PI

 

som med  tioffentlig  grmaj 2010, kförsvaras påde Ciencia y     

POLYMIN THI

illstånd av Kranskning  fökl 10.00  i sal å engelska. FTecnología de

MER NIN FILM

Linda

AKADEM

Kungliga Tekör  avläggandD1, LindsteFakultetsoppe Polímeros (I

  

NANOC

M APP   

a Fogelst   

MISK AVHAN 

kniska högskde  av  tekniskdtsvägen 17,ponent: ProfeICTP‐CSIC), M

 

COMPO

PLICAT

tröm 

NDLING 

kolan  i Stockk doktorsexa, KTH, Stockessor José MMadrid, Span

OSITES TIONS 

kholm  framlamen  fredagkholm. Avha

M. Kenny frånnien. 

 

lägges  till gen den  7 andlingen n Instituto 

                          Copyright © 2010 Linda Fogelström All rights reserved   Paper I © 2006 Elsevier B.V.  Paper V © 2008 Elsevier B.V.   TRITA‐CHE‐Report 2010:12 ISSN 1654‐1081 ISBN 978‐91‐7415‐615‐7 

   

 

ABSTRACT 

The introduction of a nanoscopic reinforcing phase to a polymer matrix offers great possibilities of obtaining improved properties, enabling applications outside the boundaries of traditional composites.  

The majority  of  the work  in  this  thesis  has  been  devoted  to  polymer/clay nanocomposites  in  coating  applications,  using  the  hydroxyl‐functional hyperbranched  polyester  Boltorn®  as  matrix  and  montmorillonite  clay  as nanofiller.  Nanocomposites  with  a  high  degree  of  exfoliation  were  readily prepared using  the straightforward solution‐intercalation method with water as solvent.  Hard  and  scratch‐resistant  coatings  with  preserved  flexibility  and transparency were obtained, and acrylate functionalization of Boltorn® rendered a UV‐curable system with similar property improvements. In order to elucidate the effect of the dendritic architecture on the exfoliation process, a comparative study on  the hyperbranched polyester Boltorn® and a  linear analogue of  this polymer was  performed.  X‐ray  diffraction  and  transmission  electron  microscopy confirmed  the  superior  efficiency  of  the  hyperbranched  polymer  in  the preparation of this type of nanocomposites. 

Additionally,  an  objective  of  this  thesis  was  to  investigate  how  cellulose nanofibers  can  be  utilized  in  high  performance  polymer  nanocomposites.  A reactive  cellulose  “nanopaper”  template  was  combined  with  a  hydrophilic hyperbranched  thermoset  matrix,  resulting  in  a  unique  nanocomposite  with significantly  enhanced  properties. Moreover,  in  order  to  fully  utilize  the  great potential  of  cellulose  nanofibers  as  reinforcement  in  hydrophobic  polymer matrices,  the  hydrophilic  surface  of  cellulose  needs  to  be modified  in  order  to improve the compatibility. For this, a grafting‐from approach was explored, using ring‐opening  polymerization  of  ε‐caprolactone  (CL)  from  microfibrillated cellulose  (MFC),  resulting  in  PCL‐modified  MFC.  It  was  found  that  the hydrophobicity of the cellulose surfaces increased with longer graft lengths, and that polymer  grafting  rendered  a  smoother  surface morphology.  Subsequently, PCL‐grafted MFC  film/PCL  film  bilayer  laminates  were  prepared  in  order  to investigate the interfacial adhesion. Peel tests demonstrated a gradual increase in the interfacial adhesion with increasing graft lengths.   

SAMMANFATTNING  

Tillförandet av en förstärkande fas i nanostorlek till en polymermatris innebär stora  möjligheter  till  egenskapsförbättringar,  vilket  möjliggör  användande utanför ramarna för traditionella kompositer. 

Majoriteten  av  arbetet  i  denna  avhandling  har  tillägnats  polymer/lera‐nanokompositer  i  lackapplikationer,  i  vilka  den  hydroxyl‐funktionella  hyper‐förgrenade  polyestern  Boltorn®  har  använts  som matris  och montorillonit‐lera som nanofyllmedel. Nanokompositer med hög grad av exfoliering kunde relativt enkelt  framställas  genom  att  använda  den  okomplicerade  lösningsmedels‐interkaleringsmetoden,  med  vatten  som  lösningsmedel.  Hårda  och  reptåliga lacker  med  bevarad  flexibilitet  och  transparens  erhölls  och  akrylat‐funktionalisering  av  Boltorn®  gav  ett  UV‐härdbart  system  med  liknande egenskapsförbättringar. För att klarlägga vilken effekt den dendritiska strukturen har  på  exfolieringsprocessen,  gjordes  en  jämförelsestudie  mellan  den  hyper‐förgrenade  polyestern  Boltorn®  och  en  linjär  analog  till  denna  polymer. Röntgendiffraktion  och  transmissionselektronmikroskopi  bekräftade  den överlägsna  förmågan  hos  den  hyperförgrenade  polymeren  i  framställandet  av denna typ av nanokompositer.  Vidare  var målet med  denna  avhandling  att  undersöka  hur  nanofibrer  av 

cellulosa  kan  användas  i  polymera  nanokompositer  med  hög  prestanda.  Ett reaktivt ”nanopappers”‐templat bestående av  cellulosananofibrer kombinerades med  en  hydrofil  hyperförgrenad  härdplastmatris,  vilket  resulterade  i  en  unik nanokomposit med  signifikant  förbättrade  egenskaper.  För  att  till  fullo  kunna utnyttja den stora potentialen hos cellulosananofibrer som förstärkare i hydrofoba polymermatriser,  måste  cellulosans  hydrofila  yta  modifieras  för  att  öka kompatibiliteten.  För  detta  ändamål  undersöktes  ringöppningspolymerisation som metod  att  ympa  poly(ε‐kaprolakton)  (PCL)  från mikrofibrillerad  cellulosa (MFC).  Resultaten  visade  att  hydrofobiciteten  hos  cellulosaytan  ökade  med längden av den ympade polymeren och  att polymer‐ympningen gav  en  slätare ytmorfologi.  För  att  undersöka  vidhäftningen mellan  gränsytorna  framställdes laminat av PCL‐ympade MFC‐filmer och rena PCL‐filmer. Analys av dessa visade att  vidhäftningen  mellan  gränsytorna  successivt  ökade  med  växande ymplängder.      

   

 

LIST OF PAPERS The thesis is a summary of the following papers:  

I.  ”UV‐curable Hyperbranched Nanocomposite Coatings” L. Fogelström, P. Antoni, E. Malmström, A. Hult, Progress in Organic Coatings 2006, 55, 284–290. 

 

II.  “Hard and Flexible Nanocomposite Coatings using Nanoclay‐filled Hyperbranched Polymers” L. Fogelström, E. Malmström, M. Johansson, A. Hult, ACS Applied Materials & Interfaces, submitted 

 

III.  ʺLinear vs. Hyperbranched Polymers in the Preparation of Polymer/Clay Nanocomposites” L. Fogelström, S. Hansson, A. Carlmark, A. Hult, E. Malmström, Polymer, submitted 

 

IV.  “Novel Nanocomposite Concept based on Hyperbranched Polymers in Reactive Cellulose Nanopaper Templates” M. Henriksson, L. Fogelström, M. Johansson, A. Hult, L. Berglund, Composites Science and Technology, submitted 

 

V.  ʺSurface Grafting of Microfibrillated Cellulose with Poly(ε‐caprolactone) – Synthesis and Characterization” H. Lönnberg, L. Fogelström, Q. Zhou, A. Hult, L. Berglund, E. Malmström, European Polymer Journal 2008, 44, 2991–2997  

 

VI.  “Investigation of the Graft‐Length Impact on the Interfacial Toughness in a Cellulose/Poly(ε‐caprolactone) Bilayer Laminate” H. Lönnberg, L. Fogelström, Q. Zhou, A. Hult, L. Berglund, E. Malmström, Composites Science and Technology, submitted 

    

The contributions of the author of this thesis to the appended papers are:  I. The majority of the experimental work and most of the preparation of the 

manuscript.  II. All of the experimental work and the preparation of the manuscript.  III. The majority of the experimental work and most of the preparation of the 

manuscript.  IV. Half of the experimental work and the preparation of the manuscript. 

Involved in all parts of the work.  V. Minor parts of the experimental work and the preparation of the manuscript.  VI. About half of the experimental work and minor parts of the preparation of 

the manuscript.    Papers not included in this thesis:  

VII.  ʺEnzymatic One‐Pot Route to Telechelic Polypentadecalactone Epoxide: Synthesis, UV Curing, and Characterization” M. Eriksson, L. Fogelström, K. Hult, E. Malmström, M. Johansson, S. Trey, M. Martinelle, Biomacromolecules 2009, 10(11), 3108‐3113 

 

VIII.  “Honeycomb‐Patterned Membranes from Polymer‐Modified Silica Nanoparticles” D. Nyström, P. Antoni, E. Östmark, D. Nordqvist, J. Örtegren, L. Fogelström, E. Malmström, M. Lindgren, A. Hult, manuscript  

   

   

 

ABBREVIATIONS 

AFM  atomic force microscopy  ATRP  atom transfer radical polymerization Bis‐MPA  2,2‐bis(methylol)propionic acid Boltorn®  hydroxyl‐functional aliphatic hyperbranched polyester Boltorn H30  Boltorn® of the third pseudo‐generation CA  contact angle  CC  conventional calibration in SEC CDCl3  deuterated chloroform ε‐CL  ε‐caprolactone  CRP  controlled radical polymerization  Cu(I)Cl  copper(I)chloride  Cu(II)Br2  copper(II)bromide  DCM  dichloromethane DMA  dynamic mechanical analysis  DMF  dimethylformamide DMSO‐d6   deuterated dimethyl sulfoxide DP  degree of polymerization DSP  differential speckle photography EB  electron beam EBiB  2‐bromoisobutyrate  FE‐SEM  field emission scanning electron mircroscopy  FTIR  fourier transform infrared spectroscopy  GMA  glycidyl methacrylate  HCl  hydrochloric acid  HMMM  hexamethoxymethyl melamine  [I]  concentration of initiator Irgacure 651  UV‐initiator [M]  concentration of monomer MCC  microcystalline cellulose MEK  methyl ethyl ketone  

 MFC  microfibrillated cellulose MMT  montmorillonite Mn  number average molecular weight MW  molecular weight Na+MMT  natural montmorillonite NMP  nitroxide mediated polymerization  NMR  nuclear magnetic resonance spectroscopy PCL  poly(ε‐caprolactone) PDI  polydispersity index PGMA  poly(glycidyl methacrylate)  PMDETA  pentamethyldiethyltriamine pTSA  p‐toluenesulfonic acid  RAFT  reversible addition fragmentation chain transfer polymerization RH  relative humidity ROP  ring‐opening polymerization  RT  room temperature SEC  size exclusion chromatography  Sn(Oct)2  tin octoate  std  standard deviation tan δ  storage modulus/loss modulus in DMA TBAB  tetrabutyl ammonium bromide  TEM  transmission electron microscopy Texanol  2,2,4‐trimethyl‐1,3‐pentanediol monoisobutyrate  Tg  glass transission temperature TGA  thermogravimetric analysis  THF  tetrahydrofuran TONE 0301  polyol spacer TPGDA  tripropyleneglycol diacrylate  UC  universal calibration in SEC UV  ultra violet Vf  cellulose nanofiber volume fractions  XRD  x‐ray diffraction Zcrit  critical entanglement chain length  

   

 

TABLE OF CONTENTS 

1.  PURPOSE OF THE STUDY .................................................................................... 1 

2.  INTRODUCTION ..................................................................................................... 2 

2.1  POLYMER NANOCOMPOSITES ............................................................................... 2 2.2  POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES...................................................................... 3 

2.2.1  Montmorillonite clay .................................................................................... 3 2.2.2  Structure of polymer/clay nanocomposites .................................................. 4 2.2.3  Preparation of polymer/clay nanocomposites ............................................. 5 2.2.4  Characterization of polymer/clay nanocomposites ...................................... 5 2.2.5  Properties of polymer/clay nanocomposites ................................................ 6 

2.3  DENDRITIC POLYMERS .......................................................................................... 7 2.3.1  Hyperbranched polymers ............................................................................. 8 

2.3.1.1  Properties of hyperbranched polymers ................................................................. 8 2.3.1.2  Derivatization of hyperbranched polymers .......................................................... 9 2.3.1.3  Boltorn® ............................................................................................................... 9 

2.4  DENDRITIC POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES ................................................. 10 2.5  CELLULOSE ........................................................................................................ 11 

2.5.1  Cellulose nanofibers .................................................................................. 12 2.5.2  Cellulose nanocomposites .......................................................................... 12 2.5.3  Surface modification of cellulose ............................................................... 12 

2.6  CONTROLLED POLYMERIZATION ......................................................................... 13 2.6.1  Atom transfer radical polymerization, ATRP ............................................. 14 2.6.2  Ring-opening polymerization, ROP ........................................................... 14 

2.7  THIN FILM APPLICATIONS ................................................................................... 15 2.7.1  Coatings ..................................................................................................... 15 

2.7.1.1  Coating types ..................................................................................................... 16 2.7.1.2  Rheology of coatings ......................................................................................... 17 2.7.1.3  Dendritic polymers in coatings .......................................................................... 17 2.7.1.4  Nanocomposite coatings .................................................................................... 17 

3.  EXPERIMENTAL ................................................................................................... 18 

3.1  MATERIALS ........................................................................................................ 18 3.2  CHARACTERIZATION METHODS .......................................................................... 18 3.3  EXPERIMENTAL PROCEDURES ............................................................................ 21 

3.3.1  Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings ....................................... 21 3.3.1.1  Preparation of Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites (Paper I and II) ........... 21 

3.3.1.2  Preparation of thermally cured coatings (Paper II) ............................................ 21 3.3.2  Acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings ....................... 22 

3.3.2.1  Synthesis of acrylated Boltorn H30 ................................................................... 22 3.3.2.2  Preparation of acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites ..................... 22 3.3.2.3  Preparation of UV-cured coatings ...................................................................... 22 

3.3.3  Linear vs. hyperbranched polymers in polymer/clay nanocomposites ...... 23 3.3.3.1  Synthesis of PGMA using ATRP....................................................................... 23 3.3.3.2  Synthesis of Bis-MPA-modified PGMA – a linear analogue to Boltorn H30 .... 23 3.3.3.3  Preparation of Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites (Paper III) ................... 24 3.3.3.4  Preparation of Bis-MPA-modified PGMA/Na+MMT nanocomposites ............. 24 3.3.3.5  Preparation of thermally cured coatings (Paper III) ........................................... 24 

3.3.4  Cellulose nanocomposite films .................................................................. 24 3.3.4.1  Preparation of MFC nanofiber films .................................................................. 24 3.3.4.2  Preparation of MFC nanofiber films for Boltorn H30/MFC nanocomposites .... 24 3.3.4.3  Preparation of Boltorn H30/MFC nanocomposites ............................................ 24 

3.3.5  Surface modification of cellulose nanofibers ............................................. 25 3.3.5.1  Grafting of PCL from MFC using ROP ............................................................. 25 

3.3.6  Cellulose nanocomposite laminates ........................................................... 26 3.3.6.1  Grafting of PCL from MFC nanofiber films using ROP .................................... 26 3.3.6.2  Preparation of PCL-film and PCL-MFC bilayer laminates ................................ 26 

4.  RESULTS AND DISCUSSION .............................................................................. 27 

4.1  POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES ................................................................... 27 4.1.1  Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings ....................................... 27 

4.1.1.1  Nanocomposite characterization ........................................................................ 27 4.1.1.2  Coating characterization .................................................................................... 31 

4.1.2  Acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings ....................... 34 4.1.2.1  Synthesis of acrylated Boltorn H30 ................................................................... 34 4.1.2.2  Nanocomposite characterization ........................................................................ 35 4.1.2.3  Coating characterization .................................................................................... 37 

4.1.3  Linear vs. hyperbranched polymers in polymer/clay nanocomposites ...... 39 4.1.3.1  Synthesis of linear analogue to Boltorn H30 ..................................................... 39 4.1.3.2  Nanocomposite and film preparation ................................................................. 40 4.1.3.3  Nanocomposite characterization ........................................................................ 40 

4.2  CELLULOSE NANOCOMPOSITES ........................................................................... 42 4.2.1  Cellulose nanocomposite films .................................................................. 42 

4.2.1.1  Structure of cellulose nanocomposite films ....................................................... 43 4.2.1.2  Mechanical properties ........................................................................................ 45 

4.2.2  Surface modification of cellulose nanofibers ............................................. 46 4.2.2.1  Grafting of PCL from MFC using ROP ............................................................. 47 4.2.2.2  Thermal characterization ................................................................................... 49 

4.2.3  Cellulose nanocomposite laminates ........................................................... 49 

   

 

4.2.3.1  Grafting of PCL from MFC nanofiber films using ROP .................................... 49 4.2.3.2  Adhesion in PCL-grafted MFC film/PCL film bilayer laminates ...................... 51 

5.  CONCLUSIONS ...................................................................................................... 53 

6.  FUTURE WORK ..................................................................................................... 56 

7.  ACKNOWLEDGEMENTS .................................................................................... 57 

8.  REFERENCES ........................................................................................................ 59 

  Purpose of the Study 

  1

1. PURPOSE OF THE STUDY 

The overall purpose of this study has been to investigate different approaches to enhance  properties  of  polymer  thin  films  through  the  introduction  of  a nanoscopic reinforcing phase.   The  majority  of  the  work  in  this  thesis  has  been  devoted  to  polymer/clay nanocomposites  in  coating  applications,  using  a  hyperbranched  polymer  as matrix and montmorillonite clay as nanofiller. Previous work by Månson  et al.1 has demonstrated  the  successful use  of  the hydroxyl‐functional hyperbranched polyester Boltorn® in the preparation of polymer/clay nanocomposites, using the solution intercalation method with water as solvent, resulting in highly exfoliated materials. The present study aimed to explore the use of this system to  improve hardness  and  scratch  resistance  in  thermoset  coatings,  while  maintaining flexibility and transparency. Furthermore, it was hypothesized that the hydroxyl end‐groups of the hyperbranched polymer would be available for further reaction after  the  exfoliation  of  clay  nanoparticles,  enabling  functionalization with,  e.g., acrylate groups, in order to obtain a UV‐curable coating system. Another aim was to elucidate  the effect of  the dendritic architecture on  the exfoliation process by performing a comparative study on the hyperbranched polyester Boltorn® and a linear analogue of this polymer, in order to investigate their respective efficiency in the preparation of these nanocomposites.  Additionally,  an  objective  of  this  thesis  has  been  to  study  how  cellulose nanofibers can be utilized in high performance polymer nanocomposites. First the combination  of  a  reactive  cellulose  nanopaper  template  and  a  hydrophilic hyperbranched  thermoset matrix was  investigated. Moreover,  in  order  to  fully utilize the great potential of cellulose nanofibers as reinforcement in hydrophobic polymer matrices,  the  hydrophilic  surface  of  cellulose  needs  to  be modified  in order  to  improve  the  compatibility.  For  this,  a polymer‐grafting  approach was explored,  using  ring‐opening  polymerization  of  poly(ε‐caprolactone)  from microfibrillated  cellulose  (MFC).  Subsequently,  the  aim was  to  investigate  the interfacial adhesion in modified MFC/PCL bilayer laminates. 

