bağ yapabilen Si iyonunun yerini üç bağ yapabilen Al iyonunun

almasıyla kristal yapıda bir (-) yük fazlası meydana gelmektedir. Bu (-) yük fazlası kanal

ve/veya kafeslerde oluşan boşluklarda, su molekülleri yanında yer alan alkali ve toprak alkali

metal katyonları tarafından dengelenmektedir [10, 11].

Şekil 2.3. Zeolit yapısında temel yapı birimi [10].

Si ve Al tetrahedralarının oluşturduğu birincil yapı ünitelerinin birleşmesi ile tek ve çift

halkalı ikincil yapı üniteleri oluşur. Zeolitlerin yapısında bulunması olası 19 ikincil yapı

birimi belirlenmiştir. Bu ikincil yapı birimleri Şekil 2.4'de görülmektedir. Bu dörtyüzlüler ve

ikincil yapı ünitelerinin üç boyutta değişik şekillerde dizilmesi ile mikro gözeneklere sahip

zeolit iskeleti ortaya çıkar. Mikro gözenekler birbiriyle birleşip, 2 veya 3 boyutlu boşluk

sistemleri ve/veya kanalları oluştururlar. Boşluk miktarı toplam hacmin %20'si ile %50'si

arasındadır. Dörtyüzlülerin ve ikincil yapı ünitelerinin farklı olması veya aynı yapı

ünitelerinin üç boyutta farklı şekilde bağlanmaları, değişik kristal yapısına sahip zeolit

türlerinin ortaya çıkmasına neden olur. Böylece aynı kimyasal bileşime sahip fakat farklı

fizikokimyasal özellikler gösteren çeşitli zeolit mineralleri meydana gelir [10, 11].

10

Şekil 2.4. Zeolit yapılarındaki ikincil yapı birimleri [10, 12].

İkincil yapı birimleri uzayda farklı zincir yapıları oluşturdukları gibi farklı kafes yapıları da

oluşturmaktadır. Zeolit çatılarında gözlenen en yaygın zincir tipleri Şekil 2.5'de, en çok

karşılaşılan kafes şekilleri ise Şekil 2.6'da görülmektedir. Bu kafes şekilleri sodalit, gimelinit,

kansrinit' dir [10, 12].

11

a) b) c)

Şekil 2.5. Zeolit çatılarında karşılaşılan tipik zincir türleri, a) natrolit, b) brevsterit ve c) ZMS-5 [10, 12].

Şekil 2.5 a)'da görüldüğü gibi, natrolit zincir tipi sadece 4'lü halkalar içerir. Bu zincirlerin doğrudan bağlanabilmesi için sadece üç yol vardır ve bu üç yapıda doğada mevcuttur. Bunlar natrolit, edingtonit ve tomsonittir. Şekil 2.5 b)'deki zincir 4 ve 5'li halkalardan meydana gelir ve bağlandığı zaman brevsterit çatısını oluşturur [10, 12].

a) b) c)

Şekil 2.6. Zeolit çatılarında karşılaşılan kafes yapıları, a) kansrinit, b) gimelinit ve c) sodalit kafes[10, 12].

6 çift üyeli kansrinit kafes içte 6 halkalı tetrahedral ürün verecek şekilde gimelinit kafese,

gimelinit kafes de üstteki yarısının alttaki yarıya göre 60° dönmesiyle sodalit kafese

dönüştürülebilir. Kansrinit kafes yapısına, ofretit, eriyonit ve Linde L, gimelinit kafes

yapısına ise gimelinit, şabazit ve mazzit örnek olarak verilebilir.

12

Zeolitlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine temel oluşturan kanal ve boşluklar çok

yüzlülerin arasındaki boşluklardır. Yapı içinde tek tip kanal olabileceği gibi, farklı boyutlu

birkaç tip kanal da bulunabilir. Zeolit yapısındaki boşluk ve kanallarda katyonlar ve su

molekülleri vardır. Katyonların zeolit yapısındaki yerleri bellidir. Ancak, zeolit mineral türleri

arasında farklılık gösterir. Bazı katyonlar ise kolay değiştirilemeyen yerlerde, yani çok yüzlü

yapı içindedir ve bunlar iyon değişiminde rol almazlar. Yapıdaki su molekülleri ise genellikle

100- 400°C arasındaki dehidrasyon sonucunda yapıyı terk ederler. Ancak, bu sıcaklıkta

suyunu kaybeden zeolitik yapı iskeleti bozulmaz. Su moleküllerinin yapıdan uzaklaştırılması

sonucu tüm hacmin yarısına varan oranlarda boşluk elde edilebilmesi mümkündür [10, 12].

2.4. Doğal Zeolitlerin Sınıflandırılması

Zeolitler için birden fazla sınıflandırma yöntemi kullanıla bilinmektedir. En yaygın biçimi

yapısına göre sınıflandırmadır. Tablo 2.1’de bu sınıflandırma gösterilmektedir. Tablo 2.2’de

ise bazı doğal zeolitlerin fiziksel özellikleri verilmiştir.

13

T a b l o 2 . 1 Zeolitlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılması[14].

Zeolit Birim Hücre İçeriği

Grup Tek 4'lü Halka

Analsim

Flipsit

Laumontit

Na16(Al16Si32O96). 16H2O

(K, Na)10 (A1i0Sİ22O64). 20H2O

Ca4(Al8Si16O48). 16H:0

Grup Tek 6'lı Halka

Eriyonit Ca45(AI9Si27O72). 27H2O

Grup Çift 4'lü Halka

Zeolit A Nai2(Al12Si2O48). 27H2O

Grup Çift 6'lı Halka

Şabazit Ca2(Al4Si8O24). 18H2O

Grup Kompleks 4 - 1

T5Oıo Birimi

Natrolit Na16(Al9Si24O80). 16H2O

Grup Kompleks 5 - 1

TgOi6 Birimi

Mordenit Na8(Al8Si40O96). 24H2O

Grup Kompleks 4 - 4 - 1

Hölandit

Klinoptilolit

Ca4(Al8Si28072). 24H2O

(Na, K)6 (Al6Si30O72). 24H2O

14

Tablo 2.2 bazı doğal zeolitlerin fiziksel özellikleri[10].

15

Tablo 2.2 DEVAM

16

2.5. Doğal Zeolitlerin Özellikleri

Oldukça geniş bir uygulama alanı olan zeolitler spesifik kullanımlarını sağlayan,

karakteristik kristal yapılarına ve özelliklere sahiptirler. Bu özellikler başlıca

aşağıdaki şekilde sıralanabilir [14].

2.5.1. Adsorpsiyon özelliği

Doğal zeolitlerin çeşitli gazları ve nemi adsorplayabilme özelliği, yapısında bulunan,

büyüklüğü ve şekli zeolit türüne göre değişen kanallardan kaynaklanmaktadır.

Düşük kısmi basınçlarda ve yüksek sıcaklıklarda bile önemli adsorpsiyon

kapasitesine sahip olan zeolitlerin, diğer adsorplayıcılara oranla daha avantajlı

olmalarının nedeni, kristal yapılarında bulunan gözenek ve kanallardaki belirlilik ve

düzenliliktir. Üniform bir gözenek boyut ve şekline sahip oldukları için sadece bu

gözeneklerden geçebilecek büyüklük ve şekildeki moleküller adsorplanır.

Dolayısıyla zeolitler, molekülleri boyut ve şekillerine göre ayırma özelliklerinden

dolayı " moleküler elek" olarak ifade edilirler.

