M�todos volum�tricos 2do CORTE (I 2013)

8/18/2019 M�todos volum�tricos 2do CORTE (I 2013)

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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELAUNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA” REA DE TECNOLOG A

DEPARTAMENTO DE QU MICAQU MICA ANAL TICA.

Ing. Consuelo Contreras

Ing. Laura RoveroIng. Edgar Loaiza

Última revisión: Ing. Edgar Loaiza

JULIO DE 2013

Métodos de Análisis Volumétricos (Parte I)


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Métodos Volumétricos I

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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTALFRANCISCO DE MIRANDA

ÁREA TECNOLOGÍACOMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

QUÍMICA ANALÍTICA

TEMA 2: M TODOS VOLUM TRICOS DE AN LISIS

Contenido

1. Fundamentos de los métodos volumétricos1.1 Valoración1.2 Punto de equivalencia

1.3 Punto final1.4 Indicadores1.5 Soluciones patrón o estándar

1.5.1 Patrones primarios1.6 Curvas de valoración1.7 Tipos de valoración1.8 Clasificación de los métodos volumétricos1.9 Requisitos para las reacciones utilizadas en análisis volumétrico1.10 Unidades de concentración

2. Volumetrías de Precipitación

2.1 Fundamentos2.2 Método de Mohr.2.3 Método de Volhard2.4 Método de Fajans.

3. Volumetría de neutralización3.1 Soluciones e indicadores para valoraciones ácido/base3.2 Tipos de Volumetrías3.3 Trazados de curvas de valoración

3.3.1 Curvas de valoración para ácidos y bases monofuncionales3.3.2 Curvas de valoración para ácidos polifuncionales. Caso H2 A

3.4. Selección de indicador.3.5. Mezclas alcalinas


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N* V = Nv* Vv

Vv

V N Nv

*

El punto de equivalencia es un valor teórico que no puede determinarseexperimentalmente, solo se puede estimar su posición observando algúncambio físico asociado con la condición de equivalencia. Este cambio físico sellama Punto final de la Valoración.

1.3 PUNTO FINAL

Los puntos finales se basan en propiedades físicas que cambian de una formacaracterística en o cerca del punto de equivalencia en una valoración. Lospuntos finales más comunes están basados en cambios en color ya sea por elreactivo, el analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades físicastales como el potencial eléctrico, la conductividad, la temperatura, y el índice derefracción, que han sido usadas para determinar el punto de equivalencia en lasvaloraciones.

1.4 INDICADORES

Para saber cuándo detener la adición de solución patrón se puede usar unindicador: Son compuestos químicos suplementarios que producen un cambioen color como resultado de cambios en la concentración cerca del punto deequivalencia. Algunos tienen la propiedad de cambiar de color según el pH delmedio donde se encuentren por lo que tienen un color en solución ácida y uncolor diferente en solución básica.

El analista procura que el punto final coincida con el punto de equivalencia. Noobstante siempre se tendrán diferencias entre estos puntos como consecuenciade cambios físicos insuficientes o de la capacidad de apreciarlos. La diferenciaes el Error de valoración.

Ev = Epf - Epe

Para detectar los puntos finales se utilizan también instrumentos que respondena los cambios de ciertas propiedades de la solución durante la valoración.Ejemplo: colorímetros, instrumentos que miden Temperatura, voltímetros,amperímetros, conductímetros, potenciómetros.

Los indicadores se emplean para determinar el punto en que una reacción se haverificado completamente.

1.5 SOLUCIONES PATR N O EST NDAR

La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá cumplir con ciertosrequisitos dada su importancia, ya que a partir de ésta se determina laconcentración de la solución problema, para ello deberá:

Ser estable, de modo que no varíe su concentración


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Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimoel tiempo requerido entre las adiciones de reactivo;

Reaccionar con el analito de manera completa para que se alcancesatisfactoriamente el punto final;

Reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reacciónpueda describirse por una simple ecuación balanceada.

Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón

Para establecer la concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos:

Método directo: en el que una cantidad de patrón primariocuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y sediluye a un volumen exactamente conocido en un matraz volumétrico.

Método de estandarización: en el que la solución que se estandarizaráse usa para valorar: 1) un peso conocido de un patrón primario, 2) un

peso conocido de un patrón secundario, o 3) un volumen conocido deotra solución patrón. Esta solución se conoce como solución patrón secundario.

1.5.1 PATRONES PRIMARIOS

Un patrón rimario es un compuesto de pureza elevada que sirve comomaterial de referencia en todos los métodos volumétricos.

Los requisitos más importantes para un patrón primario, para asegurar laexactitud del método son:

Elevada pureza. Estabilidad atmosférica. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición

del sólido con las variaciones en la humedad relativa. Fácil adquisición y bajo precio. Solubilidad suficiente en el medio. Elevada masa molar para disminuir los errores asociados con la

operación de pesada.

Son muy pocos los compuestos que reúnen estos requisitos, por lo que se

dispone de un número limitado de patrones primarios. Por ello, la mayoría delas veces se utilizan patrones secundarios, que son compuestos con purezamenor a un patrón primario.

1.6 CURVAS DE VALORACIÓN

Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como elorigen de los errores en una valoración, se desarrolla una curva de valoración


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Función p

Volumen del Valorante

F i g u r a 2 . Curva Sigmoidal

para el sistema, la cual proporciona una imagen visual del cambio de unapropiedad, por ejemplo el pH que tiene lugar a medida que se añade agentevalorante. Esta curva de valoración consiste en una gráfica en la que elvolumen de reactivo se indica en el eje horizontal, y alguna función del analitoo concentración de reactivo en el eje vertical. Estas curvas definen las

propiedades que se requieren de un indicador y permiten estimar el errorasociado con los métodos de valoración.

El tipo de curva que se emplea comúnmente es conocida como curva sigmoidal ,(figura 2) donde las observaciones más importantes están confinadas a unapequeña zona alrededor del punto de equivalencia. Se obtiene al graficar laconcentración del analito como una función o (pX = -log X) vs el volumen dereactivo. Esta curva presenta las ventajas de rapidez y conveniencia, encomparación con otras. Al graficar el logaritmo negativo de la concentración del analito o del reactivo(la función p) contra el volumen de reactivo, se hacen evidentes los cambios

que ocurren en la concentración relativa en la zona de equivalencia química.

Las curvas de segmento Lineal (Figura 3) se emplean cuando las mediciones sehacen lejos del punto de equivalencia. El eje vertical es la lectura de uninstrumento que es directamente proporcional al a concentración del analito oreactivo. Es útil cuando las reacciones llegan a completarse en presencia de unexceso considerable de reactivo.

1.7 TIPOS DE VALORACIÓNPuede ser:Directa: Es aquella donde el agente valorante reacciona completamente con elanalito.

Indirecta o por Retroceso: Valoración en la que primero se añade un ligeroexceso medido de un reactivo a la disolución que contiene el analito yposteriormente se determina el reactivo libre tras su reacción con el analitovalorándolo con una segunda solución estándar.

Volumen de Valorante

F i u r a 3. Curva de Se mento Lineal

Lectura del

instrumento


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Porcentaje en masa (% mm ): indica la masa de soluto en gramos,contenida en cien gramos de solución.

% mm =sln

sto

m

m*100

Partes por millón (ppm): es la cantidad de gramos de soluto contenidosen un millón de gramos de solución. También, se entiende comomiligramos de soluto por kilogramo de solución.

pm = muestraladePeso

compuestodelPeso* 10

6 pm =

steosln

sto

Kg

mg pm =

sln

sto

L

mg

Para soluciones aún más diluidas se usa partes por billón (ppb):

pb = muestraladePeso

compuestodelPeso* 10

9

Miliequivalentes y milimoles: un miliequivalente (meq) es la milésima parte

de un equivalente. Se acostumbra utilizar esta unidad cuando el volumen de lasolución es mucho menor que 1 L.1000 meq = 1 eq

De manera similar, un milimol es la milésima parte de un mol. Según laexpresión de concentración molar y de mol, se obtiene la expresión paramilimoles:

M =sln

sto

V

n n sto = M * V nsto (mol)= M (mol/L)* V (L)

nsto (mmol) = M (mmol/L)* V (L)

nsto (mol) = (g/mol)MMg

sto nsto (mmol) = (g/mmol)MMg

sto

Nota: Cualquier combinación de g, mol y L se puede reemplazar con cualquiercombinación semejante expresada en mg, mmol y mL. Por ej, una solución 0.1M contiene 0.1 moles de una especie por L o 0.1 mmol por mL. De igual forma:

n (mol) =(mg/mol)MM

mg

C LCULOSProblema 1. Determinar el número de equivalentes correspondientes a 3,15 gde KMnO4, según la siguiente semireacción:

MnO4- + 5 e - + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O

44 0990

04158

5153 KMnOeq,

g ,

KMOeq x g ,


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como la digestión del precipitado, no es posible hacerlo directamente enuna valoración en donde se forma precipitado. Sin embargo la importancia deestas determinaciones viene dada por su aplicación a la determinación delcontenido de sales halogenadas como iones cloruro, bromuro y yoduro. Estassales forman parte de la composición de una gran cantidad de productosterminados e intermedios así como, de minerales en la naturaleza que

proporciona a estos métodos un amplio campo de aplicación industrial.

