TAÛP CHÊ KHOA HOÜC, Âaûi hoüc Huãú, Säú 22, 2004

NGHI£N CøU §éNG HäC PH¶N øNG OXI HãA §IÖN HãA PIROL T¹O MµNG POLYPIROL

Lª Tù H¶iLª Thanh H¶i

1. Më ®ÇUPolypirol lµ mét polyme h÷u c¬ dÉn ®iÖn liªn hîp vµ lµ mét

trong nh÷ng polyme ®îc nghiªn cøu nhiÒu cïng víi polyanilin vµ c¸c dÉn suÊt cña polythiophen. C¸c polyme h÷u c¬ liªn hîp bÞ kÝch thÝch (bÞ oxi hãa) cã tÝnh dÉn ®iÖn lµ do sù kh«ng ®Þnh c cña hÖ liªn hîp [5].

ViÖc tæng hîp polypirol trªn c¸c vËt liÖu nÒn kh¸c nhau vµ øng dông cña nã ®· ®îc nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m nghiªn cøu.

Qu¸ tr×nh oxi hãa ®iÖn hãa pirol thµnh polypirol x¶y ra theo ph¶n øng tæng qu¸t sau:

n - 2n e n + 2n H+

Polypirol t¹o thµnh tiÕp tôc bÞ oxi hãa vµ t¹o thµnh polypirol kÝch thÝch:

x y - ye + yA- x A- yx cã gi¸ trÞ kho¶ng tõ 3 ®Õn 4, anion A- x©m nhËp vµo lç trèng

cña líp mµng polypirol.Tuy nhiªn, c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh oxi hãa ®iÖn hãa pirol thµnh

polypirol cha ®îc nghiªn cøu ®Çy ®ñ. §Ó gãp phÇn lµm s¸ng tá vÊn ®Ò nµy, bµi b¸o tËp trung nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng oxi hãa pirol t¹o mµng polypirol b»ng ph¬ng ph¸p cyclic voltammetry.

2. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøuC¸c phÐp ®o cyclic voltammetry ®îc thùc hiÖn trong b×nh ®o

cã 3 ®iÖn cùc ®iÒu khiÓn b»ng thiÕt bÞ Potentiostat PGS -HH1B kÕt nèi víi m¸y vi tÝnh ®Ó xö lý kÕt qu¶. §iÖn cùc lµm viÖc lµ ®iÖn cùc ®Üa Pt, ®êng kÝnh 4,0 cm. §iÖn cùc ®èi lµ ®iÖn cùc d©y Pt vµ ®iÖn cùc so s¸nh lµ ®iÖn cùc calomen b·o hßa. ThÓ tÝch mçi dung dÞch nghiªn cøu lµ 30 ml víi dung m«i lµ níc cÊt. Tríc mçi phÐp ®o,

1

+

bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc ®îc ®¸nh b»ng giÊy nh¸m mÞn, sau ®ã röa s¹ch ®iÖn cùc b»ng nuíc m¸y vµ níc cÊt.

C¸c hãa chÊt ®Ó pha dung dÞch nghiªn cøu gåm: KClO4, KNO3, K2SO4, KCl, KOH, HClO4 vµ pirol cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch.

3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn3.1. §êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch nÒn:

H×nh 1 chØ ra ®êng cong dßng - thÕ cña c¸c dung dÞch nÒn trong vïng quÐt thÕ tõ -0,20 V ®Õn + 2,00V (SCE).

H×nh 1: §êng cong dßng - thÕ cña c¸c dung dÞch nÒn: (1) KClO4 0,1M, (2) KCl 0,1M,

(3) KNO3 0,1M, (4) K2SO4 0,1M. Tèc ®é quÐt thÕ 20 mV/s.

Tõ h×nh 1 cho thÊy, trong qu¸ tr×nh quÐt thÕ vÒ phÝa d¬ng, dßng chØ b¾t ®Çu t¨ng lªn khi thÕ ®¹t ®Õn gi¸ trÞ kho¶ng + 1,35V. Dßng nµy xuÊt hiÖn lµ do qu¸ tr×nh oxi hãa níc. Nh vËy, trong kho¶ng thÕ tõ - 0,2V ®Õn + 1,3V kh«ng x¶y ra bÊt kú ph¶n øng oxi hãa nµo.

Trong trêng hîp dung dÞch nÒn lµ KCl th× xuÊt hiÖn thªm mét pic oxi hãa mµ thÕ b¾t ®Çu cña nã kho¶ng + 1,15V. Pic nµy xuÊt hiÖn lµ do qu¸ tr×nh oxi hãa Cl-  thµnh Cl2.