Boşluk ve kanallarındaki güçlü elektrostatik alandan dolayı su gibi polar molekülleri

önemli ölçüde çekme eğilimi gösteren doğal zeolitler, kristal yapıları ve nem çekme

özellikleri bozulmadan adsorpladıkları suyu geri verebilmektedir (desorpsiyon). Bu

özellikleri nedeni ile, özellikle aktive edilmiş doğal zeolitler nem çekici olarak

yaygın bir şekilde kullanılmaktadır [10].

2.5.2. İyon değiştirme özelliği

Zeolit yapısında yapısında yer değiştirilebilir atomlar bulunmaktadır. Bu yer

değiştirilebilir atomlar zeolit yapısı bozulmadan sıvı ortamlar içerisindeki başka

iyonlarla kolaylıkla yer değiştirebilmektedir. Bu atomların yer değiştirmesine "iyon

değiştirme" veya "katyon değiştirme" denir. İyon değiştirmede, zeolitteki bir tek

değerlikli atom, sıvı ortam içerindeki bir tek değerlikli atomla yer değiştirebilir veya

zeolitteki çift değerlikli bir atom sıvı içerisindeki iki tane tek değerlikteki atomla yer

değiştirebilir. İyon değiştirmenin miktarı "iyon değiştirme kapasitesi" ile ifade edilir

[10].

2.5.3. İyon değiştirme özelliği

Katyon boyutu ve cinsine,

Sıcaklığa,

Katyonların konsantrasyonuna,

Sıvı ortamın özelliğine,

Zeolitin yapısal özelliklerine ve saflığına bağlıdır [10].

2.5.4. Katalist özelliği

Zeolitler son derece aktif katalistlerdir. Gözenek yapılarındaki belirlilik, düzenlilik,

geniş yüzey alanları ve düşük akış direncinden dolayı katalitik uygulamalarda yaygın

olarak tercih edilirler. Bu uygulamalarda daha ziyade sentetik zeolitler veya

modifiye edilmiş zeolitler kullanılmaktadır. Doğal zeolitlerin kullanılmasını

kısıtlayan en büyük neden ise diğer minerallerle birlikte bulunmasıdır.

Son yıllarda özellikle egzost gazlarının zararlı emisyonlarının azaltılması ve çevre

kirliliğinin önlenmesi hususunda zeolitlerin katalistik özelliklerinden geniş ölçüde

yararlanılmaktadır [10].

2.5.5. Zeolitlerin faz dönüşümleri

Doğal zeolit mineralleri ve sentetik olarak elde edilen zeolitler kristal yapılarına göre

ısıya karşı farklı kararlılık davranışları gösterirler. Artan sıcaklıkla beraber önce

kristal yapıdaki boşlukları dolduran su molekülleri ortamdan uzaklaşır ve gözenekli

bir yapı meydana gelir. Isıtma işlemine daha yüksek sıcaklıklarda devam edilirse

zeolit yapısının bozulması ile amorf bir katı meydana gelir veya faz dönüşümü ile

farklı bir kristal yapı ortaya çıkar. Bu mekanizmaya örnek olarak aşağıda verilen

termal dönüşüm reaksiyonları gösterilebilir [14].

2.5.6. Zeolitlerin reaksiyonları

Zeolit kristalleri çözelti ortamında asit ve bazlara karşı duyarlıdır ve ortamdaki iyon derişimine

göre farklı reaksiyonlar verebilirler. Zeolit minerallerinde Si/Al oranı 1,5'den daha

yüksek ise asidik ortamda genellile bozunarak hidrosilika çökeleği oluştururlar. Bu

oranın 1,5'den daha düşük olduğu zeolit yapılar kuvvetli asidik ortamda ya jelleşirler

ya da jel oluşturmaksızın çözünebilir silikaya ayrılırlar. Zeolit A kristalleri HC1

içinde bozunarak jel oluşturur. Mordenit gibi bazı türler ise asitlere karşı dirençlidir.

Zeolit A seyreltik NaOH ortamında sıcakta bekletildiği zaman Zeolit P'ye dönüşür ve

aşağıda verilen reaksiyolar gerçekleşir [14].

2.6. Zeolitlerin Kullanım Alanları

Zeolitlerin endüstriyel alanlarda kullanılabildiği 1940'lı yıllarda ortaya

konulmasına rağmen tali mineral olarak volkanik kayaçlann boşluk ve çatlaklarında

bulunduğunun bilinmesi kullanımlarını sınırlamıştır. Ancak 1950'li yıllardan

sonra denizsel ve gölsel tüflerin de zeolit içerdiklerinin saptanmasıyla doğal zeolit

kullanım alanları hızla genişlemiştir [15, 17].

Önemli bir endüstriyel hammadde durumuna gelen doğal zeolitlerin başlıca

kullanım alanları; kirlilik kontrolü, enerji, tarım ve hayvancılık, madencilik,

kimya ve metalürji gibi farklı endüstri kollarını içine almaktadır. Zeolitlerin

endüstriyel kullanım alanları aşağıda verilmiştir [14, 17, 11].

2.6.1. Kirlilik kontrolü

Son yıllarda zeolit mineralleri iyon değiştirme ve adsorpsiyon özellikleri nedeniyle

kirlilik kontrolünde gittikçe artarak kullanılmaktadır [14].

2.6.1.1. Radyoaktif atıkların temizlenmesi

Kullanılmış nükleer yakıt elemanları, bir nükleer reaktörden uzaklaştırılınca,

havuzlardaki suyun dibinde depolanmaktadır. Derin su diplerinde depolama,

uzun zaman periodu içinde düşünülürse 90Sr, 137Cs,60Co,45Ca gibi radyoizotoplar

şeklinde fizyon ürünlerinin suyun dibinde oluşmasına yol açacaktır. Bu ürünleri

içeren su, orta düzeyde radyoaktif atıkların büyük kaynağıdır ve arıtılması

gerekmektedir. Uzun yıllardan beri nükleer endüstrisinin bu gibi arıtma

problemlerinin çözümünde zeolitler kullanılmaktadır.

Zeolitler bu radyoizotop atomları depolayıp ortamdan uzaklaştırmaktadır. Daha

sonra zeolit ile birlikte gömülüp zararsız hale getirilmektedir.

Radyoaktif atıkların arıtılmasında zeolitlerin kullanılması, bu gibi nedenlerle orta

düzeyde katı radyoaktif atıkların uzaklaştırılarak depolanması gibi yöntemlerle

tercih edilmektedir. Zeolitler, nükleer ortamların inşa edilmesinde çimentoya

karıştırılarak, yüksek dozda β, γ ve nötron radyasyonlarına karşı direncin

arttırılmasında uygulanmaktadır [14].

2.6.1.2. Atık suların temizlenmesi

Şehirlerin ve endüstriyel tesislerin atık sularında bulunan azot bileşikleri (özellikle

amonyum), balık ve diğer su faunasına toksin etki yapmanın yanı sıra bu faunanın

beslenmesi için gerekli alglerin üretilmesini de engellemektedir.

Bu etkiyi atıldıkları ortamlarda yer altı ve yer üstü sularını kirleten ve bu ortamların

gerek temiz gerekse kullanım suyu olma özelliğini yok eden metal iyonları da (Pb,

Cd, Fe, Cu vb ) sağlamaktadır.

