Methode zur Bestimmung der Gasentwicklung alkalischer Abfälle3f84d0b4-29fb-4293-b798-81b92be4e0ef/... · wiederum bewirkt eine Beschleunigung der Al-Oxidation (LI & BJERRUM, 2002)

Universität für Bodenkultur Wien Department für Wasser – Atmosphäre – Umwelt

Institut für Abfallwirtschaft

Univ.Prof.Dipl.Ing.Dr. Marion Huber-Humer 1190 Wien, Muthgasse 107/3

Methode zur Bestimmung der Gasentwicklung

alkalischer Abfälle

Im Auftrag des Bundesministeriums für Land- und Forstwirtschaft,

Umwelt und Wasserwirtschaft, Sektion VI

Projektleitung und Bearbeitung:

Peter MOSTBAUER

Endbericht, Juni 2012

Gastest für alkalische Reststoffe Seite 2

Inhalt

1 Einleitung ....................................................................................................................... 3

2 Auswertung der Literatur aus der Abfallwirtschaft und Energietechnik............................ 4

2.1 Reaktionsmechanismen und Kinetik ........................................................................ 4

2.2 Aktivierung von metallischem Aluminium ................................................................. 6

2.3 Beispiele für die Versuchsdurchführung aus der Energietechnik ............................. 7

2.4 Beispiele für die Versuchsdurchführung aus der Abfallwirtschaft ............................. 7

3 Experimenteller Teil .......................................................................................................10

3.1 Testprogramm, Experimentelle Bedingungen – isothermer Gastest .......................10

3.2 Experimentelle Bedingungen – quasi-adiabatischer Gastest und Test zur

Bestimmung des Temperaturverlaufes .............................................................................13

3.3 Resultate – isothermer Gastest ..............................................................................14

3.4 Resultate – quasi-adiabatischer Gastest und Temperaturentwicklung ....................19

4 Erläuterungen des rechtlichen Rahmens bezüglich Einstufung, Kennzeichnung und

Verpackung von Stoffen und Gemischen .............................................................................23

5 Diskussion und Schlussfolgerungen ..............................................................................25


Methode zur Bestimmung der Gasentwicklung alkalischer Abfälle

1 Einleitung

Die Österreichische Deponieverordnung 2008 (DVO 2008) stellt in Anhang 5 Punkt 1 einen

Bezug zu einer ADR-Methode (jetzt: CLP-Methode) zur Bestimmung der Gasentwicklung

von Stoffen und Gemischen her. Die ADR-Methode wurde ursprünglich für die Einstufung

von chemischen Stoffen und Gemischen (nicht Abfällen) im Kontext des

Gefahrenguttransportes konzipiert und entwickelt. Es ist daher nicht verwunderlich, dass bei

der Anwendung dieser Methode für Fragestellungen in der Abfallwirtschaft bereits mehrmals

praktische Probleme aufgetreten sind. So wurden z.B. in Österreich durch das Büro Kisser

und das Labor des Umweltbundesamtes in Wien schlechte Reproduzierbarkeit sowie vom

Institut für Abfallwirtschaft (BOKU Wien) nicht nachvollziehbare Temperaturentwicklung in

den Proben festgestellt. Weiters ist in Anhang 5 Punkt 1 der Bezug zum ADR demnächst

nicht mehr aktuell („ADR 2007“).

In den Sitzungen der Arbeitsgruppe 224.03 „Analysenmethoden“ des FNA 224 wurde daher

am 17.Juni und 20.September 2011 beschlossen, in Österreich eine Norm zur Bestimmung

der Gasbildung alkalischer Abfälle zu erarbeiten.

Ziel der vorliegenden Studie war die Erarbeitung von Grundlagen für die Quantifizierung der

Gasentwicklung (Verlauf, Maximum der Gasbildung und Gasbildungspotential) in alkalischen

Abfällen und die Erarbeitung eines neuen Konzeptes für einen Gastest. Im ersten Teil der

Studie wurde der Entwicklungsstand der einschlägigen Testmethoden erhoben, ein Konzept

für einen quasi-adiabatischen Test erarbeitet und im Zwischenbericht vom Dezember 2011

dargestellt. In der im Dezember 2011 abgehaltenen Normungssitzung kristallisierte sich

jedoch in der Arbeitsgruppe 224.03 im Normungsausschuss „Analysenmethoden“ stärker der

Bedarf nach einer Adaption und Präzisierung der bestehenden CLP-Methode (Methode der

Vereinten Nationen, beschrieben im UN Manual of Tests and Criteria, 5th revised edition,

VN, 2009) heraus. Im vorliegenden Endbericht werden daher folgende, im Zwischenbericht

dargestellte Resultate nicht wiederholt:

- Grundlagen für die Entwicklung eines neuen Tests, inklusive Auswahl der

Gefäßmaterialien, Abschätzung des Wärmeverlustes, Probenvorbereitung,

Gasleitung und Temperaturmessung

- Erstvorschlag für die experimentelle Ausstattung und Testbedingungen

Der bereits im Zwischenbericht enthaltene Abschnitt „Auswertung der Literatur aus der

Abfallwirtschaft und Energietechnik“ wird unverändert übernommen. Daran anschließend

werden die Ergebnisse von experimentellen Untersuchungen zur Optimierung bzw.

Präzisierung des Tests dargestellt. Anhang 1 (eigene pdf-Datei) ist der erste Normenentwurf

zum Gastest (Stand: Mitte Mai 2012), welcher im Rahmen des vorliegenden Projektes

erarbeitet wurde.


2 Auswertung der Literatur aus der Abfallwirtschaft und

Energietechnik

Da auch bei der Entwicklung neuer Energiespeicher (Batterien, Akkumulatoren)

Versuchsanordnungen verwendet werden, mit denen die Gasbildung von Aluminium in

alkalischem Milieu gemessen werden kann, wurde die Recherche zu bestehenden

Testmethoden auch auf die Energiespeicherung ausgedehnt.

Die Entwicklung der Technik der Energiespeicherung in Batterien und Akkumulatoren ist in

den vergangenen zwei Jahrzehnten durch den Umstieg von teilweise toxischen, schwereren

Elementen (Cadmium) zu leichteren Elemente mit höherer Energiedichte (z.B. Lithium)

geprägt. Die Möglichkeit, auch metallisches Aluminium (Al) in diesem Bereich einzusetzen,

ist seit den frühen 1960-er Jahren bekannt und wurde in den letzten 10 Jahren intensiver

untersucht. Das zugrundeliegende Konzept sieht vor, Al mit Wasser in kontrollierter Form in

Reaktion zu bringen, wobei Wasserstoff (H2) entsteht. Das Wasserstoffgas kann dann mittels

Brennstoffzellen in elektrische Energie umgewandelt werden oder es kann für H2

anschließend auch eine andere Form der Energieumwandlung gewählt werden, z.B. eine

Turbine.

Das Grundproblem der Verwendung von Al als Energie-Speichermedium ist die Passivierung

– bei der Reaktion von Al mit Wasser entsteht an der Oberfläche des Metalls ein Film aus Al-

Oxid bzw. Al-Hydroxiden, der den weiteren Wasserzutritt zur Metalloberfläche unterbindet

und damit die Reaktion von Al mit H2O (= die Al-Oxidation) verlangsamt oder auch fast

vollständig zum Stillstand bringt. Auf der Suche nach technischen Lösungen für dieses

Problem wurden daher der Verlauf und die Kinetik der Al-Oxidation in zahlreichen

wissenschaftlichen Arbeiten untersucht. Weiters wurden bereits mehrere patentierte

Lösungen angeboten (Reviews dieser Untersuchungen: LI & BJERRUM, 2002, SOLER et

al., 2007). Darüber hinaus stellen die wissenschaftlichen Arbeiten zur Al-Oxidation aus der

Energietechnik auch eine Informationsquelle für experimentelle Ansätze zur Untersuchung

der H2-Bildung dar.

