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Óptica no lineal (NLO)Óptica no lineal (NLO)
Tomás TorresTomás Torres Universidad Autónoma de Madrid
La ÓPTICA NO LINEAL estudia las interacciones de campos electromágnéticos con distintos materiales para producir nuevos campos alterados en fase, frecuencia, amplitud u otras p , , p
características de propagación de ondas incidentes.
D. J. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1984, 23, 690., g g , , ,
Óptica LinealLa magnitud de los efectos observados cambia LINEALMENTE con la intensidad de la luz
Óptica No LinealLo hace NO LINEALMENTEÓptica No Lineal
ÓEl interés de la ÓPTICA NO LINEAL reside en su potencial aplicación a la tecnología fotónica, dirigida a la fabricación de dispositivos en donde los fotones, en lugar de los electrones,
son los esponsables de la adq isición almacenamientoson los responsables de la adquisición, almacenamiento y procesado de la información.
P. N. Prasad y D. J. Williams, Introduction to Nonlinear Optical Effect in Molecules an Polymers, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991.
Origins of Non-linear Optical Eff tEffects
Interaction of electromagnetic radiation with matter
Oscillation of electron density in material(same frequency as the incident light)(same frequency as the incident light)
Charge separation: oscillating induced dipole (of moment )Charge separation: oscillating induced dipole (of moment )
is function of frequency of incident light () q y g ( )and proportional to magnitude of electric field E
How easy is to deform the electron density? Polarizability ij()y y y ij( )
Polarization = () = ij()E()Classical Harmonic Potential Polarization () ij()E()Classical Harmonic Potential
Origins of Non-linear Optical Effectsg p
Under intense fields (i e laser light)Under intense fields (i.e. laser light)
Material becomes so polarized that inducedpolarization is a non-linear function of field E
Induced polarization
p
--
Linear
+
-
+ -
+ + +-
to t1 t2 to t1 t2
Nonlinear
Linear NonlinearApplied field
Origins of Non-linear Optical Effectsg p
Asymmetric polarization response can be decomposed
Polarization = = + ( )E + 1/2( )E E + 1/6( )E E E +
y p p pinto a Fourier series (Taylor expansion)
Polarization = = o + (ij)E + 1/2(ijk)E.E + 1/6(ijk)E.E.E + …
Linear
DC polarization component
Fundamental frequencyLinear
Non-linear
Fundamental frequency
Second harmonic frequency(second harmonic generation SHG)Non-linear ( g )
Third harmonic frequency(third harmonic generation)
fi t hi l i bilit( g )
= first hiperpolarizability = second hiperpolarizability
Origins of Non-linear Optical EffectsOrigins of Non linear Optical Effects
Polarization = = o + (ij)E + 1/2(ijk)E.E + 1/6(ijk)E.E.E + … o ( ij) (ijk) (ijk)
Electric field at a given point in time depends on the radiation frequency and wave amplitude: E = Eocos(t)
thus
Polarization = = o + Eocos(t) + 1/2(ijk) Eo2cos2(t) + 1/6(ijk) o o ( ) (ijk) o ( ) (ijk)
Eo3cos3(t) + …
Since cos2(t) = 1/2 + 1/2cos(2t) , SHG contains a component oscillating at 2
The frequency is doubled
Requisitos estructurales de un (NLO-foro)
- Poseer altos valores de hiperpolarizabilidad (beta y ) l l f l f d dgamma) que no se anulen al formar la fase condensada
- Ser transparente a las longitudes de onda incidente y resultanteresultante
- tener un alto umbral de daño óptico (máxima intensidad del campo eléctrico que no daña al material)p q )
Moléculas Dipolares para segundo ordenp p g
Modelo dipolar = Modelo dipolar = J=1 J=3
Espaciador conjugado
MoléculasD A
MoléculasNo centrosimétricaspolarizables (alta movilidad de los electrones)p ( )Estabilidad química y oxidativa transparencia
OH2N NO2
12 10 30
O
H2N NH2
= 12. 10-30 esu = 0,45. 10-30 esu
How to Design Materials for SHGHow to Design Materials for SHG
Main problem in NLO:magnitude of 1/2()E E is a very small proportion of incident lightmagnitude of 1/2()E.E is a very small proportion of incident light
Solutions: 1) to increase E (laser power)2) to design new materials with large hiperpolarizabilities
To achieve polarizability:
) g g p p
1) Polarizable organic compounds with extended -clouds(i.e. ethyne more polarizable than ethane).