Tuvaletlerde, büyük baş ve küçük baş hayvan ağıllarında, çöp tenekelerinde ve çöp

döküm sahalarında, ev hayvanlarının tuvalet ihtiyacını giderdiği bölgelerde meydana

gelen istenmeyen kokuların başlıca nedeni, bozulmadan kaynaklanan amonyak

gazıdır. Bu gazların, kötü kokuları yanında gözler ve solunum sistemi üzerinde de

olumsuz etkileri bulunmaktadır. Aktive edilmiş doğal zeolitler bu tür kokuların

giderilmesinde etkin olarak kullanılabilmektedir. Ayrıca hayvan ağıllarında

kullanılan zeolitlerin adsorpladığı gaz esasen amonyak olduğundan, koku giderme

aracı olarak kullanıldıktan sonra amonyak ile doygun hale gelmiş zeolit, kontrollü

NH+4 salımı veren etkin bir gübre olarak yeni bir kullanım alanı da bulmaktadır. Bu

amaçla kullanılan zeolit miktarı ağıldaki hayvan nüfusuna göre değişmekle birlikte

genelde yaklaşık 1000cm2'ye 0,25-1,0 kg aktive edilmiş zeolittir. NH/f tutulması

aynı zamanda zeolitin iyon değiştirme özelliğinin de bir sonucudur. NH+4 tutulma

verimi; sıcaklığa, atık suyun kalite özelliklerine ve suyun akışına göre değişmektedir.

Kullanılan zeolit yatağı doygunluğa eriştiğinde NaCl çözeltisi ile rejenere

edilmektedir. NH+4 gibi istenmeyen ağır metal katyonları da zeolitler tarafından

tutulabilmektedir. ABD ve Japonya'da birçok şehir ve endüstriyel atık suları,

klinoptilolit kullanılarak sulardaki amonyum % 99 oranında temizlenmektedir [14].

2.6.1.3. Baca gazlarının temizlenmesi

Termik santraller, kullanılan yatağa bağlı olarak önlem alınmazsa, baca gazları, sıvı

ve katı atıklar ile çevreye olumsuz etkileri olan kuruluşlardır. Baca gazlarının

içindeki SOx, NOx ve uçucu küller önlem alınmazsa doğrudan ve havadaki su buharı

ile birleşip asit yağmurlarına yol açarak çevreye zarar veren unsurlardır.

Aktive edilmiş doğal zeolitlerin çeşitli gazları adsorplayabilme özellikleri,

büyüklükleri zeolit türüne göre 2,5 - 4,3 amstrong arası değişen, yapılarındaki

kanallardan kaynaklanmaktadır. Bir zeolit türünden diğerine değişen bu spesifik

kanal boyutu, zeolitlerin moleküler elek gibi davranarak çeşitli gazların seçici olarak

adsorplanmasına yol açmaktadır, Bu özelliği sayesinde zeolitler petrol ve kömür

kullanılan tesislerin bacalarından çıkan CO2 ve diğer kirletici gazlar (CO, SO2 vb)

ayrılabilmektedir. Mordenit ve klinoptilolitin bu alanda çok iyi sonuçlar verdiği

yapılan çalışmalarla ortaya konmuştur [14].

2.6.1.4. Petrol sızıntılarının temizlenmesi

Kirlilik kontrolü uygulamalarında yeni gelişen bu alanda aktifleştirilmiş zeolit,

genleştirilmiş perlit, sodyum karbonat, tartarik asit ve %20 metilsiloksan içeren bir

bağlayıcıyla paletienmiş halde kullanılmaktadır. Özgül ağırlığı 0,5 g/cm3 ve yağ

adsorplarna kapasitesi 0,97 gr olan bu malzeme, 200 saat suda yüzebilmekte ve

yüzeydeki petrolü adsorplamaktadır [14].

2.6.1.5. Su ve havanın temizlenmesi

Yaşam için gerekli olan oksijenin azalmasına yüzyılımızın sorunlarından olan su ve

hava kirliliği neden olmaktadır. Akarsu ve göllerdeki oksijen eksikliği, bu

ortamlarda balık ve bitkilerin yok olmasına neden olurken kapalı bir mekandaki

oksijen azlığı insan varlığını tehdit etmektedir. Bu durumlarda zeolitlerin azotu

seçimli adsorplama özelliklerinden yararlanarak bu ortamlara oksijence

zenginleştirilmiş hava sağlanabilmektedir. Oksijen üretiminde daha çok yapay

zeolitlerden yararlanılmakla birlikte, doğal zeolitlerden özellikle mordenit ve bazı

klinoptilotilerle şabazit de kullanabilmektedir.

Oksijen zenginleştirme dinamik adsorpsiyondur. Zeolitin gözenek sistemi içinde

oksijen ve azot farklı quadropol momente sahip oldukları için azot molekülleri

oldukça çabuk adsorplanmaktadır. Bu temel ilke kullanılarak basınç değişimli

adsorpsiyon transferinde oksijen konsantrasyonları % 95'e yükseltilebilmektedir.

Kalıntı ise argondan ibarettir. Bu prosesin üstünlüğü, bilinen hava ayırma tesisleri ile

karşılaştırıldığında düşük yatırım maliyeti ve küçük tesislere kolayca

uygulanabilmesidir [14].

2.6.1.6. Çöp alanlarının temizlenmesi

Düzenli çöp depo alanlarının en önemli kesimleri zemin ve zemin stabilizasyonudur.

Zeminde kullanılacak astar malzemenin zemini sağlamlaştırıcı, geçirgen olmayan bir

yapı göstermesi istenmektedir. Bunun için çoğunlukla geçirgenliği az olan killer

kullanılmaktadır. Killerin zamanla şişerek j elleşmesi ve asit ortamlardan etkilenmesi

nedeniyle sorunlar yaşanabilmektedir. Yapılan araştırmalar bentonit türü killerle

klinoptilolit türü zeolitlerin birlikte kullanılmalarının hem zemin kararlılığına hem de

daha ince astar malzemesi ile zemin oluşturabileceğini göstermektedir. Aynı

zamanda zeolit, sızabilecek sulardaki zararlı iyonları tutarak filtre görevi

görmektedir [14].

2.6.2. Enerji

Dünyanın gittikçe büyüyen enerji ihtiyacı, kömür ve petrol yanında nükleer ve güneş

enerjisi gibi kullanılan ve aynı zamanda gelişmekte olan değişik kaynaklardan

karşılanmaya çalışılmaktadır. Bu kaynakların enerjiye dönüştürülmesi esnasında

yapay ve doğal zeolitlerden faydalanılmaktadır [14].

2.6.2.1. Kömürden enerji elde edilmesi

Kömür ihtiyacının gün geçtikçe artması, kaliteli ve kolay işletilebilir rezervlerin

azalması, çok derinde bulunan ve kükürtçe zengin kömür yataklarının işletilmesini

zorunlu kılmaktadır. Bu tür yataklarda, kömür yeraltında yakılarak gazlaştırılıp

elektrik enerjisine çevrilmektedir. Bu alanda zeolitler kömürün yeraltında

yakılabilmesi için gerekli oksijenin üretilmesinde ve yanma sırasında oluşan S02'nin

yanında patlayıcı özellikteki azotoksit ve hidrokarbonların temizlenmesinde

kullanılabilmektedir. Ancak bu kullanım yaygın değildir [14].

2.6.2.2. Doğal gazların saflaştırılması

Zeolitler, 1969 yılından beri kirli ve saf olmayan doğal gazlardan SO2, H2O, CO, H2S

ve CO2’nin uzaklaştırılmasında kullanılmaktadır. Bu işlem aktive olmuş doğal

zeolitlerin çeşitli gazlan adsorplayabilme özelliğinden kaynaklanmaktadır. Zeolit

türlerinde değişen kanalların boyutları, zeolitin gazları adsorlamasını sağlamaktadır.

Doğal zeolitlerin bazılarında, zeolitin %47'si bu kanallardan oluşan gözeneklerden

oluşmakta ve bu zeolitlerin yüzey alanları 500m2/g değerine kadar ulaşabilmektedir.

Böylece oldukça yüksek gaz adsorplama değeri elde edilebilmektedir. Saflaştırılmış

doğal gaz aynı zamanda gazca zenginleştirilmiştir. Sonra doğal gazdan adsorplanan

SO2ve H2S daha sonra desorplanarak kükürde dönüştürülüp istenmeyen

safsızlıklardan faydalı bir ham madde elde edilmektedir [14].