Erste Vorschläge für die Bestimmung der H2-Bildung in alkalischen Abfällen Untersuchungen

zum Verlauf der Reaktionen sind auch in der Fachliteratur zur Abfallwirtschaft vorhanden.

Insbesondere wurde der Reaktionsmechanismus von Al in MVA-Schlacke von HEUSS-

ASSBICHLER et al (2010) untersucht.

2.1 Reaktionsmechanismen und Kinetik

Die Wasserstoffbildung in alkalischen Reststoffen beruht auf der Reaktion von Wasser mit

Metallen, vor allem Aluminium. Rein thermodynamisch betrachtet, können die unedlen

Metalle K, Na, Li, Al, Mg, Zn, Fe und Si bei Kontakt mit Wasser theoretisch H2 bilden. In der

Praxis sind jedoch Alkalimetalle (Na, K) im Abfall nicht vorhanden (sowie Li nur in Spuren).

Die Reaktionen von Zn, Fe und Si sind sehr langsam bzw. im alkalischen Milieu nicht

begünstigt, sodass vor allem metallisches Al (unlegiert und in Form von Al-Legierungen) die

Ursache für die H2-Bildung in alkalischen Abfällen ist (HEUSS-ASSBICHER et al, 2010,

ILYAS et al, 2010).

Die Reaktion zwischen Al-Metall und Wasser wird bei hohem pH-Wert begünstigt, da das Al

in Form eines Hydroxo-Komplexes (Na-Aluminat) in Lösung geht:


Al + 3 H2O + NaOH NaAl[OH]4 + 1.5 H2 (Reaktion I)

SOLER et al.(2009) haben gezeigt, dass die Na-Aluminat-Lösung erneut mit fein verteiltem

metallischem Al reagieren kann. Dabei wird NaOH regeneriert, sodass sich bei fein

verteiltem Al insgesamt eine Reaktion ergibt, die keine OH- Ionen verbraucht:

NaAl[OH]4 NaOH + Al(OH)3 (Reaktion II)

Insgesamt damit: Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1.5 H2

Beide Reaktionen (I und II) werden verzögert, indem sich rund um die Metallpartikel ein

Korrosionssaum bildet. HEUSS-ASSBICHLER et al., 2010 haben nach näherer

Untersuchung der Textur und Zusammensetzung des Korrosionssaumes folgende

Mechanismen der Al-Oxidation in MVA-Schlacke unterschieden:

Korrosionstyp 1: Metallpartikel sind von AlOOH umhüllt. Kleinere Metallpartikel sind

oftmals vollständig oxidiert, und es liegt nur mehr Al(OH)3 vor.

Korrosionstyp 2: Multiphasenhülle: Das AlOOH oder Metall ist von einem weiteren

Korrosionssaum umgeben, in dem weitere schwerlösliche Al-Verbindungen, z.B.

Hydrocalumit, Monosulfat oder Ettringit vorliegen.

Korrosionstyp 3: Es liegt überwiegend AlOOH vor. Nur in kleinen Bereichen liegt noch

Al-Metall assoziiert mit Fe vor.

Korrosionstyp 4: Die Korrosion verläuft entlang von Kanälen („Fresslöchern“) im Al-

Metall.

Weil gemäß Elektronenstrahl-Mikroanalyse in den Korrosionshüllen deutlich mehr AlOOH

(Böhmit) als Al(OH)3 vorliegt, ist die Summenreaktion der Oxidation von Al ist nach HEUSS-

ASSBICHLER et al., 2010:

Al + 2 H2O AlOOH + 1.5H2 (Reaktion III)

Am Mol- und Massenverhältnis zwischen Al und H2 ändert sich dabei gegenüber der

Formulierung bei SOLER et al.(2009) nichts. Pro Mol Al werden 1.5 Mol H2-Gas gebildet, d.h.

1,246 Nm3 H2.

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktion zwischen Al und OH- (bzw. Wasser) spielt bei der

Entwicklung von Al-basierten Energiespeichern eine entscheidende Rolle. Es liegen dazu

mehrere Ergebnisse vor (z.B. ROSENBAND & GANY, 2010, SOLER et al., 2009).

Vergleichbar mit dem System MVA-Schlacke + Wasser ist das von SOLER et al., 2009

untersuchte System, bestehend aus Al, Wasser und gelöstem NaAlO2 (andere Schreibweise

für NaAl(OH)4). Nach SOLER et al. kann die Temperaturbeständigkeit im Bereich zwischen

65oC und 85oC mit folgender Arrhenius-Formel beschrieben werden:

Ln(k) = -8,5767*(1000/T) + 18,811

k…..Reaktionsgeschwindigkeit, Ln(k)…..natürlicher Logarithmus von k

T….Temperatur (oK)

Dies bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturerhöhung um 20oC auf das

4,13-fache ansteigt. Die Linearität der Beziehung zwischen 1/T und Ln(k) besteht nach

ROSENBAND & GANY, 2010 bis hinunter zum Bereich der Raumtemperatur.


Falls die gebildete Wärme nicht abgeleitet wird (und solange keine Verdampfung von

Wasser eintritt), besteht zwischen der Temperaturerhöhung und der Geschwindigkeit der Al-

Oxidation ein Rückkopplungseffekt: Höhere Temperatur führt zur Beschleunigung der

Reaktion und vice versa.

2.2 Aktivierung von metallischem Aluminium

Wie bereits erwähnt, wurde die Aktivierung, d.h. die Beschleunigung der Reaktion von Al mit

Wasser, in der Energietechnik ausführlich untersucht. Möglichkeiten zur Beschleunigung der

Al-Oxidation sind:

Legierung von Al mit Metallen, welche eine beschleunigende Wirkung aufweisen, z.B.

Mg, Li, Hg, Pt, Zn, Ga, In oder Tl (ROSENBAND & GANY, 2010)

Beschleunigung durch Zugabe von Metallen (ROSENBAND & GANY, 2010,

PARMUZINA et al., 2008) oder Oxiden, insbesondere MoO3 oder Co3O4

(ROSENBAND & GANY, 201O) sowie Al2O3 (SKROVAN et al., 2011)

Aktivierung durch veränderte Zusammensetzung des Elektrolyten (Zusammen-

setzung der wässrigen Lösung)

Raschere Reaktion durch sehr kleine Korngrößen, insbesondere NANO-Aluminium

oder mechanische Zerkleinerung des Al-Metalls während der Reaktion (z.B.

MAHMOODI & ALINEJAD, 2010)

Verdampfung des Al-Metalls im Elektrobogen

In den folgenden Textteilen wird nur auf solche Technologien eingegangen, die einen Bezug

zur Al-Oxidation in MVA-Schlacke haben, und die beiden letzten Punkte der oben genannten

Aufzählung nicht in Diskussion gestellt.

Aktivierung durch Legierungsbildung

Die Korrosion von Al-Legierungen mit edleren Metallen (z.B. Gallium) als

Legierungsbestandteil führt zur Anreicherung dieser Metalle in der Oxidschicht und dies

wiederum bewirkt eine Beschleunigung der Al-Oxidation (LI & BJERRUM, 2002).

Weiters führen metallisches Quecksilber, Zinkamalgam und flüssige Eutektika (PARMUZINA

& KRAVCHENKO, 2008) zu einer beschleunigten Korrosion von Al.

Aktivierung durch Zugabe von Metallen oder Oxiden

Die Zugabe von Aluminiumoxid (Al2O3), Titan-, Chrom-, Molybdän- oder Kobaltoxid (TiO2,

Cr2O3, MoO3, Co3O4) beschleunigt die Korrosion von Al. Der Reaktionsmechanismus ist nicht

bekannt.

Besonders wirksam ist die Aktivierung auf Basis von Lithium (Li). Das Verfahren ist jedoch

patentrechtlich geschützt, und die Zusammensetzung des Li-Aktivators nicht bekannt (LI &

BJERRUM, 2002).

