T.C.

GEBZE YKSEK TEKNOLOJ ENSTTS

MHENDSLK VE FEN BLMLER ENSTTS

ORGANK PL ELEKTRODU TASARIMI

N ELEKTRONK YAPI TEORS

Enis YAZICI

YKSEK LSANS

FZK ANABLM DALI

GEBZE

2011

T.C.

GEBZE YKSEK TEKNOLOJ ENSTTS

MHENDSLK VE FEN BLMLER ENSTTS

ORGANK PL ELEKTRODU TASARIMI

N ELEKTRONK YAPI TEORS

Enis YAZICI

YKSEK LSANS

FZK ANABLM DALI

DANIMANI

DO. DR. ETN KILI

GEBZE

2011

YKSEK LSANS TEZ JR ONAY SAYFASI

G.Y.T.E. Mhendislik ve Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulunun

. tarih ve sayl kararyla oluturulan jri tarafndan

10.01.2011 tarihinde tez savunma snav yaplan Enis Yazcnn tez almas Fizik

Anabilim Dalnda YKSEK LSANS tezi olarak kabul edilmitir.

JR

YE

(TEZ DANIMANI) : Do. Dr. etin Kl

YE : Do. Dr. Sait Eren San

YE : Yrd. Do. Dr. Burak Esat

ONAY

G.Y.T.E. Mhendislik ve Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulunun

//20 tarih ve / sayl karar.

MZA/MHR

iv

ZET

TEZN BALII: ORGANK PL ELEKTRODU TASARIMI N

ELEKTRONK YAPI TEORS

YAZAR ADI: ENS YAZICI

Radikal tayan organik polimerler nispeten dk zktleleri, ucuza

retilebilmeleri ve evre dostu malzemeler olmalar sebebiyle pil elektrodu olarak

kullanlmaktadrlar. Fakat pratikteki yetersiz elektrik iletkenlikleri ve dk enerji

younluklar, ticar retime geilmesinde byk bir problem tekil etmektedir.

Bu tezde, organik radikal polimer piller iin elektrot tasarm amacyla,

yariletken polimer yaplar ve radikal grubu ieren polimer zincirler modellenmitir.

Literatrde en ok karlalan yariletken polimerler olan poliasetilen, polianilin,

poli(p-fenilen), polipirol ve politiofen ile yaltkan olan polietilen ele alnmtr.

Elektronik yaplarnn incelenmesi amacyla nce VASP ve MOPAC yazlmlar

kullanlarak geometri optimizasyonlar, bant yaplar, durum ve yk younluklar

hesaplanlmtr.

Mevcut organik radikal pillerin iletkenlik probleminin zmne yardmc

bilgiler elde edebilmek amacyla, literatrde geen adyla PTMA polimerinde, yani

TEMPO radikali tayan ve yaltkan olan polimer zincirinde, yaltkan bir polimer

yerine yariletken bir polimer kullanlarak oluturulan elektrodun elektronik yaps

incelenmitir.

Hesaplamalar sonucunda, yariletken polimer zinciri oluturan konjge ba

yaps ve polietilen zincirdeki sp3 hibridlemesi incelenmitir. Polietilen ve

poliasetilen zincirlere TEMPO organik radikali balanarak elde edilen radikal

polimerin elektronik yaps hesaplanarak HOMO ve LUMO seviyeleri arasnda kalan

yar dolu orbitale katknn radikaldeki NO grubundan geldii sonucu bulunmutur.

Bylece, radikal polimerlerde polimer zincir olarak poliasetilenin de

kullanlabilecei sonucuna varlmtr. Poliasetilen ve polietilen zincirler zerine

olabildiince sk TEMPO radikali dizilmek istenildiinde poliasetilen zincirin daha

fazla deforme olduu grlmtr. Bu poliasetilen-tabanl elektrodun polietilen-

tabanl elektroda nazaran uzun vadede daha kararsz olaca anlamna gelmektedir.

v

SUMMARY

THESIS SUBJECT: ELECTRONIC STRUCTURE THEORY FOR ORGANIC

BATTERY ELECTRODE DESIGN

AUTHOR NAME: ENS YAZICI

Organic polymers bearing radical pendant groups have been used as battery

electrodes because of their relatively low weight, low cost and of being environment-

friendly materials. But practically their insufficient electrical conductivities and low

energy densities pose an obstacle terms of commercialization.

In this thesis, in order to design organic radical battery electrodes,

semiconductive polymer structures and radical group-involving polymer chains have

been modeled. Polyacetylene, polyaniline, poly(p-phenylene), polypyrrole and

polythiophene which are most common semiconducting polymers in literature and an

insulative polymer polyethylene are handled. In order to analyse their electronic

structures, first geometric structures are optimized by using VASP and MOPAC

softwares, and then band stuctures, densities of states and charge densities are

calculated.

In order to overcome insufficient conductivity problem of existing organic

polymer batteries, electronic structure of TEMPO radical carrying semiconductive

polymer electrode is studied, instead of insulating organic radical polymer named

PTMA in the literature.

With the aid of calculations, conjugated double bonds of semiconducting

polymers and sp3 hybridization of polyethylene is investigated. Electronic structure

of the organic radical polymer which has semiconducting polymer backbone instead

of insulating polymer backbone is calculated and it is found that the contribution to

singly occupied molecular orbital between HOMO and LUMO levels comes from

NO group of TEMPO radical. Consequently, it is concluded that in the organic

radical polymers, polyacetylene can be used as polymer backbone instead of

polyethylene. Polyacetylene backbone is highly deformed relative to polyethylene if

TEMPO radicals are set densely. This implies that polyacetylene-based electrode

would be more unstable than polyethylene-based electrode in the long term.

vi

TEEKKR

Bu tez almasnn planlanmas, yrtlmesi ve yazm boyunca sabrn ve

yardmlarn hi esirgemeyen deerli hocam Do. Dr. etin Kla sonsuz

teekkrlerimi sunarm.

Bu tez TBAG-EVRENA-108T596 nolu aratrma projesi kapsamnda

TBTAK tarafndan desteklenilmitir. Proje kapsamnda beraber altmz ve tez

jri yeliimi yapan kymetli hocam Yrd. Do. Dr. Burak Esata ve dier jri yesi

olan blm hocalarmzdan Do. Dr. Sait Eren Sana deerli tavsiyeleri iin

teekkrlerimi sunarm.

Sevgili aileme her skntda maddi manevi hibir yardm esirgemeden yanmda

olduklar iin tm kalbimle teekkr ederim.

vii

NDEKLER DZN

Sayfa

ZET ...................................................................................................... iv

SUMMARY ............................................................................................ vi

TEEKKR ............................................................................................ viii

NDEKLER DZN ........................................................................... ix

SMGELER VE KISALTMALAR DZN.............................................. xi

EKLLER DZN ................................................................................. xii

ZELGELER DZN ............................................................................ xiii

1. GR .................................................................................................. 1

2. ORGANK RADKAL PLLER .......................................................... 4

2.1. Pil Elektrokimyas......................................................................... 4

2.1.1. arj Edilebilir Piller................................................................. 4

2.2. Polimer Elektrotlar ........................................................................ 6

2.2.1. letken Polimerler .................................................................... 7

2.3. Polimerlerin Pilde Kullanm......................................................... 8

2.3.1. Redoks Merkezli Polimerler .................................................... 11

2.3.2. Organik Radikal Polimerler ..................................................... 13

2.4. Elektron Transferi ......................................................................... 15

2.5. Organik Radikal Pillerin Avantajlar.............................................. 15

3. HESAPLAMALI MALZEME MODELLEME .................................... 17

3.1. ok Parackl Sistemler ............................................................... 17

3.1.1. Genel Denklemler ................................................................... 17

3.1.1.1. Born-Oppenheimer Yaklam ........................................... 18

3.1.2. lk Prensiplere Dayal Elektronik Yap Metotlar .................. 20

3.1.2.1. Hartree Metodu.................................................................. 20

3.1.2.2. Varyasyonel Prensibi ......................................................... 23

3.1.2.3. Hartree-Fock Metodu......................................................... 24

3.1.3. Younluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT)..................................... 26

3.1.3.1. Thomas-Fermi-Dirac Yaklam......................................... 26

3.1.3.2. Hohenberg-Kohn Teoremleri ............................................. 28

3.1.3.3. Kohn-Sham Metodu........................................................... 31

viii

3.1.3.4. Deitoku-Korelasyon Fonksiyonelleri............................. 33

3.1.3.4. Bant Yaps ve Brillouin Blgesi rnekleme...................... 34

3.1.4. Yarampirik Metotlar............................................................... 36

3.1.4.1. Yntem.............................................................................. 36

3.1.4.2. Uygulama .......................................................................... 38

3.2. Kullanlan Yazlmlar .................................................................... 38

3.2.1. MOPAC .................................................................................. 38

3.2.2. VASP ...................................................................................... 39

3.3. Organik Radikal Pillerin Modellenmesi......................................... 40

4. BULGULAR ....................................................................................... 42

4.1. Geometrik Yap Hesaplar ............................................................. 42

4.1.1. Poliasetilen.............................................................................. 42

4.1.2. Polianilin................................................................................. 44

4.1.3. Poli(p-fenilen) ......................................................................... 44

4.1.4. Polipirol .................................................................................. 45

4.1.5. Politiofen................................................................................. 45

4.2. Bant Yaplar, Durum ve Yk Younluklar .................................. 46

4.2.1. Yariletken Polimerler ve Polietilen ......................................... 48

4.3. Radikal Polimerler ........................................................................ 54

4.3.1. TEMPO................................................................................... 54

4.3.2. Polimer + TEMPO................................................................... 55

4.4. Radikal Polimerlerin Bant Yaplar, Durum ve Yk Younluklar . 57

5. SONU ............................................................................................... 63

KAYNAKLAR DZN ........................................................................... 65

ix

SMGELER VE KISALTMALAR DZN

LUMO Highest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO Lowest Occupied Molecular Orbital

SOMO Single Occupied Molecular Orbital

MOPAC Molecular Orbital Package

VASP Vienna Ab-initio Simulation Package

DOS Density of States

V Elektik potansiyel

EG Yasak Bant Aral

eV elektronVolt

Ah Ampere x saat

NO Nitroksit

H Hamiltonyen

Planck sabiti / 2 = 1.055 x 10-34 J.s

M Atom ekirdei ktlesi

m Elektron ktlesi = 9.11 x 10-31 kg

Z Atom ekirdeinin elektriksel yk

e Elektron yk = 1.602 x 10-19 Coulomb

R Nkleer koordinat

r Elektronik koordinat

, Dalga fonksiyonlar

x konum-spin koordinat

Asal frekans

L Asal momentum

HF Hartree-Fock

EHF Hartree-Fock enerjisi

x

EXC Deitoku-korelasyon enerjisi

DFT Density Functional Theory

Elektriksel yk younluu

Enerji younluu

LDA Local Density Approximation

GGA Generalized Gradient Approximation

T Kinetik enerji

XC Deitoku-korelasyon potansiyeli

SCF Self-Consistent Field

PA Poliasetilen

PAn Polianilin

PPP Poli(p-fenilen)