2.6.2.3. Güneş enerjisinden faydalanma

Zeolitlerin sıcaklığa bağlı olarak su alıp verme özelliğinden yararlanarak,

klinoptilolit ve şabazit üzerinde yapılan uygulamalarda, küçük yapıların ısıtılması ve

klimatize edilmesi, diğer bir deyişle, zeolitlerin güneş enerjisinin transferinde ısı

değiştirici olarak kullanılması mümkün görülmektedir. Zeolitler, nem çekici

özelliğinden dolayı kolaylıkla su adsorplayabilmekte ve kristal yapıları, nem çekme

özellikleri bozulmadan bu suyu geri verebilmektedir. Buna desorpsiyon

denmektedir. Zeolitin düşük bağıl nemde bile nem çekme özelliğini yitirmeyişi

zeolitlere has bir özelliktir. Doğal zeolitler, kristal yapılar bozulmadan su adsorplama

ve desorplamaları ve su adsorplama ısılarının yüksek olması nedeniyle daha sonra

kullanılmak üzere ısının efektif ve yüksek verimli bir biçimde depolanmasında

kullanılmaktadır. Bu amaçla kullanılabilen maddelerin verimlerin düşük olması ve

pahalı olmaları zeolitlerin bu alandaki önemli daha da arttırmaktadır [14].

2.6.2.4. Petrol ürünleri üretimi

Burada genellikle, adsorpsiyon kapasiteleri ve etkin gözenek çaplan doğal zeolitlere

göre daha yüksek olan yapay zeolitler kullanılmakla beraber petrol ve gaz içeren

alanları aranması ve paleoortam koşullarının belirlenmesinde önemli bilgiler veren

doğal zeolitler, petrol ve gaz üretimi ile bunların rafınasyonunda bazı Özel

uygulamalarda kullanılabilmektedir. Doğal gazlardan FbO ve CO2 mordenit, şabazit

ve klinoptilolit kullanarak ayrılmaktadır. Petrokimya endüstrisinde ham petrol

destilatları, düşük özgül ağırlıklı birleşenler termal parçalanmaktadır. Bu parçalanma

ürünleri mutlaka tutulmalıdır. Böyle bir proseste zeolitler kullanılmaktadır. Ayrıca

doğal zeolitlerden petrol rafınasyonunda yararlanılabilecek nitelikte katalizörler

üretilmektedir [14].

2.6.3. Tarım ve hayvancılık

Zeolitli tüfler, gübrelerin kötü kokusunun giderilmesi, içeriğinin kontrol edilmesi ve

asit volkanik toprakların pH’nın yükseltilmesi amacıyla uzun yıllardan beri

kullanılmaktadır [14].

2.6.3.1. Gübreleme ve toprak hazırlanması

Doğal zeolitler, yüksek iyon değiştirme ve su tatma özellikleri nedeniyle toprağın

tarım için hazırlanmasında, çoğunlukla kil bakımından fakir topraklarda yaygın

biçimde kullanılmaktadır. Ayrıca yüksek amonyum seçiciliği nedeniyle gübre

hazırlanmasında taşıyıcı olarak kullanılmasıyla amonyumun bitkiler tarafından daha

etkin biçimde kullanılmasını ve gübre tasarrufunu sağlamaktadır. Zeolit nem

fazlasını adsorbe ettiği için depolamada oluşan pişme ve sertleşmeyi de önlemektedir

[14].

2.6.3.2. Tarımsal mücadele

Doğal zeolitlerden iyon değiştirme ve adsorplama kapasitelerinin yüksek olmasından

dolayı tarımsal mücadele ilaç taşıyıcı olarak yararlanmaktadır [14].

2.6.3.3. Toprak kirliliğinin kontrolü

Doğal zeolitlerin iyon seçme ve değiştirme özelliklerinden, sadece beslediği

iyonların bitkiye aktarılmasında faydalanılmayıp, aynı zamanda besin zincirlerinde

Pb, Cd, Zn, Cu gibi istenmeyen bazı ağır metal katyonlarının tutulmasında da

yararlanılabilmektedir. Bu alanda kullanılan klinoptiloiitin radyoaktif kirlenmenin

söz konusu olduğu topraklara ilave edilmesi ile bitki tarafından alman 90Sr miktarının

büyük ölçüde azaldığı da saptanmıştır [14].

2.6.3.4. Besicilik

Yemlerine zeolit ilave edilen tavuk, domuz ve geviş getiren hayvanların normal

yemlerle beslenenlere oranla sağlıkları bozulmaksızın ağırlığının arttığı

belirlenmiştir. Ayrıca zeolit ilave edilen yemler kullanıldığında yem giderlerinin

düşmesi, Daha az kokulu dışkılar gibi sonuçlarda alınmıştır. Yapılan bir araştırmada

bu tür yemle beslenen tavukların ilk yumurtlama süresinin daha kısaldığı, tavuk

başına daha fazla yumurtanın alındığı, bakterilerin azalıp daha sağlıklı hayvanlara

kavuşulduğu görülmüştür. Bu alanda kullanılan zeolitlerin başlıcaları klinoptilolit ve

mordenittir. Ev hayvanı mağazalarında da amonyak ve diğer toksikleri çıkardığından

zeolit ürünleri görülmektedir [14].

2.6.3.5. Topraktaki organik atıkların muamelesi

Bu alanda kullanılan doğal zeloitler, dışkıların kötü kokusunun giderilmesi, nem

içeriklerinin kontrolünü ve dışkıların oksijensiz ortamlarda çürümesiyle oluşan

metan gazının diğer gazlardan ayrılmasını sağlamaktadır. Koku giderici ve nem

içeriğinin kontrolü ile hayvan barınaklarında daha fazla sağlıklı koşullar

yaratılmaktadır. Özellikle klinoptilolit ile muamele edilen gübreler çok kısa zamanda

kullanılabilmekte ve daha zengin içerikli olmaktadır [14].

2.6.4. Madencilik ve metalürji

2.6.4.1. Maden yataklarının aranması

Zeolitler bazik volkanik kayaçlar içindeki boşluklarda ve hidrotermal aktivitenin son

evresinde oluşmuştur. Ayrıca tüflü tortulların düşük sıcaklıktaki metamorfizma

ürünü olarak da meydana gelmektedir. Volkanik malzemenin hidrolizi sonucu oluşan

zeolitler, cevher yataklarının oluşumlarının açıklanması yanında aranmalarında da

kullanılabilir. Japonya'da tüflü kumtaşlarındaki uranyum cevherleşmesinin

klinoptilolit-hölanditli seviyelerle bağlantılı olduğu belirlenmiştir [14].

2.6.4.2. Metalürji

Çevre sağlığı açısından tehlike oluşturan bazı ağır metal katyonları içeren madencilik

ve metalürjik faaliyetlerden ortaya çıkan atık sular, doğal zeolitlerin katyon

değiştirme özelliklerden faydalanılarak arttırabilmektir. Ayrıca pirometalürji

sanayinde CaCO3 ve doğal zeolit karışımı, Cu-Pb alaşımların eritilmesinde ortaya

çıkan zararlı dumanları %90 oranında yok edebilmektedir [14].

2.6.5. Diğer kullanım alanları

2.6.5.1. Kağıt endüstrisi

Yüksek parlaklığı olan zeolit cevherleri, kağıt endüstrisinde dolgu maddesi olarak

gittikçe daha çok kullanılmaktadır. Zeolit katkılı kağıt, normal kil katkılı kağıtlara

göre daha tok olup, kolay kesilebilmekte ve mürekkebi daha az dağılmaktadır.

