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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
PRESENTADA POR
Gonzalo Vázquez Uña
Madrid, 2015
© Gonzalo Vázquez Uña, 1969
Producción de metilaminas mecanismo y estudio cinético
FACULTAD DE CIENCIAS
b ib lio teca ucm
530012541X
S e r i e A - n * 8 8 S E C C I O N D E Q U i M I C A S
PRODUCCION DE METILAMINAS MECANISMO Y ESTUDIO CINETICO
TESIS DOCTORAL
por
GONZALO VAZQUEZ UNA
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MADRIDFacultsd d@ Ciencias QWmka#
BIBLIOTECA N .° R e g i s l r o _ A _ É 2 É - - - - - - - -
Publicaciones de la Facultad de Ciencias MADRID, 1969
Depôuto Legal: M 13509-1969 Impreto por el Servicio de Publicaciones de la Facultad de Ciencias
Umiversidad de Madrid
La presente Investigaciôn se realize en si Departa» mento de Quîmica Têcnlca de la Facultad de Ciencias de la Uni- versidad de Madrid, bajo la direcciôn del Catedrâtico Dr. D. Enrique Costa Novella, en quien siempre encontre el estimulo, la ayuda y consejos que posibilitaron mi labor , y a quien ax preso aquî mi mas sincero agradecimiento,
Asimismo, he de agradecer tanto a la Facultad de Ciencias de la Universidad de Madrid, como al Institute "Alonso Barba" del Patronato "Juan de la Cierva" del Consejo Superior de Investigaciones Cientîficas, a la Comisarîa de Protecciôn Escolar y a la Fundaciôn "Juan March", la ayuda econômica para la adquisiciôn del material indispensable y las becas que me otorgaron durante el desarrollo de mi trabajo.
INDICE
1. RESUMEN 1
2. INTRODUCCION 5
2.1 GENERALIDADES 52.2 APLICACIONES DE LAS METILAMINAS 52.3 PRODUCCION DE LAS METILAMINAS 72.4 OBTENCION INDUSTRIAL DE LAS METILAMINAS 92.5 ESTUDIO TERMODINAMICO 112.6 CONSIDERACIONES SOBRE LA OBTENCION DE
DATOS CINETICOS 13
3. APARATO 16
3.1 DESCRIPCION GENERAL 163.2 VAPORIZADOR 193.3 REACTOR 213.4 SISTEMAS DE CALEFACCION 233.5 CONTROL DE TEMPERATURA 25
4. PROCEDIMIENTO 2 6
4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTO 26
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES 29
5.1 SELECCION DEL CATALIZADOR 29
5.2 ESTUDIO CINETICO 32
5.2.1 Expérimentes previos 3 25.2.2 Expérimentes cinéticos 3 6
6, DIS eus I ON DE LOS RESULTADOS ii3
6.1 SELECCION DEL CATALIZADOR i+3
6.1.1 Catalizadores ensayados 436.1.2 Estudio comparative 4 4
6.2 ESTUDIO CINETICO 48
6.2.1 Expérimentes previos 4 86.2.1.1 Variaciôn de la actividad
del catalizador con el tiem-po de utilizaciôn 4 8
6.2.1.2 Selecciôn de las condicio- nes para realizar los expérimentes cinêticos 48
6.2.2 Expérimentes cinêticos 516.2.2.1 Consideraciones sobre las
curvas de distribuciôn 516.2.2.2 Consideraciones previas al
estudio de la catâlisis he-terogena 61
6.2.2.3 Interpretaciôn cinêtica delproceso 61
6.2.2.3.1 Influencia de las etapas de transferencia de materia 62
612.2.3.2 Influencia de las etapassuperficiales 65
6.2.2.3.3 1^ hipôtesis: c^ constante 73
6.2.2.3.4 2^ hipôtesis: reacciones elementales irréversibles 78
6.2.2.3.5 3^ hipôtesis; constante y reacciones elementales irréversibles 79
6.2.2.3.6 Resûmen de la interpre- taciôn cinêtica del proceso 93
6.2.2,4 Utilizaciôn de los datos cinêticos: ecuaciones de dise- flo 96
7. CONCLUSIONES 117
8 . RECOMENDACIONES 119
9. APENDICES 120
9.1 DETALLES DEL APARATO 1209.1.1 Manomètres 1209.1.2 Diafragmas medidores 1219.1.3 Rotametros 12 6
9.2 DETALLES DEL PROCEDIMIENTO 126
9.2.1 Preparaciôn de catalizadores 12 69.2.1.1 Fosfato de Boro 126
9.2.1.1.1 Preparaciôn 1269.2.1.1.2 Activaciôn 126
9.2.1.2 Silal 1299.2.1.2.1 Preparaciôn 1299.2.1.2.2 Activaciôn 129
9.2.1.3 Fosfato de boro-silal 1299.2.1.3.1 Preparaciôn 1299.2.1.3.2 Activaciôn 130
9.2.2 Expérimentes de fludizaciôn 1309.2.3 Mêtodos analfticos 136
9.2.3.1 Determinaciôn de la alcali-nidad total 140
9.2.3.1.1 Reactivos 1409.2.3.1.2 Mêtodo experimental 140
9.2.3.2 AnSlisis de la suma de MMAy DMA 140
9.2.3.2.1 Reactivos y aparatos 1409.2.3.2.2 Mêtodo experimental 1 41
9.2.3.3 Anâlisis de DMA 1419.2.3.3.1 Reactivos y aparatos 1419.2.3.3.2 Mêtodo experimental 1 41
9.2.3.4 Anâlisis de TMA 1429.2.3.4.1 Reactivos y aparato 1429.2.3.4.2 Mêtodo experimental 143
9.2.3.5 Anâlisis de mêtanol 1439.2.3.5.1 Reactivos y aparato 1439.2.3.5.2 Separaciôn 1 4 39.2.3.5.3 Mêtodo experimental 1 4 4
9.2.4 Câlculos 14 49.2.4.1 Previsones 1449.2.4.2 Câlculo de la temperatura 14 99.2.4.3 Câlculo del caudal de me-
tanol 1499.2.4.4 Câlculo del caudal de amo-
niaco 1519.2.4.5 Câlculo de la relaciôn mo
lar 1519.2.4.6 Câlculo de la relaciôn M/A 1539.2.4.7 Câlculo de los rendimien-
tos 153
9,3 DIGCUSION DE LOS RESULTADOS 155
9.3.1 Precisi6n de los datos expérimentales 155
9.3.1.1 Errores en la determinaciônde lo8 productos de reacciôn 155
9.3.1.2 Errer en la determinaciôn delalcohol metilico alimentado 156
9.3.1.3 Error en la determinaciôn delos rendimientoa 156
9.3.1.4 Error en la determinaciôn dela relaciôn M/A 157
9.3.1.5 Error en la determinaciôn dela relaciôn molar 157
9.3.1.6 Error en la determinaciôn dela temperatura 158
9.3.1.7 Error en la determinaciôn dela presiôn 158
9.3.2 Tratamiento de las reacciones entregases catalizadas por sôlidos i589.3.2.1 Etapao de transferencia de
materia 1609.3.2.2 Etapas superficiales 160
9.3.2.2.1 Deducciôn de las ecuaciones de velocidad corres- pondientes al sistema I 160
9.3.2.2.2 Deducciôn de las ecuaciones de velocidad corres- pondientes al sistema VII 166
9.3.2.2.3 1^ hipôtesis; Deducciôn de ecuaciones de velocidad 172
9.3.2.2.4 2^ hipôtesis; Deducciôn de ecuaciones de velocidad 181
9.3.2.2.5 3^ hipôtesis; Deducciôn de ecuaciones de velocidad 183
9.3.3 Consideraciones previas al estudio dela catâlisis heterogênea 202
9.3.4 Ajuste de las curvas de rendimiento 208
9.3.5 Determinaciôn de la velocidad de forma-ciôn de las metilaminas 215
9.3.6 Determinaciôn de las ecuaciones de velocidad = 217
9.3.7 Determinaciôn de las ecuaciones de di-seno 244
9.4 ESTUDIO TERMODINAMICO 247
NOMENCLATURA 25 8
BIBLIOGRAFIA 261
1. RESUMEN
En esta memorla se informa sobre los resultados al- canzados al estudiar la obtenciôn de metilaminas a partir de metanol y amoniaco.
