Univerzita Komenského v Bratislave

Fakulta matematiky, fyziky a informatiky

Mgr. Lucia Bónová

Autoreferát dizertačnej práce

Modifikácia povrchu hliníka s využitím plazmy generovanej pri atmosférickom

a nízkom tlaku

na získanie akademického titulu philosophiae doctor

v odbore doktorandského štúdia:

4.1.6. Fyzika plazmy

Bratislava 2013

Dizertačná práca bola vypracovaná v dennej forme doktorandského štúdia na Katedre

experimentálnej fyziky Fakulty matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského v

Bratislave

Predkladateľ: Mrg. Lucia Bónová Katedra experimentálnej fyziky FMFI UK

Mlynská dolina

842 48 Bratislava

Školiteľ: Doc. RNDr. Anna Zahoranová, PhD. Katedra experimentálnej fyziky FMFI UK

Mlynská dolina

842 48 Bratislava

Oponenti: Prof. RNDr. Vratislav Kapička, DrSc.

Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita

Kotlářská 2, 611 37 Brno, Česká republika

Doc. Ing. Ľudmila Černáková, Ph.D.

Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU

Radlinského 9, 812 37 Bratislava

Doc. RNDr. Jozef Kúdelčík, PhD.

Elektrotechnická fakulta Žilinskej univerzity

Univerzitná 1, 010 26 Žilina

Obhajoba dizertačnej práce sa koná dňa ......................... o ............... h

pred komisiou pre obhajobu dizertačnej práce v odbore doktorandského štúdia vymenovanou

predsedom odborovej komisie dňa........................................

v odbore doktorandského štúdia 4.1.6. Fyzika plazmy

na Fakulte matematiky, fyziky a informatiky UK, Mlynská dolina, 842 48 Bratislava,

v miestnosti F2/51.

Predseda odborovej komisie:

Prof. Dr. Štefan Matejčík, DrSc.

Katedra experimentálnej fyziky FMFI UK

Mlynská dolina

842 48 Bratislava

Obsah

Úvod .......................................................................................................................... 4

1. Prehľad súčasného stavu riešenej problematiky .................................................... 5

2. Popis experimentálnych zariadení ......................................................................... 7

2.1. Koplanárny dielektrický bariérový výboj........................................................ 7

2.2. Kapacitne viazaný RF výboj ........................................................................... 8

3. Ciele práce ............................................................................................................. 9

4. Experimentálne výsledky ...................................................................................... 10

Záver .......................................................................................................................... 16

Literatúra ................................................................................................................... 18

Zoznam publikácií ..................................................................................................... 19

Summary ................................................................................................................... 21

Úvod

Plazmové technológie sa v súčasnom období uplatňujú čoraz v širšom meradle

v najrôznejších oblastiach priemyslu. Dôvodov aplikovania nových technológií využívajúcich

plazmu v rozmanitých priemyselných odvetviach možno vymenovať viacero. Je to jednak

snaha o kvalitnejšiu a trvácnejšiu konečnú úpravu povrchu rôznych materiálov, pričom

pôsobením plazmy možno dosiahnuť požadovanú modifikáciu povrchu, napríklad zmenu

povrchovej energie, hydrofóbnosť, hydrofilnosť, zlepšenie adhézie, biokompatibilitu a pod.

Príkladom je textilný priemysel, kde sa úspešne využíva plazmová úprava na dosiahnutie

hydrofilnosti netkaných polymérnych textílií – polypropylénu. Druhým dôvodom stále

širšieho využívania plazmy v moderných technológiách je snaha nahrádzať tzv. „mokré“

chemické procesy vo výrobe, používajúce agresívne a škodlivé chemikálie, ktoré nevyhovujú

súčasným sprísneným pravidlám ochrany životného prostredia. V neposlednom rade sú to tiež

požiadavky priemyslu na nízke vstupné náklady a ekonomickú prevádzku takýchto

zariadení. V priemyselných odvetviach, kde sa bežne používajú nízkotlakové plazmové

zariadenia, je snaha nahradiť ich takými zdrojmi plazmy, ktoré dokážu pracovať pri

atmosférickom tlaku, bez použitia drahých vákuových zariadení, so značne jednoduchšou

prevádzkou.

Generovanie plazmy, ktorá by spĺňala podmienky homogénnosti a difúznosti

a nespôsobila deštrukciu materiálu, nie je pri atmosférickom tlaku jednoduché. Pri

zvyšujúcom sa tlaku dochádza k termalizácii plazmy, teda ohrevu ťažkých častíc plynu

(neutrálnych molekúl a iónov) na teploty približne 1000 K. To je nežiadúce napríklad pri

úprave povrchov polymérnych materiálov, kde teplota neutrálneho plynu a iónov nesmie

prekročiť hodnotu ~ 100 °C, pretože v opačnom prípade by došlo k poškodeniu povrchu

daného materiálu. Preto je potrebné používať zdroje tzv. nerovnovážnej plazmy, pri ktorej

teplota ťažkých častíc plazmy dosahuje hodnoty blízke teplote okolia, ale elektróny majú

vysokú teplotu a teda dostatočnú energiu na iniciovanie vzniku aktívnych častíc ako sú

excitované a metastabilné častice a radikály, podieľajúcich sa ďalej na interakcii s povrchom

a plazmochemických reakciách. Takýmito zdrojmi plazmy pri atmosférickom tlaku sú

dielektrické bariérové výboje.

Cieľom dizertačnej práce je vyšetrenie úpravy povrchov hliníka nízkotlakým RF výbojom

ako aj novým typom bariérového výboja – DCSBD (Diffuse Coplanar Surface Barrier

Discharge), vyvinutým kolektívom na FMFI UK pod vedením Prof. Černáka, ktorého

unikátnou vlastnosťou je schopnosť generovať tenkú vrstvu difúznej nerovnovážnej plazmy s

extrémne vysokou hustotou výkonu až 100 W/cm3 v ľubovoľnom pracovnom plyne, vrátane

vzduchu a elektronegatívneho kyslíka. Tento zdroj plazmy bol úspešne testovaný na aktiváciu

a čistenie širokého spektra materiálov, napr. polymérnych materiálov, skla, dreva.

Predkladaná práca nadväzuje na predchádzajúce práce, realizované v našom laboratóriu,

v ktorých bola s využitím plazmy generovanej DCSBD zdrojom, vyšetrovaná úprava povrchu

netkaných polymérnych textílií, dreva, skla, kremíkových substrátov a i. [1,2,3,4]. Hliník, ako

materiál vhodný na plazmovú úpravu bol vybraný preto, že hoci od jeho objavu uplynulo len

160 rokov a 100 rokov uplynulo od prvého spracovania hliníka, od tej doby sa zmenil zo

zriedkavého na druhý najčastejšie používaný materiál na svete. Tento nárast je spôsobený

jeho charakteristickými vlastnosťami medzi ktoré patrí nízka hustota, vysoká pevnosť,

formovateľnosť, odolnosť voči zmenám počasia a v neposlednom rade jeho recyklovateľnosť.

Cieľom práce bolo overiť vplyv nerovnovážnej plazmy na povrch hliníka, stálosť zmien so

zreteľom na možnú aplikáciu uvedených postupov na odstraňovanie bežnej organickej

kontaminácie z povrchu hliníka pred ďalšími úpravami, ako je lepenie, farbenie a podobne.

Zamerali sme sa preto aj na overenie vplyvu plazmy na prípravu silánových adhéznych

4

vrstiev, ako aj antikoróznej vrstvy metódou plazmovej polymerizácie z monoméru

hexametyldisiloxánu.

1. Prehľad súčasného stavu riešenej problematiky

Hliník je v súčasnosti veľmi široko používaný ako obalový materiál v potravinárstve,

v stavebníctve a pod.. Pri ďalšom spracovaní hliníka je dôležitá jeho povrchová úprava ako je

čistenie, aktivácia a nanášanie vrstiev na jeho povrch. Čistenie znamená odstránenie tenkej

vrstvy oleja, nanesenej na povrch pri spracovaní a tvarovaní plechov, ich rezaní a valcovaní.

Proces aktivácie povrchu znamená zvýšenie povrchovej energie a teda zvýšenie adhézie pred

následným nanášaním farby, ochranných vrstiev, antikoróznych povlakov ale aj pred

laminovaním napríklad polyetylénovou fóliou.

Jednou z najbežnejších metód odstraňovania nečistôt z povrchov je chemické čistenie [5].

V minulosti sa vo veľkej miere používali v priemysle na odstránenie olejových nečistôt mokré

chemické procesy, ktoré sú síce efektívne, ale zaťažujú životné prostredie. Chemické mokré

čistenie celý proces aj predražuje, pretože je potrebné materiál oplachovať a sušiť, čo robí

postup časovo aj finančné náročnejším. Z tohto dôvodu sa do popredia dostávajú

ekologickejšie spôsoby čistenia a úpravy povrchov a to plazmovými zdrojmi. Štúdiu čistenia

a aktivácie rôznych povrchov plazmou sa venuje v posledných rokoch stále viac vedeckých

prác. V nasledovnom prehľade sa budeme sústrediť na práce, v ktorých bola plazma použitá

na kovové materiály, hlavne hliník.