2

1

2

23

4

Theo [4], thÕ + 1,15V n»m trong cöa sæ thÕ cña qu¸ tr×nh oxi hãa pirol nªn KCl kh«ng ®îc dïng lµm chÊt ®iÖn ly cho c¸c bíc kh¶o s¸t tiÕp theo.

3.2. ¶nh hëng cña anion chÊt ®iÖn ly ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pirol

§êng cong dßng - thÕ vßng ®Çu tiªn cña dung dÞch chøa pirol 0,1M vµ c¸c chÊt ®iÖn ly ®îc tr×nh bµy ë h×nh 2.

H×nh 2: §êng cong dßng - thÕ vßng ®Çu tiªn cña dung dÞch chøa pirol 0,1M vµ: (1) KClO4 0,1M, (2) K2SO4 0,1M, (3) KNO3 0,1M. Tèc ®é quÕt thÕ 20

mV/s.

3

31 2

H×nh 3: §êng cong dßng - thÕ vßng thø hai cña dung dÞch chøa pirol 0,1M vµ: (1) KClO4 0,1M, K2SO4 0,1M, (3) KNO3 0,1M. Tèc ®é quÐt thÕ 20 mV/s.

H×nh 2 cho thÊy, c¸c ®êng cong cyclic cña dung dÞch pirol víi c¸c chÊt ®iÖn ly KClO4, K2SO4 vµ KNO3 gÇn gièng nhau. ë thÕ kho¶ng + 0,7V b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mét pic oxi hãa (pic nµy kh«ng cã trong c¸c ®êng cong cña c¸c dung dÞch nÒn), ®ång thêi trªn ®iÖn cùc lµm viÖc cã líp mµng mµu ®en t¹o thµnh. Nh vËy, cã x¶y ra ph¶n øng oxi hãa pirol trong kho¶ng thÕ tõ + 0,7 - + 1,3 V (h×nh 2). C¸c pic oxi hãa pirol cã mËt ®é dßng cùc ®¹i ip kh¸c nhau kh«ng ®¸ng kÓ. Do ®ã, c¸c ion ClO4-, SO42- vµ NO3- ¶nh hëng kh«ng kh¸c nhau nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pirol ë vßng quÐt thÕ ®Çu tiªn.

Tuy nhiªn, ë vßng quÐt thÕ vßng thø hai th× ip cña pic oxi hãa pirol t¨ng ®èi víi chÊt ®iÖn ly lµ KClO4 vµ gi¶m ®èi víi chÊt ®iÖn ly lµ K2SO4 vµ KNO3 (h×nh 3). §iÒu nµy cã thÓ lµ do polypirol/ClO4- bÞ kÝch thÝch nhiÒu h¬n so víi polypirol/SO42-, polypirol/NO3- sau vßng quÐt thÕ ®Çu tiªn nªn polypirol/ClO4- dÉn ®iÖn m¹nh h¬n. Do ®ã, ë vßng quÐt thÕ vßng thø hai, qu¸ tr×nh oxi hãa pirol trªn ®iÖn cùc Pt cã phñ líp mµng polypirol/ClO4- x¶y ra dÔ dµng h¬n trªn ®iÖn cùc Pt cã phñ líp mµng polypirol/SO42- hoÆc polypirol/NO3-.

V× vËy, KClO4 ®îc chän lµm chÊt ®iÖn ly cho c¸c nghiªn cøu tiÕp theo.

3.3. ¶nh hëng cña tèc ®é quÐt thÕ:

4

2

3

1

TiÕn hµnh kh¶o s¸t ¶nh hëng cña tèc ®é quÐt thÕ v ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pirol nh»m x¸c ®Þnh c¬ chÕ ph¶n øng. KÕt qu¶ ®o ®-êng cong dßng - thÕ víi c¸c tèc ®é quÐt thÕ kh¸c nhau trong vïng thÕ tõ 0,00V - + 2,00V ®îc tr×nh bµy ë h×nh 4.

H×nh 4: §êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch chøa pirol 0,1M + KClO4 0,1Mvíi tèc ®é quÐt thÕ : (1) 15mV/s, (2) 20 mV/s, (3) 50mV/s, (4) 100mV/s, (5)

200mV/s.