La producciôn mundial de estas aminas ha progresado con rltmo creciente durante los ûltimos 25 afios y no es prévisible disminuciôn del mismo. En nuestro pals no se fabricanme- tilaminas pero es muy apreciable el consumo de derivados de las mismas de aplicaciôn en agriculture y ganaderla.
Los escasos trabajos de investigaciôn publicados sobre este proceso se han desarrollado con catalizadores en le- cho fijo, y son de carâcter cualitativo, Por ello se pensô po- drla resultar de interës una investigaciôn sistemâtica sobre la obtenciôn de metilaminas a partir de metanol y amOniaco en le- cho catalltico fluidizado, con miras a la obtenciôn selective de cualquiera de las très metilaminas y a ser posible conseguir datos cinêticos precisos que permitleran la evaluaciôn cuanti- tativa del proceso. Se considéré que podrîan derivarse évidentes ventages del empleo de un catalizador fluidizado, que per- mitirla un estrecho control de la temperatura, variable fundamental en cuanto a los rendimientos relativos de las très aminas se refiere.
Se montô una instalaciôn con un reactor integral, para catalizador en lecho fluidizado, que permitiô un control ri- guroso de las distintas variables, Concretamente la temperatura en el lecho catalltico nunca vario mâs de 1®C,
Se pusieron a punto los oportunos mêtodos analîti- COS, râpidos y precisos, de los productos de reacciôn.
Se ensayaron una serie de catalizadores de deshi- drataciôn resultando mejor el silicato alumînico que ofrecia marcadas ventajas sobre otros descritos en la bibliografîai fâcil preparaciôn, resistencia mecânica, selectividad del 100% en la producciôn de metilaminas y actividad constante y pro- longada.
Los experimentos ûtiles fueron 82, de los que 54 se programaron para la obtenciôn de datos cinêticos en el siguien- te intervalo de variables:
Temperatura ®C 350 a 410moles de amoniaco
Relaciôn molar --- - 2,0 a 5,0mol de metanol alimentado
gramos de catalizador Relaciôn M/A — .... ■■■ ... . ■■ ■ ■ , ■ ■ 17 a 500
mol de metanol alimentado/hr
Experimentos previos demostraron que el proceso era catalltico y que tanto los reaccionantes como los productos de reacciôn se adsorbian apreciablemente sobre la superficie del catalizador•
El estudio termodinêmico del proceso puso de mani- fiesto la probabilidad de 8 reacciones réversibles y por tanto la complejidad del sistema. La dificultad de su interpretaciôn de acuerdo con las ideas de Langmuir y Hinshelwood fue tal, que hubo que ir introduciendo progresivamente hipôtesis simplifies- tivas. Demostrada la no influencia de las etapas de transferen- cia de materia en todos los casos, se supuso que solo una de las très etapas superficiales controlaba la velocidad de cada reacciôn individual y que êsta era la misma para todas las que se consideraban conjuntamente en cada esquema interpretative. Se
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oonslderô a oontinuaolôn que la oonoentraclôn de oentroe actives libres del catalizador permanecla constante; posterlor- mente que las reacciones Indivlduales transcurrlan Irreversi- blemente; y por ültlmo, que se daban slmultâneamente ambas cir- cunstanclas.
Solamente se alcanzaron concluslones cualitativas sobre el mecanlsmo del proceso:
- En condlclones lejanas al equlllbrio (valores pequefios de la raz6n M/A), las reacciones individuales se comportan como irréversibles y estân controladas por etapas de ad^ sorclôn de reaccionantes.
- En condlclones prôxlmas al equlllbrio (valores elevados de la razôn M/A), parece controlar por su lentitud en todas las reacciones individuales la reacciôn qulmica superficial.
- El siguiente grupo de reacciones:
A + N 2A + N 3A + N D + N T + M
M + W D +2W T +3W M + M D + D
conslderadas Irréversibles y con etapas de adsorclôn contrôlante, interpréta cualitatlvamente la formaclÔn de las très metilaminas, Sin embargo, no se pudo llegar, con el mismo, a establecer ecuaciones de velocidades netas que reprodujesen con suficiente precisiôn los datos expérimentales^ a elevados valores de la relaciôn M/A,
— 4 —
A partir de lam ourvaa de distribuciôn se ha conse- guido daduoir ecuaciones de disefio para las très metilaminas. Estas ecuaciones tienen por expresiôn general
1 = C, .G,* + G3/TA
con valores de las constantes independlentes para cada amlna y relaciôn molar.
Esta ecuaclôn relaciona la razôn M/A con la conver- siôn y temperatura y reproduce los datos expérimentales con un error del 18%. A la relaciôn molar 3,0 las desviaciones entre los valores expérimentales y los calculados con dicha ecuaclôn sonsolamente del 12%.
2. INTRODUCCION
2.1 GENERALIDADES
En las condlclones ordinaries de presiôn y temperatura, las metilaminas son gases parecidos al amoniaco, pero combustibles, de olor plcante y muy solubles en agua y metanol. Como todas las aminas,conservan la estructura electrôni- ca del amoniaco y por ello tienen carâcter bâsico debido al par de electrones no compartido del âtomo de nitrôgeno.Se uti- lizan como agentes de neutralizaciôn cuando no resultan conve- nientes bases inorgânicas fuertes, pues son solubles en disol- ventes orgânicos y poseen bajo peso molecular. El aludido par de electrones de su âtomo de nitrôgeno les comunica elevada reactividad, resultando muy ütiles en la slntesis de compues- tos orgânicos, fundamentalmente para la introducciôn de grupos amino•
2.2 APLICACIONES DE LAS METILAMINAS
Puras o mezcladas con agua, amoniaco, etc., se uti- lizan como disolventes en procesos de extracciôn, por ejemplo, para la separaciôn de hidrocarburos aromâticos y alifâticos.La dimetilformamida, que se obtiene por reacciôn de la dimetil* amina y formiato de metilo o monôxldo de carbone, es un exce- lente disolvente del poliacrilonitrllo y del acetileno. Otros poderosos disolventes, tambiâh derivados de la dimetilamina, son la dimetilacetamida y la hexametilfosforamida•
La mono y la trimetilamina inhiben la corrosiôn de los metales fêrreos a concentraciones de 600 partes por millôn inhibiendo tambien la ûltima el ataque del aluminio.