2) Inorganic semiconductors (small HOMO-LUMO gap)more polarizable than insulators
To achieve hiperpolarizability:
1) High degrees of distortion of electron cloud2) Large intrinsecal anharmonicity (deviation of potential form linearity: large )
Ho to Design Materials for SHGHow to Design Materials for SHG
Large values are not enough for a SHG material
Colorless material (or slightly pale) to avoid absorption of laser lightColorless material (or slightly pale) to avoid absorption of laser light(overheating or melting)
Not sensitive to radiation damage by high light intensities
Non-centrosymmetric character is necessary (crystal in a polar space group)
involved
Large changes in dipole moment upon excitation
Small energy gap between the excited and ground states
Métodos para generar no centrosimétria
Romper la tendencia natural de las moléculas para organizarse de manera centrosimétrica
• Crecimiento de cristales:moléculas quirales que generan cristales no centrosimétricosmoléculas quirales que generan cristales no centrosimétricos.Moléculas orientadas mediante interacciones débiles talescomo enlace de hidrogeno (química supramolecular).
• Polímeros orientados / Corona poling
í• Películas de Langmuir Blodgett o Self-Assembled Monolayers
Orientación de los NLO-foros
-Polímeros orientados-Polímeros orientados
O
O
NO2
O
NO2S NN N
O
O
O
NO2
O
ONO2S NN N
O
O
O
O
O
Polímeros orientados
Cromóforo incorporado dentro de la matriz poliméricaCromóforo incorporado dentro de la matriz polimérica
V
Polímeros orientados
C óf i d l d l t lCromóforo incorporado en las cadenas laterales
Cromóforo incorporado en la cadena principalCromóforo incorporado en la cadena principal
Orientación de los NLO-foros
-Películas de Langmuir-Blodgett
C12H25 C12H25 C12H25
NO2 NO2 NO2
N
N
N
N
N
N
HN
Me
HN N N N
Me
O O
H
O O
Moléculas Octupolares
-Existen no linearidades de origen octupolar y multipolarmultipolar-Se han diseñado moléculas con momentos dipolares cancelados en base a la simetría, tanto en el estado ,excitado como en el fundamental, capaces de presentar tensores de susceptibilidad microscópica
(2)y macroscópica (2) distintos de cero (OCTUPOLOS PUROS)MOLÉCULAS MIXTASMOLÉCULAS MIXTAS Susceptibilidad de 2º orden
= DIPOLAR + OCTUPOLAR(2) (2)
de 2 orden = J=1 + J=3
Tensor de 27 componentes Dipolar Octupolar
Simetrías octupolares
= J=1 J=3
J=1 J=3
TRIDIMENSIONALES BIDIMENSIONALES q+ +
q-q-q+
q+ q+
q+q+
q+4q-
q-q+
q-
q-q+
q+
D3h
q-q q
tetraédricaq+
cúbicaq-q+
q
H2N NO2
NH2O2N
Ru
NN
N
N
O2NNH2
O2N NH2
30
NN
N O2NNH2
= -0,2. 10-30 esu = 25. 10-30 esu = 34. 10-30 esu
Moléculas Octupolares para SHG NO2
NH2H2N
-C
NN(CH3)22D
NO2O2NNH2
C
NN ¨C
N(CH )(CH ) N
+TATB
N(CH3)2(CH3)2N
Cristal violeta (CV) Valores comparativos de generación de no linearidades de segundo orden en moléculas dipolares y octupolares
3DN
p y p
Ru
NN
N
N
NN
N
R TBRuTB
Ejemplos de simetrías octupolares
NBu2
Bu2N Bu2N
Bu2N
NBu2
N
NCl
ClZn
N
N
ZnN
N
NBu2
N
N
N
N
N
NZn
Bu2N Bu2N
NBu2
NBu2
Bu2N
NBu2
Dipolar Octupolar Td Octupolar D3h
= 172 10-30 = 245 10-30 = 340 10-30 = 172.10 30 = 245.10 30 = 340.10 30
Ventajas de los Octupolos (respecto a los dipolos)
-Forma más redondeadaMejor empaquetamiento en la celdilla unidad
-Ausencia de momento dipolarMenor tendencia a la formación de
éestructuras no centrosimétricasMenor tendencia a la agregación
-Mayor transparencia
-Mayor eficiencia (mayor eficacia NLO)y ( y )
-El carácter bi- o tridimensional de las nolinearidades octupolares favorece la ingeniería molecular y nooctupolares favorece la ingeniería molecular y no limita el concepto dador-aceptor
Moleculas para tercer orden
•Término de tercer orden E E E :
Moleculas para tercer orden
•Término de tercer orden, EEE :
Generación del tercer harmónico
3
S dif i d f iSuma o diferencia de frecuencias:
Moléculas para ONL de tercer orden p
Para generar propiedades de tercer orden:
• Ningún requerimiento de simetría• Alta polarizabilidad• Estabilidad química y oxidativa• Estabilidad química y oxidativa • transparencia• buenos tiempos de respuesta
Se prefieren moléculas que poseen un sistema -conjugado muy extendido
Ejemplos
N
NN
N
N
NN N
MFe Fe
NN N
= 5. 10-34 esu
= 10-800. 10-34 esuCN
NC
N t b
SOO
= 3500. 10-34 esuNanotubos...