Tõ kÕt qu¶ trªn cho thÊy, khi t¨ng tèc ®é quÐt thÕ th× ip t¨ng nhng ip kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo v1/2 (h×nh 5) nh trong ph¬ng tr×nh Nicholson - Shain:

ip = 2,99.105.n3/2.A.Do1/2.Co. .v1/2

H×nh 5: Sù phô thuéc ip vµo v1/2

5

12

34

5

ip (mA/cm2)

v1/2

§iÒu nµy chøng tá ph¶n øng oxi hãa pirol x¶y ra theo c¬ chÕ phøc t¹p, qua nhiÒu giai ®o¹n.

C¬ chÕ cña ph¶n øng oxi hãa pirol cã thÓ x¶y ra qua c¸c bíc sau:

(dd) (hp) (a)

(hp) - 1e (b)

- H+ (c)

+ (d)

- 1e (b)

- H+ (c)

+ (d)

Vµ polypirol t¹o thµnh bÞ oxi hãa tiÕp t¹o thµnh polypirol kÝch thÝch.

3.4. ¶nh hëng cña pH:¶nh hëng cña pH ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pirol ®· ®îc kh¶o s¸t

vµ tr×nh bµy ë h×nh 6.

6

H×nh 6: §êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch chøa pirol 0,1M + KClO4 0,1M trong c¸c m«i trêng pH kh¸c nhau: (1) pH = 1, (2) pH = 4, (3) pH = 7, (4) pH

=10, (5) pH = 12. Tèc ®é quÐt thÕ 20mV/s.

KÕt qu¶ trªn cho thÊy pH kh«ng ¶nh hëng nhiÒu ®Õn ip, tøc lµ kh«ng ¶nh hëng nhiÒu ®Õn dßng oxi hãa pirol. Nh vËy, qu¸ tr×nh oxi hãa pirol kh«ng chÞu ¶nh hëng bëi pH cña dung dÞch. KÕt luËn nµy phï hîp víi gi¶ thiÕt vÒ c¬ chÕ ph¶n øng nªu ra ë môc 3.4.

3.5. ¶nh hëng cña nång ®é pirol¶nh hëng cña nång ®é pirol ®Õn qu¸ tr×nh oxi hãa pirol ®îc

chØ ra trong h×nh 7.Theo c¸c kÕt qu¶ thu ®îc, ip tØ lÖ tuyÕn tÝnh víi nång ®é ban

®Çu cña pirol Co. Sù phô thuéc tuyÕn tÝnh nµy thÓ hiÖn râ khi x©y dùng ®å thÞ Co - ip (h×nh 8). §iÒu nµy chøng tá, ë ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ®· chän, tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa pirol bÞ khèng chÕ bëi tèc ®é giai ®o¹n khuÕch t¸n cña pirol ®Õn bÒ mÆt ®iÖn cùc ( giai ®o¹n (a)).

7

123

45

H×nh 7: Sù phô thuéc ip vµo nång ®é ban ®Çu cña pirol Co

H×nh 8: §êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch chøa pirol + KClO4 0,1M víi c¸c nång ®é kh¸c nhau cña pirol: (1) 0,025M, (2) 0,05M,

(3) 0,1M, (4) 0,2M, (5) 0,3M. Tèc ®é quÐt thÕ 20mV/s.3.6. ¶nh hëng cña tèc ®é quay ®iÖn cùc ()Nh chØ ra trong h×nh 9 vµ h×nh 10, khi t¨ng th× ip còng t¨ng

nhng ip kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo 1/2 nh trong ph¬ng tr×nh Lewitch (ph¬ng tr×nh *) mµ ip t¨ng chËm h¬n so víi 1/2.

ip = 0,62.Z.F.D2/3.-1/6.(Co - Cs). 1/2 ( * )

8

12

3

4

5

ip (mA/cm2)

Co

§iÒu nµy chøng tá, khi t¨ng tèc ®é quay ®iÖn cùc, tèc ®é khuÕch t¸n pirol ®Õn bÒ mÆt ®iÖn cùc t¨ng nhng do tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa pirol trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc x¶y ra chËm h¬n so víi qu¸ tr×nh khuÕch t¸n nªn ip kh«ng t¨ng tuyÕn tÝnh theo 1/2. Nh vËy, khi quay ®iÖn cùc, tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa pirol cßn bÞ khèng chÕ bëi c¸c giai ®o¹n x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. C¸c cation gèc hoÆc c¸c gèc trung gian thêng kh«ng bÒn nªn tèc ®é cña c¸c giai ®o¹n hãa häc (giai ®o¹n (c), (d)) thêng x¶y ra nhanh h¬n. Do ®ã, tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa pirol cßn phô thuéc vµo tèc ®é giai ®o¹n ®iÖn hãa (b) khi quay ®iÖn cùc.

