Upload
day-kem-quy-nhon
View
265
Download
23
Embed Size (px)
DESCRIPTION
"Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)" LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?jaqa5p38k6xliil LINK BOX: https://app.box.com/s/cxba3hupbqpp6s59gf9642y1wzr860at
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------
NGÔ QUANG BINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CACBON
(GRAPHEN OXIT, GRAPHEN)
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. VŨ ĐÌNH NGỌ
Hà Nội - Năm 2015
Ngô Quang Binh Luận văn thạc sĩ a
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................. v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon ....................................................................... 4
1.1.1. Kim Cương ............................................................................................... 4
1.1.2. Graphit ..................................................................................................... 4
1.1.3. Fulleren .................................................................................................... 5
1.1.4. Ống nano cacbon ..................................................................................... 6
1.1.5. Graphen ................................................................................................... 7
1.2. Tổng quan về graphen .................................................................................. 9
1.2.1. Phân loại graphen .................................................................................. 10
1.2.2. Tính chất của graphen ........................................................................... 10
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ...................................................... 13
1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học .................................................... 13
1.2.3.2. Phương pháp epitaxy ...................................................................... 14
1.2.3.3. Phương pháp hóa học .................................................................... 16
1.2.4. Ứng dụng của graphen .......................................................................... 20
1.3. Graphen Oxit (GO) ..................................................................................... 21
1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4 ...................... 24
1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen ..................................... 26
1.5.1. Giới thiệu về Asen ................................................................................ 26
1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen ............................................. 27
1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc ...................................................... 27
1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion ........................................... 27
Ngô Quang Binh Luận văn thạc sĩ b
1.5.2.3. Các phương pháp vật lý ................................................................ 29
1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation) ...................... 29
1.6. Lý thuyết về hấp phụ ................................................................................. 30
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ .............................................................................. 30
1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ .................................................................. 31
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý ............................................................................... 31
1.6.2.2. Hấp phụ hoá học ........................................................................... 31
1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 33
1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 34
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .. 37
2.1. Hóa chất ....................................................................................................... 37
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 37
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit ........................................................... 37
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) ................................................................. 38
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm) ....................................................... 38
2.2.2.3. Phương pháp vi sóng ...................................................................... 38
2.2.3. Tổng hợp graphen .................................................................................. 39
2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học ...................... 39
2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt ........................... 39
2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 – GO ............................................. 39
2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V) ..................................................................... 40
2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V) .................................................................... 40
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 41
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................... 42
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 43
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 44
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM) ............. 44
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) .................... 45
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) ............................................... 48
Ngô Quang Binh Luận văn thạc sĩ c
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 50
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen
(G) .................................................................................................................... 50
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu .............................................. 50
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit .................................... 51
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ................................................................. 52
3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng53
3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình khử GO về G .................................. 56
3.2. Đặc trƣng hình thái học của vật liệu GO và G khử nhiệt ....................... 57
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 57
3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ........................................ 58
3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ............. 59
3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) .................................................... 61
3.2.5. Quang phổ XPS ..................................................................................... 62
3.3. Khả năng hấp phụ asen của GO, G, GO/Fe3O4 ........................................ 65
3.3.1. Ảnh hưởng của PH ................................................................................ 66
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 67
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 77
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 86
Ngô Quang Binh i Luận văn thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và tôi không
thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin giử lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ là
người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu
bước vào thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng, TS. Trần Thị Kim Hoa cùng toàn thể anh chị tại phòng Hoá lý bề mặt-
Viện Hoá học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho cha mẹ, vợ con, những người luôn
ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên tôi trong suốt thời gian qua, và tôi
cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân đã hết lòng quan tâm và tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nôi, tháng 01 năm 2015
HỌC VIÊN THỰC HIỆN
Ngô Quang Binh
Ngô Quang Binh ii Luận văn thạc sĩ
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả
Ngô Quang Binh
Ngô Quang Binh iii Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric (phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử )
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ)
EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phi tán xạ năng lượng tia X)
FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển dịch
Fourier)
G: Graphen
GO: Graphen oxit
GOVS: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp vi sóng
GOSA: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp siêu âm
GO VS/ Fe3O4: Nanocomposit GO vi sóng gắn Fe3O4
GO khử nhiệt/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử nhiệt thành Graphen, sau đó
chức hóa Fe3O4
GO khử N2H4/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử bằng N2H4 thành Graphen, sau
đó chức hóa Fe3O4
HR-TEM: High-resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện
tử truyền qua độ phân giải cao)
pHpzc (pH The point of zero charge (pzc)): là giá trị pH mà tại đó mật độ điện
tích trên bề mặt bằng không
UV-Vis: Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến)
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
Ngô Quang Binh iv Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon .................................................................. 7
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng ............................. 9
Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon ...................................... 11
Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử
lý asen ......................................................................................................................... 28
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu ............................... 54
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng ................................................ 54
Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp ............................................................. 55
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của graphen oxit (a) và graphen (b) ..................... 62
Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và graphen ............. 64
Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm ................................................ 65
Bảng 3.7. Số liệu khả năng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau của GOVS/Fe3O4 và
GOVS ......................................................................................................................... 66
Bảng 3.8. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát ..................................................... 68
Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của Graphen
oxit và Graphen của As(V) ........................................................................................ 69
Bảng 3.10. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL ............. 70
Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng graphen oxit và
graphen ........................................................................................................................ 71
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich ........................ 72
Ngô Quang Binh v Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương ....................................................................... 4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì) ........................................................... 5
Hình 1.3. Mô hình Fulleren ......................................................................................... 5
Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon .......................................................................... 6
Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b) ........................ 7
Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác
(0D, 1D, và 3D) ........................................................................................................... 8
Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen ............................................................... 9
Hình 1.8. Graphen đơn lớp ......................................................................................... 10
Hình 1.9. Graphen đa lớp .......................................................................................... 10
Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ........................................ 13
Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ........... 15
Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD ........................................................... 17
Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit .................................. 17
b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất .................... 17
Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch, không oxi hóa . 19
Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit ................................................... 22
Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski ..... 23
Hình 1.17: Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit ................................................. 24
Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động ................... 32
Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học ............................................................................ 38
Hình 2.2. Graphit oxit trước (A) và sau (B) khi vi sóng ........................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ khử nhiệt GO ................................................................................... 39
Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 40
Hình 2.5. Đường đi của tia Rơnghen ......................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM ......................... 45
Ngô Quang Binh vi Luận văn thạc sĩ
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của
IUPAC ........................................................................................................................ 46
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........................ 47
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa .................................... 50
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4 các tỉ lệ
..................................................................................................................................... 51
Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của quá trình tổng hợp khác
nhau ............................................................................................................................ 52
Hình 3.4. Thiết bị tổng hợp GO bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 53
Hình 3.5. Phổ XRD và FT-IR của graphen ở các điều kiện nhiệt độ nung khác nhau 56
Hình 3.6. Phổ XRD của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ......................... 57
Hình 3.7. Phổ FT-IR của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ........................ 58
Hình 3.8. Ảnh HR-TEM của graphen oxit siêu âm (a), Graphen oxit vi sóng (b) và
graphen (c) .................................................................................................................. 60
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (a, c) và đường phân
bố kích thước mao quản (b, d) của graphen oxit và graphen ..................................... 61
Hình 3.10. Phổ XPS của graphen oxit siêu âm và graphen ....................................... 63
Hình 3.11. Cơ chế đề nghị cho quá trình khử nhiệt từ graphen oxit về graphen ...... 65
Hình 3.12. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As (V) trên vật liệu GO và
Fe3O4/GO, (nồng độ As 7ppm, m/V= 0,4g/L, T=30oC) ............................................ 66
Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên graphen oxit và
graphen ....................................................................................................................... 68
Hình 3.14. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ As(V) ban đầu ................................... 71
Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên graphen oxit và
graphen ........................................................................................................................ 72
Hình 3.16. Đề nghị cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO ................. 74
Hình 3.17. Dùng nam châm thu hồi vật liệu Fe3O4/GO ............................................ 74
Ngô Quang Binh 1 Luận văn thạc sĩ
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm môi trường chúng ta đang sống là một trong những mối quan tâm
hàng đầu trên thế giới hiện nay, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các
sinh vật trên trái đất. Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh
hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại
nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy
cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có
21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép
và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở
khu vực đồng bằng sông Hồng [4]. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm
loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như lắng lọc, kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,... Các phương
pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Trong đó
hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi nhất để loại bỏ asen trong nước do
hoạt động an toàn, dễ dàng, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh [54].
Cho đến nay có rất nhiều chất hấp phụ nano dùng cho việc hấp phụ loại bỏ asen như
than hoạt tính [40, 57], sắt, mangan, kẽm và các hạt nano oxit kim loại [8, 9]. So với
các chất hấp phụ khác vật liệu dựa trên sắt oxit rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen
vì có khả năng thu hồi vật liệu nhờ từ tính của sắt oxit. Ví dụ như theo Mayo và
cộng sự [43], hiệu quả loại bỏ asen phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nano Fe3O4,
khả năng hấp phụ tăng khi giảm kích thước từ 300 nm đến 12 nm. Theo Chowdhuy
và cộng sự [13] khả năng hấp thụ tối đa hạt nano Fe3O4 là 3,7 mg/g cho cả As(III)
và As(V). Tuy nhiên những chất hấp phụ rất khó sử dụng trong các hệ thống dòng
chảy liên tục do kích thước hạt nhỏ [14], nên nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp nano
Fe3O4 với than hoạt tính [15, 39], nhựa [37, 59] và ống nano cacbon [55] để giải
quyết vấn đề trên.
Ngô Quang Binh 2 Luận văn thạc sĩ
Graphen là tinh thể độc lập 2 chiều có bề dày bằng 1 nguyên tử và có diện
tích bề mặt riêng lớn (giá trị tính toán 2630 m2/g) nên là một chất hấp phụ rất tốt.
Việc kết hợp graphen và graphen oxit với nano Fe3O4 mới chỉ bước đầu được
nghiên cứu ở trên thế giới, ở Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu vào
mục đích xử lý chất ô nhiễm. Vì vậy việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit,
Graphen)” nhằm tổng hợp vật liệu mới ứng dụng trong xử lý asen.
2. Mục đích của đề tài
Tổng hợp, đặc trưng của graphen oxit từ graphit tinh khiết theo các phương
pháp khác nhau.
Tổng hợp, đặc trưng của graphen từ graphen oxit theo các phương pháp khác
nhau.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen của graphen và graphen oxit được tổng hợp
heo các phương pháp trên.
3. Nội dung nghiên cứu
Nôi dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về graphen, graphen oxit, asen.
Nôi dung 2: Tổng hợp graphen, graphen oxit theo các phương pháp khác nhau.
Nôi dung 3: Sử dụng các mẫu graphen, graphen oxit được tổng hợp theo phương
pháp trên để hấp phụ asen.
Nôi dung 4: Nghiên cứu các quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và
Freundlich.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc pha của graphen
oxit và graphen tổng hợp được.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định các nhóm chức bề mặt
của graphen oxit và graphen tổng hợp được.
Ngô Quang Binh 3 Luận văn thạc sĩ
- Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định
hình thái học.
- Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) nhằm xác định cấu trúc, liên
kết của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề
mặt và kích thước và phân bố mao quản của graphen oxit và graphen tổng hợp
được.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) nhằm xác định nồng độ trước và
sau hấp phụ của asen trong dung dịch.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen bằng phương pháp khác nhau và đặc
trưng vật liệu.
- Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu graphen oxit và graphen được
tổng hợp bằng phương pháp khác nhau.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và khả năng hấp phụ
asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)‖ gồm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
Ngô Quang Binh 4 Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ
bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các
electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau, do đó
khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng có khả năng tạo nên nhiều dạng
cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều
(1D) và không chiều (0D) [19, 45]. Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú
về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano
cacbon, fulleren.
1.1.1. Kim Cương
Kim cương [36] là dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều (3D) của
cacbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng
hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một
đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (Hình 1.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương
liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.
Với cấu trúc bền vững này mà
kim cương có những tính chất vật lí
hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao, độ
bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế
chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả
công nghiệp và ngành kim hoàn.
1.1.2. Graphit
Graphit [9, 17, 54, 81] cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều
(3D) của cacbon. Nhưng trái ngược với kim cương, graphit là chất dẫn điện rất tốt,
bởi vì trong graphit mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử
carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử
carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương
Ngô Quang Binh 5 Luận văn thạc sĩ
do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các mạng
cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể
3 chiều (Hình 1.2). Tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các
bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Do đặc điểm cấu
trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên nó thường được dùng
trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô [59].
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì)
Graphit có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu dẫn điện, trong ngành công
nghiệp điện cho sản xuất điện, bàn chải, carbon thanh, ống carbon, các miếng đệm
than chì, các bộ phận điện thoại, lớp phủ ống TV, … và nó thường được áp dụng
như một chất bôi trơn trong các ngành công nghiệp máy móc thiết bị.
1.1.3. Fulleren
Fuleren là một dạng thù hình của carbon
với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường có dạng
hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế
tạo đầu tiên vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự
[20]. Cấu trúc của fulleren được xem như tạo
thành từ việc quấn lại của một lớp đơn (được gọi
là graphen trong các phần trình bày sau) trong cấu
Hình 1.3. Mô hình Fulleren
Ngô Quang Binh 6 Luận văn thạc sĩ
trúc của graphit (Hình 1.3), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2
trong
graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3
trong kim cương, điều này làm cho các nguyên
tử trong fulleren trở nên ổn định hơn.
Trong vài thập niên qua, fulleren đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và
đặc biệt là phá hủy một số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được
dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng. Giải Nobel về hóa học 1996
được trao cho hai nhà khoa học là đã tìm ra Fuleren là Smalley và Kroto (được trao
nửa giải, nữa còn lại trao cho Robert Curl).
1.1.4. Ống nano cacbon
Ống nano cacbon [15, 31, 35, 46,
61] là một dạng thù hình của carbon với
cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D). Năm 1991
Tiến sĩ Sumio Lijma một nghiên cứu viên
của công ty NEC ở Nhật khi theo dõi các
loại bụi trong bình kín để sản xuất fulleren
theo phương pháp hồ quang điện trong khí
trơ với điện cực than chì lại phát hiện các
ống rỗng có đường kính ống 1,4 nm, còn chiều dài ống cỡ micromet, thậm chí đến
milimet, các ống này gọi ống nano cacbon. Ống nano cacbon giống như một lá
graphit cuộn tròn lại (Hình 1.4). Mặt ngoài của ống nano cacbon là các nguyên tử
cacbon liên kết với nhau rất chắc chắn bằng liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử
cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, từ đó tạo thành các hình 6 cạnh. Ống
nano cacbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần. Về tính chất điện, từ, nhiệt, ống nano
cacbon có nhiều đặc điểm còn tốt hơn fulleren.
Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách và đa vách ( Hình
1.5). Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất
của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất
của chất bán dẫn.
Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon
Ngô Quang Binh 7 Luận văn thạc sĩ
Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b)
Các tính chất của ống nano cacbon được bởi Xie và các cộng sự thống kê
[76] năm 2005 ở bảng 1.1
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon
Tính chất Đơn vách Đa vách
Khối lượng riêng (g/cm3) 0,8 1,8
Mô đun đàn hồi (TPa) ~ 1 ~ 0,3-1
Độ bền (GPa) 50 – 500 10 – 60
Điện trở suất (μΩcm) 5 – 50 5 – 50
Độ dẫn điện (W m-1
K-1
) 3000 3000
Tính ổn định nhiệt (trong không khí) >700 °C >700 °C
Diện tích bề mặt (m2/g) ~400-900 ~200-400
1.1.5. Graphen
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được
sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được
cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng
thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng
thù hình graphit 3D (Hình 1.6).