PPy Polipirol

PTh Politiofen

PE Polietilen

xi

EKLLER DZN

ekil Sayfa

2.1. Pildeki elektrotlar arasnda elektron ak dngs 4

2.2. Bir pilin elektrot ve elektroliti arasndaki iyon trafii 5

2.3. Li-yon pil modeli 5

2.4. Poliasetilende konjge ba yaps 7

2.5. Yasak bant aralnn polimer zincirin uzunluuna bamll 8

2.6. Polimer elektrot ile retilebilecek pil modelleri 9

2.7. Polimer filmden retilmi pil modeli 10

2.8. Redoks merkezli polimer elektrotlar 12

2.9. NO radikalinin rezonans yaps 13

2.10. NO radikalinin tersinir redoks zellii 14

2.11. Ska kullanlan stabil organik radikaller 14

2.12. retilen ilk radikal polimer pilin modeli 15

2.13. nce film halinde polimer elektrot 16

3.1. Kohn-Sham yaklamnn temsili 32

3.2. Organik Radikal Pil Modeli 41

4.1. Literatrde polimer elektrot olarak en ok snanan iletken polimerler 42

4.2. Poliasetilen yaps 42

4.3. Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PAn yaplar 44

4.4. Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PPP yaplar 44

4.5. Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PPy yaplar 45

4.6. Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PTh yaplar 45

4.7. PA iin toplam enerji latis parametresi deiim grafii 46

4.8. PA iin bant yaps, Durum ve yk younluu 48

4.9. PAn iin bant yaps, Durum ve yk younluu 49

4.10. PPP iin bant yaps, Durum ve yk younluu 50

xii

4.11. PPy iin bant yaps, Durum ve yk younluu 51

4.12. PPy iin bant yaps, Durum ve yk younluu 52

4.13. PE iin bant yaps, Durum ve yk younluu 53

4.14. Baz n-tipi ve p-tipi radikal polimerler ve redoks potansiyelleri 54

4.15. TEMPO radikali 55

4.16. PE+TEMPO ve PA+TEMPO Modelleri 56

4.17. PE+TEMPO iin bant yaps, Durum ve yk younluu 58

4.18. PA+TEMPO iin bant yaps, Durum ve yk younluu 59

4.19. PA+TEMPO iin ksm yk younluklar 60

4.20. PA+ sk dizili TEMPO 61

4.21. PE + sk dizili TEMPO 62

xiii

ZELGELER DZN

izelge Sayfa

4.1. PA iin hesaplanan VASP-MOPAC geometrileri ve deneysel veriler . 43

4.2. Farkl parametrizasyonlar iin hesaplanm PA geometrileri ............. 43

4.3. Polimerlerin yasak bant aralklar ...................................................... 47

4.4. VASPta hesaplanan ve deneysel yasak bant aralklar kyaslamas ... 47

1

1. GR

Gnmzde mobil enerji kaynaklar olarak kullanlan pillerle ilgili pek ok

sorun mevcuttur. Bunlarn arasnda, zehirli metaller ierdikleri iin evreye olan

zararlar, ar metaller ierdikleri iin tanabilirlik problemleri, patlayc

olabilmeleri, uzun arj edilme sreleri, kapasitelerinin tekrar tekrar arj edildike

azalmas ve kstl ham-madde problemleri dikkati ekmektedir.

Organik malzemelerle pil elektrodu retimi bu sorunlara zm olabilecek

alternatifler sunmaktadr. Organik malzemeler arasnda iyon transferi yerine elektron

transferi ile alan nitroksit ve benzeri kararl radikallerden oluan polimerler n

plana kmaktadr. yon transferi yerine elektron transferi ile alan elektrotlar

zellikle hzl arj / dearj olma ve enerji younluklarn uzun sre koruma

avantajlarn salamaktadrlar. Ne var ki, organik radikal polimer elektrotlarn

elektrik iletkenlikleri dk bir seviyede kalmaktadr. Dolaysyla, bu elektrotlarn

grafit gibi iletkenlerle kartrlmas zaruri olmakta ve enerji younluklarn

azalmaktadr. Bu adan organik radikal pillerin ticari platformda yaygnlamas,

kendi elektrik iletkenliklerinin artrlmasna baldr.

Polimerlerin iletkenliinin ise HOMO (dolu olan en yksek molekler orbital)

ve LUMO (bo olan en dk molekler orbital) enerji seviyelerine ve HOMO-

LUMO bant aralna bal olduu bilinmektedir. Polimerlere eklemlenen organik

radikaller, doalar gerei redoks tepkimelerine sahiptirler ve pillerde elektrot olarak

kullanlabilirler. Organik radikallerin reaktifliklerinin yksek olmasn salayan

elenmemi bir elektrondur ve bu elektronun bulunduu orbitale SOMO (yar dolu

molekler orbital) ad verilir. Baz radikaller SOMO'daki elektronu verme

eilimindeyken, bazlar dardan elektron alarak yar dolu orbitallerini doldurma

eilimindedirler. Organik radikal polimerlerin elektron iletim eilimleri, radikal

grubun SOMO enerji seviyesi ile polimerin HOMO veya LUMO seviyelerinin

birbirlerine gre konumlarna ve aralarndaki etkilemeye baldr. SOMO seviyesi

LUMO seviyesine yakn ise elektron verme eilimi (yani elektrofilik davran) sz

konusudur. Polimerlerin iletkenlii, yani, kolay elektron vermeleri / almalar, SOMO

enerji seviyesinin vakuma gre konumuna baldr. Biri elektrofilik, dieri

2

elektrofilik olmayan iki tr radikal polimer malzeme, pil iinde anot ve katot olarak

kullanlabilir.

Bu tez tmyle organik pil tasarmn salayacak elektronik yap teorisi

zerinde durmaktadr. Hesaplamal yntemlerle uygun elektronik yapy tasarlamak

suretiyle organik radikallerdeki iletkenlik problemi irdelenmi ve organik radikal

polimer sentezi iin klavuz prensipler aranmtr. Mevcut uygulamalarda organik

radikal polimerler grafit katklanarak yalnzca katot olarak kullanlmaktayken, bu

tezde, yeterli iletkenlie sahip organik radikal polimerlerin elde edilmesi iin

elektronik yap zellikleri zerinde allmtr.

Peki, maddenin tm bu gzlemlenebilir elektronik zellikleri nasl

ngrlebilir? Kathal fizii ve molekler kuantum teorisi gstermitir ki hemen

btn fiziksel zellikler bir sistemin toplam enerjisiyle veya toplam enerjiler

arasndaki farkla balantldr. Mesel, bir kristaldeki rg sabiti, toplam enerjiyi

minimum yapacak deerlere sahiptir. Katlarda yzey veya kusurlar, minimum

toplam enerjiye sahip geometride konumlanrlar. Faz geileri, kristal hcre yaplar

ve baz fiziksel sabitler de rnek olarak saylabilir [Payne,1992]. Eer toplam enerji

veya toplam enerjilerdeki fark hesap edilirse, sistemin tm fiziksel zellikleri -

deneylerden bamsz olarak- ngrlebilir. Tabii ki, sistemde ok sayda ve

birbiriyle etkileen paracklar varsa, toplam enerji hesab iin birok basitletirme

ve yaklaklklar kullanlr. Molekler ve periyodik yaplarda bu tr hesaplar ilk

prensipler veya ab-initio olarak adlandrlan ve kuantum mekaniinin temel

postlalarnn kullanld yntemlerle veya deneysel veriler de dhil edilerek

oluturulan yarampirik yntemlerle yaplr. Bu yntemlerle yaplan hesaplar

sayesinde laboratuardaki i ykn hafifletmek mmkn olmakta ve deneysel

alma yapanlara klavuz olabilecek veriler elde edilebilmektedir. Bu amala tezde

ilk prensiplere dayal bir yntem olan younluk fonksiyoneli teorisini kullanan

VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) ve Hartree-Fock formalizmine dayal

yarampirik yntemi kullanan MOPAC (Molecular Orbital PACkage) yazlmlar

kullanlarak malzemelerin geometrik yaplar, bant yaplar ve durum younluklar

(DOS) gibi zellikleri hesapland.

3

Tezde ncelikle pillerle ilgili temel kavramlar anlatlm ve organik radikal

piller tantlmtr. Pil elektrokimyas, polimerlerin elektrot olarak nasl

kullanlabilecei, yariletken polimerlerin ve radikal polimerlerin redoks zellii ve

bugne kadar bu konuda yaplan almalar nmzdeki blmn ieriini oluturur.

Daha sonraki blmde, hesaplamal malzeme tasarm hakknda temel bilgiler

verilmitir. ok parackl sistemlerde kullanlan yaklaklklar, Born-Oppenheimer

yaklam, ilk prensiplere dayal elektronik yap hesap metotlar, younluk

fonksiyoneli teorisi ve yarampirik metotlar ksaca anlatlmtr. Daha sonra bu

almada kullanlan MOPAC ve VASP yazlmlar tantlmtr. Son olarak, bu

alma sonucunda elde edilen hesaplar ve elde edilen bulgular verilmitir.

4

2. ORGANK RADKAL PLLER

2.1. Pil Elektrokimyas

Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine eviren rnlere pil denir. Piller iki

elektrotta gerekleen redoks tepkimelerinden kaynaklanan kimyasal potansiyel

farkn elektrik enerjisi kayna olarak kullanlmas ilkesine dayanr. Pilin rettii

potansiyel fark, teorik olarak ykseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin

toplamna eittir. Piller, genel olarak anot ve katot olarak adlandrlan elektrotlardan

ve bu ikisi arasndaki iyon transferini dengeleyen gei blgesi olan elektrolitten

oluur. ekil 2.1de grld gibi elektron kayb (ykseltgenme-oksidasyon) olan

elektrota anot, elektron kazanc (indirgenme-redksiyon) olan elektrota katot denir.

Ancak, bu terminoloji dearj srecine ait bir isimlendirmedir.

ekil 2.1: Pildeki elektrotlar arasnda elektron ak dngs.

2.1.1. arj Edilebilir Piller

Klasik bir arj edilebilir pilde arj esnasnda katottan kopartlan elektron anota

iletilir. Elektrontralitenin salanmas iin + ykl iyonlar olan katyonlar anota, -

ykl iyonlar olan anyonlar katota ynelir (ekil 2.2). Bunun iin iyon deposu

durumunda bulunan iyon-iletken ve elektron-yaltkan bir elektrolit malzeme

kullanlr. arj sonunda oluan potansiyel farktan dolay bu ilem tersinir bir ekilde

dearj olur. Elektrolitler, elektrotlara kar kimyasal olarak kararl yapdadrlar.

5

Elektrotlar, iyi elektron ileten malzemeler olmaldrlar. Ayrca, ok miktarda

yk retebilmeli ve kimyasal olarak kararl yapda olmaldrlar.

ekil 2.2: Bir pilin elektrot ve elektroliti arasndaki iyon trafii grnmektedir. Mavi

ok arj, krmz ok dearj srecini ifade eder.

Daha somut bir rnek olarak, piyasada en ok kullanlan yeniden arj edilebilir

pil tr olan Li-iyon pili ematik olarak ekil 2.3te gsterilmitir.

ekil 2.3: Li-yon pil modeli.

Li-iyon pillerde anot olarak genelde grafit, katot olarak ar metal-oksitler

kullanlr. Pil kullanm esnasnda Li+ iyonlarnn interkalasyonu sz konusudur.

Li/Li+ ifti, bilinen en yksek negatif potansiyel deerine sahiptir (-3.05 V). Ayrca

6

Li dk zktleli bir element olduu iin hafif ve yksek potansiyelli pil yapmnda

en ideal elementtir. Li-iyon pillerinin, enerji younluunun yksek olmas, dearj

esnasnda voltajnn sabit ve yksek bir deerde kalmas gibi avantajlar vardr.

Yukarda bahsedilen Li-iyon pilleri, ideal bir pil iin gz nnde

bulundurulmas gereken elektrik potansiyel, enerji younluu, hafiflik vb. gibi baz

zellikler hakknda da fikir vermektedir. retilecek bir pilin kullanma ynelik bu tr

zelliklerinin yannda, evreye ne lde zarar verdii, kullanlan malzemenin

ekonomik yk gibi konular da gn getike arlk kazanmaktadr. Mesel, klasik

Li-iyon pillerinde katot olarak kullanlan ar metaller byk bir dezavantajdr.

Grlmektedir ki elektrot yapmnda malzeme seimi pil imalatnda ok

nemli bir yer tutar. Uzun yllardr redoks tepkimesi zellii gsteren saysz

malzeme elektrot olarak snanmtr. Yalnzca polimerlerin elektrot olarak snand

almalarn derlendii bir makalede bile binlerce alternatif arayn grmekteyiz

[Novak et al, 1997].

Yariletken polimerlerin katklanmas esnasnda gerekleen redoks

tepkimeleri, bilim adamlarna polimer malzemelerden de arj edilebilir piller iin

elektrot retilebilecei fikrini verdi. Uygulamada yaanan baz skntlar olsa da,

organik polimer pil fikrinin cazibesi aratrmaclar polimer elektrot retiminde farkl

yntemler aramaya itti. lerleyen yllarda sadece yariletken polimerlerin deil,

radikal ieren polimerlerin de redoks zellii kullanlmak istendi.