Introduction 

 2

2. INTRODUCTION 

2.1 POLYMER NANOCOMPOSITES 

A composite consists of two or more physically distinct components. When mixed together  the  resulting material  achieves  superior properties  compared with  the individual  constituents.2  In  nanocomposites  the  size  of  at  least  one  of  the components  is  in the nanometer (10‐9 m) range. Apart from the obvious particle‐size  difference,  nanocomposites  differ  from  conventional  composites  in  some other  important ways.  In  traditional  polymer  composites  the  amount  of  filler usually has to be over 10 wt% to achieve the desired mechanical properties.3 This high degree of loading leads to deteriorating properties, such as increased density and a loss of tenacity. With nanocomposites, however, the desired properties can be achieved at a much lower filler loading, generally up to a few weight percent.   

  Figure  1.  Schematic  picture  showing  a)  one‐dimensional  nanoparticles,  b)  two‐dimensional nanoparticles, c) three‐dimensional nanoparticles.  Nanoparticles  are  divided  into  three  groups,  Figure  1,  differentiated  by  how many  of  their  dimensions  that  are  in  the  nanometer  range.4 When  all  three dimensions  are  in  the  nanometer  range,  the  nanoparticles  are  called isodimensional, with spherical silica nanoparticles as a typical example. Particles with  two  dimensions  in  the  nanometer  range  are  rodlike,  such  as  carbon nanotubes or cellulose whiskers. In the third type of nanocomposites, only one of the dimensions  is  in  the nanometer  range, which gives  a platelet‐ or  sheet‐like structure, exemplified by  layered silicate clays. The sheets are typically one or a 

a) b) c)

  Introduction 

  3

few  nanometers  thick with  a  surface  of  several  thousand  square  nanometers, which gives a very high aspect ratio. 

2.2 POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES 

The  great  interest  in  using  clay  nanoparticles  as  reinforcement  in  polymers emerged  in  the  late  1980s when  a  research  group  from  Toyota  reported  their findings regarding the possibility of building a nanostructure from a polymer and an organophilic clay, with dramatic property improvements.5, 6 

2.2.1 Montmorillonite clay 

Expandable  layered  silicate  clays,  with  montmorillonite  (MMT)  as  a  typical example,7  are  among  the  most  commonly  used  nanofillers  for  polymer nanocomposites. MMT is a naturally abundant, easily accessible soil mineral with a layered structure, Figure 2.  

  

 Figure 2. Structure of the layered silicate clay montmorillonite. 

 The  layers  consist  of  two  tetrahedral  sheets  sandwiching  an  edge‐shared octahedral sheet of either aluminum or magnesium hydroxide.4 When the clay is 

Introduction 

 4

stacked, each layer is separated by regular van der Waals gaps, called interlayers or  galleries.  Located  in  the  interlayers  are  cations  such  as  Ca2+  and  Na+, counterbalancing  an  excess  of  negative  charge,  caused  by  isomorphous substitutions of Si4+ for Al3+ within the tetrahedral  lattice, and of Al3+ for Mg2+  in the octahedral  lattice. There are also often water molecules present between  the layers, due to the high hydrophilicity of the clay. The repeating unit, d‐spacing, is represented by the sum of the single layer thickness and the interlayer. In natural MMT (Na+MMT), the d‐spacing varies from 9.6 Å, for the stacked dry clay, to 19 Å for the clay in 99% relative humidity.8 The microstructure of the clay consists of several  layers,  lamellas  (1  nm),  lying  parallel  forming  a  primary  particle  (8‐10 nm). The primary particles are, in turn, aggregated into larger irregular particles (0.1‐10 μm).9 The layered structure together with the suitable layer charge density enable a  rich  intercalating  chemistry,  thus allowing  for MMT  to be  intercalated directly  with  hydrophilic  polymers  or  chemically  modified  to  enhance  the compatibility with hydrophobic polymers.10 

2.2.2 Structure of polymer/clay nanocomposites 

Polymer/layered silicate nanocomposites can either be referred to as intercalated if the polymer  is present between the clay  layers, but the regularity of the  layered structure is maintained, or as exfoliated if the clay layers are completely dispersed in the matrix,11 Figure 3.  

 Figure 3. Schematic structure of polymer/clay nanocomposites 

 

layered silicate polymer

conventional composite

intercalated nanocomposite

exfoliated nanocomposite

  Introduction 

  5

In  order  to  fully  utilize  the  property‐improving  potential  of  the  nanofiller, complete dispersion  is necessary, so  that  the entire surface area  (ca 760 m2/g) of the nanosized clay particles is available to interact with the polymer; the coupling between the phases facilitates stress transfer to the reinforcing phase, allowing for tensile strength and toughening improvements.10  

2.2.3 Preparation of polymer/clay nanocomposites 

Various methods have been employed to prepare polymer/clay nanocomposites. The  first method, used by  the Toyota group, was  the  in‐situ synthesis.12‐16  In  this method,  the  polymerization  is  initiated  in  between  the  clay  layers,  and  the polymer  build‐up  causes  the  interlayer  gallery  to  expand. Another  commonly used method  is  the melt processing  technique,  in which  the clay  is dispersed  in a polymer in the molten state, using high shear forces and high temperatures.17‐20 In the solution  intercalation method the layered silicate is exfoliated into single layers using a  solvent  in which  the polymer  is  soluble.4 The weak  forces  stacking  the layers together make the dispersion of the inorganic material easy, if the solvent is adequate. Subsequently, the polymer adsorbs onto the delaminated sheets and the nanocomposite  is formed upon removal of  the solvent. The above described nanocomposite  preparation  methods  generally  require  modification  of  the naturally  hydrophilic  clay  to  improve  the  compatibility with  commonly  used hydrophobic polymers. Depending on  the desired properties, several modifying methods  are  applicable.  The  simplest  method  is  the  reaction  with alkylammonium  ions, due  to  the  ease with which  the  alkyl  chains  can  change their conformation by transition  into kink and gauche conformers.21 In addition, many  different  properties  can  be  obtained  depending  on  the  choice  of  carbon chain in the alkylammonium ion. Therefore, this type of modifier has shown to be particularly  versatile  in  polymer/clay  nanocomposites.22,  23  The  purpose  of  the alkylammonium  ion  is not  just  to compatibilize  the clay and  the polymer but  it also  expands  the  clay  galleries,  making  intercalation  easier.10  However, modification of the clay could be avoided using the solution intercalation method with water as solvent, thereby making use of native MMT’s affinity for water and its ability to exfoliate in aqueous solutions.24, 25 

2.2.4 Characterization of polymer/clay nanocomposites 

There  are  two  main  methods  in  the  characterization  of  polymer/clay nanocomposites:7, 26 x‐ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). XRD is a straightforward method for determining the spacing between the clay  layers;  the  sample  preparation  is  relatively  easy  and  the  analysis  can  be 

Introduction 

 6

performed within a few hours. The potential of XRD, however, is limited since all its data is averaged over the whole sample. Furthermore, XRD does not give any information  concerning  the  spatial  distribution  of  the  clay  particles.  These limitations  may  lead  to  incorrect  conclusions  regarding  the  nanocomposite structure, and need  to be taken  into careful consideration when  interpreting  the results.  TEM  is  thus  an  important  complement  to  XRD.  TEM  provides  direct visual information of the morphology, atom arrangement, spatial distribution of the phases and structural defects of an elected area of the sample. In this method, the  limitations  are  rather  operational  than  instrumental,  since  TEM  requires substantial skills  in specimen preparation and analysis  in order  to ensure  that a representative section is examined. 

2.2.5 Properties of polymer/clay nanocomposites 

Improvement  of  mechanical  properties  is  the  most  common  application  for polymer/clay  nanocomposites.10,  17,  27‐32  A  proposed  theory  suggests  that  the polymer which  is physisorbed onto  the  clay  is  stiffened by  its  affinity  for,  and adhesion  to,  the  silicate  surface,  thus  having  a  higher  modulus  than  the surrounding bulk polymer.33 Polymer‐clay nanocomposites have  also  shown  to substantially decrease the permeability compared with the pristine polymer.28, 34‐38 The  impermeable,  platelet‐like  nanolayers  provide  a  tortuous  pathway  for  the diffusing molecules  as  they  transverse  the nanocomposite,  see Figure  4. Hence the high aspect ratio clay layers effectively decrease the diffusion‐rate through the material.7  

  

Figure 4. Schematic picture showing the tortuous diffusion pathway in an exfoliated polymer/clay nanocomposite. 

 

penetrating molecule

  Introduction 

  7

Closely  related  to  the  improvement  of  barrier  properties  is  the  improvement  of thermal  properties,  benefitted  by  in  thermal‐stability  and  fire‐resistance applications.4,  39‐44 The  thermal  stability  is  improved  since  the  clay  layers  act  as superior  insulator and mass  transport barrier  to  the volatile products generated during decomposition,  as well  as by  assisting  the  char  formation  after  thermal decomposition,  especially  on  the  outer  layer.33 The  clay‐rich  char  layer  in  turn protects  the polymer  from hot  flames during  fire and  slows  the oxygen uptake and the escape of volatile gases produced by the polymer degradation. Important for many  applications,12,  45,  46  for  example  coating  applications,47  are  the  optical properties  of  nanocomposites. The  nanometric dimension  of  the  filler  is  smaller than the wavelength of visible light, i.e., the light is not refracted, thus rendering the  nanocomposites  highly  transparent.48  Furthermore,  the  introduction  of nanoparticles to crystalline materials affects the crystallinity, in turn affecting the optical  clarity.49  The  transparency  of  nanocomposites  makes  them  applicable outside the boundaries of traditional composites. 

2.3 DENDRITIC POLYMERS 

The origin of the word dendritic is the Greek word for tree, dendro. Accordingly, dendritic polymers are characterized by densely branched structures and a large number of  end‐groups  ‐  a  tree‐like  structure.50‐52 The monomers used  to obtain this  type  of  polymers  are  ABx‐monomers,  typically  AB2.  These  can  be  either homo‐  or  copolymerized, with  or without  a multifunctional  core,  to  achieve  a number of different property profiles.   

  Figure 5. Schematic picture showing a) a dendrimer, b) a hyperbanched polymer with core,  and c) a hyperbranched polymer without core. 

Introduction 

 8

If  a  core  is used and  the product  is monodisperse  ‐  a dendrimer  ‐  each  layer of propagation  is  represented  by  a  generation,  Figure  5a,  and  if  the  product  is polydisperse  ‐  a  hyperbranched  polymer  ‐  the  term  pseudo‐generation  is  used, Figure  5b.  If  no  core  is used  in  the  synthesis,  the product  is  a  hyperbranched polymer  with  a  theoretical  infinitely  broad  molecular‐weight  distribution,50 Figure 5c. Also belonging to the family of dendritic polymers are linear‐dendritic‐hybrid polymers, such as dendrigrafts and dendronized polymers.52 

2.3.1 Hyperbranched polymers 

Hyperbranched macromolecules, theoretically described in the 1950’s,53 were first reported  synthesized  in  the early 1990’s54 and have been  studied  in detail  since then.55,  56  The  synthesis  of  dendrimers,57‐60    is  often  tedious  since  it  generally requires  protection  and  deprotection  steps  as  well  as  purification  between successive generations. Hyperbranched polymers on  the other hand, are readily synthesized  through  a  one‐pot61  or  pseudo‐one‐pot62  synthesis.  One‐pot‐synthesis, with  or without  a  core,  is  performed  by  adding  all ABx monomers simultaneously,  resulting  in  an  uncontrolled  branching  and  a  very  broad molecular‐weight  distribution,  typically  2  or  higher.52  In  the  pseudo‐one‐pot synthesis  a  core  is used,  and  the ABx monomers  are  added  in  a  stoichiometric ratio,  one  pseudo‐generation  at  a  time,62  enabling  a  better  controlled polymerization with a higher degree of branching and a more narrow molecular‐weight  distribution. While  having  the  same  amount  of  end‐groups,  the main distinguishing  properties  for  hyperbranched  polymers  compared  with dendrimers,  are  higher molecular weight  distribution  and  irregular  branching. These, in some cases undesired, properties are a result of the one‐pot, or pseudo‐one‐pot  synthesis,  applied  on  hyperbranched  polymers.  However,  the  simple synthesis  renders  the  preparation  of  hyperbranched  polymer  less  expensive,50 which is a highly desired feature, facilitating commercial applications.61, 63‐65 

2.3.1.1 Properties of hyperbranched polymers 

The structure of hyperbranched polymers, densely branched with a large number of  end‐groups,  differs  from  the  structure  of  linear  or  conventionally  branched polymers;  hence,  the  properties  differ  as  well.  The  globular  structure  of hyperbranched  polymers  precludes  the  entanglements  that  conventional polymers undergo, which leads to lower viscosity at a given molecular weight.66 Also,  the  hyperbranched  polymer  exhibits  a  Newtonian  behavior,  which  is unusual  for  polymers.67  As  can  be  anticipated  from  their  highly  branched architecture, hyperbranched polymers are most often amorphous; however, some 

  Introduction 

  9

exceptions are reported in the literature.68, 69 The large number of end‐groups has a great effect on the properties of the hyperbranched polymer since they strongly affect  the  interactions between  the hyperbranched polymer and  its neighboring molecules, thus affecting the solubility and viscosity. Furthermore, the nature of the end‐groups governs the reactivity of the molecule. Due to the large number of end‐groups, hyperbranched polymers have a great capacity for rapid crosslinking even at moderate molecular weights,  if  the end‐groups are  reactive. Hence,  the possibilities for designing thermosetting networks are numerous.56 

2.3.1.2 Derivatization of hyperbranched polymers 

The  large  number  of  end‐groups  of  hyperbranched polymers  strongly  governs the  final  unique  properties  of  the material,  as mentioned  above. Often  only  a small  amount  of  end‐groups  has  to  be  derivatized  to  achieve,  for  instance,  a desired reactivity and  therefore  the rest can be used  to control other properties, such  as  viscosity,  solubility  etc.  For  example,  acrylate  and  methacrylate derivatives  of  hyperbranched  polymers  can  be  synthesized  using  standard procedures, resulting in UV‐curable systems.70, 71 

2.3.1.3 Boltorn® 

Boltorn®  is  one  of  few  commercially  available  hyperbranched polymers.  It  is  a hydroxyl‐functional hyperbranched polymer, manufactured and sold by Perstorp AB,  Sweden.72  The  core  is  a  polyalcohol,  ethoxylated  pentaerythritol,  and  the backbone, built up by the monomer 2,2‐bis(methylol)propionic acid, Bis‐MPA, is an aliphatic polyester,62 Figure 6.   

  

Figure 6. Structure of the hyperbranched polyester Boltorn H30. 

Introduction 

 10

Since Boltorn®  is  produced  through  a  pseudo‐one‐pot  synthesis,  offering  some degree of control over the polymerization, the polydispersity is fairly low, with a PDI value ranging from 1.4 to 2.4, as reported in the literature.62, 72, 73 The use of a core also allows for some control over the molecular weight. The Boltorn® used in this thesis is Boltorn H30, which is a hyperbranched polymer of the third pseudo‐generation, having a molecular weight (Mn) of about 3600 g/mol and an average of 32 hydroxyl end‐groups per molecule. 

2.4 DENDRITIC POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES 

As described previously, polymer/clay nanocomposites can be prepared using the solution  intercalation method,  preferably with water  as  solvent,  thus  avoiding prior  clay  modification.  Linear  water‐soluble  polymers,  processed  with  this method,  have  in  some  cases  resulted  in  reaggregated  intercalated  structures, rather than exfoliated structures, after drying.74,  75 The use of dendritic polymers such as hyperbranched polyesters, on the other hand, has been shown to promote exfoliation  and  stabilize  the  exfoliated  structure  after drying,1,  76  Figure  7. This stabilization  is  thought  to  be  enabled by  the  compact globular  structure of  the hyperbranched  polymer,  with  a  large  number  of  polar  end‐groups  and  a relatively  hydrophobic  core,  preventing  the molecule  from  collapsing  onto  the clay layers.77  

  

Figure 7. Schematic picture showing the structure of hyperbranched polymer/clay nanocomposites. 

  Introduction 

  11

2.5 CELLULOSE 

Cellulose, which is one of the world’s most abundant renewable resources, exists as a load‐bearing component in plant cell walls, in algae and tunicate sea animals and  it  can  also  be  produced  by  certain  bacteria.78  Cellulose  is  a  linear polysaccharide, made up of β‐1‐4 D‐glucose units, Figure 8.   

  

Figure 8. Molecular structure of cellulose.  

The  many  hydroxyl  groups  form  strong  inter‐  and  intramolecular  hydrogen bonds,  resulting  in a crystalline, sheet‐like structure with a very high modulus, 134 GPa.79  In plants,  the  crystalline  sheet  stack  together  to  form microfibrils,  in turn bundling up  to  form  fibrils, which,  together with hemicellulose and  lignin, build up the different layers of the wood cell (i.e., wood fiber) wall, Figure 9.  

  

Figure 9. Schematic picture showing the hierarchical structure of cellulose. 

Introduction 

 12

2.5.1 Cellulose nanofibers 

Nanosized  cellulose  fibers  can be  isolated  from  the wood  cell wall  in different ways,  i.e.,  by  chemical  and mechanical  treatments.80 Microcrystalline  cellulose (MCC) is obtained through acid hydrolysis of wood fibers, thereby removing the amorphous  and  unordered  cellulose  parts,  yielding  highly  crystalline  cellulose nanofibers with low aspect ratio; the typical size of MCC is 200‐400 nm in length with an aspect  ratio of about 10. Microfibrillated cellulose  (MFC), developed  in the  1980’s,81,  82  is produced  through  a  combination of  chemical  and mechanical treatment,  i.e.,  homogenization,  of  wood  fibers,  causing  disintegration  of microfibrils  and microfibril  aggregates  from  the  cell wall.  In  order  to  further promote  this  disintegration,  different  pretreatments  can  be  employed.83‐85 Compared  with  MCC,  MFC  has  a  much  higher  aspect  ratio  with  a  typical diameter of 10‐100 nm and a length up to several micrometers, depending on the preparation method. Furthermore, MFC contains both amorphous and crystalline cellulose, thus rendering MFC more flexible than MCC. When dried from a water suspension, MFC  irreversibly  forms  a  strong  network,  stabilized  by  the  large amount of interfibrillar hydrogen bonds present in the material.86  

2.5.2 Cellulose nanocomposites 

The  high  modulus  of  cellulose,  which  is  important  for  the  mechanical properties,87,  88  together with  other  possible  property  improvements,  including increased  thermal  stability,89  decreased  thermal  expansion,90  and  increased thermal  conductivity,91 makes  cellulose  in  general,  and  cellulose  nanofibers  in particular, highly  interesting  as  reinforcement  in  composite,  or nanocomposite, materials. Additionally, if cellulose nanofibers are used to reinforce a transparent matrix, it is possible to maintain most of the transparency, even at fiber contents as high as 70 %, owing to the small scale (i.e., nanoscale) of the filler.90, 92 

2.5.3 Surface modification of cellulose  

Owing  to  its many hydroxyl groups,  cellulose  is very hydrophilic  and  adsorbs water easily, thus complicating  the use of cellulose as reinforcement  in polymer composites  where  adhesion  to  the  often  hydrophobic  polymer  is  essential. However,  the hydroxyl groups can also act as reactive sites, endowing cellulose with  great  potential  for modification  and  tailoring  of  properties. The  adhesion between  cellulose  and  hydrophobic  polymers  can  be  improved  through  the introduction of a low molecular weight coupling agent, such as acetyl‐, silanyl‐ or carboxyl‐functional  compounds,93‐95  through  physical  modification  using 

  Introduction 

  13

secondary forces,84, 96 or through graft‐copolymerization of high molecular weight polymers, thereby making use of the possibility of obtaining chain entanglements that drastically  improve  the mechanical properties, as well as  the possibility  for co‐crystallization  to  occur  with  the  polymer  matrix.  Co‐crystallization  would further  improve  the  interfacial adhesion between matrix and  fiber, and  thereby enhance  the mechanical properties  of  the  final  composite. The  surface  grafting from  cellulose has  traditionally been performed  through  radiation‐initiated  free radical  polymerization  of  vinyl monomers,  resulting  in  high molecular weight grafts with poor definition.97, 98 Surface modification of cellulose using controlled polymerization  techniques,  such as ATRP,99‐101 RAFT,102‐104 and ROP,105‐107 on  the other  hand,  offer  the  possibility  of  obtaining  surface‐confined  polymers  with controlled  molecular  weight  and  molecular  weight  distribution  and  chain structure, i.e., block copolymers, graft‐on‐graft copolymers etc. 