Ngô Quang Binh 8 Luận văn thạc sĩ
Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác
(0D, 1D, và 3D)
Lý thuyết về graphen được D.C. Brodie đã biết đến khi nghiên cứu cấu trúc
phân lớp của than ôxít được khử nhiệt vào năm 1859. Năm 1946, P.R. Wallace là
người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen [60], và đã nêu lên
những đặc tính tốt của loại vật liệu này [37]. Những hình ảnh TEM đầu tiên của vài
lớp graphen được xuất bản bởi G. Ruess và F. Vogt năm 1948 [61]. Còn những
nghiên cứu về chi tiết thì chưa được quan tâm bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu
trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ
thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.
Đến năm 2004, bằng thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya
Novoselov và Andre Geim thuộc Trường Đại Học Manchester ở Anh đã chứng tỏ
sự tồn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphen đã
thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính
vượt trội của nó [8]. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của
graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen
dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn
nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt thấp
hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Tính chất
Ngô Quang Binh 9 Luận văn thạc sĩ
vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [69],
thống kê lại ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng
Tính chất Giá trị
Chiều dài liên kết C-C (nm) 0,142
Mật độ, (mg.m-2
) 0,77
Diện tích bề mặt lý thuyết (m2 g
-1) 2630
Mô đun đàn hồi (GPA) 1100
Độ cứng (GPA) 125
Điện trở (cm2 V
-1 s
-1) 200 000
Độ dẫn điện (W m-1
K-1
) 5000
Độ truyền quang ( %) 97,7
1.2. Tổng quan về graphen
Graphen có cấu trúc lớp giống graphit [32]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp
xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng
nhất định. Các nguyên tử carbon được phân bố trong những mặt phẳng song song,
chúng cách nhau một khoảng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là
3,35 Å và liên kết với nhau bởi những liên kết sp2. Tuy nhiên chúng đã được tách
lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứa một hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa
quá nhiều lớp cacbon như graphit như mô tả ở Hình 1.7.
Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen
Ngô Quang Binh 10 Luận văn thạc sĩ
1.2.1. Phân loại graphen
Chia làm 2 loại: graphen đơn lớp và đa lớp
Graphen đơn lớp là một dạng
tinh thể hai chiều của cacbon, có độ lưu
động của electron rất tốt và có các tính
chất tốt, khiến cho nó là vật liệu đáng
nghiên cứu đối với lĩnh vực điện tử và
quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó
không có khe vùng (độ rộng vùng cấm
bằng 0), làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử.
Graphen đa lớp (MEG: Multilayer Epitaxial Graphene) gồm các lớp graphen
xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập và cách ly về
mặt điện tử học [15] như Hình 1.9.
Hình 1.9. Graphen đa lớp
1.2.2. Tính chất của graphen [32, 40, 65]
1.2.2.1. Graphen là vật liệu 2 chiều mỏng nhất
Graphen có bề dày bằng 1/200000 sợi tóc. Dưới kính hiển vi điện tử có thể
thấy màng graphen được đánh dấu có độ dày chỉ bằng một nguyên tử
1.2.2.2. Graphen có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt
Độ dẫn điện cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh
động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm2V
-1s
-1 bởi các phonon âm học
Hình 1.8. Graphen đơn lớp
Ngô Quang Binh 11 Luận văn thạc sĩ
ở mật độ hạt mang n = 1012
cm-2
. Điện trở tấm 2D, còn gọi là điện trở trên bình
phương, khi đó là 31 W. Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 0,96.10-6
W-1
m-
1 cho graphen. Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 0,60. 10
-6 W
-1m
-1.
Graphen cho nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh nên dẫn nhiệt tốt. Sự dẫn
nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm-
1K
-1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm
-1K
-1. Như thế, graphen dẫn
nhiệt tốt hơn đồng gần 12,5 lần.
1.2.2.3. Cơ tính của graphen
Graphen có sức bền 42 N/m2. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa
= 0,25-1,2.109
N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có
thể lấy bằng 3,35 A0 = 3,35.10
-10 m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ
tương ứng với sức bền 2D: 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng
nhất hơn 100 lần. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu chứa cacbon chỉ ra ở
Bảng 1.3
Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon
Vật liệu Độ bền (GPa) Độ cứng (GPa) Tài liệu tham
khảo
Graphen 125 1020 wikipedia
Graphen (3%)/PVA 0,04 1,2 [31]
Graphen/CNT/PVA
(15:15:70) 0,7 3,5 [25]
Giấy graphen 0,2 42,3 [27]
Graphen/Ca2+
0,5 11,2 [30]
Ống than nano 80 - 150 1000 wikipedia
Kim cương 60 – 225 1220 wikipedia
Thép 0,25 -1,2 203 wikipedia
Ngô Quang Binh 12 Luận văn thạc sĩ
1.2.2.4. Tính trong suốt quang học của graphen
Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được tính bằng pa, trong đó a là
hằng số cấu trúc tinh thể. Như vậy, miếng graphen lơ lửng không có màu sắc.
1.2.2.5. Tỉ trọng của graphen
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m
2.
1.2.2.6. Graphen là môt chất kín khí
Graphen có kích thước cỡ một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua.
Do tính kín khí nên graphen dùng làm các màng che phủ và ứng dụng trong hóa dầu
1.2.2.7. Hiệu ứng lượng tử Hall trong graphen
Hiệu ứng Hall là một hiệu ứng vật lý được thực hiện khi áp dụng một từ
trường vuông góc lên một bản làm bằng kim loại, chất bán dẫn hay chất dẫn điện
nói chung (thanh Hall) đang có dòng điện chạy qua. Lúc đó người ta nhận được
hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh Hall. Tỷ số giữa
hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall, đặc trưng cho
vật liệu làm nên thanh Hall. Hiệu ứng này được khám phá bởi Edwin Herbert Hall
vào năm 1879.
Hiệu ứng lượng tử Hall thường chỉ được thấy ở nhiệt độ rất thấp trong các
bán dẫn, nhưng nó lại xuất hiện trong graphen ở nhiệt độ phòng. Theo nguyên tắc
vật lý, vật liệu mới này không thể tồn tại ổn định và rất dễ bị hủy hoại bởi nhiệt độ,
sở dĩ loại màng này có thể tồn tại ổn định là do chúng không ở trạng thái tĩnh mà
rung động nhẹ theo dạng sóng.
1.2.2.8. Khả năng hấp phụ của Graphen
Diện tích bề mặt lý thuyết của graphen khoảng 2630 m²/g, cao hơn diện tích
bề mặt của than hoạt tính (800 ’ 1000 m²/g) và của ống nano cacbon (2240 m²/g)
[70]. Do đó khả năng hấp phụ của graphen là rất lớn
Ngô Quang Binh 13 Luận văn thạc sĩ
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các phương
pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit,
phương pháp epitaxy và phương pháp hóa học
1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật
liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng lượng tương tác
Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp
graphit là khoảng 300 nN/µm2 [34, 53], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được
bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng
keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở
Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán những mảnh vụn
graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit
làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng,
sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit
dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử,
chính là graphen (Hình 1.10).
Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét
SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà
nghiên cứu có thể xác định được đơn lớp graphen, tiến sĩ Geim đã quan sát được
Ngô Quang Binh 14 Luận văn thạc sĩ
một mảnh graphit dày 1 nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide
là 300nm hoặc 90 nm) [34, 54]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu
sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự đoán được độ dày của mảnh graphit:
một mảnh graphit dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 30 đến 40 lớp (màu xanh
dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphen
(màu hồng nhạt, gần như không thấy được) [39, 51].
Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những
thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích
chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ
không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất
công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphit,
lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của grphen, làm ảnh hưởng đến độ
linh động của các hạt tải điện. Để hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphen, người
ta đã thay thế các lớp băng keo dính này bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các
điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương cực).
1.2.3.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể.
Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số
cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim
loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor
Deposition: CVD) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở
1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650
oC trong môi trường khí
Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và
ở 1500 oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao
các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp
xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá
trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ
Ngô Quang Binh 15 Luận văn thạc sĩ
toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.11). Phương pháp này đã tạo nên các màng
graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K, mật độ
hạt tải tương ứng là ~1013
cm-2
[34].
Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC
Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1 cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp
khác.
Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình
thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasma-
enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất
khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất
lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng
Si
C
Ngô Quang Binh 16 Luận văn thạc sĩ
cho một số ứng dụng tiêu biểu, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn
để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp. Ngoài ra quá trình chuyển đế của
màng cũng còn nhiều khó khăn.
1.2.3.3. Phương pháp hóa học
Phương pháp này có hai quy trình chế tạo:
Quy trình 1: Quy trình chế tạo có oxi hóa
Đây là qui trình chế tạo màng graphen bằng phương pháp hóa học thông qua
việc tổng hợp chất trung gian là graphit oxit. Quá trình thực hiện được chia làm hai
phần: Tổng hợp graphit oxit và chuyển hóa graphit oxit thành graphen.
Việc oxi hóa graphit được tiến hành bằng cách sử dụng các chất oxi hóa và
các axit mạnh. Công việc này đã được biết đến từ những năm 1958 với các phương
pháp phổ biến như: Hummers, Brodie và Staudenmaier, trong đó phương pháp
Hummmers được áp dụng phổ biến hơn cả [33, 34]. Nhưng quá trình này có những
khuyết điểm là: mất nhiều thời gian và hiệu suất oxi hóa chưa cao. Để cải tiến, các
nhà nghiên cứu đã có những điều chỉnh trong quá trình thực hiện, nhưng vẫn dựa
trên quá trình oxi hóa cơ bản của Hummers [33], và các phương pháp này được gọi
là Hummers biến tính (Modified Hummers) [7, 9, 13, …].
Ngày nay, quá trình tổng hợp graphit oxit theo phương pháp Hummers biến
tính nhằm làm yếu lực liên kết Van der Waals giữa các lớp graphit. Bằng cách lồng
các thành phần dễ bay hơi vào trong khoảng không gian giữa các lớp này, sau đó
các chất chen vào này sẽ được phân hủy bởi các phản ứng hóa học hoặc việc tăng
nhiệt lên cao đột ngột, tạo ra lượng khí lớn gây ra áp suất cao làm cho lực liên kết
giữa các lớp trở nên lỏng lẻo, quá trình này được gọi là sự tách lớp graphit. Sau đó
sản phẩm này sẽ được oxi hóa bởi một trong các cách cổ điển, và thấy rằng hiệu
suất tăng đáng kể [13, 40]. Như vậy, chính việc làm yếu lực liên kết Van der Waals
giữa các lớp graphit đã tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng oxi hóa dễ dàng
diễn ra trên bề mặt của các lớp. Tùy thuộc vào các chất oxi hóa đã sử dụng và
phương pháp tiến hành mà loại nhóm chức có chứa oxi và số lượng của mỗi loại
nhóm tạo thành sẽ khác nhau.
Ngô Quang Binh 17 Luận văn thạc sĩ
Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit
b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất [58].
Việc chuyển hóa graphit oxit thành graphen được tiến hành như sau: GO sẽ
được hòa tan vào các dung môi thích hợp tạo thành dung dịch (Hình 1.13), sau đó
màng mỏng GO được tạo thành trên các đế khác nhau (tùy vào mục đích sử dụng)
bằng phương pháp phủ quay (spin coating) hoặc phun nhiệt phân (spray pyrolysis).
Cuối cùng, các màng mỏng này sẽ được khử để cắt bỏ các nhóm chức có chứa oxi
trên bề mặt, khôi phục lại liên kết sp2 của cấu trúc graphen. Các phương pháp
thường được sử dụng để khử là: khử hóa học và khử nhiệt. Trong phương pháp hóa
học, ta sử dụng các chất phản ứng như: Hydrazine, dimethylhydrazine, sodium
borohydride…, các chất này sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp
graphen oxit để loại bỏ oxi. Còn trong phương pháp xử lý nhiệt, các màng GO sau
khi đã phủ trên đế sẽ được ủ nhiệt (lên đến 11000 oC) trong môi trường chân không
cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 … với nhiệt độ có thể thấp hơn (~8000
oC). Ngoài ra, còn có các phương pháp khử khác như: chiếu xạ tia tử ngoại, nhiệt
phân ở nhiệt độ thấp.
Ngô Quang Binh 18 Luận văn thạc sĩ
Ưu điểm: của cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp hóa học thông qua
quá trình tổng hợp chất trung gian GO là: quá trình này không phức tạp, mất ít thời
gian, không tốn kém và có thể kiểm soát linh hoạt thể vẩn (suspension) graphen oxit
trong dung dịch để tạo nên các màng graphen mỏng với diện tích rộng. Ngoài ra,
graphit oxit với sự có mặt của các nhóm chức có chứa oxi dễ phản ứng hoặc gắn kết
với các chất khác, tạo nên những sản phẩm có đặc tính điện hóa khác biệt so với
graphit và được dùng để thay thế cho graphit trong các ứng dụng với mục đích khác
nhau, ví dụ: hợp chất graphen-Cu2O được sử dụng làm vật liệu anot trong pin ion
Li+ [64].
Bên cạnh đó phương pháp này vẫn còn tồn tại những khuyết điểm như: các
màng graphen oxit phân tán trong dung dịch dễ bị vỡ vụn, kết quả của quá trình khử
graphen oxit thành graphen được báo cáo cho đến nay là chưa hoàn toàn, vẫn còn
lại một lượng các nhóm chức chứa oxi trong màng, và trong quá trình khử cũng gây
ra một số sai hỏng. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của màng graphen trong việc chế
tạo màng trong suốt dẫn điện và cần phải có những biện pháp để khắc phục. Mặc dù
kết quả thu được từ cách làm này chưa cao, các màng graphen tạo thành chỉ đạt
được độ truyền qua là 80% với điện trở bề mặt là 1 kΩ/sq [30]. Tuy nhiên, một
hướng giải quyết đã được đưa ra để cải thiện độ dẫn điện của nó mà không làm ảnh
hưởng nhiều đến độ truyền qua của màng là chèn thêm vào màng graphen thuần các
vật liệu có khả năng dẫn điện cao như: silic và ống nano cacbon.
Qui trình 2: Qui trình tách lớp graphit không oxi hóa
Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định
enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp thụ dung môi. Các tác giả
tiến hành cách này đã phân tán và xử lí siêu âm vật liệu graphit đã tách lớp trong
các dung môi hữu cơ như: N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide
(DMF), dimethylacetamide (DMA)…[33]. Qui trình này diễn ra tương tự như quy
trình 1, chỉ khác ở chỗ là không có quá trình oxi hóa. Kết quả thu được cũng rất khả
quan, một số nhóm đã tách ra được một đơn lớp trong dung môi DMF hoặc benzene
(Hình 1.14). Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, tuy nhiên vẫn còn
Ngô Quang Binh 19 Luận văn thạc sĩ
một số hạn chế như: tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến
môi trường, giá thành của dung môi cao, và việc loại bỏ những lượng dung môi dư
thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn.
Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch,
không oxi hóa.