- 6 —
La dimetilamina se utiliza como estabilizador del latex de caucho natural, cuando se requiers para ello un com- puesto menos volatil que el amoniaco, pero fâcil de separaren el ulterior tratamiento de aquél. Diverses sales del âcido di- metilditiocarbâmico (Safex, Tuax, Monex, Unads, etc.), âcido que se obtiene a partir de la dimetilamina y sulfuro de car- bono, constituyen los llamados ultraaceleradores en vulcani- zaciôn•
La dimetilamina se utiliza,en forma de sulfato, como agente de curtido; su acciôn sobre el pelo es muy suave y es aconsejable su empleo siempre que se desee conserver éste en las pieles.
El explosive "titrilo" dériva de la monometilamina y fue muy ütilizado durante la segunda guerra mundial. La di- metilhidracina, que se obtiene a partir de la dimetilamina,es un combustible muy ütilizado para la propulsiôn de cohetes y proyectiles. El cloruro de dimetilamina se emplea como anti- detonante, y otros derivados como aditivos en carburantes para aviaciôn.
A partir de la monometilamina y del naftol se obtiene un producto (Sevin) de gran poder insecticida sobre el al- godon, frutas y otros vegetales. Tambiên se utiliza como insecticida del algodon la octametilpirofosforamida, que se prépara a partir de la dimetilamina; este ültimo insecticida tiens un empleo muy limitado a consecuencia de su toxicidad sobre los animales de sangre caliente. La dimetilamina solubiliza al âcido 2-4 diclorofenoxiacêtico produciendo una sal soluble en agua que se emplea como herbicide. Algunas sales del âcido di- metilditiocarbaniico tienen importantes aplicaciones como fungicides de frutàles, tabaco y otros vegetales; se pueden citer el ferbam (sales fêrricas) y el ziram (sales de cinc). La monometilamina mezclada en cantidades equimoleculares con ciclo- hexano forma un complejo que es de gran utilidad como repelen- te de insectos. Para la esterilizaciôn de suelos se emplean sales alcalines o amônicas del âcido metilditiocarbâmico (Va-
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pam) darlvado da la monomatllamlna•
La monometilamina ae utiliza como punto de partida para la preparaciôn de un gran nümero de productos farmacêu- ticos: alcaloïdes sintêticos, cafefna, efedrina y otros esti- mulantes y analgêsicos poderosos del tipo de la morfina que no presentan los perjudiciales efectos secundarios de êsta. De la dimetilamina se obtienen poderosos analgêsicos locales, antihistaminicos, tranquilizantes, etc.
La trimetilamina es producto de partida del cloruro de colina muy ütilizado como pienso de aves de corral y de otros animales.
A partir de la monometilamina y de la antraquincna se prépara el "azul de celliton B", colorante de la lana. Nu- merosos colorantes de este tipo tienen como base de partida esta metilamina, la cual sirve tambiên para preparar el Metol, ütilizado como revelador fotogrâfico.
La condensaciôn de cualquiera de las très metllami- nas con el hidruro de boro conduce a reductores enêrgicos,comparables al borohidruro de sodio, pero con la propiedad de ser solubles en disolventes orgânicos.
2.3 PRODUCCION DE LAS METILAMINAS
Citadas las principales aplicaciones de las metila- minas, el reparto porcentual de la producciôn (1 ) viens a ser el indicado en la siguiente tabla:
— 8 —
TABLA 2.1
Herbicides y fungicides (DMA y MMA) 23Productos qulmicos y textiles (DMA) 28Aceleradores de vulcanizaciôn (DMA) 16Detergentes (MMA y DMA) 9Productos nutritivos (TMA) 15Otros derivados (MMA, DMA y TMA) 9
100
lo que se traduce en la siguiente proporciôn de consume de las très metilaminas:
MMA 20
DMA 60TMA 20
100
Durante la ûltima guerra mundial la fabricaciôn de las metilaminas recibiô un gran impulso debido a sus aplicaciones como intermedios en la fabricaciôn de explosives y de aceleradores en la vulcanizaciôn del caucho. Terminada aquella, hubo necesidad de estudiar nuevas aplicaciones de las metila- minas para dar salida al exceso de producciôn. El êxito de di- chos estudios fue tal, que en el decenio 1950-1960, hubo que ampliar las instalaciones de producciôn. En 1961 se produje- ron en los E.E.U.U. 50.000 Tm., cifra que ha side rebasada en los ûltimos afios.
Actualmente, siguen instalândose nuevas plantas para la producciôn de metilaminas (siempre como productos intermedios), pero no se dispone de datos concretos de estas ûlti- mas instalaciones, pues las metilaminas estan consideradas co-
mo productos de interës militar dadas sus aplicaciones en lafabricaciôn de explosives.
En 1,957 se finalizô una ampliaciôn de las instalaciones existantes en Ghent (Bëlgica) donde sealcanza ahora la producciôn anual de 14,000 Tm, En el curso de 1,968 se espera entren en funcionamiento plantas en Rotterdam (Holanda) y en Sydney (Australia) para obtener respectivamente 5,000 y 1,300 Tm/afio de cloruro de colina. En Japon, tambiên durante el aflo en curso, se prevee la puesta en marcha de nuevas plantas para la producciôn de dimetilformamida y de metionîna (2 ),
En Espafia no se fabrican industrialmente, siendo de esperar se inicie su producciôn por ser un pais con una creciente economia agricole y ganadera y una desarrollada industrie textîl; en productos derivados.de las metilaminas rela- cionados con dichos aspectos se viene a consumir prâcticamen- te el 50% de la producciôn (vêase Tabla 2,1),
2.4 OBTENCION INDUSTRIAL DE LAS METILAMINAS
En 1,909 Sabater y Mahile (3j descubrieron que al hacer reaccionar un alcohol con amoniaco, se obtienen las al- quilaminas correspondientes al alcohol. Desde tal fecha se en- cuentran en la bibliografia trabajos y patentes sobre este tipo de reacciôn, sobre todo referente a las metilaminas, y en menor proporciôn a las etil y butilaminas. Puede decirse que por este procedimiento se obtienen aminas alifâticas de 1 a 20 âtomos de carbono (4) y aminas ciclicas y aromâticas (5).