2.6 CONTROLLED POLYMERIZATION 

In order  to control  the molecular weight,  the molecular weight distribution and the end‐group functionality of a polymer, the synthesis has to be performed using a  living  or  controlled  polymerization  technique.  Anionic  and  cationic polymerization  are  true  living  techniques,  offering  complete  control  over  the polymerization. However, they are synthetically demanding in their requirement of  ultrapure  reactants  and  specific  reaction  conditions,  thus  limiting  their commercial use. The most commonly used method for commercial applications is free  radical  polymerization,  but  since  it  lacks  control  over  the  polymerization regarding  termination  and  chain  transfer  reactions,  molecular  weight  and molecular weight distribution, and end‐group functionality, it cannot be used to synthesize  well‐defined  polymers,  such  as  star,  comb  or  block  copolymers, requiring architectural control.  In  the effort  to combine  the control of  the  living polymerization  techniques with  the  less‐demanding synthesis of the  free radical polymerization,  controlled  radical  polymerization  (CRP)  techniques  have  been developed;  the  three  major  types  are  nitroxide  mediated  polymerization (NMP),108 atom transfer radical polymerization (ATRP),109 and reversible addition fragmentation  chain  transfer  polymerization  (RAFT)110.  By  maintaining  a  low concentration  of  active propagating  species,  through  a dynamic  equilibrium  as shown  in  Scheme  1,  termination  and  unwanted  side‐reactions  are  suppressed, thus offering control over the polymerization and the end‐group functionality.      

Introduction 

 14

Scheme 1. Fundamental equilibrium in controlled radical polymerization.  

 

2.6.1 Atom transfer radical polymerization, ATRP 

ATRP111‐113 is the most studied of the CRP techniques, owing to its versatility and compatibility  with  a  range  of  monomers  and  solvents.  The  most  elementary ATRP  system  consists  of  initiator  (commonly  an  alkyl‐halide), monomer,  and catalyst  (a  transition  metal  halide  complexed  with  a  ligand)  and  accurate matching  of  these  components  is  essential  in  order  to  achieve  a  successful result.109 ATRP  is based on a reversible redox process with equilibrium between active propagating chains and dormant – reversibly end‐capped – chains, unable to propagate. In order to achieve a well‐controlled polymerization, it is important that  the  rate  of  initiation  is  faster  than  the  rate  of  propagation,  since  a  fast initiation  ensures  that  all  the  chains  start  growing  at  the  same  time. The main drawback of ATRP is the relatively large amount of catalyst used  in the system, usually  in  the  form  of  Cu+.  Without  purification  of  the  final  product,  the remaining  metal‐containing  catalyst  could  have  a  detrimental  effect  in  many applications, and therefore it needs to be removed after synthesis.  

2.6.2 Ring‐opening polymerization, ROP 

Ring‐opening polymerization (ROP) is a controlled polymerization technique that was  developed  in  the  1930s,114  and  it  is  a  versatile method  for  polymerizing various cyclic monomers,  including lactones, lactides,  lactams, cyclic carbonates, siloxanes  and  ethers.  The  high  efficiency  of  ROP,  and  lack  of  condensation byproducts, makes  it  superior  to  traditional  polycondensation  reactions  in  the synthesis  of  high  molecular  weight  polymers.  Furthermore,  ROP  can  be performed both through a controlled and a living mechanism, depending on the monomer  and  initiator/catalyst  system,  thus  enabling  synthesis  of  complex macromolecular architectures with well‐defined end‐groups.115 Depending on the catalyst  system,  ROP  proceeds  through  a  cationic,  anionic  or  coordination‐insertion mechanism.  The most widely  used  catalyst  for  ROP  of  lactones  and lactides  is  tin octoate  (Sn(Oct)2), owing mainly  to  its availability, high efficiency and relatively  low  toxicity, while being  inexpensive and approved  for  food and 

  Introduction 

  15

drug  applications.116 A general mechanism of ROP with  this  type of  catalyst  is shown  in  Scheme  2. Most  commonly, ROP  is  initiated  by  hydroxyl‐functional compounds  (or  water),  but  amino‐functional  is  also  possible.  Drawbacks  of Sn(Oct)2‐catalytic systems  include  requirement of water‐free  reagents and glass‐ware,  occurrence  of  various  transesterification  reactions  during  synthesis, affecting  the molecular weight distribution,  and difficult  catalyst‐removal  after synthesis.  

Scheme 2. Schematic description of ROP of lactones.  

  

2.7 THIN FILM APPLICATIONS 

The  concept of polymer  thin  films entails various applications  such as  coatings (e.g., protective and aesthetic),  free‐standing  films  (e.g., membranes and  filters), and laminates (e.g., for packaging applications). This thesis contains work on free‐standing  polymer‐impregnated  cellulose  nanopapers  and  laminates  of nanocellulose  films.  The  main  focus,  however,  regarding  the  thin  film applications, has been on coatings.  

2.7.1 Coatings 

The potential functions of coatings are numerous, e.g., to protect, to decorate, or to  provide  information  or  special  physical  effects.117 A  coating  consists  of  four main  components:118  The  resin  is  the  essence  of  the  coating  and  contributes  to most of its chemical and physical properties. The resin can be everything from a natural material,  like egg‐white or blood,  to a highly  complex organic polymer obtained  by modern  chemistry.  The main  function  of  the  resin  is  to  be  a  film former, holding  the coating cohesively together and adhesively  to  the substrate; Solvents  are  primarily  used  to  enable  application  of  the  coating.  In  chemically curing  systems  it also affects  the  reactivity. Solvent  systems are often blends of different  solvents,  designed  to  improve  flow  and  leveling  of  the  film  and  to minimize  volatile  organic  content  and  cost;  Pigments  are  in  general  inorganic compounds such as oxides and silicates. Prime pigments add color and opacity 

Introduction 

 16

and  they  can  protect  the  coating  from  deteriorating  UV‐light.  Functional pigments  can  provide  for  example  fire  resistance  or  corrosion  protection. Extender  pigments  increases  volume without  excessive  cost.  They  add  neither color  nor  opacity,  but  they  can  for  instance  provide mechanical  strength  and control  gloss;  In  the  coating  industry  numerous  additives  are  used  to  improve various  properties.  Plasticizers  can  provide  flexibility  to  brittle  polymers, catalysts and driers can accelerate cure rates, etc. An important group of additives are  the  rheological  additives,  used  to  control  consistency  and  pigment  settling and improve flow, leveling and sag resistance of the film.  

2.7.1.1 Coating types 

There are four main classifications of coatings, categorized by the resin and how the coating is formed:118, 119 The simplest type of coating is the thermoplastic solvent‐borne resins, in which a continuous film is formed when the solvent is evaporated and  an  amorphous  solid  is  obtained.  No  cross‐linking  occurs,  but  usually considerable  physical  entanglements  are  formed.  Examples  of  this  type  are acrylics,  vinyls,  chlorinated  rubbers,  and  cellulosic  esters;  In  the  thermoplastic dispersion  resins,  a  high molecular  weight  polymer  is  segregated  into  discrete particles  dispersed  in  a  carrier  phase.  A  continuous  film  is  formed  after application when  the carrier phase  is evaporated or displaced and  the polymer particles  are  fused  together. The dispersion  enables  a  low viscosity despite  the high molecular weight. Examples of  this  type  are  latex  systems, plastisols,  and thermoplastic powder coating resins; The chemically curing resins are crosslinked by  intra‐ or  intermolecular addition or condensation polymerization. The curing can proceed at either ambient or elevated temperature, with ultra‐violet (UV) or electron‐beam  (EB)  radiation,  depending  on  the  functional  groups  involved. Examples  of  this  type  are  epoxy  systems,  urethane  systems,  unsaturated polyesters, UV  and  EB  curing  acrylics,  phenolics  and  amino  cured  systems; A very old film forming technology, still in use, is the oxidatively curing system, with a  crosslinking  chemistry  yet  to  be  fully  understood.  The  oxidizing  systems, however,  involve an oxygen attack on conjugated double bonds on unsaturated fatty acids. This attack creates radicals ready to react with other fatty acid chains, and so the drying process proceeds. Examples of this type are oxidizing systems like unmodified oil systems, alkyds and epoxy esters, and water curing systems like ureas and alkyl silicates. 

  Introduction 

  17

2.7.1.2 Rheology of coatings 

A very important property of coatings is the viscosity; a sufficiently low viscosity is required  in order to control the flow and  leveling during film formation.120,  121 When  designing  a  coating  system  there  generally  has  to  be  a  compromise between molecular weight and viscosity. While being essential in order obtain the right properties of the final film and to reduce cure shrinkage, a high molecular weight of the resin normally also renders a high viscosity. In order to  lower the viscosity, an  increased amount of solvent  is  required, which  is undesirable also from  an  environmental  point  of  view.  Dendritic  polymers,  with  their  special features, offer an interesting alternative in the solution to this problem.  

2.7.1.3 Dendritic polymers in coatings 

One  of  the most  prominent  applications  for  dendritic  polymers  is  as  reactive multifunctional components in coating and resin formulations.56, 122 As discussed in section 2.3.1.1, the globular structure of hyperbranched polymers precludes the entanglement  that  conventional  polymers  undergo,  which  leads  to  lower viscosity at a given molecular weight and a Newtonian behavior. Additionally, the large number of end‐groups renders versatile cross‐linking possibilities and a great capacity for rapid curing. 

2.7.1.4 Nanocomposite coatings 

Many  of  the  properties  of  nanocomposites  described  in  section  2.2.5  are  very useful  in  coating  applications:  improvements  in mechanical  properties  would render  a  harder  and  more  scratch  resistant  coating;47  the  increased  thermal stability and fire resistant properties are applicable in intumescent coatings123 and other  fire  retardant  applications;  the  improved  barrier  properties  are  also pertinent,  e.g.,  to  packaging  applications;  the  possibility  of  maintaining  the transparency of a nanoparticle‐filled coating enables their use as clear‐coats, e.g., in wood or automotive applications.  

Experimental 

 18

3. EXPERIMENTAL 

3.1 MATERIALS 

The  hydroxyl‐functional  hyperbranched  polymer  Boltorn®  H30  and  2,2‐bis(methylol)propionic  acid  (Bis‐MPA)  was  kindly  supplied  by  Perstorp  AB Sweden. The clay used is a natural montmorillonite (Na+MMT) from the Cloisite® nanoclays series by Southern Clay Products, with a d‐spacing of 11.7 Å according to SCP’s X‐ray results. Hexamethoxymethyl melamine (HMMM) was supplied by Becker Industrial Coatings AB, and epoxy‐blocked p‐toluenesulfonic acid (epoxy‐blocked pTSA) was supplied by Akzo Nobel Nippon Paint AB. Microfibrillated cellulose  (MFC)  was  prepared  according  to  the  procedure  described  by Henriksson et al.85. Glycidyl methacrylate (GMA) from Fluka was passed through a  column  of  neutral  aluminum  oxide  from  Sigma‐Aldrich  prior  to  use.  All solvents and  the  following chemicals were used as  received: TONE polyol 0301 from Union Carbide, 2,2,4‐trimethyl‐1,3‐pentanediol monoisobutyrate  (Texanol), benzyl  alcohol,  2‐bromoisobutyrate  (EBiB),  ε‐caprolactone  (ε‐CL),  poly(ε‐caprolactone)  (PCL,  MW  80 000  g/mol),  copper(I)chloride  (Cu(I)Cl), copper(II)bromide  (Cu(II)Br2)  hydroquinone,  pentamethyldiethyltriamine (PMDETA)  and  tin  octoate  (Sn(Oct2))  from  Sigma‐Aldrich,  acrylic  acid  and methanesulfonic  acid  from  Merck,  nitrobenzene  from  Kebo  Lab, tripropyleneglycol  diacrylate  (TPGDA)  from  UCB  Radcure,  Irgacure  651  from Ciba Specialty Chemicals, hydrochloric acid  (HCl, 37 % solution  in water)  from Acros  Organics,  and  tetrabutyl  ammonium  bromide  (TBAB)  from  Nobel Chemicals. 

3.2 CHARACTERIZATION METHODS 

Atomic  force microscopy  (AFM) was  performed  using  a Nanoscope  III‐a  system (Digital Instruments) equipped with an EV‐type vertically engaged piezoelectric scanner  operating  in  tapping  mode  in  air.  Silicon  AFM  probes  from  Veeco (Nanosensors) were used with a resonance frequency of 275‐348 kHz. 

  Experimental 

  19

 Conventional coating characterization methods: pendulum hardness was studied with a 299 Koenig pendulum hardness tester from Erichsen; pencil hardness tests were principally  performed  according  to  SIS  18  41  87  standard,  using  pencils manufactured  by  KOH‐I‐NOOR;  scratch  tests  were  principally  performed according to ISO 2409 standard, using a multi‐edge cutting tool and a brush, both manufactured by Erichsen; chemical resistance was analyzed  through  the MEK‐rub test, using methyl ethyl ketone as solvent.  Density and porosity of the matrix and the cellulose nanofiber film in Paper IV was determined using an Archimedes scale. The density was calculated from sample displacement  when  immersed  in  mercury  and  the  porosity  was  calculated assuming a cellulose density of 1500 kg/m3.  Dynamic mechanical analysis (DMA) was performed on freestanding films using a TA Instruments Q800 to determine the tensile properties of the coatings in Paper II and the films in Paper IV. The peel tests in Paper VI were also conducted with the  DMA  instrument.  These  measurements  were  performed  on  rectangular laminate  samples  (20x4 mm)  at  room  temperature  in  a  controlled  stress‐strain mode with a preload force of 0.0010 N and a force ramp of 0.100 N/min.   Field  emission  scanning  electron  mircroscopy  (FE‐SEM)  was  performed  using  a Hitachi S‐4800 scanning electron microscope. The specimens were coated by gold using an Agar HR sputter coater. The surfaces of the composites and the fracture surfaces were analyzed at 2 kV acceleration voltage.  Fourier  transform  infrared  spectroscopy  (FTIR) was  conducted  on  a  Perkin‐Elmer Spectrum 2000 FTIR equipped with a MKII Golden Gate, Single Reflection ATR system  from  Specac  Ltd.,  London, UK. All  spectra were  normalized  against  a specific ATR crystal adsorption, thus enabling comparison between the polymer grafted cellulose substrates.99  Nuclear magnetic  resonance  (1H‐NMR  and  13C‐NMR)  spectra were  recorded on  a 400 MHz Bruker Aspect NMR, using DMSO‐d6 and CDCl3 as solvents.  Size exclusion chromatography (SEC), using THF (1.0 mL min‐1) as the mobile phase was  performed  at  35  °C  using  a Viscotek  TDA model  301  equipped with  two GMHHR‐M columns with TSK‐gel (Tosoh Biosep), a VE 5200 GPC autosampler, a VE  1121 GPC  solvent  pump,  and  a VE  5710 GPC  degasser  (all  from Viscotek 

Experimental 

 20

corporation). A calibration method was created using narrow linear polystyrenes standards. Corrections for the flow rate fluctuations were made using toluene as an internal standard.   Static  contact  angle  (CA) measurements were  conducted  on  a KSV  instruments CAM 200  equipped with a Basler A602f  camera, using 5  μL droplets of MilliQ water and a relative humidity of 50%. The contact angles were determined using the CAM software.  Tensile  tests of  the  films  in Paper  IV were performed with a Universal Materials Testing Machine  from  Instron,  equipped  with  a  100 N  or  a  500 N  load  cell. Specimens were  5 mm wide  and  thicknesses were  uniform  and  50  ‐  230  μm depending on composition. Grip distance was 20 mm and testing was performed at  a  cross‐head  speed of 2 mm/min. Specimens were  conditioned  and  tested  at 50%  relative  humidity  and  23  °C. Displacement was measured  by  differential speckle photography (DSP). A pattern was prepared for the DSP by printer toner. The toughness  is defined as work‐to‐fracture calculated from the area under the stress‐strain curve.  Thermogravimetric  analysis  (TGA)  was  performed  on  a  Mettler  Toledo TGA/SDTA851e  instrument. The  samples  in Paper  I were heated  from 40  °C  to 800 °C with a heating rate of 10 °C/min, and a N2 or O2 flow of 50 mL/min. The samples  in Paper V were heated  from 30 °C  to 600 °C with a heating rate of 10 °C/min, and a N2 flow of 80 mL/min.  Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed on a Philips Tecnai 10, using an acceleration voltage of 80 kV. The TEM samples were prepared from cured coatings, cast in epoxy and cut with an ultramicrotome.   UV‐curing  of  the  coatings  was  performed  with  a  Fusion  System  UV‐oven, equipped with an H‐bulb. The intensity of the UV‐light was 0.1 J/cm2, measured in the wavelength interval 320–390 nm.  X‐ray  diffraction  (XRD)  analysis  in Paper  I was performed with  a  single  crystal diffractometer  STOE  IPDS  in  transmission mode, using molybdenum  radiation MoKα  (λ≈0.71073  Å),  and  in  Paper  II  with  a  PANalytical  XPert  Pro  powder diffractometer in reflection mode, using copper radiation, CuKα1 (λ≈1.5406 Å).  

  Experimental 

  21

3.3 EXPERIMENTAL PROCEDURES 

The  following  section briefly describes  the performed experimental procedures. Full detail can be found in the appended papers. 

3.3.1 Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings 

3.3.1.1 Preparation of Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites (Paper I and II) 

Prior to the reaction, Boltorn H30 was preheated until it appeared molten in order to  break  the  hydrogen  bonds  spontaneously  forming  in  the  material  upon storage.124‐126 Then the Boltorn H30 was dissolved in boiling deionized water until a  cloudy  solution was  obtained. Na+MMT,  pre‐dispersed  in  boiling  deionized water, was added under vigorous stirring. After 1 h the temperature was reset to 50 °C, the stopper removed, and the mixture kept under maintained stirring until half the amount of water had evaporated. The resulting “gel” was dried in air at 50 °C for 2‐4 days and under vacuum at 50 °C for another 2‐4 days until the rest of the water was removed, and a solid was obtained. 