Nhận xét: Từ việc phân tích các ưu và khuyết điểm của một số phương pháp
đang được sử dụng hiện nay để chế tạo màng graphen cho thấy mặc dù phương
pháp epitaxy và CVD tổng hợp nên các lớp graphen chất lượng cao nhưng không
được tiến hành phổ biến vì hiệu suất thấp, nhiệt độ của quá trình khá cao (>1000
oC), môi trường sử dụng là môi trường của khí hiếm, và đặc biệt là cần phải sử dụng
các thiết bị hiện đại với giá thành cao. Trong khi đó phương pháp hóa học chế tạo
màng graphen thông qua sự tạo thành chất trung gian là graphit oxit được cho là khả
thi nhất khi cân đối giữa các yếu tố có liên quan, và đang được quan tâm tiến hành
rộng rãi trên thế giới. Phương pháp này có thể tạo ra lượng graphen lớn, chất lượng
tương đối cao và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp dễ dàng chấp nhận được cho
phần lớn các ứng dụng hiện nay. Theo một số tính toán, với lượng graphit tự nhiên
hiện nay là ~800.000.000 tấn [32, 42] chúng ta có thể tạo ra một lượng graphen
khổng lồ. Đây cũng là phương pháp mà đề tài nghiên cứu của tôi hướng đến.
Ngô Quang Binh 20 Luận văn thạc sĩ
1.2.4. Ứng dụng của graphen
Graphen có rất nhiều ứng dụng tiềm năng trong nhiều ngành nghề như công
nghiệp điện tử, y tế, hóa chất …Năm 2008 graphen được sản xuất theo phương
pháp tách lớp là một trong những vật liệu đắt tiền nhất khoảng 100 triệu USD/cm2
[32]. Sau đó graphen được sản xuất theo phương pháp tách lớp được mở rộng các
công ty giao hàng với số lượng lớn. Năm 2013 liên minh châu âu EU đã tài trợ 1 tỷ
bảng (33 000 tỷ VND) cho các nghiên cứu về ứng dụng của graphen [53].
Trong bảo vệ môi trường, graphen có khả năng hấp phụ cao đối với các loại
khí độc hại, ion kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ.
GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như -O, -OH, và -COOH có thể tạo
phức với các ion kim loại như chì (Pb2+
), cadimi (Cd2+
), crom (Cr3+
, Cr6+
),
thủy ngân (Hg2+
), đồng (Cu2+
) và thạch tín (As3+
, As5+
) nên được sử dụng để
loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit kim loại như
Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã thu
hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng.
Trong số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng
hấp phụ cao, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ như GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4
[8, 56], G/MFe2O4( M = Mn, Zn, Co và Ni) [10].
GO có cấu trúc xốp nên hấp phụ tốt chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải, đặc
biệt là đối với các loại dầu, các dung môi hữu cơ, thuốc nhuộm, hợp chất
phenol và thuốc trừ sâu. Nó có thể tái sử dụng hơn 10 lần sau khi loại bỏ các
chất hấp phụ qua xử lý nhiệt.
Dựa vào tính dẫn điện, tính chất quang học tuyệt vời nên graphen được thiết
kế làm cảm biến các chất gây ô nhiễm. Bộ cảm biến khí dựa trên tính di động
cao electron, và các cơ chế cảm nhận được chủ yếu là do sự thay đổi trong độ
dẫn hoặc kháng graphen do việc tương tác giữa các phân tử khí hấp thụ và
tấm graphene.
Ngô Quang Binh 21 Luận văn thạc sĩ
Trong y học: Graphen được nghiên cứu cho kỹ thuật mô. Nó đã được sử
dụng như một chất tăng cường để cải thiện các tính chất cơ học của polyme phân
hủy sinh học nanocomposit cho các ứng dụng kỹ thuật mô xương.
Trong công nghiệp điện tử chế tạo được các bóng bán dẫn có khả năng thay
thế silicon. Độ dẫn điện cao, trong suốt nên graphen có thể làm các điện cực trong
suốt dẫn điện cần thiết cho các ứng dụng như màn hình cảm ứng, màn hình tinh thể
lỏng, tế bào quang điện hữu cơ, và đi ốt phát sáng hữu cơ.
Trong xử lý ánh sáng: Khi mức Fermi (tổng tiềm năng hóa học cho các
electron) của graphen được điều chỉnh, hấp thụ quang học của nó có thể được thay
đổi nên được sử dụng chế tạo ra các bộ điều biến quang học. Graphen có thế phát
hiện ánh sáng hồng ngoại thường sử dụng trong quang học nhìn ban đêm.
Trong năng lượng màng graphen oxit cho phép hơi nước đi qua, nhưng
không thấm chất lỏng khác và các loại khí. Hiện tượng này đã được sử dụng để
chưng cất rượu vodka với nồng độ cồn cao hơn. Mặt khác graphen có một sự kết
hợp độc đáo giữa tính dẫn điện cao và sự trong suốt làm cho nó thành một ứng cử
viên sử dụng trong các tế bào năng lượng mặt trời.
Một số ứng dụng khác của graphen như làm chất bôi trơn, các lớp graphen
xếp chồng lên nhau trên thạch anh tăng sự hấp thu sóng radio, vi sóng, công nghệ
lọc nước có thể tốt hơn với bộ lọc graphen…
1.3. Graphen Oxit (GO)
Graphen oxit (GO) hay còn gọi là axit graphit, là sản phẩm trung gian giữa
graphit oxit và graphen, là một tiền thân quan trọng của graphen thu được bằng cách
oxi hóa graphit hoặc tách lớp cơ học. GO với tính chất cơ bản giống như graphen
như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán
tốt trong nước đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc
nhuộm, cation kim loại, phân tử sinh học và dược phẩm từ nước bị ô nhiễm. Các
nhóm chức chứa oxi sẽ liên kêt với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương
theo phương pháp hấp thụ điện tích bề mặt.
Ngô Quang Binh 22 Luận văn thạc sĩ
GO được Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859, bằng cách xử lý graphit
với hỗn hợp kali clorat và acid nitric đậm đặc [62]. Về sau các phương pháp tổng
hợp GO đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá mạnh mà Brodie đã đưa ra – hỗn hợp chứa
một hoặc nhiều axit mạnh và chất oxi hoá đậm đặc.
GO được tổng hợp từ quá trình oxi hóa graphit, là một hợp chất
của carbon, oxy, và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy hóa
mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C: O
trong khoảng từ 2.1 đến 2.9. GO có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4
nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxi (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl
(-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp (Hình 1.15), nhưng GO vẫn
giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [33, 41]. Vì sự hình thành của các
nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái
và trở thành liên kết sp3, và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm
xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi
phân cực, nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit. Cũng vì
lý do này mà tính dẫn điện của graphit giảm dần theo quá trình oxi hóa, thậm chí
graphen oxit là một chất cách điện, bởi vì khi này phần lớn carbon trong graphit ban
đầu đã bị chuyển đổi từ trạng thái lai hóa sp2 thành lai hóa sp
3, làm giảm đáng kể số
lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của nó. Có nhiều cách khác
nhau để mô tả cấu trúc của GO, nhưng đến nay thì cấu trúc chính xác vẫn chưa
được xác định rõ ràng.
Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit
Ngô Quang Binh 23 Luận văn thạc sĩ
GO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Do sự có mặt của các
nhóm chức, graphen oxit có thể được điều chỉnh thành phần hóa học thông qua các
phản ứng với các nhóm chức này để hấp phụ, lưu trữ năng lượng trong các tụ điện.
Đặc biệt, trong các dung môi phân cực GO đã được phân tán thành các đơn lớp
graphen oxit, nếu sau đó chúng được khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi thì khả
năng thu được graphen là rất cao. Khi đó với bề dày ở mức độ nguyên tử, graphen
sẽ trở thành vật liệu có độ truyền qua cao đối với các ánh sáng nhìn thấy, và kết hợp
với độ dẫn điện cao thì nó hoàn toàn có khả năng được sử dụng như các cảm biến,
các điện cực trong suốt, ứng dụng làm cửa sổ quang học trong các thiết bị điện tử.
Cấu trúc và tính chất GO
Có nhiều mô hình đưa ra mô tả cấu trúc của graphit oxit nhưng mô hình của
Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng
nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy.. và trên các góc của mặt
phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic [51,
86, 101].
Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski
Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxi được cho là nằm trên mạng lưới
cacbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc
tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn
dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxygen mang điện tính
âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa
nước và trương được trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydrogen giữa các mặt
Ngô Quang Binh 24 Luận văn thạc sĩ
phẳng thông qua các nhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng GO được nới
rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 – 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định
thông qua giản đồ XRD.
GO với tính chất cơ bản giống như graphen như diện tích bề mặt riêng lớn,
có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước đã được nhiều
nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ các hợp chất chứa cation và cyanotoxins từ
nước bị ô nhiễm. Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp
chất có điện tử dương.
Từ những tính chất trên, các nhà khoa học hy vọng rằng từ graphit oxit có
thể bóc tách các lớp ra với nhau một cách hoàn toàn (trạng thái exfoliated), sau đó
khử các lớp graphen oxit này về các lớp graphen để hồi phục các tính chất vốn có
của graphen.
1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4
Như đã trình bày ở mục 1.2, GO và graphen có chứa nhiều nhóm chức như –
O-, -OH, và -COOH có thể tạo phức với các ion kim loại như chì (Pb2+
), cadimi
(Cd2+
), crom (Cr3+
, Cr6+
), thủy ngân (Hg2+
), đồng (Cu2+
) và thạch tín (As3+
, As5+
)
nên được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng. Graphen chức hóa với các oxit
kim loại như Fe3O4 [43, 64], MnO2 [74, 75], Al2O3 [57], TiO2 [82], ZnO [44, 45] đã
thu hút được sự quan tâm lớn trong việc giảm và loại bỏ ion kim loại nặng. Trong
số các oxit kim loại, oxit sắt Fe3O4 khá được quan tâm vì khả năng hấp phụ cao, khả
năng tái sinh, khả năng thu hồi do từ tính sắt từ GO/Fe3O4 [78], G/Fe3O4 [8, 56],
Ngô Quang Binh 25 Luận văn thạc sĩ
G/MFe2O4(M=Mn, Zn, Co and Ni) [10]. Trong phạm vi luận văn tôi chọn chất tiêu
biểu là graphen, GO chức hóa oxit sắt Fe3O4.
Vật liệu Fe3O4 có kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ. Hiện tượng
này chỉ xảy ra đối với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt
lớn, hệ ở trạng thái đa đômen tức là mỗi hạt được cấu tạo bởi nhiều ―đômen từ‖ (
―đômen từ‖ là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các mômen hoàn toàn song
song với nhau tạo nên từ tự phát của vật liệu sắt từ). Khi kích thước hạt giảm dần,
chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen ( mỗi hạt sẽ là 1 đômen), hiện tượng
thuận từ xảy ra khi kích thước hạt quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối ở
đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi
đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ và
momen từ của hạt sẽ định hướng hỗn loạn giống như chất thuận từ [1]. Dưới tác
động của từ trường ngoài vật liệu nano sắt từ sẽ được thu lại để tái sử dụng.
Vật liệu nano từ không độc với cơ thể nên được dùng làm chất dẫn truyền
thuốc, phân tách và chọn lọc tế bào, ADN.
Vật liệu nano sắt từ ngày càng được nghiên cứu kĩ lưỡng nhằm phát hiện ra
hiệu ứng định hướng mới. Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường nano sắt từ có
kích thước khoảng 20 nm có khả năng hấp thụ cả hai dạng asenit – As(III) và asenat
– As(V), dung lượng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối [49]. Khi
hấp phụ đạt trạng thái cân bằng hàm lượng asen trong nước có thể đạt dưới mức 10
ppm (là nồng độ asen tiêu chuẩn của WHO) chỉ trong vài phút [8].
Hiện nay vật liệu G và GO chức hóa oxit sắt đang rất được thế giới quan tâm
và nghiên cứu. Có rất nhiều công trình nghiên cứu đăng lên các tạp chí lớn chẳng
hạn như Xubiao và cộng sự [16] đã tổng hợp GO/Fe3O4 bằng phương pháp hóa học
kết hợp đồng kết tủa Fe2+
và Fe3+
tại pH = 7, mô hình hấp phụ Langmuir cho giá trị
hấp phụ và cộng sự [12] kết hợp GO với sắt hóa trị không NZVI (Nanoscale zero
valent iron) cho kết quả tốt hơn, mô hình hấp phụ Langmuir cho giá trị hấp phụ cực
đại 35,83 mg.g-1
và 29,04 mg.g-1
cho As (III) và As (V).
Ngô Quang Binh 26 Luận văn thạc sĩ
1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen
1.5.1. Giới thiệu về Asen
Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu As và ở ô 33 trong bảng tuần hoàn.
Khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc và có
nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám
(á kim) nhưng ít gặp. Khoáng vật của asen thường tồn tại dưới dạng các hợp chất
asenic [As(III)], asennat [As(V)] [8].
Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm
khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ
thể người.
Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm
các asenua axit (H3AsO3, H3AsO3-, H3AsO3
2-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4
-
, H3AsO42-
,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,…
Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-
) và asenat (AsO43-
),
được xem như Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồms AsO43-
,
HAsO42-
, H2AsO4-, dạng As (III) hay các asenit gồm H2AsO3, H2AsO3
-, HAsO3
2- và
AsO32-
. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi
trường. Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của
asen. Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt Asen [12, 16, 19] .
Ô nhiễm asen trong nước là một mối quan tâm toàn cầu. Sự hiện diện của
thạch tín trong tự nhiên phổ biến do rửa trôi từ các khoáng vật hoặc đất, khí thải núi
lửa, hoạt động sinh học, hóa dầu, xả chất thải công nghiệp, khai khoáng, nông
nghiệp và sản phẩm chứa thạch tín như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phân bón [81].
Sử dụng lâu dài nguồn nước có nhiễm asen sẽ gây ra đột biến gen, ung thư, thiếu
máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch
ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), các loại bệnh ngoài da
(biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hoá, ung thư da...), tiểu đường, bệnh gan và các vấn
đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh - ngứa hoặc mất cảm giác ở
chi và khó nghe [8, 30]. Hầu hết các chất gây ô nhiễm asen trong nước tự nhiên tồn
Ngô Quang Binh 27 Luận văn thạc sĩ
tại dưới dạng hợp chất asenic [As(III)], asennat [As(V)]. Cả hai chất đều là chất
độc, độc gấp 4 lần thủy ngân [8] và càng độc hơn khi tích tụ lâu ngày.
1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen
1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc
Hầu hết các phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa,
đồng kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi.
Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan
ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong
việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Quá
trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước.
Muối kim loại thường dùng là muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat.
Hiệu quả xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt ở quy mô phòng thí nghiệm có
hiệu quả xử lý tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ asen còn lại dưới 1 mg/L.
Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn
khoảng từ 50 đến 90%.
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế
chính:
Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4).
Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại
Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề
mặt của các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm.
1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn như
cacbon hoạt tính, ống nano cacbon, graphen, graphen oxit [46], tổ hợp nano kim
loại hóa trị 0 (NZVI: Nano Zezo Valent Ion) [12, 47]…, có ái lực lớn với các dạng
asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước. Người ta đã
phát hiện ra khả năng hấp phụ asen tốt của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật
liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Ngô Quang Binh 28 Luận văn thạc sĩ
Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số
vật liệu khác nhau để xử lý asen
Chất hấp phụ Mô hình sử dụng để
tính toán hấp phụ
Dung lượng hấp phụ
As(III) – (mg/g)
Tài liệu
tham khảo
Al2O3/Fe(OH)3 Langmuir 0,028 [28]
MnO2 Langmuir 0,172 [28]
Cacbon hoạt tính Langmuir 3,5 – 8,6 [29]
Ống nano cacbon
trên gốm xốp
Langmuir 6,85 [31]
GO/Fe3O4 Langmuir 14,04 [16]
GO/NZVI Langmuir 35,83 [12]
Trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp
phụ. Trao đổi ion là quá trình thay thế vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất
rắn bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi
trong việc xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước.
Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông
thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen.
Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị.
Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung
dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất
của quá trình sẽ giảm đi một cách đáng kể.
Quá trình hấp phụ các ion kim loại trên GO thường không phụ thuộc đến lực
ion mà phụ thuộc nhiều vào dung dịch pH [42, 78, 64, 84]. Một mặt giá trị pH cao
có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt graphen oxit. Điểm
pHpzc của GO là ~ 5,2 [78, 84, 65], do vậy ở pH >5,2 (pH > pHpzc) điện tích trên
bề mặt GO là âm và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên
mạnh hơn. Mặt khác, với giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết
Ngô Quang Binh 29 Luận văn thạc sĩ
tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế. Thật là khó để hấp phụ các anion trên GO do
sự tích điện bề mặt của GO là âm, vì vậy giá trị pH cần lựa chọn một cách cẩn thận
để có được hiệu quả cao. Ngoài ra sự hấp phụ các kim loại trên GO không chỉ phụ
thuộc vào pH hay tồn tại ion kim loại mà còn của các chất hữu cơ [8]. Ví dụ: Zhao
cùng các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của axit humic, thường thấy trong môi
trường và thể hiện khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại bởi những nhóm
chức chứa oxi rất phong phú [84].
1.5.2.3. Các phương pháp vật lý
Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả
năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hoà tan ra khỏi nước.
Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất
gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương
pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về
dạng As(V).
1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation)
Xử lý ô nhiễm bằng thực vật là công nghệ thân thiện với môi trường, ứng
dụng phương pháp này trong xử lý As ở những vùng ô nhiễm As đã được một số tác
giả nghiên cứu gần đây. Cây dương xỉ Pteris vittata ở Trung Quốc, được phát hiện
có khả năng chống lại Asenic và có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As trong lá lược.
Khả năng xử lý ô nhiễm As trong đất và nước sử dụng cây dương xỉ nghiên cứu kỹ
ở [59].
Một số cây khác cũng cho thấy chúng có khả năng hấp thu 1 lượng lớn As từ
môi trường [4, 8]. Cơ chế chống chịu với As của mỗi loại cây là khác nhau. Có giả
thuyết cho rằng sự hấp thu 1 lượng lớn As có liên quan với các phân tử vòng càng
có trong cytoplasm trong cây. Ví dụ, dạng hoạt động As (III)-glutaredoxin tạo thành
từ cây dương xỉ P. Vittata L. có khả năng điều chỉnh lượng As trong tế bào [59]. Sử
dụng phương pháp trồng cây để làm hấp phụ, loại bỏ lượng As trong đất yêu cầu
thời gian dài. Tuy nhiên lợi thế của phương pháp này là thân thiện với môi trường,
không đưa thêm vào môi trước các hóa chất xử lý nào khác.
Ngô Quang Binh 30 Luận văn thạc sĩ
1.6. Lý thuyết về hấp phụ
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)
hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử (ion
hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc
với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này
lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,
lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp
phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề
mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) [3, 10, 20, 80, 81].
Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực
sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại
những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt… không đồng nhất hình học.
Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề
mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha
lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện
cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.
Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao.
Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng
tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân
cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh
khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện
tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt
riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m
2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết
với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực
hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Ngô Quang Binh 31 Luận văn thạc sĩ
1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử
(hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách
giữa các phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn)
và chất bị hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá
lỏng El của khí đó.
Hấp phụ vật lý là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng
tụ. Các lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và
nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá
trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5’5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ
và chất bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng
lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình hấp
phụ vật lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp
phụ vật lý là yếu (chủ yếu là lực van der Walls).
Hấp phụ vật lý không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường
(irregularities) của bề mặt mà còn phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp
phụ. Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bị giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên
bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt
vật rắn, quá trình này tiến triển và trở nên giống như quá trình ngưng tụ. Nghiên cứu
quá trình hấp phụ vật lý có ý nghĩa trong việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật
liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật
liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo hấp phụ vật lý.
1.6.2.2. Hấp phụ hoá học
Hấp phụ hoá học rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn
nhiều so với trong hấp phụ vật lý (lực liên kết hoá học). Theo những công trình
nghiên cứu đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề
mặt bằng lực hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong
phân tử.
Ngô Quang Binh 32 Luận văn thạc sĩ
Có hai loại hấp phụ hoá học [3, 26]: hấp phụ hoá học hoạt động (Activated
chemisorption) và ít phổ biến hơn là hấp phụ hoá học không hoạt động
(Nonactivated chemisorption). Trong hấp phụ hoá học hoạt động, tốc độ biến đổi
theo nhiệt độ với năng lượng hoạt hoá tuân theo phương trình Arrhenius. Tuy nhiên
trong một vài hệ, hấp phụ hoá học xẩy ra vô cùng nhanh, nên giả thiết rằng năng
lượng hoạt hoá bằng zero, trường hợp này gọi là hấp phụ hoá học không hoạt động.
Loại hấp phụ này thường được tìm thấy trong quá trình hấp phụ pha khí và rắn ở
giai đoạn đầu của quá trình, trong khi đó giai đoạn sau thì chậm và phụ thuộc vào
nhiệt độ (hấp phụ hoá học hoạt động).
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp
phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên Hình 1.18.
Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động
Ở nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ vật
lý giảm. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng hấp phụ hoá học trở nên chiếm ưu thế
bởi vì tốc độ của nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian
vừa phải nào đó. Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ
thường tăng khi nhiệt độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1.18).
Tuy nhiên, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của hấp phụ hoá học hoạt
động đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm. Ngay tại nhiệt độ cao, tốc độ của quá
trình hấp phụ tương đối cao nên dễ dàng đạt đến cân bằng. Vì vậy đường cong nét
Ngô Quang Binh 33 Luận văn thạc sĩ
liền biểu thị lượng hấp phụ gần như tiệm cận với giá trị cân bằng của quá trình hấp
phụ hoạt động.
Một đặc trưng khác của hấp phụ hoá học là độ dày của nó không lớn hơn độ
dày tương ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên
tử trên bề mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành
hợp chất hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết
thông thường.
1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước
Trong nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp
hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp
phụ, và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình
hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp
nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương
tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước,
tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi
trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước
thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung
môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử
chất tan rất chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi
trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản chất chất bị hấp phụ (các
chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân ly khác nhau ở các giá trị pH khác
nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất hấp phụ. Ngoài
ra xét đến các chất hữu cơ thì trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác
nhau khả năng hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ
yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy từ độ tan của chất hữu cơ
chúng ta có thể đánh giá khả năng hấp phụ của chúng trên vật liệu hấp phụ.
Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:
Ngô Quang Binh 34 Luận văn thạc sĩ
- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng.
- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng.
Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so
với trong pha khí. Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các
phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân
mang điện (chất điện ly)...
1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thường được biết đến và hay sử dụng nhất
là Langmuir và Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller (BET).
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong
dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
Trong đó:
Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng
chất hấp phụ.
b là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp
phụ).
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể viết lại như sau:
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính
các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.
Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Ngô Quang Binh 35 Luận văn thạc sĩ
Mô hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp
phụ trên bề mặt không đồng nhất.
Trong đó:
x là khối lượng chất bị hấp phụ.
m là khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch.
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường
độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau:
ln qe = ln KF + 1lnCen
Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe
bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng:
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng.
Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp
phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
C - Hằng số BET
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là hấp phụ
vật lý, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra
như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết trực tiếp với
Ngô Quang Binh 36 Luận văn thạc sĩ
các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể
xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ. Vì vậy, mô hình BET
được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, ngoài các
giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình BET còn dựa trên 3 giả thiết cơ
bản sau:
Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau
và bằng entalpy hoá lỏng ΔHL.
Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hoà.
Ngô Quang Binh 37 Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất
- Graphit tự nhiên dạng bột nguồn Hàn Quốc tinh khiết 99,99%, graphit Lào
cai, graphit điện cực.
- H2SO4 98% (Merck), HCl (Sigma - Aldrich)
- KMnO4 (99%, Sigma-Aldrich)
- H2O2 (30% Aldrich)
- Tinh thể FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O
- Dung dịch As (V).
- Nước cất
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit
Quá trình tổng hợp vật liệu graphit oxit dựa trên phương pháp Hummer [33]
được cải tiến được thực hiện như sau: cho 3g graphit độ tinh khiết 99,99% và 42 ml
H2SO4 (98% - Merck) đặt trong bình thủy tinh chịu nhiệt (500 ml) được làm lạnh
bằng cách đặt trong nước đá (0 0C). Sau đó, khuấy mạnh hỗn hợp (khuấy cơ tốc độ
khoảng 250 vòng/phút) trong vòng 30 phút, rồi cho từ từ 0,45g KMnO4 (99%,
Sigma-Aldrich) vào hỗn hợp trên và khuấy tiếp 10 phút (nhiệt độ không quá 10 0C).
Cho từ từ 9g KMnO4 vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy đều trong 30 phút. Khi đó phản
ứng oxi hoá xảy ra (graphit), nhiệt độ hỗn hợp tăng lên cỡ 90-95 0C. Đổ thêm từ từ
vào hỗn hợp trên 120ml nước cất và khuấy chậm, tiếp tục khuấy 15-20 phút (hỗn
hợp chuyển thành màu nâu đen). Tiếp cho thêm 10,5ml H2O2 (30% Aldrich) và
80ml nước cất vào hỗn hợp trên thời gian 15-20 phút. Hỗn hợp sản phẩm thu được
đem lọc rửa với dung dịch HCl 0,1M, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất (3-5 lần)
đến khi pH=7. Sản phẩm graphit oxit (GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở
nhiệt độ 60 oC thời gian 12 giờ.
Ngô Quang Binh 38 Luận văn thạc sĩ
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO)
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm)
Lấy 0,8 g graphit oxit ở trên cho vào 400 ml nước rồi đem siêu âm trong
vòng 1 giờ (chia làm 4 lần, mỗi lần 15 phút) với tần số 45 kHZ. Sản phẩm thu được
đem ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút, rồi sấy chân không ở 60 oC trong 12 h thu
được sản phẩm là GO.
Cơ chế phương pháp siêu âm tách lớp được minh họa ở Hình 2.1.
Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học
2.2.2.3. Phương pháp vi sóng
Graphit oxit được nghiền mịn, sử dụng rây với kích thước d=0,1 mm để loại
bỏ các hạt kích thước lớn. Sau đó tiến hành vi sóng graphit oxit với điều kiện đã
khảo sát đạt hiệu suất cao nhất: khối lượng 0,15 g, chế độ vi sóng medium (700 W),
thời gian 1 phút. Sau đó lấy sản phẩm thu được chính là GO bóc lớp có thể tích tăng
lên khoảng 7 – 8 lần so với graphit oxit.
Hình 2.2. Graphit oxit sau khi vi sóng (A) và trước vi sóng (B)
Ngô Quang Binh 39 Luận văn thạc sĩ
2.2.3. Tổng hợp graphen
2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học
Cho 0,5 g GO tổng hợp ở trên được khuấy trộn với nước cất để được 250 ml
dung dịch rồi đem siêu âm trong 30 phút thành dung dịch ở dạng huyền phù. Sau đó
thêm từ từ 7ml hydrazin vào hỗn hợp đã siêu âm. Sau đó khuấy hỗn hợp trong vòng
20 giờ ở nhiệt độ 80 oC thu được hỗn hợp dạng vẩn, sau khi hỗn hợp hạ nhiệt xuống
nhiệt độ phòng, lọc rửa bằng cồn để loại bỏ hydrazine còn dư sau đó đem sấy khô
hỗn hợp trong chân không trong 6 -8 giờ ở 60 oC ta thu được Graphen.
2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt
Quá trình khử nhiệt được sử dụng để tạo thành graphen từ graphen oxit ở
nhiệt độ 600 oC có dòng Nitơ trong suốt quá trình. Cho 0,5 g graphen oxit vào và cố
định vị trí ở giữa ống phản ứng sau đó đưa vào thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng
được gia nhiệt với tốc độ 10 oC/ phút, tốc độ dòng khí Nitơ là 10 ml/phút, thời gian
phản ứng là 1 giờ tính từ lúc thiết bị phản ứng đạt nhiệt độ yêu cầu. Sau khi hết thời
gian phản ứng ngừng gia nhiệt và để nguội từ từ rồi lấy sản phẩm ra khỏi thiết bị
phản ứng thu được graphen đã khử nhiệt. Sơ đồ và thiết bị phản ứng nhiệt mô tả ở
Hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ khử nhiệt GO
2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 - GO
Cân 0,45 g GO phân tán trong 210 ml dung dịch nước cất, sau đó hỗn hợp
này được siêu âm trong 30 phút để tạo thành dung dịch dạng huyền phù. Đổ dung
Ngô Quang Binh 40 Luận văn thạc sĩ
dịch GO đã chuẩn bị ở trên vào bình cầu 3 cổ sục khí N2 và có khuấy. Tinh thể
FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O được hòa tan trong 50 ml H2O theo tỷ lệ (Fe3+
/Fe2+
=2:1). Dung dịch Fe3+
/Fe2+
được nhỏ từ từ vào trong dung dịch GO. Sau quá trình
trao đổi ion, 15ml NH3 25% được thêm nhanh vào dung dịch, nhiệt độ lúc này được
duy trì ở 80±3 0C. Kết thúc thời gian phản ứng (1h) sản phẩm được lọc rửa bằng
nước cất và C2H5OH đến pH=7. Sản phẩm Fe3O4/Graphene oxit nano composit
(Fe3O4/GO) được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 oC thời gian 6 giờ.
Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa
2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V)
Pha dung dịch chuẩn độ As(V) từ muối NaH2AsO4.7H2O.
Cân 290 mg muối NaH2AsO4.7H2O đem hòa tan vào 1 lít nước cất ta được dung
dịch As(V) nồng độ 100 ppm. Sau đó dùng pipet hút 40 ml tương đương dung dịch
As(V) là 40 ppm, 25 ml được dung dịch 25 ppm, tương tự cho các nồng độ 20 ppm,
15 ppm, 10 ppm.
2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V)
Chất sử dụng hấp phụ là GO SA, GOVS, GO VS/ Fe3O4, GO khử nhiệt/
Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4.
Chuẩn bị 5 bình nón dung tích 250 ml
Bình 1: Hấp phụ dung dịch As(V) 40 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 20 ml As 100 ppm + 10 ml nước cất +
3 giọt HCl 0,1M.
Ngô Quang Binh 41 Luận văn thạc sĩ
Bình 2: Hấp phụ dung dịch As(V) 25 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 12,5 ml As 100 ppm + 17,5 ml nước
cất + 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 3: Hấp phụ dung dịch As(V) 20 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 10 ml As 100 ppm + 20 ml nước cất +
3 giọt HCl 0,1M.
Bình 4: Hấp phụ dung dịch As(V) 15 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 7,5 ml As 100 ppm + 22,5 ml nước cất
+ 3 giọt HCl 0,1M.
Bình 5: Hấp phụ dung dịch As(V) 10 ppm
Lấy 20 mg chất hấp phụ + 20 ml nước cất + 5 ml As 100 ppm + 25 ml nước cất + 3
giọt HCl 0,1M.
