NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK A NÖVÉNYVÉDŐ SZEREK A VIZEKBENVIZEKBEN

Mörtl Mária,1 Juracsek Judit,1 Simon Gergely,2 Pál János,2 Milos Veverka,3 Daniel Lesinsky,3 Béla Darvas,1 Székács András1

1 MTA Növényvédelmi Kutatóintézete, Ökotoxikológiai és Környezetanalitikai Osztály 1525 Budapest, Pf. 102.2 Levegő Munkacsoport, 1075 Budapest, Károly krt. 3/a3 Centre for Sustainable Alternatives, Nográdyho 39, Zvolen, Slovakia

2011. december. 13.

O

O NH

O

N

N

OP

SO

O

N

NN

NH2

S

O

S SP

S

O

O

CF3

N+

N+

O

O

O

O

N

Herbicidek:

metribuzin

trifluralin

Inszekticidek:

carbofuran diazinon phorate

terbutrynprometrynsimazineatrazine

dimethachlormetolachlorpropisochlor

alachlorpropachloracetochlor

NH

SP

O

S

OO

dimethoate

S

ClN

O

Odimethenamid

O

OO

SO

O ethofumesate

N

NN

Q

NH

NH

R R'

Q

ClN

OR

R'

Célvegyületek 1.Célvegyületek 1.

2

Cl

HCl

Cl

H

HCl

H

H

Cl

H

Cl

Lindane (-HCH) (aaaeee)

Cl

HCl

H

H

HCl

H

H

Cl

Cl

Cl

-HCH (aaeeee)

H

HH

H

H

ClCl

H

Cl

Cl

Cl

Cl

-HCH) (eeeeee)

POP = Persistent Organic Pollutants

Izomerek, bomlástermékek

Célvegyületek 2.Célvegyületek 2.

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

DDT DDE DDD

3

Savas hatóanyagok

MCPB mecoprop

dichlorprop MCPA

2,4-DB 2,4-D

2,4,5-T 2,4,5-TP

OH

O

Cl O

OH

O

Cl

Cl O

OH

O

Cl O

OH

O

Cl

Cl O

Cl

Cl OOH

O

Cl OOH

O

OH

Cl

Cl O

OCl

OH

Cl

Cl O

OCl

Klórozott fenoxialkánsav gyomirtószerek

Célvegyületek 3.Célvegyületek 3.

4

SzármazékképzésSzármazékképzés Metilezés:

Szililezés:

E. Maloschik, M. Mörtl, A. Székács (2010) Anal. Bioanal. Chem., 397: 537-548

OH

O

Cl

Cl OCH2

NOSiMe2tBu

O

OSiMe2tBu

O

Cl

Cl OCH2

-CO2-Me2NH

+

OH

O

Cl

Cl OCH2

O

Cl

Cl OCH2

OMeCH2N2

+

5

Vizek mintaelőkészítéseVizek mintaelőkészítése

6

Mintaelőkészítés, GC-MS mérésMintaelőkészítés, GC-MS mérés

SPE eljárás

Restek CarboPrep-90 oszlop1. frakció (semleges és bázikus)2. frakció (savas komponensek)

7

AGROWATER projekt 2011AGROWATER projekt 2011Cél: A mezőgazdasági eredetű növényvédő szerek okozta vízszennyezés csökkentése

EU Regionális Fejlesztési Alap, Magyarország-Szlovákia Határon Átnyúló Együttműködési ProgramA pályázat száma: HUSK/0901/2.1.2/0076

Célterület a szlovák-magyar határ menti régiók

Vízmérések Talaj ökotoxicitás-vizsgálatok (öko, integrált, iparszerű)

Kiadványok szerkesztése, előadások szervezése (gazdák, döntéshozók, szakértők)

8

Mintavétel (tél)Mintavétel (tél)11 minta Februári mintavételi helyek

Laborkód Minta-azonosító Mintavételi helyszín Típus Mintavétel

időpontja V975 1A Hainburg - Bridge - Danube folyó 2011.02.04. V976 2A Bratislava - Bridge - Danube folyó 2011.02.04. V977 3A Vrakun (village) - drinking water (private) ivó 2011.02.04. V978 4A Komarno - Bridge - Danube folyó 2011.02.04. V979 5A Dömös - Bank - Danube folyó 2011.02.04. V980 SzA1 Budapest, Luppa-sziget folyó 2011.02.05. V982 CsM1 Budapest Kopaszi-gát folyó 2011.02.06. V983 FG1 Ercsi folyó 2011.02.08. V984 FG2 Dunaújváros folyó 2011.02.08. V987 CsM2 Budapest Kopaszi-gát folyó 2011.02.17. V988 SzA2 Budapest Római fürdő folyó 2011.02.17.