Existen tres indicadores para las valoraciones en donde se forman sales deplata, que se han empleado con éxito durante muchos años. Los métodos devaloración se basan en el empleo de nitrato de plata como agente precipitantepor lo que se conocen como Métodos Argentométricos. El términoargentométrico se deriva del latín Argentum que significa plata.Los métodos argentométricos más conocidos son:

El método de Mohr: utiliza el Ion cromato CrO42- para precipitar Ag2CrO4 de color rojo ladrillo

El método de Volhard: utiliza Ion Fe3+ para formar un complejo

colorido con el Ion tiocianato, SCN-

El método de fajans: emplea indicadores de adsorción

2.2 MÉTODO DE MOHR

El Método de Mohr se usa para la determinación de cloruros, bromuros ycianuros (Cl-, Br - CN- ) usando AgNO3 como valorante y el ióncromato como indicador.En la determinación de cloruros, cuando termina la precipitación de AgCl, elprimer exceso de AgNO3 reacciona con el ion cromato y forma un precipitadode cromato de plata (Ag2CrO4) de color rojo ladrillo en la región del punto de

equivalencia. Entonces, la primera aparición del precipitado rojizo de cromatode plata se toma como punto final de la valoración.Las reacciones que se producen son:

2Ag+ + CrO42

Ag2CrO4 (s) (reacción en el punto final)(exceso de AgNO3) + (indicador) (precipitado color rojo ladrillo)

Es necesario que la precipitación del indicador ocurra en o cerca del punto deequivalencia de la valoración. La solubilidad del cromato de plata (Ag2CrO4) esligeramente mayor (s= 6,7 x 10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (s=1,35x10-5

mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solución que contiene unagran concentración de iones cloruro y una poca concentración de ionescromato, el cloruro de plata se precipitará primero; el cromato de plata no seformará hasta que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para queexceda el Kps del Ag2CrO4.

En la valoración de cloruros con ion plata, la concentración de este ion en elpunto de equivalencia está dada por:

Ag+ + Cl- ↔ AgCl (s)Kps = 1,82 x10-10 Kps = [Ag+][Cl- ]


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[Ag+] = [Cl- ] [Ag+] = Kps = -101,82x10 [Ag+] = 1,35x10-5 M

La concentración de ion cromato necesaria para que en estas condiciones seinicie la precipitación del Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, puede calcularsea partir del producto de solubilidad para el cromato de plata,

2Ag

+

+ CrO42-

↔

Ag2CrO4 (s) Kps = 1,2 x10

-12

Kps = [Ag+]2[CrO42- ]

[CrO42-] = 2Ag

Kps

=

25

-12

)1035,1(

10x1,2 [CrO42-] = 6,6x10-3 M

Se debe añadir al principio una cantidad de ion cromato para tener estaconcentración y que aparezca el precipitado de color rojo justo después delpunto de equivalencia. Sin embargo, como el K 2CrO4 hace que la disolucióntome un color amarillo intenso enmascarando el punto final, la cantidad de CrO4 –2 que se añade es lo suficientemente pequeña como para que el punto finalaparezca siempre después del punto de equivalencia, de manera que no sedetecta la formación del cromato de plata rojizo, por lo que debe añadirse un

exceso de reactivo para producir Ag2CrO4 en cantidades apreciables. Paracorregir este error se hace una valoración en blanco, para determinar elvolumen de AgNO3 necesario para inducir el cambio de color del indicador y deesta manera establecer cuál fue realmente el volumen que reaccionó con todoel Cl- de la muestra.

Condiciones de precipitación: debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10. A pH < 7 se lleva a cabo la siguiente reacción

2H+ + 2CrO42- ↔ Cr2O72- + H2OLa concentración de CrO42- es demasiado baja para que se forme el precipitadoen el punto de equivalencia. Lo que provoca que se necesite adicionar un gran

exceso de iones Ag+

para que ocurra la precipitación del Ag2CrO4 y esto lleva aerrores de gran magnitud. En general, el ion Cr2O72- es bastante soluble.

A pH> 10. En soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata (ptdo.negro).

2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O + H2OComúnmente el pH adecuado se obtiene agregado a la solución del analitohidróxido de sodio hasta pH entre 7 y 10.


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Figura 4. Determinación de Cloruro por el método de Mohr

2.3 M TODO DE VOLHARD: Formación de un complejo colorido

El método se puede emplear para la valoración directa de plata con soluciónestándar de tiocianato o para la determinación indirecta de Ion cloruro.

Para la determinación directa de plata, se valora con una solución patrón de Iontiocianato sobre la muestra acidificada y en presencia de Fe3+ como indicador.Las reacciones involucradas son:

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Precipitado blanco

Fe3+ +SCN- Fe(SCN)2+Complejo colorido

La solución se vuelve roja con un leve exceso de Ion tiocianato. La formaciónde un Ion complejo de color rojizo intenso nos da el punto final.La valoración debe llevarse a cabo en un medio ácido para evitar que el hierro(III) precipite como óxido hidratado.

2Fe3+ + 6OH - 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O

La concentración del indicador no es crítica y de hecho los cálculos demuestran

que es posible tener un error de valoración, si la concentración del Fe

+3

semantienen entre 0,002M y 1,6M. En la práctica se ha visto que si el indicadortiene una concentración mayor que 0,2M el color amarillo del Fe+3 predominaen la solución y es mas difícil detectar el complejo del tiocianato. Por estarazón es preferible emplear concentraciones bajas de hierro (III) por lo generaldel orden de 0,01M.

En la valoración directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de error:

K2CrO4 comoindicador

Determinación dehalogenuros: Cl-

H 8-10Reacción de Titulación

Ag+(ac) + X-(ac) AgX(s)

Ppdo blanco

Reacción del Indicador 2Ag+(ac) + CrO4

-2(ac ) Ag2CrO4 (s)P do ro izo


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El precipitado de AgSCN adsorbe iones plata sobre su superficie y estoocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puedeevitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de lamezcla al acercarse el punto final.

El cambio de color que marca el punto final sucede a una

concentración de SCN- ligeramente en exceso de la concentración quedebería tener en el punto de equivalencia.

La principal aplicación del Método de Volhard tiene lugar en la determinaciónindirecta de halogenuros (CL-,Br-, I-). Se adiciona un exceso de AgNO3 estándary el que no reacciona se titula con tiocianato estándar (valoracion indirecta). Esdeseable el empleo de un medio ácido para prevenir la hidrólisis del Fe+3 quesirve de indicador.

En el método indirecto podemos encontrar un error más serio si la solución deplata del anión que se va a determinar es más soluble que el tiocianato de

plata.

Por ejemplo el cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata y el AgCl tiende a redisolverse de acuerdo a la reacción

AgCl (s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

De esta forma el tiocianato se consume no solo por el exceso de plata sinotambién por el precipitado de cloruro de plata en si.

Esta reacción ocasiona que el punto final se atenúe y por tanto hay un mayorconsumo de Ion tiocianato la cual se traduce en resultados bajos en el análisis

de cloruros.

No obstante, esta reacción se puede prevenir separando el cloruro de plata confiltración o bien adicionando nitrobenceno antes de la valoración con tiocianato. Aparentemente el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie delcloruro de plata y de esta forma previene la reacción con el tiocianato. Otrométodo que sirve para disminuir este error es utilizar una concentraciónsuficientemente alta de Fe+3 como 0,2M para que el punto final se alcance conuna concentración más baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidadmás pequeña de cloruro de plata y aun hay una concentración bastante alta deFeSCN+2 de color rojo que se puede detectar visualmente.

2.4 MÉTODO DE FAJANS – indicadores de adsorción

Un indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorbersesobre la superficie del sólido durante la valoración de precipitación.Idealmente, la adsorción (o desorción) ocurre cerca del punto de equivalenciadando como resultado no sólo un cambio de color, sino también la transferenciade color desde la solución hacia sólido (o viceversa).


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La fluoresceína es un indicador típico de adsorción de gran utilidad en lavaloración de ion cloruro con nitrato de plata. En solución acuosa, el indicadorse disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato con carganegativa y color verde amarillento.

HFI H+ + FI-

FLUORESCEINA ION FLUORESCEINATO

Este ion forma sales de plata de color rojo brillante. Sin embargo, siempre quese emplea este colorante como indicador su concentración nunca es suficiente

ara que precipite como fluoresceinato de plata.