3.3.1.2 Preparation of thermally cured coatings (Paper II) 

Coatings with  and without nanofiller were prepared  in  the  same way. Boltorn H30 or Bis‐MPA‐modified PGMA (with or without Na+MMT) was preheated and dissolved  in methanol. HMMM and TONE polyol 0301 were added, Figure 10, together with  the  catalyst,  epoxy‐blocked pTSA,  and  the  film‐forming  additive Texanol. Films were applied  to glass, steel and non‐stick‐coated steel substrates and  left  for  flash  off  in  RT  for  5  h  and  in  an  oven  at  50  °C  over  night. Subsequently, the films were cured in an oven at 140 °C for 20 min.  

N N

NN N

N

O

O

O

O

OO

O

OO H

O

O

OH

OO

OH

Rn

n

n

a) b)

 Figure  10.  Structures  of  a) HMMM and b) TONE polyol 0301, n ≈ 2. 

Experimental 

 22

3.3.2 Acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings 

3.3.2.1 Synthesis of acrylated Boltorn H30 

Boltorn H30 was  first  preheated  as  described  in  section  3.3.1.1.  Subsequently, Boltorn  H30  was  acrylated  to  both  30%  and  70%  using  acrylic  acid  and  the catalyst methanesulfonic acid in a small amount of toluene, Scheme 3. In order to prevent  premature  crosslinking,  the  inhibitors  hydroquinone  and  nitrobenzene were  added,  and  a  constant  air‐flow  was  applied  during  the  synthesis. Quantitative  13C‐NMR  was  used  to  monitor  the  reaction  at  regular  intervals. Acrylated  Boltorn  H30,  with  Na+MMT  added  before the  acrylation  was  also synthesized  according  to  the  above‐described  procedure. However,  the  added clay  resulted  in  the  polymer  not  melting,  in  turn  hindering  the  mixture  of reagents from becoming completely homogenous.  

Scheme 3. Acrylation of Boltorn using direct esterification with acrylic acid.  

OH

HO OH

OHHO

OH

Boltorn H30 HO

O+

Methanesulfonic acid Toluene

Reflux 110 °C

O

O O

OO

O

Boltorn H30

O

O

OO

O

O

 

3.3.2.2 Preparation of acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites  

Acrylated Boltorn H30 was dissolved in THF at 50 °C. Na+MMT, pre‐dispersed in boiling deionized water, was  added under vigorous  stirring. After  10 min,  the solvent mixture  of  deionized water  and  THF was  allowed  to  evaporate  in RT under maintained  stirring  and  the  resulting  solid was  dried  under  a  constant airflow for 2 days. 

3.3.2.3 Preparation of UV‐cured coatings 

Coatings with and without nanofiller were prepared in the same way. Acrylated Boltorn H30  (with or without Na+MMT) and  tripropyleneglycol TPGDA, Figure 11, were  dissolved  in methanol  and  the UV‐initiator  Irgacure  651 was  added. Films were applied to glass and steel substrates and cured using UV‐light. 

  Experimental 

  23

O O O O

O

O

  

Figure 11. Structure of TPGDA. 

3.3.3 Linear vs. hyperbranched polymers in polymer/clay nanocomposites 

3.3.3.1 Synthesis of PGMA using ATRP 

The polymerization of GMA was conducted in toluene at 50 °C, initiated by EBiB, catalyzed by Cu(I)Cl/PMDETA, and Cu(II)Br2 was added to achieve control over the reaction, Scheme 4. 1H‐NMR analysis was used to monitor the reaction, which was  stopped  after  reaching  approximately  50%  conversion.  The  product  was diluted  with  DCM,  passed  through  a  column  of  neutral  aluminum  oxide, precipitated in cold heptane, and finally dried under vacuum.   

Scheme 4. Synthesis of PGMA using ATRP.  

OO

O

EBiB, CuCl, CuBr2,

PMDETAToluene, 50 °C

OO

n

O  

3.3.3.2 Synthesis of Bis‐MPA‐modified PGMA – a linear analogue to Boltorn H30 

The  modification  of  PGMA  with  Bis‐MPA  was  conducted  in  DMF  at  50  °C, catalyzed by TBAB, Scheme 5, according to a procedure adopted from Claesson et al.127  The  reaction  was  allowed  to  proceed  over  night,  and  1H‐NMR  analysis confirmed the desired product.  

Scheme 5. Synthesis of Bis‐MPA‐modified PGMA.  

TBABDMF, 50 °C

OO

n

O

OO

n

HO

O OH

OHO

HO

OOH

OH

 

Experimental 

 24

3.3.3.3 Preparation of Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites (Paper III) 

The Boltorn H30/Na+MMT nanocomposites in Paper III were principally prepared according  to  the  procedure  described  in  section  3.3.1.1.  However,  instead  of drying  them  at  elevated  temperature  and  in  vacuum,  in  this  case  they  were freeze‐dried in order to yield the solid product. 

3.3.3.4 Preparation of Bis‐MPA‐modified PGMA/Na+MMT nanocomposites 

Bis‐MPA‐modified  PGMA was  dissolved  in  deionized water  at  70  °C  and  the solution  was  kept  under  stirring  for  1  h. When  the  polymer  was  dissolved, Na+MMT, pre‐dispersed in boiling deionized water, was added and dispersed in the polymer solution under vigorous stirring. After 30 minutes  the  temperature was reset to 50 °C, and the mixture was kept under stirring for 4 h and was then allowed to cool down before it was freeze‐dried over night. 

3.3.3.5 Preparation of thermally cured coatings (Paper III) 

Coatings  of  Boltorn  H30/Na+MMT  and  Bis‐MPA‐modified  PGMA/Na+MMT nanocomposites,  as  well  as  of  the  neat  polymers,  were  principally  prepared according to the procedure described in section 3.3.1.2. 

3.3.4 Cellulose nanocomposite films 

3.3.4.1 Preparation of MFC nanofiber films 

A  dilute  solution  of MFC  in  deionized  water  was  stirred  for  48  h.  Films  of cellulose nanofibers were prepared by filtration and subsequent drying between metal plates at 55 °C for 48 h. 

3.3.4.2 Preparation of MFC nanofiber films for Boltorn H30/MFC nanocomposites 

MFC  films  (as  prepared  in  the  previous  section),  filtered  but  un‐dried,  were subjected to solvent exchange where the water was replaced by methanol. These films where then used for impregnation in the matrix solution, see next section. 

3.3.4.3 Preparation of Boltorn H30/MFC nanocomposites 

A  matrix  solution  was  prepared  by  preheating  Boltorn  H30,  as  described  in section 3.3.1.1, and subsequently dissolving  it  in methanol at 60 °C, after which HMMM and TONE polyol 0301 were added and dissolved. The nanocomposites 

  Experimental 

  25

were prepared by  impregnating un‐dried, methanol‐containing MFC  films with the matrix solution in a vacuum desiccator for 24 h. The films were removed from the matrix solution, and dried between metal plates at 55 °C for 24 h in order to remove the methanol. Finally the films were hot‐pressed at 140 °C and 10 MPa for 20 minutes, during which the matrix was crosslinked. 

3.3.5 Surface modification of cellulose nanofibers 

3.3.5.1 Grafting of PCL from MFC using ROP 

MFC, freeze‐dried prior to use, was dispersed in ε‐CL and kept under stirring for 48 h. The mixture was then ultrasonicated in order to obtain complete dispersion. The co‐initiator benzyl alcohol was added, after which the reaction mixture was degassed  by  3  vacuum/argon  cycles.  The  catalyst  Sn(Oct)2  was  added  under argon  flow,  followed by 15 min of argon‐flushing, and  the polymerization was allowed  to  proceed  at  95  °C  for  18‐20  h,  Scheme  6.  The  conversion was  then estimated by 1H‐NMR analysis.    

Scheme 6. Grafting of PCL from MFC using ROP.  

  

The  product  was  dispersed  in  THF  and  filtered,  thus  removing  unreacted monomer and non‐grafted, soluble PCL. The filtrate was precipitated in methanol and the free PCL was characterized with 1H‐NMR spectroscopy and SEC. In order to remove any remaining non‐grafted PCL, the MFC‐PCL was washed according to a developed washing procedure.128 

Experimental 

 26

3.3.6 Cellulose nanocomposite laminates 

3.3.6.1 Grafting of PCL from MFC nanofiber films using ROP 

PCL‐grafted MFC films with different target DPs were prepared. Pre‐dried MFC films were immersed in ε‐CL and toluene, after which benzyl alcohol was added to the solution. To remove a majority of the remaining water, part of the toluene was distilled off before the catalyst Sn(Oct)2 was added to the system under argon flow. The polymerization was allowed to proceed at 95 °C for 16–18 h, similarly to Scheme 6. Subsequently, the free PCL was dissolved in THF and precipitated in cold methanol.  In order  to  remove physically adsorbed but ungrafted PCL,  the PCL‐grafted MFC films were thoroughly washed with soxhlet extraction in THF before characterization.  

3.3.6.2 Preparation of PCL‐film and PCL‐MFC bilayer laminates 

PCL films were prepared by solvent casting from THF. The bilayer  laminates of MFC‐PCL films and PCL films were prepared by hot‐pressing at 120 °C. 

  Results and Discussion 

  27

4. RESULTS AND DISCUSSION 

4.1 POLYMER/CLAY NANOCOMPOSITES 

This  part  of  the  thesis  focuses  on  the  preparation  and  characterization  of polymer/clay nanocomposites – more specifically Na+MMT in the hyperbranched polymer  Boltorn  H30  and  derivatives  thereof  –  and  their  use  in  coating applications.  Nanocomposites  were  prepared  from  neat  Boltorn  H30  to  yield resins for thermally cured coatings, from acrylated Boltorn H30 to yield resins for UV‐cured coatings, and from a linear analogue to Boltorn H30 in order to perform the comparative study on linear vs. hyperbranched polymers and their efficiency in nanocomposite preparation. 

4.1.1 Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings 

Nanocomposites of Boltorn H30 with different clay  loadings were prepared and subsequently coatings were prepared  from  the nanocomposite resins, as well as from  neat  Boltorn H30,  using HMMM  as  crosslinker  in  all  formulations.  The polyol TONE 0301 was added to increase the flexibility of the coating in order to facilitate  the  investigation of  the  influence of  the nanofiller;  since  the nanofiller mainly affects the rubber plateau, the influence will be larger on soft and flexible materials.  To  avoid  premature  crosslinking,  a  blocked  version  of  the  catalyst pTSA was used, which is not activated until subjected to higher temperatures, i.e., in  the curing oven. Texanol was, based on  trade knowledge, added  to  facilitate the  film‐forming  process,  in  order  to  obtain  uniform  and  smooth  films.  Three different coatings were prepared, with 0, 1 and 3 wt% clay, respectively. 

4.1.1.1 Nanocomposite characterization 

The dispersion of the clay layers in the nanofilled coatings was investigated with XRD  and TEM. The  large peak at 8°  in  the XRD  spectrum of neat Na+MMT  in Figure  12  represents  the  regular  distance  between  the  clay  layers.  This  peak cannot be  seen  in  any of  the  spectra of  the prepared nanocomposites,  strongly 

Results and Discussion 

 28

indicating  that  the  regularity of  the  layered clay structure  is broken, and  that a mainly exfoliated structure  is obtained  in both materials. The small peaks at 20° and 22° in the Na+MMT spectrum can be used to verify that the clay content in the prepared nanocomposite materials is higher than the detection limit; these peaks represent  smaller distances within  the  clay  layers  and would  therefore  remain even  if  the clay  layers are dispersed, and an exfoliated structure  is obtained. As can be seen, the peaks at 20° and 22° are visible  in the spectra of both prepared nanocomposites, confirming  that  the clay content  is above  the detection  limit  in these materials.  

  

Figure 12. XRD spectra of neat Na+MMT and Boltorn H30 coatings with 0, 1 and 3 wt% Na+MMT. The spectra were obtained in reflection mode using copper radiation.  

  

The results from TEM, shown in Figure 13, corroborate the XRD results; both of the nanofilled coatings exhibit a mainly exfoliated structure.    

  Results and Discussion 

  29

  Figure 13. TEM micrographs  showing Boltorn H30  coatings with a) 1 wt% Na+MMT and b) 3 wt% Na+MMT.  Prior  to  the  coating  preparation,  the  thermal  properties  of  nanocomposite samples  without  crosslinker  or  polyol,  as  well  as  reference  samples  of  neat hyperbranched  polymer  and  neat  clay, were  analyzed with  TGA,  both  under nitrogen and oxygen flow, Figure 14a and 14b. When subjecting the material to a flow of nitrogen during the analysis, the mechanism for the thermal degradation is  pure  pyrolysis,  and when  an  oxygen  flow  is  used,  the  thermal  degradation proceeds through oxidative combustion. In the thermograms where nitrogen has been used,  i.e., where  the material has undergone pure pyrolysis,  there  are no significant  differences  in  between  the  samples.  In  oxygen  atmosphere,  on  the other hand, a  significant difference  is observed between  the  thermogram of  the pure  hyperbranched  polymer  and  the  thermograms  of  the  nanocomposites; taking the temperature when 50% of the material is degraded as a reference point, a  temperature  shift  of  approximately  40  °C  can  be  seen  between  the  neat hyperbranched  polymer  and  the  nanocomposites.  The  degradation  onset temperature, however,  is similar  for all  the prepared materials. This means  that although the thermal degradation of the materials starts at the same temperature, the oxidative degradation process is delayed  in the nanocomposite materials, an effect  that  could  be  attributed  to  the  improved  barrier  properties  of  the nanocomposites; the sheet‐like clay nanoparticles effectively hinder the diffusion of oxygen molecules in the material.  However, at the same time as the clay nano‐sheets decrease the permeability of molecules penetrating into the material, they also restrict the out‐diffusion, e.g., of water molecules, significantly affecting the drying of  the material. The  residual moisture  in  turn greatly affects  the barrier 

a) b)

200 nm 200 nm

Results and Discussion 

 30

properties  of  the  matrix  material;  in  the  dry  state  the  hydroxyl‐functional hyperbranched polymer is an excellent oxygen barrier in itself, but moisture has a documented negative impact on the barrier properties of this type of material.129 This means  that nanoclay has a conflicting  influence on  the permeability  in  this type of material, which in the TGA results is expressed as an apparent maximum in  the  nanoclay’s  ability  to  delay  the  oxidative  thermal  decomposition,  i.e., improve the barrier properties, in nanocomposites. For the materials in this study the maximum seems to occur for a clay loading between 1 and 5 wt%, Figure 14b.   

  Figure 14. TGA results of neat Boltorn H30, Boltorn H30 with different Na+MMT  loadings and neat Na+MMT  in  a) nitrogen  atmosphere  and b) oxygen  atmosphere. The  legend  in  a)  is valid  for both thermograms.  

  Results and Discussion 

  31

Visual inspection of the samples after TGA also gives valuable information about the thermal properties of the materials, Figure 15. After TGA under oxygen flow, the sample with the neat hyperbranched polymer has undergone almost complete combustion and there are no visible residues. For the clay‐containing samples, on the  other  hand,  the  visual  impression  is  completely  different.  Although  the resulting weight losses obtained from the thermograms indicate that most of the materials are decomposed, the samples maintain most of their apparent size and shape;  the clay nanoparticles form a skeleton‐like structure which  is maintained even after being subjected to oxidative combustion at 800 °C. This behavior could be very useful in fire‐resistance applications.43  

  

Figure 15. Photograph showing TGA samples of Boltorn H30, with different Na+MMT loadings,  after analysis in oxygen atmosphere. 

4.1.1.2 Coating characterization 

Smooth and transparent coatings were prepared both from neat Boltorn H30 resin and  from  the  resins with  1  and  3 wt% Na+MMT,  respectively.  The  coating  in Figure 16 was prepared according  to  the procedure described  in  this  thesis, but with  a  Na+MMT  content  of  2  wt%.  The  improved  barrier  properties  of  the nanoparticle‐filled material also have a retarding effect on the drying step in the film‐forming  process;  the  clay  nano‐sheets  hinder  the  out‐diffusion  of  solvent, resulting  in  longer required  flash‐off  time.  It  is also possible  that  the clay nano‐sheets  could  entrap  the  small  amounts  of  methanol  formed  during  the crosslinking  reaction,  potentially  causing  bubbles  and  an  inhomogeneous  film. However, in this study no such problem occurred, possibly due to the relatively high  curing  temperature  which  increases  the mobility  in  the material  during crosslinking.  

Results and Discussion 

 32

  

Figure 16. Smooth and transparent crosslinked coating of Boltorn H30 with 2 wt% Na+MMT.  The  three  different  coating  formulations,  with  and  without  clay,  were  also evaluated  with  respect  to  changes  in  mechanical  properties  induced  by  the introduction of the nanoparticle filler.   

  Figure 17. DMA results showing a) storage modulus vs. temperature, and b) tan δ vs. temperature, of Boltorn H30 coatings with 0, 1 and 3 wt% Na+MMT.  DMA of  freestanding  films  tested  in  tensile mode reveals significant shifts  in Tg 

for  the  clay‐containing  coatings, as determined by  the  tan  δ‐peak value, Figure 17a.  Furthermore,  the  tan  δ  curves  are  lower  and  slightly wider,  suggesting  a more  crosslinked  network  and/or  a more  heterogeneous material. This  implies that the clay interacts with the polymer network on a small scale, i.e., nanoscale, 

  Results and Discussion 

  33

level;  a macroscopic mixing  of the  filler would not  give  the  same  shift  in Tg.130 Moreover,  it  is  evident  that  the  clay  does  not  interact  with  the  crosslinking chemistry in a detrimental way, although some chemical interactions most likely occur. An  increase  in  storage modulus  for  the  clay‐containing  film  both  above and below the Tg is also seen, Figure 17b.   

  

Figure  18.  Boltorn  H30  coatings  with  0,  1  and  3  wt%    Na+MMT  were  characterized  with  the conventional coating characterization methods a) pendulum hardness test, b) pencil hardness test,  c) scratch test, and d) Erichsen ball test, denoted by the main properties they measure.  The results from the conventional coating characterization analyses are shown in Figure  18.  The  results  from  the  pendulum  hardness  test, which measures  the surface hardness in combination with the surface friction, are in concordance with the DMA results; the nanoparticle‐filled coating gave rise to a higher number of pendulum swings, indicating a harder surface. According to the pencil hardness test,  the  addition  of  clay  had  a  pronounced  positive  effect  on  the  scratch resistance,  and  the  scratch  test  demonstrated  that  all  the  coatings  had  good adhesion  to  the  substrate. The aim of  this project was  to prepare hard coatings with preserved flexibility, but the Erichsen test actually showed a slight increase in  the flexibility, with  the addition of clay, which was better  than expected. The chemical  resistance of  the  coatings was  evaluated using  the MEK‐rub  test,  and even after more  than 200 rubs all  the  films remained unaffected by  the solvent, clearly indicating that the coatings had very good chemical resistance. 

0

2

4

6

8

10

0 wt% 1 wt% 3 wt%

Inde

ntation depth [m

m]  d) Flexibility

0

20

40

60

80

100

0 wt% 1 wt% 3 wt%

Remaining

film [%

]  

c) Adhesion

020406080

100120140

0 wt% 1 wt% 3 wt%

Pend

ulum

hardness[s]  a) Surface hardness

0

1

2

3

4

5

0 wt% 1 wt% 3 wt%

Pencilhardness[H] 

b) Scratch resistance

Results and Discussion 

 34

4.1.2 Acrylated Boltorn H30/Na+MMT nanocomposite coatings 

4.1.2.1 Synthesis of acrylated Boltorn H30 

In order to obtain a UV‐curable system, Boltorn H30 was functionalized with 30% and  70%  acrylated  end‐groups,  respectively.  To  determine  the  appropriate reaction  time  for  the acrylation,  the reaction was monitored by quantitative  13C‐NMR. The degree of acrylation, Dacrylated, was calculated according to:  

122  

 where t is time, T and M are the amounts of OH‐terminated (terminal) and mono‐substituted  (linear)  units,  respectively,  as  obtained  from  the  13C‐NMR  spectra, Figure 19.   

