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PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA PARTE I. CINÉTICA QUÍMICA 1. Dada la siguiente reacción química: 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 H 2 O 2 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5 O 2 + 8 H 2 O (a) Define la velocidad de reacción de todas las maneras posibles. (b) ¿Cuál es la velocidad de consumo de H 2 O 2 ? ¿cuál es la relación entre dicha velocidad y la de reacción? (c) ¿Cuál es la velocidad de formación de O 2 ? ¿cuál es la relación entre dicha velocidad y la de consumo de H 2 SO 4 ? 2. La vida media para la descomposición radiactiva de primer orden del 14 C es 5730 años. En una muestra se encuentra madera que posee sólo el 72% del 14 C que tienen los árboles vivos. ¿Cuál es la edad de la muestra? Resultado: 2716 años 3. A 25°C y pH=5, la inversión de la sacarosa procede con vida media constante de 500 minutos. A la misma temperatura pero a pH=4, la vida media es constante y vale 50 minutos. Suponiendo que la reacción es de orden dos, deduce cuáles deben ser los exponentes α y β en la ecuación de velocidad, así como el valor de k. d(sacarosa)/dt = -k [sacarosa] α [H + ] β Resultado: α=1, β=1, k=138.6 mol -1 l min -1 4. La constante de velocidad de la reacción en fase gaseosa: 2 NO 2 + F 2 2 NO 2 F vale 38.0 l mol -1 s -1 a 27°C. La reacción es de primer orden en cada uno de los reactivos. (a) Calcula el número de moles de cada sustancia presentes después de 10 s, si se mezclan 2.00 moles de NO 2 y 3.00 moles de F 2 en un recipiente de 400. l a 27°C. (b) Para las condiciones anteriores, calcula la velocidad inicial y la velocidad al cabo de 10 segundos. Resultado: (a) 0.03 mol O 2 , 2.02 mol F 2 , 1.97mol NO 2 F, (b) r 0 = 1.43×10 -3 mol l -1 s -1 , r 10 = 1.53×10 -5 mol l -1 s -1 5. Un gas se descompone siguiendo una cinética de orden 3/2. La concentración inicial es 5.2×10 -4 mol l -1 . En 50 minutos, la reacción alcanza el 55 %. Determina la constante de velocidad, fijando sus unidades. Resultado: k=0.861 mol -1/2 l 1/2 min -1 6. Los datos de la tabla se refieren a la formación de urea a partir de cianato amónico: NH 4 CNO NH 2 CONH 2 . Inicialmente, 22.9 g de NH 4 CNO se disolvieron en agua hasta preparar 1 litro de disolución. Determina el orden de la reacción, la constante de velocidad, y la masa de NH 4 CNO que queda cuando han transcurrido 300 minutos. t / min 0 20.0 50.0 65.0 150 m (urea)/ g 0 7.0 12.1 13.8 17.7 Resultado: n = 2, k = (0.0602 ± 0.0007) mol -1 l min -1 , 2.90g. 7. El amoníaco se descompone por acción de un filamento de tungsteno caliente según la ecuación estequiométrica: 2 NH 3 N 2 + 3 H 2 La reacción se sigue convenientemente a través de los cambios de presión [ΔP = P-P(t=0)], habiéndose observado a distintos tiempos los siguientes aumentos de presión: t(s) 1000 2000 4000 6000 8000 10000 ΔP(mmHg) 111.0 191.2 291.0 343.2 370.4 384.6 400.0 Usando el método integral, deducir si el orden de la reacción es 0, 1 ó 2. Obtener la constante de velocidad de la reacción y el tiempo de vida media. Determinar cuáles serán las presiones parciales de cada sustancia una vez trancurrida media hora de reacción. Resultado: n=1, k = 1.629 ×10 -4 s -1 ; t 1/2 =2128s; p(NH 3 )=222.5 mmHg, p(N 2 )=88.7 mmHg, p(H 2 )=266.2 mmHg,

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PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA

PARTE I. CINÉTICA QUÍMICA 1. Dada la siguiente reacción química: 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 H2O2 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O (a) Define la velocidad de reacción de todas las maneras posibles. (b) ¿Cuál es la velocidad de consumo de H2O2? ¿cuál es la relación entre dicha velocidad y la de reacción? (c) ¿Cuál es la velocidad de formación de O2? ¿cuál es la relación entre dicha velocidad y la de consumo de H2SO4?