Klinoptilolit 10 mikrona kadar öğütüldüğünde aşındırma endeksi %3'ten az,

parlaklığı %80 civarında bir malzeme özelliği kazanmaktadır. %28 zeolit tozu

katılmış bir karışımdan klasik kağıda göre çok daha hafif kağıt üretimi mümkün

olmuştur [14].

2.6.5.2. İnşaat sektörü

Zeolit tüf yatakları birçok ülkede puzzolanik hammadde olarak kullanılmaktadır.

Zeolit puzzonların, son beton türünün daima yer altı su korozyonuna maruz kalacağı

hidrolik çimentolarda önemli uygulamalar bulunmaktadır. Zeolitlerin sulu

yapılarında kullanılacak puzzolan; çimento üretiminde kullanılması, yüksek silis

içermeleri nedeniyle betonun katılaşma sürecinde açığa çıkan kirecin nötralize

olması sağlayabilmektedir. Perlit ve diğer volkanik camlar gibi diğer zeolitlerde

genleşmeye uygundur. Genleştirilmiş zeolitlerin sıkışma ve aşınmaya karşı dayanımı

daha yüksek olup, genleştirilmiş agrega üretilmektedir. Zeolitik tüfler, düşük

ağırlıklı, yüksek gözenekli, homojen, sıkı sağlam yapılıdır. Kolayca kesilip

işlenebilmeleri ve hafiflikleri ile yapı taşı olarak kullanılmaktadır. Birçok ülkede

uzun yıllardır bu amaçla kullanılan devitrifıye volkanik küller ve değişime uğramış

tüflerin zeolit içerikli olduğu anlaşılmıştır [14].

2.6.5.3. Sağlık sektörü

Doğal zeolitler sağlık alanında çeşitli şekillerde kullanılmakla beraber, bunlar

arasında en önemlisi klinoptilolitin florürlü diş macunlarında parlatıcı katkı maddesi

olarak kullanılmasıdır. Aynı madde Küba'da ülser ve ishal tedavisinde yaranın

enfeksiyon kapmaması için kullanılmaktadır [14].

2.6.5.4. Deterjan sektörü

Yaklaşık 20 yıldan bu yana, deterjanlarda polifosfatların kullanılmasının çevreye

verdiği zararın giderek artmasının farkına varılması, deterjan üreticilerini çevreye

daha az zarar veren bir bileşenin kullanılabilirliği araştırmaya yöneltmiştir. Yüzeye

tutulan moleküllerin çökelmelerini engellemek için yıkama suyundan Ca2+ve Mg

iyonlarını uzaklaştırarak, deterjanların yıkama verimini arttırmak amacıyla

polisfosfatlar kullanılmaktaydı. Deterjan üretiminde zeolitlerin kullanımı 1970'li

yıllarda gündeme gelmiştir. Böylece deterjanlardaki fosfatlar nedeniyle meydana

gelen çevre kirlenmesi en aza indirilebilmiştir. Son yıllarda doğal zeolitlerde bu

alanda kullanılmasına yönelik bazı çalışmalar yapılmaktadır [14].

BÖLÜM 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR

3.1. Deney Programı

Çalışmalarda kullanılan zeolitler, Türkiye’de zeolit üretimi yapan şirketlerden biri olan ETİBANK’dan temin edilmiştir. Tablo 3.1’de kullanılan zeolitin XRF analiz sonucu görülmektedir.

Tablo 3.1. XRF analiz sonuçlarına göre zeolitin kimyasal bileşimi

Bileşenler (Ağr. %)

SiO2 Al2O3 Na2O K2O Fe2O3 CaO MgO TiO2 SrO Rb2O ZnO

79,28 11,22 0,15 4,22 1,20 2,52 1,22 0,08 0,06 0,03 0,02

Zeolitler bilyeli değirmende kuru olarak öğütülmüş, daha sonra 75 µm’luk elek ile elenerek elek altı hammaddeler kullanılmıştır. Hammaddelerin bir kısmı olduğu gibi kullanılmış, bir kısmı 30 ve 60 dakikalık sürelerle mekanik olarak aktive edilerek kullanılmıştır (Bölüm 3.2.1) Eleme sonrası hammaddeler % 7 su ilave edilerek 1.5 tonluk bir basınçla tek yönlü olarak preslenip şekillendirilmiştir. Şekillendirme sonrası ağırlığı tartılan ve dijital kumpasla ebatları ölçülen numuneler Nüve marka etüvde 120°C’de 18 saat süreyle kurutulmuştur. Etüvden alınan numuneler üzerinde tekrar ağırlık ve ebat ölçümleri yapıldıktan sonra Heraus marka, elektrikle ısıtılan SiC dirençli bir fırında 10°C/dk ısıtma hızıyla 1100 ve 1150°C sıcaklıkta 60 dakika süre ile basınçsız olarak normal atmosferik şartlarda sinterleme işlemi gerçekleştirilmiştir. Sinterleme sonrası numunelerin ağırlığı tartılmış ve boyutları ölçülmüştür. Deneysel çalışmalarda takip edilen işlem sırası Şekil 3.1’de görülmektedir.

Toz Hazırlama

Kuru Presleme(%7 su ilavesi) (1,5 ton basınç)

Kurutma(120 � C'de 18 saat)

Sinterleme (1100, 1150 � C)

(60 dakika)

Karakterizasyon

Bulk MalzemeToplam Ağırlık Kaybı TespitiToplam Boyut Değişimi TespitiBulk Yoğunluğu ÖlçümüSu Emme Miktarı ÖlçümüSertlik ÖlçümüKırılma TokluğuMikroyapı İncelemesi

SEM ileXRD Analizi

Mekanik Aktivasyon(600 rpm'de 30 ve 60 dk)

Şekil 3.1. Deneysel çalışmanın işlem sırası.

3.1.1. Mekanik aktivasyon ile toz hazırlama

Mekanik aktivasyon işlemleri Fritsch Planetary Mono Mill Pulverisette 6 marka bir gezegensel değirmende yapılmıştır. 75 µm altına öğütülüp elenmiş olan zeolit, değirmene 1:20 (ağırlıkça toz: bilye) oranında besleme yapılarak mekanik aktivasyon işlemi 600 rpm hızda 30 ve 60 dakika süre ile gerçekleştirilmiştir. Değirmende 10 mm çaplı WC bilyeler kullanılmıştır.

3.1.2.Karakterizasyon Çalışmaları

3.1.2.1.Toplu ağırlık kaybı ve toplu küçülmenin hesaplanması

Numunelerde meydana gelen toplu ağırlık kaybı ve toplu pişme küçülmesi aşağıdaki formüller yardımıyla hesaplanmıştır. Ölçümler ve hesaplamalar 3’er numune üzerinden yapılmış ve aritmetik ortalamaları alınmıştır.Ölçümlerde dijital kumpas ve 1/10000 hassasiyette terazi kullanılmıştır [17].

Kurutma Sonrası Ağırlık Kaybı (%) =

W 0−W k

W 0

x 100(1)

Pişme SonrasıAğırlık Kaybı (%) =

W k−W p

W k

x 100(2)

TopluAğırlık Kaybı (%) =

W 0−W p

W 0

x 100(3)

W0 = Presleme sonrası numune ağırlığı (gr),

Wk = Kurutma sonrası numune ağırlığı (gr),

Wp= Sinterleme sonrası numune ağırlığıdır (gr).

Kurutma Sonrası Küçülme (%) =

l0−l k

l0

x 100(4)

Pişme Sonrası Küçülme (%) =

lk−lp

lk

x 100(5)

Toplu Küçülme (%) =

l0−l p

l0

x 100(6)

l0 = Presleme sonrası numune çapı (mm),

lk= Kurutma sonrası numune çapı (mm),

lp = Sinterleme sonrası numune çapıdır (mm).