  

Figure 19. Evolution of the degree of acrylation vs. time, estimated from 13C‐NMR. Target degree of acrylation was 30%.  After 60 min the conversion aimed for was achieved, but to minimize the risk of premature  cross‐linking,  the  applied  reaction  time was  set  to  55 min. The  final degree of acrylation  in  the  synthesized materials was confirmed with  1H‐NMR. 

  Results and Discussion 

  35

For  the materials with a  targeted degree of acrylation of 30%,  the results varied between 26% and 31% and for the materials with a targeted degree of acrylation of  70%,  the  results varied  between  60%  and  70%. However,  if  clay was  added before the acrylation step, the thermal properties of the material changed so that it  was  impossible  to  obtain  a  homogenous  mixture  of  the  reagents  in  the acrylation,  thus  leading  to  an  uneven  functionalization  –  in  turn  affecting  the coating properties, which will be discussed later. 

4.1.2.2 Nanocomposite characterization 

Four different materials were prepared: 30% or 70% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added before the acrylation, and 30% or 70% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added after the acrylation. These materials will henceforth be denoted 30%‐clay‐before, 30%‐clay‐after, 70%‐clay‐before and 70%‐clay‐after. The dispersion of the clay layers in the matrices was investigated with XRD and TEM.   

  Figure 20. XRD spectra of the neat clay and the acrylated nanocomposite materials. The annotations before and after refer  to nanocomposites with clay added before and after  the acrylation. The spectra were obtained in transmission mode using molybdenum radiation.  

0 5 10 15 20 25 30

30%‐clay‐before

Na+MMT

30%‐clay‐after

70%‐clay‐before

70%‐clay‐after

2θ [°]

Intensity

 [a.u.]

0 5 10 15 20 25 30

Results and Discussion 

 36

The XRD  spectra  in  this  study, Figure 20, was  recorded  in  transmission mode, which offers a possibility to view the structure of the sample as a whole, and not just  of  the  outermost  layer  of  the  sample  as  in  reflection mode.  However,  a problem  which  is  more  pronounced  in  the  transmission  mode  than  in  the reflection mode can occur if iron‐containing samples, like MMT, for example, are analyzed with copper radiation; Fe is a strong absorber of Cu radiation, resulting in  strong  fluorescence.  To  avoid  this  problem,  an  XRD  apparatus  with molybdenum radiation was chosen for this study since Mo radiation is absorbed much less than Cu radiation, thus giving rise to much less fluorescence. Similarly to  in  the  XRD  discussion  in  section  4.1.1.1  it  can  be  concluded  that  the  XRD results for the acrylated nanocomposites show a mainly exfoliated structure in all four materials and that the clay content is higher than the detection limit. 

 

  Figure 21. TEM micrographs showing a) 30% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added before the acrylation, b) 30% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added after the acrylation, c) 70% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added before the acrylation, and d) 70% acrylated Boltorn H30 with Na+MMT added after the acrylation. The clay loading is 5 wt%, and the scalebar is 200 nm in all four micrographs.

  Results and Discussion 

  37

The results from TEM, Figure 21, corroborate the XRD results to a certain extent; all  four materials  exhibit  some  degree  of  exfoliation. However,  a  pronounced difference between  the 30% acrylated materials and  the 70% acrylated materials can  be  discerned,  namely  that  the  30%  acrylated  materials  seem  to  have  a significantly higher degree of  exfoliation. This  is not unexpected  since  the  30% acrylated materials are more hydrophilic, owing to the larger amount of hydroxyl end‐groups  remaining  on  the  hyperbranched  polymer,  and  therefore  have  a higher affinity for the clay, thus making the clay layers easier to disperse. On the other hand  it  is harder  to draw conclusions  regarding whether adding  the clay before or after the acrylation renders the best result. Possibly, the materials with clay  added  before  the  acrylation  have  a  slightly  higher  degree  of  exfoliation, which  is  yet  again  an  expected  consequence  of  the  higher  hydrophilicity  of unmodified  hydroxyl  functional  Boltorn  H30,  compared  with  the  acrylated analogue. 

4.1.2.3 Coating characterization 

Six different  coatings were prepared:  from  30%‐clay‐before,  30%‐clay‐after,  70%‐clay‐before  and  from  70%‐clay‐after,  and  for  comparison  coatings  were  also prepared  from  30%  and  70%  acrylated  Boltorn  H30  without  nanofiller.  The resulting clay loading was 2 wt% in all the clay‐containing coatings. Similarly to the  thermally  cured  nanocomposite  coatings,  the  acrylated  nanocomposite coatings were also evaluated with conventional coating characterization methods, Figure 22. According  to  the pendulum hardness  test  the 30% acrylated Boltorn H30  film exhibited only a  small  improvement  in hardness with  the addition of clay  before  the  acrylation,  compared  with  the  unfilled  film,  but  the  large improvement came with the addition of clay after the acrylation. This is arguably due  to  the  fact  that,  although  the  degree  of  exfoliation  was  similar  in  both materials,  the  uneven  acrylation  when  clay  was  added  before  the  acrylation counteracted  the positive effect of nanoparticle addition. The  fact  that  the  films with 70% acrylated Boltorn H30 generally had a harder surface  than  those with 30%  acrylated Boltorn H30 was  expected  since  there  are more  crosslinks  in  the 70%‐films, rendering the films harder. However, the addition of nanoparticles did not have any major effect on  the 70%‐films  regarding  the  surface hardness;  the nanofiller mainly affects the rubber plateau, and consequently the influence of the nanofiller  is  larger  on  soft  materials,  such  as  the  30%‐films,  than  on  harder materials,  such  as  the  70%‐films.  According  to  the  pencil  hardness  test,  the addition  of  clay  before  the  acrylation  gave  rise  to  a deterioration  of  the  scratch resistance,  for both  the 30% and  the 70% acrylated Boltorn H30  films, which  is arguably due to the uneven acrylation in those materials. On the other hand, the 

Results and Discussion 

 38

addition  of  clay  after  the  acrylation,  led  to  a  significant  improvement  in  the scratch resistance for both the 30% and the 70% acrylated Boltorn H30 films.  The scratch  test  demonstrated  that  all  three  30%  acrylated  Boltorn H30  films  had excellent  adhesion  to  the  substrate.  This  was  a  quite  unexpected  result  since acrylates generally have very poor adhesion to metal substrates. The explanation for  this  probably  lies  in  the  remaining  OH‐groups  on  the  hyperbranched polymer, which make  the  coating very polar,  thus  rendering good  adhesion  to metal  substrates.  The  70%  acrylated  Boltorn H30  film without  clay  had  rather poor adhesion to the metal substrate, which made the significantly positive effect of clay addition clearly visible. According to the Erichsen ball test the addition of clay  before  the  acrylation,  led  to  a  decreased  flexibility  for  the  30%  acrylated Boltorn  H30  films.  However,  the  addition  of  clay  after  the  acrylation  had  a somewhat  positive  effect  on  the  flexibility.  For  the  70%  acrylated  Boltorn H30 films  the addition of clay  led  to a significant  improvement both  if  the clay was added before and if the clay was added after the acrylation, and again the addition of clay after the acrylation rendered the best result.  

  

Figure 22. Coatings of 30% and 70% acrylated Boltorn, with and without clay, were characterized with the conventional coating characterization methods a) pendulum hardness test, b) pencil hardness test, c)  scratch  test,  and  d)  Erichsen  ball  test,  denoted  by  the main  properties  they measure.  The  clay loading is 2 wt% in all clay‐containing coatings. 

  Results and Discussion 

  39

4.1.3 Linear vs. hyperbranched polymers in polymer/clay nanocomposites 

The synthesis of an exact linear version of Boltorn H30 would be very tedious and time‐consuming,  involving  numerous  protection  and  deprotection  steps  and would  still not be an exact  linear analogue  since Boltorn H30  is a polydisperse polyester. Instead, we decided to utilize a linear analogue based on PGMA. GMA was chosen as a suitable building block for a linear analogue to Boltorn H30 since its oxirane ring is reported in the literature as being readily opened to provide a water‐soluble polymer.131 

4.1.3.1 Synthesis of linear analogue to Boltorn H30 

In order to impose some control over the molecular weight of the resulting GMA‐based  linear  polymer,  it was  decided  to  polymerize GMA  by ATRP.  1H‐NMR spectroscopy  and SEC were used  to  characterize  the polymers, Table  1.  It was found  that  the correlation between conversion and molecular weight calculated from  1H‐NMR  showed  rather  poor  agreement,  suggesting  that  the  initiation occurred  inefficiently.  The  PDI  value  of  about  2  did  not  indicate  good  control over the polymerization but was considered to be good enough since the model compound, Boltorn H30, also is a polydisperse polymer. It was determined to mix the  two  batches  of  PGMA  in  Table  1,  in  order  to  access  a  larger  amount  of polymer,  and  the  combined polymer was  recharacterized, Table  1.  Initially,  an attempt  was made  to  obtain  a  water‐soluble  linear  analogue  to  Boltorn  H30, simply by  ring‐opening  the  epoxides on  the  synthesized PGMA. However,  the resulting hydroxyl‐functional polymer, poly(2,3‐dihydroxypropyl methacrylate), was not water‐soluble. Therefore the synthesized PGMA was modified with Bis‐MPA  instead,  yielding  a  linear polymer with pendant Bis‐MPA  groups, which was readily water‐soluble even at room temperature.  

Table 1. Results from 1H‐NMR and SEC analysis of PGMA synthesized by ATRP  

Sample  Conv. a  [%] 

DPtarget DPexp.a Mna [g/mol] Mnb

[g/mol] PDIb 

PGMA 1  56  56  31  4500  3800  2.1 

PGMA 2  47  56  26  3700  5200  2.0 

PGMA 1+2  ‐  ‐  ‐  ‐  4100  2.0 

a) Monomer conversion, DP, and Mn estimated from 1H‐NMR b) Mn and PDI as determined by SEC (polystyrene standards) 

Results and Discussion 

 40

4.1.3.2 Nanocomposite and film preparation 

The  method  for  preparing  nanocomposites  used  in  this  work,  solution intercalation with water  as  solvent,  is  a  simple  and  straight‐forward method, without any requirements of prior clay modification. By using freeze‐drying, the method  is  further  developed,  as  compared with  earlier work  described  in  the literature1,  47 into an even  faster and  less  troublesome process. Furthermore,  the freeze‐drying is hypothesized to aid the preservation of the exfoliated structure in the dried product. In order to facilitate the nanocomposite characterization, free‐standing crosslinked films were prepared from nanocomposites based on Boltorn H30 and Bis‐MPA‐modified PGMA. The  formulations differed  slightly between the linear and the the hyperbranched nanocomposite films. An increased amount of  the  polyol  spacer  TONE  0301  and  a  decreased  amount  of  the  crosslinker HMMM had to be used in the linear nanocomposite films in order to compensate for  the  otherwise  stiffer material,  owing  to  the  larger  number  of  crosslinkable hydroxyl  groups  per  molecule  in  the  linear  polymer.  As  stated  earlier, hyperbranched  polymers  have  a  lower  viscosity  compared  with  their  linear counterparts.  Accordingly,  a  larger  amount  of  solvent  had  to  be  used  in  the preparation of the linear nanocomposite films. 

4.1.3.3 Nanocomposite characterization 

The  dispersion  of  the  clay  layers  in  the  crosslinked  nanocomposite  films was investigated with XRD and TEM. The XRD results are displayed in Figure 23. In all the nanocomposite spectra there are some artifacts at lower degrees, possibly from disturbance caused by incoming radiation at low degrees, radiating straight into  the detector. The assumption  that  these apparent XRD signals are artifacts, rather  than actual signals  from  the clay,  is strengthen by comparing  these XRD results with previously obtained results on materials prepared  in the same way, in which no such signals are visible.47 The large peak at 8° in the XRD spectrum of pure clay, Na+MMT, represents the regular distance between the clay layers. This peak cannot be seen in any of the spectra of the Boltorn H30 nanocomposite films, which  strongly  indicates  that  the  regularity  of  the  layered  clay  structure  is broken, and that a mainly exfoliated structure is obtained in both these materials. The XRD  results  for  the  Bis‐MPA‐modified  nanocomposite  films,  on  the  other hand,  show  a  remaining  clay  layer‐distance  peak;  however,  it  is  smaller  and shifted  to  approximately  6.5°.  This  means  that  some  of  the  regularity  of  the layered  clay  structure  is  maintained,  but  that  the  interlayer  distance  has increased, indicating a mainly intercalated structure. Similarly to in the XRD   

  Results and Discussion 

  41

 discussion  in  section  4.1.1.1  it  can be  concluded  that  the  clay  content  for  these materials is higher than the detection limit.   

  

Figure 23. XRD spectra of a) neat Na+MMT and Boltorn H30 coatings with 0, 1 and 3 wt% Na+MMT, and b) neat Na+MMT and Bis‐MPA‐modified PGMA coatings with 0, 1 and 3 wt% Na+MMT.  The remaining clay interlayer distance peaks for the nanocomposites in b) are circled. All spectra were obtained in reflection mode using copper radiation. 

  

The results from TEM, shown in Figure 24, corroborate the XRD results; both of the  nanofilled Boltorn H30  films  exhibit  a mainly  exfoliated  structure,  and  the micrographs  of  nanofilled  Bis‐MPA‐modified  PGMA  films  display  a  mainly intercalated structure.  

Results and Discussion 

 42

  

Figure 24. TEM micrographs showing a) Boltorn H30 coating with 3 wt% Na+MMT and b) Bis‐MPA‐modified PGMA coating with 3 wt% Na+MMT. 

4.2 CELLULOSE NANOCOMPOSITES 

4.2.1 Cellulose nanocomposite films 

The  objective  of  this part  of  the  thesis was  to  add  to  the potential  of  cellulose nanocomposites  by  performing  in‐situ  crosslinking  of  a  highly  functional hyperbranched polymer matrix  system  in  a  cellulose  nanopaper  structure. The highly  functional  hyperbranched  prepolymers,  in  combination  with  the  large specific  surface  area  of  the  hydroxyl‐functional  cellulose  network,  create unprecedented  nanofiber‐matrix  interaction,  which  adds  a  new  synergistic characteristic  to  the  well‐known  cellulose  advantages.  Traditionally,  polymer latexes and water‐soluble polymers are  the most commonly used matrices since they are conveniently combined with cellulose nanofibers dispersed in water.87, 88 In the search for reactive monomers and prepolymers, the processing criteria are critical. Since the nanocomposites in this study are prepared by impregnation of a nanofiber network,  low viscosity  is  required  for complete  impregnation.  In  this context  the  use  of  phenol  formaldehyde  of  low  molar  mass,132  melamine formaldehyde,133 acrylates and epoxies90 has been reported in the literature. In the present study, a hyperbranched polymer was chosen since  it has great potential as  a  reactive  matrix‐forming  material  in  nanofiber  networks;  the  densely branched structure and the large number of end‐groups enable a high reactivity, and  the  unique  rheological  properties  enable  the  hyperbranched  polymer  to easily  flow  into  the  web  of  cellulose  nanofibers,  even  at  comparatively  high molecular weights. 

  Results and Discussion 

  43

4.2.1.1 Structure of cellulose nanocomposite films 

Cellulose  nanocomposite  films  were  prepared  by  solvent  exchange  of  MFC hydrogel  films,  followed  by  impregnation  with  a  Boltorn  H30‐based  matrix solution  of  different  concentrations,  and  subsequent  drying  and  crosslinking through  hot‐pressing.  The  cellulose  nanofiber  volume  fractions  (Vf)  in  the resulting nanocomposite films were 0.26, 0.43 and 0.55.   

  Figure 25. FE‐SEM images of a) film surface of 100% MFC, b) fracture surface of 100% MFC, and c) fracture surface of the composite with cellulose Vf=0.26. Scale bar in a) is 1 μm and in b‐c) 2 μm.   FE‐SEM  images of  the MFC nanocomposite with nanofiber Vf=0.26, and porous neat cellulose “nanopaper” structures are presented  in Figure 25. The surface of 

Results and Discussion 

 44

cellulose nanopaper, Figure 25a, reveals a  fibrous structure, where  the cellulose nanofibers are  randomly distributed and  the cross‐section, Figure 25b, shows a layered  structure. The porosity of  the nanopaper  is 24%, based on density data (1140  kg/m3).  The  FE‐SEM  images  show  a  random‐in‐plane  fiber  distribution rather than random‐in‐space, which has previously been confirmed by XRD.86 As can  be  seen  in  Figure  25c  the  layered  structure  is  maintained  in  the nanocomposite film due to the preparation method, and the porosity  is reduced due to the addition of matrix and the hot‐pressing.   

  

Figure 26. DMA of nanocomposite films with Vf=0 (black), 0.26 (red), 0.43 (blue), 0.55 (green),  and 1 (grey, dashed) cellulose nanofibers; a) storage modulus, b) tan δ.  

  Results and Discussion 

  45

4.2.1.2 Mechanical properties 

Free‐standing specimens of the nanocomposite films were characterized by DMA in  tensile mode. As  can  be  seen  in  Figure  26a,  the  storage modulus  increases significantly with increased amount of cellulose nanofibers in the films, especially in  the  rubbery  region  above  Tg.  There  is  a  large  difference  between  the  neat polymer reference  film and  the nanocomposite  film with nanofiber Vf=0.26. The storage modulus for the films with nanofiber Vf=0.43, 0.55 and 1 increases in the anticipated order. The peak in the tan δ curve, Figure 26b, represents the matrix Tg and for the polymer matrix reference sample, the glass transition occurs at 48 °C.  The  curve  for  the  film with  nanofiber Vf=0.26  exhibits  two  peaks,  i.e.,  the matrix has two Tg’s, at 48 °C and 92 °C. The latter could be due to a matrix phase chemically  linked with nanofiber surfaces. Another contributing  factor could be physically bound  regions of polymer  in  the vicinity of  the nanosized  fibers,  in which the mobility of the polymer chains  is strongly affected.134 In the curve for the  film with  nanofiber Vf=0.43,  the  lower Tg  peak  at  48  °C  is  still  visible,  but much smaller. The dominant second Tg is in this curve slightly shifted upwards to 94  °C. At a cellulose nanofiber Vf=0.55,  the material no  longer exhibits  two Tg’s and the remaining Tg is now shifted all the way up to 119 °C. This is an increase of more than 70 °C, which is quite remarkable. The fact that the original tan δ peak for the matrix reference  is  lowered and widened  in the nanocomposite curves is interesting.  The  decrease  in  peak  height  indicates  a  matrix  structure  with increased  physical  and  chemical  crosslinks  while  the  widening  of  the  peak indicates an  increased distribution of effective average molar mass between  the physical and chemical crosslinks. This  is expected  if a substantial fraction of the matrix is interacting with the nanofiber surfaces in the network.  

  

Figure 27. Uniaxial stress‐strain curves for cellulose nanocomposite films with Vf=0 (black), 0.26 (red), 0.43 (blue), and 0.55 (green) cellulose nanofibers.  