Actualmente las metilaminas se fabrican por reacciôn del metanol con amoniaco en fase gaseosa en presencia de un catalizador de deshidrataciôn, a temperaturas que oscilan entre 300 y 500°C, en reactores continues. En el proceso resultan las très aminas en proporciones que dependen de las condi- ciones de operaciôn; las reacciones que se desarrollan simul-
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tâneamente son las siguientesi
NHg + CH3OH
CHgNHg + CH3OH
(CHg>2NH + CH3OH
C H 3 N H 2 + ( C H 3 > 2 N H 55=
2 CH3NH2
2 (CH3 )2NH
2 CH3OH
CH3NH2 + H2O 2-1
(CH3)2NH + HgO 2-2
(CHg); N t H2O 2-3
(CH3>3 n + NH3 2-4
(CH3)2NH + NH3 2-5
CH3NH2 + (CH3 )3N 2-6
CH3OCH 3 + H2O 2-7
A temperaturas elevadas, por enclma de 450*C, pueden tener lu gar reacciones de descomposiciôn dël metanol y del amoniaco que condueen a la formaciôn de gases incondensables:
CH3OH ” ■ CO + 2H2 2-8
2NH3 — ^2 + 3H2 2-9
A mayores temperaturas todavîa, se desarrollan reacciones de craqueo de las que resultan gases como metano, etileno, hidrô- geno y en ocasiones productos del tipo de los pirroles (6 ).
Se han probado numerosos catalizadores: alümina,(7) (8 ) (9) (10); 6xido de thorio (11) (12); mezclas de ôxidos, AI2O3 - SiÜ2 (13) (14), MgO - SiOg (15)# an ocasiones ëstos u otros ôxidos depositados sobre geles porosos, casi siempre de carâcter âcido, por ejemplo Si0 2 , AI2O3 , Cr20g (16) y en ocasiones se aconseja que el catalizador contenga fôsforo combi- nado qufmicamente (17) (18) (19). Todos estos catalizadores se han ütilizado siempre en lecho fijo.
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L» prstlôn #p#na# afaota al prooaao (2 0 ), pue# por no habar varlaolÔn an el nümero de moles en nlnguna de las reacciones implicites (2-1 a 2-7) sus relaciones de equilibrio no son alteradas por aquella, Unioamente se justifioarâ el empleo de presiones superiores a la atmosfërica, para reducir el volumen de las instalaciones o para aumentar la capacidad de producciôn en las ya existantes.
Se ha estudiado la influencia de la temperatura sobre el proceso (10) (26) (21), Se llega a la conclusiôn de que la temperatura oscila siempre alrededor de 300*0, Es diffcil hablar de una temperatura ôptima, puesto que êsta habrla que referirla a una de las aminas, pues nunca es objeto deuna instalaciôn obtener el mëximo rendimiento del conjunto de aminas,
Tambiên se ha estudiado ël efecto de la relaciôn de los reaccionantes (2 2 ) y de la reciclaciôn de alguno de los productos de reacciôn, aminas o agua (8 ),con miras a favore- cer el rendimiento de algunas de las aminas producidas, aün a Costa de elevar su precio.
2.5 ESTUDIO TERMODINAMICO
Como se ha visto,las metilaminas se fabrican industrialmente desde hace bastante tiempo, por ello el estudio ter- modinâmico realizado no pretendla demostrar la évidente viabi- lidad del proceso, sino precisar la influencia de los factores que puedan afectar al equilibrio. Por otra parte, se querian conocer las concentraciones teôricas mëximas alcanzables para poder evaluar los verdaderos rendimientos.
Los factores que pueden afectar al equilibrio son: presiôn, temperatura y concentraciôn relativa de reaccionantes.
En algunos estudios anteriores se comprobô que, como era de esperar, la presiôn no afecta al equilibrio puesto que las ünicas reacciones en que hay variaciôn del nümero de
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moles son los nümeros 2-8 y 2-9, reacciones de degradaclôn del metanol y del amoniaco que no tiene lugar si la temperatura de trabajo es inferior a 425*C, nunca rebasada en esta investiga- ciôn. Como ya se ha indicado, la ûnica justificaciôn para utilizer presiones elevadas séria aumentar la capacidad de produc ciôn de una determinada instalaciôn.
Se ha estudiado pues la influencia de la temperatura y de la relaciôn molar de los reaccionantes sobre el equilibrio.
Para determiner las concentraciones de equilibrio se ha seguido un mêtodo sencillo pero teniendo en cuenta tambiên en el câlculo el êter dimetilico ignorado siempre hasta ahora (23). Se requerlan los valores de las constantes de equilibrio en funciôn de la temperatura; aunque estas relaciones son ex- presables teôricamente (24), se han preferido relaciones obte- nidas experimentalmente (6 ) (25). En el Apêndice 9 se detalla el mêtodo seguido.
Los resultados se han representado graficamente de dos maneras; en una de ellas (Figura 9,26) se représentas los rendimientos teôricos frente a la temperatura, para una relaciôn molar constante (3,0 moles de amoniaco/mol de metanol,valor elegido por ser el mâs ütilizado en los procesos industriales). Se observa que al aumentar la temperatura aumentan li- nealmente los rendimientos de MMA y DMA, disminuyendo los de TMA,
En la otra (Figura 9,27 ), para una temperatura intermedia (350*C),se représentas los rendimientos frente a la relaciôn molar de reaccionantes. Se observa un mâximo para la formaciôn de la MMA a valores muy elevados de la relaciôn molar amoniaco/metanol, para la DMA aparece un mâximo a valores comprendidos entre 9,0 y 3,0 moles de amoniaco/mol de metanol y para la TMA el mâximo se encuentra aproximadamente para una relaciôn molar de 0,4,
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Las concsntraolonss teôrloas ds *ter dlmetîlioo son siempre muy pequefias y solo apreclables a valores muy bajos de la relaciôn molar amoniaco/metanol•
Las curvas résultantes de este estudio teôrico, junto con experimentos realizados al efecto, sirvieron para se- leccionar los valores de las variables necesarias para el desarrollo del estudio cinêtico,
2.6 CONSIDERACIONES SOBRE LA OBTENCION DE DATOS CINETICOS
Los datos expérimentales necesarios en el estudio ci- nôtico se han obtenido utilizando un reactor integral con catalizador en lecho fluidizado.
Por tanto, las velocidades de reacciôn se calculan indirectamente midiendo las pendientes de las tangentes a las curvas de distribuciôn de productos (rendimientos frente a la relaciôn M/A), y por ello vendrân afectadas de la imprecisiôn implîcita en la deducciôn grâfica o analîtica de aquellas. A pesar de este inconvénients, los mêtodos analîticos disponibles obligaron a experimentar con un reactor de tal naturale- za.
Por otra parte, el catalizador en lecho fluidizado y su caracterîstica uniformidad de la temperatura proporcio- narla la posibilidad de controlar perfectamente tal variable que se consideraba como uno de los factores importantes sobre el rendimiento relative de las très aminas. Sobre este tipo de lechos catalîticos se disponîa de amplia experiencia en los La* boratorios en que se debla realizar este trabajo.