Sau đó đậy nắp vào 5 bình và đem khuấy trong 24 giờ. Lấy dụng dịch sau
hấp phụ đem đo lượng As(V) còn lại bằng phương pháp AAS.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia
rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành các tâm
phát ra các tia phản xạ như hình 2.5
Hình 2.5. Đường đi của tia Rơnghen
Ngô Quang Binh 42 Luận văn thạc sĩ
Hơn nữa, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó
hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau
được tính như sau:
= 2dsin (2.1)
Trong đó:
d – khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
– góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ
– hiệu quang trình của 2 tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa sóng, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song
song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng . Theo
phương trình (2.2) – phương trình Vulf – Bragg:
2dsin = 2 (2.2)
Đây là phương trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu
xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách theo phương trình
trên, so sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần
cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.
Thực nghiệm: Mẫu được đo XRD trên máy Simens D-5000 (Đức) dùng bức xạ
của Cu K , λ=1.5406 Ao, khoảng quét 2=1-70
o
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra
từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng
cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên lý của EDX: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào
vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử
bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng
đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Ngô Quang Binh 43 Luận văn thạc sĩ
(2.3)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong
một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận
thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JEOL – JED- 2300 Analysis
station tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Hàn Lâm KH & CN Việt Nam.
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 - 4000 cm-1
) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể
dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgI0/I = .l.C (2.4)
Trong đó, A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra
khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/L); l là bề dày cuvet (cm); là
hệ số hấp thụ phân tử .
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước
sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một
dao động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều
trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit
Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…
Thực nghiệm: FTIR được ghi trên máy FTIR 6700 – Thermo Nicolet –
ThermoElectro. Tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Ngô Quang Binh 44 Luận văn thạc sĩ
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu
trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực
hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng như để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.
Nguyên tắc cơ bản của SEM là sử dụng chùm tia electron để tạo ảnh mẫu
nghiên cứu. Chùm tia electron được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang
điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia electron đập vào mẫu
nghiên cứu sẽ phát ra các chùm electron phản xạ thứ cấp, các electron phản xạ này
được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng,
tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màng ảnh.
Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh
phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu
nghiên cứu.
Thực nghiệm: Ảnh FE- SEM được ghi trên máy FE-SEM, HITACHI S-
4800 của Nhật Bản để xác định kích thước và hình dạng của graphen.
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (thường được viết tắt là HR
TEM xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh High-resolution Transmission Electron
Microscopy) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép
quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự
tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay
HRTEM là một trong những công cụ mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp
độ nguyên tử.
Ngô Quang Binh 45 Luận văn thạc sĩ
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM
Khác với các ảnh TEM thông thường có độ tương phản chủ yếu là tương
phản biên độ do hiệu ứng hấp thụ thì HR TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương
phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán
xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích
hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về
cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân
giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm
chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET)
Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng
đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ
T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất
cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt
độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là ―đẳng nhiệt hấp phụ‖. Sau khi đã
đạt đến áp suất bảo hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất
Ngô Quang Binh 46 Luận văn thạc sĩ
tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong
thực tế, đối với vật liệu có mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử
hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình
dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc
điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Hình 2.7 trình bày các dạng đường đẳng
nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC.
Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ
theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ
hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn (d > 50
nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang
VI rất ít gặp.
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi
mao quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t,
đồ thị αs. Trong luận văn này, phương pháp đồ thị t được ứng dụng để nghiên cứu
thể tích vi mao quản cũng như diện tích vi mao quản. Giá trị t được tính từ áp suất
tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày thống kê của lớp N2 hấp
phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích N2 hấp phụ, Va, như
là hàm số của độ dày t. Các tính toán được thiết lập trong khoảng độ dày 0,45 < t
< 1,0 nm
Ngô Quang Binh 47 Luận văn thạc sĩ
(2.5)
Xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET
Phương trình BET:
(2.6)
Trong đó:
P - Áp suất cân bằng.
C - Hằng số BET
Po - Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V - Thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P.
Vm - Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ
trong điều kiện tiêu chuẩn.
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po
Từ phương trình BET ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc nhất
của biến số P/Po. Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất
1 1
( ) . .o m m o
P C P
V P p V C V C P
O
A
P/Po
P/V(Po-P)
pppP) m
C -1tgα=
V C
m
1OA=
V C
1
2
13,99
0,034 log0
tP
P
Ngô Quang Binh 48 Luận văn thạc sĩ
tương đối P/P0 được xác định bằng thực nghiệm. Khi ta thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)]
phụ thuộc vào P/Po, ta sẽ nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ
0,05 đến 0,3. Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể
tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am..d (2.7)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của
chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất
hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ
đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.10
23 phân tử/
mol), Vm tính theo đơn vị cm3.g
-1, diện tích bề mặt tính bằng m
2.g
-1, d=1251 g/m
3,
M=28 g/mol thì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm (2.8)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở
nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các
bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định.
Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của
phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó.
Máy quang phổ hấp phụ nguyên tử bao gồm các bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn
catot
- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:
+ Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén
hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS.
+ Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò đốt điện.
Ngô Quang Binh 49 Luận văn thạc sĩ
- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng sau
khi được hấp phụ.
- Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu.
Máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm.
Mẫu phải được vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa
mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của
nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác
nồng độ được đo song song. Từ các số liệu đo được ta sẽ tính được nồng độ của
nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích.
Ngô Quang Binh 50 Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen(G)
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu
Tiến hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit: graphit Sigma - Aldrich,
graphit Lào Cai và graphit từ điện cực than chì ở cùng điều kiện ta thu được phổ
XRD sau:
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa
Từ hình chúng ta thấy đều xuất hiện các pic 2θ = 26,5o [002] đặc trưng cho
cấu graphit của vật liệu [11, 45, 58] quan sát Hình A, B, C chúng ta thấy graphit đi
từ nguồn Sigma - Aldrich có độ tinh khiết cao hơn so với nguồn graphit từ Lào Cai
và graphit từ điện cực, trên phổ XRD của hai loại nguyên liệu này còn xuất hiện
nhiều pic lạ đặc trưng cho các pha khác trong nguyên liệu. Hàm lượng các chất pha
A B
C D
Ngô Quang Binh 51 Luận văn thạc sĩ
tạp trong nguồn nguyên liệu ảnh hưởng lớn đến chất lượng của GO tạo thành. Tiến
hành oxy hóa 3 nguồn nguyên liệu graphit trên ở cùng điều kiện chúng tôi thấy quá
trình oxy hóa đều hình thành GO có pic đặc trưng ở 11,4o [11, 26, 58], ngoài ra quá
trình oxy hóa trên 02 nguồn nguyên liệu Lào Cai và điện cực vẫn còn sự xuất hiện
của pic 2θ = 26,5o
chứng tỏ trong graphit oxit vẫn còn tồn tại một ít graphit chưa
oxy hóa hết. Điều này là do H2SO4 và KMnO4 ngoài nhiệm vụ oxy hóa chèn các
nhóm chức chứa oxy lên bề mặt graphit thì còn thực hiện quá trình oxy hóa các tạp
chất khác lẫn trong nguyên liệu (các tạp chất kim loại ). Nguồn nguyên liệu càng có
nhiều tạp chất thì lượng H2SO4 và KMnO4 càng cần nhiều cho quá trình oxy hóa
chúng, do vậy làm giảm quá trình oxy hóa bề mặt của graphit. Như vậy trong đề tài
này chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu GO đi từ graphit Sigma - Aldrich có độ
tinh khiết cao nhất, nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện về tỷ lệ KMnO4/graphit,
nhiệt độ phản ứng, điều kiện bóc tách lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng làm tiền đề cho
quá trình nghiên cứu tổng hợp GO đi từ các nguồn nguyên liệu khác sau này.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4
các tỉ lệ khác nhau
Ngô Quang Binh 52 Luận văn thạc sĩ
Từ Hình 3.2 chúng ta thấy rằng GO tổng hợp được theo tỷ lệ
Graphit/KMnO4 = 1:3 là phù hợp nhất so với hai tỷ lệ còn lại (1:1 và 1:2). Điều này
được giải thích là do khi tổng hợp theo phương pháp Hummers thì bước đầu tiên
H2SO4 đan xen vào giữa các lớp graphit tạo thanh hỗn hợp H2SO4 –Graphit, đây có
thể được coi là hợp chất trung gian, bước thứ 2 sử dụng chất oxy hóa mạnh KMnO4
là chất oxi hóa có tác dụng oxi hóa mép ngoài và mở mép các lớp graphit ra, do vậy
nếu sử dụng quá nhiều KMnO4 thì quá trình oxi hóa sẽ tăng lên, sẽ phá hủy cấu trúc
lớp của graphit. Ngược lại, nếu lượng KMnO4 thiếu thì graphit không được tách lớp
tốt, dẫn đến quá trình oxi hóa sẽ có hiệu suất thấp. Điều này được quan sát trên phổ
XRD, khi ta thấy với tỷ lệ KMnO4 <1:3 thì quá trình oxy hóa chưa hoàn toàn và vẫn
thấy sự tồn tại của pic với cường độ nhỏ ở 2θ = 26,5o chứng tỏ trong graphit oxit
vẫn còn một lượng nhỏ cấu trúc graphit. Mặt khác theo tài liệu [53, 73], cũng đã chỉ
ra rằng graphit oxit tổng hợp được với tỷ lệ Graphit/KMnO4 =1:3 có tính ưa nước
hơn so với graphit oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:1, điều này cũng cho thấy trên bề mặt
của graphit oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:3 có chứa nhiều nhóm oxy hơn so với graphit
oxit tổng hợp theo tỷ lệ 1:1 [38].
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ
Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của
quá trình tổng hợp khác nhau
Nhiệt độ của quá trình tổng hợp là một yếu tố quyết định đến chất lượng của
GO tạo thành, GO đạt chất lượng tốt là khi có hàm lượng oxy cao, tỷ lệ C/O của GO
Ngô Quang Binh 53 Luận văn thạc sĩ
thường <2,95 [15, 31], Ngoài ra trong quá trình tổng hợp GO thì Siegfried Eigler và
cộng sự [56] đã chứng minh rằng có sự xuất hiện liên kết của GO đối với CO2 từ
trong khoảng nhiệt độ 50-120 oC, trong đó tại nhiệt độ 90
oC thì cường độ pic 2340
cm-1
đặc trưng cho liên kết của GO và CO2 là lớn nhất [58] chứng tỏ trong GO tồn tại
nhiều nhóm chức chứa oxy. Quan sát phổ XRD của GO tại 3 nhiệt độ chúng ta cũng
thấy quá trình oxy hóa tốt khi không còn cường độ của pic 26,5o chứng tỏ pha graphit
hầu như không còn, ngoài ra cường độ pic 2θ =11,4o tại nhiệt độ 90
oC là cao nhất
cường độ pic gấp khoảng 1,6 lần so với GO tổng hợp tại nhiệt độ 70 oC và gấp 2,5 lần
so với nhiệt độ 100 oC. Ta cũng thấy tại nhiệt độ 70
0C cường độ pic cao hơn 1,5 lần
so với nhiệt độ 100 oC, điều này có thể là do khi nhiệt >100
oC sẽ kéo theo quá trình
bay hơi của H2O do vậy làm ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa. Như vậy với tỷ lệ
graphit/KMnO4 =1:3 và nhiệt độ của phản ứng được duy trì ở 90 0C thì quá trình oxy
hóa graphit thành GO là tốt nhất, GO tổng hợp được đạt chất lượng cao.
3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng
Khảo sát quá trình vi sóng graphit oxit thành GO theo thiết bị thuộc phòng
hóa lý bề mặt – Viện Hóa Học – Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam.
Hình 3.4. Thiết bị tổng hợp GO bằng kỹ thuật vi sóng
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu đầu
Điều kiện: Chế độ vi sóng medium (700W), thời gian 1 phút.
Tiến hành khảo sát ở các khối lượng ban đầu khác nhau: 0,05 g, 0,1 g, 0,15 g,
0,2 g thu được kết quả như Bảng 3.1.
Ngô Quang Binh 54 Luận văn thạc sĩ
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu
Mẫu
0,05g 0,1g 0,15g 0,02g
Lần 1 (g) 0,02 0,0412 0,0667 0,08
Lần 2 (g) 0,0215 0,0438 0,0638 0,083
Lần 3 (g) 0,0205 0,0423 0,0627 0,086
Kết quả trung bình (g) 0,0218 0,0448 0,0644 0,083
Hiệu suất (%) 41,3 42,43 42,93 41,5
Khối lượng riêng biểu kiến
(g/cm3)
0,0167 0,0172 0,0167 0,0172
Ta thấy rằng với khối lượng là 0,15g hiệu suất thu hồi là cao nhất 42,93% và
khối lượng riêng biểu kiến là 0,0167g/cm3 cho thấy sau quá trình vi sóng, GO tạo
thành mất mát khối lượng ít (mất ít nhóm chức) và rất nhẹ với khối lượng riêng biểu
kiến là 0,0167 g/cm3. Với hệ thiết bị phòng thí nghiệm thì khối lượng 0,15g là hợp lý.
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng
Điều kiện: Chế độ vi sóng medium (700W), ở khối lượng 0,15g
Tiến hành khảo sát ở các thời gian vi sóng khác nhau: 1 phút; 1,5 phút; 2 phút ta
thu được kết quả ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng
Mẫu - 0,15g
1 phút 1,5 phút 2 phút
Lần 1 (g) 0,0667 0,0647 0,0625
Lần 2 (g) 0,0638 0,0634 0,0644
Lần 3 (g) 0,0627 0,0641 0,0642
Kết quả trung bình (g) 0,0644 0,06407 0,0637
Hiệu suất (%) 42,93 42,7 42,47
Khối lượng riêng biểu
kiến (g/cm3)
0,0167 0,0167 0,0167
Ngô Quang Binh 55 Luận văn thạc sĩ
Kết quả cho thấy hiệu suất không có sự chênh lệch nhiều, khối lượng riêng
biểu kiến là như nhau. Chọn ở thời gian 1 phút, tiết kiệm năng lượng.
Nghiên cứu khảo sát chế đô vi sóng
Điều kiện: khối lượng ban đầu 0,15 g, thời gian 1 phút
Tiến hành ở các chế độ vi sóng khác nhau: low (216W), medium (700W), high
(1200W) ta thu được kết quả như Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp
Mẫu
Low (216W) Medium (700W) High (1200W)
Lần 1 (g) 0,082 0,08 0,075
Lần 2 (g) 0,080 0,085 0,073
Lần 3 (g) 0,082 0,086 0,078
Kết quả trung bình (g) 0,0813 0,083 0,0753
Hiệu suất % 40,7 41,5% 37,67%
Khối lượng riêng biểu
kiến (g/cm3)
0,0167 0,0167 0,01695
Với chế độ medium cho ta kết quả hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhất với
41,5% và khối lượng biểu kiến 0,0167 g/cm3.
Kết luận: Với hệ thiết bị sử dụng cho quá trình vi sóng graphit oxit thành
GO hiệu quả với điều kiện khối lượng ban đầu 0,15 g, chế độ vi sóng medium và
thời gian vi sóng là 1 phút.