Results and Discussion 

 46

Tensile  testing  reveals  a  dramatic  increase  in  stiffness  and  strength  of  the nanocomposite  films,  Figure  7  and  Table  2.  The  largest  relative  increase  is observed for Young’s modulus, which increases almost 900 times compared with the  neat polymer  reference  film. The  increase  is  even  larger  for  the  films with higher  nanofiber  content,  which  is  in  agreement  with  the  DMA  results.  The increase in stiffness and strength for the nanocomposite films is accompanied by a decrease  in  strain‐to‐failure,  arguably  due  to  the  constraining  effect  of  the crosslinked matrix,  preventing  inter‐fiber  slippage,  in  turn  causing  premature failure.  However,  the  work‐to‐fracture  is maintained  compared  with  the  neat polymer matrix and even doubled for the nanocomposite with nanofiber Vf=55.  Table 2. Mechanical properties  for  cellulose nanofiber  reinforced nanocomposites  from  the uniaxial tensile test in figure 3. The samples are conditioned at 50% RH and 23 °C. The values in parentheses are the sample standard deviations.  

Nanofiber volume fraction, Vf 

Modulus  [GPa] 

Tensile strength [MPa] 

Strain‐to‐failure  [%] 

Work to fracture [MJ/m3] 

Moisture content [%] 

0  0.0036 (0.0007)  6.1 (1.5)  23.3 (3.8)  0.8 (0.3)  4.0 

0.26  3.2 (0.5)  49.4 (4.8)  4.1 (1.2)  1.2 (0.3)  5.1 

0.43  6.7 (0.9)  85.0 (10.3)  2.7 (0.2)  1.4 (0.1)  4.4 

0.55  9.7 (1.6)  108 (17.7)  2.8 (0.3)  1.9 (0.4)  4.7 

1.0  13.9 (1.1)  213 (14.9)  6.6 (0.7)  9.4 (1.5)  8.3 

 

4.2.2 Surface modification of cellulose nanofibers 

In  order  to  enable  dispersion  of  cellulose  nanofibers,  e.g., MFC,  in  nonpolar organic solvents, or in hydrophobic polymeric matrices, the hydrophilic cellulose surface needs to be modified, e.g., through polymer grafting. The polymer chosen for this study was PCL, which is readily grafted from the hydroxyl‐groups on the cellulose  surface,  using  ROP.  Furthermore,  PCL  is  a  biodegradable  polymer, which  makes  it  suitable  as  a  polymer  matrix  in  biocomposites,135‐137  and  the crystallization behavior of PCL, enabling co‐crystallization with the surrounding polymer matrix, has been investigated in a number of studies.138, 139 

  Results and Discussion 

  47

4.2.2.1 Grafting of PCL from MFC using ROP 

PCL was grafted  from  freeze‐dried MFC nanofibers using ROP. A  free  initiator was added to the system in order to enable variation of the polymer graft lengths by  controlling  the  ratio of monomer  to  the  free  initator;  the  targeted DPs were 300, 600, and 1200. The free PCL formed during the polymerization was analyzed with 1H‐NMR and SEC, Table 3.  Table 3. Characterization of free PCL formed during the grafting of MFC via ROP.   Sample 

theor. DP/arm [g/mol] 

theor. MW/arm [g/mol] 

Conv.a 

[%] 

Mnb NMR 

[g/mol] 

Mn SEC(CC) [g/mol] 

PDI(CC) 

Mn SEC (UC) [g/mol] 

PDI (UC) 

PCL300  300  34300  98  13000  12100  1.8  5500  1.7 

PCL600  600  68500  99  25900  24900  1.8  13100  1.8 

PCL1200  1200  137000  95  30800  32600  1.9  18400  2.1 

a) monomer conversion estimated from 1H‐NMR signals at 4.05 ppm (‐CH2O‐, polymer repeating unit) and 4.20 ppm (‐CH2O‐, monomer).140 b) Mn estimated with  1H‐NMR, using  signals at 4.05 ppm  (‐CH2O‐,  repeating unit) and 3.62 ppm  (‐CH2OH, end‐group).140  The  theoretical  molecular  weight  was  calculated  from  the  ratio  of  added monomer to free initiator, whereas the obtained molecular weight depends on the added monomer  to  free  initiator,  as well  as  the unknown number of  initiating groups  on  the MFC  surface.107 Therefore,  the  theoretical molecular weights  are significantly  higher  compared  with  the  molecular  weights  obtained  from  1H‐NMR  and  SEC,  as  expected.   The molecular weight  values  estimated with  1H‐NMR  correlates  well  with  the  values  obtained  from  SEC  using  conventional calibration  (CC).  However,  molecular  weights  obtained  using  universal calibration (UC) was approximately 50%  lower. By using an additional viscosity detector, UC allows for determination of  the absolute molecular weight average of polymers with different hydrodynamic volume than the employed calibration standards.141  Hence,  the  absolute  molecular  weights  of  PCL  differ  from  the molecular weights  estimated  via  CC  by  ca  50%, which  is  in  accordance with results  reported  in  the  literature.142 The  poor  control  over  the  polymerizations, demonstrated  by  the  high  polydispersities,  is  hypothesized  being  due  to inefficient  drying  of  the MFC  prior  to  the  polymerization,  entering  of  water during  the sonication step, and/or  transesterification reactions occurring at high conversions.142  

Results and Discussion 

 48

FTIR  analysis was  used  to  confirm  the  successful  grafting  of  PCL  from MFC, Figure 28. The peak at 1729 cm‐1 corresponds to the carbonyl group in PCL. The normalized  spectra also  show an  increase  in  the peak  intensity  for  longer graft lengths,  suggesting  that  the  amount  of  PCL  grafted  from  the  surface  can  be controlled via the ratio of added monomer to free initiator.  

  Figure 28. Normalized FTIR‐spectra of unmodified MFC and MFC grafted with different  lengths of PCL: DP300, DP600, and DP1200.  In order to demonstrate the improvement in dispersability in non‐polar solvents, achieved by polymer grafting, unmodified MFC and MFC‐PCL were dispersed in THF using a sonication bath. The photograph  in Figure 29 clearly demonstrates the  difference,  as  the  grafted  sample  easily  forms  a  homogeneous  dispersion, whereas  the  unmodified  sample  remains  phase‐separated  after  the  same treatment.  

  

Figure 29. Photograph of unmodified MFC (left vial) and MFC‐PCL300 (right vial) in THF, after treatment in sonication bath.  

  Results and Discussion 

  49

4.2.2.2 Thermal characterization 

In  order  to  estimate  the  amount  of  PCL  grafted  from  the  MFC,  TGA  was performed and thermograms of reference MFC, linear PCL, MFC‐PCL300, MFC‐PCL600, and MFC‐PCL1200 were obtained. Curve fitting of the first derivatives of the thermograms yielded the amounts of polymer grafted from the MFC: 16, 19, and 21 wt%, for DP 300, 600, and 1200, respectively. Thus, a higher PCL content is obtained when  longer  grafts  of  PCL  are  grown  from  the MFC  surface, which corroborates  the  results  from  the  FTIR  analysis.  An  extensive  study  on  the melting and crystallization behavior of PCL grafted from MFC, using differential scanning  calorimetry,  was  also  performed.  This  study  is  presented  in  the appended Paper V. 

4.2.3 Cellulose nanocomposite laminates 

As discussed previously, an optimal  interfacial adhesion between  the  fiber and matrix is required to fully take advantage of the excellent mechanical properties of cellulosic  fibers  in composite materials. A possible  route  for achieving  this  is through  polymer  grafting  from  the  cellulose  surface.  The  effect  of  the  graft lengths on the interfacial adhesion is difficult to evaluate due to the complexity of the material system. In an effort to increase the understanding of the graft length impact, model cellulose films of MFC were grafted with different lengths of PCL and bilayer  laminates were subsequently prepared and evaluated  in a peel  test. Assuming  sufficient molecular weight  and grafting density,  the polymer grafts are hypothesized to form entanglements across the interface, thereby significantly enhancing the interfacial adhesion in the bilayer laminate.143, 144 

4.2.3.1 Grafting of PCL from MFC nanofiber films using ROP 

The target DP:s for the grafting of PCL from MFC films were 75, 150, 300, and 600. The free PCL formed during the polymerization was analyzed with 1H‐NMR and SEC, Table 4. Similarly  to  in  the discussion  in section 4.2.2.1, higher  target DPs resulted  in an  increased molecular weight of  the  free PCL, and as expected  the determined  molecular  weights  were  lower  than  the  theoretical  values. Additionally, all the estimated molecular weights of the free PCL were found to be  above  the  critical  entanglement  chain  length  (Zcrit), which  is  estimated  from values reported in the literature to be at 5700 g/mol for PCL.145   

Results and Discussion 

 50

Table  4. Characterization of ungrafted PCL  formed during ROP of  ε‐CL,  contact  angle of  the PCL grafted MFC‐films, and results from the peel test of the bilayer laminate.  

 Sample 

MW a   

[g/mol] 

SECMn (PDI) b 

 [g/mol] 

NMRMn (conv) c 

 [g/mol, %] 

CA (std) d   [°] 

Peel test e Displ. f 

 [mm] 

Peel test e Peeling 

energy (std) [J/m2] 

MFC‐film  -   -   -   67 (±2)  15.0  14.9 (4.2) 

MFC‐PCL75  8700  7900 (1.2)  6700 (91)  91 (±1)  17.5  15.3 (4.4) 

MFC‐PCL150  17200  10000 (1.2)  7750 (93)  93 (±2)  20.0  41.7 (11.6) 

MFC‐PCL300  34300  12200 (1.3)  9700 (91)  94 (±1)  20.0  52.8 (11.8) 

MFC‐PCL600  68500  22200 (1.4)  17400 (94)  105 (±3)  20.0  64.9 (21.2) 

PCL‐film               ‐  ‐  ‐  84 (±1)  -    

a) theoretical molecular weight as calculated by [M]/[I]free.  b) Mn and PDI as determined by SEC.  c) Mn and monomer conversion estimated from 1H‐NMR spectroscopy. d) water contact angle with standard deviation in brackets. e) results from the peel test of the bilayer laminates prepared from the PCL‐grafted MFC films and neat PCL films.  f) the instrument set‐up allowed for a maximum displacement of 20 mm.   The change in hydrophobicity of the MFC films as an effect of the grafting of PCL from the surface was investigated using contact angle (CA) against water, Table 4. CA confirmed that PCL grafting increased the hydrophobicity for all the MFC films. The fact that the contact angles for the grafted MFC films are significantly higher than for both the reference materials, neat PCL and MFC films,  is due to the  more  hydrophobic  characteristic  of  PCL  in  combination  with  the  surface roughness of the MFC‐film. The MFC films with target DPs from 75 to 300 exhibit similar  contact  angles, whereas  a  significantly higher CA was observed  for  the MFC‐PCL600 film.  

  

Figure 30. FTIR spectra of blank MFC film and MFC films grafted with different target DP of PCL. 

  Results and Discussion 

  51

The results from  the FTIR analysis, Figure 30, show an  increased carbonyl peak for higher targeted DPs, implying increased graft length.   

  

Figure 31. AFM images of neat MFC film (A), MFC film‐PCL75 (B), MFC film‐PCL150 (C), MFC film‐PCL300, and MFC film‐PCL600 (E). The images are 1.5x1.5 μm.  The change  in surface morphology due to grafting was studied by AFM, Figure 31. The MFC film shows a defined fibrillar structure, whereas the images of MFC‐PCL75  to MFC‐PCL600  reveal  an  increasingly  more  polymer‐covered  surface with less defined fibrillar structure. To summarize, the results from the FTIR, CA, and AFM  analyses are  in good  agreement,  indicating  a gradual  increase of  the grafted polymer  layers, or graft  lengths, on  the MFC‐film  surfaces with higher target DPs. 

4.2.3.2 Adhesion in PCL‐grafted MFC film/PCL film bilayer laminates 

The graft length impact on the interfacial toughness in bilayer laminates of PCL‐grafted MFC film/PCL film was evaluated in a peel test, using a DMA instrument, Figure 32. As can be seen, the sample grafted with short PCL chains, MFC‐PCL75, shows  no  improvement  of  the  interfacial  adhesion  as  compared with  the  neat MFC‐film.  This  is  arguably  due  to  the  grafts  being  too  short  to  form  chain entanglements,  despite  having  lengths  above  the Zcrit  value. However,  the Zcrit value corresponding to 5700 g/mol is determined for linear free PCL and possibly the actual Zcrit value for surface‐confined PCL is higher. Furthermore, it is possible that  there  is a difference  in molecular weight between  the  free and  the grafted PCL, and if the grafted PCL is shorter it might in fact be below the Zcrit. Another 

Results and Discussion 

 52

possible  conducive  reason  for MFC‐PCL75  not  showing  any  improvement  in adhesion,  although  having  increased  hydrophobicity  compared  with  the unmodified MFC film, could be that the short grafts actually hinder the polymer chains  in  the  PCL  film  to mechanically  interlock with  the  cellulose  nanofibers during hot‐pressing, as could be the case with the unmodified MFC film. In any case,  it  is  apparent  that  an  increased  hydrophobicity,  as  verified  by  CA measurements, is not enough to increase the interfacial adhesion, the graft lengths need  to be sufficiently high as well. This  is demonstrated by  the samples MFC‐PCL150 to MFC‐PCL600, requiring a significantly higher peeling energy in order to be separated, thus having an increasingly improved interfacial adhesion.   

  Figure 32. Interfacial peeling energy (toughness) of bilayer laminates prepared by joining MFC‐PCL film with a PCL film. 

  Conclusions 

  53

5. CONCLUSIONS 

The concept of using polymer/clay nanocomposites in coatings was evaluated for both  thermally and UV‐curable coating systems. Thermally cured coatings were prepared  from neat  and nanofilled hyperbranched  resins of Boltorn H30  and  a polyol spacer, using HMMM as crosslinker, and the resulting films were smooth and  transparent.  According  to  XRD  and  TEM  the  nanofilled  coatings  had  a mainly exfoliated structure, and DMA also rendered  indications of a nano‐scale dispersion.  Furthermore,  the  DMA  showed  a  significant  increase  in  the  Tg,  a slightly higher storage modulus – both above and below the Tg,‐ and indications of a more crosslinked network,  for  the clay‐containing  film. TGA demonstrated the influence of the nanofiller on the thermal degradation in oxygen atmosphere. At  50%  mass  loss,  the  thermograms  of  the  nanocomposites  were  shifted  to approximately 40  °C higher  temperature – an  effect attributed  to  the  improved barrier properties of the nanocomposites compared with the neat hyperbranched polymer. Visual inspection of the samples after TGA demonstrated the ability of the  clay  nanoparticles  to  preserve  the  shape  of  the  samples  even  after  almost complete  decomposition, which  could  be  useful  in  fire‐resistance  applications. Conventional coating characterization methods demonstrated an  increase  in  the surface hardness, scratch resistance and flexibility, with the introduction of clay, and all coatings exhibited excellent chemical resistance and adhesion.  In order  to yield a UV‐curable  resin,  the hydroxyl groups on Boltorn H30 was functionalized with acrylate groups using direct esterification with acrylic acid. Both  30%  and  70%  acrylated  Boltorn  H30  were  synthesized  successfully. However, when  clay had been added before  the acrylation,  the outcome of  the functionalization  was  affected,  rendering  an  uneven  acrylation.  This  in  turn affected  the  coating properties, which was  clearly demonstrated  in  the  coating characterization. The nanocomposite preparation was successful both when clay was added before and after the acrylation – possibly with an  indication that the addition  of  clay  before  the  acrylation  rendered  a  slightly  higher  degree  of exfoliation  –  and  as  expected,  a  better  dispersion  of  the  nanoparticles  was 

Conclusions 

 54

obtained  in  the  30%  acrylated matrix  than  in  the  70%  acrylated matrix.  This would  imply  that  the  30%  acrylated  Boltorn H30 with  clay  added  before  the acrylation would give  the best coating. However,  the uneven acrylation, caused by clay added before the acrylation, counteracted many of the positive effects of the nanoparticle addition. Consequently, it was the film made from 30% acrylated Boltorn H30 with  clay added after  the acrylation – which also had a very high degree  of  exfoliation  –  that  exhibited  the  largest  property  improvements, compared  with  the  corresponding  film  without  nanofiller.  These  property improvements  comprised  a  harder  surface,  better  scratch  resistance,  better adhesion to metal substrates and also a small improvement in flexibility.  PGMA was synthesized using ATRP, and subsequently a  linear analogue  to  the hyperbranched  Boltorn H30 was  obtained  by modification  of  the  synthesized PGMA  with  Bis‐MPA.  The  resulting  polymer  was  readily  water‐soluble  and therefore  a  suitable  candidate  for  the  comparative  study  of  linear  and hyperbranched  polymers  and  their  efficiency  in  nanocomposite  preparation, using  the  solution  intercalation  method  with  water  as  solvent.  Accordingly, nanocomposites were  prepared  from  both  the  synthesized  linear  polymer, Bis‐MPA‐modified  PGMA,  and  the  hyperbranched  polymer,  Boltorn  H30.  Free‐standing  crosslinked  films  were  prepared  from  the  nanocomposites  and  the dispersion  of  the  clay  layers was  investigated with  XRD  and  TEM;  the  XRD results, corroborated by the TEM analysis, display a mainly exfoliated structure in the hyperbranched polymer/clay nanocomposites, while  the  linear polymer/clay nanocomposites exhibited a mainly intercalated structure. These results strongly indicate  that  the hypothesis  that hyperbranched polymers are superior  to  linear polymers, in their ability to promote and stabilize an exfoliated clay structure in this type of nanocomposite preparation, is valid.  Thin  films  of  hyperbranched  polymer/cellulose  nanocomposites were  prepared by  impregnating  MFC  nanopaper  templates  with  Boltorn  H30‐based  matrix solutions, subsequently crosslinked to form networks. A strong increase in matrix Tg of up to 71 °C was observed for the nanocomposites containing up to 55% by volume of nanofibers. The reason for this is the decreased molecular mobility in the  geometrically  confined  network,  due  to  interactions  with  the  cellulose nanofiber surfaces. Covalent matrix‐nanofiber  linkages are present, suggesting a new  nanocomposites  concept  where  a  significant  proportion  of  the  confined polymer matrix is covalently attached to the cellulose nanofibers, thus identifying cellulose  nanopaper  templates  as  a  highly  reactive  reinforcement  phase.  This unique  feature  of  cellulose  nanopaper  is  in  contrast  with  commonly  used 

  Conclusions 

  55

composites  reinforcements  such  as  polyethylene  fibers,  aramide  fibers,  carbon fibers, and carbon nanotubes.  In  order  to  evaluate  a  route  for  increasing  the  compatibility  between  cellulose nanofibers and hydrophobic polymer matrices, MFC was grafted with PCL using ROP. FTIR and TGA analysis verified  that  the addition of different amounts of free  initiator  to  the  system  results  in various amounts of PCL grafted  from  the surface of MFC. Furthermore, TGA was used to estimate the composition of the samples;  the  amounts  of  PCL  were  calculated  to  16,  19,  and  21%,  for MFC‐PCL300, MFCPCL600, and MFC‐PCL1200, respectively. In contrast to unmodified MFC, the MFC‐PCL was dispersible in nonpolar organic solvents.  Cellulose nanofiber films of MFC were grafted with PCL via ROP, using addition of free initiator to control the polymerization in order to obtain different targeted DPs. Characterization of the ungrafted PCL and PCL‐grafted MFC films showed an  increase  in  the molecular weight,  and  the graft  layer  thickness, with higher target DP. The PCL‐grafted MFC films were subsequently hot‐pressed with neat PCL films to form bilayer laminates. Peel‐tests of the bilayer laminates showed a gradual  increase  in  the  required  delamination  peeling  energy  with  increased molecular weight of  the PCL grafts, which demonstrates a significant  impact of the graft length on the interfacial adhesion. Thus, the formation of entanglements across  the  immiscible cellulose/PCL  interface promotes plastic  shear yielding  in the bulk polymer layer and therefore dramatically enhances interfacial toughness of the immiscible interface studied.       