En las primeras etapas de la valoración de ion cloruro con nitrato de plata, laspartículas coloidales de cloruro de plata están cargadas negativamente debido ala adsorción de los iones cloruro en exceso. Los aniones del colorante sonrepelidos de la superficie de las partículas coloidales por repulsiónelectrostática, impartiendo un color verde amarillento a la solución. Pero más

allá del punto de equivalencia, las partículas de cloruro de plata adsorbenfuertemente a los iones plata y adquieren una carga positiva; por lo que ahoralos aniones fluoresceinato son atraídos hacia la capa de contraión que rodea acada partícula de cloruro de plata. El resultado neto es la aparición del colorrojo del fluoresceinato de plata en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Es importante señalar que el cambio de color es un proceso deadsorción y no una precipitación, debido a que el producto de solubilidad delfluoresceinato de plata nunca es rebasado. El proceso de adsorción esreversible gracias a que la valoracion indirecta con ion cloruro ocasiona ladesorción del colorante.Las valoraciones en las que se emplean indicadores de adsorción son rápidas,

exactas y confiables, pero su aplicación se limita a un número relativamentepequeño de reacciones en las cuales se produce rápidamente un precipitadocoloidal.

Fluoresceína Fluoresceinato de plata

Ag+ + FI- AgFIrojo

F i g u r a 5 . Determinación de Cloruro por el método de Fajans

Para elegir un indicador adecuado por adsorción se deben considerar variosfactores


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1. Ya que la superficie del precipitado es el “agente activo” para elfuncionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitadocoagule en forma de partículas grandes y que se vaya al fondo delmatraz.

2. El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores varía enforma considerable y se deben elegir indicadores que no se adsorbancon demasiada fuerza o demasiado débil.

3. Los indicadores de adsorción son ácidos o bases débiles y por ello esimportante el pH del medio. Por ejemplo la fluoresceína tiene una K dealrededor 10-7 y en soluciones cuyo pH esta por debajo de 7,00 laconcentración de FI- es tan pequeña que no se observa cambio de color.

3. VOLUMETRIA DE NEUTRALIZACIÓN

La volumetría de neutralización es aquella valoración en la que la reacción entreel analito y el agente valorante es una reacción ácido-base.Una valoración es un método químico que permite determinar laconcentración de una disolución usando otra de concentración conocida,llamada disolución patrón. Un ejemplo común de valoración es laneutralización de un ácido por una base. Se miden los volúmenes y, como seconoce la concentración de la base, se puede calcular la concentración delácido.

3.1 SOLUCIONES E INDICADORES PARA VALORACIONES ÁCIDO/BASE

SOLUCIONES PATRÓN.Las soluciones patrón que se emplean en las valoraciones de neutralización sonácidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan más completamentecon un analito que las correspondientes especies débiles, de manera que seobtienen puntos finales más definidos. Las soluciones patrón de ácidos sepreparan por dilución de ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico concentrados.

El ácido nítrico rara vez se emplea debido a que sus propiedades oxidantesfacilitarían posibles reacciones laterales indeseables. Cabe hacer notar que losácidos perclórico y sulfúrico concentrados calientes son potentes agentes

oxidantes y, por lo tanto, peligrosos. Sin embargo, las soluciones diluidas fríasde estos reactivos por suerte son relativamente inocuas y se pueden emplearen el laboratorio analítico sin tomar más precauciones especiales que laprotección de los ojos.Las soluciones patrones alcalinas por lo general se preparan a partir dehidróxidos de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario.Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivossiempre se deben usar lentes para proteger los ojos.


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INDICADORES CIDO/BASE.Muchas sustancias naturales y sintéticas presentan coloresque dependen del pH de las soluciones en que se disuelven. Algunas de estas sustancias, que se han utilizado por siglospara indicar la acidez o alcalinidad del agua, aún se emplean

como indicadores ácido/base.Un indicador ácido/base es un ácido o una base orgánicos débiles cuya formano disociada tiene un color diferente al de su base o ácido conjugados. Comoejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicadorácido, HIn, típico

En este caso, la disociación del indicador se acompaña de cambios en su

estructura interna y un concomitante cambio de color. El equilibrio para unindicador básico, In, es:

La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de un indicadorácido toma la forma

Y reordenando,

El color que imparte un indicador típico a una solución parece cambiarrápidamente sólo dentro de las relaciones de concentración que están entre 10y 0,1.

A valores mayores o menores, para el ojo humano el color prácticamente sevuelve constante e independiente de esta relación. Por lo que se puede afirmar

que el indicador promedio HIn exhibe su color ácido puro cuando

Y su color básico

Color

ácido

Color

ásico

Color

ásico

Color ácido


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El color parece ser intermedio con relaciones de concentración entre estos dosvalores. Estas relaciones varían considerablemente de un indicador a otro.El margen de concentraciones de ión hidronio que se requieren para que ocurraun cambio completo en el color del indicador, puede estimarse a partir de

De manera similar, para el color puramente básico,

Tomando logaritmos negativos de las dos expresiones:Intervalo del pH =

=

Intervalo del pH =

Tabla 1. Algunos indicadores ácido/base importantes:

Nombre Común Intervalo de pH Cambio de color Azul de timol 1,2-2,8

8,0-9,6Rojo-Amarillo Amarillo-Azul

Amarillo de metilo 2,9-4,0 Rojo-AmarilloNaranja de metilo 3,1-4,4 Rojo-Naranja Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarillo-AzulRojo de metilo 4,2-6,3 Rojo-AmarilloPúrpura de bromocresol 5,2-6,8 Amarillo-Púrpura Azul de bromotimol 6,2-7,6 Amarillo-AzulRojo de fenol 6,8-8,4 Amarillo-RojoPúrpura de cresol 7,6-9,2 Amarillo-PúrpuraFenolftaleína 8,3-10 Incoloro-RojoTimolftaleína 9,3-10,5 Incoloro-Azul Amarillo de alizarina GG 10-12 Incoloro-Amarillo


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Figura 6 . Rango del indicador sobre la curva de titulación

ERRORES EN EL INDICADOR

1. Errores determinados:

Se atribuyen al consumo de valorante por el indicador. Se minimizan valorandoblancos de muestra con el indicador presente, usando los mismos volúmenes demuestra e idéntica cantidad de indicador. El consumo del indicador, se sustraedel volumen consumido en la valoración de la muestra.

2. Errores indeterminados:Se atribuyen a la forma con la que el analista percibe el viraje del indicador. Sepueden minimizar valorando blancos (en ausencia del analito) o bienpreparando una disolución de referencia como blanco en la que se ajusta el pHexacto del punto final deseado.

ERROR EN LA VALORACIÓN

La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error devaloración, que prácticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad físicacuyo cambio sea fácilmente observable (como cambio de color del indicador,absorbancia óptica de un reactivo o del producto, o pH), es posible conseguirque el punto final esté muy próximo del punto de equivalencia. Normalmente esposible estimar el error de la valoración con una valoración en blanco, en lacual se lleva a cabo el mismo procedimiento pero sin el analito.

Rango de pH, azul de

bromotimol

Rango de pH, amarillo de

alizarinaRango de pH, fenolftaleína

Rango de pH, rojo de metilo

Rango de pH, azul de

bromofenol

Rango de pH, azul de timol

Punto deEquivalencia

Volumen de


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Por ejemplo, una disolución que no contiene ácido oxálico podría valorarse conpermanganato potásico para ver cuanto reactivo se necesita para observar elcolor púrpura. Este volumen del se resta del volumen observado en la

valoración analítica.

3.2 TIPOS DE VOLUMETRIA

1. VOLUMETRIA DIRECTA

En una valoración directa, el valorante se añade al analito hasta que lareacción es completa.

EJERCICIO RESUELTO

1. Para neutralizar completamente 20 mL de HNO3 se gastan 16,2 mL deuna solución 0,4 N de NaOH. Determine la normalidad (N) del ácido.

Reacción de valoración:Relación de equivalentes: 1 1 1

Es decir, eqNaOH=eqHNO3

2. VOLUMETRÍA INDIRECTA

Es el procedimiento donde el exceso de solución patrón utilizado paraconsumir un analito, se determina mediante la valoración con una segundasolución patrón. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto enel que la cantidad de solución patrón inicial es químicamente equivalente a lacantidad de analito más la cantidad de solución patrón añadida en la valoraciónpor retroceso.

Este método es empleado cuando la velocidad de reacción entre elanalito y el reactivo es lenta.