3.1.2.2. Bulk yoğunluk tespiti

Etüvde 110°C’de 3 saat süreyle kurutulan numuneler tartılıp (Wa), uygun bir cam beher içerisine konmuş numunenin yarısına kadar saf su ile doldurulmuş ve 5 dakika bekletilmiştir. Daha sonra numunelerin tümü su içerisinde kalacak şekilde behere su ilave edilerek bir ocak üzerinde ısıtılmaya başlanmış ve kaynama anından itibaren tekrar 5 dakika bekletilerek soğumaya bırakılmıştır. Oda sıcaklığına soğutulmuş numunelerin saf su içerisinde askıdaki ağırlığı (Wb) tespit edilmiş, daha sonra sudan çıkarılan numunelerin yüzeyi nemli ıslak bir bezle hafifçe silinerek ağırlığı (Wc) ölçülmüştür. Bu tartımlar sonucunda aşağıdaki formüllerden yararlanılarak numunelerin bulk yoğunluğu (db) bulunmuştur [17, 18].

Bulk Yoğunluk (db) =

W a

W c−W b

xds(7)

Burada ds tartımda kullanılan sıvının yoğunluğudur. Deneylerimizde sıvı olarak saf su kullanılmış ve termometreyle saf suyun sıcaklığı ölçülerek o sıcaklıktaki yoğunluğu dikkate alınmıştır. Ölçümler 3’er numune test edilerek yapılmış ve aritmetik ortalamaları alınmıştır.

3.1.2.3. Su emme testi

110°C’de 24 saat süreyle etüvde kurutulan numuneler oda sıcaklığına soğutularak tartılmış (Wk), daha sonra bir kaba konarak tamamı su içerisinde kalacak şekilde su ilave edilmiştir. 24 saat su içerisinde bekletildikten sonra yüzeyleri nemli ıslak bir

bezle hafifçe kurulanmış ve ağırlıkları (Wd) ölçülmüştür. Bu tartımlardan elde edilen değerler yardımıyla, su emme miktarı aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanmıştır. Ölçümler 3’er numune üzerinde yapılmış ve aritmetik ortalamaları alınmıştır [17].

Su Emme (%) =

W d−W k

W k

x100(9)

3.1.2.4. Sertlik değerlerinin ölçümü

Metalografik olarak hazırlanan numunelerin sertlik değerleri Future-Tech. FM 700 marka bir mikrosertlik test cihazı yardımıyla Vickers sertlik olarak ölçülmüştür. Uygulanacak yük, çatlak oluşturmayacak şekilde ve meydana gelen izin köşegenlerinin kolayca görülebileceği bir uzunlukta olması dikkate alınarak deneme ile belirlenmiş, numunelere 15 sn süreyle 50 gr yük uygulanmıştır. Ölçümler her numunenin 3 farklı bölgesinden alınarak gerçekleştirilmiş ve daha sonra aritmetik ortalamaları alınmıştır.

3.1.2.5. Kırılma tokluğu ölçümü

Malzeme sertliği ile mekanik özellikleri arasında paralel bir ilişkinin bulunması, uygulanması kolay olan sertlik-iz alma (indentasyon) yönteminin kırılma tokluğunu belirlemede yaygın olarak kullanılmasına neden olmuştur. Vickers batıcı uç ile yük altında iz oluşturulurken çatlak da oluşturulmakta ve bu çatlak ölçümünden yararlanılarak kırılma tokluğu tespit edilmektedir.

Kırılma tokluğu ölçümleri, Future-Tech FM 700 marka mikrosertlik cihazında ideal çatlak oluşturacak şekilde deneme yoluyla bulunan 2 kg yük uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Oluşturulan izlerin köşegenleri boyunca oluşan radyal çatlakların boyları ölçülerek eşitlik yardımıyla kırılma tokluğu değerleri (Kc) hesaplanmıştır. Şekil 3.2’de kırılma tokluğu için oluşturulan izin şematik gösterimi yer almaktadır.

Kc = 0 ,0824

P

c3/2

Şekil 3.2. Kırılma tokluğu için oluşturulan izin şematik gösterimi.

Burada Kc, kırılma tokluğu (MPa.m1/2), P uygulanan yük ve c ise plastik deformasyona uğramış bölgenin uzunluğunun yarısıdır [10].

3.1.2.6. Mikroyapının SEM ile incelenmesi

Üretilen numunelerin mikroyapılarının SEM ile incelenebilmesi için geleneksel numune hazırlama prosedürü takip edilerek ilk önce zımparalama işlemi uygulanmıştır. Bu işlem, yarı otomatik bir cihazda, 60, 120, 180, 240, 320, 400, 600, 800, 1000 ve 1200 nolu SiC zımparalar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Daha sonraki parlatma kademesinde parlatıcı olarak alumina solüsyon kullanılmış ve parlatma sonrası numuneler % 10’luk HF asit çözeltisi ile dağlanmıştır. SEM incelemeleri Jeol JSM 5600 marka bir taramalı elektron mikroskobu yardımı ile yapılmıştır.

3.1.2.7. X-ışınları difraksiyon analizi

Sinterlenmiş numunelerin XRD analizleri Jeol MDI/JADE6 marka bir cihazla CuK (λ = 1.54056 Ǻ) radyasyonu kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

2cPlastik zon

BÖLÜM 4. DENEYSEL SONUÇLAR

4.1. Tozların XRD analiz sonuçları

Bilindiği gibi tabiatta zeolit mineralinin pek çok türü vardır. Bu çalışmada kullanılan zeolitin türünü tespit etmek amacıyla yapılan XRD analiz sonuçlarına göre zeolitin klinoptilolit olduğu tespit edilmiştir. Si/Al oranı ise 4.14’tür. Tablo 3.1’den görüldüğü gibi potasyum miktarı, sodyum ve kalsiyum miktarından fazla olduğu için potasyum tipi klinoptilolit olduğu söylenebilir. Aslında zeolit yatakları genellikle başka minerallerle birlikte bulunur. Oysa Şekil 4.1’de yer alan XRD paterninden de görüldüğü gibi, sadece klinoptilolit mevcuttur. Bu da ETİBANK’dan temin edilen bu zeolitin zenginleştirilmiş olduğunun bir göstergesidir.

2θ

Şid

de

t [cp

s]

Klinoptilolit

ASTM Kart No : 44-1398

I 2 100 22.355 72 22.671 71 22.236 54 28.041 53 31.835

20 40 600

50

100

150

200

Şekil 4.1. Deneysel çalışmalarda kullanılan zeolitin XRD paterni

Yaptığımız bu çalışmada amaç mekanik aktivasyonun malzeme özellikleri üzerindeki etkisini görmek olduğundan, farklı sürelerde mekanik aktivasyon işlemleri yapılmış ve her bir süre için elde edilen tozlar da XRD analize ile karakterize edilmiştir.

Şekil 4.2’de 600 rpm’de 30 ve 60 dakika süreyle mekanik olarak aktive edilmiş tozların XRD paternleri yer almaktadır. Şekil 4.2a’dan görüldüğü gibi zeolit tozu mekanik olarak aktive edildiğinde herhangi bir faz dönüşümü meydana gelmemiş sadece bir miktar amorflaşma tespit edilmiştir. Şekil 4.2b ve 2c’den görüldüğü gibi mekanik aktivasyon süresinin arttırılmasıyla tozlarda oluşan fazlarda kayda değer herhangi bir değişim görülmemektedir.

a)

Şekil 4.2. a) 30 dk süre ile mekanik olarak aktive edilmiş zeolitin çözümlü XRD paterni, b ve c) 30 ve 60 dk mekanik olarak aktive edilmiş zeolitin XRD paternlerinin karşılaştırılması.