2.7 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION
De las pâginas procédantes se deducen las siguien- tes consecuencias:
1. La producciôn de metilaminas ha progresado con ritmo
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creciente durante los ûltimos 25 aflos, y no es prévisible disminuciôn del mismo.
2. En nuestro pais no se fabrican metilaminas pero es miy apreciable el consumo de derivados de las mismas de aplicaciôn en agriculture y ganaderla. Precisamente por importeras estos derivados con nombres comerciales variados no ha sido posible reunir datos sobre la cuantla de taies importaciones ; sin embargo, dadas las caracteristicas de nuestro pais, parece lôgi- co preveer un aumento del consumo de productos derivados de las metilaminas.
3. Todos los procesos industriales de fabricaciôn de me- tilaminas se desarrollan en reactores con catalizador en lecho fijo y condueen inevitablemente a una mezcla de las très, aunque lôgicamente en la mayoria de las plantas el interës se centra en alguna de ellas.
4. Entre las variables que controlan el rendimiento re- lativo de las très metilaminas destaca la temperatura,mâs fâ- cilmente contrôlable en lechos catalîticos fluidizados.
5. Todos los trabajos de investigaciôn publicados sobre este proceso, se han desarrollado con catalizadores en lecho fijo, no siendo demasiados numerosos y sistemâticos •
Por ello, se pensô podrîa resultar de interës una investigaciôn sistemâtica sobre el proceso de obtenciôn de meti- laminas a partir de metanol y amoniaco en lecho fluidizado, es- tudiando: catalizador adecuado, influencia de las variables,etc• con miras a la bbtenciôn selectiva de cualquiera de las très metilaminas y a ser posible obtener datos cinêticos precisos que permitieran la evaluaciôn cuantitativa inicial del proceso, Asimismo se considéré que podrîan derivarse évidentes ventajas del empleo de un catalizador en lecho fluidizado, que permiti- rîa un estrecho control de la temperatura,variable fundamental en cuanto a los rendimientos relativos de las très aminas se
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refiere.
Con tal fin se program6 el siguiente plan de traba-jo:
1) Montaje de una Instalacidn con un reactor Integral,para catalizador en lecho fluidizado, que permita un control riguroso de las distintas variables.
2) Puesta a puntq de.los oportunos mêtodos analiticos para los productos de reaccidn.
3) Ensayo de una serie de catalizadores de deshidrataciën.
4) Estudio de la vida y regeneracidn del catalizador ele- gido.
5) Selecciôn de los valores dptimos de las variables con miras al mâximo rendimiento de cada una de las aminas.
6 ) Experimentos a valores variables de temperature, rela- ci6n masa de catalizador/caudal de reaccionantes, a fin de obtener las curvas de distribucidn de productos que nos permitiesen profundizar al mâximo en el mecanismo y evaluacidn cuantitativa del proceso.
3. APARATO
3.1 DESCRIPCION GENERALEn la Figura 3.1 se represents el diagram* de flujo
de la instalacién utilizada.A la zona de reacciôn se hace llegar, arraatrado por
una corriente de amoniaco gaseosa, vapor de metanol procédante de un vaporizador situado en la parte inferior, previa al reactor.
El metanol se alimenta llquido desde una bureta de 50 C.C., cerrada por su parte superior, pero conectada a la atmds- fera por un tubo capilar a traves del que burbujea aire,desdela parte inferior de la bureta, a medida que sale metanol. Esto es, en definitive un tubo de Mariotte cuya finalidad es mantener constante la altura manomêtrica de alimentacidn. Se consigne de esta forma una gran constancia del caudal de metanol, lo que se comprueba con un rotâmetro Fischer S Porter, modelo 08 F-1/16 08-4/36. A la salida de la bureta, antes del rotâmetro, se ha intercalado en la conducciôn de liquido un termdmetro para poder conocer la densidad del metanol a la temperature a que se ha me- dido su volumen. La temperatura del llquido tambidn afecta bas- tante a la posiciôn del flotador del rotâmetro, por lo que es conveniente conocerla a fin de tenerla en cuenta.
El metanol pasa a continuaciôn a travâs de una vâlvu- la especial con la que se régula su caudal. La particularidad de esta vâlvula es que el vâstago, que es una aguja muy fina, se desplaza mediante un doble sistema de roscas, una a derechas y otra a izquierdas con pasos de 8/10 y 7/10 respectivement*, por lo que el avance real de dicha aguja es de solamente 1/10 4 o mm, Dor cada vuelta compléta del volante. Dadas las medidas realea del vâstago (cono de 2,1 mm 0 y 13,5 cm. de altura) se ha calpu- lado que teoricamente el paso anular que quede abierto al dar el
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En la conducciôn se colocaron las purgas de aire nece- sarias, pues se observe que la presencia de este produce altera- ciones intermitentes en el rotâmetro que coinciden con la salida de burbujas a traves del tubo de Mariotte. La lectura en el rotâmetro no es afectada por las fluctuaciones del lecho catalî- tico fluidizado por estar intercalada entre rotâmetro y reactor una vâlvula de regulaciôn del caudal, que tiene un marcado efec- to de amortiguaciôn.
El amoniaco procédé de un cilindro de acero en el que se encuentra en estado liquide a presiôn. Se vaporiza por expansion sin que se produzcan efectos têrmicos apreciables,por tra- tarse de cantidades muy pequefias.
El caudal se régula mediante una vâlvula de aguja de las mismas caracterîsticas que las de la descrita en el sistema de alimentaciôn de metanol y se mide con un diafragma de vidrio calibrado a partir de las lecturas del manômetro diferencial co- rrespondientes y de la presiôn y temperatura post-diafragma,
Al vaporizador se hacen llegar las dos corrientes de reaccionantes. El amoniaco se precalienta en su ascenso hacia el reactor mezclândose con el metanol, ya en forma de vapor, y se compléta la mezcla intima al atravesar una plaça de vidrio poro- so, a partir de la cual comienza la zona de reacciôn.
Los productos que abandonan el reactor se recogen en dos burbujeadores de vidrio con agua, sumergidos en un bafio de hielo. De esté forma se favorece la splubilidad de todos los productos résultantes de la reacciôn, consiguiêndose que se disuel- van sin que escape gas alguno a traves del ûltimo de los colec- tores. Se ha comprobado que aûn en las condiciones mas desfavo-
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rabies un papel Indlcador humedecldo y colocado a la salida del segundo colector no da reacciôn alcallna durante todo el tiempo que dura un expérimente.