Bu almada zerinde durulan konu da, polimerlerin elektrot olarak

kullanlabilirliinin aratrlmas ve radikal polimerlerin bu konudaki potansiyelinin

incelenmesidir.

2.2. Polimer Elektrotlar

Polimerler esnek ve hafif malzemelerdir ve ince yzeyler halinde retilebilirler.

Organik yapda olduklarndan, evreye zararlar da bilinen birok endstriyel rne

gre ok daha azdr. Bu zellikleri sebebiyle, ar metallerden retilen elektrotlarn

yerine polimer kullanmak ok daha avantajl grnmektedir. Zehirli metaller

7

ierdikleri iin evreye olan zararlar, ar metaller ierdikleri iin tanabilirlik

problemleri, patlayc olabilmeleri, uzun arj edilme sreleri, kapasitelerinin tekrar

tekrar arj edildike azalmas ve kstl ham-madde problemleri gibi pillerle ilgili pek

ok sorun, polimer elektrotlar daha nemli klmaktadr.

Polimerlerin pil elektrodu olarak nasl kullanldna gemeden nce, aada

yariletken ve iletken polimerler hakknda baz temel bilgiler verilmitir.

2.2.1. letken Polimerler

1974e kadar poliasetilen siyah toz haliyle bilinirken, Hideki Shirakawa isimli

bilim adam Tokyo Teknoloji Enstitsnde asetilen monomerlerinden gm renkli

bir film retmeyi baard. Bu rn, metalik rengine ramen iletken deildi. 1977de

Alan Graham MacDiarmid, Alan Heeger ve Hideki Shirakawa poliasetilen filmin

klor, brom veya iyot buharyla oksidize edilince iletkenliinin 109 kat arttn

kefettiler [Shirakawa et al,1977]. Bylece, iletken polimer alan alm oldu. Bu

alma, ekibe 2000 ylnda kimya dalnda Nobel dl kazandrd.

CH

HC

HC

CH

HC

CH

ekil 2.4: Poliasetilende konjge ba yaps.

letken polimerlerdeki kilit zellik, polimer iskeletindeki karbon zincirinin

konjge yapsdr. ekil 2.4te gsterildii gibi, konjge zincirde karbon atomlar

arasnda srayla tek ve ift balar bulunur. Her iki atom arasnda lokalize bir ba

bulunurken, her ift bada bir delokalize ve nispeten zayf balar bulunur.

ekil 2.5te polimer zinciri oluturan monomer saysna bal olarak, elektron

enerji seviyelerindeki deiim gsterilmitir. Zincirdeki monomer says (n) arttka

en yksek enerjili dolu orbital (HOMO) ile en dk enerjili bo orbital (LUMO)

8

arasndaki fark azalmakta; yani, konjge zincir uzadka kristallerdekine benzer bir

bant yaps ortaya kmaktadr. Dolaysyla, konjge yapdaki polimer, yariletken

zellii gstermektedir. HOMO-LUMO enerji farkn yasak bant aral (EG) olarak

alglamak mmkndr.

ekil 2.5: Yasak bant aralnn polimer zincirin uzunluuna bamll.

Bununla birlikte, iletkenlik iin konjge zincir yeterli deildir. nk

katklanmam polimerde HOMO - LUMO enerji seviyeleri arasndaki enerji fark

1.5-2 eV mertebesindedir. Metaller seviyesinde iletkenlik elde etmek iin ekstra

elektronlar veya holler bulunmaldr. Yani, polimer ykseltgenerek veya

indirgenerek katklanmaldr. Bu da, yariletken polimerlerin redoks zelliine sahip

kimyasal yaplar sayesinde gerekleir.

letken polimerler ilk kefedildiklerinden bu yana, tersinir redoks tepkimelerine

girebilme zellikleri yznden pil yapmnda elektrot olarak kullanlabilecekleri

dnld. Literatre bu konuda yzlerce alma eklenmitir [Novak et al,1997].

Elektrotta arj ve dearj srelerinde gerekleen kimyasal reaksiyonlar, redoks

tepkimelerinden baka bir ey deildir. Bu yzden, katklanm iletken polimerler

elektrot olarak kullanlmak istenmitir.

2.3. Polimerlerin Pilde Kullanm

9

Polimer elektrotlarn metal-oksit elektrotlara gre salayaca baz avantajlar

vardr: Polimerler ar metallerin aksine, hafiftir. Esnek olmalar, esnek elektronik

cihazlar retilebilmesine kap aar. ok ince film eklinde retilebilirler. evreye

zararl atklara sebep olmazlar, kaynak sknts yoktur ve ucuzdurlar.

ekil 2.6da n tipi (P-M+) ve p tipi (P+A-) katklama yaplarak elde edilebilecek

6 farkl polimer pil modeli gsterilmitir [Novak et al,1997].

(Polimer)m + mx(Anyon)- [ (Polimer)x+ (Anyon)x- ]m + mx e

- {p-tipi katklama}

(Polimer)m + mx(Katyon)+ + mx e- [ (Katyon)x+ (Polimer)x- ]m {n-tipi katklama}

I) II) III)

IV) V) VI)

ekil 2.6: Polimer elektrot ile retilebilecek pil modelleri.

I. modelde katot olarak, arj esnasnda p-tipi katklamaya maruz kalacak bir

polimer ngrlyor. II. modelde ilk modelden farkl olarak, metal yerine n-tipi

katklamaya maruz kalacak bir polimer ngrlmtr. Elektrolitte ve katotta ise bir

10

deiiklik yoktur. Bu iki modelde pil arj edilmemiken anyon ve katyonlar elektrolit

iinde depolanm olarak bulunacaklar iin, pilde kayda deer bir elektrolit ve

solvent hacmi sz konusudur. Belirtmek gerekir ki, bu modellerde pil boken

polimerler katklanmam durumdadrlar ve iletkenlik dktr. Bu problemi amak

iin polimerler grafit gibi iletken maddelerle kaplanmaldrlar. III. modelde, iki p-tipi

katklanm polimer kullanlmtr. u farkla ki, katot arj esnasnda katklanyor,

anot dearjda katklanyor. Bu modelin avantaj ise, elektrolit sadece anyon

gerektiriyor ve anyon konsantrasyonu elektrolitte hi deimiyor. Dolaysyla,

makroskobik olarak deiken olmayan bir elektrolit kullanlr. yon-transferli pil

tasarmnda (son 4 model), elektrolitteki tuz konsantrasyonu deimeyecei iin

elektrolit hacimleri minimize edilebilir ve pil iinde ok dk bir oranda

tutulabilmesi salanr. Bylece, daha yksek enerji younluklarna ulalabilir.

Dolaysyla, IV, V ve VI. pil modelleri de III. modeldeki gibi rezervuar elektrolit

yerine anyon (veya katyon) ileten elektrolit ierirler. ekil 2.7de bu ekilde

retilecek bir polimer pilin ince filmli yaps gsterilmitir.

ekil 2.7: Polimer filmden retilmi pil modeli [Suga and Nishide, 2005].

letken polimerlerin hemen hepsi, arj-dearj srelerinde anyon alp verirler

[Novak et al,1997]. Yani, n-tipi katklama ok sk grlen bir durum deildir. Bu

yzden, elektrolitteki tuz konsantrasyonu her devirde deiir. Dearjda negatif

elektrottan gelen katyonlar ve pozitif elektrottan gelen anyonlar tarafndan tuz oluur

ve elektrolitte yeterli miktarda solvent bulunmaldr ki bu tuzlar znm halde

kalsn.

11

Ticar retime geilebilmesi iin, baz asgari artlarn salanabiliyor olmas da

gerekir. Potansiyel bir polimer elektrot iin aada belirtilen deerler yaklak olarak

salanyor olmaldr [Novak et al, 1997]:

1- Yk Kapasitesi > 200 Ah/kg

2- Voltaj Fark ~ 2V

3- Coulombik Verim ~ %100 (arj esnasnda elektrota giren yk / dearjda

kan yk)

4- Voltaj Verimi > %80 (deneysel deer / teorik deer)

5- Tekrar arj Edilebilirlik > 500

6- Kendiliinden dearj Olma < %1/gn

7- Kimyasal kararllk (Raf mr) > 1 yl

yi bir elektrot iin, polimerin yksek miktarda katklanm olmas gerekir. Bu,

redoks tepkime saysn, dolaysyla pilin yk kapasitesini dorudan ilgilendirir.

Ayrca, katklamadan sonra bu dopant, polimerden kolay ayrlabilmelidir ki tekrar

arj edilebilme says yksek olsun. Katk difzyonu hzl gereklemeli, uzun

mrl pil iin kimyasal olarak kararl olmal ve tabii ki iyi bir iletken olmaldr.

Oysa yaplan saysz aratrma neticesinde, elektrot olarak dnlen iletken

polimer yaplarda baz temel problemlerle karlald ve bu skntlar, ticar retime

geilmesini engelledi [Novak et al,1997]. Dk katklanma oran (dk enerji

younluu), yava elektrokimyasal hareketlilik (katk iyonlarn polimer iinde ar

hareketi), pil voltajnn ok deiken olmas (katklanma oranna bal olmas),

kimyasal olarak kararszlk (tekrar arj edilebilme saysnn yetersiz olmas),

kendiliinden dearj olma, dk Coulombik verim, vb. durumlar, temel problemler

olarak saylabilir.

2.3.1. Redoks Merkezli Polimerler

letken polimerlerde konjge zincirin katklanmas esnasnda karlalan

kararsz yaplardan dolay pil retiminde yeterli verim alnamamt. Ancak, polimer

elektrot fikrinin cazibesi bilim adamlarn baka araylara yneltti. Yeni

yaklamlarn biri de, iletken polimer yerine yaltkan polimer zincire eklemlenmi

redoks merkezi ieren yaplarn elektrot olarak kullanlmasyd. ekil 2.8de baz

12

rnekleri grlmektedir. Bu malzemelerde, redoks tepkimesi polimer zincir zerinde

deil, redoks merkezi olarak ifade edilen ksmlar zerinde gerekleir. Bu redoks

merkezleri polimer zincir zerinde ne kadar sk olarak dizilmi ise iletkenlik o kadar

artar. nk elektrik alan uygulandnda, redoks merkezleri arasnda yk al-verii

olur. Redoks merkezleri arasnda elektronlarn atlamasna electron hoping

mechanism denir ve iletkenlik bu ekilde elde edilir. Yine de var olan rneklerde

iletkenlik istenen dzeyde elde edilemedii iin, karbon katklama yaplmtr. Yk

toplayc olarak da karbon fiber tabaka, polimer film zerine eklenir.

ekil 2.8: Redoks merkezli polimer elektrotlar [Novak et al,1997].

Fakat redoks merkezli polimer elektrotlarla retilen pillerde kendiliinden

dearj olma, az sayda tekrar arj edilebilme ve dk iletkenlik gibi problemler

gzlemlenmitir [Tromifov et al, 2002].

letken polimerlerle redoks merkezli yaplarn birletirilmesiyle kompozit bir

malzeme oluturmak akla gelen dier zm yollarndan biridir. Bu durumda ise,

iletken polimerde nitelikli bir katklama yaplmas, polimer zincirde daha seyrek bir

redoks merkezi diziliine sebep olur. Bu da, pil iin daha az yk ve enerji younluu

anlamna gelir [Oyama et al, 1995].

Polimer pil retiminde nc bir alternatif de redoks tepkimesine girebilen

radikal yaplardan yararlanma fikrinden domutur. Elenmemi elektron ieren

kararl radikaller, polimerlere eklemlenerek radikal polimerler retilir.

13

2.3.2. Organik Radikal Polimerler

Radikaller, elenmemi bir elektron ieren kimyasal olarak kararsz ve gayet

aktif molekler yaplardr. erdikleri elenmemi elektron sayesinde kolayca

ykseltgenebilirler veya indirgenebilirler. Son derece aktif olmalar, onlar zararl ve

tehlikeli kimyasallar snfna dhil eder. Ancak, normal artlar altnda kararlln

koruyan radikaller de mevcuttur. Bu da iki ekilde olur: Ya elenmemi elektron,

molekler yapnn i ksmlarnda kalr ve dtaki molekllerle reaksiyon iin gerekli

etkileime giremez. Ya da, elenmemi elektronun bulunduu orbital, birden fazla

atom zerinde delokalize durumdadr. Elektron younluu birden fazla atom

etrafnda dalr ve molekle kararl bir karakter salar. Bu durumdaki radikallere

rezonans yapl denir [Likhtenstein et al, 2008]. Nitroksit moleklnde N ve O

atomlar zerinde bu tr bir delokalize yar dolu orbital vardr. Nitroksit ieren pek

ok kararl radikal, biyoloji ve malzeme bilimlerinde kullanlmaktadr. ekil 2.9da

NOnun rezonans yaps gsterilmitir.

ekil 2.9: NO radikalinin rezonans yaps [Likhtenstein et al, 2008].