Aktivierung durch veränderte Zusammensetzung des Elektrolyten

Nach HEUSS-ASSBICHLER et al, 2010 wirkt Chlorid beschleunigend. Im Gegensatz dazu

haben ROSENBAND & GANY, 2010 anfänglich eine merklich geringere Geschwindigkeit der

Korrosion beobachtet, wenn destilliertes Wasser durch Meerwasser ersetzt wird. Auch

gelöste redoxsensitive Elemente, wie Fe und Cu, haben Einfluss auf die Korrosion von Al.


2.3 Beispiele für die Versuchsdurchführung aus der Energietechnik

Versuche zur Optimierung der H2-Bildung in der Energietechnik wurden meist bei

Raumtemperatur oder bei konstanten Temperaturen im Bereich zwischen 5oC und 75oC

durchgeführt (Thermostat, Wasserbad). Die Registrierung der gebildeten H2-Menge erfolgte

häufig volumetrisch. Die unten genannten Beispiele zeigen weitere Möglichkeiten zur

Bestimmung des H2-Volumens bzw. der H2-Menge auf.

JUNG et al., 2008, verwenden einen Massen-Durchflussregler der Fa. CNL (Korea) zur

Bestimmung des Gasvolumens. Der Massen-Durchflussregler ist an einen PC

angeschlossen, der die Gasmengen kontinuierlich registriert. Dies ist jedoch nur möglich,

wenn entsprechend große Gasmengen entstehen. Übertragen auf die mögliche Anwendung

in der Abfallwirtschaft wären große Probenmengen erforderlich (deutlich > 10 kg) und die

größeren H2-Mengen stellen ein sicherheitstechnisches Risiko dar.

Der Versuchsaufbau besteht bei ROSENBAND & GANY, 2010 aus einem Glasgefäß, das

sich in einem thermostatierten Wasserbad befindet. Im Glasgefäß befindet sich eine

Thermosonde zur Temperaturmessung. Ein weiterer Glaszylinder speichert das gebildete H2-

Gas. Das Gasvolumen wird bestimmt, indem die in diesem Glaszylinder verdrängte

Wassermenge aufgefangen und gewogen wird.

Abbildung 1: Experimenteller Aufbau bei ROSENBAND & GANY, 2010

2.4 Beispiele für die Versuchsdurchführung aus der Abfallwirtschaft

Das kurzfristige Gasbildungspotential von Flugasche kann nach AUBERT et.al., 2004 bei

Raumtemperatur durch Zugabe von einmolarer NaOH-Lösung zur aufbereiteten Abfallprobe

bestimmt werden. AUBERT et al., 2004 bereiten zu diesem Zweck die Abfallprobe auf

<125 µ auf und verwendeten eine Reaktionszeit von vier Stunden. Das Gas wurde

volumetrisch gemessen. Frühere Versuche mit der NaOH-Methode (COURTAZ, 1996, zitiert

in AUBERT et al., 2004) führten nicht zum Erfolg, weil MVA-Schlacke nicht aufbereitet wurde

und die Kinetik zu langsam war. Die reproduzierbare Aufbereitung metallhältiger Proben ist

jedoch problematisch – Al ist mehr oder minder duktil und lässt sich nur schwierig auf eine

definierte Korngröße herunterbrechen. Damit ist fraglich, ob die von AUBERT

vorgeschlagene Methode auch bei MVA-Schlacke anwendbar ist. Weiters lassen die bei

AUBERT et al., 2004 dargestellten Diagramme erkennen, dass die Reaktion selbst bei der


verwendeten, feinkörnigen Flugasche nach vier Stunden noch nicht vollständig

abgeschlossen war.

JAROS und HUBER, 1997, schätzen ebenfalls das Gasbildungspotential nach durch

Aufbereitung (Mahlen) von MVA-Schlacke im Labor und Zugabe von NaOH-Lösung ab,

verwenden jedoch eine höhere Konzentration der Lauge (20% ige NaOH-Lösung). Darüber

hinaus wurde die Kinetik der H2-Freisetzung von frischer MVA-Schlacke beobachtet, indem

mehrere kg der Probe (Original-Schlacke) in geschlossenen Polypropylenflaschen im

Inneren von DEWAR-Gefäßen gelagert wurden. Ob infolge der langen Versuchsdauer (bis

zu 265 d) H2-Verluste auftraten, ist nicht bekannt.

Mit dem Oxitop-System haben beispielsweise ILYAS et al., 2010 die Gasbildung von MVA-

Rostasche gemessen. Der Versuch wurde mit zwischengelagerter Rostasche bei 20oC

durchgeführt und ist infolge der eher geringen Temperatur und der nicht präzise

angegebenen Lagerungsdauer der Abfallproben („few weeks old“) wenig aussagekräftig.

Eine Verwendung bei höherer Temperatur sollte jedoch in Erwägung gezogen werden.

Das Oxitop-System besteht aus einem gasdichten System und einem angeschlossenen

Drucksensor, dessen Signal via Infrarotstrahlung an einen Datenlogger übertragen wird. Für

die Messung der Sauerstoffaufnahme von biologisch aktiven Proben wird CO2 in KOH

absorbiert und der Unterdruck registriert. Das Gerät kann jedoch auch Überdrücke messen

und damit für die Methan- oder Wasserstoffbildung von Abfällen eingesetzt werden. Die

Messung wird isotherm (bei konstanter Temperatur) durchgeführt.

Abbildung 2: Oxytop-System (Graphik: HEERENKLAGE & STEGMANN, 2005)

Dem Oxitop-System vergleichbar, aber zum Zweck der Bestimmung von Carbonat im

Gestein wurde von der Fa. A.T.I. in Frankreich ein System entwickelt, bei dem ebenfalls die

automatisierte Druckmessung zur Bestimmung der gebildeten Gasmenge (in diesem Fall:

CO2) eingesetzt wird (A.T.I., 2011). Das System der Fa. A.T.I. ist jedoch aufgrund der kleinen

Versuchsgefäße und voraussichtlich großen Wärmeverluste für die vorliegende

Fragestellung nicht geeignet.

Auch Details im Versuchsaufbau bei der Bestimmung der Gasbildung (GB21, GS21) in

biologisch abbaubaren Abfällen sind für die vorliegende Fragestellung von Interesse. Die

folgende Abbildung (HEERENKLAGE & STEGMANN, 2005) zeigt, wie eine zylindrische


Mensur im Prinzip zur Messung des gebildeten Gasvolumens verwendet werden kann. Um

die Mensur anfänglich vollständig mit der Sperrflüssigkeit zu füllen, sollte jedoch der Hahn

(„gas sampling“ in der Abbildung) im Fall von H2 als Gas-Hauptkomponente vertikal an der

Deckplatte der Mensur montiert werden. Es wird die Verwendung von gasdichten Glasschliff-

Hähnen empfohlen.

Abbildung 3: Bestimmung der Gasbildung (GS21) nach HEERENKLAGE & STEGMANN, 2005


3 Experimenteller Teil

Der experimentelle Teil sollte im vorliegenden Projekt ursprünglich für die Festlegung eines

geeigneten L/S-Verhältnisses und einer geeigneten Ausgangstemperatur für einen quasi-

adiabatischen Test dienen. Die Mitglieder des Arbeitsgruppe „Analysenmethoden (FNA

224.03) haben in den Sitzungen während der Projektlaufzeit jedoch beschlossen, die

isotherme Methode für die entsprechende Österreichische Norm zu wählen. Weiters wurde

auch gleichzeitig ein L/S-Verhältnis von L/S = 2 und eine Temperatur von 20oC in diesen

Sitzungen festgelegt. Der Focus der Untersuchungen lag nach den Beschlüssen des FNA

224.03 stärker auf der Entwicklung und Präzisierung eines isothermen Tests. Die bei

unterschiedlichen Temperaturen durchgeführten isothermen Gastests dienen im

vorliegenden Projekt nicht mehr der Festlegung der Versuchstemperatur, sondern der

Festlegung von Details der Versuchsdurchführung sowie der erweiterten Beurteilung von

Prozessen in Deponien. Insbesondere bei der Ablagerung von alkalischen Abfällen ist die

beschleunigende Wirkung der exothermen Reaktionen auf die Freisetzung von

Wasserstoffgas zu beachten.