Problema 4. Una muestra de 0,4755 g que contenía (NH4)2C2O4 y materialesinertes se disolvió en H2O y se alcalizó con KOH, con lo cuál el NH4+ se convirtióen NH3. El Amoniaco Liberado se destiló en 50 mL de H2SO4 0,05035 mol/L. Elexceso de H2SO4 se valoró por retroceso con 11,13 mL de NaOH 0,1214mol/L. Calcular:a.-) el % de N (14 g/mol)b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.


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Reacciones involucradas:

1) Reacción para formar el Amoniaco:

(NH4)2C2O4 + 2 KOH 2 NH3 + K 2C2O4 + 2 H2O

Relación 1 mol 2 molMolar

2) Reacción de titulación

2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4

Relación 2 mol 1 mol 1 molMolar

3) Reacción de titulación del exceso

2 NaOH + SO4-2 Na2SO4 + 2OH-

Relación 2 mol 1 mol 1 molMolar

a.- ) el % de N (14 g/mol)

% N = gramos de N * 100 %gramos de muestra

Cantidad total de H2SO4Cantidad total de H2SO4 = M H2SO4 × V H2SO4

Cantidad total de H2SO4 = 0,0503542

42

SOHLSOHmol

L050,0 = 0,002517 moles

Cantidad total de H2SO4 consumido por el NaOH en la retrovaloración

Cantidad de NaOH = moles L L

mol 00135,001113,01214,0

Cantidad de H2SO4 = mol NaOH mol SO H mol NaOH mol 00068,0

2100135,0 42

Cantidad de H2SO4 que reaccionó con el NH3.

Cantidad de H2SO4 que reaccionó= (0,002517-0,00068)mol = 0,001837 mol.


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Cantidad de N.

0,001837 mol H2SO4 342

3 00367,0H1

2 NH mol

SOmol

molNH

N mol

NH mol

N mol NH mol 00367,0

1

100367,0

3

3

g N = N mol

N N demol 1400367,0 = 0,05138 g N.

% de N = %8,10%1004755,0

05138,0

muestrade

gN

b.-) el % de (NH4)2C2O4 (124,10 g/mol) en la muestra.

Cada mol de (NH4)2C2O4, produce 2 mol de NH3 y éste reacciona con 1 mol deH2SO4, se tiene lo siguiente.

Masa de (NH4)2C2O4

g2277.0=OC)NH(mol

OC)NH(g10.124×

NHmol2OC)NH(mol1

×NHmol00367.04224

4224

3

42243

% de (NH4)2C2O4 = %89,47=%100×muestradeg4755.0OC)NH(deg2277,0 4224

3.3 TRAZADOS DE CURVAS DE VALORACIÓN

Para encontrar el punto final, se controla alguna propiedad de la reacciónde valoración cuyo valor está definido en el punto de equivalencia.

Por ejemplo, El punto de equivalencia para el HCl – NaOH, se producea un pH de 7, por tanto, controlando el pH con un electrodo o añadiendo unindicador será posible obtener experimentalmente el punto final.

3.3.1. CURVAS DE VALORACI N PARA CIDOS Y BASESMONOFUNCIONALES:

Cuando la neutralización se produce entre ácido fuerte (HCl) ybase fuerte (NaOH).En solución acuosa los ácidos y las bases fuertesse encuentran totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de lavaloración se puede calcular directamente de las cantidadesestequiométricas de ácidos y bases que van reaccionando. En el punto


23/50


23

de equivalencia el pH esta determinado por el grado dedisociación del agua; a 25 ºC el pH del agua pura es de 7.

Cuando la neutralización se produce entre base débil y un ácidofuerte. El catión de la base sufre una hidrólisis produciéndose ioneshidronio, por lo que el pH en el punto de equivalencia es < 7.

Cuando la neutralización se produce entre una base fuerte y un

ácido débil. El anión del ácido sufre una hidrólisis produciéndose ioneshidróxido, por lo que el pH en el punto de equivalencia es > 7.

Cuando la neutralización se produce entre una base débil y unácido débil. El anión del ácido sufre una hidrólisis al igual que el catiónde la base, por lo que el pH es < 7 si es más débil la base y es >7 si esmás débil el ácido.

Para la construcción de curvas de valoración de ácidos y basesmonofuncionales tenemos los siguientes casos:

a) Valoración de un Ácido Fuerte con una Base Fuerte

Ejemplo: HCl – NaOH

b) Valoración de un Ácido Débil con una Base FuerteEjemplo: CH3COOH – NaOH

c) Valoración de una Base Débil con un cido FuerteEjemplo: NH3 - HCl

d) Valoración de un cido Débil con una Base DébilEjemplo: CH3COOH - NH3

Cálculos de pH en la Valoración de un ácido débil con una base fuerte(caso general).

1.-) ácido débil HA. Punto inicial:Especie predominante: (HA)

Cuando el ácido débil HA se disuelve en agua se establecen 2 equilibriosque producen H3O+

HA + H2O H3O+ + A-[ ]HA

A×OH=Ka

-+3

H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+]× [OH-]

a.- Balance de carga:

Comúnmente, los iones hidronio producidos en la primera reacción suprimenla disociación del agua de tal manera que no es importante la contribución delos iones hidronio provenientes del segundo equilibrio, por lo que se desprecia


24/50


24

[OH-]. Bajo estas circunstancias, se forma un Ion H3O+ por cada Ion A-, ypor tanto

[H3O+] = [A-] + [OH-]

[H3O+] [A-]b.- Balance de masa:

De esta manera, La suma de las concentraciones molares del ácido débil yde su base conjugada debe ser igual a la concentración analítica del ácido C HA,ya que en la solución no hay otra fuente de iones A-.así,

CHA = [HA] + [A-]

Sustituyendo [A-] por [H3O+], se obtiene:[HA] = CHA - [H3O+]

Cuando [A-] y [HA] se sustituyen por sus términos equivalentes, la expresión de

la constante de equilibrio se transforma en:

OH-C

OHKa

3HA

2

3

Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka CHA = 0

La solución para esta ecuación cuadrática es:

[H3O+]2

KaC4KaKa- HA2

Cuando CHA / Ka 104, la ecuación de Ka puede simplificarse, suponiendo que

la disociación no reduce considerablemente la concentración molar de HA:[H3O+]≪ CHA [HA] = CHA

y la ecuación se reduce a:

C

OHKa

HA

2

3

[H3O+] = HACKa Punto inicial

2.-) Ácido débil y base conjugada HA y A- . Antes del pto. de equivalencia:

Especie predominante: (HA y A-

) Solución Buffer.

Siempre que se valora un ácido débil con una base fuerte, se forma unasolución amortiguadora o buffer.Una solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A -, presentalos dos equilibrios siguientes:


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25

HA + H2O H3O+

+ A-

[ ]HA A×OH

=Ka-+

3

A-

+ H2O HA + OH- [ ] [ ]

[ ] Ka

Kw=

A

OH×HA=Kb -

-

De esta manera, la concentración de la especie HA se relaciona con suconcentración formal o analítica por medio de la ecuación del balance demasa:

CHA + [OH-] = [HA] + [H3O+]

[HA] = CHA - [H3O+] + [OH-]

Y la concentración en equilibrio de A- dada por una segunda ecuación debalance de masa:

CNaA + [H3O+

] = [A-

] + [OH-

][A-] = CNaA + [H3O+] - [OH-]

Debido a la relación inversa entre [H3O+] y [OH-], siempre es posible eliminaruna u otra en las ecuaciones anteriores. Además, como generalmente ladiferencia de concentraciones entre estas dos especies es muy pequeña encomparación con las concentraciones de ácido y de base conjugada, lasecuaciones se reducen a:

[HA] CHA[A-] C A-

Al sustituir las aproximaciones en la expresión de la constante de disociación, seobtiene:

[ ]HA A×OH

=Ka-+

3

[ ][ ]-

+3 A

HA×Ka=OH Antes del Punto de equivalencia

Entonces, para calcular la [H3O+], se necesita calcular primero lasconcentraciones que quedan del ácido débil y las que se forman de la sal obase conjugada, a medida que se va añadiendo base fuerte:

Cálculo de concentraciones

[HA] CHA =VbVa

Ca*VaCb*Vb


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26

[A-] C A-= Vb+ VaCb* Vb

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa paracalcular el pH de una solución. Esta ecuación se obtiene al expresar cadatérmino de la última ecuación como su logaritmo negativo e invirtiendo larelación de concentraciones para retener el signo positivo:

[ ] [ ]

[ ]-+

3 AHA

log-Kalog=OHlog-

Por tanto, HA

Alog pKa pH

-

3.-) Predominio de A- (base conjugada de HA).Punto de equivalencia:

Especie predominante: ( A-)

En el punto de equivalencia, todo el ácido débil reacciona con la base fuerteagregada y se forma una sal (NaA), la cual se disocia y la especie predominantees la base conjugada (A-) que posteriormente se hidroliza. Se presentan lossiguientes equilibrios:

NaA Na+ + A-

A- + H2O HA + OH- [ ] [ ]

[ ] KaKw

= A

OH×HA=Kb -

-

2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+]× [OH-]

Balance de masa

[Na+

] = [HA] + [A-

]

Balance de carga[Na+] + [H3O+] = [OH-] + [A-]

Como [Na+] C A-

Sustituyendo en balance de carga:Como hay producción de OH- se desprecia [H3O+]

C A- + [H3O+] = [OH-] + [A-]

Entonces: C A- = [OH-] + [A-]

Restando la ecuación anterior con el balance de masa:0 = [OH-] - [HA] [OH-] = [HA]

Sustituyendo en Kb:


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27

Ka

Kw

OH-C

OHKb

-

A

2-

-

Punto de Equivalencia

Cálculo de Concentración de la Base Conjugada

C A- =VbVa

Cb*Vb

Reordenando;[OH-]2 + Kb [OH-] – Kb C A- = 0

La solución positiva para esta ecuación cuadrática es

[OH-]2

KbC4KbKb- -A2

Donde;pOH = -log [OH-] pH = 14 – pOH

Si C A- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:

[OH-] = -A

CKb Punto de Equivalencia

4.) Luego del punto de equivalencia:

El pH se calcula con la concentración en exceso del titulante.[OH-] C exceso de base.