2. La vida media para la descomposición radiactiva de primer orden del 14C es 5730 años. En una muestra se encuentra madera que posee sólo el 72% del 14C que tienen los árboles vivos. ¿Cuál es la edad de la muestra?

Resultado: 2716 años

3. A 25°C y pH=5, la inversión de la sacarosa procede con vida media constante de 500 minutos. A la misma temperatura pero a pH=4, la vida media es constante y vale 50 minutos. Suponiendo que la reacción es de orden dos, deduce cuáles deben ser los exponentes α y β en la ecuación de velocidad, así como el valor de k.

d(sacarosa)/dt = -k [sacarosa]α [H+]β Resultado: α=1, β=1, k=138.6 mol-1 l min-1

4. La constante de velocidad de la reacción en fase gaseosa: 2 NO2 + F2 → 2 NO2F vale 38.0 l mol-1s-1 a 27°C. La reacción es de primer orden en cada uno de los reactivos. (a) Calcula el número de moles de cada sustancia presentes después de 10 s, si se mezclan 2.00 moles de NO2 y 3.00 moles de F2 en un recipiente de 400. l a 27°C. (b) Para las condiciones anteriores, calcula la velocidad inicial y la velocidad al cabo de 10 segundos. Resultado: (a) 0.03 mol O2, 2.02 mol F2, 1.97mol NO2F, (b) r0= 1.43×10-3 mol l-1 s-1 , r10= 1.53×10-5 mol l-1 s-1 5. Un gas se descompone siguiendo una cinética de orden 3/2. La concentración inicial es 5.2×10-4 mol l-1. En 50 minutos, la reacción alcanza el 55 %. Determina la constante de velocidad, fijando sus unidades.

Resultado: k=0.861 mol-1/2 l1/2 min-1 6. Los datos de la tabla se refieren a la formación de urea a partir de cianato amónico: NH4CNO → NH2CONH2. Inicialmente, 22.9 g de NH4CNO se disolvieron en agua hasta preparar 1 litro de disolución. Determina el orden de la reacción, la constante de velocidad, y la masa de NH4CNO que queda cuando han transcurrido 300 minutos.

t / min 0 20.0 50.0 65.0 150 m (urea)/ g 0 7.0 12.1 13.8 17.7

Resultado: n = 2, k = (0.0602 ± 0.0007) mol-1 l min-1, 2.90g. 7. El amoníaco se descompone por acción de un filamento de tungsteno caliente según la ecuación estequiométrica:

2 NH3 → N2 + 3 H2

La reacción se sigue convenientemente a través de los cambios de presión [∆P = P−P(t=0)], habiéndose observado a distintos tiempos los siguientes aumentos de presión:

t(s) 1000 2000 4000 6000 8000 10000 ∞

∆P(mmHg) 111.0 191.2 291.0 343.2 370.4 384.6 400.0

Usando el método integral, deducir si el orden de la reacción es 0, 1 ó 2. Obtener la constante de velocidad de la reacción y el tiempo de vida media. Determinar cuáles serán las presiones parciales de cada sustancia una vez trancurrida media hora de reacción. Resultado: n=1, k = 1.629 ×10-4 s-1; t1/2=2128s; p(NH3)=222.5 mmHg, p(N2)=88.7 mmHg, p(H2)=266.2 mmHg,

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8. La descomposición en fase gas de ácido acético a 1189 K tiene lugar por medio de dos reacciones paralelas, ambas de primer orden. Calcula el rendimiento máximo en CH2CO (en %) que se puede obtener a esta temperatura. (1) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 (2) CH3COOH → CH2=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 Resultado: 27.2%

9. Las velocidades iniciales vo (mol L-1 s-1) a 300 K de la reacción: 2 A + B + C → productos se dan en la tabla adjunta, a partir de un conjunto de concentraciones iniciales (mol L-1). Si la ley de velocidad es de forma sencilla, determina los órdenes parciales y el total, así como la constante de velocidad.