3.1 Testprogramm, Experimentelle Bedingungen – isothermer Gastest

Versuche zur Gasbildung bei konstanter Temperatur (isothermer Gastest) wurden mit der in

Abbildung 4 dargestellten Apparatur durchgeführt. Nähere Hinweise zur Durchführung der

Versuche werden im beiliegenden Normvorschlag dargestellt. Die Versuche wurden bei

17oC, 20oC, 23oC, 30oC, 40oC und 55oC durchgeführt.

Abbildung 4: Experimentelle Ausstattung – isothermer Gastest


Abbildung 5: Foto der Versuchseinrichtung vom Jänner 2012

Versuchsmaterial Akronym Temperatur (oC)

17 20 23 30 40 55

MVA-Rostasche aus Wien MVA-S X - - X - X

MVA-Rostasche aus Wien, dotiert mit metallischem Aluminium

MVA-S + Al X X X X X X

WSO-Filterstaub WSO-FA X X X X X X

Aufbereitete WSO-Bettasche < 6mm WSO-BA < 6 X - - - - X

Aluminiumschlackestaub aus Deponie Alu-S - X - - - -

Tabelle 1: Versuchsmaterialien und Arbeitsprogramm

Versuchsmaterialien:

Die Probe MVA-S ist die Rostasche (=“MVA-Schlacke“) aus einer Abfallverbrennungsanlage

(Rostfeuerung) in Wien, die sich zum Zeitpunkt der Probenahme im Normalbetrieb befand.

Die Probenahme erfolgte direkt vom frisch aufgeschütteten Abwurfkegel im Schlackebunker.


WSO-FA ist eine Filterstaub-Probe aus dem Testbetrieb einer Wirbelschichtanlage in der

Steiermark. In diesem Testbetrieb wurden eine heizwertreiche Fraktion aus der

mechanischen Aufbereitung von Restmüll gemeinsam mit Verpackungsmaterial und

Klärschlamm thermisch verwertet.

WSO-BA<6 ist eine großtechnisch aufbereitete Fraktion der Bettasche aus einer

zirkulierenden Wirbelschichtanlage in Oberösterreich. Die Bettasche wurde durch Siebung,

Magnetabscheidung und Induktionsabscheidung aufbereitet und enthält demnach nur sehr

geringe Metallanteile.

Die Probe MVA-S+Al besteht aus jeweils 200 g der Fraktion <10mm, die durch Aufbereitung

der Probe MVA-S hergestellt wurde und 2,5 g metallischem Al. Die Stückgröße des

metallischen Al beträgt ca. 1 x 2 x 10 mm.

Al ist eine Hartaluminium-Legierung, bestehend aus 90% Al, 1,2-2% Cu, 0,3% Mn, 2,1-2,9%

Mg und 5,1-6,1% Zn.

Die Probe Alu-S ist ein Aluminiumschlackestaub aus dem Recycling von Al, welcher in den

Jahren 1974 bis 1990 abgelagert wurde. Die Probe stammt aus tieferen Schichten der

Deponie und weist trotz Jahrzehntelanger Lagerung in der Deponie nur einen sehr geringen

Wassergehalt (ca.3%) auf.

Probenaufbereitung und -lagerung im Labor

Die Proben WSO-FA, WSO-BA<6 und Alu-S wurden direkt für den Gastest verwendet. MVA-

Rostasche aus Wien wurde auf < 10 mm abgesiebt (siehe Abbildung 6). Die Fraktion < 10

mm wurde portionsweise bei -27oC aufbewahrt und nach vorsichtigem Auftauen der Probe

für den Gastest verwendet. Die trockenen Proben WSO-FA und WSO-BA<6 wurden bei

Raumtemperatur in geschlossenen Gefäßen aufbewahrt.

Abbildung 6: Aufbereitung der Probe MVA-S


3.2 Experimentelle Bedingungen – quasi-adiabatischer Gastest und Test

zur Bestimmung des Temperaturverlaufes

Die Tests zur Ermittlung des Temperaturverlaufes wurden in DEWAR-Gefäßen oder in

einem dünnwandigen Polypropylen-Gefäß, welches in eine Styropor-Ummantelung

eingebettet ist, durchgeführt. In beiden Fällen nimmt die Versuchseinrichtung nur geringe

Wärmemengen auf bzw. die Probe gibt nur eine vernachlässigbare Wärmeenergie an die

Umgebung ab. Insofern liegen „quasi-adiabatische“ Versuchsbedingungen vor. Der Test zur

Bestimmung des Temperaturverlaufes bei Kontakt trockener alkalischer Abfälle mit Wasser

(DEWAR-Methode) wird in Abbildung 7 exemplarisch dargestellt.

Abbildung 7: Quasi-adiabatischer Gastest und Bestimmung des Temperaturverlaufes (DEWAR-Methode)

Anmerkung: Diese Methode ist bei Nass-Austragssystemen (z.B. MV-Rostasche) sowie im

Fall der Stabilisierung oder Verfestigung von Abfällen mit hydraulischen Bindemitteln nicht

zweckmäßig – siehe Annex 2 zum beiliegenden Normvorschlag.

Selbsterhitzungsversuche: Für das Testprogramm zur Erarbeitung des Normvorschlages

wurden jeweils 600 g Probe mit einer bestimmten Wassermenge (siehe folgende Tabelle)

gemischt. Anschließend wurde das Gemisch rasch in Kunststoffsack und danach in ein

DEWAR-Gefäß eingebaut. Die Temperatur im Gemisch wurde in regelmäßigen

Zeitabständen mit digitalen Messinstrumenten gemessen.


Probe WSO-FA MVA-S<10mm

Probenmasse (g) 600 600 600 600 600

Wassermasse (g) 240 420 600 240 120

L/S a) 0,4 0,7 1,0 0,62 0,39

Anfangstemperaturen: --- --- --- --- ---

Probe (oC) 19,9 19,9 19,9 20,4 20,5

Wasser (oC) 20,7 20,7 20,7 20,7 20,7

Mischung nach Einbau (oC) 21,1 21,0 21,1 19,6 19,4

a) Der Wassergehalt der Probe MVA-S<10mm ist 13,7%

Tabelle 2: Selbsterhitzungsversuche, Versuchsbedingungen

3.3 Resultate – isothermer Gastest

Wie aufgrund der Literatur (siehe Abschnitt 2) zu erwarten war, ist die Gasbildung in den

alkalischen Abfällen stark temperaturabhängig. Die innerhalb von 7 Stunden gebildete

Gasmenge (G7) steigt bei WSO-FA bei Temperaturanstieg von 17 auf 55oC um das ca.2-

fache, bei MVA-S+Al sogar auf um den Faktor 9,5 an. Auch bei der Probe MVA-S ist eine

deutliche Temperaturabhängigkeit der Gasmenge G7 erkennbar.

Tabelle 3: Gasbildung innerhalb von 7 Stunden – isothermer Gastest

Temperatur MVA-S MVA-S+Al WSO-FA WSO-BA<6

17oC < 0,02 0,14 3,05 < 0,02

20oC 0,18 4,81

23oC 0,22 4,73

30oC 0,07 0,31 4,82

40oC 0,51 4,96

55oC 0,22 1,29 5,98 < 0,07

Gasmenge in 7 Stunden G7 (Nl/kg)


Abbildung 8: Gasbildung innerhalb von 7 Stunden – isothermer Gastest

Anmerkung zu Abbildung 8: Die dargestellte Gasmenge ist bei den Proben MVA-S und MVA-

S+Al auf 1 kg Feuchtsubstanz der Originalprobe bezogen. Bezogen auf die Fraktion < 10

mm, die beim Gastest eingesetzt wird, ist die Gasmenge um den Faktor 1,46 größer, also

z.B. 1,29 * 1,46 = 1,88 Nl/kg FS (<10 mm) bei 55oC und der Probe MVA-S+Al.