Birok zellii yannda, NO radikalinin bu almann ilgi alanna giren

zellii, redoks tepkimelerine girebilmesidir. Bu da, NO ieren yaplar potansiyel

elektrot adaylar yapar. ekil 2.10da NO radikalinin ykseltgenme ve indirgenme

srelerindeki yapsal deiimi gsterilmitir. ekil 2.11de ise baz kararl organik

radikaller grlmektedir.

14

ekil 2.10: NO radikalinin tersinir redoks zellii [Suga and Nishide, 2005].

ekil 2.11: Ska kullanlan kararl organik radikaller [Suga and Nishide, 2005].

Nakahara ve meslektalar, 2002 ylnda kararl nitroksit radikal ieren bir

polimerik yapy arj edilebilir pil iinde katot olarak kullandklarn belirten bir

alma yaymlad [Nakahara et al, 2002]. Nitroksit ieren TEMPO radikali,

polietilen bir zincir zerine eklemlenerek poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-

yl methacrylate) (PTMA) radikal polimeri oluturuldu ve bu polimer zincir

sayesinde radikal younluunu, dolaysyla pildeki yk younluunu artrmak

amaland. ekil 2.12de modeli gsterilen radikal pil rnei yksek scakla

dayankl, ok yksek radikal/monomer oranna sahipti [Nakahara et al, 2002].

Polimerin ince film haline getirilebilmesi, ince, esnek ve hafif bir pil retilebilmesine

kap at. TEMPO radikalinin kararl yaps, retilen pilin uzun mrl olmasn ve

ok sayda tekrar arj edilebilmesini salad. Ayrca, iyon alverii yerine elektron

15

transferi sz konusu olduundan, pilin arj edilmesi dakika mertebesinde hzl

gerekleti.

ekil 2.12: retilen ilk radikal polimer pilin modeli.

2.4. Elektron Transferi

Elektron transferi, dolu ve bo olan iki kuantum durumu arasnda gerekleir.

Bir elektron, herhangi bir atomdan ok daha hafif bir parack olduu iin, elektron

transferi de atomik hareketlerden ok daha hzl olur. Elektron transferi esnasnda

herhangi yeni bir kimyasal ba olumaz veya var olan bir ba kopmaz. Bu da,

elektron transferi ileminin, iyon transferinden ok daha hzl olmasnn bir sebebidir.

Hatrlanaca zere, klasik Li-iyon pillerde redoks ilemi Li+ iyonunun grafit ve

metal-oksit tabakalar iine interkalasyonu eklinde gerekleir.

2.5. Organik Radikal Pillerin Avantajlar

Radikal polimer elektrotlar, ince film eklinde retilebilirler. Bylece, dk

hacimli ve daha nemlisi, potansiyel olarak birok uygulama alan olan esnek piller

retilebilecektir.

Kullanlan arj edilebilir pillerde redoks tepkimeleri iyon alveriine

dayanmaktadr. Organik radikal polimerlerde ise bu ilem elektron transferi ile

gerekleir. Bu da arj edilme sresini ok azaltr.

16

Polimer zincir zerine radikaller youn bir ekilde eklenebilmektedir.

Ykseltgenme indirgenme ilemi de ok hzl olduundan, organik radikal pillerde

yksek g younluklarna ulalr.

ekil 2.13: nce film halinde polimer elektrot [Suga et al, 2007].

Kararl radikallerin kimyasal kararll, radikal polimerin amorf yaps ve iyon

yerine elektron transferi reaksiyonu gibi zellikler, organik radikal elektrotun

kapasitesini uzun sre korumasna sebep olur ve uzun raf mr salar. Li-iyon

pillerde Li+ katyonunun grafit tabakalar arasna interkalasyonu, bir sre sonra

elektrotun periyodik yapsnn (geometrik yapnn) deforme olmasna sebep

oluyordu. Oysa radikal polimerin byle bir sorunu yoktur ve radikal polimer pilin

uzun mrl olmasna baka bir katk da budur.

Organik yapl olmalar, dolaysyla ok farkl molekler yaplarla almann

mmkn olmas, redoks potansiyelinin (pil voltajnn) ayarlanabilir zellikte

olmasn da salayabilir [Suga et al, 2007].

Yapsnda ar metallerin bulunmay organik radikal polimerlere evreci bir

zellik kazandrr. Bu sayede zehirsizdirler ve doay tahrip edici kirlilie neden

olmazlar. Bunun yannda, hafif olmalar da mobil uygulamalar asndan ok

avantajldr. Tm bu zellikler, ekil 2.13te grld gibi, film haline getirilmi

organik radikal polimer elektrotlar zerinde youn bir ekilde allmasna tevik

edicidir.

17

3. HESAPLAMALI MALZEME MODELLEME

Elektrotlarn elektronik yapsndaki deiikliklerin bir pilin zelliklerini ve

performansn dorudan etkiledii bilinmektedir. Elektronik yapy ise atomik yap

belirlemektedir. Dolaysyla atomik yapnnn optimizasyonu kanlmaz bir ilk adm

mesabesindedir.

lk prensiplere dayal yntemler kullanarak atomik yapnn belirlenmesi ve

buna bal olarak malzemelerin elektronik zelliklerinin ngrlmesi, hesaplamal

malzeme biliminin en nde gelen amalarndandr. Bu ynde yaplan teorik

almalar tarihsel geliim de dikkate alnarak bu blmde zetlenmitir.

3.1. ok Parackl Sistemler

3.1.1. Genel Denklemler

Kuantum mekaniinin temel postlalarndan olan Schrdinger denklemi

(1926) yaynlandktan hemen sonra birden fazla elektron ve ekirdek ieren

sistemlere de uygulanmaya baland. ok parackl sistemler, elektrostatik etkileim

ierisinde olan ekirdek ve elektronlardan oluur ve sistemin Hamiltonyeni u

ekilde ifade edilir.

2 2 2 22 2 2

1 1 1 1

12 2 2 2

P N P N P NI J I

I i

I i I J i j I iI J j I iI i i

Z Z Ze ee

M m R R r r R r= = = = = + +

(3.1)

Burada srasyla iyonlarn ve elektronlarn kinetik enerjileri, iyonlar aras

etkileim, elektronlar aras etkileim ve iyon-elektron etkileimleri gsterilmektedir.

Zamandan bamsz Schrdinger denkleminin zm ile sistemi ifade eden dalga

fonksiyonu n ( x) R, , dolaysyla, sistemin btn fiziksel zellikleri kartlabilir:

n n n ( x) E ( x) = R, R, , x (r, )s (3.2)

18

[ (r) (R) (R, r)] (x,R) (x,R)N e ee NN Ne n n nT T V V V E+ + + + = (3.3)

En, n. mertebede uyarlm sistemin toplam enerjisidir. R ve r nkleer ve

elektronik koordinatlar temsil ederler. Dier bir ifadeyle, n ( x) R, hem iyonlarn,

hem de elektronlarn bir fonksiyonudur ve bu da zm son derece zorlatrr.

Aslnda, ok parackl sistemlerin kuantum mekaniksel tam bir zmn elde

etmek pek ok durumda imknszdr. Sadece, hidrojenik (tek elektronlu) atomlarn

ve H2+ moleklnn analitik zmleri mevcuttur [Kohanoff, 2006]. Ancak, dalga

fonksiyonunu daha basit alt fonksiyonlara ayrmann bir yolu bulunursa bu zorluk bir

lde alm olunur. Ancak, Coulomb kuvvetinin karlkl etkileimli doas bu

ayrmay engeller.

Btn bu zorluklara ramen, atomun yaps baz yaklamlar yaparak sistemi

basitletirmeye izin verir. Mesel, ekirdein elektrona gre ok daha ar olmas,

elektronla ayn elektrostatik kuvvete maruz kalan ekirdein hareketinin ihmal

edilebilmesini salar. Kuantum fiziinin kurucularndan Born ve Oppenheimer bu

durumu kullanarak ok parackl sistemlerin durum dalga fonksiyonunu ekirdein

ve elektronlarn fonksiyonlarnn arpm olacak ekilde yeniden dzenlediler.

3.1.1.1. Born-Oppenheimer Yaklam

Bilindii gibi, atom ekirdekleri elektronlardan 103 mertebesinde daha

ardr, fakat proton ve elektronlarn bu muazzam ktle farkna ramen

oluturduklar elektromanyetik etki ayndr. Bu bilgi, ekirdeklerin elektromanyetik

kuvvet altnda gsterecekleri tepkinin elektronlarla kyaslanamayacak kadar yava

olmasn gerektirir.

Molekler bir sistemde elektronik, nkleer titreim ve nkleer rotasyon olmak

zere, temelde hareket vardr. Birinci olarak, elektronik enerji skalas iki

elektronik zdurum arasndaki fark kadardr ki bu da temel durumun enerji

mertebesindedir: 2

2aeE

m

. Dier hareket olan nkleer titreimin enerji skalas ise,

kuantum harmonik salnc yaklamnda hE ile verilir. Klasik yaklamla bu

19

enerji 2 2aM ye eittir. Elektronik ve titreim enerjileri kyaslandnda

2 2h e

mE EM

= elde edilir. En zayf enerji katks nkleer rotasyondan gelir ve

asal momentum cinsinden 2L

IrE = olarak yazlr (eylemsizlik momenti: I=Ma

2 ).

Asal momentumun seviyelerinin mertebesinde kuantize olduu kabulyle

r e

mE E

M= sonucu kar. zetle, enerji mertebeleri arasnda u ifade geerlidir [Born

and Oppenheimer, 1927]:

r h e

m mE E E

M M= = (3.4)

Burada m/M orannn her zaman 10-3ten ok kk olduu dnldnde,

sistemin pozisyonlar sabitlenmi iyonlar etrafnda hareket eden elektronlardan

olutuu, dolaysyla elektron ve iyon dalga fonksiyonlarnn toplam dalga

fonksiyonu iinde ayrtrlabilecei kabul edilir [Born and Oppenheimer, 1927].

(R,x) (x; ) (R)R = (3.5)

Denklem 3.5te (R) nkleer dalga fonksiyonunu, (x) ise R konumundaki

iyonlara ve x konfigrasyonundaki elektronlara sahip bir sistemin elektronik dalga

fonksiyonunu simgeler. Her R deerler kmesine denk gelen farkl bir elektronik

Schrdinger denklemi mevcuttur. Dier bir ifadeyle, (x) , Rnin parametrik bir

fonksiyonudur. zetle, nkleer dalga fonksiyonu ok daha lokalize olduundan,

elektronlarn sabit iyonlar tarafndan oluturulan potansiyel iinde hareket ettii

kabul edilir. Hareketsiz kabul edilen iyonlarn kinetik enerjisi NT =0 alnr.

Konumlar da sabit olduundan, uygun bir seimle (R)NNV =0 alnabilir. Sistemin

Hamiltonyeni yle tanmlanr:

(r) (R, r)e ee Ne

H T V V= + + (3.6)

20

3.1.2. lk Prensiplere Dayal Elektronik Yap Metotlar

lk prensiplere dayal metotlar, teorik prensiplerden elde edilen denklemler

vastasyla molekler ve kat yaplarn fiziksel zelliklerini tanmlayan yntemlerdir.

lk prensiplere dayal veya ab initio tabirleri, ok parackl sistemler iin

Schrdinger denklemi zlrken deneysel verilere bavurulmadn vurgulamak

iin kullanlr.

3.1.2.1. Hartree Metodu

Born-Oppenheimer yaklamyla zme bir adm atlm olsa da problem hl

yeterince basitletirilmi deildir. Yukarda ifade edildii gibi, N elektrondan birinin

durumu dier N-1 elektronla etkileimlidir ve bu, bir paracn dierlerinden

soyutlanamayacan gsterir. Yaplacak ey, tam bir zmden vazgeip, yaklak

bir sonucu veren yntemler aramaktr.