1 2 3 4 [A]o 0.20 0.60 0.20 0.60 [B]o 0.30 0.30 0.90 0.30 [C]o 0.15 0.15 0.15 0.45 vo 0.6×10-2 1.81×10-2 5.38×10-2 1.81×10-2

Resultado: α=1, β=2, γ=0, n=3, k=0.33 mol-2 l2 s-1.

10. Determina los órdenes parciales y total, y la constante de velocidad para la reacción A + B →→→→ C + D, si en un experimento con [A]o = 0.400 M, y [B]o = 4.00×10-4 M, se obtuvieron los siguientes datos:

t / s 0 120 240 360 ∞ [C] /M 0 2.00×10-4 3.00×10-4 3.50×10-4 4.00×10-4

y, en un experimento con [A]o = 4.00 x 10-4 M y [B]o = 1.00 M, los siguientes:

t / s 0 69000 208000 485000 ∞ [C] / M 0 2.00×10-4 3.00×10-4 3.50×10-4 4.00×10-4

Resultado: α=2, β=1, k=0.0361 mol-2 l2 s-1.

11. Utilizando la aproximación del estado estacionario cuando proceda, demuestra que el hecho de que la reacción: 2 NO + H2 → 2 NOH sea de tercer orden puede ser justificado por cualquiera de los dos mecanismos siguientes: (a) NO + H2 NOH2 K1 NOH2 + NO → 2 NOH k2

(b) 2 NO N2O2 K´1 N2O2 + H2 → 2 NOH k´2

12. Hasta 1967 se aceptaba que la reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) seguía el mecanismo:

i) H2 + I2 → 2 HI k Sin embargo, en dicho año se demostró que la reacción se verifica según el mecanismo: ii) (1) I2 → 2 I k1 (2) 2 I → I2 k2 (3) 2 I + H2 → 2 HI k3 (a) Obtén la expresión de d[HI]/dt correspondiente a cada uno de los mecanismos utilizando el método del estado estacionario cuando proceda. (b) Obtén la velocidad de formación de HI según el mecanismo (ii) en el supuesto de que las reacciones (1) y (2) constituyan un equilibrio de constante K. (c) ¿En qué condiciones están de acuerdo los resultados de los apartados (a) y (b) para el mecanismo (ii). 13. Se cree que la reacción Cl2 + CO → COCl2 transcurre por el siguiente mecanismo

C12 → 2 Cl k1,Ea,1

2 Cl → C12 k-l, Ea,-1 Cl +CO → COCl k2, Ea,2

COCl →Cl + CO k-2,Ea,-2

COCl + C12 → COC12 + Cl k3, Ea,3

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(a) Obtener la ecuación cinética para el proceso global aplicando la aproximación del estado estacionario. ¿Qué condiciones han de darse para que la reacción sea de orden 1 para el CO y 3/2 para el Cl2 ?, ¿y para que sea de orden 1 para el CO y 1/2 para el Cl2 ? (b) Determinar la energía de activación en cada uno de los casos anteriores como función de las energía de activación de las etapas elementales. (c) Relacionar los casos anteriores con el resultado de suponer que la etapa determinante de la velocidad sea la segunda o que sea la tercera. 14. La descomposición térmica del ozono se ha propuesto de acuerdo con el siguiente mecanismo de reacción: O3 → O2 + O k1 E1 = 24.6 kcal/mol O2 + O → O3 k-1 E-1 = 0 kcal/mol O + O3 → 2 O2 k2 E2 = 3.0 kcal/mol (a) Utiliza la aproximación del estado estacionario para obtener la expresión de la velocidad de reacción en función de las constantes de velocidad y de las concentraciones de O2 y O3. (b) Experimentalmente se ha determinado que la reacción es de orden 2 con respecto al O3, y de orden -1 respecto al O2; establece las condiciones que deben cumplirse para que la expresión obtenida en (a) esté de acuerdo con los resultados experimentales. (c) Calcula la energía de activación global en ausencia total de O2, y en presencia de exceso del mismo. Resultado: (c) 24.6 kcal/mol, 27.6 kcal/mol 15. El metano es un subproducto de algunos procesos naturales (como la digestión de celulosa de animales rumiantes, la descomposición anaeróbica de residuos orgánicos) e industriales (como la producción y el uso de combustibles fósiles) que contribuye significativamente al efecto invernadero y, por tanto, al calentamiento global de la tierra, por lo que el estudio de procesos de eliminación de metano de la atmósfera es de mucho interés. El canal de eliminación principal del metano de las capas bajas de la atmósfera es por reacción con radicales hidroxilo OH. T. Gierczak, R. K. Talukdar, S. C. Herndon, G. L. Vahjinani y A. R. Ravishankara midieron los valores de la constante de velocidad de la reacción bimolecular elemental en fase gas, CH4 (g) + OH (g) → CH3 (g) + H2O (g), en un intervalo de temperaturas relevante para la química atmosférica y publicaron sus resultados en el artículo J. Phys. Chem. A 101, 3125 (1997). (a) Deduce los parámetros de Arrhenius A y Ea de los datos siguientes extraidos de su trabajo:

T/K 295 223 218 213 206 200 195 k/(106 dm3 mol-1 s-1 ) 3.55 0.494 0.452 0.379 0.295 0.241 0.217

(b) Utiliza los resultados de (a) para estimar la velocidad de consumo de CH4, tomando datos promedio de concentración y temperatura los siguientes: [CH4] = 4.0 ×10−8 mol dm-3, [OH] = 1.5 ×10−21 mol dm-3, T = −10°C. 16. Una reacción tiene una energía de activación de 19 kJmol-1, ¿por qué factor se multiplica la constante de velocidad cuando la temperatura aumenta de 300 a 310 K? Resultado: k310 = 1.3 k300 17. (a) Usa la teoría de colisiones de esferas rígidas para calcular el factor preexponencial A para la reacción elemental NO + O3 →NO2 + O2 . Utiliza los valores de los radios moleculares siguientes: r(NO) = 1.4 Å, r(O3) = 2.0 Å. La temperatura es T= 500 K. (b) El valor experimental de A para esta reacción es 8×1011 cm3mol-1s-1. Compara los valores teórico y experimental y deduce el valor del factor estérico. Comenta los resultados. Resultado: (a) A = 2.73×1014 cm3 mol-1 s-1, p= 0.0029. 18. Usando la teoría de colisiones para reacciones en fase gas, calcula la fracción de choques cuya energía cinética relativa en la dirección que une los centros es igual o mayor que: (i) 15 kJ mol−1 , (ii) 150 kJ mol−1 a 300 K y a 800 K? Tabula y comenta los resultados.

Resultado: a 300K: 0.00245, 7.64×10-27; a 800K: 0.105, 1.61×10-10

19. Usando la teoría de colisiones para reacciones en fase gas (a) calcula el factor preexponencial de Arrhenius para la reacción de dimerización de radicales metilo, ·CH3, a 298 K, suponiendo que es una reacción elemental bimolecular y que la distancia de enlace C−H es 154 pm. (b) El valor experimental de A es: Aexp = 2.4×1010 dm3 mol−1 s−1. Compara los resultados experimental y teórico y calcula el factor estérico.

Resultado: ATC = 27.1×1010 dm3 mol−1 s−1.; p = 0.089

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20. Usando la teoría de colisiones para reacciones en fase gas, calcula la constante de velocidad de la reacción H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) a 650 K, suponiendo que es una reacción elemental bimolecular. Utiliza como distancia de reacción crítica: 0.340 nm y como energía umbral: 171 kJ mol−1.

Resultado: kr = 1.04×10-2 dm3 mol−1 s−1 21. (a) En las figuras A1, A2, B1, B2, se representan varias proyecciones de la superficie de energía potencial (PES) correspondiente al estudio de la disociación de la molécula de hidrógeno sobre una superficie de wolframio (representada en las figuras por unos pocos átomos). En todas ellas se representa la variación de la energía (en eV) en función de dos coordenadas únicamente (las restantes se fijan): la distancia del centro de la molécula de hidrógeno a la superficie de wolframio (ordenadas) y la distancia H–H (abscisas). En la parte superior derecha de cada figura se describe qué tipo de aproximación se estudia. Analiza cómo varía la energía al aproximarse la molécula de H2 a la superficie y en qué circunstancias la disociación de la molécula de hidrógeno está favorecida energéticamente. (a.1) ¿Qué conclusiones pueden sacarse comparando las figuras A1, A2 con las B1, B2? (a.2) ¿Qué conclusiones pueden sacarse comparando la figura B1 con la B2? (a.3) Dibuja, en la figura que corresponda, la trayectoria de aproximación y disociación de mínima energía.