S.R. Marder et al., Science, 1997, 276, 1233.
Propiedades Ópticas No Lineales de 3er Orden (THG)
Commutadores ópticos acopladores direccionalesCommutadores ópticos, acopladores direccionales
Cambio Índice de Refracción
n = n0 + n2 I (siendo n2 proporcional a (3))
Campo eléctrico (DISPOSITIVOOPTO-ELECTRÓNICO)
óMaterial no lineal (DISPOSITIVOópticamente TODO-ÓPTICO)
Absorbentes Saturables (Limitadores Ópticos)Absorbentes Saturables (Limitadores Ópticos)
= 0 + 2 I (siendo 2 proporcional a (3))
(Irradiando las Pc’s cerca de la banda Q,
I
p. e. a 533 nm, la absorción aumenta)
C j ió t didCaracterísticas de las moléculas para 3er orden-Conjugación no extendida-No necesitan ser no centrosimétricas-En casos particulares:En casos particulares:
-Dimensionalidad (p.e. Pc’s)-Funcionalidades Dador-AceptorFuncionalidades Dador Aceptor
Respuesta de un material a un haz de luz láser
•Termino de tercer orden E E E :
Absorción no lineal: Limitadores ópticos
•Termino de tercer orden, EEE :
N N
N
NN
N
N
NN N
M
Ftalocianina
J.W. Perry et al., Science, 1996, 273, 1533.
Protección de sensores o del ojo humano
Tendencias en segundo y tercer ordenTendencias en segundo y tercer orden
• Mejorar los valores de y • Mejorar los valores de y
• Mejorar la transparencia
Mejorar la estabilidad• Mejorar la estabilidad
• Mejorar los tiempos de respuesta
M j l bilid d• Mejorar la procesabilidad
Polímeros orientados
Tendencias: Complejos Metálicos y Organometálicos
Características
-Fuerte diferencia de electronegatividad entre los átomos de carbono y el metal central
Aumenta la disimetría de la molécula-Aumenta la disimetría de la molécula-Aumenta la transferencia de carga al interior de la molécula reforzando el efecto de los sustituyentes
-Dependencia de las propiedades NLO en función del metal central
-Agranda los grados de libertad del sistema -Existencia de orbitales “d”
-Puede permitir combinar propiedades NLO con eventuales propiedades magnéticas-Puede permitir elaborar moléculas no lineales bi- y p ytridimensionales con una mayor componente octupolar
Técnicas para la determinación de los coeficientes de óptica no lineal ( y )
EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation)-EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation)
-THG (Third Harmonic Generation)
-HRS (Hyper Rayleigh Light Scattering)
EFISH (-2: ) rotacional + electrónica
(donde rotacional x(donde rotacional x )THG (-3: )
HRS (se puede utilizar en moléculas octupolares)
Electric Field Induced Second Harmonic Generationect c e d duced Seco d a o c Ge e at o
Laser
L t C i
Lentes y polarizadores
Lá i
Camino óptico:
E
MuestraLámina transparente
EFISH = ZZZ
Motor V
V
Fotomultiplicador
I(2)
Hyper Rayleigh Scattering yp y g g
Laser
Polarizador
Motor
I() = 0I ()= Imax
FM - I()
( )( ) max
FM - I(2)Muestra HRS