Na čistenie povrchu hliníka boli kvôli efektívnemu odstraňovaniu uhlíkových nečistôt ako

aj olejových vrstiev testované aj zariadenia, pôvodne navrhované a konštruované pre procesy

v mikroelektronike (leptanie, depozícia a pod.) - nízkotlaké RF tlecie výboje [6]. Autori

Steffen a kol. v práci použili kapacitne viazaný RF výboj s frekvenciou 13,56 MHz a menili

experimentálne podmienky ako výkon a tlak plynu. Počas procesu bola plazma monitorovaná

metódami optickej spektroskopie, na skúmanie zmien na povrchoch boli použité

elipsometrické metódy. Bola dosiahnutá rýchlosť odstraňovania nečistôt 0,1 nm/Ws v kyslíku

a 0,01 nm/Ws v argóne a vodíku. V práci Dartevella a kol. publikovanej v roku 2003 sa

rovnako autori snažili o čistenie hliníkového povrchu znečisteného organickými látkami ako

sú oleje [7]. Na tento účel si vybrali RF výboj generovaný v kyslíku, vzduchu a v argóne.

Stupeň odstránenia znečistenia overovali pomocou merania kontaktného uhla, pričom

najlepšie výsledky dosiahli v plazme generovanej v kyslíku. Rider a kol. [8] sa zaoberali

možnosťou definovanej oxidácie hliníkového povrchu taktiež pomocou plazmy generovanej

RF výbojom. Autori Ohl a kol. použili na čistenie hliníka nízkotlaký mikrovlnný výboj (2.45

GHz) [9]. Značnou nevýhodou používania RF výbojov ako zdrojov plazmy sú náklady na

čerpanie vákuového systému potrebného na generovanie výboja, zložitá obsluha takýchto

vákuových systémov a komplikácia pri zabudovaní priamo do výrobnej linky.

V súvislosti s rozvíjajúcim sa trendom využívania plazmových technológií pri opracovaní

materiálov s nízkou pridanou hodnotou (netkané polymérne textílie, fólie a i.), dostáva sa do

popredia aj výskum v oblasti generovania nerovnovážnej plazmy pri atmosférickom tlaku. Aj

na čistenie povrchu hliníkových fólií a plechov sa v technickej praxi pomerne široko používa

tzv. “priemyselná koróna” [10,11], v správnej odbornej terminológii je to vlastne objemový

dielektrický bariérový výboj (Volume Dielectric Barrier Discharge – VDBD) [12] generovaný

v atmosférickom vzduchu. Nevýhodou je, že čistenie s použitím VDBD nie je dostatočne

účinné a spôsobuje často neželateľnú eróziu povrchu [13]. V tomto type výboja horí plazma

vo forme filamentov v objeme a kolmo na povrch materiálu, čo je nevýhodné aj energeticky,

vzhľadom na to, že len časť plazmy generovanej v objeme je v kontakte s opracovávaným

materiálom a využije sa na opracovanie povrchu. Výhodnejšie je použitie difúznej plazmy,

ktorej generácia za atmosférického tlaku je mimoriadne technicky náročná predovšetkým vo

5

vzduchu, O2, N2+H2O, ktoré sa javia ako najpraktickejšie plyny na čistenie povrchu hliníka.

Bežne je možné difúznu plazmu za atmosférického tlaku stabilizovať s použitím pracovného

plynu obsahujúceho viac než 50% hélia v tzv. tlecích výbojoch za atmosférického tlaku

(Atmospheric Pressure Glow Discharges – APGD), alebo rýchlym prúdením pracovného

plynu v tzv. Plasma Jets – (PJ) [12,13,14,15]. Oba tieto systémy boli testované i na povrchové

čistenie hliníka [16,17,18] i na prípravu povrchu pre následné nanášanie epoxidových

a silánových vrstiev, ako náhrady použitia toxického šesťmocného chrómu. Čistenie s

použitím APGD je však vzhľadom na použitie hélia cenovo príliš náročné a použitie PJ

nedostatočne účinné vzhľadom na nízku koncentráciu aktívnych častíc v rýchlo prúdiacom

toku plazmy.

Behnke so spolupracovníkmi zamerali svoje experimenty na použitie dielektrického

bariérového (DB) výboja na modifikáciu povrchu hliníka [19]. Zaujímali sa o možnosť

použitia objemového DB výboja s pohyblivými elektródami na čistenie povrchu

kontaminovaného organickými nečistotami, na oxidáciu povrchu a nanášanie ochrannej

vrstvy na povrch. Z ich výsledkov vyplýva že takáto plazma efektívne odstraňuje olejové

nečistoty, aj keď má svoje obmedzenia. Oxidácia zas prináša zdrsnenie povrchu, ktoré závisí

na dobe opracovania. Autori tiež dokázali, že tento typ výboja je vhodný aj na nanášanie

ochranných vrstiev.

Pre ďalšiu modifikáciu povrchov kovov je dôležitá dobrá priľnavosť (adhézia)

nanášaného materiálu na povrch kovov. Rôzne typy plazmových zdrojov boli použité na

predúpravu pred nanesením ochranných vrstiev. Lin a kol. ukázali, že použitím Ar-H2 plazmy

sa zlepšila antikorózna vlastnosť oceľového povrchu, na ktorú bola nanesená farba [20].

Rovnako Ar-H2 plazmu použili vo svojej práci autori Bialucki a Kozerski, ktorí meraním

väzobnej sily demonštrovali zlepšenie adhéznych vlastností plazmou upraveného povrchu

hliníka, na ktorom boli plazmou nanesené tenké vrstvy rôznych kovov [21]. Yasuda a kol. sa

vo svojej práci zaoberali nanášaním polymérnej vrstvy na hliník, pričom dokázali, že čistota

povrchu a adhézia sú dôležitými parametrami pri modifikácii povrchu hliníka [22].

Adhézia úzko súvisí s ďalšou úpravou povrchov materiálov, väčšinou nanášaním

ochranných vrstiev, najmä organosilánov. Tieto ochranné vrstvy sa nanášajú na povrch kvôli

antikoróznym vlastnostiam alebo slúžia ako medzivrstvy pred nanášaním ďalšej vrstvy.

Franquet a kol. vo svojich experimentoch dokázali, že predúprava hliníkového povrchu

zohráva dôležitú úlohu pri nanesení bis-1,2-(ethoxysilyl)ethane (BTSE) silánovej vrstvy.

Ukázali, že množstvo hydroxidových skupín na hliníkovom povrchu vytvorených rôznymi

metódami predúpravy vplýva na vytváranie a formovanie silánových vrstiev [23]. Adsorbciu

BTSE a iných organosilánov študovali Mitchell a kol. Venovali sa nelešteným, leštením ako

aj zrkadlovolešteným hliníkom, na ktoré naniesli organosilány a použitím EDX analýzy

sledovali, ako sa mení percentuálne zastúpenie jednotlivých prvkov na povrchu hliníka [24].

V ďalšej svojej práci autori skúmali charakteristiky povrchu hliníka s nanesenými vrstvami

pomocou rastrovacieho Augerovho mikroskopu (SAM) ako aj XPS analýzy a TOF-SIMS

spektrometra. TOF-SIMS spektrometria naznačila prítomnosť chemických väzieb kov-O-Si

a Al-O-Si [25]. V inej práci sa autori zaoberali modifikáciou povrchu hliníka použitím

mikrovlnnej H2 plazmy ako aj ohrevu na zlepšenie adhézie BTSE vrstvy na povrch hliníka

[26].

Batan a kol. [27,28] sa ako prví zaoberali plazmovou polymerizáciou BTSE vrstvy

a výsledky porovnali s klasickou metódou nanášania BTSE vrstvy z roztoku. Taktiež

porovnali účinnosť plazmového zdroja pracujúceho pri nízkych tlakoch s plazmovým

zdrojom pracujúcim pri atmosférickom tlaku pri plazmovej polymerizácii BTSE vrstvy.

Výsledky ukázali, že BTSE vrstva môže byt nanesená aj v plazme či už pri nízkych tlakoch

alebo atmosférickom tlaku. Rozdiel je vo vlastnosti vrstiev. Kým v prípade klasického

nanášanie vrstvy z roztoku ako aj pomocou plazmy pri nízkych tlakoch je deponovaná vrstva

6

organicko-anorganického charakteru, vrstva deponovaná pomocou plazmy pri atmosférickom

tlaku je čisto anorganického charakteru bohatšieho na Si-O väzby [27,28]. Organosilány

nanesené na povrch materiálu môžu tvoriť aj superhydrofóbne vrstvy, napríklad

trichlorooctadecyl-silane (TOS) na povrchu anodizovného hliníka v práci publikovanej v roku

2008. Autori Wang a kol. sa v nej zaoberali nanášaním TOS na anodizovaný hliník a tlecí

výboj použili na dosiahnutie ešte väčšej drsnosti povrchu hliníka [29].