Se observô que la entrada del gas en el primer co- lector debe hacerse a traves de un estrechamiento para que sea pequeRa la superficie de contacte entre gas y agua,Los productos de reacciôn son normalmente muy ricos en amoniaco, por lo que serân muy solubles en agua y bay que evitar que la râpida disoluciôn del mismo origine bajas presiones que pueden hacer pasar el liquide de los colectores al reactor. De este modo, tambiên se consigue un burbujeo continue en los colectores,lo que ayuda a mantener la presiôn constante,
A la entrada y a la salida del reactor se ban colocado dos manômetros que permiten conocer la perdida de presiôn del gas al atravesar el lecho catalitico asi como la presiôn a la salida del reactor,
3,2 VAPORIZADOR
El sistema de alimentaciôn se esquematiza en la Figura 3,2
Consta de una rôtula Afora n® 3335 que se adapta perfectamente a la base del reactor y a travës de la cual pasa un tubo concêntrico que se conecta mediante un esmerilado a la conducciôn de metanol, El tubo central acaba en un tubo graduado que queda, en su posiciôn normal, muy cerca delà plaça del reactor.
Al ascender el metanol por este tubo, hierve en la zona graduada sin que se produzca burbujeo ni agitaciôn,alcan- zândose un determinado nivel que depende de la temperatura y de los caudales alimentados pero que debe mantenerse constante durante todo el experimento, lo que puede comprobarse vi- sualmente, El amoniaco entra lateralmente y circula por el es- pacio anular que queda entre el tubo graduado y la pared de la zona baja del reactor, precalentândose gradualmente en su ascenso,
El calor necesario es suministrado por el sistema de
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FIGURA 3,2. Sistemade alimentaciôn, Escala lil
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calefacciôn del reactor que en el funclonamlento normal comienza unos 5 cm. por debajo de la zona de reacciôn. Se ha previsto la posibilidad de desplazar el reactor hacia arriba introducien- do plaças de amianto con un orificio del tamafio del reactor por debajo del ensanchamiento con lo que se aumentarîa la zona de precalefacciôn y por tanto el aporte calorifico al vaporizador con lo que se podrîa tambiên asî regular el nivel del llquido en el mismo si fuese necesario,
3.3 REACTOREl reactor utilizado en los experimentos estâ repre-
sentado en la Figura 3.3Consta de un tubo de vidrio Pyrex neutro de 29,8 mm.
de diâmetro y de 64 cm. de longitud que tiene soldada una plaça de vidrio poroso a 12 cm. de la parte inferior. Esta plaça so- porta al catalizador y distribuye y uniformiza los gases reaccionantes. En la base del reactor existe una rôtula Afora n°3325 que permite ensamblarlo facilmente y con cierta movilidad con el vaporizador.
En la parte superior del tubo principal, que constitu- ye la zona de reacciôn, se ha soldado un tubo mas ancho de unos 14 cm. de largo por 10 cm. de diâmetro que a modo de ciclôn ami- nora la perdida de finos del catalizador. Su mayor secciôn de paso hace que la velocidad del gas en esta zona sea menor que la correspondiente a la de reacciôn por lo que las particules finas arrastradas volverân a la zona de reacciôn si en el ensanchamiento no se alcanza la velocidad de arrastre de las mismas.
En el ensanchamiento hay très bocas: una para salida de los productos de reacciôn, otra para la carga y descarga del catalizador asî como para la medida y control de temperatura del lecho catalitico y una tercera para medida de la temperatura y presiôn en el ensanchamiento.
La boca de salida de los productos de reacciôn se une a traves de una rôtula,mediante una pinza,,al primer colector del tren de retenciôn.
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FIGURA 3,3. Esquema del reactor. Escala 1 i3
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Un esmerilado B-29 situado en la parte m&s alta del ensanchamiento (como prolcngaciôn del tubo de reacciôn)permits un fâcll acceso a la zona del catalizador para su llmpleza. El cierre de esta entrada se realiza con un esmerilado B-29 macho, que va unido a un tubo de vidrio de 5 mm, de di&metro externe que llega hasta la zona de reacciôn. Este tubo, cerrado por su parte inferior, alberga el elemento sensible necesario para el registre y control de la temperatura. Se ha procurado que fuese lo mâs fino posible para no disminuir excesivamente la secciôn de paso del gas.
En el ensanchamiento se mide la temperatura directa- mente con un termômetro de mercurio, al que se ha protegido con una tela metâlica de acero inoxidable para uniformizar la temperatura y con ello evitar la posible rotura del mismo,Mediante un tubo en T se ha hecho una. toma de presiôn para conocer la perdida de carga a travës del lecho y la presiôn absolute a la salida del reactor,
El reactor es independiente del sistema de calefac- ciôn lo que facilita su limpieza, especialmente en los ensa- yos destinados a la selecciôn del catalizador,
3,4 SISTEMAS DE CALEFACCION
En posiciôn vertical, paralelamente al reactor,se si- tüan seis varillas metâlicas sujetas en sus extremes por plaças de Calorit, material aislante y de buena resistencia mecâni- cay tërmica,Las varillas estln fijas en su parte superior y sujetas con muelles a la parte inferior para evitar los efectos de ladi- lataciôn, bastante notables a la temperatura de trabajo. Las plaças de calorit dejan pasar justamente al reactor por una ventana central,apoyëndose en la superior el ensanchamiento del reactor, (Se puede variar la posiciôn relativa del reactor colocando ani- llos supletorios de material aislante sobre la plaça de calorit superior),Tambiên en dichas plaças se han practicado unas ranu- ras circulares de 4 mm, de profundidad en las que se alojan los bordes de un tubo de vidrio Pyrex de 100 mm, de diâmetro, que aisla a la zona de calefacciôn del exterior, El conjunto estâ sos-
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tenldo por chapas metâllças, solldarlas de las plaças de calorit y que se prolongea hasta un soporte vertical.
Las varillas metâlicas antes citadas pasan por el interior de otras tantas barras de material refractario, roscadas en su parte exterior. Sobre las ranuras de la rosca -bastante pro- fundas- va arrollada helicoidalmente al reactor el hilo de cale- faccion (Tophet C) de 6.06 ohmios/m. con una resistencia total de 220 Ohmios.
El circuito elêctrico estâ dividido en dos ramas conec- tadas en paralelo y alimentado con una tensiôn regulable entre 0 y 250 V. a travës de un autotransformador Variac de 1 Kw, Los dos extremos exteriores se conectan a una misma fase y la conexiôn interna se hace mediante un cursor que se desplaza sobre la resistencia sin que se le permita girar y que por ir montado sobre una varilla totalmente roscada se hace môvil al girar esta desde el exterior. Este sistema permite poder variar la resistencia global del circuito y aportar mayor cantidad de calor, si fuese necesario, a la zona inferior del reactor (zona de vaporizaciôn).
Por encima de la zona de reacciôn interesa poder mantener una temperatura adecuada para que no condensen los productos de reacciôn. Esto se consigue facilmente teniendo en cuenta que el mas fijo de todos los productos que atraviesan esa zona es el agua procédante de la deshidrataciôn. Se mantiene una temperatura de unos 200°C con una resistencia de Nichrom V de 4,34 ohmios/ m (un total de 50 ohmios) que, revestida de abalorios cerâmicos estâ arrollada entre dos tubos concêntricos de uralita, por cuyo interior tambiên se hacia pasar el reactor. El sistema se conecta a 125 V y se puede regular la temperatura mediante un reosta- to de 100 ohmios.