 

Future Work 

 56

6. FUTURE WORK 

In order to further elucidate the effect of the dendritic structure on the exfoliation process  in  polymer/clay  nanocomposite  preparation,  it would  be  interesting  to compare  the hyperbranched polymer Boltorn®, of different pseudo‐generations, with  the corresponding dendrimers,  i.e., monodisperse dendritic polymers with perfect  branching.  Does  the  polydispersity  of  Boltorn®  play  a  role  in  the successful nanocomposite preparation with montmorillonite?  The rheological properties of a material are greatly affected by the introduction of a  nanosized  filler.  Therefore,  an  extensive  rheological  study  of  the  materials presented  in  this  thesis  would  render  valuable  information.  Further understanding of the rheological properties is also very important – essential, in fact – if the nanocomposites are to be used in industrial coating applications.  Furthermore,  it  would  be  very  interesting  to  explore  the  possibility  of  using cellulose nanofibers, e.g., MFC or MCC, as reinforcement in coating applications. In  addition  to  having  potential  for  improving  material  properties,  such  as mechanical properties and thermal stability, while maintaining transparency, the “green”  nature  of  cellulose  nanoparticles  is  also  a  desired  feature  in  many applications.  Another  interesting  possibility  is  to  combine  clay  and  cellulose  nanofibers  in polymer nanocomposites – a combination from which numerous synergy effects could  be  envisioned.  For  example,  the  introduction  of  clay  nanoparticles  to  a polymer/cellulose nanocomposite is hypothesized to increase the thermal stability and fire‐resistance of the material.    

  Acknowledgements 

  57

7. ACKNOWLEDGEMENTS 

First of all I would like to express my sincere gratitude to my supervisors Prof. Anders Hult for accepting me as a PhD  student,  for knowing  so much about many  things and  for always having great visions, and Prof. Eva Malmström for your invaluable support over the years, for always taking the time for me and for always inspiring me to do better. Prof. Mats Johansson is thanked for helpful discussions and for always finding time to answer questions. 

All seniors at  the department of Fiber and Polymer Technology are  thanked  for  their help and hard work and for creating an inspiring and creative atmosphere to work in. All members of  the administrative and  technical  staff are  thanked  for  their help and  for keeping  the place running.  Especially  Inger  and  Karin  B  are  thanked  for  helping  me  with  the  all‐important paperwork  and  computer‐related  issues, Maggan,  Inga  and  Brita  for  always  answering my questions and Ove and Bosse for always fixing whatever needs to be fixed.  

Dr.  Lars  Eriksson  at  SU  is  thanked  for  valuable  discussions  regarding  XRD  and  Sonny Jönsson for valuable discussions regarding photochemistry. Masanori Mori at FEI is thanked for all the help with the TEM. 

Wilhelm Becker  Jubileumsfond, The Swedish Research Council and  the Wallenberg Wood Science Center are gratefully acknowledged for financial support. 

My coauthors are all thanked for good collaboration, especially Marielle for being so reliable and caring and Lars B for always having good ideas. 

All former and present PhD students at the department are thanked for making this such a nice and friendly place to work at. I would especially like to thank Karin O for being my “friend on  the  other  side”, Anders B  for  introducing me  to  the  challenging world  of TEM, my dear latino bunch – Eugenia, Idoia, Ana, Alessandro, Marie, Fran, Natalia, Kamyar, Victoria – for all the fun and for including me, Maria and Sara B for your friendship, Richard for being the most “nutty professor” I know, Anna S for being my coworker on what could have been a really nice project,  Jonas H  for bringing  some Mumin‐feeling, Anders Hö  for  the nice  chats,  Jonas E  for being all about safety, David for being almost Swedish, Thomas for bringing some order to the UWG group, Sung‐Woo for your help with TGA and hot‐pressing, Roland for introducing me to fire‐resistance  characterization, Kotte  for  all  the  nice  chats,  Lars‐Erik  for  helpful  discussions regarding DLS, Rikard  for all  the discussions, Simon  for being  the chick‐magnet, Magnus and Per for helping me deal with the printing office, and of course all my other friends on all four floors on “the other side” – none of you are forgotten! 

To all former and present members of “Ytgruppen”, my home away from home: thank you for creating such a fun, creative and family‐like atmosphere – a great place to work at! A special thanks goes to my former and present roomies: Anna C for returning to the group and for being a great  friend,  Johan  for being helpful  in  the  lab and  for  teaching me about music, Danne  for being  sometimes  confusing  but  always  full  of  ideas,  Camilla  for  all  the  nice  chats  and  for 

Acknowledgements 

 58

“Camilla‐mat”,  Linn  for  your  invaluable  help  during  these  last  weeks  and  for  our  un‐mentionable  discussions,  Kim  for  your  relaxed  and  caring  personality,  and  to  Hanna,  my constant  travel‐roomie,  for  your  friendship  and  all  the  fun we  have  had,  both  at  home  and abroad. Great thanks also to Fina for 16 years of friendship and working together most of them – no wonder we understand each other so well ☺, Emma Ö  for your  friendship and  for always being up for anything, lill‐Robban for always helping me when I need it, for being so generous and for your weird sense of humor, Hasse for being a great diploma work supervisor, Peter for being  amusingly  confusing, Michael  for  the  help  in  the  lab  and  for  the  chicken wings,  stor‐Robban  for  being  annoying  on  the  outside  but  nice  on  the  inside,  Ci  for  bringing  another perspective, Geraldine  for  trying  to  explain  cyclic voltammetry, Daniel  S  for  the  singing  and dancing, Tommy for your unexpected return, Andreas for your appreciated efforts on bringing some order  to  the  lab, Kattis  for being my  lab‐neighbor and  fellow  coating maker,  Jarmo  for bringing some sisu to the group, George for the Greek lessons, Neil for being so funny and for the guitar‐playing at Lucia, Magnus  J  for being  the best at getting  the ducknose, Pelle  for  the good old times, Pontus for being the fixer and for your will to sing, Petra for being so genuinely nice, Sara K for your flying visits, Stacy for being so helpful and  easy‐going, Maribel for being the hottest Lucia ever at FPT, Yvonne for being a true enthusiast, Susanne for all your help and for being the new, sweet “projlabs‐bitch”, Lina for the fun while it lasted, Marie for proving that French people can  learn  to  speak Swedish  really  fast, Mauro  for proving  that even  the worst sugar  addict  can quit, Alireza  for being Alibubbu,  the webmaster, Ting  for being  the quirky onion, Niklas for being kind enough to give me your thumbs, Hui for being an excited cheese lover, Sara O for your smiling visits, Markus W for defending me and for living on the right side of Stockholm, Christian  for  talking even  faster  than me, Emma L  for your strange  fruit‐eating habits, and Carl for sharing the results of your interest for food with the rest of us. All diploma workers  and  project  students  visiting  the  group  throughout  the  years  are  thanked  for contributing to the atmosphere and for all the fun times. Some almost‐members of “Ytgruppen” are  thanked: Magnus E  for your  friendship and  for all our, more or  less  serious, discussions, Axel for making “snyltning” into an art form, and Helena and Martin for your flying visits. 

Markus H  is  gratefully  acknowledged  for  your  help with  the ChemDraw  structures. My graphics  consultants, my  cousin  Peter  and my  sister  Eva,  are  thanked  for  helping me with troublesome pictures and file formats. 

Jag vill också  tacka min släkt, min utökade  familj och alla mina många  fantastiska vänner utanför KTH för er vänskap och ert stora stöd. Ni är jätteviktiga för mig och jag har absolut inte glömt bort er, trots att jag ibland har varit ganska inne i min jobb‐bubbla, särskilt den sista tiden under avhandlingsskrivandet. Tack för att ni inte har glömt bort mig heller! 

Tack  till  familjen  Lundquist,  Peter,  Ingrid  och  Olle,  för  att  ni  med  öppna  armar  har välkomnat mig i familjen och för att ni alltid ställer upp och hjälper till med barnpassning, eller vad det än må vara. 

Till min familj: tack mamma och pappa för er ovillkorliga kärlek och generositet, för att ni alltid stöttat och trott på mig och för att ni alltid satt mig och Eva i första hand. Särskilt tack för all hjälp under den senaste tiden – utan er hade pusslet inte gått ihop. Tack till min kära syster Eva för att du alltid ställer upp och hjälper mig med bilder och grafikrelaterade frågor och till Alex för att du är en sådan toppenkille och för att du är så stark ☺. 

Slutligen ett stort tack till min egen lilla familj: Mats för all kärlek och trygghet du givit mig under mer än halva mitt  liv och för att du givit mig det bästa av allt – Elvira, min ”myschis”. Älskar er alltid! 

  References 

  59

8. REFERENCES 

(1)  Plummer, C. J. G.; Garamszegi, L.; Leterrier, Y.; Rodlert, M.; Månson, J.‐A. E. Hyperbranched Polymer Layered Silicate Nanocomposites Chemistry of Materials 2002, 14, 486‐488. 

(2)  Hull, D.; Clyne, T. W.; Editors, An Introduction to Composite Materials, 2nd Edition. 1996; p 326 pp. 

(3)  Chen, T. K.; Tien, Y. I.; Wei, K. H. Synthesis and characterization of novel segmented polyurethane/clay nanocomposite via poly(e‐caprolactone)/clay Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 2225‐2233. 

(4)  Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer‐layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials Materials Science & Engineering, R: Reports 2000, R28, 1‐63. 

(5)  Okada, A.; Kawasumi, M.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Synthesis and characterization of a nylon 6‐clay hybrid Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 1987, 28, 447‐448. 

(6)  Usuki, A.; Kojima, Y.; Kawasumi, M.; Okada, A.; Fukushima, Y.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Synthesis of nylon 6‐clay hybrid Journal of Materials Research 1993, 8, 1179‐1184. 

(7)  Ray, S. S.; Okamoto, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing Progress in Polymer Science 2003, 28, 1539‐1641. 

(8)  Le Forestier, L.; Muller, F.; Villieras, F.; Pelletier, M. Textural and hydration properties of a synthetic montmorillonite compared with a natural Na‐exchanged clay analogue Applied Clay Science 2010, 48, 18‐25. 

(9)  Akelah, A.; Salahuddin, N.; Hiltner, A.; Baer, E.; Moet, A. Morphological hierarchy of butadiene‐acrylonitrile/montmorillonite nanocomposite Nanostructured Materials 1994, 4, 965‐978. 

(10)  LeBaron, P. C.; Wang, Z.; Pinnavaia, T. J. Polymer‐layered silicate nanocomposites: an overview Applied Clay Science 1999, 15, 11‐29. 

(11)  Tjong, S. C. Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites Materials Science & Engineering, R: Reports 2006, R53, 73‐197. 

(12)  Wang, Z.; Pinnavaia, T. J. Nanolayer Reinforcement of Elastomeric Polyurethane Chemistry of Materials 1998, 10, 3769‐3771. 

(13)  Kojima, Y.; Usuki, A.; Kawasumi, M.; Okada, A.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Synthesis of nylon 6‐clay hybrid by montmorillonite intercalated with e‐caprolactam Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1993, 31, 983‐986. 

(14)  Messersmith, P. B.; Giannelis, E. P. Polymer‐layered silicate nanocomposites: in situ intercalative polymerization of ε‐caprolactone in layered silicates Chemistry of Materials 1993, 5, 1064‐1066. 

(15)  Moet, A. S.; Akelah, A. Polymer‐clay nanocomposites: polystyrene grafted onto montmorillonite interlayers Materials Letters 1993, 18, 97‐102. 

(16)  Mariani, A.; Bidali, S.; Caria, G.; Monticelli, O.; Russo, S.; Kenny, J. M. Synthesis and characterization of epoxy resin‐montmorillonite nanocomposites obtained by frontal polymerization Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 2204‐2211. 

(17)  Giannelis, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites Advanced Materials 1996, 8, 29‐35. 

References 

 60

(18)  Vaia, R. A.; Vasudevan, S.; Krawiec, W.; Scanlon, L. G.; Giannelis, E. P. New polymer electrolyte nanocomposites. Melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica‐type silicates Advanced Materials 1995, 7, 154‐156. 

(19)  Kawasumi, M.; Hasegawa, N.; Kato, M.; Usuki, A.; Okada, A. Preparation and Mechanical Properties of Polypropylene‐Clay Hybrids Macromolecules 1997, 30, 6333‐6338. 

(20)  Zilg, C.; Muelhaupt, R.; Finter, J. Morphology and toughness/stiffness balance of nanocomposites based upon anhydride‐cured epoxy resins and layered silicates Macromolecular Chemistry and Physics 1999, 200, 661‐670. 

(21)  Lagaly, G. Introduction: from clay mineral‐polymer interactions to clay mineral‐polymer nanocomposites Applied Clay Science 1999, 15, 1‐9. 

(22)  Carretero‐Gonzalez, J.; Retsos, H.; Giannelis, E. P.; Ezquerra, T. A.; Hernandez, M.; Lopez‐Manchado, M. A. Miscibility‐dispersion, interfacial strength and nanoclay mobility relationships in polymer nanocomposites Soft Matter 2009, 5, 3481‐3486. 

(23)  Torre, L.; Chieruzzi, M.; Kenny, J. M. Compatibilization and development of layered silicate nanocomposites based of unsatured polyester resin and customized intercalation agent Journal of Applied Polymer Science 2010, 115, 3659‐3666. 

(24)  Wu, J.; Lerner, M. M. Structural, thermal, and electrical characterization of layered nanocomposites derived from sodium‐montmorillonite and polyethers Chemistry of Materials 1993, 5, 835‐838. 

(25)  Ogata, N.; Kawakage, S.; Ogihara, T. Poly(vinyl alcohol)‐clay and poly(ethylene oxide)‐clay blends prepared using water as solvent Journal of Applied Polymer Science 1997, 66, 573‐581. 

(26)  Zanetti, M.; Lomakin, S.; Camino, G. Polymer layered silicate nanocomposites Macromolecular Materials and Engineering 2000, 279, 1‐9. 

(27)  Okada, A.; Kawasumi, M.; Usuki, A.; Kojima, Y.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Nylon 6‐clay hybrid Materials Research Society Symposium Proceedings 1990, 171, 45‐50. 

(28)  Yano, K.; Usuki, A.; Okada, A.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Synthesis and properties of polyimide‐clay hybrid Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1993, 31, 2493‐2498. 

(29)  Giannelis, E. P.; Krishnamoorti, R.; Manias, E. Polymer‐silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes Advances in Polymer Science 1999, 138, 107‐147. 

(30)  Vaia, R. A.; Price, G.; Ruth, P. N.; Nguyen, H. T.; Lichtenhan, J. Polymer/layered silicate nanocomposites as high performance ablative materials Applied Clay Science 1999, 15, 67‐92. 

(31)  Kornmann, X.; Thomann, R.; Mulhaupt, R.; Finter, J.; Berglund, L. A. High performance epoxy‐layered silicate nanocomposites Polymer Engineering and Science 2002, 42, 1815‐1826. 

(32)  Lee, H.‐s.; Fasulo, P. D.; Rodgers, W. R.; Paul, D. R. TPO based nanocomposites. Part 1. Morphology and mechanical properties Polymer 2005, 46, 11673‐11689. 

(33)  Pavlidou, S.; Papaspyrides, C. D. A review on polymer‐layered silicate nanocomposites Progress in Polymer Science 2008, 33, 1119‐1198. 

(34)  Kojima, Y.; Usuki, A.; Kawasumi, M.; Okada, A.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O. Sorption of water in nylon 6‐clay hybrid Journal of Applied Polymer Science 1993, 49, 1259‐1264. 

(35)  Lan, T.; Pinnavaia, T. J. Clay‐Reinforced Epoxy Nanocomposites Chemistry of Materials 1994, 6, 2216‐2219. 

(36)  Messersmith, P. B.; Giannelis, E. P. Synthesis and barrier properties of poly(e‐caprolactone)‐layered silicate nanocomposites Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 1995, 33, 1047‐1057. 

(37)  Bharadwaj, R. K. Modeling the Barrier Properties of Polymer‐Layered Silicate Nanocomposites Macromolecules 2001, 34, 9189‐9192. 

(38)  Kim, S. H.; Kim, S. C. Synthesis and properties of polyethylene terephthalate/clay nanocomposites by in situ polymerization Journal of Applied Polymer Science 2007, 103, 1262‐1271. 

  References 

  61

(39)  Blumstein, A. Polymerization of adsorbed monolayers. II. Thermal degradation of the inserted polymer Journal of Polymer Science, Part A: General Papers 1965, 3, 2665‐2672. 

(40)  Burnside, S. D.; Giannelis, E. P. Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites Chemistry of Materials 1995, 7, 1597‐1600. 

(41)  Gilman, J. W.; Kashiwagi, T.; Lichtenhan, J. D. Nanocomposites: a revolutionary new flame retardant approach SAMPE Journal 1997, 33, 40‐46. 

(42)  Lee, J.; Giannelis, E. P. Synthesis and characterization of unsaturated polyester and phenolic resin nanocomposites Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 1997, 38, 688‐689. 

(43)  Gilman, J. W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered‐silicate (clay) nanocomposites Applied Clay Science 1999, 15, 31‐49. 

(44)  Yoon, P. J.; Fornes, T. D.; Paul, D. R. Thermal expansion behavior of nylon 6 nanocomposites Polymer 2002, 43, 6727‐6741. 

(45)  Dietsche, F.; Thomann, Y.; Thomann, R.; Mulhaupt, R. Translucent acrylic nanocomposites containing anisotropic laminated nanoparticles derived from intercalated layered silicates Journal of Applied Polymer Science 2000, 75, 396‐405. 

(46)  Strawhecker, K. E.; Manias, E. Structure and Properties of Poly(vinyl alcohol)/Na+ Montmorillonite Nanocomposites Chemistry of Materials 2000, 12, 2943‐2949. 

(47)  Fogelström, L.; Malmström, E.; Mats, J.; Hult, A. Hard and Flexible Nanocomposite Coatings using Nanoclay‐filled Hyperbranched Polymers Submitted to ACS Applied Materials & Interfaces 2010 

(48)  Ahmadi, S. J.; Huang, Y. D.; Li, W. Synthetic routes, properties and future applications of polymer‐layered silicate nanocomposites Journal of Materials Science 2004, 39, 1919‐1925. 

(49)  Kawasumi, M. The discovery of polymer‐clay hybridsJournal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2004, 42, 819‐824. 

(50)  Hult, A.; Johansson, M.; Malmström, E. Hyperbranched polymers Advances in Polymer Science 1999, 143, 1‐34. 

(51)  Voit, B. I. Dendritic polymers: from aesthetic macromolecules to commercially interesting materials Acta Polymerica 1995, 46, 87‐99. 

(52)  Carlmark, A.; Hawker, C.; Hult, A.; Malkoch, M. New methodologies in the construction of dendritic materials Chemical Society Reviews 2009, 38, 352‐362. 

(53)  Flory, P. J. Molecular size distribution in three‐dimensional polymers. VI. Branched polymer containing A‐R‐Bf‐1‐type units Journal of the American Chemical Society 1952, 74, 2718‐2723. 