Birden fazla elektron ieren sistemlerin kuantum mekaniksel problemi iin ilk

zm nerisi 1928de Hartreeden geldi [Kohanoff, 2006]. Hartreenin temel

yaklam, birden ok elektron ieren sistemlerin dalga fonksiyonunun ( )r , tek-

elektron dalga fonksiyonlarnn ( )i ir arpm eklinde yazlabilecei idi.

1

( ) ( )N

i i

i

r r=

= (3.7)

Burada kullanlan ( )i ir fonksiyonlarna baz dalga fonksiyonlar seti denir.

Hartree yaklam, bir elektronun kendinden baka N-1 elektronun oluturduu

ortalama bir potansiyel iinde, hareket ettiini varsayar. Bylece, btn elektron-

elektron etkileimleri, sabit, ortalama bir potansiyel iinde hapsedilmi olur. Ksaca,

bir elektrona etki eden btn etkileimler, etkin potansiyel adnda bir terim altnda

toplanr.

21

2

3

(r )

(R, r ) (R, r ) d rr - r

N

j j

j i

eff i ext i j

i j

V V

= + (3.8)

Denklemde extV iyonlar ve -varsa- dier d elektrik alan kaynaklarnn

elektronlar zerindeki etkisini, ikinci terim ise elektron-elektron etkileimini temsil

eder. Bylece, i. elektronun Hamiltonyeni u ekilde tanmlanr.

22 ( ) (R, r )

2i

i i eff ih Vm

= +

(3.9)

Bu noktada, tekrar Schrdinger denklemi (denklem 3.2) zmne dnebiliriz.

Hamiltonyen (denklem 3.1) her elektrona ait kinetik enerji ve etkin potansiyel

operatrleri toplam olarak yazlr. Sistemin dalga fonksiyonu tek-elektron dalga

fonksiyonlar arpm eklinde (denklem 3.7) yazlr ve Schrdinger denkleminin

zdeeri sistemin enerjisini verir.

1 2 1 2

1 1 2 1 2 2 1 2

1 1 2 2 2 1 1 2

1 2

... ...

( ) ... ( )... ... ...( )

( ) ... ( ) ... ... ...( )

( ... )

N

N i N

i

N N N N

N N N N

N N

i N i

i i

H H h

h h h

E

= =

= + + +

= + + +

= = =

(3.10)

Bylece, ok parackl sistem problemi, z-uyumlu Alan (SCF: Self-

Consistent Field) adnda bir ortalama alan kullanlarak tek parack problemine

dntrlr. Denklem 3.8in sa tarafndaki ikinci ifade, i. elektrona etkiyen, dier

elektronlarn yk dalm tarafndan oluan klasik elektrostatik potansiyeldir ve

sadece dier elektronlara deil, dolayl olarak elektronun kendi konumuna da

baldr. nk dier elektronlarn hareketi, i. elektronun hareketinden de

etkilenmektedir. Bu yzden self-consistent (z-uyumlu) ismi seilmitir. 2

(r )j j

ifadesi j. elektronun uzaydaki konumuna bal olaslk younluudur.

22

Bilindii gibi, kuantum mekaniinde dalga fonksiyonu ( )r tek bana fiziksel

bir anlam ifade etmez; ancak, dalga fonksiyonunun karesi * 2| (r) | = paracn r

konumunda bulunma olasln ifade eder. Btn uzay zerinden integral

alndnda da bir elektronun toplam yk elde edilir. Ksaca, 2

(r )j j

ifadesine

olaslk younluu { *(r) (r) (r)i = } denebilir. N elektron says olmak zere:

3

r

d rN

i

i

N = (3.11)

eklinde ifade edilir. Dolaysyla, denklem 3.8in sa tarafndaki elektron-elektron

potansiyeli, elektronlar aras potansiyel enerji (q.q/r) deerini verir. Denklem 3.10

her bir elektronun zamandan bamsz Schrdinger denklemini ifade eder ve her

elektron iin ayr bir denklem zm sonucunda elektronlara ait i enerji

zdeerleri hesaplanr.

(r ) (r )i i i i i i

h = (3.12)

Fakat burada karlkl olan elektron-elektron etkileimlerini hesaplarken ayn

etkiler ikier kez saylm oldu. Tekrarlar karldktan sonra Hartree enerjisi olarak

tanmlanan ifade elde edilir.

2 2

3 3

1 1

(r ) (r )1d r d r

2 r - r

N N Nj j i i

Hartree i i j

i i i j j i

E

= =

=

(3.13)

Toplam enerjideki -1/2li terim, etkin potansiyel yazlrken iki kez saylan

deerleri karmak iindir.

Toplam enerjiyi bulmak iin varyasyonel prensibi kullanlr. Varyasyonel

prensibine gre, herhangi bir normalize dalga fonksiyonu kmesi (baz seti) seilerek

denklem 3.8deki etkin potansiyel hesaplanr. Daha sonra, hesaplanan etkin

potansiyel denklem 3.12de kullanlarak enerji zdeerleri hesaplanr. Bu

23

zdeerlere denk gelen zvektrler, yeni dalga fonksiyonlar olarak etkin

potansiyelin tekrar hesaplanmasnda kullanlr. Bu ilem, her bir admda kullanlan

ilk dalga fonksiyonu ile sonuta elde edilen dalga fonksiyonlar belli bir hata pay

iinde yaknsayana kadar devam eder. Kuantum mekaniinin bir prensibi olarak,

kuantize enerji seviyelerinin alabilecei bir minimum deerin varl, hesaplar

sonucunda bu minimuma, yani E0 temel durum enerjisine yaknsamay gerektirir.

Sonuta, bulunan her enerji zdeeri, temel durum enerjisinden byk veya ona eit

olacaktr.

3.1.2.2. Varyasyonel Prensibi

Herhangi normalize bir dalga fonksiyonuna karlk gelen enerjinin beklenen

deeri u ekilde ifade edilir:

| |E H = (3.14)

Keyf olarak seilen bir dalga fonksiyonuna ait enerji deeri her zaman iin temel

seviye enerji deerinden byktr.

0 0 | | | | 0H H E E = (3.15)

Yukarda bahsedilen iterasyon sonucunda E0 deerine maksimum yaknsayan deer

Hartree Enerjisidir.

0| |

HartreeE H E = (3.16)

Hartree metodu tek elektronlu atomlar ve bozonlar iin olduka iyi sonular

verir ama elektronlar Pauli darlama ilkesiyle snrlandrldklar iin

1 2( , ,... )Nr r r fonksiyonunun antisimetrik olmas gerekir. Fakat denklem 3.7de

( )i i

r arpanlarnn yerleri deitiinde toplam elektronik dalga fonksiyonunda bir

deimenin olmad grlyor. Bu da Hartreenin dalga fonksiyonu tanmlarken

yapt kabuln eksik olduunu gsterir.

24

3.1.2.3. Hartree-Fock Metodu

Fermiyonlarn doas gerei, iki elektron yer deitirdiinde sistemin dalga

fonksiyonunun iareti deiir. Bu durumda (r) yi Pauli prensibini ierecek ekilde

yeniden tanmlamak gerekir.

1 1 2 1 1

1 2 2 2 2

1 2

( x ) ( x ) ... (x )

( x ) ( x ) ... (x )1(x) det

!

( x ) ( x ) ... (x )

N

N

N N N N

N

=

(3.17)

Burada unutulmamas gereken nemli bir nokta da, btn

( x )i i

fonksiyonlarnn lineer bamsz, ortonormal spin orbitaller setini

oluturduudur.

( x ) ( x )i i j j ij

= (3.18)

Grld gibi bu denklemde spin koordinatlarn da ieren x=(r,s) deikeni

kullanlmtr. N elektronun N! permtasyonu olduundan, Slater determinant

[Slater, 1950] olarak adlandrlan bu ifade, iinde N! tane toplam ierecektir.

1/ !N terimi normalizasyonu salamak iin eklenmitir. Slater determinantnn

zellikleri unlardr: Her elektronun her bir orbitalde gzlemlenebilecei farz

edilmitir ki bu durum kuantum fiziinde paracklarn ayrt edilemezlik ilkesiyle

ilgilidir. Ayrca, konumlarn dei-tokuu sz konusu olduunda dikkate alnmas

gereken durumdur: Slater determinant iinde herhangi iki elemann koordinatlar yer

deitirdiinde determinantn iareti de deimi olacaktr (antisimetri zellii).

Hartree metodunda olduu gibi, ilemler takip edilirse sistemin toplam enerjisi

u ekilde elde edilir:

* *(x ) (x ) (x ) (x )

x - x

i i j j i j j i

HF H

j i

E E

= (3.19)

25

Son terim dei-toku enerjisi (Ex) olarak adlandrlr; i. ve j. elektronlarn

spinleri farkl ise Ex=0, spinler ayn ise Ex > 0dr. zetle, spinleri ayn olan iki

elektronun, Pauli ilkesi gerei, konumlar birbirinden farkl olacak ve bu da

elektronik sistemin Coulomb enerjisinde bir azalmaya sebep olacaktr [Payne, 1992].

EHF = EH- Ex (3.20)

Gerek dalga fonksiyonu iki orbitalin arpmndan ibaret deildir, daha ok bu

iki deikenin ezamanl etkileiminin karmak bir fonksiyonudur [Burke, 2007].

Hartree-Fock metodu temel durum enerjisini (E0) genellikle % 0.5 hata payyla verir

[Dahl, 2001]. Gerek sistemlerde elektronlarn hareketi, HF ynteminde tanmlanan

etkin potansiyeldeki ortalama alandan daha karmak etkileimlidir. Bu yzden E0 ile

Hartree-Fock enerjisi arasndaki farka korelasyon enerjisi (EC) denir.

0C HFE E E= (3.21)

HF yntemiyle yaplan kristal yap hesaplar ok geni bant aral, ok dar

bant genilii verir [Cramer, 2004]. Ayrca, dei-toku potansiyeli lokalize

olmadndan HF yntemiyle problem zmleri hem ok uzun srmekte, hem de

elektronlar arasndaki korelasyon ihmal edilmektedir. nk HF dalga fonksiyonu

tek-elektron dalga fonksiyonlaryla elde edilebilecek en iyi determinant verdiinden,

korelasyon enerjisini iin iine dhil etmek iin birden fazla Slater determinant veya

antisimetrik dalga fonksiyonu kullanmak gerekecektir [Kohanoff, 2006]. Doal

olarak, sonuca ulamak daha uzun srecektir. rnek vermek gerekirse, sadece bir

CO2 molekl iin elektronik dalga fonksiyonu 72 uzay koordinat ve 24 spin

koordinatna baldr. HF ynteminin, korelasyonu da gz nnde bulunduran

gelitirilmi versiyonlar bulunsa da, hesap zamanndaki olaanst art bu yntemi

kullansz yapar. Bu yzden, elektronik yap hesaplamalarnda sklkla Younluk

Fonksiyoneli Teorisi (Density Functional Theory, DFT) tercih edilmektedir.

26

3.1.3. Younluk Fonksiyoneli Teorisi (DFT)

Younluk fonksiyoneli teorisinde, ok parackl sistemlerin temel deikeni

olarak elektron younluu kullanlr. DFT yntemi, herhangi bir etkileimli sistem

problemine -HF yntemlerinde olduu gibi- zm ok daha kolay olan

etkileimsiz sistem yaklam getirir. Farkl olarak, sistemin elektronik zellikleri, bir

fonksiyonun fonksiyonu olarak ifade edilen fonksiyoneller ile tanmlanr. Konuma

bal younluk fonksiyonu, sistemi tanmlayan fonksiyonelin bir deikenidir.