El conjunto se apoya en el sistema de calefacciôn de la zona de reacciôn.
• 2 5 •
3,5 CONTROL DE TEMPERATURAEn el reaotor ae oontrola la temperatura oon ayuda de
un teletermômetro regulador tipo TTRM 15 de Fischer & Porter que utilize como elemento sensible una resistencia de platino (fun- ci6n de la temperatura ),cuyo valor a 0®C es de 100 ohmios. Este elemento sensible estâ situado en el interior de un cilindro ce- râmico de 2 mm. de diâmetro externe y de 3 cm. de longitud. El conjunto se enfunda en la vaina de vidrio, que pénétra en el lecho catalitico por el ensanchamiento superior. Hasta alli se conectan los terminales con hilo de plata, aislados ëstos entre si con fundas individuales de lana de vidrio. Desde la salida del reactor se conecta el regulador utilizando un circuito compensa- dor auxiliar, para corregir la posible resistencia que pueda ofrecer la linea. El sistema de regulaciôn se ha adaptado para que en vez de constituir un sistema de todo o nada, al sobrepa- sar una determinada temperatura no" se desconecte la calefacciôn sino que se intercale una resistencia en el circuito de calefacciôn con lo que esta no séria suficiente para mantener la temperatura deseada y el resultado es un enfriamiento muy lento. De esta forma las oscilaciones de la temperatura son muy pequefias, no sobrepasândose en nlngûn caso los très grados de temperatura y manteniëndose en la mayoria de ellos en un intervalo de dos (± 1®C). Con un sistema de este genero hay que cuidar la posiciôn del variac para que la calefacciôn résultante sea ligera- mente superior a la necesaria para mantener la temperatura deseada y por otra parte la resistencia auxilar intercalada debe ser suficiente para disminuir la calefacciôn por debajo del minime requerido.
En la misma pieza cerâmica pero en un circuito totalmente independiente, existe otro elemento sensible, anâlogamen- te instalado, pero conectado a un potenciômetro electrônico re- gistrador tipo "Pelemct" de Fischer 6 Porter con el que se registre la temperatura del lecho. El aparato hace una medida de la temperatura cada 80 segundos.
4. PROCEDIMIENTO
4.1 DESARROLLO DE UN EXPERIMENTOLas variables que se fijan en cada experimento son:
TemperaturaRelaciôn M/ARelaciôn molar amoniaco/metanol en la mez
cla reaccionante inicial.Elegida la masa de catalizador (M), de la relaciôn
M/A deseada se deducia el caudal.de metanol adecuado (A) y con este valor, y el deseado de la relaciôn molar,se determina- ba el caudal de amoniaco.
Se regulaba el control automâtico de temperatura para alcanzar el valor deseado.
Dada la avidez del catalizador por el agua, antes de pesar la cantidad adecuada para cada experimento, se desecaba en estufa a 110®C y se dejaba enfriar fuera del contacte del aire. Se introducia en el reactor el catalizador fluidizandolo en corriente de amoniaco iniciando seguidamente la calefacciôn del lecho hasta alcanzar la temperatura prevista. En la parte superior del reactor se mantuvo durante todos los experimentos una temperatura de aproximadamente 200°C, suficiente para evitar condensaciones.
A medida que la temperatura del lecho aumentaba, se iba disminuyendo el caudal de amoniaco hasta llegar finalmente al valor requerido. Cuando la temperatura alcanzaba el valor deseado, aproximadamente una hora despues de iniciado el experimento, se empezaba la alimentaciôn de metanol con el caudal previsto que ademâs de quedar indicado por la posiciôn del flotador del rotâmetro, se comprobaba midiendo en la bureta la
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cantidad alimentada a pequefios intervalos de tiempo. Asîmismo, se procuraba que el nivel de metanol en el vaporizador permane- ciese constante.
Aproximadamente media hora despuês de iniciada la alimentaciôn de metanol, terminaba el période de estabilizaciôn,durante el cual se recogîan los productos de reacciôn en un tren de retenciôn provisional. Comprobados los valores de todas las variables, se iniciaba el experimento cambiando el tren de retenciôn de productos.
En cada experimento se median las siguientes magnitudes
M Masa de catalizadorL Lectura del nivel de metanol en la bureta (realizada
cada 5 minutes)Ah Lectura del manômetro diferencial correspondiente al m
diafragma medidor de amoniaco (comprobada cada 5 min.)T , Temperatura post-diafragma medidor P . Qt^ Temperatura ambianteT Temperatura del lecho catalitico (registrada cada 80
seg. )Temperatura del ensanchamiento superior del reactor. Presiôn atmosfêricaa tm
AP Diferencia entre la presiôn a la salida del diafragmay la presiôn atmosfêrica
AP Diferencia entre la parte superior del reactor y lasuppresiôn atmosfêrica
0 Tiempo de duraciôn
La duraciôn de los experimentos dependia de las condiciones expérimentales procurando siempre recoger una cantidad de productos suficiente para asegurar la precisiôn del anâlisis,
Cada vez que debia variarse la masa de catalizador se pesaba êste en las condiciones ya indicadas y por supuesto se
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llevaba un riguroso control del tiempo de utilizaciôn de las diversas fracciones de catalizador.
Una vez terminado el experimento, se recogîan los productos de reacciôn, se lavaba repetidamente con agua el tren de retenciôn y se aforaba hasta 250 c.c.
Para realizar los anâlisis se tomaban porciones de la soluciôn résultante. La têcnica analltica se detalla en el Apêndice 9.2.3.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
Las magnitudes utilizadas en la presentaciôn de re- sultados son las siguientes:
Rendimiento (%) = (moles de metanol transformados en laamina correspondiente/moles de metanol alimentados) 100
Conversion (%) = (moles de metanol transformados enproductos/moles de metanol alimentados) 100
Selectividad (%) = (moles de metanol transformados enaminas/moles de metanol transformados en productos) 100
Cuando el rendimiento se refiere al total de aminas existe la siguiente relaciôn entre estas magnitudes;
Selectividad = *®*dimientp looConversion
5.1 SELECCION DE CATALIZADOR
Se probaron très catalizadores con los que se hicie- ron en total 12 ëxperimentos. En todos ellos la presiôn fue la atmosfêrica. Se utilizô una relaciôn molar amoniaco/metanol == 3 (valor mâs frecuente en los procesos industriales) y una relaciôn M/A = 290 gr. de catalizador/(moles de metanol/hr).En estas condiciones se ensayaron los très catalizadores a las temperatures de 290, 330, 370 y 410°C. Los resultados se resu- men en las Tablas 5,1 y 5.2 y corresponden a los experimentos nûmeros 1 a 12.