(b) La figura de la izquierda representa la PES correspondiente a la formación de ArCO2 en fase gas: CO2 + Ar → ArCO2. Se representa únicamente la variación de la energía (en kJ) con respecto a dos coordenadas: la distancia Ar–C (R, en Å) y el ángulo entre los ejes C–O y C–Ar (θ, en grados). La molécula de CO2 es lineal: O–C–O y su distancia de enlace CO se considera constante en el estudio . (a.1) ¿Cuá es la zona de los reactivos? (a.2)¿Qué energía y qué estructura tiene la molécula resultante? (a.3) Señala la trayectoria de mínima energía. (a.4) Localiza y describe los puntos de silla.

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22. La reacción de asociación en fase gas entre F2 y IF5 es de primer orden en cada reactivo. La energía de activación experimental es 58.6 kJmol-1, y el factor preexponencial es 1.32 x 1010 lmol-1s-1. A 65°C, calcula la energía de Gibbs de activación en la escala de concentraciones.

Resultado: ∆Gc°≠ = 73.3 kJ/mol.

23. Utiliza la versión termodinámica de la teoría del complejo activado para calcular la energía libre de Gibbs de activación molar estándar en la escala de concentraciones a 25°C a partir de la constante de velocidad de una reacción bimolecular a 25°C: kr = 9.47×105 l mol−1 s−1 .

Resultado: ∆G°≠ = 38.9 kJ mol−1 24. Un valor típico del coeficiente de difusión para moléculas pequeñas en disolución acuosa a 25°C es 5 ×10-9 m2s-1. Si la distancia de reacción crítica es 0.4 nm, ¿cuál es el valor de la constante de velocidad de segundo orden para una reacción controlada por difusión?

Resultado: kD=3×107 m3mol-1s-1 (B≠C). 25. Calcula la constante de velocidad de la reacción (controlada por difusión) I + I → I2 en hexano a 298K teniendo en cuenta que la viscosidad del disolvente a esta temperatura es 3.26×10-4 kg m-1s-1. compara el resultado obtenido con el experimental: kr = 1.3×107 m3 mol-1 s-1.

Resultado: kD=1.01×107 m3mol-1s-1, 22% error. 26. Calcula la constantede velocidad controlada por difusión a 298K de una reacción bimolecular entre reactivos diferentes, no iónicos en (i) agua y en (ii) pentano. (Las viscosidades son 1.00×10−3 kg m−1 s−1 y 2.2×10−4 kg m−1 s−1, respectivamente.)

Resultados: kr (agua) = 6.61×106 m3 mol−1 s−1 ; kr (pentano) = 3.0×107 m3 mol−1 s−1. 27. Calcula la fuerza iónica de una disolución acuosa a 25°C y 1atm, que contiene 0.010 mol dm-3 de H2SO4, 0.005 mol dm-3 de Al2(SO4)3, y 0.020 mol dm-3 de Na2SO4. Calcula también el coeficiente de actividad de cada una de las especies iónicas, suponiendo que la ley límite de Debye-Hückel es válida.

Resultado: I = 0.137. 28. Para cada una de las siguientes reacciones elementales en disolución acuosa con fuerza iónica muy pequeña, establece si k aumenta, disminuye o permanece constante a medida que aumenta la fuerza iónica.

a) CH3Br + OH- → CH3OH + Br- b) ClCH2COO- + OH- → HOCH3COO- + Cl- c) [Co(NH3)5Br]2+ + NO2

- → [Co(NH3)5NO2]2+ + Br–

29. Se ha estudiado la cinética de la reacción: Co(NH3)5NO2

2+ + OH- → Co(NH3)5OH2+ + NO2- en

disolución acuosa a 25ºC, encontrándose la siguiente dependencia entre la constante de velocidad y la fuerza iónica. Calcula la constante de velocidad correspondiente a fuerza iónica cero.

I x 103 2.34 5.61 8.10 11.22 11.73 16.90 5 + log k 1.7640 1.7130 1.6800 1.6467 1.6418 1.5990

Resultado: kr,∞ = 7.31×10-4 l mol−1 s−1. 30. Se sabe que un ion de número de carga +1 participa en el complejo activado de una reacción que transcurre en disolución acuosa a 25°C. Deduce el número de carga del otro ion a partir de los siguientes datos correspondientes al estudio del efecto salino en dicha reacción.