Tabelle 4: Maximale Gasbildungsrate – isothermer Gastest

Die Gasbildung von MVA-Rostasche (MVA-S) bei 17oC ist sehr gering. Zwischen 30oC und

55oC steigt die Gasmenge G7 von 0,07 Nl/kg auf 0,22 Nl/kg, ist damit aber immer noch

Temperatur MVA-S MVA-S+Al WSO-FA WSO-BA<6

17oC < 0,05 ca. 0,05 0,67 < 0,05

20oC ca. 0,05 1,04

23oC ca. 0,1 1,10

30oC ca. 0,1 ca. 0,1 1,03

40oC 0,034 2,23

55oC ca. 0,1 0,070 4,03 < 0,05

Maximale Gasbildung (Nl/kg*h)


gering im Vergleich zur Filterasche (vgl. WSO-FA). Die Probe WSO-BA bildet nur extrem

geringe Gasmengen, was auf eine sehr gute Metallabtrennung bei der großtechnischen

Aufbereitung zurückgeführt werden kann.

Abbildung 9: Maximale Gasbildungsrate – isothermer Gastest

Anmerkungen zu Abbildung 9 und Tabelle 4:

Da insbesondere für eine Temperatur von 40oC und 55oC die Ausdehnung nicht ausreichend

exakt bestimmt bzw. berechnet werden konnte, wurde die erste halbe Stunde bei der

Berechnung des Maximums nicht berücksichtigt. Bei der Probe WSO-FA hat dies keine

Auswirkung auf das Ergebnis, weil das Maximum der Gasbildung im Zeitraum zwischen 0,5

bis 1,5 h nach Versuchsbeginn eintritt. Die dargestellte maximale Gasbildungsrate ist bei den

Proben MVA-S und MVA-S+Al auf 1 kg Feuchtsubstanz der Originalprobe bezogen.

Bezogen auf die Fraktion < 10 mm, die beim Gastest eingesetzt wird, ist die maximale

Gasbildungsrate um den Faktor 1,46 größer.


Abbildung 10: Beispiel für die zeitliche Entwicklung der Gasmenge (kumulativ) – isothermer Gastest, 40oC

Tabelle 5: Beispiel für die gute Reproduzierbarkeit des isothermen Gastests, 40oC.

In Tabelle 5 sowie in Abbildung 10 wird das gebildete Normvolumen bezogen auf die beim

Test eingesetzte Teilprobe dargestellt (200 g, bei MVA-S bezogen auf die Fraktion < 10 mm).

„A“, „B“ und „C“ bezeichnet die gleichzeitig durchgeführten Parallel-Bestimmungen.

Für die Praxis der Durchführung des Tests liegen ferner folgende Beobachtungen vor:

1) Der Test ist bei allen Temperaturen gut reproduzierbar, wenn die Gasleitung nicht

sofort an die Eudiometerrohre angeschlossen wird, sondern abgewartet wird bis das

Spülgas im Kolben annähernd die Temperatur des Wasserbades erreicht (=

Temperaturausgleich). Wird hingegen die Verbindung von Erlenmeyerkolben und

Eudiometerrohr sofort nach der N2-Spülung hergestellt, dann wäre die Ausdehnung

des Totvolumens (=Gasvolumens) im Eudiometerohr rechnerisch zu berücksichtigen.

Der dabei auftretende relative Fehler (%, bezogen auf gesamtes innerhalb von 7h

Zeit (h)

Test A B C A B C

0 0 0 0 0 0 0

0,5 22 22 22 182 195 204

1 40 40 35 407 416 425

1,5 53 53 49 540 544 579

2 62 66 57 645 645 658

3 79 88 75 728 723 732

4 101 106 93 824 811 815

5 115 123 106 899 877 864

6 132 141 119 943 926 926

7 150 159 137 1010 993 971

MVA-S+Al, <10mm WSO-FA


gebildetes Gasvolumen) kann jedoch groß sein, sodass bei Proben, die nur wenig

Gas bilden, ein vorheriger Temperaturausgleich zwischen Spülgas (Gas im Kolben)

und Wasserbad empfohlen wird.

2) In der Frage der Entscheidung „Doppel- oder Dreifachbestimmung“ war die

Beobachtung ausschlaggebend, dass das Stagnieren der Gasvolumina in einem der

drei Eudiometerrohre im Vergleich zu den beiden anderen Eudiometerrohren einen

deutlichen Hinweis auf Undichtheiten im System liefert. Da auch bei sorgfältiger

Arbeitsweise Undichtheiten im System (z.B. durch unvorsichtige Bedienung der

Hähne) nicht auszuschließen sind, wird eine Dreifachbestimmung empfohlen.

3) Die Vorgabe, dass die Temperatur des Mischwassers innerhalb des

Temperaturbereiches von 17 bis 23oC liegen soll, ist in der Praxis leicht zu erreichen.

Auch für die Probe selbst ist dies eine erfüllbare Vorgabe. Vorsicht ist jedoch

geboten, wenn die Probe tiefgefroren vorliegt. Zu rasches Auftauen kann hier zu

Überhitzung, zu vorsichtiges Auftauen wiederum zu einer zu geringen Start-

Temperatur führen. Überhitzung der Proben kann zu einem Verlust der Reaktivität

führen und damit eine zu geringe Gasbildung vortäuschen.

4) Vor jeder Zwischenentleerung des Eudiometerrohres ist ein Druckausgleich

erforderlich.

5) Durchmesser und Skalierung der Eudiometerrohr (Durchmesser: 6 cm) haben sich

bewährt. Die schließlich im ersten Normvorschlag gewählten Abmessungen sind

ähnlich.

6) Das Ergebnis anderer Analyseninstitute, dass Aluminiumschlackestaub eine

ungleichmäßige Gasproduktion aufweist, wurde teilweise bestätigt. Nicht bestätigt

werden konnte jedoch ein „Stillstand“ der Gasproduktion. Es wird vermutet, dass der

früher beobachtete „Stillstand“ methodische Ursachen hat. Mit der im vorliegenden

Bericht dargestellten und empfohlenen Methode wird auch bei

Aluminiumschlackestaub eine gleichmäßige Gasproduktion erreicht, wenn die

Versuchsdauer erhöht und die Intervalle zwischen den Messungen verringert werden

(vgl. Abbildung 11 und Abbildung 12).

Abbildung 11: Gasproduktion von Aluminiumschlackestaub (Alu-S) bei 20oC


Abbildung 12: Gasproduktion von Aluminiumschlackestaub (Alu-S) bei 20oC, verlängerte Messdauer

3.4 Resultate – quasi-adiabatischer Gastest und Temperaturentwicklung

Die in DEWAR-Gefäßen durchgeführten Tests zur Selbsterhitzung zeigen einen

Temperaturanstieg, der bei der trockenen Filterasche aus der Wirbelschichtfeuerung deutlich

größer ist als bei der MVA-Rostasche. Die MVA-Rostasche wurde im Nass-Austragssystem

der MVA-Anlage gekühlt sodass einige exotherme Reaktionen, die bei Kontakt mit Wasser

auftreten, bereits vorweggenommen wurden.

Der Temperaturanstieg hängt deutlich vom L/S-Verhältnis ab. Dies ist auch zu erwarten, falls

die gleiche Wärmemenge freigesetzt wird, weil durch die Wärmekapazität der zusätzlichen

Wassermasse eine Dämpfung des Temperaturanstieges eintritt. Die Temperaturerhöhung ist

bei L/S = 0,4 (bzw. 0,39 für MVA-S<10 mm) am größten. Bei der Probe MVA-S<10mm

beträgt die gesamte Temperaturerhöhung innerhalb von 7 Stunden (im Diagramm aufgrund

des geringen Steigung kaum erkennbar) nur 0,8oK bei L/S=0,62, jedoch bereits 1,4oK bei

L/S=0,39.

In der Testserie lieferte die Probe WSO-FA bei L/S=0,4 innerhalb der ersten 3 Stunden den

raschesten Temperaturanstieg. Der Temperaturanstieg beträgt bei diesem L/S-Verhältnis

21,1oC d.h. im Durchschnitt ca. 7oK pro Stunde.