[OH-]=VbVa

Ca*VaCb*Vb

Donde, pOH = -log [OH-]pH = 14 – pOH

Problema 5. Elabórese una curva para la valoración de 50 mL de ácidoacético 0,1M con Hidróxido de Sodio 0,1 M. Encuentre el pH paravarios puntos después de la adición de solución valorante. Trazar lacurva de valoración en una hoja de cálculo.Ka= 1,75×10-5

Para verificar los datos de la hoja de cálculo, se calcularán de manera manual,además de calcularlos en la hoja de cálculo.Reacción involucrada:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

1. Cálculo del volumen del agente valorante en el punto de equivalencia.En este punto la cantidad de valorante añadido es equivalente a la del analito.

Entonces;


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28

NaOHNaOHCOOH3CHCOOH3CH V×C= V×C

mL Lmol

mL Lmol

C

V C V

NaOH

COOH CH COOH CH

aOH 50/1,0

50/1,033

2. pH inicial, Antes de adicionar NaOH (0 mL)

Especie predominante: CH3COOHCH3COOH + H2O CH3COO - + H3O + Ka= 1.75×10-5

Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio:

[ ]COOHCHCOOCH×OH

=Ka 3-3

+3

Se reordena como: [H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka CCH3COOH = 0

La solución para esta ecuación cuadrática es:

[H3O+]2

)C×Ka(4+Ka+Ka-= CH3COOH

2

Cuando CCH3COOH / Ka 104, la ecuación de Ka puede simplificarse, suponiendoque la disociación no reduce considerablemente la concentración molar deCH3COOH: [H3O+]≪ CCH3COOH ([CH3COOH] = C CH3COOH

la ecuación se reduce a: EMBED Equation.3

[H3O+] = CH3COOHC×Ka

CCH3COOH = 0.1 mol/LEntonces resolviendo [H3O+]= 1.34*10-3 mol/L pH= -Log[H3O+]= 2.87

3. pH al añadir 25 mL de NaOH (solución Buffer)

Especies predominantes: CH3COOH / CH3COONa

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O



29/50


29

[CH3COOH] CCH3COOH =NaOHCH3COOH

CH3COOHCH3COOHNaOHNaOH

V+ VC× V-C× V

CCH3COOH = Lmol Lol Lol

/1033,3L0,025L0,05

/m0,1L0,05-/m0,1L0,0252-

[CH3COONa] C CH3COONa =NaOHCH3COOH

CH3COOHCH3COOH

V+ VC× V

C CH3COONa = Lmol Lol

/1033,3L0,075

/m0,1L0,025 2-

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa paracalcular el pH de una solución. Esta ecuación se obtiene al expresar cadatérmino de la última ecuación como su logaritmo negativo e invirtiendo la

relación de concentraciones para retener el signo positivo:

Por tanto, [ ]

[ ]CH3COOHCH3COONa

log+pKa=pH

0

744,4

1033,3

1033,3log4,744 pH

2-

2-

M

M

El pH al añadir cantidades menores a 50 ml NaOH se calcula igual al anterior.

4. pH al añadir 50 mL de NaOH (Punto de equivalencia)

Especie predominante: CH3COONa

CH3COONa Na+ + CH3COO-

CH3COO-+ H2O CH3COOH + OH- [ ] [ ]

[ ] KaKw

=-CH3COO

OH×CH3COOH=Kb

-

2 H2O

H3O

+

+ OH

-

Kw = [H3O

+

]× [OH

-

]Cálculo de Concentración de la Base Conjugada

C A- = VNaOH+COOH VCHNaOHC× VNaOH

3

Reordenando;[OH-]2 + Kb [OH-] – Kb C CH3COO- = 0


30/50


30


[OH-]2

C×Kb4+Kb+Kb-= -

-CH3COO

2

Donde;pOH = -log [OH-] pH = 14 – pOH

Si C A- / Kb 104 se desprecia [OH-] del denominador:

[OH-] = -COO3CHC×Kb

C CH3COONa =NaOHCH3COOH

NaOHNaOH

V+ VC× V

C CH3COONa = Lmol Lol

/05,0L0,1

/m0,1L0,05

[OH-] = Lmol Lmol /1034,5/05,01071,5 6-10-

pOH= -Log[OH-]= 5,27; pH= 8,72

5. pH al añadir 50,1 mL de NaOH (Exceso de base fuerte)

Especie predominante: NaOH

El pH se calcula con la concentración en exceso del titulante.[OH-] C exceso de base.

[OH-]= 5-1099.9L0.1001

/m0.10.05-/m0.1L0.0501×=

×× Lol Lol

Donde, pOH = -log [9.99 5-10× ] = 4pH = 14 – 4= 10


31/50


31

Tabla 2.-Hoja de Cálculo para la valoración de 50 mL deCH3COOH 0,1 mol/L

Ka 1.75E-05

CCH3COOH

Inicial 0.100 Kw 1.00E-14 Vol.CH3COOH,mL 50.00 CNaOH Inicial 0.100

Vol. NaOH,mlC

CH3COOH C CH3COO- CNaOH Sistema [H3O+] [OH-] pOH pH

0.00 0.1000 0.0000 0.0000ácidoDébil 0.001322876 2.88

5.00 0.0818 0.0091 0.0000 Sln. Buffer 0.000157500 3.80

10.00 0.0667 0.0167 0.0000 Sln. Buffer 0.000070000 4.15

20.00 0.0429 0.0286 0.0000 Sln. Buffer 0.000026250 4.58

25.00 0.0333 0.0333 0.0000 Sln. Buffer 0.000017500 4.76

30.00 0.0250 0.0375 0.0000 Sln. Buffer 0.000011667 4.93

40.00 0.0111 0.0444 0.0000 Sln. Buffer 0.000004375 5.3645.00 0.0053 0.0474 0.0000 Sln. Buffer 0.000001944 5.71

49.00 0.0010 0.0495 0.0000 Sln. Buffer 0.000000357 6.45

49.90 0.0001 0.0499 0.0000 Sln. Buffer 0.000000035 7.4649.95 0.0001 0.0500 0.0000 Sln. Buffer 0.000000018 7.7649.99 0.0000 0.0500 0.0000 Sln. Buffer 0.000000004 8.4650.00 0.0000 0.0500 0.0000 Base débil 5.35E-06 5.27 8.73

50.01 0.0000 0.0500 9.999E-06BaseFuerte 1.00E-05 5.00 9.00

50.05 0.0000 0.05004.9975E-

05BaseFuerte 5.00E-05 4.30 9.70

50.10 0.0000 0.0500 9.990E-05

Base

Fuerte 9.990E-05 4.00 10.00

51.00 0.0000 0.0495 9.901E-04BaseFuerte 9.900E-04 3.00 11.00

55.00 0.0000 0.0476 4.762E-03BaseFuerte 4.730E-03 2.33 11.67

60.00 0.0000 0.0455 9.091E-03BaseFuerte 9.090E-03 2.04 11.96

70.00 0.0000 0.0417 1.667E-02BaseFuerte 1.670E-02 1.78 12.22

80.00 0.0000 0.0385 2.308E-02BaseFuerte 2.310E-02 1.64 12.36

90.00 0.0000 0.0357 2.857E-02BaseFuerte 2.860E-02 1.54 12.46


32/50


32

Figura 5.- Curva de valoración de 50 mL de ácido acético 0,1mol/L con NaOH 0,1mol/L

Problema 6. Elaborar la curva de valoración para una alícuota de 50mL de NaCN 0,05 mol/L con HCl 0,1 mol/L. Trazar la curva devaloración en una hoja de cálculo.