Samostatnú oblasť v nanášaní organosilánov pomocou plazmy tvorí plazmová

polymerizácia. Najčastejšie sa na kovové povrchy nanáša organosilán hexamethyldisiloxane

(HMDSO), ktorý slúži ako hydrofóbna ochranná vrstva proti korózii. Zo začiatku sa na

plazmovú polymerizáciu používali nízkotlaké plazmové zariadenia. V článku L. Dominguesa

a kol. publikovanom v roku 2002 bolo dokázané, že plazmou polymerizovaná vrstva HMDSO

na hliníku poskytuje dobrú ochranu proti korózii [30]. Nízkotlaký RF výboj použili aj

Azioune a kol. pri plazmovej polymerizácii vrstvy HMDSO nadeponovanej na hliník. Svoje

výsledky analyzovali in situ XPS meraniami ako aj metódou kontaktného uhla [31]. Postupom

času sa pristúpilo aj v oblasti plazmovej depozície k používaniu plazmových zariadení

pracujúcich pri atmosférickom tlaku, kvôli zníženiu nákladov na vákuové čerpacie systémy.

Foest a kol. použili tlecí výboj pri atmosférickom tlaku (APGD) na depozíciu HMDSO na

povrch hliníkového plechu [32]. Autori U. Lommatzsch a J. Ihde skúmali použitie Plazma Jet-

u pri polymerizácii HMDSO na povrch hliníka a jeho účinok proti korózii [33]. J. Bardon a J.

Bour s kolektívom študovali účinky dielektrického bariérového výboja (DBD) na povrch

ocele pri plazmovej polymerizácii HMDSO. Dosiahnuté výsledky analyzovali FTIR analýzou

ako aj XPS analýzou a antikoróznym testom (salt spray test) [34,35]. Polymerizácia HMDSO

pomocou atmosférického DBD výboja bola testovaná aj pre ďalšie materiály, ako sklo

a kremík [36].

2. Popis experimentálnych zariadení

2.1. Koplanárny dielektrický bariérový výboj

Pre účely plazmového opracovania povrchu hliníka pri atmosférickom tlaku bolo použité

zariadenie s DCSBD (Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge) zdrojom plazmy, ktorý bol

vyvinutý kolektívom na FMFI UK pod vedením prof. Černáka.

Základom koplanárneho dielektrického bariérového výboja je dvojica paralelných

elektród, nanesených zo striebra v tvare pásikov, opačnej polarity, umiestnených v jednej

rovine vo vnútri dielektrika [37,38]. Rozloženie elektrického poľa je nehomogénne,

maximum je medzi elektródami vo vnútri dielektrika. Veľkosť elektrického poľa nezávisí len

od vzdialenosti elektród, ale aj od hrúbky dielektrika, jeho permitivity a od tvaru elektród.

Vzájomná vzdialenosť elektród je 0,5 mm, šírka 1 mm a výška dielektrika nad nimi je 0,4

mm. Dielektrická platňa s elektródami je umiestnená v chladiacom systéme naplnenom

olejom, ktorý má výborné izolačné vlastnosti (vysokú dielektrickú pevnosť) a odvádza straty

vo výboji. Vďaka takémuto usporiadaniu elektród výboj horí len nad povrchom dielektrika,

pretože dielektrikum zabraňuje preniknutiu plazmy dovnútra. Týmto spôsobom sa na povrchu

dielektrika generuje tenká vrstva makroskopicky homogénnej tepelne nerovnovážnej plazmy

s vysokou hustotou bez akéhokoľvek kontaktu s elektródami.

Zariadenie na úpravu povrchu hliníka pozostáva z reaktora, v ktorom je umiestnená

DCSBD výbojka, krytu reaktora, vďaka ktorému možno opracovať vzorky aj v inej pracovnej

atmosfére ako vzduch a držiaka vzorky s krokovým motorčekom (Obr. 1.). Krokový motorček

umožňuje opracovanie vzorky v tzv. dynamickom režime, pri ktorom sa vzorka, upevnená na

držiaku, pohybuje nad povrchom výbojky definovanou rýchlosťou, ktorá je nastaviteľná, čím

je daná doba pobytu v plazme, teda doba opracovanie. Všetky vzorky sú opracovávané

v plazme v tomto dynamickom režime preto, aby bolo zabezpečené homogénne opracovanie.

7

Výbojka DCSBD je napájaná VN zdrojom, generujúcim striedavé napätie o frekvencii ~14 –

18 kHz s amplitúdou ~ 8 – 10 kV s laditeľným výkonom do ~ 400 W.

Obr. 1. Schéma reaktora s DCSBD výbojom; 1 – vozík s upevnenou vzorkou, 2 – oblasť plazmy, 3 – keramika, 4

– elektródy, 5 – vysokonapäťové sondy, 6 – prúdová sonda, 7 – prívod plynu, 8 – vývod plynu.

Pomocou CCD kamery boli získané snímky rozloženia integrálnej intenzity svetelného

žiarenia pri pohľade z boku výbojky v smere pozdĺž elektród, z ktorých bola zisťovaná hrúbka

plazmy na povrchu výbojky. Definovala sa tzv. „ efektívna hrúbka plazmy“, v ktorej je

intenzita svetelného žiarenia produkovaného plazmou rovná e1 maxima nameranej intenzity.

Veľkosť tejto efektívnej hrúbky je približne 0,3 až 0,5 mm, pri plošnej hustote výkonu do 5

W.cm-2

, ktorá predstavuje objemovú hustotu plazmového výkonu rádovo 100 W/ cm3 [38].

Vo viacerých prácach [39, 40, 41] boli publikované výsledky meraní teplôt elektrónov

a ťažkých častíc, získané metódami optickej emisnej spektroskopie, ktoré potvrdili

nerovnovážny stav plazmy generovanej DCSBD výbojom. Pri výkone 400 W dodávanom do

DCSBD výboja horiacom vo vzduchu pri atmosférickom tlaku je vibračná teplota

zodpovedajúca približne teplote elektrónov 3 400 K a rotačná teplota, zodpovedajúca

približne teplote plynu je okolo 360 K. Teploty boli určené z meraní druhého pozitívneho

systému dusíkovej molekuly N2 a simulácií spektra v programe Specair 2.2 .

Výhodou koplanárneho typu bariérového výboja je, že na rozdiel od povrchového výboja

plazma nie je v priamom kontakte s elektródami a teda nedochádza k erózii elektród. To

výrazne predlžuje životnosť výbojky. V prípadoch, kedy je potrebné opracovávať veľké

rovinné hladké povrchy (sklo, drevo, polymérne fólie a textílie) je efektívnejšie generovať iba

tenkú vrstvu plazmy a nie plazmu v celom objeme. Vysoká hustota plazmového výkonu (100

W.cm-3

) umožňuje veľmi krátke doby opracovania a vysokú účinnosť plazmy na povrchu

materiálu.

2.2. Kapacitne viazaný RF výboj

Kapacitne budené RF – výboje sa veľmi často využívajú ako zdroje plazmy pre

plazmochemické a iónovo-reaktívne leptacie zariadenia [42]. Tieto zdroje využívajú dve

alebo viac elektród na vytvorenie plazmy s typickým elektródovým napätím 100 až 1000 V a

typickým RF výkonom od 100 do 2000 W.

Ako ďalšie zariadenie na plazmové opracovanie hliníka bola použitá aparatúra

skonštruovaná pôvodne na leptanie hliníkových vrstiev pri výrobe integrovaných obvodov,

využívajúca RF výboj pri nízkych tlakoch. Výboj v komore bol budený generátorom na 400

kHz frekvencii so sínusovým priebehom. Dvojstupňová olejová rotačná výveva dosiahla

hraničný tlak 0,5 Pa. Schéma aparatúry je zobrazená na Obr. 2.

8

Obr. 2. Schéma leptacej aparatúry; RV- rotačná výveva, R- reaktor, G- generátor s frekvenciou 400 kHz, VN-

zdroj vysokého napätia pre napájanie vf generátora, NN- zdroj napätia na napájanie vf generátora, Osc-

osciloskop, NS- napäťová sonda, PS- prúdová sonda, PV- 120 Piraniho vákuometer.

Cez hornú elektródu sú do komory privádzané pracovné plyny. Ihlové ventily slúžia na

regulovanie prietokov plynov. Na meranie tlaku bol použitý Piraniho vákuometer. Planárny

jednodoskový reaktor bol navrhnutý priamo na leptacie účely tak, aby mohol pracovať vo

viacerých režimoch (plazmochemické leptanie s budenou hornou elektródou, s budenou

dolnou elektródou a režim iónového reaktívneho leptania). V našich experimentoch sme

využívali režim plazmochemického leptania s budenou dolnou elektródou. Dno reaktora tvorí

spodná elektróda, ktorá je od ostatného plášťa elektricky izolovaná pomocou teflónovej

vložky a od rámu pomocou textitovej príruby. Zospodu je k rámu reaktora pripevnená

skrutkou, čím je zabezpečený vertikálny pohyb, potrebný pri otváraní reaktora pri vkladaní a

vyberaní vzoriek hliníka, ktoré sú pri experimente s opracovaním plazmou priamo na nej

položené. Táto elektróda má priemer 8 cm. Vrchná elektróda bola elektricky pripojená k

plášťu reaktora a uzemnená. Je na ňu pripojený čerpací a zároveň aj napúšťací systém.