Für den quasi-adiabatischen Test (siehe Abbildung 7) wurden gemäß den im

Zwischenbericht dargestellten Berechnungen zur Diffusionsbeständigkeit (und

Wärmeverlusten durch Erwärmung der Gefäßwand) dünnwandige Polypropylen- und

Polyethylengefäße verwendet. Das Nennvolumen dieser Gefäße war 250 ml bzw. 500 ml.

Eine dauerhaft gasdichte Durchführung der Temperatursonden in diesen Gefäßen erwies

sich als problematisch. Es wurde daher die Temperatur des Gases nahe am Auslass des

Gefäßes gemessen (Linien „Gas“ in Abbildung 13). Diese ist jedoch deutlich geringer als die

im Material gemessene Temperatur (Punkte für „Mat“ in Abbildung 14), und es wurde in der

Folge auf Temperaturmessungen beim quasi-adiabatischen Test verzichtet. Der im

Projektantrag beschriebene Einsatz von Funkthermometern war nicht möglich, da die im

Laborhandel verfügbaren Funksensoren zu groß sind.


Die Entwicklung des Gasvolumens hängt im Bereich von L/S=0,4 bis L/S=1,0 nicht stark vom

L/S-Verhältnis ab. Jedoch sind bei L/S=2,0 die Temperaturerhöhung, das über 7 Stunden

gebildete Gasvolumen und auch die Gasproduktionsrate geringer (Abbildung 15). Diese

Ergebnisse sind nicht unmittelbar auf den isothermen Gastest übertragbar, weil vor allem die

geringeren Temperaturen bei L/S=2 die Entwicklung der Gasbildung verzögern, beim

isothermen Gastest jedoch die Temperatur im Versuchsmaterial weitestgehend durch das

Wasserbad definiert wird. Um dies zu bestätigen, wurden ein isothermer Versuchsansatz bei

der Probe MVA-S+Al nach 2 Stunden unterbrochen und die Temperatur im Versuchsmaterial

gemessen. Die Temperatur lag in diesem Fall nur wenige Zehntelgrad über der Temperatur

des Wasserbades (letztere war 20oC).

Abbildung 13: Selbsterhitzung der Proben nach Mischung mit Wasser


Abbildung 14: Quasi-adiabatischer Test: Temperatur im Gas und im Feststoff

Abbildung 15: Quasi-adiabatischer Test: Gasvolumen


Vorversuche, die bei der Probe WSO-FA mit einem L/S-Verhältnis von L/S=0,4 angesetzt wurden, mussten unterbrochen werden, weil das Gefäß überschäumt. Auch bei L/S=0,5 und L/S=0,7 kann der quasi-adiabatische Test nur dann durchgeführt werden, wenn im Gefäß noch ein ausreichendes Gasvolumen frei bleibt (≥ ca.250 ml). Dieses „Totvolumen“ verursacht jedoch einen zusätzlichen Aufwand bei der Auswertung, weil durch die Veränderung der Temperaturen im Gefäß zunächst eine nennenswerte Ausdehnung, später jedoch auch mitunter eine geringfügige Kontraktion eintritt. Allfällige Kondensation von Wasser am Gefäßkopf ist dabei zu beachten und bewirkt, dass das im Gefäß vorhandene Wasserdampfvolumen (dieses wird rechnerisch ermittelt) nur ungenau abgeschätzt werden kann.

Abbildung 16: Überschäumen der Gefäße im quasi-adiabatischen Test (Vorversuch) bei L/S=0,4

Schaumbildung wurde in geringem Ausmaß auch bei der Durchführung der isothermen Test

bei L/S=2,0 beobachtet. Diese Schaumbildung war jedoch bei der gewählten

Dimensionierung der Erlenmeyerkolben (1000 ml) unproblematisch.


4 Erläuterungen des rechtlichen Rahmens bezüglich Einstufung,

Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen

Der rechtliche Rahmen wird hier nur soweit dargestellt, als dies zum Verständnis der

Diskussion (Abschnitt 5) erforderlich ist. Eine Diskussion der EU-Bestimmungen über

Transport von Stoffen oder Abfällen ist hier nicht vorgesehen.

Um die Gefahren beim Transport von Stoffen zu vermeiden und die Kennzeichnung von

Stoffen und Gemischen zu harmonisieren, wurde im Dezember 2008 in Europa die

sogenannte CLP-Verordnung (EU, 2008) erlassen. Die CLP-Verordnung trat im Jänner 2009

in Kraft und wurde bzw. wird in den Jahren 2010 bis 2018 in den EU-Mitgliedsstaaten

stufenweise umgesetzt (SIZ, 2009, WKO, 2010, WELZBACHER, 2009). In der CLP-

Verordnung wurde dabei angestrebt, das bereits bei den Vereinigten Nationen (VN)

bestehende System „GHS“ zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien zu

übernehmen. „GHS“ bedeutet „Globally Harmonised System“), während „CLP“ eine

Abkürzung für „Classification, Labelling, Packaging“ ist. Es war daher naheliegend, dass die

CLP-Verordnung auf bereits bestehende Testmethoden der VN verweist. Für die Prüfung

von Stoffen und Gemischen sind gemäß den Bestimmungen der CLP-Verordnung folgende

Paragraphen / Anhänge zu beachten:

Artikel 1(1) nennt als Zweck der CLP-Verordnung unter anderem „Harmonisierung

der Kriterien für die Einstufung von Stoffen und Gemischen sowie der Vorschriften für

die Kennzeichnung und Verpackung gefährlicher Stoffe und Gemische.“

Gemäß Artikel 1(3) gilt Abfall nicht als Stoff noch Gemisch oder Erzeugnis.

Artikel 9 „Bewertung der Gefahreneigenschaften für Stoffe und Gemische“: Nach

Artikel 9 (1) sind die Kriterien und „Differenzierungen“ gemäß Anhang 1 Teile 2, 3, 4

und 5 anzuwenden.

In Anhang 1 Teil 2 Ziffer 2.12. wird konkret die Anwendung von VN-Testmethoden

zur Prüfung des Kriteriums „Stoffe und Gemische, die in Berührung mit Wasser

entzündbare Gase entwickeln“ gefordert.

Speziell verweist Anhang 1 Teil 2 Ziffer 2.12.2 auf bestimmte VN-Testmethoden:

„Stoffe oder Gemische, die in Berührung mit Wasser entzündbare Gase entwickeln,

sind anhand der Prüfung N.5 der UN-Empfehlungen für die Beförderung gefährlicher

Güter, Handbuch über Prüfungen und Kriterien Unterabschnitt

33.4.1.4……einzustufen.“

Die aktuelle Version des hier zitierten Handbuches über Prüfungen und Kriterien ist die

Version 5 (VN, 2009). Für die Einstufung von Stoffen in diese Klasse enthält dieses

Handbuch eine Prozedur (procedure 33.4.1.4.3) die vier Tests enthält:

Test 1: Eine kleine Menge der Probe wird in ein Wasserbad geworfen.

Test 2: Eine kleine Menge der Probe wird auf einem auf Wasser schwimmenden

Filterpapier aufgebracht.

Test 3: Ein kleiner Kegel der Probe (Durchmesser ca. 30mm, Höhe ca. 20mm) wird

mit einigen Tropfen Wasser befeuchtet.

Bei Test Nr. 1, 2 und 3 wird jeweils beobachtet, ob Gas gebildet wird und ob spontane

Entzündung eintritt. Der vierte Test enthält eine Anleitung zur Quantifizierung der

Gasproduktion.


Test 4: Der Text für diesen Gastest (Ziffer 33.4.1.4.3.5 im VN Manual) lautet:

„For solids, the package should be inspected for any particles of less than 500 µm diameter.