Para verificar los datos de la hoja de cálculo, se calcularán de manera manual,además de calcularlos en la hoja de cálculo.Reacción involucrada:

CN- + H2O HCN + OH-

1. Cálculo del volumen del agente valorante en el punto de equivalencia.En este punto la cantidad de valorante añadido es equivalente a la del analito.

Entonces;

NaCNNaCNHClHCl V×C= V×C

mL Lmol

mL Lmol

C

V C V

HCL

NaCN aCN

NaOH 25/1.0

50/05.0=

×=

×=

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volumen de NaOH (mL)

pH


33/50


33

2. pH inicial, Antes de adicionar HCl (0 mL)Especie predominante: NaCN

CN- + H2O HCN + OH-

[ ] [ ][ ]

5-

10-

14-

-

-

10×61.1=10×2.6

10×1=

KaKw

=CN

HCN×OH=Kb

[ ]HCN=OH-

[ ] [ ] Lmol C OH C CN NaCN NaCN /05.0≈- --

==

Sustituyendo en la ecuación de la constante de disociación:

[OH-] = 4-5- NaCN 1097.8/05.01061.1CK ×=××=× Lmol

pH = 95.10=)10×97.8Log-(-14 4-

3. pH al añadir 10 mL de HCl (solución Buffer)

Especies predominantes: HCN / NaCN


CNaCN = Lmol Lol Lol

/025.0L0.01L0.05

/m0.1L0.01-/m0.05L0.05=

+

××

C HCL = Lmol Lol

/10666.1L0.06

/m0.1L0.01 2-×=

×

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa paracalcular el pH de una solución. Esta ecuación se obtiene al expresar cadatérmino de la última ecuación como su logaritmo negativo e invirtiendo larelación de concentraciones para retener el signo positivo:

Por tanto,

HCN NaCN

log pKa pH


34/50


34

[ ]

[ ] 37.9/10666.1/025.0

log9.2 pH2-

=×

+= Lmol

Lmol

El pH al añadir cantidades menores a 25 ml HCl se calcula igual al anterior.

4. pH al añadir 25 mL de HCl (Punto de equivalencia)

Especie predominante: HCN

Cálculo de Concentración

C HCN = Lmol Lol

/0333.0L0.075

/m0.1L0.025=

×

[H3O+] = HCNa C×K

[H3O+] = Lmol Lmol /1045.4/0333.0102.66

--10 ×=××

pH= -Log[H3O+]= 5.34

5. pH al añadir 26 mL de HCl (Exceso de ácido fuerte)

Especie predominante: HCl

El pH se calcula con la concentración en exceso del titulante.[H3O+] C exceso del ácido.

[H3O+]= 3-1032.1L0.076

/m0.050.05-/m0.1L0.026×=

×× Lol Lol

Donde, pH = -log [1.32 3-10× ] = 2.88


35/50


35

Tabla 3.- Hoja de cálculo para la valoración de 50 mL de NaCN 0.05MCON HCl 0.1 mol/L

Kb 1.61E-05 CNaCN Inicial 0.050 Kw 1.00E-14 Ka 6.21E-10 Vol.NaCN,ml 50.00 CHCl Inicial 0.100

Vol. HCl,ml C NaCN C HCN CHCl Sistema [H3O+] [OH-] pOH pH0.00 0.0500 0.0000 0.0000 Base Débil 0.00089722 3.04710206 10.955.00 0.0364 0.0091 0.0000 Sln. Buffer 0.0000644 4.19111413 9.81

10.00 0.0250 0.0167 0.0000 Sln. Buffer 0.00002415 4.61708286 9.3815.00 0.0154 0.0231 0.0000 Sln. Buffer 1.0733E-05 4.96926538 9.0320.00 0.0071 0.0286 0.0000 Sln. Buffer 4.025E-06 5.39523412 8.6021.00 0.0056 0.0296 0.0000 Sln. Buffer 3.0667E-06 5.51333343 8.4922.00 0.0042 0.0306 0.0000 Sln. Buffer 2.1955E-06 5.65847555 8.34

23.00 0.0027 0.0315 0.0000 Sln. Buffer 0.0000014 5.85387196 8.1524.00 0.0014 0.0324 0.0000 Sln. Buffer 6.7083E-07 6.17338537 7.8324.50 0.0007 0.0329 0.0000 Sln. Buffer 3.2857E-07 6.4833702 7.5224.60 0.0005 0.0330 0.0000 Sln. Buffer 2.6179E-07 6.58204924 7.4224.70 0.0004 0.0331 0.0000 Sln. Buffer 1.9555E-07 6.70874982 7.2924.95 0.0001 0.0333 0.0000 Sln. Buffer 3.2265E-08 7.49127467 6.5125.00 0.0000 0.0333 0.0000 ácido Débil 4.55016E-06 5.3425.01 0.0000 0.0333 1.333E-05 ácido Fuerte 1.33316E-05 4.8825.05 0.0000 0.0334 6.662E-05 ácido Fuerte 6.66578E-05 4.1825.50 0.0000 0.0338 6.623E-04 ácido Fuerte 0.000666578 3.1825.60 0.0000 0.0339 7.937E-04 ácido Fuerte 0.000799893 3.1025.90 0.0000 0.0341 1.186E-03 ácido Fuerte 0.00119984 2.92

25.95 0.0000 0.0342 1.251E-03 ácido Fuerte 0.001266498 2.9026.00 0.0000 0.0342 1.316E-03 ácido Fuerte 0.001333156 2.8827.00 0.0000 0.0351 2.597E-03 ácido fuerte 0.002666311 2.5728.00 0.0000 0.0359 3.846E-03 ácido fuerte 0.003999467 2.40


36/50


36

Figura 6.- Curva de valoración de 50 mL de NaCN 0.05 mol/L con HCl 0.1 mol/L

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30

Volumen de HCl (ml)

p H


37/50


37

2.3.2. Curvas de valoración para ácidos polifuncionales.Caso H2 A

Los compuestos que poseen dos o más grupos funcionales ácidos pueden darmúltiples puntos finales en una valoración. Con frecuencia los valores sucesivosde Ka de un ácido polifuncional difieren en orden de magnitud. Por ejemplo, los

valores de Ka1, Ka2 y Ka3 del H3PO4 son 7.5x10-3, 6.2x10-8 y 4.8x10-13. Cuandose adiciona NaOH a una solución de H3PO4, los tres ácidos, H3PO4, H2PO4- yHPO42-, reaccionan con la base en cierta proporción, pero la mayor parte de labase que se agregó inicialmente reacciona con el ácido más fuerte, el H 3PO4.

Figura 7 . Curva de valoración del ácido H 2 A con NaOH

En general, si la razón entre dos Ka sucesivas es de l0 3 o mayor (Ka1 /Ka2 >103), se puede ignorar la reacción del ácido más débil y, el problema entoncesse reduce al de la valoración de un ácido monofuncional, por lo tanto, losmétodos de cálculos descritos para ácidos débiles se pueden usar para derivarcurvas teóricas de valoración (excepto para el primer punto de equivalencia)para ácidos polipróticos con una exactitud razonable.


38/50


38

Ahora supongamos que valoramos el ácido polifuncional H2 A de concentraciónCa en mol/L con NaOH de concentración Cb en mol/L. Al trazar la curva devaloración (figura 3) se observan 3 puntos y 3 regiones, a decir: punto inicial,primer punto de equivalencia, segundo punto de equivalencia, primera regiónreguladora, segunda región reguladora y región posterior al segundo punto de

equivalencia. Para la determinación del pH en cada una de estos puntos yregiones se aplica el método sistemático para tratamientos de equilibriosmúltiples.

1) pH inicial (punto A), si Ka1/Ka2 > 103 se trata al sistema como si tuvieraun solo ácido monofuncional con una constante de disociación K 1 (primeradisociación), pues únicamente la primera disociación contribuyeapreciablemente con [H3O+].