Odčerpávanie produktov je zabezpečené sústavou čerpacích otvorov s priemerom 4 mm.

Druhý nezávislý systém otvorov s priemerom 2 mm slúži na prívod pracovných plynov a pár.

Priemer hornej elektródy je 11 cm. Je možné nastavovať výšku hornej elektródy a tým aj

vzdialenosť medzi elektródami. Keďže sú obe elektródy v styku s plazmou, je potrebné

minimalizovať interakciu aktívnych častíc s povrchom elektród. Preto bol povrch týchto

elektród eloxovaný.

3. Ciele práce

1. Štúdium aktivácie povrchu hliníka nerovnovážnou plazmou generovanou:

a) tlecím RF výbojom pri nízkom tlaku a

b) koplanárnym povrchovým bariérovým výbojom (DCSBD) pri atmosférickom tlaku a

porovnanie ich účinnosti (meranie zmeny povrchovej energie, testovanie efektu starnutia

dosiahnutých zmien, overenie morfológie povrchov metódou AFM a analýzou povrchu

metódou XPS).

2. Štúdium fyzikálno-chemických účinkov plazmy generovanej pomocou DCSBD v

rôznych pracovných plynoch (O2, N2, vzduchu a ich zmesiach s vodnou parou) na

9

aktiváciu a čistenie povrchu hliníka a starnutie plazmovej úpravy dostupnými

diagnostickými metódami.

3. Overenie plazmou asistovaného nanášania silánových vrstiev a analýza vlastností

vrstiev.

4. Plazmová depozícia antikoróznej vrstvy metódou plazmovej polymerizácie v dusíku s

použitím monoméru HMDSO.

5. Štúdium súvislostí parametrov plazmy a jej účinkov na povrch hliníka s cieľom stanoviť

optimálne podmienky pre plazmovú aktiváciu, dobu opracovania, druh pracovného

plynu.

4. Experimentálne výsledky

Aktivácia povrchu v plazme (Meranie kontaktného uhla)

Pri experimentálnom vyšetrovaní vplyvu plazmy generovanej pri atmosférickom tlaku

výbojom DCSBD na povrch je potrebné overiť úlohu viacerých parametrov, ktoré môžu

ovplyvniť procesy prebiehajúce na povrchu materiálu umiestneného v plazme. V našich

experimentoch sme skúmali závislosť povrchovej úpravy od:

- času opracovania

- vzdialenosti vzorky od povrchu elektródy

- dodávaného výkonu do plazmy

- typu pracovného plynu

Najrýchlejšou a najefektívnejšou metódou na overenie vplyvu plazmy na povrch materiálu

je určenie zmeny povrchovej energie metódou merania kontaktného uhla. Preto sme sa najprv

sústredili na skúmanie zmien povrchovej energie pred a po opracovaní plazmou v závislosti

od rôznych parametrov opracovania. Aby sme preskúmali stálosť povrchovej úpravy, skúmali

sme starnutie povrchu hliníka po opracovaní plazmou, tzv. „ageing effect“.

Aby sme v ďalšom mohli porovnať experimenty v DCSBD výboji s meraniami v RF

výboji, sledovali sme zmeny kontaktných uhlov po opracovaní v plazme generovanej aj v

kyslíkovej atmosfére. Pri týchto meraniach sme použili vzorky zrkadlovo-lešteného hliníka.

Graf závislosti kontaktného uhla od času opracovania je znázornená na Obr. 3.a). Ako vidno

z priebehu grafov na obr. 3 a), už veľmi krátka doba (1 sekunda) opracovania povrchu

plazmou postačuje na dosiahnutie hydrofilného povrchu. Namerané hodnoty kontaktných

uhlov v kyslíku vykazujú väčší rozptyl hodnôt a to až 10° ako vzorky opracované vo vzduchu,

ktorých rozptyl hodnôt sa pohybuje okolo 4°. Závislosť kontaktného uhla od času, ktorý

uplynul od opracovania (doba starnutia) je znázornená na Obr. 3. b). Vidno, že plazmová

úprava nie je stála, ale po určitej dobe hodnota kontaktného uhla sa ustaľuje na hodnote, ktorá

je ale nižšia ako hodnota referenčnej vzorky.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

vzduch

kyslík

Ko

nta

ktn

ý u

ho

l [°

]

Čas opracovania [s]

a)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

kyslík

vzduch

Ko

nta

ktn

ý u

ho

l [°

]

Čas po opracovaní [h]

chem. čistená vzorkab)

Obr. 3.a) Závislosť kontaktného uhla od času opracovania v plazme DCSBD výboja vo vzduchu a v kyslíku pri

vzdialenosti vzoriek 0,3 mm a príkone 400 W, b) Starnutie DCSBD plazmou opracovaných vzoriek vo vzduchu

a v kyslíku pri čase opracovanie 3 s, pri vzdialenosti vzoriek 0,3 mm a príkone 400 W

10

V našich ďalších experimentoch sme sa zaoberali účinkom plazmy generovanej v RF

výboji na povrch hliníkových vzoriek. Sledovali sme zmenu kontaktných uhlov v závislosti

od času opracovania. V prvých experimentoch sme použili chemicky čistené vzorky

hliníkového plechu a pracovným plynom bol kyslík. Časy opracovaní sme volili v minútach,

keďže tento typ výboja potrebuje rádovo niekoľko minút na ustálenie. Najlepší výsledok-

najnižšiu hodnotu kontaktného uhla vody sme dosiahli pri čase opracovania 5 minút, a to

konkrétne 9°. Táto závislosť je zobrazená na Obr. 4.a). Naše ďalšie experimenty boli

uskutočnené už pri vybranej jednej hodnote času opracovania a to pri 5 minútach. Na Obr.4.b)

je znázornené porovnanie starnutia vzoriek opracovaných v DCSBD výboji a v RF výboji a to

od 0 h po 8 h po hodinách a následne po 24 a 48 hodinách v kyslíkovej atmosfére.

Z nameraných hodnôt je zrejmé, že vzorky hliníka opracované v RF výboji aj po dvoch dňoch

dosahujú hodnotu 26°, kým vzorky opracované v DCSBD výboji po tomto čase starnutia

majú hodnotu až 65°.

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

Ko

nta

ktn

ý u

ho

l [°

]

Čas opracovania [min]

a)

0 10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

RF výboj

DCSBD výboj

Ko

nta

ktn

ý u

ho

l [°

]

Čas po opracovaní [h]

chem. čistená vzorkab)

Obr. 4.a) Závislosť kontaktného uhla od času opracovania v kyslíku v RF výboji, príkon do plazmy bol 135 W,

b) Starnutie plazmou opracovaných vzoriek v kyslíku v RF výboji a v DCSBD výboji.

Meranie povrchovej energie

Pre lepšie pochopenie dejov na povrchu plazmou opracovaných vzoriek sme okrem

merania kontaktných uhlov destilovanej vody merali aj povrchovú energiu hliníkových

vzoriek. Existuje niekoľko metód na stanovenie povrchovej energie a jej disperznej a polárnej

zložky. Vybrali sme dvojkvapalinovú metódu OWRK (Owens-Wendt-Rabel-Kaelble). Na

zmeranie povrchovej energie hliníka je potrebné poznať povrchové energie testovacích

kvapalín, v našom prípade sme použili vodu a diiodometán.

Použitím Owens-Wendt metódy bola vypočítaná povrchová energia γs spolu s disperznou

γsd a polárnou zložkou γs

p pre referenčnú, chemicky očistenú ako aj plazmou opracovanú

vzorku hliníka v DCSBD výboji vo vzduchu pri rôznych časoch opracovania ako je možné

vidieť v Tab. 1 Ako vidno z tabuľky 1 za zmenu povrchovej energie po opracovaní plazmou

je zodpovedná zmena polárnej zložky, ktorá sa už po krátkej dobe pôsobenia plazmy výrazne

zvyšuje.

Tab. 1. Povrchové energie mechanicky leštených vzoriek opracovaných plazmou generovanou vo vzduchu,

určené metódou Owens – Wendt

Vzorky γs [mJm-2

] γsd[mJm

-2]

γs

p[mJm

-2]

Referenčná 32.74 32.71 0.03

Chem.čistená 58.59 44.44 14.15

Plazma 3s 78.08 44.52 33.16

Plazma 5s 78.59 46.17 32.42

Plazma 10s 78.71 45.68 33.03

11

Celkový výkon potrebný na dosiahnutie porovnateľných povrchových zmien

spotrebovaný každým z používaných výbojov sme určili z výkonu dodávaného do plazmy

určeného elektrickými meraniami a z geometrie príslušného výboja. Stanovili sme hustotu

povrchovej energie potrebnej na dosiahnutie požadovanej zmeny opracovaného povrchu:

- hustota povrchovej energie v RF výboji mala hodnotu 0,26 Wcm-2

- hustota povrchovej energie pre DCSBD výboj mala hodnotu 2,3 Wcm-2.