Ngô Quang Binh 56 Luận văn thạc sĩ
3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình khử GO về G
Hình 3.5. Phổ XRD và FTIR của G ở các điều kiện nhiệt độ nung khác nhau
Từ phổ XRD ta thấy vật liệu graphit dạng bột ban đầu cho đỉnh phổ đặc
trưng của mặt mạng (002) ở 26,5o. Sau khi nung ở 400
oC thì đỉnh phổ này dịch
chuyển dần về 26,5o, điều này chứng tỏ rằng cấu trúc lớp của tinh thể graphit đã
được hồi phục và các phần tử chèn vào các lớp đã bay hơi hoàn toàn. Khi nhiệt độ
đạt >600 oC trở lên thì hình thành rõ pic 25,8
o đặc trưng cho vật liệu G. Tuy nhiên
cường độ pic 25,8 tại 800 oC và 1000
oC có cường độ không cao so với pic 25,8 tại
nhiệt độ 600 oC. Tính toán theo công thức Bragg [73] ta thấy độ dày mỗi lớp giảm
dần theo chiều tương ứng với nhiệt độ khử 600 oC >800
oC >1000
oC. Quan sát trên
phổ FTIR chúng ta cũng nhận thấy khi nhiệt độ 400 oC thì quá trình khử vẫn chưa
hoàn toàn, trên phổ vẫn còn quan sát thấy các nhóm chức C=O (trong khoảng 1700
-1730 cm-1
), COOH (2400 cm-1
), C-O-C (1190 cm-1
) mặc dù cường độ đã giảm đi
rất nhiều so với GO ban đầu (xem Hình 3.5), khi nhiệt độ >600 oC quá trình đã khử
hầu hết các nhóm chức trên bề mặt (FTIR của G có dạng gần như đường thẳng). Do
vậy để quá trình khử diễn ra được hoàn toàn, cũng như tiết kiệm nguồn năng lượng,
chúng tôi chọn nhiệt độ cho quá trình khử GO về G là 600 oC, điều này cũng trùng
hợp với một số nghiên cứu đã công bố gần đây [7, 25].
Ngô Quang Binh 57 Luận văn thạc sĩ
3.2. Đặc trƣng hình thái học của vật liệu GO và G khử nhiệt
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.6. Phổ XRD của GO và G sau khi tổng hợp.
Hình (3.6B) cho thấy các phổ nhiễu xạ tia X của graphit, GO và G. Graphit
nguyên liệu với pic đặc trưng cường độ cao và sắc nét ở 26,5o, tương ứng với
khoảng cách các lớp là 0,336 nm [32, 47, 63]. Sau quá trình oxi hóa, ta thấy pic đặc
trưng của graphit ở 26.5o hầu như không còn và thay vào đó là sự xuất hiện của pic
ở 11,2o đặc trưng cho vật liệu GO [48]. Điều này chứng tỏ các nhóm chức có chứa
oxi đã được hình thành chèn vào khoảng không gian giữa các lớp graphit, làm cho
khoảng cách giữa các lớp tăng lên khoảng 0,782 nm [29, 30] và 1,2 nm cho mẫu
ngậm nước tính theo công thức Bragg [73] dẫn tới sự chuyển dịch về giá trị nhỏ hơn
(từ 26,5o xuống 11,2
o) [67, 77]. Đồng thời, sự tồn tại của pic với cường độ nhỏ ở
25,8o
và 8,8o
chứng tỏ trong GO vẫn còn một lượng nhỏ cấu trúc graphit, chỉ khác
nhau là khoảng cách giữa các lớp đã tăng lên. Đối với GOVS quá trình sử dụng tác
nhân nhiệt cao trong thời gian ngắn làm các gốc -OH và H2O sẽ bị khử và bay hơi
nhanh chóng tạo ra lượng khí lớn đẩy các lớp GO ra xa, làm cho lực liên kết của
chúng yếu đi qua đo cũng làm khoảng cách của các lớp GO tăng lên [38], do vậy
pic đặc trưng vẫn nằm ở khoảng 11o tuy nhiên cường độ pic đã giảm cũng như độ
rộng chân pic đã tăng hơn nhiều so với GO trước vi sóng. Sau quá trình khử GO
bằng nhiệt ở 600 oC để loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt chúng ta thấy đỉnh phổ
đặc trưng của GO ở 11o có sự giảm dần và thay vào đó là sự chuyển dịch đỉnh phổ
A B
Ngô Quang Binh 58 Luận văn thạc sĩ
về 25,8o đặc trưng cho vật liệu G. Ta nhận thấy ở pic đặc trưng ở G [12, 30, 26] có
sự giảm về độ cao cũng như không được sắc nét so với vật liệu graphit ban đầu điều
này là do G tổng hợp được có những khuyết tật so với graphit ban đầu [6].
3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)
Hình 3.7. Phổ FTIR của GO và G sau khi tổng hợp
Kết quả phổ hồng ngoại (Hình 3.7) cho thấy cho thấy đối với mẫu GOSA và
GOVS và G, quan sát phổ FTIR của GOSA ta thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl
–C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1
) [19]. Các pic nằm trong khoảng 1200-1250
cm-1
đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O [21] Các pic nằm trong khoảng 1500-
1600 cm-1
đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất thơm [55,
72]. Ngoài ra chúng ta còn thấy sự có mặt của các nhóm -OH có các pic nằm trong
khoảng từ 3400-3850, 1728, 1627,1232 và 1061 cm-1
[43]. Sau khi vi sóng ta thấy
các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 -3500 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH),
pic 1633 cm-1
đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1
đặc trưng
cho nhóm –C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1
đặc trưng cho nhóm cacbonyl –
C=O [50, 51]. Tuy nhiên cường độ các pic này đều giảm đi đáng kể so với GOSA.
Sau quá trình khử nhiệt quan sát FTIR của G (hình 3.7A) chúng ta thấy các nhóm
chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, như vậy quá trình khử làm mất đi
một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO. Đường FTIR của G hầu như là dạng
đường thằng chứng tỏ quá trình khử nhiệt rất tốt. Một điều đặc biệt chúng ta có thể
A B
Ngô Quang Binh 59 Luận văn thạc sĩ
nhận thấy khi quan sát FTIR của cả 3 vật liệu GOVS, GOSA và G chúng ta đều
nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất lớn tại khoảng 2400 cm-1
, pic này đặc trưng
cho liên kết giữa GO và CO2 [51]. Giải thích cho điều này là do trong khoảng nhiệt
độ từ 50 - 120oC, GO dễ dàng hình thành liên kết với CO2 [70] liên kết này bị phá
vỡ khi nhiệt độ >210 oC [70] quá trình sấy loại nước trên GO diễn ra ở chân không
60 oC do vậy CO2 vẫn còn hình thành liên kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình
xử lý mẫu không có quá trình tách khí để loại bỏ CO2 và H2O thì liên kết này vẫn
hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR, điều này đã được chứng minh khi chúng tôi
tiến hành xử lý mẫu loại bỏ CO2 và H2O, phổ FTIR của GO trước và sau khi loại bỏ
CO2 trùng nhau, chỉ khác là sự giảm mạnh của pic nằm trong khoảng 2400 cm-1
đặc
trưng cho liên kết CO2 và GO.
3.2.3. . Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)
Để đánh giá về hình thái học, các mẫu GO và G được đo HR-TEM. Ảnh HR-
TEM của GO và G được minh hoạ ở Hình 3.8.
Từ ảnh HR-TEM của GO, ta có thể thấy sự có mặt của các lớp (cụm nhiều
lớp) màu đen chứng tỏ có trong GO vẫn còn tồn tại một lượng nhỏ có cấu trúc
graphit như đã nhận thấy bằng phương pháp XRD. Ngoài ra sự xuất hiện những nếp
gãy trên bề mặt của vật liệu GO có thể do bề mặt bị rạn nứt trong quá trình xử lý
siêu âm hoặc cũng có thể do bề mặt bị rạn nứt khi đo HR-TEM của GO do sử dụng
năng lượng cao.
Hình ảnh HR-TEM của GO khi so sánh với ảnh HR-TEM của G ta nhận thấy
các lớp (cụm nhiều lớp) màu đen gần như là biến mất chứng tỏ G tổng hợp được có
cấu trúc đơn lớp hoặc vài lớp như trong các tài liệu đã công bố [23]. Đối với vật liệu
GOVS chúng ta nhận thấy sự chồng xếp các lớp giảm so với GOSA. Từ Hình 3.8c
chúng ta thấy G tổng hợp được có cấu trúc 5-6 lớp, chiều dày mỗi lớp khoảng 0,4
nm, đối với GOSA chiều dày mỗi lớp ước tính khoảng 0,6 nm. Chúng ta thấy có sự
khác biệt nhỏ khi so sánh chiều dày giữa các lớp bằng XRD (0,78 nm) và HR-TEM
(0,6 nm). Điều này là do quá trình xử lý mẫu của hai phương pháp là khác nhau, đối
Ngô Quang Binh 60 Luận văn thạc sĩ
với phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu được đo trong môi trường không
khí, trong khi đó đối với phương pháp HR-TEM các mẫu được xử lý trong môi
trường chân không.
Hình 3.8. Ảnh HR-TEM của GOSA (a), GOVS (b) và G (c)
c
a a
b b
c
0,6nm
0,4nm
Ngô Quang Binh 61 Luận văn thạc sĩ
3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (a, c) và đường phân
bố kích thước mao quản (b, d) của GO và G
Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định
bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với GO và G được trình bày ở
Hình 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu (đơn diên tich bê măt , tông thê tich
mao quan, đương kinh mao quan được trình bày ở Bảng 3.4.
Từ Hình 3.9a ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của GO và
G có dạng tip IV, đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lớp. Sự xuất hiện đường trễ
chứng tỏ có sự ngưng tụ mao quản. Từ Bảng 3.4 ta thấy so với GOSA thì GOVS và
Ngô Quang Binh 62 Luận văn thạc sĩ
G có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớp gấp 5-6 lần. Ta cũng dễ dàng nhận
thấy đối với cả 2 mẫu GO và G hệ mao quản chủ yếu là mao quản trung bình 99%
còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm 1-2%. Đối với cả 2 mẫu ví mao quản
là không đáng kể chiếm 1-2% chủ yếu là mao quản trung bình 98-99% với đường
kính mao quản là 9-22nm. Những kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã
được công bố [21].
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của GO (a) và G (b)
Thông sô GOSA GOVS Graphen khử nhiệt
Diên tich bê măt (BET-m2/g) 56 331 312
Thê tich vi mao quan (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,001
Tông thê tich mao quan (cm3/g) 0,283 1,719 1,781
Đường kính mao quản (nm) 9,6-21,4 7,8-21,2 8,8-23,1
3.2.5. Quang phổ XPS
Qua ảnh phổ XPS của GO, ta thấy xuất hiện những liên kết O1s có trong ảnh
phổ đồng thời cường độ pic của O1s với mức năng lượng liên kết xấp xỉ 500 eV lên
đến xấp xỉ 4x105 hạt/s cho thấy có khá nhiều oxi trong vật liệu chứng tỏ đã có
những nhóm chức chứa oxi hình thành trên bề mặt của vật liệu [65].
Ngô Quang Binh 63 Luận văn thạc sĩ
Hình 3.10. Phổ XPS của GO siêu âm và GO.
Đối với phổ XPS của G năng lượng liên kết của O1s ở mức xấp xỉ 500 eV
đỉnh pic đã giảm xuống từ mức gần 400.105 xuống còn xấp xỉ 2,5.10
5 hạt/s cho ta
thấy rằng lượng oxi trong vật liệu đã giảm xuống từ đó chứng tỏ quá trình khử
nhiệt đã có hiệu quả tốt, quá trình tổng hợp G là thành công. So sánh từ cường độ
của pic O1s (Hình 3.10) ta nhận thấy sau khi khử GO thành G về lý thuyết G
không chứa oxi nhưng trong thực tiễn cũng như các công trình công bố [7, 16, 69]
A B
C D
Ngô Quang Binh 64 Luận văn thạc sĩ
thì quá trình khử chỉ được khoảng 70% . Tuy vậy chúng ta thấy sau quá trình khử
nhiệt hàm lượng oxy giảm <10%, tỷ lệ C/O tăng lên từ 2,55 (GOSA) lên 9,5 (G)
điều này có thể là do quá trình vi sóng đã kéo dãn các lớp của GO và làm mất đi
một phần lượng oxy so với GOSA, do đó khi khử GOVS về G quá trình khử diễn
ra tốt hơn. Ta thấy trong các mẫu đều tồn tại rất ít Cl- điều này có thể là do quá
trình tổng hợp chúng tôi tiến hành rửa mẫu bằng HCl do vậy trong mẫu sẽ tồn tại
các Cl-.
Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và G
C O Cl C:O
Graphen 89,49 9,41 0,1 9,5
GOVS 79,67 20,08 0,25 3,96
GOSA 71,58 28,12 0,3 2,55
Qua phổ XPS C1s ta thấy xuất hiện các pic ở mức năng lượng 284.8 eV
(C1s) là của liên kết sp2 C-C (liên kết không chứa oxi), tương tự đó, ta thấy xuất
hiện pic ở mức năng lượng 286,8 eV là của liên kết C – O [8, 28], pic ở mức năng
lượng 289-290 eV là của liên kết O – C = O [25, 28] và 287.9 eV là của liên kết C =
O [25, 28, 29], những pic này có cường độ của chúng của GO cao hơn rất nhiều so
với cường độ của G chứng tỏ lượng oxi liên kết với cacbon trên bề mặt G đã giảm
đi một lượng đáng kể, quá trình khử nhiệt về G còn được thể hiện rõ trên pic 291,2
eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của Cacbon trong vòng thơm. Kết quả này
cũng phù hợp với tài liệu [64, 68].
Ngô Quang Binh 65 Luận văn thạc sĩ
Hình 3.11. Cơ chế đề nghị cho quá trình khử nhiệt từ GO về G
3.3. Khả năng hấp phụ asen của GO, G, GO/Fe3O4
GO được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm do lực tách lớp nhỏ và không
được kéo dãn mạnh như GO tổng hợp bằng phương pháp vi sóng. Trên bề mặt của
GO siêu âm vẫn còn có rất nhiều các nhóm chức mang điện âm nên khả năng hấp
phụ As(V) gần như không có và được chứng minh qua bảng số liệu sau.
Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm
Nồng độ ban đầu (mg/L ~ppm) 10 15 20 25 40
Nồng độ còn lại sau phản ứng
(mg/L ~ppm) 10 14,96 19,88 24,70 38,36
Điều kiên phản ứng hấp phụ: Khối lượng chất hấp phu: 40 mg
Thể tích chất bị hấp phụ: 100ml, pH=4,5-5
Ngô Quang Binh 66 Luận văn thạc sĩ
Qua Bảng 3.6 ta thấy khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm rất kém,
gần như không hấp phụ nên chúng ta chỉ xét GO được tổng hợp theo phương
pháp vi sóng.