Şekil 4.2. DEVAM

2

20 40 60 80

Þid

det

0

50

100

150

200

250

300

30 dk

60 dk

b)

2

20 40 60 80

Þid

det 60 dk mekanik aktivasyon

30 dk mekanik aktivasyon

c)

4.2. Üretilen Numunelerin Karakterizasyonu

Üretilen numunelerde gösterim kolaylığı sağlamak amacıyla kodlama yapılmıştır. İşlemsiz zeolit tozundan üretilen numuneler Z0, 30 dakika süreyle mekanik olarak aktive edilmiş tozlardan üretilen numuneler Z30, 60 dakika süreyle mekanik olarak aktive edilmiş tozlardan üretilen numuneler ise Z60 olarak ifade edilmiştir.Mekanik aktivasyonla üretilen numuneler 1100ºC’de 1 saat süreyle sinterlenmiştir. Aktive edilmemiş tozlardan üretilen numuneler ise 1150ºC’de 1 saat süreyle sinterlenerek üretilmiştir. Aktivasyon işlemi yapılan numuneler aynı sinterleme sıcaklık ve süresinde üretildiğinde ergime meydana geldiğinden sinterleme işlemi diğerine göre 50ºC daha düşük sıcaklıkta yapılmıştır. Z0 1100ºC’de 1 saat süreyle sinterlendiğinde ise sinterleme sıcaklığının yetersiz olduğu görülmüştür. Sadece sinterleme sıcaklığı ve malzemenin deformasyonu göz önüne alındığında mekanik aktivasyon avantaj sağlamaktadır.

4.2.1. Ağırlık kaybı

3 ayrı numunenin presleme sonrası, kurutma sonrası ve sinterleme sonrası ağırlık ölçümleri yapılmış, aritmetik ortalaması alınmış, bu ölçümler sayesinde kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam ağırlık kaybı (%) hesaplanmıştır. Tablo 4.1’de kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplu ağırlık kaybı görülmektedir. Şekil 4.3’de ise sonuçlar grafik olarak verilmiştir. Gerek Tablo 4.1 gerekse Şekil 4.3’den görüldüğü gibi aktive edilmemiş zeolitten üretilen numunelerde pişme sonrası ağırlık kaybı değeri daha düşüktür. Aktive edilmişlerde ise kurutma sonrası ağırlık kaybı değeri daha küçüktür. Toplam ağırlık kaybı değeri ise mekanik aktivasyon süresi arttıkça düşmektedir. Bunun sebebi olarak; zeolitlerin sulu alumina silikatlar olması ve mekanik aktivasyon sırasında oluşan sıcaklık artışı nedeniyle moleküler suyunu kaybetme olasılıklarının çok yüksek olması gösterilebilir.

Tablo 4.1. Kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam ağırlık kaybı.

Ağırlık Kaybı (%)

Kurutma Sonrası

Pişme Sonrası Toplam

Z0 11,02 7,12 17,35

Z30 4,80 7,20 11,66

Z60 4,49 6,99 11,17

Numuneler

Z0 Z30 Z60

Að

ýrlýk

Ka

ybý (

%)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Kurutma SonrasýPiþirme SonrasýToplam

Şekil 4.3. Kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam ağırlık kaybı grafiği.

4.2.2. Küçülme miktarı

3 ayrı numunenin presleme sonrası, kurutma sonrası ve sinterleme sonrası çap ölçümleri yapılmış, aritmetik ortalaması alınmış, bu ölçümler sayesinde kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam küçülme değerleri (%) hesaplanmıştır. Tablo 4.2’de kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplu ağırlık kaybı görülmektedir. Şekil 4.2’de ise sonuçlar grafik olarak verilmiştir. Gerek Tablo 4.2 gerekse Şekil 4.4’den görüldüğü gibi aktive edilmemiş zeolitten üretilen numunelerin kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam küçülme miktarı 60 dakika süreyle aktive edilerek üretilmiş numunelerinki ile hemen hemen aynıdır. 30 dakika süreyle aktive edilerek üretilmiş numunelerin bu değerleri ise diğer iki numuneden daha yüksektir.

Tablo 4.2. Kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam küçülme miktarı.

Küçülme Miktarı (%)

Kurutma Pişme Sonrası Toplam

Sonrası

Z0 0,81 19,41 20,06

Z30 0,96 21,8 22,58

Z60 0,88 19,86 20,57

Numuneler

Z0 Z30 Z60

Küç

ülm

e M

ikta

rý (

%)

0

5

10

15

20

25

Kurutma SonrasýPiþirme SonrasýToplam

Şekil 4.4. Kurutma sonrası, pişme sonrası ve toplam küçülme miktarı.

4.2.3. Bulk yoğunluk tespiti

Arşimet prensibine göre 3 ayrı numuneden ölçülen ve daha sonra aritmetik ortalamaları alınarak belirlenen numunelerin bulk yoğunluk değerleri Tablo 4.3’de yer almaktadır. Bulk yoğunluk açısından numuneler arasında çok da kayda değer bir değişiklik olmamakla beraber en düşük yoğunluk değeri Z60’da tespit edilmiştir.

Tablo 4.3. Arşimet prensibine göre ölçülen bulk yoğunluklar.

Bulk Yoğunluk (gr/cm3)

Z0 2,27

Z30 2,21

Z60 2,18

4.2.4. Su emme miktarının tespiti

3 ayrı numuneden ölçülen ve daha sonra aritmetik ortalamaları alınarak belirlenen numunelerin su emme miktarları Tablo 4.4’de yer almaktadır. Su emme miktarları bulk yoğunluğa paralel olarak değişim göstermektedir ve numuneler arasında yine kayda değer bir değişiklik görülmemiş olup, en düşük su emme miktarı Z30’da tespit edilmiştir.

Tablo 4.4. Numunelerin su emme miktarları.

Su Emme Miktarı (%)

Z0 0,040

Z30 0,042

Z60 0,087

4.2.5. Sertlik ve kırılma tokluğu değerleri

Tablo 4.5’den görüldüğü gibi mekanik aktivasyon süresinin artmasıyla birlikte sertlikte düşüş meydana gelmektedir. Kırılma tokluğu sertlikle ters orantılı olarak davranış sergilemiş, aktivasyon süresinin artmasıyla birlikte artış göstermiştir.

Tablo 4.5. Numunelerin sertlik ve kırılma tokluk değerleri.

Sertlik

(HV)

Kırılma Tokluğu (MPa.m1/2)

Z0 707 2,46

Z30 526 2,79

Z60 445 2,84

4.2.6. Mikroyapı incelemesi

SEM ile yapılan mikroyapı incelemelerinde her üç numunede de mikro çatlaklar ve porozite görülmüştür. Mekanik aktivasyon süresinin artışıyla birlikte porozite miktarı ve mikro çatlak genişliklerinin arttığı dikkat çekmektedir (Şekil 4.5). Şekil 4.6‘da ise 10000 büyütmede çekilen SEM mikrografları yer almaktadır. Mikrograflardan görüldüğü gibi matris yapı üzerinde bir başka faz yer almakatadır ve bu fazın miktarı mekanik aktivasyon süresi arttıkça artmaktadır. SEM’de bu yapıların neler olduğuna dair EDS çalışmaları yapılmış ancak görüntünün akması nedeniyle bir sonuç alınamamıştır. Şekil 4.6 b ve c’de görülen matris yapı ve üzerinde biriken diğer oluşumdan başka bir diğer yapı daha görülmektedir. Bu fazın dönüşmeden kalmış kuvars olduğu düşünülmektedir.

a)

b)

c)

Şekil 4.5. 1000 büyütmede çekilen SEM mikrografları, a) Z0, b) Z30 ve c) Z60.

a)

b)

c)

Şekil 4.6. 1000 büyütmede çekilen SEM mikrografları, a) Z0, b) Z30 ve c) Z60.