Spotreba energie sa vypočítala ako násobok hustoty povrchovej energie a času opracovania

v plazme potrebného na dosiahnutie rovnakej povrchovej zmeny. Týmto spôsobom sme

vypočítali hodnoty:

- pre RF výboj : 78 W.s.cm-2

- pre DCSBD výboj: 6,9 W.s.cm-2

.

Z porovnania vypočítaných údajov spotreby energie pre jednotlivé typy výboja vyplýva,

že využitie DCSBD výboja sa javí ako energeticky výhodnejšie.

Zmeny morfológie povrchu (AFM merania)

Účinky pôsobenia nerovnovážnej plazmy na povrch hliníka boli skúmané aj metódou

AFM. Hlavným cieľom bolo porovnať vplyv plazmy generovanej oboma typmi výboja -

DCSBD výboja ako aj RF výboja na morfológiu povrchu hliníka, keďže touto metódou sa

dajú zistiť zmeny v drsnosti povrchu skúmaných vzoriek.

Vplyv plazmy môžeme porovnať pomocou hodnôt RMS, ktoré sú v Tab. 2. zaznamenané pre

referenčnú plazmou neopracovanú vzorku ako aj pre plazmou opracované vzorky v DCSBD

výboji vo vzduchu ako aj v kyslíku pri dvoch rôznych časoch opracovania. Zaujímavosťou je,

že neopracovaná vzorka tohto typu ma väčšiu drsnosť povrchu ako opracovaná vzorka

v plazme pri všetkých druhoch opracovania. Kým v plazme generovanej vo vzduchu dlhšie

opracovanie (60 s) vzorky prináša jemné zdrsnenie povrchu oproti kratšiemu opracovaniu (3

s), pri opracovaní v kyslíku sa drsnosť povrchu oproti kratšiemu opracovaniu ešte vylepší.

Tab. 2. Hodnoty RMS pre neopracovanú vzorku a opracované vzorky zrkadlovo-lešteného hliníka

Vzorka RMS

Referenčná 5,775 nm

DCSBD 3 s vo vzduchu 1,368 nm

DCSBD 3 s v kyslíku 3,318 nm

DCSBD 60 s vo vzduchu 1,442 nm

DCSBD 60 s v kyslíku 2,210 nm

RF 5 min. v syntetickom vzduchu 1,446 nm

RF 5 min. v kyslíku 2,625 nm

Pre porovnanie sme v našich experimentoch skúmali aj vplyv plazmy generovanej RF

výbojom. Vzorka bola umiestnená vo výbojovej komore po dobu 5 minút v kyslíkovej

atmosfére pri tlaku 20 Pa. Hodnota RMS pre opracované vzorky v RF výboji sú zobrazené

taktiež v Tab. 2. Hodnoty RMS vzoriek opracovaných v RF výboji sú v súlade

s predchádzajúcimi hodnotami RMS vzoriek opracovanými v DCSBD výboji v kyslíkovej

atmosfére aj vo vzduchu.

Povrch vzoriek zrkadlovo-lešteného hliníka opracovaných v plazme DCSBD výboja po

dobu 3 s vo vzduchu a kyslíku je zobrazený na Obr. 5.a) a b). Povrch vzoriek opracovaných

v RF výboji po dobu 5 min. v kyslíku a syntetickom vzduchu je znázornený na Obr. 5.c)a d).

12

Obr. 5. 3D AFM zobrazenia povrchu zrkadlovo-lešteného hliníka opracovaného plazmou DCSBD a RF z

plôšky 4 µm2 a) plazmou opracovanej vzorky v DCSBD vo vzduchu po dobu 3 s, b) plazmou opracovanej

vzorky v DCSBD v kyslíku po dobu 3 s, c) plazmou opracovanej vzorky v RF v kyslíku po dobu 5 min. d)

plazmou opracovanej vzorky v RF v syntetickom vzduchu po dobu 5 min

XPS merania

Pre účely podrobnej analýzy chemického povrchového zloženia hliníkových vzoriek

opracovaných v plazme pomocou DCSBD sme použili metódu XPS. Pracovné podmienky

opracovania sme vybrali tak, aby sme mohli porovnať referenčné vzorky so vzorkami

opracovanými v plazme kratší čas (5 s), dlhší čas (60 s), v kyslíku aj vo vzduchu a pri rôznych

dobách starnutia. Pri všetkých opracovaných vzorkách mal príkon, ktorý bol dodávaný do

plazmy hodnotu 400 W a vzdialenosť vzoriek od povrchu elektródy bola 0,3 mm. V týchto

meraniach boli použité vzorky zrkadlovo lešteného hliníka, referenčné (nečistené

a neopracované), chemicky čistené (6 min. acetón + 6 min. izopropylalkohol + 6 min.

destilovaná voda) ako aj plazmou opracované vzorky v atmosférickom vzduchu a kyslíku po

dobu 5 s a 60 s. Bližšie sme sa zaoberali najmä zmenou koncentrácií atómov Al 2p, O 1s a C

1s bez plazmovej úpravy povrchu ako aj po plazmovej úprave.

Výsledky XPS analýzy ukázali, že plazma zreteľne zvyšuje množstvo hydroxidu hlinitého

a oxyhydroxidov (na Al naviazané skupiny kyslíkové (-O), a hydroxylové (-OH) alebo

kyslíkové a hydroxylové (-OOH) na povrchu, ako je znázornené na Obr 6.a). Dlhšie

opracovanie v plazme sa zdá byť stabilnejšie a dokonca bol pozorovaný aj mierny nárast

hydroxidu hlinitého po dvoch dňoch na vzduchu v prípade vzorky opracovanej po dobu 60

sekúnd, zatiaľ čo v prípade vzorky opracovanej iba 5 sekúnd bol zaznamenaný pokles

hydroxidu hlinitého (Obr. 6.b).

a) b)

c) d)

13

80 75 70

Inte

nzit

a [ľ.

j.]

Väzbová energia [eV]

as received

5s in air

60s in air

AlOOH/Al(OH)3

a)

80 75 70

5s vzduch

+ 2 dni

Väzbová energia [eV]

Inte

nzit

a [ľ.

j.] 5s vzduch

60s vzduch

60s vzduch

+ 2 dni

AlOOH/Al(OH)3

b)

Obr. 6. Porovnanie spektier XPS s vysokým rozlíšením atómu Al 2p pre a) referenčnú, 5 s opracovanú vzorku vo

vzduchu a 60 s opracovanú vzorku vo vzduchu a b) starnutie 5 s opracovanej vzorky a 60 s opracovanej vzorky

vo vzduchu

Detailná analýza XPS naznačuje, že v dôsledku opracovania povrchu plazmou dochádza

na povrchu k vytvoreniu reaktívnych -OH skupín a dusíkatých skupín, ktoré sú zodpovedné

za zvýšenie povrchovej energie. Prítomnosť týchto skupín vedie k následným chemickým

reakciám na povrchu a teda zlepšuje adhéziu povrchu.

Odstraňovanie znečistenia z povrchu hliníka(ATR-FTIR a EDX merania)

Povrch hliníkových vzoriek je v praxi kontaminovaný zvyškami olejov, používaných pri

jednotlivých technologických postupoch ako je napríklad lisovanie, rezanie a podobne.

Z tohto dôvodu sme chceli overiť účinok nerovnovážnej plazmy na takto znečistený povrch

a jej schopnosť odstraňovať nečistoty z povrchu. Na overenie účinnosti plazmy generovanej

DCSBD výbojom sme v týchto experimentoch použili vzorky hliníka, ktoré boli znečistené

modelovou vrstvou oleja, pričom sme vyskúšali rôzne postupy nanášania olejovej vrstvy.

Zmeny na povrchu boli vyšetrované s využitím metódy merania kontaktného uhla, skúmaním

chemických skupín naviazaných na povrchu pomocou fourierovskej infračervenej

spektroskopie (FTIR) ako aj pomocou prvkovej analýzy s využitím SEM/EDX analýzy .

Pri študovaní čistiaceho efektu plazmy metódou FTIR boli vzorky zrkadlovolešteného

hliníka ponorené do oleja na 24 h a následne vysušené v sušičke 15 min. Doba opracovania

DCSBD výbojom bola 10 s a 30 s vo vzduchu pri vzdialenosti 0,3 mm a príkone 400 W.

Výsledky FTIR analýzy takto pripravených vzoriek môžeme vidieť na Obr. 7.

Charakteristické píky sú pre hliník sú v oblasti 750 cm-1

a 1100 cm-1

, tie sú pripisované

väzbám Al-O a Al-OH. Široký pík v oblasti 3000-3500 cm-1

je priradený vibračným -OH

skupinám z adsorbovanej vody na povrchu. V porovnaní s referenčnou vzorkou hliníka na

olejom kontaminovanej vzorke vidno typické uhľovodíkové píky (2859 cm-1

, 2924 cm-1

). Po

opracovaní plazmou v príslušnom spektre nie sú prítomné tieto uhlovodíkové píky,

odpovedajúce kontaminácii olejom, čo je spoločne s výsledkami ďalších analýz dôkazom

účinného odstraňovania organického znečistenia.