9

Mintavétel (május-június)Mintavétel (május-június)

31 db vízminta: Ivóvíz (kétféle szűrő): 8 db Felszíni víz: 23 db

Állóvíz (Balaton, ill. holtág): 5 db Folyóvíz: 18 db

Duna-víz: 10 dbTisza-víz: 3 db Patakok, csatornák, stb.

Mintavétel május 19-június 14.

10

Minta-

azonosító Mintavételi helyszín Típus Mintavételi időpont Laborkód

1(B) Hainburg - Bridge - Danube folyó 2011.05.19. V996 2(B) Bratislava - Bridge - Danube folyó 2011.05.19. V997 3(B) Vrakun (village) - drinking water (private) ivó 2011.05.19. V998 4(B) Komarno - Bridge - Danube folyó 2011.05.19. V999 5(B) Komarno - Vah folyó 2011.05.19. V1000 6(B) Dömös - Bank - Danube folyó 2011.05.19. V1001

7 Budapest, Károly krt., ivóvíz ivó 2011.05.20. V1002 8 Budapest Nagykovácsi út, ivóvíz ivó 2011.05.23. V1003 9 Budapest, Völgy u., ivóviz ivó 2011.05.23. V1004 10 Luppa-sziget, Dunavíz folyó 2011.05.26. V1005 11 Dunaújváros folyó 2011.05.26. V1006 12 Ercsi, Dunavíz folyó 2011.05.26. V1007 13 Érd, Dunavíz folyó 2011.05.26. V1008 14 Kopaszi-gát, Dunavíz folyó 2011.05.26. V1009 15 8. csapvíz, szűrő1 ivó 2011.05.30. V1010 16 8. csapvíz, szűrő2 ivó 2011.05.30. V1011 17 Balaton, Balatonudvari álló 2011.05.29. V1012 18 Balaton, Zamárdi álló 2011.05.29. V1013 19 Tisza, Tiszasűly folyó 2011.06.12. V1014 20 Tisza-holtág, Tiszafüredi strand álló 2011.06.13. V1015 21 élő Tisza, Tiszafüred, Szabics-kikötő folyó 2011.06.13. V1016 22 Tiszafüred, ivóvíz ivó 2011.06.13. V1017 23 Tiszaszőlős, 2 sz. belvíz csatorna folyó 2011.06.13. V1018 24 Duna-holtág, Tököl álló/folyó 2011.06.06. V1019 25 M3-as Tisza-híd, Polgár felé folyó 2011.06.09. V1020 26 Duna, Mohács folyó 2011.06.14. V1021 27 Pécs, Ürömi-patak folyó 2011.06.14. V1022 28 Rákos-patak, Kőbánya folyó 2011.06.13. V1023 29 Hévíz, Sós-tó álló 2011.06.14. V1024 30 Siófok, Sió folyó 2011.06.14. V1025 31 Budapest, Zöldpálya u., ivóvíz ivó 2011.06.21. V1033

11

Mintavétel (május-június)Mintavétel (május-június)

Mintavételi helyek (nyár)Mintavételi helyek (nyár)

12

Eredmények februárEredmények február

Növényvédő szer hatóanyagok szintje [ng/L] a vizsgált februári vízmintákban

Galaxolide: hormon hatás; bioakkumulativ O

13

Eredmények május-júniusEredmények május-június1. frakció

Növényvédő szer hatóanyagok szintje [ng/L]

acetochlor (13–711) 97%metolachlor (13–241) 61-65%atrazine (19–70) 23%trifluralin (6–73) 19-29%ethofumesate (12-29) 13-23%diazinon (6-10) 16%prometryn (7-40) 6-10%