3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Bảng 3.7. Số liệu khả năng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau của
GOVS/Fe3O4 và GOVS
pH GOVS/Fe3O4 GOVS
3,2 92,6 10
4,5 90 8,11
7,03 50 7,43
9,2 23 6,08
12 8 6
Hình 3.12. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As (V) trên vật liệu GO và
Fe3O4/GO, (nồng độ As(V) 7 ppm, m/V= 0,4g/L, T=30oC)
Ngô Quang Binh 67 Luận văn thạc sĩ
Hình 3.12 trình bày ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ As (V) trên vật
liệu GO và Fe3O4/GO ở pH từ 3-12. Muối NaH2AsO4.7H2O phân ly thành các ion
H2AsO4- ở pH thấp (pH = 2.2- 6,9 [22]). Quá trình hấp phụ As (V) bị chi phối bởi
lực hút tĩnh điện và lực đẩy của các nhóm chức trên bề mặt Fe3O4/GO, khi pH <
pHpzc (pHpzc ~5,2) bề mặt của Fe3O4/GO mang tích điện dương do vậy khả năng hấp
phụ As(V) cao, khi khi pH > pHpzc thì bề mặt Fe3O4/GO mang điện tích âm do vậy
làm cho quá trình hấp phụ As (V) giảm mạnh [21, 22]. Như đã thấy trong Hình
3.12, hiệu quả loại bỏ As trên Fe3O4/GO là khoảng 92% ở mức pH = 3,2 - 4,5. Khi
giá trị pH >7, hiệu suất loại bỏ As (V) giảm mạnh (50% với pH = 7,03 và <10% khi
pH = 12). Đối với GO khả năng hấp phụ As (V) rất ít (cỡ 10% tại nồng độ As(V) 7
ppm) nguyên nhân là do khi pH <7 bề mặt của GO vẫn còn tồn tại một số nhóm
chức mang điện dương [23], ngoài ra quá trình tổng hợp GO sử dụng phương pháp
―ướt‖ nên bề mặt GO dễ tồn tại những khuyết tật, những khuyết tật này đóng vai trò
như là các tâm hấp phụ [25] nên vẫn có khả năng hấp phụ As (V). Khi pH > 7 khả
năng hấp phụ As (V) giảm là do lúc này trên bề mặt tồn tại chủ yếu là các nhóm
chức mang điện tích âm như: -COOH, -C=O, -OH, C-O-C,… do vậy không có khả
năng hấp phụ các anion âm H2AsO4-.
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ tiến hành ở pH = 4,5 - 5 với các nồng độ As(V) ban đầu
khác nhau, phân tích hồi quy Ce /Qe và Ce đối với mô hình Langmuir và hồi quy
lnQe và lnCe đối với mô hình Freundlich.
Ngô Quang Binh 68 Luận văn thạc sĩ
Mô hình Langmuir
Bảng 3.8. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát
Co
(mg/L)
Ce –
GOVS
(mg/L)
Ce -
GO
nhiệt/Fe3O4
(mg/L)
Ce -
GO
VS/Fe3O4
(mg/L)
Ce -
GO khử N2H4
/Fe3O4
(mg/L
M (g)
V (L)
10 8,296 4,9 3,378 4,64 0,4 1
15 13,054 9,09 7,973 8,89 0,4 1
20 18,02 13,63 11,703 12,46 0,4 1
25 22,978 18,18 16,486 16,73 0,4 1
40 30,243 32,73 30,243 30,91 0,4 1
Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên GO và G
Ngô Quang Binh 69 Luận văn thạc sĩ
Qua đồ thị Hình 3.13 ta thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả
tương đối chính xác sự hấp phụ As (V) trên vật liệu hấp phụ GOVS, GO VS/ Fe3O4,
GO khử nhiệt/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4 thông qua hệ số tương quan của hai
đại lượng Ce/Qe và Ce là R = 0,991; 0,990; 0,999 và 0,992. Từ phân tích hồi quy ta
tính được các hệ số của phương trình Langmuir như sau:
(GOVS)
(GOVS/Fe3O4)
(GO khử nhiệt/Fe3O4)
(GO khử N2H4/Fe3O4)
Từ các phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại Qmax lần
lượt của các vật liệu GOVS, GO VS/ Fe3O4, GO khử nhiệt/ Fe3O4 và GO khử N2H4/
Fe3O4, tính toán được hằng số của mô hình Langmuir là KL = 0,022- 0,04 (L/mg)
(Bảng 3.9), ngoài ra ta thấy dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu GOVS, GO khử
nhiệt/ Fe3O4, GO VS/ Fe3O4 và GO khử N2H4/ Fe3O4 tương đối cao.
Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của
GO và G của As (V)
Đẳng nhiệt GOVS GO VS/
Fe3O4
GO khử
nhiệt/
Fe3O4
GO khử
N2H4/
Fe3O4
Langmuir
QMax (mg/g) 5,95 26,31 19,60 25,03
KL(L/mg) 3,61 3,18 2,94 5,4
R2 0,991 0,990 0,999 0,992
Freudlich
1/n 0,297 0,183 0,190 0,299
Kf[(mg/g)(mg/l)n] 2,22 12,85 9,330 8,45
R2 0,818 0,909 0,970 0,929
Ngô Quang Binh 70 Luận văn thạc sĩ
Để xác định quá trình hấp phụ As(V) bằng GO và G có phù hợp với dạng hấp
phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, chúng tôi đánh giá mức
độ phù hợp thông qua tham số cân bằng RL theo phương trình 3.1.
Tham số RL được tính như sau:
(3.1)
Dựa vào tham số RL theo bảng phân loại 3.10 để đánh giá mức độ phù hợp của
mô hình hấp phụ Langmuir đối với GO và G
Bảng 3.10. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL
Giá trị RL Dạng mô hình đẳng nhiệt
RL> 1 Không phù hợp
RL= 1 Tuyến tính
0 < RL< 1 Phù hợp
RL= 0 Không thuận nghịch
Ngô Quang Binh 71 Luận văn thạc sĩ
Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng GO và G
Co (mg/L) 10 15 20 25 40
RL- GOVS 0,020 0,018 0,014 0,011 0,007
RL - GO VS/ Fe3O4 0,030 0,020 0,014 0,0124 0,008
RL - GO khử nhiệt/ Fe3O4 0,033 0,022 0,017 0,0134 0,0084
RL - GO khử N2H4/ Fe3O4 0,018 0,012 0,009 0,0074 0,005
Hình 3.14. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ As(V) ban đầu
Ngô Quang Binh 72 Luận văn thạc sĩ
Từ giá trị tham số RL tính toán được trình bày trong Bảng 3.11 và đồ thị hình
3.14, ta thấy giá trị này trong khoảng từ 0,005 – 0,033 đều nhỏ hơn 1 nên có thể
xác định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với quá trình hấp
phụ As(V) bằng GO va G. Điều này cũng phù hợp với kết quả đã công bố trước đó
[67, 75].
Mô hình Freundlich
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich
Co
(mg/L)
GOVS GO VS/ Fe3O4 GO khử
nhiệt/ Fe3O4
GO khử
N2H4/ Fe3O4
lnQe lnCe lnQe lnCe lnQe lnCe lnQe lnCe
10 0,526 0,753 1,219 0,529 1,105 0,690 1,127 0,667
15 0,629 0,919 1,245 0,902 1,170 0,960 1.184 0,949
20 0,687 1,116 1,317 1,068 1,202 1,134 1,275 1,096
25 0,694 1,256 1,328 1,217 1,231 1,260 1,315 1,223
40 0,703 1,361 1,387 1,481 1,259 1,515 1,357 1,490
Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên GO và G
Ngô Quang Binh 73 Luận văn thạc sĩ
Bảng 3.12 và đồ thị Hình 3.15 mô tả quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu hấp
phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình Freundlich thu
được từ quá trình hồi quy lnqe theo lnCe như sau:
lnqe = 0,279lnCe + 0,347 (GOVS)
lnqe = 0,183 lnCe + 1,109 (GO VS/ Fe3O4)
lnqe = 0,190lnCe + 0,893 (GO khử nhiệt/ Fe3O4)
lnqe = 0,299lnCe + 0,927 (GO khử N2H4/ Fe3O4)
Đối chiếu với phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
logQe = logKf + 1
n *logCe
Ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich Kf =2,22 – 12,85 (mg/g)(L/mg)1/n
và giá trị hằng số 1/n = 0,190 – 0,299.
Từ kết quả trong Bảng 3.9 cho thấy hệ số xác định R2 của mô hình Langmuir
tiến gần đến 1 hơn so với mô hình Freundlich. Như vậy, có thể xác định quá trình
hấp phụ As(V) bằng vật liệu hấp phụ G và GO tuân theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir. Dung lượng hấp phụ Qmax đối với GOVS/ Fe3O4 là cao nhất (26,31
mg/g). Điều này giải thích do quá trình khử làm mất đi các nhóm chức chứa điện
tích âm trên bề mặt nên làm giảm hiệu ứng đẩy và tăng hiệu ứng hút đối với gốc
axit của As(V) mang điện tích âm.
Từ Bảng 3.9 ta thấy dung lượng hấp phụ As (V) tại pH= 4,5 của Fe3O4/GO là
QMax = 25,64 mg/g các tài liệu cao hơn so các kết quả đã công bố trước đây [25, 22,
33]. Điều này có thể giải thích là do quá trình quá trình vi sóng đã làm giãn khoảng
cách giữa các lớp cacbon làm các tâm Fe3+
, Fe2+
dễ dàng hấp phụ lên các nhóm chức
trên bề mặt GO [25], ngoài ra quá trình vi sóng cũng làm tăng độ xốp cũng làm tăng
quá trình bóc tách lớp hơn so với phương pháp siêu âm do vậy làm tăng khả năng
hấp phụ As(V) của vật liệu Fe3O4/GO.
Ngô Quang Binh 74 Luận văn thạc sĩ
Hình 3.16. Cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO khá phù hợp tài liệu
tham khảo
Ngô Quang Binh 75 Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN
- Đã tổng hợp thành công graphen oxit từ graphit tự nhiên bằng phương pháp
oxy hóa và tách lớp sử dụng kỹ thuật siêu âm và vi sóng.
- Đã tổng hợp thành công graphen từ graphit tự nhiên bằng phương pháp hóa
học qua sản phẩm trung gian graphen oxit và khử nhiệt.
- Sản phẩm graphen oxit và graphen được đặc trưng bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại như: XRD, HR-TEM, FTIR, BET và XPS. Graphen oxit và graphen
tổng hợp được có cấu trúc lớp (<10 lớp) có diện tích bề mặt 300 - 400m2/g.
- Fe3O4/GOVS có dung lượng hấp phụ cao đổi với As (V) tại pH=4,5. Quá
trình hấp phụ As (V) trên Graphen oxit tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng là Qmax = 26,31 mg/g và cao
hơn so với các kết quả đã công bố trước đây. Kết quả này mở ra triển vọng ứng
dụng của Fe3O4/GO làm chất hấp phụ chọn lọc đối As trong quá trình xử lý nước
nhiễm As.
Ngô Quang Binh 76 Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG LOẠI BỎ ASEN TRONG
NƯỚC CỦA GRAPHEN OXIT VÀ NANO COMPOSIT Fe3O4/GO
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND ABILITY OF ARSENIC
REMOVAL BY GRAPHENE OXIDE AND Fe3O4/GO NANOCOMPOSITE
Lê Hà Giang1, Hà Quang Ánh
2, Nguyễn Kế Quang
1, Ngô Tiến Quyết
1, Ngô
Quang Binh1, Đào Đức Cảnh
1, Nguyễn Trung Kiên
1, Đặng Tuyết phương
1,Trần T.
Kim Hoa1
, Vũ Đình Ngọ2 và Vũ Anh Tuấn
1
1 Viện hoá học- Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam 18- Hoàng Quốc Việt, Hà Nôi
2 Đại học Công nghiệp Việt Trì, Tiên Cát- Lâm Thao, Phú Thọ
Đăng ngày 04/02/2015 tại Tạp chí Hóa học, T. 52, số 6A – 2014.
Ngô Quang Binh 77 Luận văn thạc sĩ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Vũ Đình Cự, Từ Học. NXB khoa học kĩ thuật.
2. Huỳnh Thị Mỹ Hoa (2010), Chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của
graphene, luận văn thạc sĩ, thành phố Hồ Chí Minh.
3. Nguyễn Hữu Phú (1998), Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu
và vô cơ mao quản, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Phạm Thị Thơm (2012), Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, luận văn thạc sĩ khoa học.
5. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, Hà Nội.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
6. Abhijit G., Surbhi S., Pagona P., Jeremy H., (2011), "Probing the Thermal
Deoxygenation of Graphene Oxide Using High-Resolution In Situ X-ray-
Based Spectroscopies ", J. Phys. Chem. C, 115 (34), pp 17009–17019.
7. Anthony, John W., Bideaux, Richard A, Bladh, Kenneth W. and Nichols,
Monte C., ed. (1990). "Graphite". Handbook of Mineralogy (PDF). I
(Elements, Sulfides, Sulfosalts). Chantilly, VA, US: Mineralogical Society of
America. ISBN 0962209708.
8. Asenic Contamination in Asia,(2005), "A world bank and water and
sanitation program repor".
9. Ayrat M., Dimiev and James M., Tour, (2014), "Mechanism of graphene
oxide formation", ACS nano, 8(3), pp 3050-3069.
10. Bai S., Shen X.P., Zhong X., et al. (2012), "One-pot solvothermal
preparation of magnetic reduced graphene oxide-ferrite hybrids for organic
dye removal. Carbon", 50: 2337−2346.
11. Brown, Edward, Lochocki B., Jose avila lola, (2011), "Polycrystalline
graphene with single crystalline electronic structure", p 22 – 38.
Ngô Quang Binh 78 Luận văn thạc sĩ
12. Can W., Hanjin L., Zilong, Zhang, Yan W., Zhang J.,Chen J.,(1914),
"Removal of As(III) and As(V) from aqueous solutions using nanoscale zero
valent iron-reduced graphite oxide modified composites", Journal of
Hazardous Materials 268 (1914) 124–131.
13. Castro Neto. A. H., Guinea. F., Peres. N.M.R., (2006), "Drawing conclusions
from graphene", Physics World 19, 33–37.
14. Castro A. H., Guinea F., Peres N.M.R., Novoselov K.S., and Geim A.K.,( 14
January 2009), "The electronic properties of graphene" ,Rev. Mod. Phys. 81,
109 – Published.
15. Castro E.V., Novoselov K.S., Morozov S.V., Peres N.M.R., Lopes dos
Santos. J.M.B., Nilsson J., Guinea F., Geim A.K., and Castro Neto A.H.,
(2009) "Biased Bilayer Graphene".
16. Debabrata N., Kaushik G., Arup K.G., Amitabha D., Sangam B., Uday C.G.,
(2012), "Adsorption of As (III) and As (V) from water using magnetite
Fe3O4-reduced graphite oxide–MnO2 nanocomposites", Chemical
Engineering Journal 187 45– 52.
17. Daniel R.D., Sungjin P., Christopher W.B., Rodney S.R., (2010), "The
chemistry of graphene oxide", Chem. Soc. Rev,39, 228-240.
18. Dimiev A.M., Tour J.M., (2014), "Mechanism of Graphene oxide
formation", ACS nano, 8(3) 3060-3068.
19. Dinesh M., Charles U., Pittman J., (2007), "Arsenic removal from water-
wastewater using adsorbents—A critical review". Journal of Hazardous
Materials 142 1–53.
20. Electric Field Effect. Phys. Rev. Lett. 99, 216802 – Published 20 November
"Biased Bilayer Graphene: Semiconductor with a Gap Tunable".
21. Erdog H., Yalçinkaya Ö., Türker A.R., (2011), "Determination of inorganic
arsenic species by hydride generation atomic absorption spectrometry in
water samples after preconcentration/separation on nano ZrO2/B2O3", Solid
phaseextraction, Desalination 280: 391–396.
Ngô Quang Binh 79 Luận văn thạc sĩ
22. Fuming C., Shaobin L., Jianmin S., Li W., Andong L., Mary B., Chan P., and
Yuan C., School of Chemical and Biomedical Engineering, "Ethanol-
Assisted Graphene Oxide-Based Thin Film Formation at Pentane Water
Interface", Nanyang Technological University, 62 Nanyang Drive, Singapore
637459.
23. Geim A.K., Kim P., (April 2008), "Carbon Wonderland, "Bits of graphene
are undoubtedly present in every pencil mark", Scientific American.
24. Gomez-Navarro C., Weitz R.T., Bittner A.M., Scolari M., Mews A.,
Burghard M., Kern K., (2007), "Electronic transport properties of individual
chemically reduced graphene oxide sheets". Nano Lett, 7, 3499-3503.