14

4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Absorb

ancia

[ľ.

j.]

Vlnočet [cm-1

]

Al ref

Al olejom kontaminovaná

Al po 10 s plazma

Al po 30 s plazma

2924 cm-1

2859 cm-1

2364 cm-1 1460 cm

-1

1638 cm-1

Obr. 7. FTIR spektrum referenčnej, olejom znečistenej a plazmou čistenej vzorky.

Výsledky EDX analýzy nám taktiež potvrdili, že plazma generovaná DCSBD účinne

odstraňuje aj silné znečistenie z povrchu hliníka. Je zaujímavé, že kým malé znečistenie

vzorky lepšie odstraňuje plazma generovaná vo vzduchu, tak veľké znečistenie povrchu lepšie

odstraňuje plazma generovaná v kyslíku. Čistiaci efekt plazmy je spôsobený mechanickým

bombardovaním iónov z plazmy na povrch ako aj chemickou interakciou nabitých častíc

s nečistotami.

Polymerizácia pomocou HMDSO

Cieľom experimentov bolo nanesenie tenkej polymérnej vrstvy metódou plazmovej

polymerizácie na povrch hliníka, ktorá by mala ochranné antikorózne vlastnosti, mala by

dobrú adhéziu k povrchu a bola by stála. Pre dosiahnutie optimálnych parametrov pri

nanášaní vrstvy boli skúmané rôzne koncentrácie zmesi N2/HMDSO a rôzne časy

polymerizácie. Na základe prvých výsledkov bol zvolený čas polymerizácie 60 s, čo bol čas

polymerizácie zodpovedajúci dostatočnej vrstve nadeponovaného monoméru. Prvé testy

vlastností nanesenej vrstvy na povrch boli robené metódou merania kontaktného uhla. V Tab.

3. sú znázornené výsledky merania kontaktných uhlov pri rôznych koncentráciách zmesi

N2/HMDSO. Kontaktné uhly boli merané hneď po opracovaní ako aj 24 h po opracovaní

v plazme. Z týchto meraní je evidentné, že hydrofóbnosť povrchu sa zvyšuje aj po ukončení

procesu polymerizácie v plazme, čo možno vysvetliť pravdepodobne procesmi prebiehajúcimi

ešte určitý čas na povrchu, spôsobenými radikálmi. Najväčšia hodnota kontaktného uhla bola

dosiahnutá pri relatívnej koncentrácií monoméru 12,5 %.

Tab. 3. Výsledky meraní kontaktného uhla pre rôzne relatívne koncentrácie HMDSO v zmesi N2+HMDSO

merané hneď po opracovaní a 24 h po opracovaní

(HMDSO+N2)/N2 Kontaktný uhol hneď po

opracovaní []

Kontaktný uhol po 24 h

od opracovania[]

8.3 % 87,60 ± 3,25 100,64 ± 1,67

12.5 % 93,62 ± 1,29 103,25 ± 4,57

16.6 % 79,1 ± 1,55 87,5 ± 1,78

20.8 % 86,24 ± 4,22 95,97 ± 1,68

25 % 66,72 ± 14,94 80,94 ± 2,47

15

Analýza chemického zloženia deponovanej vrstvy bola uskutočnená metódou ATR-FTIR

spektrometrie. Spektroskopické merania potvrdili prítomnosť vibračných hladín primárnych

amino-skupín (NH, NH2), vibračnej hladiny vodíka (C-H, O-H) ako aj metylové skupiny

(CHn) vytvorené fragmentáciou monoméru v plazme a naviazaním na povrch hliníka.

V našich experimentoch sme sa zaoberali aj testovaním antikoróznej ochrany nami

pripravenej vrstvy HMDSO na hliníku. Vzorky hliníka bez aj s nadeponovanou polymérnou

vrstvou na povrchu boli ponorené v 5% roztoku NaCl s teplotou 35 °C po dobu 120 h.

Pomocou ATR-FTIR spektroskopie sme vyšetrili zmeny polymérnej vrstvy deponovanej na

hliníku ako aj vzorky nepokrytej polymérnou vrstvou po teste slanou vodou.

Existenciu a zloženie polymérnej vrstvy sme skúmali aj využitím metódy SIMS.

Hmotnostnými spektrami sme potvrdili prítomnosť polymerizovanej vrstvy HMDSO

nameraním fragmentačného radu SiO2CnH3n – {CH2}n a taktiež metylových skupín viazaných

na Si alebo SiO.

Meranie adhéznych vlastností hliníkového spoja

Na demonštrovanie zlepšenia adhéznych vlastností plazmou aktivovaného povrchu hliníka

sme použili meranie pružnosti v šmyku hliníkového spoja. Pri tomto teste boli vzorky

zrkadlovo lešteného hliníka zlepené dvojzložkovým lepidlom Termopol (Ústav polymérov,

SAV) a zaťažené konštantným zaťažením po dobu 24 h. Aby bolo možné overiť účinnosť

plazmovej predúpravy, testované boli vzorky neopracované plazmou pred lepením ako aj

vzorky pred lepením opracované plazmou v DCSBD výboji pri časoch opracovania 3 s, 5

s a 10 s. Vzorky boli od povrchu výboja vo vzdialenosti 0,3 mm a príkon mal hodnotu 400 W.

Z každého typu vzoriek bolo testovaných 5 ks lepených spojov. Pri meraní plazmou

opracovaných vzoriek (5 s ako aj 10 s) bola pevnosť spoja taká vysoká, že pri niektorých

vzorkách sa pretrhol materiál (hliník) skôr ako samotný lepený spoj.

Na grafe na Obr. 8. je zobrazená závislosť pružnosti lepeného spoja v šmyku od dĺžky

opracovania povrchu pred lepením v plazme. Kým plazmou neopracované lepené vzorky mali

silu pružnosti v šmyku na úrovni 1,35 MPa, tak v prípade plazmou opracovaných vzoriek sila

pružnosti v šmyku narastá so zvyšujúcim sa časom opracovania. Dosiahnuté výsledky jasne

poukázali na výrazné zlepšenie adhézie povrchu v dôsledku opracovania plazmou.

bez plazmy plazma 3 s plazma 5 s plazma 10 s0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Pru

žn

osť

v š

myku

[M

Pa

]

Obr. 8. Meranie pružnosti v šmyku vzoriek opracovaných plazmou po dobu 3, 5 a 10 s ako aj vzoriek

neopracovaných plazmou

Záver

Cieľom predloženej práce bolo overiť použitie nerovnovážnej plazmy pri opracovaní

povrchu hliníka. Výber vhodného zdroja nerovnovážnej plazmy bol uskutočnený v prvej

16

etape experimentov, ktorými bola porovnaná účinnosť nerovnovážnej plazmy generovanej pri

nízkom tlaku pomocou RF výboja a pri atmosférickom tlaku pomocou DCSBD výboja.

Opracovanie plazmou viedlo k zníženiu povrchovej kontaminácie organickými zlúčeninami,

ktoré sa prejavilo zvýšením povrchovej energie, určovanej meraním kontaktného uhla. Ako je

uvedené v experimentálnej časti, výsledky merania kontaktného uhla sú pre opracovanie

plazmou v RF výboji a DCSBD výboji porovnateľné, avšak na dosiahnutie rovnakej hodnoty

kontaktného uhla a hydrofilného povrchu postačuje v DCSBD výboji čas pôsobenia plazmy 3

sekundy a v RF výboji najkratší čas opracovania bol 5 minút, vzhľadom na potrebný čas

stabilizácie plazmy pri nízkom tlaku. Zmeny morfológie povrchu pri pôsobení plazmy

v DCSBD výboji sú porovnateľné so zmenami drsnosti povrchu po pôsobení plazmy v RF

výboji.

Vhodné parametre pre dosiahnutie hydrofilného povrchu hliníka, ktoré sme používali aj

v ďalších experimentoch sú: pracovný plyn – vzduch, vzdialenosť vzorky od povrchu výbojky

0,3 mm, elektrický príkon 400 W (tomu zodpovedá výkon dodávaný do plazmy 330 W).

V práci bola vypočítaná hustota povrchovej energie na základe použitých pracovných

parametrov oboch výbojov, geometrie výbojov a času opracovania v plazme, potrebného na

dosiahnutie požadovaných zmien povrchu hliníka. Hustota povrchovej energie mala pre RF

výboj hodnotu 0,26 Wcm-2

a pre DCSBD výboj hodnotu 2,3 Wcm-2

. Spotreba energie, určená

ako násobok hustoty povrchovej energie a času opracovania v plazme, je pre RF výboj 78

W.s.cm-2

a pre DCSBD výboj 6,9 W.s.cm-2

, čo dokazuje energetickú výhodnosť výboja

generovaného pri atmosférickom tlaku.

Analýzou povrchu metódou XPS sme zistili, že plazma generovaná DCSBD výbojom je

vhodná na odstraňovanie organickej kontaminácie z povrchu hliníka. Opracovanie v plazme

prispieva k efektívnejšiemu odstraňovaniu uhlíkových nečistôt z povrchu, opracovanie

v plazme vedie k nárastu reaktívnych skupín na povrchu (-OH, dusíkatých skupín), ktoré

spôsobujú zvýšenie adhézie povrchu.