If that powder constitutes more than 1% (mass) of the total, or if the substance is friable, then

the whole of the sample should be ground to a powder before testing to allow for a reduction

in particle size during handling and transport. Otherwise, as for liquids, the substance should

be tested in its commercial state. This test should be performed three times at ambient

temperature (20oC) and atmospheric pressure. Water is put into the dropping funnel and

enough of the substance (up to a mass of 25 g) to produce between 100 ml and 250 ml of

gas is weighed and placed in a conical flask. The tap of the dropping funnel is opened to let

the water into the conical flask and a stop watch started. The volume of gas evolved is

measured by any suitable means. The time taken for all the gas to be evolved is noted and

where possible, intermediate readings are taken. The rate of evolution of gas is calculated

over 7 hours at 1 hour intervals. If the rate of evolution is erratic or is increasing after 7 hours,

the measuring time should be extended to a maximum of 5 days. The five day test may be

stopped if the rate of evolution becomes steady or continually decreases and sufficient data

has been established to assign a packing group to the substance or to determine that the

substance should not be classified in Division 4.3. If the chemical identity of the gas is

unknown, the gas should be tested for flammability.”

Das UN Manual formuliert folgende Empfehlungen zur Einstufung der Stoffe (basierend auf

den oben beschriebenen Untersuchungen):

Klasse I: Reagiert bei Raumtemperatur sehr heftig mit Wasser und zeigt Tendenz zur

Selbstentzündung, oder reagiert mit Wasser wobei die Gasproduktionsrate ≥10

l/kg*min (brennbare Gase) beträgt.

Klasse II: Reagiert mit Wasser wobei die Gasproduktionsrate ≥ 20 l/kg*h (brennbare

Gase) beträgt, die Kriterien für Klasse I jedoch nicht zutreffen.

Klasse III: Reagiert mit Wasser wobei die Gasproduktionsrate ≥ 1 l/kg*h (brennbare

Gase) beträgt, die Kriterien für Klasse I und Klasse II jedoch nicht zutreffen.

Die mögliche Anwendung anderer, nationaler Prüfmethoden in Europa wurde durch

Recherchen in der Fachliteratur, im Internet und durch Anfragen in Frankreich geprüft.

Soweit dies derzeit bekannt ist, sind keine nationalen Prüfmethoden für die Gasentwicklung

von Abfällen vorhanden (vorbehaltlich nicht übersetzter Dokumente, z.B. in Ostasien).


5 Diskussion und Schlussfolgerungen

Zweck der CLP-Verordnung ist vor allem die Harmonisierung des Transportes von

Chemikalien in Europa. Wie bereits aus der Formulierung von Artikel 1 (1) und (3) ersichtlich

ist, war eine direkte Anwendung der CLP-Verordnung für Abfälle nicht beabsichtigt. Auch

sind die CLP-Testmethoden (bzw. VN-Testmethoden) an mehreren Stellen so formuliert,

dass deren Anwendung für die Abfalluntersuchung nur bedingt möglich ist. Insbesondere

treten beim Versuch der Anwendung des VN-Gasbildungstests (Ziffer 33.4.1.4.3.5 im VN

Handbuch, siehe Abschnitt 4) für Abfälle folgende Probleme auf:

Viele Abfallarten können nur dann auf eine Korngröße < 500 µm bzw. „auf feine

Pulvergröße“ aufbereitet werden, wenn Metallteile vorher separiert wurden. Bei

dieser Separation werden jedoch auch reaktive Metalle (z.B. Al-, Mg-Legierungen),

welche zur Gasbildung beitragen entfernt.

Durch Oberflächenvergrößerung kann die Reaktivität von Abfällen deutlich erhöht

werden. Damit kann die im VN-Handbuch vorgesehene Zerkleinerung „auf feine

Pulvergröße“ zu einer nicht vorhersehbaren Erhöhung der Gasbildung führen. Die

Bezeichnung „nicht vorhersagbar“ trifft umso mehr zu, als letzten Endes die

Korngröße im VN-Handbuch nicht spezifiziert wird.

Große Streuungen durch die im VN-Handbuch festgelegte geringe Masse („up to a

mass of 25 g“)

Wie bereits erwähnt haben Analyseninstitute in Österreich mehrmals schlechte

Reproduzierbarkeit nicht nachvollziehbare Temperaturentwicklung festgestellt.

Insbesondere wurde über nicht stetige, sprunghafte Gasentwicklung berichtet und es

wird vermutet, dass es sich hierbei um einen Artefakt der VN-Methode handelt, der

hauptsächlich bei Abfällen auftritt.

Das Verhältnis zwischen angestrebtem Gefäßvolumen (nicht festgelegt – realistisch

sind jedoch aufgrund der Schaumbildung ca. 100 bis 500 ml) und angestrebtem

Gasvolumen des aus der Reaktion stammenden Gases („between 100 ml and 250

ml“) ist groß. Dies führt gemäß allgemeinem Gasgesetz bei schwankendem Druck

und/oder Temperatur im Reaktionsgefäß (wie kann 20oC trotz exothermer

Reaktionen im Gefäß sichergestellt werden? – dies ist unklar) zu einer wenig

präzisen Bestimmung des gebildeten Gasvolumens. Artefakte wie z.B. scheinbar

sprunghafte Gasentwicklung sind möglich.

Die in der Deponie nach Ablagerung von MVA-Schlacke, Aluminiumschlacken und

Filterstaub bzw. verfestigtem Filterstaub auftretenden Temperaturen liegen deutlich

über 20oC. Aufgrund der Kinetik der Oxidation von Al kann bei 20oC eine gravierende

Unterschätzung der in Deponien möglichen Gasbildung eintreten.

Diese Überlegungen bzw. die Beachtung der oben genannten versuchstechnischen

Probleme haben am Beginn des vorliegenden Projektes zur Überlegung geführt, dass ein

primär für die Beurteilung des Deponieverhaltens von Abfällen konzipierter Test sich nicht

am VN-Handbuch oder an der CLP-Verordnung ausrichten sollte. Zusätzlich war der Wunsch

vorhanden, mit dem Test gleichzeitig auch die Wärmeentwicklung (Wärmemenge oder

Temperaturanstieg) von Abfällen abzuschätzen, die bei einigen Abfällen nach Kontakt mit

Wasser eintritt. Das erste Konzept für einen Test zur Bestimmung der Gasbildung und

Gasbildungsrate war demnach ein sogenannter „quasi-adiabatischer“ Testansatz, mit dem

es gelingen sollte, gleichzeitig Informationen über Gasbildung und Temperaturanstieg von

anorganischen, alkalischen Abfällen zu ermitteln. Dieser „quasi-adiabatische“ Testansatz


weist im Wesentlichen folgende Merkmale auf (Eine nähere Beschreibung erfolgte im

Zwischenbericht, Dez. 2011):

Die für Abfälle – insbesondere MVA-Schlacke – übliche Aufbereitung ist zulässig.

Erhöhung der Probenmasse.

Spülen des Materials mit Stickstoff bzw. Inertgas (kein CO2).

L/S-Verhältnisse sollen gering sein, weil andernfalls (z.B. bei L/S=10) eine zu geringe

Erwärmung (zu gering im Vergleich zu Vorgängen in Deponien) eintritt.

Die Temperatur sollte durch das Versuchsmaterial selbst bzw. durch seine

exothermen Reaktionen mit Wasser bestimmt sein. Dies bedeutet, dass das

Reaktionsgefäß thermisch isoliert ausgeführt werden sollte (DEWAR-Gefäß oder

Styropormantel).

Temperatur und Gasbildung werden in regelmäßigen Zeitabständen gemessen.

Rühren oder Mischen am Beginn des Versuches. Ein permanentes Rühren oder

Mischen im gasdichten System ist technisch sehr aufwändig und (im Fall von

undichten Stellen im System) mit Explosionsrisiken verbunden und wird daher

abgelehnt.

Eine Erhöhung der Probenmasse war erforderlich, da die im UN-Manual geforderte

Probenmasse bei Abfällen zu starken Streuungen führen würde. Die im Rahmen des

vorliegenden Projektes entwickelte Methode, bei der jeweils 200 g Probenmaterial eingesetzt

werden, zeigt nur eine geringe Streuung der Messwerte zur Gasmenge (gemessen über 7

Stunden) und Gasbildungsrate.