25. Guilin S., Yonggen L., Fangfang W., Changling Y., Fanlong Z., Qilin W.,
(2012), "Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation",
Journal of Materials Science, 47, 10, pp 4400-4409.
26. Guodong S., Yimin L., Xin Y., Xuemei R., Shitong Y., Jun H. and Xiangke
W., (2012), "Efficient removal of arsenate by versatile magnetic Graphene
oxide composites", RSC Adv, 2, 12400-12407.
27. Gupta K., Bhattacharya S., Chattopadhyay D., Mukhopadhyay A., Biswas
H., Dutta J., Ray N.R., Ghosh U.C., (2011), "Ceria associated manganese
oxide nanoparticles:synthesis, nzation and arsenic(V) sorption behavior",
Chem. Eng. J. 172 :219–229.
28. Hae M., Sung H.C., Seung H.H., (2010), "X-ray Diffraction Patterns of
Thermally-reduced Graphenes", journal of the Korean Physical Society,
57(6), 1649-1652.
29. Hari Singh Nalwa, "Nanostructured Materials and Nanotechnology".
30. Harry M., Rodriguez R.F., (2006), "Activated Carbon", Elsevier Science &
Technology. Books.
31. Hasan T., Scardaci V., Tan P.H., Bonaccorso F., Rozhin A.G., Sun Z., and
Ferrari A.C., (2014), "Nanotube and Graphene Polymer Composites for
Photonics and Optoelectronics".
Ngô Quang Binh 80 Luận văn thạc sĩ
32. Hontoria L.C., Lopez P.A. J., López González J.D., Rojas Cervantes M.L.,
Martin Aranda R.M., (1995), "Study of oxygen-containing groups in a series
of graphite oxides: Physical and chemical characterization", Carbon, 33,
1585.
33. Fummers W.S., Offeman R.E., (1958), "Preparation of Graphitic Oxide".
Journal of the American Chemical Society, 80 (6), 1339.
34. Jeong H.K., Lee Y.P., Lahaye R.J.W.E., Park M.H., An K.H., Kim I.J., Yang
C.W., Park C.Y., Ruoff R.S., Lee Y.H., (2008), "Evidence of Graphitic AB
Stacking Order of Graphite Oxides" Chem. Soc., 130, 1362-1366.
35. Kenneth Chang, (April 10, 2007), "Thin Carbon Is In: Graphene Steals
Nanotubes" Allure.
36. Kobashi, Koji, (2005), "2.1 Structure of diamond", Diamond films: chemical
vapor deposition for oriented and heteroepitaxial growth, Elsevier,
p. 9, ISBN 978-0-08-044723-0.
37. Kohlschütter V., Haenni P.,(1918), ―Zur Kenntnis des Graphitischen
Kohlenstoffs und der Graphitsäure‖. Zeitschrift für anorganische und
allgemeine Chemie (bằng tiếng Đức) (Wiley-VCH) 105 (1):121–
144. doi:10.1002/zaac.19191050109.
38. Kwang S.K., (2010), "Water - dispersible magnetitereduced graphene oxide
composites for arsenic removal", ACS Nano, 4, 3979–3986.
39. Lalwani G., Henslee A.M., Farshid B., Lin L., Kasper F.K., Qin Y.X., Mikos
A.G., Sitharaman B., (2013). "Two-dimensional nanostructure-reinforced
biodegradable polymeric nanocomposites for bone tissue
engineering".Biomacromolecules 14 (3)2009.
40. Lee V., Whittaker L., Jaye C., Baroudi K.M., Fischer D.A., Banerjee S.,
(2009), "Large-Area Chemically Modified Graphene Films: Electrophoretic
Deposition and Characterization by Soft X-ray Absorption Spectroscopy",
Chem. Mater, 21, 3905.
Ngô Quang Binh 81 Luận văn thạc sĩ
41. Lenoble V., Chabroullet C., Shukry R., Serpaud B., Deluchat V., Bollinger.
J.C., (2004), "Dynamic arsenic removal on a MnO2-loaded resin", J. Colloid
Interf. Sci. 280 : p62–67.
42. Lin Z.Y., Yao Y.G, Li Z., Liu Y., Wong C.P., (2010), "Superior Capacitance
of Functionalized Graphene", Phys. Chem. C,115(14), pp 7120-7125.
43. Liu M.C., Chen C.L., Hu J., et al,( 2011), "Synthesis of magnetite/graphene
oxide composite and application for cobalt(II) removal". J Phys Chem C,115:
25234−25240.
44. Liu X.J., Pan L.K., Zhao Q.F., et al, (2012), "UV-assisted photocatalytic
synthesis of ZnO-reduced graphene oxide composites with enhanced
photocatalytic activity in reduction of Cr(VI) ". Chem Eng J, 183: 238−243.
45. Liu X.J., Pan L.K., et al., (2011), "Microwave-assisted synthesis of ZnO-
graphene composite for photocatalytic reduction of Cr(VI) ". Catal Sci
Technol, 1: 1189−1193.
46. Liu Z., Zhang F.S., Sasai R., (2010),"Arsenate removal from water using
Fe3O4 loaded activated carbon prepared from waste biomass", Chem. Eng. J.
160 57–62.
47. Lorenzen L., Van Deventer J.S.J., Landi W.M., (1995), "Factors affecting the
mechanism of the adsorption of arsenic species on activated carbon", Miner.
Eng. 8 : p557–569.
48. Manna B., Ghosh U.C.,(2007), "Adsorption of arsenic from aqueous
solution on synthetic hydrous stannic oxide", J. Hazard. Mater. 144 , pp
522–531.
49. LÜ M., Li J., Yang X.Y., Zhang C.A., Yang J., Hu H., & Wang X.,
"Applications of graphene-based materials in environmental protection and
detection".
50. Martin Pumera, (2010), "Graphene-based nanomaterials and their
electrochemistry" Chem. Soc. Rev., Advance Article DOI:10.1039/C002690P
(Tutorial Review).
Ngô Quang Binh 82 Luận văn thạc sĩ
51. McCann E., (2006), ―Asymmetry Gap in the Electronic Band Structure of
Bilayer Graphene,‖ Phys. Rev. B 74, 161403 .
52. Mostafavi, S.T., Mehrnia M.R. and Rashidi A.M., (2009), ―Preparation of
nanofilter from carbon nanotubes for application in virus removal from
water”, Desalination, 238, No. 1-3, 271-280.
53. Novoselov K.S, "Graphene: The magic of flat cacbon".
54. Orlita M., Faugeras C., Plochocka P., Neugebauer P., Martinez G., Maude
D.K., et al, (2008), "Approaching the Dirac Point in High-Mobility
Multilayer Epitaxial Graphene", Phys. Rev. Lett, 101, 267601.
55. Park S., Ruoff R.S., (2012), "Chemical methods for the production of
graphenes". Nat Nano tec.
56. Paola R.,( 2010-2013) Supervisor: Chiar.mo Prof. G., "Graphene and Related
Materials: from ―Scotch-Tape‖ to Advanced Production" Compagnini
Coordinator: Chiar.mo Prof. R. Purrello PhD Thesis A.Y..
57. Pham V.H., Cuong T.V., Hur S.H., Oh E., Kim E.J., Shin E.W., Chung J.S.,
(2011), "Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal
reduction of a graphene oxide suspension in N-methyl-2-pyrrolidone" . J
Mater Chem, 21, 3371–3377.
58. Ramesha G.K , Vijaya Kumara A. , Muralidhara H.B., Sampath S., (2011),
"Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and
cationic dyes", Journal of Colloid and Interface Science, 361, 1, 270–277.
59. Ren Y.M., Yan N., Fan Z.J., et al., (2011) Graphene/δ-MnO2 composite as
adsorbent for the removal of nickel ions from wastewater. Chem Eng J, 175:
1−7.
60. Ren Y.M., Yan N., Feng J., et al.,(2012), ‗Adsorption mechanism of copper
and lead ions onto graphene nanosheet/δ-MnO2‘ Mater Chem Phys, 136:
538−544.
Ngô Quang Binh 83 Luận văn thạc sĩ
61. Ruess G., Vogt F.,(1948), ―Höchstlamellarer Kohlenstoff aus
Graphitoxyhydroxyd‖.Monatshefte für Chemie (bằng tiếng Đức) 78 (3-4):
222–242. doi:10.1007/BF01141527.
62. Sabbatini P., Rossi F., Thern G., Marajofsky A., de Cortalezzi M.M.F.,
(2009), "Iron oxide adsorbers for arsenic removal: a low cost treatment for
rural areas and mobile applications", Desalination 248 :184–192.
63. Saleh T.A., Agarwal S., Gupta V.K.,(2011), "Synthesis of
MWCNT/MnO2and their application for simultaneous oxidation of arsenite
and sorption of arsenate", Appl.Catal. B: Environ. 46–53.
64. Siegfried E., Christoph D., Andreas H., Michael E., Paul M., (2012),
"Formation and Decomposition of CO2 Intercalated Graphene Oxide",
Chem. Mater, 24 (7), pp 1276–1282.
65. Sharma A., Verma N., Sharma A., Deva D., Sankararamakrishnan N.,
(2010), "Iron doped phenolic resin based activated carbon micro and
nanoparticles by milling: synthesis, characterization and application in
arsenic removal", Chem. Eng. Sci. 65 :3591–3601.
66. Shin M.K., Lee B., Kim S.H., Lee J.A., Spinks G.M., Gambhir S., Wallace
G.G., Kozlov M.E., Baughman R.H., and Kim S., (2012), "Graphene fiber: a
new material platform for unique applications", Nature Comm. 3 - 650.
67. Dano, Ather mahmood and Erik Dujardin, "Production, properties and
potential of graphene ".
68. Stankovich, S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia
Y., Wu Y., Nguyen S.B.T., Ruoff R.S, (2007), "Synthesis of graphene-based
nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide". Carbon,45,
1558-1565.
69. Sukang B., Hyeongkeun K., Youngbin L., Xiangfan X., Jae-Sung P., Yi Z.,
Jayakumar B.,Tian L., Hye R.K., Young I.S., Young J.K., Kwang S.K.,
Barbaros Ö., Jong H.A., Byung H.H. & Sumio I., (2010), "Roll-to-roll
Ngô Quang Binh 84 Luận văn thạc sĩ
production of 30-inch graphene films for transparent electrodes". Nature
Nanotechnology Volume: 5, Pages:574–578Year published:.
70. Sun H.M., Cao L.Y., Lu L.H.,( 2011) "Magnetite/reduced graphene oxide
nanocomposites: One step solvothermal synthesis and use as a novel
platform for removal of dye pollutants". Nano Res, 4: 550−562.
71. Sun Y.B., Chen C.L., Tan X.L., et al. (2012) "Enhanced adsorption of Eu(III)
on mesoporous Al2O3/expanded graphite composites investigated by
macroscopic and microscopic techniques". Dalton T, 41: 13388−13394.
72. Søren Ulstrup et al., (2014), "Ultrafast Dynamics of Massive Dirac Fermions
in Bilayer Graphene", Phys. Rev. Lett. 112, 257401 .
73. Valix M., Cheung W.H., McKay G., (2004), "Preparation of activated carbon
using low temperature carbonization and physical activation of high ash raw
bagasse for acid dye adsorption", Carbon Chemosphere,56, pp.493-501.
74. Vimlesh C., Jaesung P., Young C., Jung W.L., In C. H., Kwang S.K., (2012),
"Water-Dispersible Magnetite-Reduced Graphene Oxide Composites for
Arsenic Removal", Journal: Acs Nano, 4, 7, pp. 3979-3986.
75. Virender K.S., Mary S.,(2009), "Aquatic arsenic: Toxicity, speciation,
transformations, and remediation", Environment International, 35, pp 743–
759.
76. Wei GAO, (2014), "Graphite Oxide: Structure, Reduction and Applications"
77. Xie X.L., Mai Y.W., and Zhou X.P.,(2005), "Dispersion and alignment of
carbon nanotubes in polymer matrix: A review". Materials Science and
Engineering R: Reports, 49, leNo. 4.
78. Xie G.Q., Xi P.X., Liu H.Y., et al., (2012) "A facile chemical method to
produce superparamagnetic graphene oxide-Fe3O4 hybrid composite and its
application in the removal of dyes from aqueous solution". J Mater Chem,
22: 1033−1039.
79. Yalin Q., Mingce L., Beihui T., Baoxue Z., RhB, (2014), "Adsorption
Performance of Magnetic Adsorbent Fe3O4/RGO Composite and Its
Ngô Quang Binh 85 Luận văn thạc sĩ
Regeneration through A Fenton-like Reaction", Nano-Micro Letters, 6, 2, pp
125-135.
80. Yuhong J., Mengqiu J., Mei Z., Qianqian W., (2013), "Preparation of stable
aqueous dispersion of graphene nanosheets and theirelectrochemical
capacitive properties", Surface Science, 264, 787– 793.
81. Yunjin Y.S.M., Shizhen L., Li P.M., Hongqi S., Shaobin W., (2012),
"Synthesis, characterization, and adsorption properties of magnetic Fe3O4
graphene nanocomposite". Chemical Engineering Journal 184 326– 332.
82. Zhang K., Kemp K.C., Chandra V.,(2012) "Homogeneous anchoring of TiO2
nanoparticles on graphene sheets for waste water treatment". Mater Lett, 81:
127−130.
83. Zhang W.J., Shi X.H., Zhang Y.X., et al. (2013), "Synthesis of water-soluble
magnetic graphene nanocomposites for recyclable removal of heavy metal
ions". J Mater Chem A, 1: 1745−1753.
84. Zhao X., Zhang Q., Chen D. and Lu P., (2010), "Macroscopic assembled,
ultrastrong and H2SO4 resistant fibres of polymer-grafted graphene oxide"
Macromolecules 43:2357.
85. Zhao G., Li J., Ren X., Chen C., Wang X., (2011), "Few-layered graphene
oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution
management", Environ. Sci. Technol. 45 :10454–10462.
Ngô Quang Binh 86 Luận văn thạc sĩ
PHỤ LỤC
Ngô Quang Binh 87 Luận văn thạc sĩ
Ngô Quang Binh 88 Luận văn thạc sĩ
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Graphite LC
File: Canh VH mau Graphite LC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0
Lin
(C
ps)
0
1000
2000
3000
4000
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=
10
.03
0
d=
4.6
97
d=
4.1
43
d=
4.0
26
d=
3.7
08
d=
3.3
47
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Graphene HQ
File: Canh VH mau Graphene HQ(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=
3.7
45
d=
3.3
76
d=
2.1
32
d=
2.0
42
Ngô Quang Binh 89 Luận văn thạc sĩ
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Graphite L
File: Canh VH mau graphite L.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.
Lin
(C
ps)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50 60 70
d=
4.0
28
d=
3.7
04
d=
3.3
47
d=
3.1
36
d=
2.2
19
d=
2.1
25
d=
2.0
30
d=
1.6
77
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Graphene HQ
File: Canh VH mau Graphene HQ(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° -
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=
3.7
45
d=
3.3
76
d=
2.1
32
d=
2.0
42
Ngô Quang Binh 90 Luận văn thạc sĩ
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample G03
File: Canh VH mau G03.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
2-Theta - Scale
5 10 20 30 40 50
d=
8.1
07
d=
4.9
87
d=
3.3
52
d=
9.8
47
Ngô Quang Binh 91 Luận văn thạc sĩ
Ngô Quang Binh 92 Luận văn thạc sĩ
Ngô Quang Binh 93 Luận văn thạc sĩ