Ďalším krokom bolo štúdium súvislostí parametrov plazmy a jej účinkov na povrch

hliníka s cieľom stanoviť optimálne podmienky pre plazmovú aktiváciu, dobu opracovania,

druh pracovného plynu ako aj čistenie povrchu hliníka znečisteného definovaným

znečistením. Výsledky meraní kontaktných uhlov a EDX analýzy nám potvrdili, že plazma

generovaná DCSBD účinne odstraňuje aj silné znečistenie modelovou olejovou vrstvou

z povrchu hliníka. Výsledky získané FTIR analýzou sú v súlade s predchádzajúcimi

výsledkami, kde už niekoľkosekundové opracovanie v plazme prispieva k výraznému

zníženiu uhľovodíkových nečistôt. Tieto výsledky poukazujú na vhodné aplikačné možnosti

DCSBD plazmy pri aktivácii a čistené kovových povrchov.

V ďalšej časti dizertačnej práce sme sa zaoberali nanášaním silánových vrstiev na povrch

hliníka. Metódami merania kontaktných uhlov sme ukázali, že plazmová predúprava pred

silanizáciou prispieva k zlepšeniu adhézie a následnej depozícii vrstiev s hydrofilnými alebo

aj hydrofóbnymi vlastnosťami v závislosti od druhu použitého silánu.

Samostatnú časť pri nanášaní organosilánových vrstiev tvorí plazmová depozícia

antikoróznej vrstvy metódou plazmovej polymerizácie v dusíku s použitím monoméru

HMDSO. Metódou merania kontaktných uhlov sme zistili najvhodnejšiu koncentráciu

monoméru HMDSO v dusíku. Metódou FTIR analýzy sme zisťovali vhodný čas

polymerizácie ako aj testovanie antikoróznej ochrany po teste slanou vodou. Existenciu

polymérnej vrstvy a jej zloženie sme skúmali aj meraniami využitím metódy SIMS a XPS.

Súčasťou dizertačnej práce sú aj merania adhéznych vlastností plazmou predupraveného

hliníkového spoja, ktoré sme uskutočnili pomocou meraní pružnosti v šmyku. Ukázali sme, že

opracovanie plazmou prispieva k výraznému zlepšeniu adhézie lepených spojov hliníka,

s narastajúcim časom opracovania sa zvyšuje sila potrebná na odtrhnutie spojov. V poslednej

časti práce je uvedené aj meranie nabíjania hliníkových vzoriek. Sledovali sme efekt

17

povrchového nabíjania vzoriek vystavených účinkom DCSBD výboja meraním náboja

nanocoulombmetrom.

Experimentálne výsledky dizertačnej práce potvrdili možnosti využitia plazmy

generovanej DCSBD výbojom pri aktivácii, čistení, zlepšení adhézie ako aj pri nanášaní

vrstiev na hladké, rovné hliníkové povrchy. Výhodou je generovanie plazmy pri

atmosférickom tlaku na vzduchu a vďaka vysokej povrchovej hustote výkonu sú postačujúce

krátke časy pôsobenia plazmy na dosiahnutie potrebných povrchových vlastností. To vedie

k vysokej efektívnosti použitia uvedeného DCSBD zdroja plazmy v porovnaní s energetickou

a technickou náročnosťou iných používaných zdrojov plazmy.

Literatúra

[1] D. Kováčik: Surface Modification of Polymer Materials by Atmospheric-Pressure

Plasma Induced Grafting, Dizertačná práca, Univerzita Komenského, Bratislava 2006

[2] T. Homola: Nanomodifikácia povrchu skla nerovnovážnou plazmou generovanou pri

atmosférickom tlaku, Diplomová práca, Univerzita Komenského, Bratislava 2008

[3] A. Buček: Úprava povrchu kremíka a povrchu niektorých oxidov s využitím plazmy

koplanárneho povrchového bariérového výboja, Dizertačná práca, Univerzita

Komenského, Bratislava 2007

[4] M. Odrášková: Účinky elektrickej plazmy na povrch drevených materiálov, Dizertačná

práca, Univerzita Komenského, Bratislava 2008

[5] G. Buytaert, B. Kernig, H.J. Brinkman, H. Terryn, Surface and Coatings Technology

201 (2006) 2587-2598

[6] H. Steffen, J. Schwarz, H. Kersten, J.F. Behnke, C. Eggs, Thin Solid Films 283 (1996)

158-164

[7] C. Dartevelle, E. McAlpine, G. E. Thompson, M. R. Alexander, Surface and Coatings

Technology 173 (2003) 249-158

[8] A.N. Rider, R.N. Lamb, M.H. Koch, Surface and Interface Analysis 31 (2001), 302-312

[9] A. Ohl, H. Strobel, J. Ropcke, H. Kammerstetter, A. Pries, M. Schneider, Surface and

Coatings Technology 74-75 (1995) 59-62

[10] M. Hansen et al., TAPPI Journal 76 (1993) 171-177

[11] G. Olafsson, I. Hildingssod, J. Agric. Food Chem. 43 (1995) 306-312

[12] J. R. Roth, Industrial Plasma Engineering, Vol. 2: Applications to Nonthermal Plasma

Processing, Inst. of Phys. Publishing, Bristol and Philadelphia 2001

[13] R. Wolf: Roll aluminum surface preparation for packaging applications, Enercon

Tech.Paper

http://www.enerconind.com/treating/eLibrary/techart/rollAluminumSurfacePreparationF

orPackagingApplications.html

[14] Guidance document for implementing REACH in aluminium plants European

Aluminium Association

http://www.eaa.net/eaa/downloads/REACH_UserGuideline270607.pdf

[15] A.P. Napartovich, Plasmas and Polymers 6 (2001) 1-14

[16] T. Yamamoto et al., IEEE Trans. on Industry Applications 40 (2004) 1220-1225

[17] J.L. Richardson, A.K. Carr, J.R. Roth: Increasing the surface energy of materials with a

one atmosphere uniform glow discharge plasma, Plasma Science, 1997. IEEE

Conference Record - Abstracts., 1997 IEEE International Conference on, 229-230

[18] M.C. Kim et al., Surface and Coatings Technology 174-174 (2003) 839-844

[19] J. F. Behnke, H. Steffen, A. Sonnenfeld et al., Proc. Int. Symp. On High Pressure Low

Temperature Plasma Chem., HAKONE VIII, Estónsko (2002) 410-414

[20] Y. Ling, T. Huang, Ch. Chang, Vacuum 81 (2006) 91-100

18

[21] P. Bialucki, S. Kozerski, Surface and Coatings Technology 201 (2006) 2061-2064

[22] H.K. Yasuda, S.Y. Yu, C.M. Reddy, C.E. Moffitt, D.M. Wieliczka, Journal of Applied

Polymer Science 85 (2002) 1387-1396

[23] A. Franquet. H. Terryn, J. Vereecken, Surface and Interface Analysis 36 (2004) 681-684

[24] D. Susac, X. Sun, K.A.R. Mitchell, Applied Surface Science 207 (2003) 40-50

[25] J. Kim, P.C. Wong, K.C. Wong, R.N.S. Sodhi, K.A.R. Mitchell, Applied Surface

Science 253 (2007) 3133-3143

[26] M. Teo, J. Kim, P.C. Wong, K.C. Wong, K.A.R. Mitchell, Applied Surface Science 252

(2005) 1293-1312

[27] A. Batan et al., Progress in Organic Coatings 69 (2) (2010) 126-132

[28] A. Batan et al., Chemical Physics Letters 493 (1-3) (2010) 107-112

[29] H. Wang, D. Dai, X. Wu, Applied Surface Science 254 (17) (2008) 5599-5601

[30] L. Domingues, C. Oliveira, J.C.S. Fernandes, M.G.S. Ferreira, Electrochimica Acta 47

(2002) 2253-2258

[31] A. Azioune, M. Marcozzi, V. Revello, J.J. Pireaux, Surface and Interface Analysis 39

(2007) 615-623

[32] R. Foest, F. Adler, F. Sigeneger, M. Schmidt, Surface and Coatings Technology 163-

164 (2003) 323-330

[33] U. Lommatzsch, J. Ihde, Plasma Processes and Polymers 6 (2009) 642-648

[34] J. Bardon et al., Plasma Processes and Polymers 4 (2007) 445-449

[35] J. Bour et al., Plasma Processes and Polymers 5 (2008) 788-796

[36] D.Trunec et al., Journal of Physics D: Applied Physics 43 (2010)

[37] M. Šimor, J. Ráheľ, P. Vojtek, A. Brablec, M. Černák, Applied Physics Letters 81

(2002), pp. 2716-2718

[38] M. Černák, D. Kováčik, A. Brablec, P. Sťahel, A. Buček, D. Chorvát: Diffuse Coplanar

Surface Barrier Discharge as a Source of Nonthermal Atmospheric Plasma, SAPP XV,

Slovensko (2005), 139-140

[39] M. Černák, Ľ. Černáková, I. Hudec, D. Kováčik, A. Zahoranová, European Physics

Journal Applied Physics 47 (2009) 22806

[40] R. Krumpolec: Modifikácia SiO2 povrchov plazmovou polymerizáciou pri

atmosférickom tlaku, Diplomová práca, Univerzita Komenského, Bratislava 2011

[41] V. Medvecká: Využitie plazmy generovanej pri amosférickom tlaku na čistenie a

aktiváciu substrátov, Diplomová práca, Univerzita Komenského, Bratislava 2011

[42] R. J. Shul, S.J.Pearton: Handbook of advanced plasma processing techniques, Springer,

Berlin (2000) 653

Zoznam publikácií

Publikované články

1. Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Kováčik Dušan, Černák Mirko: Deposition of polymer

films on aluminium surface using atmospheric-pressure plasma In: Chemické listy - Vol.