I 0.0050 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 kr/kr,∞ 0.930 0.902 0.884 0.867 0.853 0.841

Resultado: zC = − 4

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PARTE II. ELECTROQUÍMICA 31. Si se mezcla una disolución de H2O2 con sal ferrosa, ¿qué reacción se verificará: Fe2+ → Fe3+ + e-, o bien Fe2+ + 2e-→ Feo ? Datos: Eo (Fe2+/Feo) = -0.44 V; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0.77 V; Eo (H2O2/ H2O) = +1.77 V; Eo (O2/ H2O2

) = +0.68 V 32. Se construye una célula electroquímica a 298 K colocando electrodos inertes de platino en dos recipientes distintos, que se conectan con un puente salino. El recipiente anódico contiene una disolución de FeSO4, Fe2(SO4)3 y H2SO4 (todos 0.01 M); el otro contiene KMnO4, MnSO4 y H2SO4 (todos 0.01 M). (a) Escribe la notación de la celda y la reacción global; (b) Calcula el potencial estándar de la celda, así como el potencial en las condiciones dadas; desprecia para ello los coeficientes de actividad, y considera que la segunda disociación del H2SO4 es completa; (c) Calcula ∆Go

reacción y la constante de equilibrio para la reacción de la celda. Datos: Eo(Fe3+/Fe2+) = +0.77 V; Eo(MnO4

-, H+/Mn2+) = +1.51 V. Resultado: (b) Eo=0.74V, (c) ∆Go=-3.6×105 J/mol, Ko= 1.26×1063.

33. El Cu puede reducir a los iones Zn2+ si [Cu2+] se mantiene suficientemente baja (por la formación de una sal insoluble o de un ion complejo). ¿Cuál será la máxima concentración de iones cúpricos que permite la reducción de los iones Zn2+, cuando [Zn2+] = 1M. Eo(Zn2+/Zn) = -0.76 V; Eo(Cu2+/Cu) = +0.34 V. Supón que la temperatura es 25ºC. Resultado: 6.22×10-38 M. 34. En medidas realizadas a 25°C, la semicelda Mn/Mn2+ (a = 1) frente a un SHE dio un potencial de 1.18 V, observándose una disminución de Mn metálico del electrodo de Mn y un aumento del pH en el electrodo de hidrógeno al cerrar el circuito. La semicelda Ag/Ag+ (a = 1) frente al SHE dio un potencial de 0.80 V, observándose ahora un aumento de peso del electrodo metálico de Ag. (a) Calcula los potenciales de electrodo de las semiceldas Mn/Mn2+ (a = 0.05) y Ag/Ag+

(a = 0.05). (b) Si se forma una pila con las semiceldas Mn/Mn2+ (a = 0.05) y Ag/Ag+ (a = 0.05) separadas por un puente salino, determina el potencial de la pila, la reacción que tiene lugar, y la constante de equilibrio de dicha reacción. Resultado: (a) -1.18V, 0.80V, (b) E=1.94V, Ko= 9.36×1066. 35. Considera la siguiente celda: Pt | H2 (g, a=1) | HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s). A 25°C y con una concentración de HCl 0.01 M, E = +0.466 V. Suponiendo que la ley límite de Debye-Hückel es válida a esta concentración, ¿cuál es Eo del par AgCl/Ag? Resultado: 0.223V. 36. En un electrodo de hidrógeno: a(H2) = 1; pH = 1.9; T = 298 K. (a) ¿Cuál es el potencial de este electrodo medido frente a un electrodo estándar de hidrógeno, SHE?; (b) ¿Cuál es el potencial medido frente al electrodo estándar de calomelanos, SCE? Eo

SCE = 0.244 V. Resultado: (a) -0.112V, (b) -0.356V.

37. Calcula la constante del producto de solubilidad a 298 K del sulfato de plomo si sabemos que Eo(Pb2+|Pb) = -0.125 V, y Eo(SO4

2-(aq)|PbSO4(s)|Pb) = -0.356 V. Resultado: 1.54×10-8.