4.2.7. XRD analizi

Üretilen numuneler içerisindeki mevcut fazları tespit etmek için XRD analizi yapılmıştır. Şekil 4.7. incelendiğinde her üç numunede de tespit edilen fazların aynı olduğu görülmüştür. Bu sebepten dolayı sadece bir tanesi için patern çözümü verilmiştir. Z0 için elde edilen XRD paterni Şekil 4.8.‘de yer almaktadır. Görüldüğü gibi mikroyapı kristalin ve camsı fazdan oluşmaktadır. Kristalin faz olarak kristobalit ve albit bulunmaktadır. Mekanik aktivasyonun artmasıyla birlikte matris yapı üzerinde oluşan yapı arttığına göre bu faz muhtemelen albittir. Ancak EDS ile desteklenememiştir. Kristobalit piklerinin şiddetlerinde belirgin bir değişim söz konusu değildir. Sadece mekanik aktivasyon süresinin artmasıyla albit miktarının arttığı söylenebilir. Bu ifade ise XRD paternlerinden ziyade mikroyapıya dayandırılarak söylenmektedir.

2

0 20 40 60 80 100

Say

ým

Z0Z30Z60

Şekil 4.7. Z0, Z30 ve Z60’a ait XRD paternleri.

Şekil 4.8. Z0 ait XRD paterni çözümü.

BÖLÜM 5. GENEL SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Aşağıda elde edilen sonuçlar özetlenerek sıralanmıştır.

1) Mekanik aktivasyonun süresinin artışıyla, tozlarda oluşan fazlarda kayda

değer bir değişim görülmemektedir (Bölüm 4.1.)

2) Mekanik aktivasyon sayesinde zeolitin sinterlenme sıcaklığı 50 ºC

düşürülmüştür (Bölüm 4.2.).

3) Mekanik aktivasyon sayesinde sinterleme sonrası ağırlık kaybında bir düşüş

meydana gelmektedir (Bölüm 4.2.1.).

4) Bölüm 4.2.2.’de de bahsedildiği gibi mekanik aktivasyona uğramış zeolit ile

uğramamış zeolit numunelerinin toplam küçülme miktarlarında kayda değer

bir fark görülmemektedir.

5) Mekanik olarak aktive edilmiş numuneler ile mekanik aktivasyona

uğramayan numunelerin bulk yoğunlukları ve su emme miktarları ölçümünde

çıkan sonuçlara göre kayda değer bir fark tespit edilmemiştir (Bölüm 4.2.4.

ve 4.2.4.).

6) Mekanik aktivasyon süresi arttıkça zeolitin sertliğinde düşüş, kırılma

tokluğunda ise artış meydana gelmektedir (Bölüm 4.2.5.).

7) Mikroyapı ve XRD incelemeleri sonucunda mekanik aktivasyon süresi

arttıkça mikroçatlaklar ve porozite miktarı artmaktadır. Bununla beraber

matris yapı üzerinde bir başka fazın miktarında da artış gözlenmektedir

(Bölüm 4.2.6. ve 4.2.7.).

Yukarıda sıralanan genel sonuçlar ışığında mekanik aktivasyona uğramış olan zeolitlerin seramik sektöründe kullanılabilirliği hakkında kesin bir yargıya varmak güçtür fakat örnek olarak; sertliğin düşük, kırılma tokluğunun yüksek olması istenilen bir seramik malzeme üretilmek iseniyorsa zeolitin hammadde olarak kullanılması, mekanik aktivasyon süresinin artmasıyla birlikte olası bir ihtimal olarak değerlendirilebilinir. Bu ve bunun gibi istenilen özelliklere göre seramik malzeme üretimi için zeolit hammeddesinin kullanımına yönelik daha ayrıntılı çalışmalar yapılabilir.

Mekanik aktivasyonun zeolit üzerine olan etkisini daha ayrıntılı bir şekilde incelemek için mekanik aktivasyon süreleri ve devir sayısı değiştirilip (artırılıp ya da azaltılarak) incelenmesi tavsiye edilmektedir. Ayrıca mekanik aktivasyon sonrası üretilen numunelerin sinterleme süreleri uzatılıp ya da kısaltılırsa ne gibi bir değişim olacağı ve bu değişimin zeolit hammaddesinin kullanım alanlarına ne gibi bir fayda sağlayacağı daha ayrıntılı bir şekilde incelenebilir. Zeolit numuneleri hazırlanırken hammaddeye katkı maddeleri katılarak ne tür farklılıklar elde edilebileceği de ayrı bir araştırma konusu olarak ele alınabilir.

KAYNAKLAR

[1] TAŞKIN E., “Boksitten Alümina Ekstraksiyonuna Mekanik Aktivasyonun Etkisi”, Y. Lisans, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül 2005.

[2] YARKADAŞ G., “Kromitten Sodyum Kromat Üretimine Mekanik Aktivasyonun Etkisinin İncelenmesi”, Doktora, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Temmuz 2010.

[3] BALAZ, P., “Mechanical Activation in Hydrometallurgy”, Int. J. of Min.

Proces., 72, 341-354, 2003.

[4] FINDIK T., “Mekanik Alaşımlama Değirmeninde Öğütülmüş 17-4 Çökelti Sertleştirilmiş Paslanmaz Çelik Tozların Karakterizasyonu”, Y. Lisans, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ocak 2002.

[5] BOSTAN B., “Alüminyum-Karbon Tozlarından Mekanik Alaşımlama ve Sonrası İşlemlere Al4C3 Sentezlenmesi”, Doktora, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2003.

[6] ÇAKIR M., “Bakır Atıklarından Bakır Kazanımına Mekanik Aktivasyonun Etkisi”, Y. Lisans, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül 2010.

[7] KILINÇ Y., “Demir Bazlı Süperalaşımların Mekanik Alaşımlama Metodu İle Üretilmesi ve Özelliklerinin Araştırılması”, Doktora, Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ocak 1999.

[8] ELMAS E., “Müllit Oluşumuna Mekanik Aktivasyonun Etkisi”, Y. Lisans, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül 2009.

[9] SEZGİN Ö., “Zeolit A Kristallerinin Büyütülmesi”, Y. Lisans, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eylül 2002.

[10] DEMİRKIRAN A., “Porselen Üretiminde Kuvars Yerine Zeolit İlavesi Etkisinin İncelenmesi”, Doktora, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 2006.

[11] ALTINTIĞ E., “Kırmızı Çamurdan Yapay Zeolit Sentezi”, Doktora, , T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Şubat 2007.

[12] AUERBACH S., CARRADO K., DUTTA P., “Handbook of Zeolite Science and Technology, pp. 1-162, 2003

[13] http://tr.wikipedia.org/wiki/Zeolit (S.E.T. 17.05.2012)

[14] OLGUN U., “Zeolit Filmlerinin Oluşumu ve Özellikleri”, Doktora, T. C. Sakarya Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Aralık 2004.

[15] http://www.galleries.com/Zeolite_Group(S.E.T. 17.05.2012)

[16] http://www.members.tripod.com/rockhounds/newsletters/2000/october00.htm(S.E.T. 17.05.2012)

[17] ERGÜT, Ş., “Seyitömer Termik Santral Atık Uçucu Küllerinin Sinterleşme Karakterizasyonu”, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Haziran 1994.

[18] YILMAZ, Ş., “Volkanik Bazalt Kayaçlarından Cam-Seramik Malzeme Üretim Koşullarının Araştırılması Ve Özelliklerinin İncelenmesi”, Doktora, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Temmuz 1997.