14

AcetochlorAcetochlor koncentráció (május-június) koncentráció (május-június)

Május 19-23 Május 26-30

Június 12-14,

kivéve V1019 (6) és 1020 (9)

0

100

200

300

400

500

600

700

996 997 998 999 1000 1001 1002 1003 1004

Mintakód

Konc

entrá

ció

[ng/

L]

15

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1005 1006 1007 1008 1009 1010 1011 1012 1013

Mintakód

Konc

entrá

ció

[ng/

L]

020406080

100120140160180

1014

1015

1016

1017

1018

1019

1020

1021

1022

1023

1024

1025

1033

Mintakód

Konc

entrá

ció

[ng/

L]

AcetochlorAcetochlor és és metolachlor metolachlor koncentráció (Duna)koncentráció (Duna)

Mintavétel helye Időpontja Minta száma Acetochlor MetolachlorHeinburg - Bridge - Danube 2011.05.19 996 655 0Bratislava - Bridge - Danube 2011.05.19 997 501 31Komarno - Bridge - Danube 2011.05.19 999 416 94Dömös - Bank - Danube 2011.05.19 1001 441 0Lupa-sziget Dunavíz 2011.05.26 1005 75 198Kopaszi-gát Dunavíz 2011.05.26 1009 347 182Érd Dunavíz 2011.05.26 1008 634 176Ercsi Dunavíz 2011.05.26 1007 711 241Dunaújváros 2011.05.26 1006 241 0Duna, Mohács 2011.06.14 1021 125 89

16

Acetochlor koncentráció (ng/L)

0100

200300400

500600

700800

996 997 999 1001 1005 1009 1008 1007 1006 1021

Metolachlor koncentráció (ng/L)

0

50

100

150

200

250

300

996 997 999 1001 1005 1009 1008 1007 1006 1021

Eredmények május-júniusEredmények május-június2. Frakció2,4-DLOD< 7 eset, LOQ< 10 eset

(56-186 ng/L)

MecopropLOD< 7 eset, LOQ< 1 eset (12 ng/L)

MCPALOD< 4 eset

DichlorpropLOQ< 1 eset (193 ng/L)

17

2,4-D koncentrációja (ng/L)

020406080

100120140160180200

1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 1022 1023 1024 1025 1033

Tisza, Tiszasűly 2011.06.12 1014 156Tisza-holtág, Tiszafüredi strand 2011.06.13 1015 71élő Tisza, Tiszafüred, Szabics-kikötő 2011.06.13 1016 186Tiszafüred, ivóvíz 2011.06.13 1017 ***Tiszaszőlős, 2 sz. belvíz csatorna 2011.06.13 1018 128Duna-holtág, Tököl 2011.06.06 1019 62Tisza-híd, Polgár 2011.06.09 1020 117Duna, Mohács 2011.06.14 1021 183Pécs, Ürömi-patak 2011.06.14 1022 *Rákos-patak, Kőbánya 2011.06.13 1023 0Hévíz, Sós-tó 2011.06.14 1024 56Siófok, Sió 2011.06.14 1025 73Ivóvíz, Zöldpálya u. (Bp) 2011.06.21 1033 0

MONTABIO projektMONTABIO projekt

Komplex monitoring rendszer összeállítása talaj-mikroszennyezők analitikai kimutatására

és biológiai értékelésére a fenntartható környezetért

OM 026-029/2008

NKFP_07_A4-MONTABIO

2008-201018

19

Mintavételi helyek (Békés megye)Mintavételi helyek (Békés megye)

286 felszíni és talajvíz mintából: 139 49% szennyezett

543 talaj mintából: 165 30% szennyezett

14 helyszín (ipari, bio, intenzív)

Gyomaendrőd Kőröstarcsa

BékéscsabaCsorvás

Orosháza

Medgyesegyháza

Battonya

••

••

••

•••

••

Hatóanyagok szerinti megoszlás: Hatóanyagok szerinti megoszlás: 3 év átlaga és 20103 év átlaga és 2010

20

Sze

nnye

zett

eset

ek %

-ába

n

Fenoxialkánsav típusú herbicidek Fenoxialkánsav típusú herbicidek 2010 június2010 június

33 eset, 14 csekély (<LOQ), 45-76%

2,4-D (11-38 ng/L, Gyomaendrőd 176, 907, 1003 ng/L)

mecoprop (2 eset) MCPA (4 eset)

2,4,5-TP (4 eset) MCPB (2 eset)

21

ÖsszegzésÖsszegzésSzennyezettség, %

Hatóanyagok atrazine (2007. június 30.) trifluralin (2009. márc.) diazinon (2008. dec. 6)

Szintek

Ivóvizek, szűrők

22

Eredmények bemutatása• X. Környezetvédelmi analitikai és technológiai konferencia (KAT) Sümeg, 2011. október 5-7.