5)(Ec2H

:cargasdeBalance4)(EcC

:masasdeBalance

(Ec3)*K 2H

2)(Ec*

(Ec1)*

23

22a

3w32

23

22

32

2

31322

A HAOH O

A HA A H

OH O H OH O H O

HA

AO H K AO H O H HA

A H

HAO H K HAO H O H A H

Considerando que se trata de un ácido y que la segunda disociación tiene lugaren poca extensión tenemos: 0Ay0 2 OH , esto hace que lasecuaciones 4 y 5 se transformen como sigue:

5a)(EcH

4a)(EcC

3

2a

HAO

HA A H

Luego sustituyendo la ec5a en la ec1 y despejando de esta ultima laconcentración de H2 A para sustituirla en la ec4a, nos queda:

0*1312

331

2

3

aa C K O H K O H O H K

O H C


39/50


39


2

CaK 4K Ka- 12

13

O H

Cuando Ca / Ka1 103 , se simplifica a:

da)simplifica(Ecuacion*13 aC K O H

2) Primera y segunda zona reguladora. En la región B y D de la figura 3,se forma una solución amortiguadora compuesta por: en la región B el ácidodébil H2 A que esta en exceso y la base conjugada de la sal NaHA (HA-).Mientras que en la región D la sal acida NaHA y la base conjugada de la salneutra Na2 A (A-2).Para la primera zona reguladora los equilibrios de las especies químicaspresentes serán:

OH O H OH O H O

HA

AO H K AO H O H HA

A H

HAO H K HAO H O H A H

HA

OH A H

K K

K OH A H O H HA

C

O H NaHA NaOH A H

wh

*K 2H

*

*

*

C

3w32

2

32232

2

31322

2

122

21

22

Balance de masas:

23

2

221

2H

:CargasdeBalance

A HAOH NaO

A HA A H C C

Las consideraciones son: 0y02 OH A , esto se debe a que la extensiónde la segunda disociación es despreciable y el buffer es de carácter ácido.Entonces las ecuaciones quedan:


40/50


40

OC HAC Na

HA NaO

HA A H C C

322

3

221

H

Ec2H

:CargasdeBalance

Ec1

:MasadeBalance

Luego despejando C2 de la ec1 y sustituyendo en ec2:

0

**

Ec3H

H

11312

2

3

31

23312

31

312

123

K C O H K C O H

O H C C O H O H K

A H HAO H K

OC A H

HAC HA A H O

Donde:

peb

ba

V V V V

C V C

V V

C V C V C

º1

0

2

0

01

0*

**

V0: es la alícuota de ácido utilizada para valorar V: es el volumen de base agregadoCa: concentración molar del ácidoCb: concentración molar de la baseC1: concentración molar de H2 AC2: concentración molar de NaHA

Para la segunda región reguladora la ecuación es similar:

0213222

3

K C O H K C O H


41/50


41

e pe

be

b pea

V V V V V

C V V C

V V

C V V C V C

º2º1

0

º1

2

0

º10

1

*)(

*)(*

V0: es la alícuota de ácido utilizada para valorar V: es el volumen de base agregadoCa: concentración molar del ácidoCb: concentración molar de la base V1ºpe: es el volumen de base utilizado en el primer punto de equivalencia.C1: concentración molar de NaHAC2: concentración molar de Na2 A

3) Primer Punto de Equivalencia (punto C), surge una situación que noocurre en la valoración de un ácido monoprótico, todo el H2 A se haconvertido en HA-, de manera que la especie principal que se encuentra enla solución es una sal ácida (NaHA):

3)(Ec*2

2)(EcHA

*HA

1)(EcHA

*HA

CCC

C

332

-

2

122

-

-

23

22

32-

22

OH O H K OH O H O H

OH A H

K K

K OH A H O H

AO H K AO H O H

HA Na NaHA

O H NaHA NaOH A H

w

wh

Como se puede observar el cálculo de pH no es tan sencillo debido a que lasal acida sufre equilibrios simultáneos de disociación e hidrólisis. Esto hace

necesario aplicar nuevamente el método sistemático para calcular el pH:Balance de Masas: 4)(Ec22

A HA A H C

Balance de Cargas:5)(Ec2 23

OH A HA NaO H

Luego [Na+]= C, entonces podemos sustituir la ec4 en la ec5:


42/50


42

6)(Ec2

223

2223

OH A A H O H

OH A HA A HA A H O H

Las concentraciones de las especies: [H2 A] y [A-2] se pueden despejar de lasecuaciones 1 y 2 respectivamente. De manera similar la concentración de[OH-] se puede transformar en [H3O] a partir de la ecuación 3. Al realizar

esos cambios en la ecuación 6, tenemos:

0

1

1213

21

2

3

33

2

1

33

3

2

1

3

e1º

e1º*

Ec7)(**

*1

*

*

*

*

*

*

V V

C V C HA

HA K

K K HA K K O H

K HA K K

HAO H

O H

K

O H

HA K

K K

O H HA K O H

OH O H

HA K

OH K

HA K O H

b

w

w

w

w

w

w

V0: es la alícuota de ácido utilizada para valorar

En algunos casos K 1K w


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43

Como se puede observar el cálculo de pH no es tan sencillo debido a que la salneutra sufre equilibrios simultáneos de hidrólisis. Esto hace necesario aplicarnuevamente el método sistemático para calcular el pH:Balance de Masas:

(Ec4)2

2 A H HA AC

Balance de cargas:5)(Ec2 23

A HAOH NaO H

Considerando las concentraciones de: [H3O+]= 0 y [H2 A]= 0 tenemos:

(Ec7)

222

22

(Ec6)

22

2

2

OH HA

A HAOH HA A

C a A HAOH Na

HA AC

Luego sustituyendo la ecuación 7 en la 6 y 1, nos queda:

0*

8)(Ec*

AA

22

22

2

2

2

2-

2-

2

2

2

C K

K OH K

K OH OH

K

K OH C

K

K OH OH K K

OH AC

ww

w

ww


pOH pH OH pOH

V V

C V C

K

K

K

K

K

K

OH

b

www

14log

*

2

C4-

0

2

2

22

e2º

e2º

V0: es la alícuota de ácido utilizada para valorar


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44

5) En la región F, se calcula [OH-] a partir de la concentración de la base y deésta se obtiene el pH.

pOH pH OH pOH

OH

14logVV

C*)V-V(

o

e2º

V0: es la alícuota de ácido utilizada para valorar V: es el volumen de base agregado

EJERCICIOS

1) En una valoración ácido-base, ¿puede utilizarse cualquiera de los indicadoresquímicos existentes?Explícalo. Para ello puedes apoyarte en una gráfica pH-Volumen de valorante.

2) ¿Cómo debe elegirse un indicador ácido-base para una valoración? ¿Por quése adicionan únicamente unas gotas del mismo? ¿Es conveniente comprobarcon más observadores imparciales si se ha producido el viraje del indicador?

3) ¿Por qué se utilizan ácidos o bases fuertes como reactivos valorantes envolumetrías ácido-base? ¿Cuáles son los más empleados? ¿Cuáles son los queno deben ser utilizados nunca y por qué? ¿Cuál es el principal problema quetienen todos los reactivos alcalinos y que hace que deban prepararse yalmacenarse en condiciones especiales?

4) Elabore la curva para la valoración de 50 mL de ácido acético 0.2 mol/L conNaOH 0.15 mol/L. Encuentre el pH después de añadir 0, 5, 20, 30, 40, 50, 60,66,67 y 70 mL de valorante. Ka= 1.8*10-5

CH3COOH + H2O ↔ CH3COO - + H3O +

5) Elabore la curva para la valoración de 25 mL de ácido Maléico H 2C4H2O4 0.1mol/L con NaOH 0.07 mol/L. Encuentre el pH después de añadir 0, 5, 10, 20,25, 25.5, 30, 35,7, 40, y 55 mL de valorante. Ka1= 1.3*10-2 y Ka2= 5.9*10-7

En lugar de H2C4H2O4 se va a utilizar H2MH2M + H2O ↔ H3O+ + HM – Ka1= 1.3*10-2

HM - + H2O ↔ H3O+ + M2- Ka2= 5.9*10-7

6) Elabore la curva para la valoración de 30 mL de carbonato de sodio Na2CO30.08 mol/L con HCl 0.1 mol/L. Encuentre el pH después de añadir 0, 5, 15, 20,24, 30, 40, 50 y 55 ml de valorante.Para H2CO3 Ka1= 1.5*10-4 y Ka2= 4.69*10-11


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45

3.4. Selección de Indicador.1.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en lavaloración de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L.Ka = 1,75 x 10-5

En el punto de equivalencia todo el ácido débil reacciona con la base fuerte y seforma la sal (CH3COONa) la cual se disocia, predomina por tanto la baseconjugada CH3COO- que posteriormente se hidroliza, la expresión matemáticapara el cálculo del pH queda

[OH-]2 + Kh [OH-] - C*Kh = 0 donde Kh = Kw/Ka = 1 x10-14 / 1,75 x 10-5

C CH3COONa =NaOHCH3COOH

NaOHNaOH

V+ VC× V

Resolviendo la ecuación cuadrática nos queda[OH-] = 0,00002389 mol/L Por tanto el pOH = 4,62 y pH = 9,38

El indicador para una valoración ácido-base se selecciona de acuerdo a pH delpunto de equivalencia estableciendo un rango de viraje para el indicador igual apH=pHEq ± 1, como se mencionó anteriormente. En el ejemplo anterior elrango de viraje para el indicador se encuentra entre 8,38 y 10,38 y elindicador adecuado será aquel cuyo pK se encuentre dentro del rango de viraje.Para este caso es la fenolftaleína cuyo pK= 9,60.