Das von unserem Institut im Österreichischen Normungsinstitut am 6.12.2011 vorgestellte

Konzept für einen quasi-adiabatischen Gasbildungstest wurde jedoch mit der Begründung

abgelehnt dass der festzulegende Gastest „eine Konventionsmethode wird – nahe am ADR“

(gemeint ist das VN-Manual, 2009) und dass der Test „so einfach als möglich zu halten“ sei.

(wörtlich zitiert aus dem Bericht der 43.Sitzung der Arbeitsgruppe 224.03 vom 6.12.2011).

Durch Untersuchungen, die im Jänner bis März 2012 sowohl mit der isothermen

Testmethode wie auch mit dem quasi-adiabatischen Test durchgeführt wurden, liegen

nunmehr weitere Argumente vor, die gegen die verbreitete und normierte Anwendung des

quasi-adiabatischen Gastests sprechen:

Geringe L/S-Verhältnisse (L/S = 0,4 bis 1,0) liefern beim quasi-adiabatischen Gastest

die größte Temperaturerhöhung und damit eine größere Beschleunigung der

Gasbildung als größere L/S-Verhältnisse (z.B. L/S = 2). Um Fehler bei der

Bestimmung des gebildeten Gasvolumens zu vermeiden, sollte das freie Gasvolumen

(„Totvolumen“) im Versuchsgefäß klein gehalten werden. Dies führte jedoch

insbesondere bei L/S = 0,4 und L/S = 0,5 bei einer der vier untersuchten Abfallproben

zu Schaumbildung in einem Ausmaß, die die Durchführung des Tests behindert oder

unmöglich macht. In der Arbeitsgruppe 224.03 wurde darüber hinaus von Prof. W.

WRUSS erwähnt, dass die Schaumbildung kein Einzelfall ist, sondern bei mehreren

alkalischen Abfallarten auftritt.

Um Temperaturverluste gering zu halten, wurden dünnwandige Polypropylengefäße

gewählt. Die dauerhaft gasdichte Durchführung der Temperatursonden in diesen

Gefäßen ist problematisch (dies wäre ebenso bei Polyethylengefäßen der Fall).


Das Konzept einer simultanen Bestimmung der Temperaturentwicklung und Gasbildung von

alkalischen Abfällen bei Kontakt mit Wasser wurde daher im März 2012 fallen gelassen. Im

neuen Konzept wird einerseits auf den Wunsch der FNA-Arbeitsgruppe 224.03 eingegangen,

die im VN-Handbuch festgelegte Temperatur (20oC) zu übernehmen, jedoch auch erneut auf

die Notwendigkeit der Erhöhung der Temperatur im Rahmen der Beurteilung abzulagernder

Abfälle hingewiesen. Das neue Konzept (siehe Tabelle 6) geht spezifisch auf die jeweilige

Fragestellung ein und enthält bei Bedarf eine Bestimmung bzw. Abschätzung der

Selbsterhitzung und der zu erwartenden Maximaltemperatur.

Fragestellung

Transport von Abfällen, Kennzeichnung, Verpackung, Zwischenlagerung, Einstufung nach Gefährlichkeitskriterium H3a

Zwischenlagerung, Deponieverhalten

Testkonzept, Grundsätze der Untersuchung

Isothermer Gastest bei 20oC, L/S =

2,0, 200g Probe, 3-fach.

Test zur Temperaturentwicklung (Selbsterhitzungstest) oder andere Abschätzung der maximalen Selbsterhitzung ∆TMAX und Isothermer Gastest bei 20

oC, L/S = 2,0,

200g Probe, 3-fach und Isothermer Gastest bei TB +∆TMAX, L/S = 2,0, 200g Probe, 3-fach

Messung des Gasvolumens, Auswertung

Eudiometer-Apparatur oder modifizierte SCHEIBLER-Apparatur. Umrechnung der Gasvolumina auf Normbedingungen, Berücksichtigung des

Wasserdampfes und Bezug der Gasmengen auf die Gesamtprobe (<10+>10 mm)

Aufbereitung der Proben.

Keine Aufbereitung (feinkörnige Proben) oder Siebung <10 mm (wenn grobkörnig).

Bezugsgröße und Dimension

Gasmenge bezogen auf Original-Feuchtsubstanz der Abfallprobe, Dimension Nl/kg

Tabelle 6: Konzept und Grundsätze der Bestimmung der Temperatur- und Gasentwicklung

Details werden im beiliegenden Normvorschlag (Stand: Mai 2012, ausgearbeitet durch das

Institut für Abfallwirtschaft) und den darin integrierten informativen Anhängen dargestellt.

Die Abschätzung der Selbsterhitzung und die Bestimmung der Gasentwicklung wurden im

neuen Konzept voneinander getrennt. Darüber hinaus kann die Selbsterhitzung nicht bei

allen Abfallarten experimentell in einem Kurzzeittest bestimmt werden, z.B. weil einige der

exothermen Reaktionen zu langsam sind.

Für die Durchführung des isothermen Gastests war die Dimensionierung und Form des

Gefäßes, in dem die gasbildenden Reaktion abläuft, von Anfang an so gewählt, dass

Schaumbildung wenig störend ist und eine intensive Mischung auch manuell möglich ist

(Erlenmeyerkolben mit 1000 ml Nennvolumen). Die Verwendung einer Temperatursonde im

Versuchsmaterial ist im isothermen Gastest weiters nicht zweckmäßig, weil sich Temperatur

des Wasserbades/Thermostates und des Versuchsmateriales nur wenig unterscheiden.


Bezüglich der Messung des Gasvolumens erwies sich die in Abbildung 4 dargestellte, für die

Versuche (isothermer Gastest) verwendete Apparatur als robust und geeignet. Zu erwähnen

ist hier nur, dass auf den Schliffhahn am unteren Ende des Eudiometerrohres (H3) verzichtet

werden sollte.

Om der 45. Sitzung der Arbeitsgruppe 224.03 wurde vorgeschlagen, den Titel des Gastest-

Normvorschlages zu ändern. Der Titel sollte in Zukunft „Entwicklung von entzündbaren

Gasen in Abfällen bei Kontakt mit Wasser“ lauten.

Ausblick auf vorhersehbare Änderungen dieses Normvorschlages:

Das Ergebnis anderer Analyseninstitute, dass Aluminiumschlackestaub eine ungleichmäßige

Gasproduktion aufweist, wurde im Juni 2012 nur teilweise bestätigt. Nicht bestätigt werden

konnte jedoch ein „Stillstand“ der Gasproduktion. Es wird vermutet, dass der früher

beobachtete „Stillstand“ methodische Ursachen hat. Mit der im vorliegenden Bericht

dargestellten und empfohlenen Methode wird auch bei Aluminiumschlackestaub eine

gleichmäßige Gasproduktion erreicht, wenn die Versuchsdauer erhöht und die Intervalle

zwischen den Messungen verringert werden.

Der Text wird nach Vorschlägen, die in der 45.Sitzung eingebracht wurden, so geändert dass

auch die Verwendung einer handelsüblichen SCHEIBLER-Apparatur zulässig ist.

Der Text von Anhang C „Prinzipien der Abschätzung der Selbsterhitzung und Test zur

Bestimmung der Gasbildung bei erhöhter Temperatur“ war zum Zeitpunkt der Berichtlegung

(Juni 2012) für die vorliegende Studie noch nicht mit den Mitgliedern der Arbeitsgruppe

224.03 akkordiert. Da es sich derzeit um einen Normvorschlag handelt, sind Änderungen in

der Norm sowie den Anhängen wahrscheinlich. Die nächste Sitzung der AG 224.03 wird am

12.September 2012 stattfinden.

Anmerkung: 1000 ml Nennvolume = Veltliner-Flaschennorm-Standard

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Methode zur Bestimmung der Gasentwicklung alkalischer Abfälle3f84d0b4-29fb-4293-b798-81b92be4e0ef/... · wiederum bewirkt eine Beschleunigung der Al-Oxidation (LI & BJERRUM, 2002)