A Duna és vízgyűjtő területének növényvédőszer-szennyezettsége 2011. évi mérések alapján

Mörtl Mária,1 Juracsek Judit,1 Simon Gergely,2 Pál János,2 Milos Veverka,3 Daniel Lesinsky,3 Béla Darvas,1 Székács András1

1 MTA Növényvédelmi Kutatóintézet, 1525 Budapest, Pf. 102.2 Levegő Munkacsoport, Országos Környezetvédő Szövetség, 1075 Budapest, Károly krt. 3/a3 Centre for Sustainable Alternatives, Nográdyho 39, Zvolen, Slovakia

• Magyar Ökotoxikológiai Társaság (MÖTT) I. Környezetanalitikai és Magyar Ökotoxikológiai Társaság (MÖTT) I. Környezetanalitikai és ökotoxikológiai szimpózium, Budapest, ökotoxikológiai szimpózium, Budapest, 2011. november 18.

A hazai növényvédő szer eredetű vízszennyezők és előfordulásaik A hazai növényvédő szer eredetű vízszennyezők és előfordulásaik környezeti mintákbankörnyezeti mintákban

UtóhangokUtóhangokMetropol 2011. augusztus 4., csütörtök, 12-13 o.

Köszönet

• nemzetközi AGROWATER projekt• Levegő Munkacsoport

Köszönöm a figyelmet!

Felszíni vizek és Felszíni vizek és

növényvédő növényvédő szerekszerek

1985198619971988198919901991199219931994199519961997199819992000

0% 20% 40% 60% 80% 100%

tisztapeszticid maradékos

évi101-494

minta

1994 - 20001889 minta

Gyakori vízszennyezők:atrazine (6%);

acetochlor (4%);propisochlor (1,5%);metolachlor (1,5%);

diazinon (1%);2,4-D (1%)

Károly G., Győrfi L. és Ocskó Z. (2001) Növényvédelem 37: 539-545.

atrazine

acetochlor

prop

isochlo r

metolachlo r

diazinon

2,4-D

terbu tryn

chlorbromu ron

metrib u

zin

pend

i metha

linisop

roturon

prop

a chlor

carbo furan

MCPA

prom

e tryn

simazine

phora te

malathion

trifluralin0

102030405060708090

100110120

 <0,1-1 ug/l1-10 ug/l10-100 ug/l>100 ug/l

Nyersvizek és Nyersvizek és növényvédő szereknövényvédő szerek

atraz ine

diazi non

2,4-D

prom

etryn

dich

l orpr op

MCP A

phorate

terbu tryn

0%

20%

40%

60%

80%

100%

tiszta<100 ng/lEU határérték fölötti

17 62 27 17 27 62 62 17 mintaszám

5700 330 270 3220 70 680 10 50 ng/l max. koncentráció

Kárpáti Z., Győrfi L., Csanády M., Károly G. és Krómer I. (1998) Egészségtudomány 42: 143-152.

Problémás kutak:Vác Buki-sziget;

Verőce;Surány;Tököl;

Gödöllő; Sárvár;

Szolnok;Felsőtárkány

A dunai víz és A dunai víz és a növényvédő a növényvédő

szerekszerektr

iazi

n-he

rbic

id (B

uki)

tria

zin-

herb

icid

(Iow

a )

zooc

id (B

uki)0

123456789

Ezer

atrazineprometryndiazinon

Buki-sz.1997ng/l

Maloschik, E., Ernst, A., Hegedűs, Gy., Darvas, B. & Székács, A. (2007) Microchemical J. 85: 88-97.