E = E [(r)] (3.22)

3.1.3.1. Thomas-Fermi-Dirac Yaklam

Hartree-Fock yntemlerinin gelitirildii ayn yllarda Thomas (1927) ve Fermi

(1928) birbirlerinden bamsz olarak farkl bir yntem gelitirdiler [Kohanoff,

2006]. Eer sistemdeki elektron says ok fazlaysa -ki pratikte hep yledir- sistemi

istatistiksel argmanlarla betimlemenin daha uygun olacan dndler

[Springborg, 2000]. Elektron younluu yu, birim hacme den elektron says

olarak tanmlayp, N>>1 iin yu konumun bir fonksiyonu =(r), olarak elde

etmek mmkndr. Elektronlarn klasik paracklar gibi uzaysal koordinatlara sahip

olduu varsaylarak younluk tanm yapld iin bahsedilen tanmlamaya yar-

klasik yaklam da denir. Fakat sistemin enerjisini elektronun younluunun bir

fonksiyonu olarak tanmlamak gerektiinde, bu yar klasik yaklam en kestirme

yoldur [Cramer, 2004].

Elektron younluu ile noktasal yk olarak ele alnan ekirdekler arasndaki

potansiyel enerji:

3

1

[ (r)] (r) (r)| r r |

P

Ine

I I

ZV d

=

=

(3.23)

ve iki farkl noktadaki elektron younluklar arasndaki potansiyel enerji:

27

3 31 21 2

1 2

(r ) (r )1[ (r)] (r ) (r )

2 | r r |eeV d d

=

(3.24)

olarak yazlr. Denklem 3.23 ve 3.24 sadece Coulomb etkileimlerini ifade

etmektedir. Kinetik ve deitoku-korelasyon enerjilerini oluturmak iin Thomas ve

Fermi problem zerken homojen elektron gaz zmnden faydalandlar. nk o

gnlerde homojen elektron gaz iin Schrdinger denklemleri olduka iyi

biliniyordu. Homojen olmayan sistemler iin E yle tanmland:

[ ] ( ) [ ( )]E d = r r r (3.25)

Burada (kinetik, deitoku, korelasyon) katklarnn lokal enerji younluunun

tm uzay zerinden integrali alnmaktadr. Keli parantezler, enerjinin ve enerji

younluunun, elektron younluu fonksiyonuna bal birer fonksiyonel olduunu

gsterir.

Bylece, yerel younluk yaklam (LDA) ilk defa kullanlm oldu. LDA

yntemi, tpk homojen elektron dalmnda olduu gibi, kat yaplarda da her

noktada ayn elektron younluu olduu varsaymna dayanr. Bu yntemden daha

sonra ayrntl bahsedilecektir.

Kinetik enerji ifadesi, homojen elektron gaz iin Thomas Fermi tarafndan

yle elde edildi [Kohanoff, 2006]:

3

5F

T = (3.26)

Elektron younluu da Fermi seviyesine bal olarak kmaktadr [Kittel, 2005]:

3/ 2

3/ 2

2 2

1 2

3 Fm

=

(3.27)

Sonuta, kinetik enerji elektron younluunun bir fonksiyoneli olarak

hesaplanr [Cramer, 2004]:

28

( )2/32 5/3 33[ (r)] 3 (r) (r)

10T d = (3.28)

Bylece, sistemin Hamiltonyeninin kinetik ve potansiyel enerji ksmlar

tamamlanm oldu. Dirac (1930) ve Slater (1951) eksik kalan dei-toku

potansiyelini [Cramer, 2004], Wigner de (1938) korelasyonu ekleyerek [Kohanoff,

2006] enerji fonksiyonelini tamamladlar.

X CE[ (r)]= [ (r)] [ (r)] [ (r)] E [ (r)]+E [ (r)]ee neT V V + + + (3.29)

Enerji fonksiyoneli tamamlandktan sonra, yine varyasyonel prensibiyle

enerjiyi minimum yapan younluk deeri bulunur. Enerji bir fonksiyona bal olduu

iin, minimum enerjiyi salayan younluun herhangi bir varyasyonu zm verir.

Dolaysyla, homojen bir elektron dalm kullanarak zme gitmek ok daha kolay

olur. Minimizasyon yaplrken gerekli art, younluun tm uzayda alnan

integralinin toplam yk vermesi gerektiidir.

3

0

(r) (r)r

N d

=

= (3.30)

Her eye ramen, enerjiyi bir tek deiken cinsinden yazma fikri o zamanlar

iin sezgisel bir yaklam olarak vard. Problemin salam matematiksel kaideler

zerine ina edilmesi iin yaklak 30 yl beklemek gerekti.

3.1.3.2. Hohenberg-Kohn Teoremleri

Hohenberg ve Kohn, 1964te yaynladklar almalaryla nceki fikirleri

formle ederek iki teorem gelitirdiler. Bilindii gibi bir elektronik sistemin

Hamiltonyeni, elektronlarn kinetik enerjilerine, elektronlar aras etkileime ve d

potansiyele baldr.

29

Birinci teoreme gre, temel durumu tanmlayan tek bir d potansiyel Vext(r)

vardr. Bu potansiyel, elektron younluu (r)nun bir fonksiyonelidir. Dolaysyla,

(r), Vext(r)yi tanmlarken ayn zamanda (r)yi de tanmlar.

kinci teorem ise temel duruma ait 0(r)n nasl bulunacan syler. Belli bir

Vext(r) iin hesaplanan toplam enerji E[]yi minimize eden younluk deeri,

0[r]dr.

Birinci teoremin ispat iin, ayn elektron younluuna ait iki farkl d

potansiyel olduu varsaylsn. Bu durumda iki Hamiltonyen ve bunlara ait iki farkl

temel durum enerji ve dalga fonksiyonlar bulunur.

(1) (1)extee

H T V V= + + (1) (1) (1) (1)0| |E H=

(3.31)

(2) (2)extee

H T V V= + + (2) (2) (2) (2)0| |E H= (3.32)

Farkl temel durumlara ait dalga fonksiyonlarnn da farkl olmas gerekir:

(1) (2) . Bir Hamiltonyen iin minimum enerjiyi veren dalga fonksiyonundan

baka bir fonksiyon kullanlrsa bulunan sonu, minimum enerjiden mutlaka byk

olacaktr.

(2) (1) (2) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (1) (1)0

(1) (2) (1)0

| | | | | |

( ) ( ) ( )ext ext

E H H H H

E V V r d r

< = +

= + (3.33)

(1) (2) (1) (2) (2) (2) (2) (2) (1) (2) (2)0

(2) (1) (2)0

(2) (2) (1)0

| | | | | |

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

ext ext

ext ext

E H H H H

E V V r d r

E V V r d r

< = +

= +

=

(3.34)

30

Denklem 3.33 ve 3.34 toplandnda elde edilen ifade anlamszdr. Denklem

3.35 elde edilir ki geerlilii olmayan bir eitsizliktir. Dolaysyla, ayn younluu

temsil eden iki farkl potansiyel bulunamaz.

(1) (2) (1) (2)0 0 0 0E E E E+ < + (3.35)

kinci teorem ise, minimum enerjiye tekabl eden younluk fonksiyonelinin

varyasyonel yntemle bulunabileceini gsterir. Younluk fonksiyonunun

varyasyonlarna gre enerjinin sahip olduu minimum deer, temel seviyedeki

younluk varyasyonuna aittir.

0

3

0 0 0

0 0

( )

[ ( )] | | ( ) ( )

[ ( )] min{ [ ( )]}

[ ( )] [ ( )]

[ ( )]0

( )

ee extE T V V d

E E E

E E

E

= + +

= =

>

=

r

r r r r

r r

r r

r

r

(3.36)

Btn bu bilgilere ek olarak, temel enerji seviyesinin ok hassas bir ekilde

hesaplanmas gerektiinden de bahsetmek gerekir. nk DFT yntemiyle

hesaplanan enerji deerleri kullanlarak atomlar zerine etki eden kuvvetler elde

edilir. Bir atomun zerindeki net kuvvet sfr oluncaya, yani sistem kararl hale

gelinceye kadar iterasyon devam eder. Atomlar zerindeki net elektronik kuvvet

(Hellmann-Feynman kuvvetleri) ise, sistemin temel seviye Hamiltonyeninin

gradyantyla bulunur.

0 0 0

0 0

( ) ( ) | ( ) | ( )

| ( ) |

F E H

H

= =

=

R R R RR

R

(3.37)

Bu noktada, temel enerji seviyesinin ok iyi tanmlanmas gerektii ortaya

kyor. nk toplam enerji hesabnda kk bir hata, kuvvet hesabnda daha byk

hatalara yol amaktadr.

31

3.1.3.3. Kohn-Sham Metodu

Yukarda anlatlan btn teorik bilgiler ve ispatlar cesaret verici olmalarna

ramen, hl bir younluk fonksiyonelinin pratikte nasl oluturulacan

gstermemektedirler. Baka bir ifadeyle, genel bir fonksiyonel yaklamnn nasl

olaca pratikte belirsizdi. Kohn-Sham teoremi, daha nce de bahsi geen Thomas-

Fermi metodundaki kinetik enerjinin nasl tanmlanacan anlatr [Koch and

Holthausen, 2001]. Toplam enerji fonksiyonelini tekrar ele alalm:

3[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( )H XC

E T E E V n d = + + + r r r (3.38)

Denklemdeki Hartree terimi olarak adlandrlan [ ]HE , klasik elektron-elektron

etkileimi, ( )V r de d potansiyeldir ve tam olarak hesaplanabilir. Kinetik enerji

[ ]T ve deitoku-korelasyon enerjisi [ ]XCE ise bilinmemektedir. LDA

yaklamnda bu fonksiyoneller, sistemin elektron younluuna edeer bir

younlua sahip homojen bir elektron gaznn fonksiyonelleri gibi kabul edilir.

Etkileimsiz tek-elektron orbitalleri ile younluk fonksiyoneli aadaki gibi

tanmlanr:

2( ) | ( ) |ii

=r r (3.39)

Daha sonra, kinetik enerji terimi, bu etkileimsiz tek-elektron orbitalleri cinsinden

tanmlanr:

2

* 2 3[ ] ( ) ( )2

i i

i

T dm

=

r r r

(3.40)

Varyasyonel yntem kullanlarak optimum tek-elektron orbitalleri de tanmlanr:

[ ( )]0

( )i

E

=

r

r (3.41)

32

[ ]XC

E ise ( ) r younluklu homojen elektron gazndaki bir elektronun deitoku-

korelasyon enerjisi olan [ ( )]XC r cinsinden tanmlanr [Koch and Holthausen,2001]

3[ ( )] ( ) [ ( )]XC XC

E d = r r r r (3.42)

Schrdinger denklemini yazarken kullanlacak potansiyeli de tanmlamak gerekir:

[ ( )] { ( ) [ ( )]}[ ( )]

( ) ( )XC XC

XC

E

= =

r r rr

r r (3.43)

Bylece, Kohn-Sham denklemleri oluturulur:

22 2 3

( )

( ')( ) [ ( )] ( ) ( )

2 | ' |

eff

XC i i i

V

V e dm

+ + + =

r

rr r r r r

r r

(3.44)

Denklem 3.39, 3.43 ve 3.44 Kohn-Sham denklemleri olarak bilinir. ekil 3.1 etkin

potansiyelin nasl oluturulduuna dair bir fikir vermektedir.

ekil 3.1: Kohn-Sham yaklamnda, etkileim halindeki elektronlarn oluturduu

gerek potansiyele edeer olan etkin potansiyel ve birbirinden bamsz elektronlar

vardr.

33

Pratikte, Kon-Sham denklemleri seilmi baz setlerinden oluan orbital

fonksiyonlarnn iterasyon yoluyla minimum enerjiyi verecek deere yaknsamas

eklinde zlr. Baz setlerinin seilme tarz deiiklik gsterir ve halen

gelitirilmeye devam eden bir aratrma alandr. Atomun ekirdeini, ekirdee ok

yakn elektronlarn ve ekirdein bir btn gibi kabul eden pseudopotansiyeller

kullanld gibi, btn elektronlar hesaba katan potansiyeller de baz setleri

olutururken kullanlabilir [Hafner, 2007].

3.1.3.4. Deitoku Korelasyon Fonksiyonelleri

Deitoku-korelasyon fonksiyoneli, DFT yaklamnn baarsnda kilit rol

oynar. Deitoku-korelasyon fonksiyoneli, denklem 3.43te gsterildii gibi,

deitoku-korelasyon enerjisinin, elektron younluuna gre fonksiyonel trevidir.