38. Para la celda Pb | PbSO4 | H2SO4 (aq) | PbSO4 | PbO2 | Pt se encontró:

E = 1.91737 + 5.62×10-5 T + 1.08×10-6 T2 (T en °C), para temperaturas comprendidas entre 0 y 60°C y H2SO4 1m. Calcula: (a) ∆G, ∆H, y ∆S para la reacción de la celda a 0°C y a 25°C. (b) Si para las semiceldas a 25°C: Eo(PbO2/PbSO4) = 1.6849 V, y Eo(PbSO4/Pbo) = -0.3553 V, ¿cuánto valdría la actividad del ácido sulfúrico si la actividad del agua es uno?. Resultado: (a) T/K ∆G/(103 J mol-1) ∆S/(J K-1mol-1) ∆H/(103J mol-1) 273 -370 10.8 -367 298 -370 21.3 -364 (b) 0.009 076 39. Calcula el cambio en (a) densidad de corriente catódica, (b) velocidad de reacción catódica y (c) barrera de energía libre de Gibbs catódica de activación que ocurre en un electrodo cuando el potencial de electrodo cambia de 1.00 V a 2.00V a 25oC. Suponer que el coeficiente de transferencia α= ½.

Resultado: (a) jc,2 = 3.5×10-9 jc,1, (b) rc,2 = 3.5×10-9 rc,1, (c) aumenta en 48 kJ/mol.

Page 7: PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA - uam.es€¦ · PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA PARTE I. CINÉTICA QUÍMICA 1. Dada la siguiente reacción química: 2 KMnO 4 + 3 H 2SO 4 + 5 H2O2 →

40. Los datos listados abajo corresponden a una corriente anódica (I= intensidad) que atraviesa un electrodo de platino de área 2.0 cm2 en contacto con una disolución acuosa de Fe3+, Fe2+ a 298K. Calcula la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia (o factor de simetría) para el proceso electródico. η / mV 50 100 150 200 250 I / mA 8.8 25.0 58.0 131 298

Resultado: 2.5 mA cm-2, 0.58. 41. Para el proceso Ox + 1e- → Red se obtienen los valores de densidad de corriente en función del sobrepotencial que se indican en la tabla, cuando se trabaja a T = 298K y se tiene [Ox] = 0.1M y [Red] = 0.01 M.

ηηηη/V -0.350 -0.300 -0.250 -0.200 -0.150 -0.100 0.100 0.200 0.225 0.250

j (A m-2) -465.3 -213.6 -98.1 -45.0 -20.6 -9.3 20.3 213.8 383.4 687.6

a) Calcula la densidad de corriente de intercambio. b) Calcula el valor de las pendientes de Tafel anódica y catódica. c) Calcula el coeficiente de simetría.

Resultado: (a) 1.98 A m2, (b) 23.4V, -15.6V, (c) 0.40. 42. Los iones plata pueden ser reducidos sobre un electrodo de mercurio con el cual la plata metálica se amalgama. Se calculó la densidad de corriente de intercambio a 298 K para distintas concentraciones de Ag+:

[Ag+] /mM 1 0.5 0.25 0.1 jo / A m-2 5.37 3.72 2.57 1.58

Si la concentración de plata en la amalgama se puede considerar constante, calcula el coeficiente de transferencia α.

Respuesta: 0.47. 43. La densidad de corriente de intercambio en equilibrio para el sistema:

M)NaCl(1.00m mM),00.2(- Fe(CN), mM)00.2(-Fe(CN)Pt 46

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a 25°C vale 2.00 mA cm-2. El coeficiente de simetría es α = 0.5. Calcula: (a) el valor de ko en cm s-1; (b) la

resistencia de transferencia de carga para un electrodo de 0.100 cm2 en una disolución 1.00×10-4 M de ferro y ferricianuro. (Puedes suponer coeficientes de actividad unidad). Resultado: (a) 1.03×10-2 cm/s, (b) 26 Ω cm2. DATOS: Constante de los gases, R = 8.31447 J K−1 mol−1 = 8.20574×10−2 atm l K−1mol−1 = 1.987 cal K−1 mol−1 Constante de Planck, h = 6.62608×10−34 J s Constante de Botzmann, k = 1.38065×10−23 J K−1 Número de Avogadro, NA = 6.02214×1023 mol−1