Székács A., Maloschik E., Mörtl M. és Darvas B. (2008)Környezetvédelem 16: 14-15.

Vác2002ng/l

Dun

a ( v

ízm

û nél

)

Wed

eco

G1

Wed

eco

G2

Wed

eco

G3

Wed

eco

G4

Vác

csap

víz

1 (K

osd i

út)

Vác

csap

víz

2 (Ú

jhe g

yi ú

t )

0

50

100

150

200

acetochlor

Felszíni és talajvizek Felszíni és talajvizek szennyezettsége 2008-2009szennyezettsége 2008-2009

KH alatti kevésbé

(0-1000 ng/L)

erősen (>10000ng/L) közepesen

(1000-10000ng/L) 202 vízminta

(75, 11 csekély) - acetochlor (0,02-3900 µg L-1) - atrazine (0,5-100 µg L-1) - metolachlor (0,001-56 µg L-1) - trifluralin (0,8-9 µg L-1) - diazinon (0,001-0,85 µg L-1)

Kén és szénhidrogének

29

Szennyezettség 2010Szennyezettség 2010

30

2008 2009 2010április, május augusztus május, június augusztus október június szeptember

acetochlor 12 (1) 3 0 8 31 26atrazine 5 0 3 0 5 5 3metolachlor 8 0 4 0 2 9 2trifluralin 2 0 1 0 4 2 5diazinon 16 8 0 0 0 5 3terbutryn 2 0 1 0 1 0 0prometryn 2 0

Szezonális és éves változásokSzezonális és éves változások

31

Hatóanyagok szerinti megoszlásHatóanyagok szerinti megoszlás2008

2009

32

Hatóanyagok szerinti megoszlás Hatóanyagok szerinti megoszlás vizekben 2010vizekben 2010

33

Eredményekmájus-június

1. frakció

Növényvédő szer hatóanyagok szintje [ng/L]

acetochlor (13–711) 97%metolachlor (13–241) 61-65%atrazine (19–70) 23%trifluralin (6–73) 19-29%ethofumesate (12-29) 13-23%diazinon (6-10) 16%prometryn (7-40) 6-10%

Laborkód ethofumesate trifluralin atrazine acetochlor prometryn metolachlor diazinonRet. idő perc 10,08 7,52 8,15 9,49 9,80 10,29 8,68

IonP (m/z) 207+161 306 200 146+174 241 162 304V996 folyó - 73 23 655 - - -V997 folyó 12 - - 501 - 31 -V998 ivó - - - 55 - - -V999 folyó + - - 416 - 94 -

V1000 folyó 18 - 22 299 - - -V1001 folyó 29 62 - 441 - - -V1002 ivó - 16 15 221 - - -V1003 ivó - - 18 80 - 13 -V1004 ivó - - - 173 - - -V1005 folyó 13 - - 75 - 198 -V1006 folyó + - - 241 - - -V1007 folyó - - - 711 - 241 -V1008 folyó + - - 634 40 176 -V1009 folyó - 22 70 347 - 182 -V1010 ivó - - 12 40 + - -V1011 ivó - - 19 59 - - -V1012 álló - 46 - 308 7 - -V1013 álló - - - 149 - - -V1014 folyó - - - 23 - 19 -V1015 álló - - - 32 - 24 -V1016 folyó - + - 53 - 29 -V1017 ivó - - - - - 21 -V1018 folyó - + - 162 - 39 10V1019 álló/

folyó- + - 133 - 44 -

V1020 folyó - 12 - 101 - 50 6V1021 folyó - - - 125 - 89 5V1022 folyó - 6 - 84 - 89 6V1023 folyó - - - 38 - 45 -V1024 álló - - - 76 - 34 -V1025 folyó - - - 86 - 38 6V1033 ivó - - - 13 - + -

MONTABIO projekt 2008-2010 (Békés megye)

Komplex monitoring rendszer összeállítása talaj-mikroszennyezők analitikai kimutatására és biológiai értékelésére a fenntartható környezetért OM 026-029/2008

acetochlor 93%

metolachlor 18%

diazinon 13%prometryn 3%

ethofumesate 5%

dimethen-amid, 3%

atrazine 13%

dimethirimol 3%

trifluralin 11%

2010