Fonksiyonel trev ilemlerinin tipik zelliinden kaynaklanan bir durum vardr. O

da, potansiyelin elektron younluunun sadece deerine deil, ayn zamanda

gradyantna da bal olduudur.

zetle, potansiyelin deeri, r noktasndaki younluun deerine ve r noktas

etrafndaki younluk deiimine baldr.

~ [ ] , [ ] , ( [ ]) ,....xc r r r (3.45)

Pratikte, kullanlan fonksiyoneller sadece yerel younlua bal olarak

alnabildii gibi, gradyanta bal olarak da hesaplanan fonksiyoneller vardr.

Perdew, deitoku-korelasyon fonksiyonelleri iin bir hiyerarik adlandrma

nerdi [Perdew et al, 2001]. Bu basaman en altnda, Lokal Younluk Yaklam

(LDA) vardr. LDAde konuma bal deitoku-korelasyon enerjisi ( Exc[n(r)] )

homojen elektron gazyla ayn younlua sahip kabul edilir.

3[ ( )] ( ) [ ( )]xc xc

E n r n r n r d r=

(3.46)

34

LDA yntemi homojen elektron dalm iin tam olarak doru olduu iin,

elektron younluunun ok hzl deimedii sistemlerde (katlar, zellikle metaller

gibi) iyi sonular verir.

LDA ynteminin bir adm tesinde Genelletirilmi Gradyant Yaklam

(GGA) bulunur. Burada Exc yazlrken fonksiyonelin, elektron younluunun lokal

gradyantna | ( ) |n r

, ball eklenir.

3[ ( )] [ ( ), ( )]xc

E n r f n r n r d r=

(3.47)

Literatrde pek ok farkl GGA formu gelitirilmitir. Bilinen baz sabitler

kullanlarak parametresiz fonksiyoneller gelitirildii gibi, ampirik

parametrizasyonlar kullanlarak gelitirilen fonksiyoneller de vardr. Deitoku

enerjisinin kesin olarak alnd HF yntemiyle DFT ynteminin kartrlp DFT iin

korelasyon fonksiyonelinin tanmland hibrit fonksiyoneller de ska

kullanlmaktadr [Hafner, 2007].

3.1.3.5. Bant Yaps ve Brillouin Blgesi rnekleme

Gerekte bir maddedeki atom says Avogadro says mertebesindedir.

Modelleme yapmak imkansz gibi grnse de, fizikte incelenen sistemlerin pek ou

(rnein yzeyler veya kristaller) periyodik yapdadrlar. Bu tr maddelerin

karakterizasyonu iin minimum periyodik yapy incelemek yeterli olmaktadr.

Polimerler de sperhcre hesaplamalar sayesinde ayn ekilde incelenebilmektedir.

Periyodik yaplar ve sperhcreler birim hcrenin boyutlarn ve tekrarlamann

ynlerini belirten rg vektrleri (a1, a2, a3) ile tanmlanmaktadr.

Periyodik bir yapdaki elektronu temsil eden dalga fonksiyonu, periyodik bir

potansiyel iinde ve teleme simetrisine sahip bir formda yazlmaldr. Bloch

Teoremine gre dalga fonksiyonu:

( ) ( )ie u = k.rk kr r (3.48)

35

eklinde yazlr. Potansiyelin periyodik olma koulu da:

( ) ( )iu u= +k kr r a (3.49)

denklemiyle salanr. rg vektr kadar telendiinde dalga fonksiyonu u ekli

alr:

( )( ) ( )

( )

( )

i

i

i

i

i i

i i

i

e u

e e u

e

++ = +

=

=

k. r ak k

k.a k.rk

k.ak

r a r a

r

r

(3.50)

Bylece imajiner ksm yok olacandan, dalga fonksiyonunun telenmesi sonucunda

olaslk younluu deimeyecektir.

2 2| ( ) | | ( ) |i = +k kr r a (3.51)

Denklem 3.50ye bakld zaman 1iie =k.a artn salayan bir k vektr kmesi

olduu grlr. Gerek uzayda ai vektrlerine benzer ekilde (b1, b2, b3,) vektrleri

ters rgde birim hcresini tanmlar.

. 2i j ij

=a b (3.52)

Ters rg denmesinin sebebi, bi vektrlerinin biriminin reel uzay vektrlerininkinin

tersi olmasdr.

1 1 2 2 3 3x x x= + +k b b b (3.53)

Brillouin blgesi, bi vektrlerinin tanmlad blgeye denir ve k uzaynda kaplad

hacim u ekilde verilir:

1 2 3.( ) = b b b (3.54)

36

Bloch dalga fonksiyonlar iin Schrdinger dalga denklemi zldnde

Brillouin blgesinde farkl k deerleri iin farkl enerji seviyelerinin mmkn olduu

elde edilir. Brillouin blgesindeki btn k noktalarna denk gelen Ek enerji

deerlerini grafik haline getirdiimizde materyalin bant yapsn elde ederiz.

Brillouin blgesinde sonsuz sayda k noktas mevcuttur ve pratikte byle bir hesap

yapmak olanakszdr. Fakat k noktalarnn tad bilgi birbirlerine ok yakndr

[Kohanoff, 2006] ve Brillouin blgesinde belli sayda k noktasnn enerji deerlerine

bakldnda bant yaps elde edilebilir.

Bu tezde minimum enerjiyi veren geometrik yapnn elde edilmesi iin tek bir

k noktasn ele alarak a) rg sabitleri ve b) monomerlerin sperhcre iinde

balanma alar gibi parametreleri taramak yeterli oldu. Ancak, bant yaplar 40 k

noktas ieren bir zgara zerinden elde edildi. Bu ekilde, enerji deerlerini elde

etmek iin belli bir sayda k noktas alma ilemine Brillouin blgesi rnekleme

denmektedir.

3.1.4. Yarampirik Metotlar

Yarampirik yntemler, Hartree-Fock formalizmine dayanr. Ancak, birok

deneysel veriden istifade edilir. Baz yaknlatrmalar kullanlmadan Hartree-Fock

yntemiyle ok atomlu bir sistemi zmek olduka zordur. Bununla birlikte,

deneysel verileri kullanmak, elektron korelasyonunun katklarn da sisteme dhil

etmi olmak gibi bir fayda salad iin hesab kolaylatrr [Springborg, 2000].

Hartree-Fock Yntemi znde, baz etkileimler, yaklamlar yaplarak hesap

edildii iin gerek deerlerden uzaklalr. Bu kayb telafi etmek iin yarampirik

yntemler parametrize edilir. Bu da, formasyon enerjisi, dipol momentler,

iyonizasyon potansiyelleri ve geometrik deerler gibi deneysel verilere hesaptan elde

edilen sonucun fit edilmesiyle olur [Cramer, 2004].

3.1.4.1. Yntem

37

Yarampirik metotlar, Hartree-Fock ynteminde kullanlan hesaplamalar

yaplrken hesap zamann azaltmak iin baz ilemlerin sonucunu dorudan girilen

verilerden alr. Parametreler olarak bilinen bu veriler, deneysel veya ilk prensiplere

dayal hesaplamalardan elde edilmitir. Farkl yarampirik yntemler farkl sayda ve

nitelikte parametreler kullanr ki bu da hesabn kalitesini etkiler.

Hartree-Fock metodunda iki elektron arasndaki Jij Coulomb etkileimi ve Kij

dei-toku etkileimi integralleri ayr ayr zlr.

12

12

1(1) (2) (1) (2)

1(1) (2) (2) (1)

ij i j i j

ij i j i j

Jr

Kr

=

=

(3.55)

Yarampirik yntemlerde bu integraller ya ihmal edilir, ya da parametrize edilir

ve sadece deerlik elektronlar dikkate alnr. Bu durumda Hamiltonyen operatr u

ekli alr:

1 12

1 1 1 1 1 1

1 1 1 ( ( )) ( )2

v v v v v vN N N N N N

core

val i val

i i j i i i j iij ij

H V i H ir r

= = = + = = = +

= + + = + (3.56)

Nv toplam deerlik elektron says, V(i) ekirdek ve i kabuk elektronlarnn

elektrik alan iindeki i. elektronun potansiyelidir. Baz seti fonksiyonlar olarak,

Slater tipi orbitaller kullanlr:

1( , , ) ( , )n r mlf r Nr e Y = (3.57)

Denklem 3.57nin radyal ksmnda N normalizasyon sabiti, n temel kuantum says, r

elektron ile ekirdek arasndaki mesafe, ekirdein etkin yk (ekirdek+ikabuk

elektronlar) ile ilgili sabittir. Aadaki yaklam kullanlr:

* *3 3

1 2

12

(1) (1) (2) (2)( | )z y m n zy mn

f f f fd r d r zy mn

r = (3.58)

38

Burada fz ve fy ayn atomda ise veya z=y ise, zy =1dir. Bunun dndaki durumlarda

ise zy

=0dr. Ayn artlar mn iin de geerlidir. (zy|mn) notasyonu, iki elektron

etkileim integraline etir:

* *3 3

1 2

12

(1) (1) (2) (2)( | ) z y m n

f f f fzy mn d r d r

r= (3.59)

Kullanlan orbitallerdeki atomik parametrelerin optimize edilmi olmas gerekir. te

bu noktada, deneysel veriler iin iine girmektedir.

3.1.4.2. Uygulama

Yarampirik yntemler zellikle organik molekllerin yaps ve reaksiyonlarn

ngrmede faydaldr. Bu sebeple genelde yarampirik metotlar, organik kimya hedef

alnarak gelitirilir. lk prensiplere dayal yntemlere nispeten molekl yapsn ve

molekler orbitalleri ok daha hzl elde etmesi, ok fazla sayda atom ieren organik

yaplarda daha avantajldr. Bununla birlikte, parametrize edilmemi atomlar ieren

molekller zerinde bu yntemle allamaz.

Yarampirik hesaplar ilk prensiplere dayal hesaplardan ok daha hzl

gerekleir. Ama hesaplanan molekler yap veritabanndaki molekllerle yeterince

benzerlik tamyorsa kan sonu deneysel deerlerden byk sapmalar gsterebilir.

3.2. Kullanlan Yazlmlar

3.2.1 MOPAC

Molecular Orbital Package (MOPAC) program, deneysel verilerin parametre

olarak kullanld yarampirik bir hesaplama yntemine sahiptir. 1981 ylnda

Dewar ve Thielin MNDO (Modified Neglect of Differential Overlap) yntemine

dayanarak gelitirilmeye baland [Stewart, 2007].

39

MOPACta da olduu gibi, z-uyumlu alan (SCF) teorisine dayanan yntemler

elektron korelasyon dzeltmesi iermedii iin HOMO LUMO aral gerek

deerlerden daha geni kmaktadr [Yang et al, 2004].

Bu almada Parametrik Metod 6 (PM6) olarak adlandrlan parametrizasyon

kullanlmtr [Stewart, 2007]. Bu yntem 9000den fazla deneysel ve ilk prensiplere

dayal hesaplardan elde edilmi olan veri iermektedir. Veri taban olduka geni

olduundan molekler yaplarn geree ok yakn sonularn vermektedir [Stewart,

2007]. Polimerler tek boyutlu kristaller olarak dnlebilecei iin, MOPAC

yazlmnda input dosyasna tek boyutlu periyodik snr koulu, Translation Vector

(teleme vektr) kullanlarak eklenmitir. Bu komut, polimerin uzand ynde

birim hcre iindeki atomlarn belirtilen vektr miktarnca telenmesini salar.

Bu tezde MOPAC hesaplarnda input dosyasna PM6; CHARGE=0;

GRAPHF komutlar, polimeri oluturan monomerin atomlarnn Kartezyen

koordinatlar ve teleme vektr yazld [Dewar and Rzepa, 1978], [Stewart,2008].

3.2.2. VASP

Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) DFT yntemine dayanan

zellikle periyodik snr koullarna sahip sperhcre hesaplamalar iin kullanlan

bir programdr. ok elektronlu sistemlerin karmak Schrdinger denklemini, sadece

elektron younluuna bal deitoku-korelasyon fonksiyoneli ile tanmlanan etkin

tek-elektron denklemine baaryla indirgeyen Kohn ve meslektalar, kuantum

mekaniinde byk bir adm atmt. 1998 ylnda Nobel dl DFTnin temellerini

gelitirdii iin Kohna verildi. Bu dl, karmak molekler sistemler iin DFT

metoduyla hesap yapan GAUSSIAN programnn gelitiricisi John Pople ile paylat.