(54)  Kim, Y. H.; Webster, O. W. Water soluble hyperbranched polyphenylene: ʺa unimolecular micelle?ʺ  Journal of the American Chemical Society 1990, 112, 4592‐4593. 

(55)  Gao, C.; Yan, D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications Progress in Polymer Science 2004, 29, 183‐275. 

(56)  Voit, B. Hyperbranched polymers‐all problems solved after 15 years of research? Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 2679‐2699. 

(57)  Buhleier, E.; Wehner, W.; Vögtle, F. ʺCascadeʺ‐ and ʺnonskid‐chain‐likeʺ syntheses of molecular cavity topologies Synthesis 1978, 155‐158. 

(58)  Denkewalter, R. G.; Kolc, J.; Lukasavage, W. J. Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units U.S. patent 1981, 79‐27622, 4289872. 

(59)  Tomalia, D. A.; Baker, H.; Dewald, J.; Hall, M.; Kallos, G.; Martin, S.; Roeck, J.; Ryder, J.; Smith, P. A new class of polymers: starburst‐dendritic macromolecules Polymer Journal 1985, 17, 117‐132. 

(60)  Newkome, G. R.; Yao, Z.; Baker, G. R.; Gupta, V. K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A [27]‐arborol Journal of Organic Chemistry 1985, 50, 2003‐2004. 

References 

 62

(61)  Van Benthem, R. A. T. M.; Muscat, D.; Stanssens, D. A. W. New commercially available hyperbranched polymers ‐ for tailor made solutions Polymeric Materials Science and Engineering 1999, 80, 72‐73. 

(62)  Malmström, E.; Johansson, M.; Hult, A. Hyperbranched Aliphatic Polyesters Macromolecules 1995, 28, 1698‐1703. 

(63)  Shi, Z.; Zhou, Y.; Yan, D. Facile fabrication of pH‐responsive and size‐controllable polymer vesicles from a commercially available hyperbranched polyester Macromolecular Rapid Communications 2008, 29, 412‐418. 

(64)  Froehling, P.; Brackman, J. Properties and applications of poly(propylene imine) dendrimers and poly(esteramide) hyperbranched polymers Macromolecular Symposia 2000, 151, 581‐589. 

(65)  Yates, C. R.; Hayes, W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers European Polymer Journal 2004, 40, 1257‐1281. 

(66)  Hult, A.; Johansson, M.; Malmström, E. Dendritic resins for coating applications Macromolecular Symposia 1995, 98, 1159‐1161. 

(67)  Magnusson, H.; Malmström, E.; Hult, A.; Johansson, M. The effect of degree of branching on the rheological and thermal properties of hyperbranched aliphatic polyethers Polymer 2001, 43, 301‐306. 

(68)  Percec, V.; Chu, P.; Kawasumi, M. Toward ʺWillowlikeʺ Thermotropic Dendrimers Macromolecules 1994, 27, 4441‐4453. 

(69)  Marcos, M.; Martin‐Rapun, R.; Omenat, A.; Serrano, J. L. Highly congested liquid crystal structures: dendrimers, dendrons, dendronized and hyperbranched polymers Chemical Society Reviews 2007, 36, 1889‐1901. 

(70)  Fogelström, L.; Antoni, P.; Malmström, E.; Hult, A. UV‐curable hyperbranched nanocomposite coatings Progress in Organic Coatings 2006, 55, 284‐290. 

(71)  Johansson, M.; Malmström, E.; Jansson, A.; Hult, A. Novel concept for low temperature curing powder coatings based on hyperbranched polyesters Journal of Coatings Technology 2000, 72, 49‐54. 

(72)  Pettersson, B., Properties and Applications of Dendritic polymers. Perstorp Specialty Chemicals AB: Perstorp, Sweden, 2001. 

(73)  Zagar, E.; Zigon, M.; Podzimek, S. Characterization of commercial aliphatic hyperbranched polyesters Polymer 2006, 47, 166‐175. 

(74)  Shen, Z.; Simon, G. P.; Cheng, Y.‐B. Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer‐clay nanocomposites Polymer 2002, 43, 4251‐4260. 

(75)  Chen, B.; Evans, J. R. G. Preferential intercalation in polymer‐clay nanocomposites Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 14986‐14990. 

(76)  Rodlert, M.; Plummer, C. J. G.; Garamszegi, L.; Leterrier, Y.; Grunbauer, H. J. M.; Månson, J.‐A. E. Hyperbranched polymer/montmorillonite clay nanocomposites Polymer 2004, 45, 949‐960. 

(77)  Rodlert, M.; Plummer, C. J. G.; Leterrier, Y.; Månson, J.‐A. E.; Grunbauer, H. J. M. Rheological behavior of hyperbranched polymer/montmorillonite clay nanocomposites Journal of Rheology  2004, 48, 1049‐1065. 

(78)  Eichhorn, S. J.; Dufresne, A.; Aranguren, M.; Marcovich, N. E.; Capadona, J. R.; Rowan, S. J.; Weder, C.; Thielemans, W.; Toman, M.; Renneckar, S.; Gindl, W.; Veigel, S.; Keckes, J.; Yano, H.; Abe, K.; Nogi, M.; Nakagaito, A. N.; Mangalam, A.; Simonsen, J.; Benight, A. S.; Bismarck, A.; Berglund, L. A.; Peijs, T. Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites Journal of Materials Science 2010, 45, 1‐33. 

(79)  Sakurada, I.; Nukushina, Y.; Ito, T. Experimental determination of the elastic modulus of crystalline regions in oriented polymers Journal of Polymer Science 1962, 57, 651‐660. 

(80)  Hubbe, M. A.; Rojas, O. J.; Lucia, L. A.; Sain, M. Cellulosic nanocomposites: a review Bioresources 2008, 3, 929‐980. 

  References 

  63

(81)  Turbak, A. F.; Snyder, F. W.; Sandberg, K. R. Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses, and commercial potential Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 1983, 37, 815‐827. 

(82)  Herrick, F. W.; Casebier, R. L.; Hamilton, J. K.; Sandberg, K. R. Microfibrillated cellulose: morphology and accessibility Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 1983, 37, 797‐813. 

(83)  Paakko, M.; Ankerfors, M.; Kosonen, H.; Nykanen, A.; Ahola, S.; Osterberg, M.; Ruokolainen, J.; Laine, J.; Larsson, P. T.; Ikkala, O.; Lindstrom, T. Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high‐pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels Biomacromolecules 2007, 8, 1934‐1941. 

(84)  Wågberg, L.; Decher, G.; Norgren, M.; Lindström, T.; Ankerfors, M.; Axnäs, K. The build‐up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes Langmuir 2008, 24, 784‐795. 

(85)  Henriksson, M.; Henriksson, G.; Berglund, L. A.; Lindström, T. An environmentally friendly method for enzyme‐assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers European Polymer Journal 2007, 43, 3434‐3441. 

(86)  Henriksson, M.; Berglund, L. A.; Isaksson, P.; Lindström, T.; Nishino, T. Cellulose Nanopaper Structures of High Toughness Biomacromolecules 2008, 9, 1579‐1585. 

(87)  Samir, M. A. S. A.; Alloin, F.; Dufresne, A. Review of Recent Research into Cellulosic Whiskers, Their Properties and Their Application in Nanocomposite Field Biomacromolecules 2005, 6, 612‐626. 

(88)  Berglund, L. Cellulose‐based nanocomposites Natural Fibers, Biopolymers, and Biocomposites 2005, 807‐832. 

(89)  Favier, V.; Canova, G. R.; Cavaille, J. Y.; Chanzy, H.; Dufreshne, A.; Gauthier, C. Nanocomposite materials from latex and cellulose whiskers Polymers for Advanced Technologies 1995, 6, 351‐355. 

(90)  Yano, H.; Sugiyama, J.; Nakagaito, A. N.; Nogi, M.; Matsuura, T.; Hikita, M.; Handa, K. Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibers Advanced Materials  2005, 17, 153‐155. 

(91)  Shimazaki, Y.; Miyazaki, Y.; Takezawa, Y.; Nogi, M.; Abe, K.; Ifuku, S.; Yano, H. Excellent Thermal Conductivity of Transparent Cellulose Nanofiber/Epoxy Resin Nanocomposites Biomacromolecules 2007, 8, 2976‐2978. 

(92)  Iwamoto, S.; Nakagaito, A. N.; Yano, H.; Nogi, M. Optically transparent composites reinforced with plant fiber‐based nanofibers Applied Physics A: Materials Science & Processing 2005, 81, 1109‐1112. 

(93)  John, M. J.; Anandjiwala, R. D. Recent developments in chemical modification and characterization of natural fiber‐reinforced composites Polymer Composites 2008, 29, 187‐207. 

(94)  Bledzki, A. K.; Reihmane, S.; Gassan, J. Thermoplastics reinforced with wood fillers: a literature review Polymer‐Plastics Technology and Engineering 1998, 37, 451‐468. 

(95)  Bledzki, A. K.; Gassan, J. Composites reinforced with cellulose based fibres Progress in Polymer Science 1999, 24, 221‐274. 

(96)  Brumer, H., III; Zhou, Q.; Baumann, M. J.; Carlsson, K.; Teeri, T. T. Activation of Crystalline Cellulose Surfaces through the Chemoenzymatic Modification of Xyloglucan Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 5715‐5721. 

(97)  Schwab, E.; Stannett, V.; Hermans, J. J. Grafting onto cellulose and cellulose fibers Tappi 1961, 44, 251‐256. 

(98)  Kaizerman, S.; Mino, G.; Melnhold, L. F. The polymerization of vinyl monomers in cellulosic fibers Textile Research Journal 1962, 32, 136‐140. 

References 

 64

(99)  Carlmark, A.; Malmström, E. Atom Transfer Radical Polymerization from Cellulose Fibers at Ambient Temperature Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 900‐901. 

(100)  Lindqvist, J.; Malmström, E. Surface modification of natural substrates by atom transfer radical polymerization Journal of Applied Polymer Science 2006, 100, 4155‐4162. 

(101)  Plackett, D.; Jankova, K.; Egsgaard, H.; Hvilsted, S. Modification of Jute Fibers with Polystyrene via Atom Transfer Radical Polymerization Biomacromolecules 2005, 6, 2474‐2484. 

(102)  Takolpuckdee, P.; Westwood, J.; Lewis, D. M.; Perrier, S. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization Macromolecular Symposia 2004, 216, 23‐35. 

(103)  Roy, D.; Guthrie, J. T.; Perrier, S. Graft Polymerization: Grafting Poly(styrene) from Cellulose via Reversible Addition‐Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization Macromolecules 2005, 38, 10363‐10372. 

(104)  Barsbay, M.; Gueven, O.; Stenzel, M. H.; Davis, T. P.; Barner‐Kowollik, C.; Barner, L. Verification of Controlled Grafting of Styrene from Cellulose via Radiation‐Induced RAFT Polymerization Macromolecules  2007, 40, 7140‐7147. 

(105)  Hadano, S.; Onimura, K.; Tsutsumi, H.; Yamasaki, H.; Oishi, T. Syntheses of chemical‐modified cellulose obtained from waste pulp Journal of Applied Polymer Science 2003, 90, 2059‐2065. 

(106)  Hafren, J.; Cordova, A. Direct organocatalytic polymerization from cellulose fibers Macromolecular Rapid Communications 2005, 26, 82‐86. 

(107)  Lönnberg, H.; Zhou, Q.; Brumer, H., III; Teeri, T.; Malmström, E.; Hult, A. Grafting of Cellulose Fibers with Poly(ε ‐caprolactone) and Poly(L‐lactic acid) via Ring‐Opening Polymerization Biomacromolecules 2006, 7, 2178‐2185. 

(108)  Hawker, C. J.; Bosman, A. W.; Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations Chemical Reviews  2001, 101, 3661‐3688. 

(109)  Matyjaszewski, K.; Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization Chemical Reviews  2001, 101, 2921‐2990. 

(110)  Barner, L.; Quinn, J. F.; Barner‐Kowollik, C.; Vana, P.; Davis, T. P. Reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization initiated with gamma‐radiation at ambient temperature: an overview European Polymer Journal 2003, 39, 449‐459. 

(111)  Wang, J.‐S.; Matyjaszewski, K. Controlled/ʺlivingʺ radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition‐metal complexes Journal of the American Chemical Society 1995, 117, 5614‐5615. 

(112)  Wang, J.‐S.; Matyjaszewski, K. Controlled/ʺLivingʺ Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process Macromolecules 1995, 28, 7901‐7910. 

(113)  Kato, M.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris‐ (triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2,6‐di‐tert‐butylphenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization Macromolecules 1995, 28, 1721‐1723. 

(114)  Carothers, W. H.; Dorough, G. L.; Van Natta, F. J. Polymerization and ring formation. X. Reversible polymerization of six‐membered cyclic esters Journal of the American Chemical Society 1932, 54, 761‐772. 

(115)  Penczek, S.; Cypryk, M.; Duda, A.; Kubisa, P.; Slomkowski, S. Living ring‐opening polymerizations of heterocyclic monomers Progress in Polymer Science 2007, 32, 247‐282. 

(116)  Albertsson, A. C.; Editor, Degradable Aliphatic Polyesters Advances in Polymer Science Volume 157 2002, 179 pp. 

(117)  Goldschmidt, A., BASF Handbook on Basics of Coating Technology. BASF Coatings AG: Münster, Germany, 2003. 

  References 

  65

(118)  Hare, C. H., Protective Coatings. SSPC:the Society for Protective Coatings: Pittsburgh, PA, USA, 1994. 

(119)  Bentley, J.; Turner, G. P. A., Introduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology. 4th ed.; Chapman & Hall: London, UK, 1998. 

(120)  Marrion, A. R., The Chemistry and Physics of Coatings. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 1994. 

(121)  Wicks, Z. W., JR; Jones, F. N.; Pappas, P. S.; Wicks, D. A., Organic Coatings. 3rd ed.; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA, 2007. 

(122)  van Benthem, R. A. T. M. Novel hyperbranched resins for coating applications Progress in Organic Coatings 2000, 40, 203‐214. 

(123)  Wang, Z.; Han, E.; Ke, W. Effect of nanoparticles on the improvement in fire‐resistant and anti‐ageing properties of flame‐retardant coating Surface and Coatings Technology 2006, 200, 5706‐5716. 

(124)  Johansson, M.; Glauser, T.; Jansson, A.; Hult, A.; Malmström, E.; Claesson, H. Design of coating resins by changing the macromolecular architecture: solid and liquid coating systems Progress in Organic Coatings 2003, 48, 194‐200. 

(125)  Zagar, E.; Huskic, M.; Grdadolnik, J.; Zigon, M.; Zupancic‐Valant, A. Effect of Annealing on the Rheological and Thermal Properties of Aliphatic Hyperbranched Polyester Based on 2,2‐Bis(methylol)propionic Acid Macromolecules 2005, 38, 3933‐3942. 

(126)  Zagar, E.; Huskic, M.; Zigon, M. Structure‐to‐properties relationship of aliphatic hyperbranched polyesters Macromolecular Chemistry and Physics 2007, 208, 1379‐1387. 

(127)  Claesson, H.; Scheurer, C.; Malmström, E.; Johansson, M.; Hult, A.; Paulus, W.; Schwalm, R. Semi‐crystalline thermoset resins: tailoring rheological properties in melt using comb structures with crystalline grafts Progress in Organic Coatings 2004, 49, 13‐22. 

(128)  Lönnberg, H.; Fogelström, L.; Berglund, L.; Malmström, E.; Hult, A. Surface grafting of microfibrillated cellulose with poly(e‐caprolactone) ‐ Synthesis and characterization European Polymer Journal 2008, 44, 2991‐2997. 

(129)  Hedenqvist, M. S.; Yousefi, H.; Malmström, E.; Johansson, M.; Hult, A.; Gedde, U. W.; Trollsås, M.; Hedrick, J. L. Transport properties of hyperbranched and dendrimer‐like star polymers Polymer 1999, 41, 1827‐1840. 

(130)  Paul, D. R.; Robeson, L. M. Polymer nanotechnology: Nanocomposites Polymer 2008, 49, 3187‐3204. 

(131)  Save, M.; Weaver, J. V. M.; Armes, S. P.; McKenna, P. Atom Transfer Radical Polymerization of Hydroxy‐Functional Methacrylates at Ambient Temperature: Comparison of Glycerol Monomethacrylate with 2‐Hydroxypropyl Methacrylate Macromolecules 2002, 35, 1152‐1159. 

(132)  Nakagaito, A. N.; Yano, H. Novel high‐strength biocomposites based on microfibrillated cellulose having nano‐order‐unit web‐like network structure Applied Physics A: Materials Science & Processing 2004, 80, 155‐159. 

(133)  Henriksson, M.; Berglund, L. A. Structure and properties of cellulose nanocomposite films containing melamine formaldehyde Journal of Applied Polymer Science 2007, 106, 2817‐2824. 

(134)  Tsagaropoulos, G.; Eisenberg, A. Dynamic Mechanical Study of the Factors Affecting the Two Glass Transition Behavior of Filled Polymers. Similarities and Differences with Random Ionomers Macromolecules 1995, 28, 6067‐6077. 

(135)  Van de Velde, K.; Kiekens, P. Biopolymers: overview of several properties and consequences on their applications Polymer Testing 2002, 21, 433‐442. 

(136)  Riedel, U.; Nickel, J. Natural fibre‐reinforced biopolymers as construction materials. New discoveries Angewandte Makromolekulare Chemie 1999, 272, 34‐40. 

(137)  Mohanty, A. K.; Misra, M.; Hinrichsen, G. Biofibres, biodegradable polymers and biocomposites. An overview Macromolecular Materials and Engineering 2000, 276/277, 1‐24. 

References 

 66

(138)  Chynoweth, K. R.; Stachurski, Z. H. Crystallization of poly(ε ‐caprolactone) Polymer 1986, 27, 1912‐1916. 

(139)  Skoglund, P.; Fransson, A. Continuous cooling and isothermal crystallization of polycaprolactone Journal of Applied Polymer Science 1996, 61, 2455‐2465. 

(140)  Janata, M.; Masar, B.; Toman, L.; Vlcek, P.; Latalova, P.; Brus, J.; Holler, P. Synthesis of novel types of graft copolymers by a ʺgrafting‐fromʺ method using ring‐opening polymerization of lactones and lactides Reactive & Functional Polymers 2003, 57, 137‐146. 

(141)  Striegel, A. M.; Plattner, R. D.; Willett, J. L. Dilute solution behavior of dendrimers and polysaccharides: SEC, ESI‐MS, and computer modeling Analytical Chemistry 1999, 71, 978‐986. 

(142)  Biela, T.; Duda, A.; Penczek, S. Control of Mn, Mw/Mn, end‐groups, and kinetics in living polymerization of cyclic esters Macromolecular Symposia 2002, 183, 1‐10. 

(143)  Creton, C.; Kramer, E. J.; Brown, H. R.; Hui, C.‐Y. Adhesion and fracture of interfaces between immiscible polymers: from the molecular to the continuum scale Advances in Polymer Science 2002, 156, 53‐136. 

(144)  Washiyama, J.; Creton, C.; Kramer, E. J.; Xiao, F.; Hui, C. Y. Optimum toughening of homopolymer interfaces with block copolymers Macromolecules 1993, 26, 6011‐6020. 

(145)  Sperling, L. H., Introduction to Physical Polymer Science. 3rd ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, USA, 2001.