106, Suppl., (2012), s. s1431-s1434

2. Bónová Lucia, Buček Andrej, Plecenik Tomáš, Zahoranová Anna, Černák Mirko:

Cleaning of aluminium surface using diffuse coplanar surface barrier discharge In:

Chemické listy. - Vol. 102, No. 16, Sp. Iss. (2008), s. s1452-s1454

3. Bónova Lucia, Zahoranova Anna, Kováčik Dušan, Zahoran Miroslav, Mičušík Matej,

Černák Mirko: Low temperature atmospheric pressure plasma treatment of flat aluminium

surface using Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge. (zaslaný do: Europ. Phys. Jour.

AP)

19

Konferenčné príspevky

1. Bónová Lucia, Zahoran Miroslav: Prúdové oscilácie pozorované v RF výboji budenom na

frekvencii 400 kHz v dusíku In: The 3rd Seminar on New Trends in Plasma Physics and

Solid State Physics. - Bratislava : Knižničné a edičné centrum FMFI UK, 2007. - S. 7-12. -

ISBN 978-80-89186-24-2

2. Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Zahoran Miroslav, Černák Mirko: Application of

DCSBD discharge for aluminium surface In: 17th Conference of Slovak Physicists

Proceedings (CD ROM). - Bratislava : Slovak Physical Society, 2009. - S. 201-202. - ISBN

978-80-969124-7-6

3. Zahoranová Anna, Kováčik Dušan, Homola Tomáš, Bónová Lucia, Černáková Ľudmila,

Černák Mirko: Diffuse coplanar surface barrier discharge and its application for in-line

plasma treatment In: 17th Conference of Slovak Physicists Proceedings (CD ROM). -

Bratislava : Slovak Physical Society, 2009. - S. 197-198. - ISBN 978-80-969124-7-6

4. Buček Andrej, Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Zahoran Miroslav, Černák Mirko:

Modification of aluminium surfaces using atmospheric-pressure and low-pressure plasma

In: 2nd Central European Symposium on Plasma Chemistry: Book of Extended Abstracts. -

Brno : Masaryk University, 2008. - S. 44-45

5. Homola Tomáš, Zahoranová Anna, Bónová Lucia, Kováčik Dušan, Zahoran Miroslav,

Černák Mirko: Modification of aluminium surface using atmospheric-pressure non-

equilibrium plasma In: CIP 2009 : Abstract Booklet. - Paris : Société Francaise du Vide,

2009. - S. 219. - ISBN 978-2-918641-00-1

6. Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Zahoran Miroslav, Černák Mirko: Influence of

atmospheric-pressure plasma treatment of aluminium surface on the different organosilane

coatings In: 20th Europhysics Conference on Atomic and Molecular Physics of Ionised

Gases: Proceedings (CD ROM). - Mulhouse : Euroepan Physical Society, 2010. - ISBN 2-

914771-63-0. - (Europhysics Conference Abstracts ; Vol. 34B)

7. Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Kováčik Dušan, Černák Mirko: Deposition of polymer

films on aluminium surface using atmospheric-pressure plasma In: The Fourth Central

European Symposium on Plasma Chemistry. Belgrade : Faculty of Physics, University of

Belgrade, 2011. - S. 57-58 - ISBN 978-86-84539-08-5

8. Zahoran Miroslav, Konôpka Peter, Jašík Juraj, Labanc A, Bónová Lucia: Oscillating

hollow cathode discharge with plasma anode In: SAPP: 16th Symposium on Applications of

Plasma Processes. - Bratislava : FMFI UK, 2007. - S. 279-280. - ISBN 978-80-89186-13-6

9. Buček Andrej, Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Zahoran Miroslav, Černák Mirko:

Comparison of low-pressure plasma with atmospheric-pressure plasma treatment of

aluminum surfaces In: Programme & Abstract Book of the 23rd Symposium on Plasma

Physics and Technology. - Praha : České vysoké učení technické, 2008. - S. 139-140. -

ISBN 978-80-01-04030-0

10. Bónová Lucia, Medvecká Veronika, Zahoranová Anna, Plecenik Tomáš, Greguš Ján,

Černák Mirko: Modification of aluminium surface by dielectric coplanar surface barrier

discharge In: The Third Central European Symposium on Plasma Chemistry : Book of

Abstracts. - Kyiv : National Taras Shevchenko University, 2009. - S. 144-145

11. Prysiazhnyi Vadim, Černák Mirko, Zahoranová Anna, Bónová Lucia: Hydrophobic

recovery of ambient-air-plasma-activated aluminium surfaces In: HTPP-11: European

Plasma Conference. - [Brusel] 2010

12. Zahoranová Anna, Bónová Lucia, Homola Tomáš, Kováčik Dušan, Zahoran Miroslav:

Atmospheric-pressure non-equilibrium plasma treatment of aluminium surface In: 17th

Symposium on Application of Plasma Processes (CD ROM) - Bratislava : Knižničné a

edičné centrum FMFI UK, 2009. - S. 267-268. - ISBN 978-80-89186-45-7

13. Bónová Lucia, Zahoranová Anna, Zahoran Miroslav, Kováčik Dušan, Plecenik Tomáš,

20

Černák, Mirko: Study of aluminium surface treatment using atmospheric-pressure and low-

pressure plasma In: 19th Symposium on Application of Plasma Processes and Workshop on

Plasmas as a Planetary Atmospheres Mimics, Bratislava: Department of Experimental

Physics FMFI UK, 2013. - S. 319-322 [CD-ROM]. - ISBN 978-80-8147-004-2

14. Hergelová Beáta, Kováčik Dušan, Zahoranová Anna, Bónová Lucia, Plecenik Tomáš,

Černák Mirko: PTFE sheets surface cleaning and activation via low-temperature plasmas In:

19th Symposium on Application of Plasma Processes and Workshop on Plasmas as a

Planetary Atmospheres Mimics, - Bratislava : Department of Experimental Physics FMFI

UK, 2013. - S. 166-170 [CD-ROM]. - ISBN 978-80-8147-004-2

15. Medvecká Veronika, Zahoranová Anna, Kováčik Dušan, Bónová Lucia, Buček Andrej,

Plecenik Tomáš, Černák Mirko: Comparison of low pressure and atmospheric pressure

plasma treatment of silicon wafers for fusion wafer bonding In: 19th Symposium on

Application of Plasma Processes and Workshop on Plasmas as a Planetary Atmospheres

Mimics, - Bratislava : Department of Experimental Physics FMFI UK, 2013. - S. 254-257

[CD-ROM]. - ISBN 978-80-8147-004

Summary

This dissertation thesis is focused on the atmospheric pressure plasma and low-pressure

plasma treatment of aluminium surface. The so-called Diffuse Coplanar Surface Barrier

Discharge (DCSBD) and Radio-Frequency (RF) discharge were used as sources of non-

equilibrium low-temperature plasma. The properties of the discharges were investigated by

means of electrical measurements. Plasma treatment of the aluminium samples was conducted

in a variety of working gases, i.e. air, nitrogen, oxygen and mixtures of these with water

vapor. The optimal plasma treatment conditions (discharge power, treatment time, distance)

were studied as well. The results of plasma treated aluminium samples were investigated by

means of contact angle measurements, surface free energy measurements, Atomic Force

Microscopy (AFM), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray

Spectroscopy (SEM/EDX), Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (ATR FTIR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Secondary Ion

Mass Spectrometry (SIMS) measurements. Various aging effects, depending on the plasma

treatment conditions were observed and discussed. The ability of DCSBD plasma to clean and

activate the treated aluminium surface is shown. Moreover the plasma pretreatment was used

to activate the aluminium surface before the deposition of different organosilane films.

Anticorrosion properties of the plasma polymerized film deposited in the aluminium surface

using Hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a primer were tested. The effect of plasma

treatment of aluminium surface on its adhesion bond was verified by the lap shear test and

charging of the aluminium surface after the interaction with plasma particles was also studied.

The presented results indicate that the plasma generated using DCSBD discharge is suitable

for cleaning, activation and deposition of organosilane coatings on aluminium surface.

Comparing to RF discharge, DSCBD plasma source has a significant commercial potential for

high-speed in-line processing.

21