Bu ilk DFT tabanl programn devam niteliinde olan pek ok program mevcuttur ve

Georg Kresse ve meslektalar tarafndan gelitirilmekte olan VASP onlardan biridir

[Kresse and Furthmller, 1996], [Kresse and Joubert, 1999]. Bu programlar,

deitoku-korelasyon fonksiyonelinin tam olarak ifade edilememesinden dolay

daha nce bahsedilen LDA, GGA gibi yaklamlar kullanlarak oluturulmu

fonksiyoneller kullanmaktadrlar.

40

Bu almada yaplan VASP hesaplamalarnda, molekllerin geometrileri

Genelletirilmi Gradyant Yaklam (GGA) ile optimize edilmitir ve Perdew-

Burke-Ernzernhof (PBE) fonksiyonelleri kullanlmtr [Perdew et al, 1996]. Sadece

poliasetilen iin, lokal younluk yaklam (LDA) fonksiyoneli ile GGAyla

oluturulan PW91 [Burke et al, 1998] ve PBE fonksiyonelleri kyaslanmtr.

Brillouin blgesinde polimer yaplarda tek bir k noktas (-point) kullanld.

Sperhcre olarak, polimerin uzand dorultuda 4 birim hcre girildi (4x1x1

supercell). Sadece poliasetilen iin, literatrdeki parametrizasyonlarla karlatrma

yapmak amacyla ve ideal parametrizasyonun bulunmas amacyla sperhcrede

kullanlan monomer says ve k noktalar says deitirilerek iyonik konumlarn

optimizasyonlar gerekletirildi ve bir izelge oluturuldu (izelge 4.2). Bu

optimizasyon, atomlarn zerindeki net kuvvetin sfr olduu uzaysal koordinatlarn

bulunmas amacyla her iterasyonda atomlarn koordinatlarnn deitirilmesi ve

istenilen yaknsama artlarna ulaana kadar bu ilemin devam ettirilmesidir.

Polimerlerin geometrileri elde edildikten sonra, ikinci adm olarak bant yapsn

grmek iin 40 k noktas ile statik hesap yapld. Statik hesap, atomlarn

pozisyonlarnn deitirilmedii hesaplardr ve geometri optimizasyonu yapldktan

sonra, bant yaps ve durum younluklar elde etmek iin uygulanr.

3.3. Organik Radikal Pillerin Modellenmesi

Elektrotlarn elektronik yapsndaki deiikliklerin bir pilin zelliklerini ve

performansn dorudan etkiledii bilinmektedir. Organik radikal polimer

elektrotlarn elektronik yaplarn bir sistem dahilinde incelemek amacyla ekil

3.2de verilen bir model kullanlacaktr. ekil 3.2 hem katot hem de anotun organik

radikal polimerden olutuu durumu gstermektedir. Bu model tmyle organik

piller iin elektrot tasarmna imkan salayacak bir ereve izmektedir. Polimerlerin

p-eit veya n-eit katklanmak suretiyle katot veya anot olarak kullanlmas

dnlmektedir. p- ve n-eit radikal polimerlerin elektron durum younluklar

(DOS) sra ile ekil 3.2nin sol ve sa ksmlarnda, ematik olarak izilmitir.

Organik radikal pilin dolma ve boalma sreleri DOS grafiklerinde nitroksit

41

radikalinin elenmemi elektronunun doldurduu SOMO seviyesinin dolmas ve

boalmas olarak izah edilebilmektedir. arj (desarj) esnasnda katot tarafndaki

SOMO durumu elektron verirken (alrken) anot tarafndaki SOMO durumu elektron

almaktadr (vermektedir). Bu model vastasyla bu tez kapsamnda hesaplanlan DOS

grafikleri karlatrlacak ve yeni elektrot araylarna yn verilecektir.

ekil 3.2: Organik Radikal Pil Modeli

42

4. BULGULAR

Bu tezde, literatrde en sk karlalan elektrot polimerler olan (ekil 4.1)

poliasetilen (PA), polianilin (PAn), polip-fenilen (PPP), polipirol (PPy) ve politiofen

(PTh)in elektronik yap hesaplar MOPAC ve VASP programlar ile gerekletirildi.

Daha sonra, bu polimerler, radikal polimer elektrot iin backbone (iskelet) polimer

olarak tasarland ve hesaplar yapld.

Poli(p-fenilen)Poliasetilen Polipirol

PolianilinPolitiofen

ekil 4.1: Literatrde polimer elektrot olarak en ok snanan iletken polimerler.

4.1. Geometrik Yap Hesaplar

Bu blmde PA, PAn, PPP, PPy ve PTh polimerleri iin MOPAC ve VASP

programlar ile hesaplanan ba uzunluklar gsterilmektedir. PA iin literatrdeki

hesaplarn da bulunduu bir karlatrma tablosuna yer verilmitir.

4.1.1. Poliasetilen

ekil 4.2: Poliasetilen yaps.

43

lk olarak, poliasetilenin MOPAC ve VASP programlar ile geometrik

optimizasyonu gerekletirildi. izelge 4.1de VASP ile yaplm hesaplar,

MOPACta PM6 yntemi ile yaplan hesap ve deneysel veriler [Sun et al, 2003]

karlatrlmaktadr. VASP hesab yaplrken 4x1x1 sperhcre, Brillouin blgesi

iin bir k noktas (point) ve deitoku korelasyon potansiyeli iin PAW-PBE

parametrizasyonu kullanld.

Poliasetilen MOPAC VASP Deneysel

[Sun et al, 2003]

C-C 1.461 1.469 1.450

C=C 1.347 1.344 1.360

Ba

Uzunluu

(Angstrom) C-H 1.093 1.099

H-C=C 121.1 119

H-C-C 116.1 116.4 Alar

(derece) C-C=C 122.8 124.7 122.0

izelge 4.1: PA iin hesaplanan VASP-MOPAC geometrileri ve deneysel veriler.

izelge 4.2nin son iki stununda, literatrde daha nce PA iin VASP

programnda farkl parametrizasyonlar iin hesaplanm poliasetilen ba uzunluklar

ve alar gsterilmitir [Sun et al, 2003]. Dier stunlarda ise bu alma boyunca

farkl parametrizasyonlar ve farkl saylarda k noktalarnn kullanld zgaralar iin

bulunan sonular yer almaktadr.

Poliasetilen PBE

(3 k noktas)

PBE

(30 k noktas)

PW91

(30 k noktas)

PBE

(16 K noktas)

LDA

(16 k noktas)

PW91

(16 k noktas)

LDA

(30 k noktas)

PW91

[Sun et al, 2003]

LDA

[Sun et al, 2003]

C-C 1.469 1.369 1.365 1.412 1.394 1.409 1.355 1.407 1.390

C=C 1.345 1.366 1.364 1.383 1.368 1.379 1.355 1.378 1.365

Ba

Uzunluu

(Angstrom) C-H 1.098 1.098 1.089 1.096 1.094 1.088 1.097 1.094 1.101

H-C=C 118.9 119.3 119.3 118.0 118.0 118.0 121.5 118.0 118.2

H-C-C 116.4 119.3 119.3 117.4 117.5 117.4 119.2 117.4 117.7 Alar

(derece)

C-C=C 124.7 121.3 121.4 124.6 124.4 124.6 121.5 124.6 124.1

izelge 4.2: Farkl parametrizasyonlar iin hesaplanm PA geometrileri.

44

Tm bu hesaplamalar sonucunda, polimer yap hesabnda deneysel verilere en

yakn geometrik yapy elde etmek iin, rg parametresinin uzun tutularak birden

fazla birim hcresini sperhcreye dhil etmek gerektii ortaya kt. Bu tezde

bundan sonraki hesaplarda, geometri optimizasyonu, sperhcrede 4 birim hcresi ve

tek bir k noktas ( point) ve PBE parametrizasyonu kullanlarak yaplmtr.

4.1.2. Polianilin

PAn iin MOPACla hesaplanan ba uzunluklar VASPa gre 0.01 Ao

mertebesinde daha fazla olmakla birlikte, iki programn sonular birbirlerine ok

yakndrlar. Bu rnekte, yarampirik yntem ile ilk prensiplere dayal yntemle yap

hesabnn uyumu grlmektedir.

ekil 4.3: Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PAn yaplar.

4.1.3. Poli(p-fenilen)

ekil 4.4: Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PPP yaplar.

45

ekil 4.4te, zellikle VASP hesabnda konjge ba yaps ba uzunluklarndan

da anlalmaktadr.

4.1.4. Polipirol

ekil 4.5e gre her iki hesapta da konjge ba yaps grlmektedir.

ekil 4.5: Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PPy yaplar.

4.1.5. Politiofen

ekil 4.6: Soldan saa srayla VASP ve MOPAC ile hesaplanm PTh yaplar.

Yukardaki VASP hesaplar yaplrken, nce birim hcre iin rg sabitleri u

ekilde optimize edildi: Farkl rg sabiti deerleri iin birim hcrenin serbest

enerjileri hesapland ve minimum enerjiye denk gelen rg sabiti iin geerli olan

geometrik yap kullanld. Ayrca, monomerler birbirlerine balanrken en dk

enerjiyi veren balanma as kullanld (rnek iin: ekil 4.7).

46

Poliasetilen Enerji Minimizasyonu

monomer

dimermonomer-relaxDimer -relax

Latis Sabiti (A)

Ene

rji /

mon

omer

(eV

)

ekil 4.7: PA iin toplam enerji latis parametresi deiim grafii.

Dolaysyla, hem birim hcrenin boyu, hem de monomerlerin balanma alar

taranarak minimum enerjiye sahip olan en uygun geometriler elde edildi.

4.2. Bant Yaplar, Durum ve Yk Younluklar

Younluk fonksiyoneli hesaplamalar gerekletirilerek bulunan denge yaplar

kullanlarak ilgili polimerlerin bant yaplar, elektronik durum younluklar ve

elektronik yk younluklar da, younluk fonksiyoneli teorisi erevesinde

hesapland ve literatrdeki hesaplarla [Yang et al, 2004] kyaslanan bir tablo

oluturuldu.

47

izelge 4.3: Polimerlerin yasak bant aralklar.

izelge 4.4: VASPta hesaplanan ve deneysel yasak bant aralklar kyaslamas.

lk prensiplere dayal metotlarla yaplan hesaplarda yasak bant aralklar gerek

deerden hep daha az kmaktadr. Bu almada da aka ayn trde sonular elde

edildi. Ancak, izelge 4.3te grld gibi, baka ilk prensiplere dayal

hesaplamalarn sonucu elde edilen yasak bant aralklar bu almada elde

edilenlerden ok daha dk deerlidir. Bunun sebebi, geometri optimizasyonu

yaplrken kullanlan parametrelerin ayn olmamas sonucu oluan ba uzunluklarnn

farklldr. Peierls Distortion olarak da bilinen, konjge ba yapsndaki polimer

zincirde tek ve ift ba uzunluklar arasndaki fark, yasak bant araln dorudan

etkilemektedir. Konjge yapl karbon zincirlerde tek ba ile ift ba arasndaki

uzunluk fark ne kadar byk olursa, yasak bant aral da o kadar ok olur.

Hesaplanan (eV) Hesaplanan (eV) [Yang et al, 2004]

Deneysel (eV) [Yang et al, 2004]

Deneysel (eV)

PA 1.12 0.21 1.5 1.35 [Yamabe et al, 1979]

PAn 2.09 3.8 [Kwon et al, 2000]

PPP 2.73 1.86 3.0 3.5 [Yu et al, 1995]

PPy 2.13 1.70 2.8 3.0 [Seino et al, 2002]

PTh 1.09 1.04 2.1

PE 6.45 8.8 [Miao et al, 1996]

48

ekiller 4.8 - 4.12de her polimer iin srayla elektronik bant yaplar, enerji

seviyelerine gre durum younluu (DOS) grafikleri ve yk younluklar

gsterilmitir. DOS, belli bir enerji seviyesinde elektronlarn bulunabilecei

durumlarn ne younlukta olduunun bir lsdr.

( ) ( )n n nn

= (4.1)

n burada, n durumuna denk gelen enerji zdeeridir. Bir enerji seviyes