H×nh 9: §êng cong dßng - thÕ cña dung dÞch chøa pirol 0,1M + KClO4

0,1M víi c¸c tèc ®é quay ®iÖn cùc (vßng/phót) kh¸c nhau: (1) 20, (2) 50, (3) 100,

(4) 200. Tèc ®é quÐt thÕ 20mV/s.

9

12

3

4

H×nh 10: Sù phô thuéc ip vµo 1/2

4. KÕt luËn- Qu¸ tr×nh oxi hãa pirol t¹o mµng polypirol trªn ®iÖn cùc Pt

x¶y ra trong kho¶ng thÕ tõ + 0,7 - + 1,3V (SCE) (cã líp mµng mµu ®en t¹o thµnh trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc lµm viÖc) theo c¬ chÕ ®iÖn hãa (E) - hãa häc (C) kÕt hîp (E.C.C) vµ kh«ng phô thuéc vµo pH cña dung dÞch.

- Tèc ®é cña qu¸ tr×nh oxi hãa pirol bÞ khèng chÕ bëi tèc ®é cña qu¸ tr×nh khuÕch t¸n. Ngoµi ra, khi quay ®iÖn cùc, tèc ®é cña qu¸ tr×nh oxi hãa pirol cßn phô thuéc vµo tèc ®é cña giai ®o¹n ®iÖn hãa.

- Trong sè nh÷ng chÊt ®iÖn ly KClO4, K2SO4 vµ KNO3 th× KClO4 lµm cho líp mµng polypirol bÞ kÝch thÝch nhiÒu nhÊt nªn líp mµng polypirol/ClO4- dÉn ®iÖn tèt nhÊt.

TµI LIÖU THAM KH¶O

1. NguyÔn Kh¬ng. §iÖn hãa häc. NXB Khoa häc vµ kü thuËt (1999).

2. NguyÔn V¨n TuÕ. Hãa lý, tËp 4. NXB Gi¸o dôc (1999).3. Albert.J.Fry. Synthetic organic electrochemistry. Harper and Row

Publisher, New York (1972).4. C.A.Ferreira, S.Aeiyach, J.I.Aaron, P.C.Lacaze. Electrosynthesis

of strongly adherent polypyrrole coatings on iron and mild steel in aqueous media (1995)1801 - 1808.

5. Kyoo Kim. Characterization of some conductive polymers. Seoul (1996).

6. Michael E.G.Lyons. Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1: Fundamentals. Plenum Press, New York and London (1994).

10

ip (mA/cm2)

1/2

7. Wenchen Su, Jud O.Iroh. Electropolymerization of pyrrole on steel subtrate in the presence of oxalic acid and amines (1998) 2173 - 2184.

Tãm t¾t§éng häc ph¶n øng oxi hãa ®iÖn hãa pirol ®îc nghiªn cøu b»ng ph¬ng

ph¸p cyclic voltammetry th«ng qua kh¶o s¸t ¶nh hëng cña anion, nång ®é anion chÊt ®iÖn ly, tèc ®é quÐt thÕ, pH cña dung dÞch, nång ®é cña pirol vµ tèc ®é quay ®iÖn cùc. C¸c kÕt qu¶ ®¹t ®îc cho thÊy, ph¶n øng oxi hãa pirol b¾t ®Çu x¶y ra ë thÕ kho¶ng + 0,7 V (SCE) vµ tèc ®é qu¸ tr×nh oxi hãa do tèc ®é giai ®o¹n khuÕch t¸n quyÕt ®Þnh khi ®iÖn cùc lµm viÖc lµ ®iÖn cùc tÜnh.

STUDY ON THE KINETICS OF ELECTROCHEMICAL OXIDATIONOF PIROL TO PRODUCE POLYPYRROLE FILM

Le Tu HaiLe Thanh Hai

SUMMARYThe kinetics of electrochemical oxidation of pyrrole has been studied

using cyclic voltammetry technique through investigating the influences of anions, concentration of electrolytes, potential scan rate, pH, concentration of pyrrole and rotation rate of electrode. The obtained results show that oxidation of pyrrole starts to occur at about + 0.7V (SCE) and the rate of oxidation of pyrrole is controlled by the rate of diffusion process as the working electrode is static.

11