Figura 8. Curva de valoración de ácido acético 0,1 mol/L con NaOH 0,1 mol/L

0

2

4

6

8

10

12

14

0,0 2, 0 4,0 10,0 12, 0 14,0 15, 0 16, 0 17,0 18,0 20, 0 24,0

Volumen NaOH (mL)

p H


46/50


46

2.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en lavaloración de 50 mL de CH3COOH 0,1 mol/L con NAOH 0,0500 mol/L

3.- Sugerir un indicador que pudiera dar un punto final en lavaloración de NH3 con HCl para obtener una disolución acuosa de

NH4Cl 0,01 mol/L. Kb (NH3) = 1,8 x 10- 5 Ka (NH4+) = 5,6 x 10 –10

4.- Sugerir un indicador adecuado para la valoración basada en lasiguiente reacción:

a) H2CO3 + NaOH NaHCO3 + H2OSegún esta reacción de un ácido polifuncional, donde se genera una sal ácida(NaHCO3) nos encontramos en el primer punto de equivalencia, la expresiónmatemática para el cálculo del pH queda

[H3O+] = √ K 1* K 2 para el H2CO3 tenemos K 1= 1,5 x 10-4 y K 2 = 4,69 x 10-11

[H3O+

] = 8,41 x 10- 7

mol/L por tanto el pH = 6,07 para un pH = pH Equi±1, o sea entre 5,07 y 7,07 se sugiere como indicador el Púrpura de Cresol.

b) H2SO3 + 2 NaOH Na2SO3 + 2H2O

c) H2P + 2 NaOH Na2P + 2H2O H2P = Ácido o-ftálico

5.- Sugerir un indicador adecuado para la valoración basada en lasiguiente reacción:H2M + 2 NaOH Na2T + H2OConsiderar una concentración de 0,0333 mol/L en el punto de

equivalencia.Según esta reacción nos encontramos en el segundo punto de equivalencia,predomina la sal básica (Na2T), la expresión matemática para el cálculo de la[OH-] queda:[OH-] 2 + Kh [OH-] - C Kh, donde Kh = Kw/Ka2=1*10-14 / 5,9 * 10-7 = 1,6*10-8

C = 0,0333 mol/L

Resolviendo la ecuación cuadrática nos queda[OH-] = 7,2985 * 10-5 el pH = 9,86 con un rango entre 8,96 y 10,96, sesugiere la fenoltaleína como indicador para esta reacción.


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47

3.5. Mezclas alcalinas

Figura 9: Curva de valoración para el análisis de mezclas alcalinas

La composición de la solución se calcula a partir de dos volúmenes relativos deácido patrón necesarios para valorar volúmenes iguales de muestra con dosindicadores, uno que vire en medio ácido y otros que vire en medio básico.

Tabla 4. Relación entre los volúmenes de punto final y origen de laalcalinidad

Compuesto (s) en la muestraRelación entre VF y VM en la

valoración de volúmenes iguales demuestra

NaOHNa2CO3NaHCO3

NaOH, Na2CO3Na2CO3, NaHCO3

VF = VM VF = ½ VM

VF = 0; VM > 0 VF > ½ VM VF < ½ VM

Región de la curva donde

coexisten el NaOH y Na2CO3

Región de la curva donde

coexiste el NaHCO3


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48

Si se llama VF al volumen del ácido necesario para el viraje con fenolftaleína y VM al volumen necesario para el viraje con metil naranja, la muestracontendrá los siguientes compuestos.Las reacciones iónicas que ocurren en la valoración de los componentes de la

solución alcalina con HCl y los volúmenes relacionados con cada indicador,aparecen a continuación:a. Si la muestra contiene NaOHOH- + H+ H2O (VF = VM)b. Si la muestra contiene Na2CO3CO3= + H+ HCO3 - (VF)HCO3- + H+ Na2CO3 (VM - VF)c. Si la muestra contiene NaHCO3HCO3- + H+ H2CO3 (VM)d. Si la muestra contiene NaOH y Na2CO3.

OH- + H+ H2OCO3= + H+ HCO3 - *

El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM - VF.HCO3- * + H+ H2CO3 (VM - VF)e. Si la muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3CO3= + H+ HCO3 - * (VM)HCO3- + H+ H2CO3HCO3- * + H+ H2CO3

El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM - VF.Los resultados en muestras formadas por uno solo de los compuestos alcalinosson exactos, pero para mezclas no, porque el punto final de la valoración decarbonatos en presencia de fenolftaleína es difuso. Se prefiere en este últimocaso, métodos específicos para mezclas.

6.- La alcalinidad de las aguas naturales suele controlarse a travésde la medida de OH- , CO3= y HCO3- que pueden encontrarse aisladoso formando combinaciones. La valoración de una muestra de 100 mL aun pH de 8,3 requiere 18,67 mL de una solución de HCl 0,02812

mol/L. Una segunda muestra de 100 mL requiere 48,12 mL delmismo agente valorante para alcanzar un pH de 4,5. Identifique lasfuentes de alcalinidad y sus concentraciones en partes por millón.

De acuerdo a la tabla 2, tenemos que según los volúmenes, coexisten elHCO3- y el CO3=

El punto final con fenoltaleína un pH de 8,3 solamente titula el CO3= teniendoen cuenta que en el punto final el CO3= se neutraliza a HCO3-, por tanto:


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49

Mili moles de CO3= = Mili moles de HCl a un pH = 8,3Mili moles de CO3= = 18,67 mL*0,028 mili moles/ L = 0,525 mili moles de CO3=

mg CO3= = 0,525 mili moles * 60 mg/mili mol = 31, 5 mg CO3=

mg/Litro = 31,5 mg/0,1 litro = 315 ppm de CO3=

De acuerdo a los volúmenes tenemos que 18,67 mL se necesitarían para que

el CO3= se neutralice a HCO3- y se necesitarían 18,67 mL mas de ácido paraterminar la neutralización, o sea que el volumen requerido seria 2 veces el VHCl a un pH de 8,3 (Volumen requerido para neutralizar por completo elCO3= = 37,34 mL de HCl)

El volumen requerido para valorar el HCO3- a H2CO3 = (48,12 - 37,34) mL=10,78 mL de HClMili moles de HCO3- = 10,78 mL * 0,02812 milimol/mL= 0,303 milimol HCO3-

mg HCO3- = 0,303 mili moles * 61 mg/ mili moles = 18, 483 mg HCO3-

mg HCO3- = 18,483 mg/0,1 L = 184,83 ppm HCO3-

7.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de NaOH y Na2CO3 quecontiene impurezas inertes se valora con HCl 0,50 mol/L. Confenoltaleína se necesitan 30 mL del ácido y 5 mL más para virar elnaranja de metilo añadido. Determinar el % de cada componente enla muestra.

En el punto final con fenoltaleína se titulan el NaOH y Na2CO3En el punto final con naranja de metilo se titulan los moles de Na2CO3 aNaHCO3Moles de Na2CO3 a NaHCO3 = 0,005 L * 0,5 mol/L = 0,0025 moles Na2CO3

g Na2CO3= 0,0025 moles*105, 99 g Na2CO3 / 1 mol= 0,2649 g de Na2CO3

por tanto el volumen requerido para neutralizar el NaOH= (30 - 5) mL= 25 ml

NaOH = 0,025 L * 0,5 mol/L * 40 g NaOH/ 1 mol = 0,500 g NaOH

Los porcentajes quedan:% Na2CO3 = 0,2649 g/ 1,200 g * 100% = 22,075% de Na2CO3% NaOH = 0,500g / 1,200 g * 100% = 41,667 % de NaOH.

8.- Indicar que especies predominan a los siguientes valores de pH enuna disolución 0.1 mol/L de carbonato de sodio. H2CO3 (pKa1= 6.35,pKa

2 = 10.33)

EspeciespH H2CO3 HCO3-- CO3=

1,04,07,0

10,3312,0


50/50


9.- 50 mL de una disolución conteniendo Na2CO3 y NaHCO3 sevaloran con HCl 0,1020 mol/L. El punto final con fenoltaleína sealcanza al añadir 10,0 mL de ácido. Con una nueva muestra dedisolución el punto final del naranja de metilo se alcanza al añadir35,05 mL de ácido. Calcular las concentraciones de carbonato e

hidrogeno de carbonato en la muestra.

10.- Una muestra de 1,200 g de una mezcla de hidróxido y carbonatode sodio que contiene solo impurezas inertes se valora con HCl 0,500mol/L. Con fenoltaleína se necesitan 30 mL de ácido y 2 mL más paraque vire el naranja de metilo. ¿Cual es el tanto por ciento de cadacomponente en la muestra?

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