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5,2 ESTUDIO CINETICO 5;2.1 Experimentos previos
. A fin de estudiar la actividad del catalizador se- leccionado en funciôn del tiempo, se trabajô con una cantidad determinada del mismo durante un période de 80 horas a razôn de 8 horas diarias en las siguientes condiciones;
Temperatura = 350°CRelaciôn M/A = 290 gr, catalizador/(mol metanol/
hora)Relaciôn molar amoniaco/metanol = 3 , 0
Durante seis périodes de una hora convenientemente distanciados se analizaron cuantitativamente los productos de reacciôn. Los resultados de estes seis experimentos (nûmeros 13 a 18) se resumen en la Tabla 5.3.
Para seleccionar los valores de las relaciones mola- res amoniaco/metanol mâs convenientes para el estudio cinêti- co, se efectuaron cuatro experimentos (19 a 22) con relaciones molares 2.0; 3,0; 5,0 y 9,0. Los resultados de los mismos se presentan en la Tabla 5.4. Para la selecciôn de las temperatures adecuadas se utilizaron los experimentos 5 a 8, realizados previamente y que figuran en las Tablas 5.1 y 5.2.
Con objeto de estudiar las etapas de transferencia de materia se realizaron 8 experimentos (nûmeros 23 a 30), todos ellos a temperatures de 350°C, relaciôn molar amoniaco/metanol 3,0 y utilizando cuatro masas de catalizador (25;50;67,2 y 100 gr.), se abarcô un amplio margen de la relaciôn M/A consiguiêndose valores de la citada relaciôn comprendidos todos en el intervalo deseado para las distintas masas de catalizador utilizadas. Los resultados se encuentran resumidos en la Tabla 5.5. Con el mismo objeto, como se verâ en la discusiôn de los resultados, tambiên se realizaron otros experimentos (nûmeros 31, 32 y 33). En la Tabla 5.5 se incluyen los resultados
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oorreapondlantea a ëatoa, Tambiên ae replten Xoa experimentos nûmeros 17 y 20 pues posteriormente se hace uso de ellos con- juntamente con los resultados de esta Tabla,
5,2.2 Experimentos cinêticos
Para el estudio cinëtico se realizaron en total 54 experimentos ûtiles (nûmeros 19, 20, 21, 24, 26 y del 34 al 82). Con el catalizador seleccionado se estudiaron como variables; la temperatura, la relaciôn molar del alimente y la relaciôn M/A,
Se hicieron experimentos a temperaturas de 350, 380 y 410®C y a relaciones molares amoniaco/metanol 2,0; 3,0 y 5,0. La relaciôn M/A variô entre 17,4 y 500 gr. de catalizador/(mol de metanol/hr), para lo que fue necesario utilizar cuatro masas de catalizador (100, 50, 25 y 8,7 gr.).
El siguiente esquema (Tabla 5.6) présenta el progra- ma y numeraciôn de los experimentos, cuyos resultados se resumen en las Tablas 5.7 a 5.11.
- 37 -
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6. DISCUSION DE LOS RESULTADOS
6.1 SELECCION DE CATALIZADOR
6.1.1 Catalizadores ensayados
Se prepararon très catalizadores. Une de elles^fos- fato de bore, que segün la bibliografîa es el de mejores re~ sultados de les varies ensayados para este precese; el segunde, silal, se probe teniendo en cuenta les resultados obtenidos en varies estudies.de deshidrataciôn realizades en este Laberate- rie (28)5 y el tercere se preparô temande corne base el silal y depesitande fesfate de bore sobre ël.
La preparaci6n de estes catalizadores se describe con detalle en el Apëndice 9.2 y sus composiciones se especifican en la Tabla 6.1:
TABLA 6,1
Cempesiciôn de les catalizadores ensayados
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Tedes les % son en moles.
- 44 -
6.1.2 Estudlo comparatlvo
Los rendlmlentos alcanzados an estos experlmentos, (Tabla 5.2) se representan frente a la temperature en las Figuras 6.1 a 6.3.
Aunque la comparaciôn entre catalizadores para una determinada reacciôn deba hacerse en las condiciones ôptimas de rendimiento para cada uno de ellos, fue suficiente esta set- rie de ensayos para demostrar que el silal es el que présenta mayores ventajas para el proceso en estudio.
El tercero de los catalizadores (fosfato de boro-si- lal) ofrecia muy malas condiciones de fluidizacion, lo que hi* zo necesario aumentar el caudal de reaccionantes, y para man- tener condiciones comparables de la relaciôn M/A bubo que aumentar tambiên la masa de catalizador. Durante el periodo de activaciôn asî como durante los experimentos llevados a cabo con este catalizador, se observ6 que se desprendian pequehas masas blancas deleznables que estaban formadas fundamentalmen* te por fosfato de boro, por lo que era de preveer que la com- posiciôn del catalizador no se mantendrîa constante.
Como puede apreciarse en la Figura 6.1, el fosfato de boro produjo buenas conversiones, pero bubo que descartar- lo a causa de su selectividad baja pues se producla ëter dime- tilico en cantidad apreciable. Sin embargo, los rendimientos en aminas obtenidos con este catalizador son bastante acepta- bles.
En la Figura 6.2 se observa que el silal produce una selectividad del cien por cien y conversiones elevadas, asi como rendimientos en aminas comparables a los mejores resultados indicados en la bibliografîa.
Como consecuencia de estos experimentos se eligiô el silal como catalizador para realizar el estudio cinëtico.
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3,1 Seleccion de catalizador: Fosfato do boro.
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Relaciôn molar* 3,0 Relaciôn M/A : 280
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IGURA 6.3 Selecciôn de catalizador: Fosfato de Doro-Silal
- 48 -
6,2 ESTUDIO CINETICO
6.2.1 Experimentos preyjps
6.2.1.1 Variaclon de la actlvidad del catalizador con el tiem» po de utilizacion
En la Figura 6-4 se han representado los rendimientos alcanzados en los experimentos resumidos en la Tabla 5-3 frente al tiempo de utilizaciôn. Se puede apreciar que durante un periodo prolongado (83 horas) no varîan los rendimientos de aminas.
Todos los experimentos posteriores se realizaron sin rebasar nunca el tiempo de utilizacion ensayado,
6.2.1.2 Selecciôn de las condiciones para realizar los experimentos cinêticos
En los experimentos realizados para la selecciôn de catalizador se ensayaban diversas temperaturas (Fig. 6-2).Ba- sândonos en las curvas de rendimiento de la DMA y TMA y dada la importancia industrial de la primera de ellas, se eligieron como temperaturas mSs adecuadas 350, 380 y 410*C correspondientes al tramo creciente de la curva de la DMA y al decreciente de la curva de la TMA, indudablemente de menor interôs en el mercado. A temperaturas Inferiores, los rendimientos de TMA siguen der- creclendo pero entonces los valores obtenidos para la DMA son ya muy bajos.
En la Fig. 6-5 se representan los datos correspondien* tes a los experimentos resumidos en la Tabla 5-4. Puede apreciarse que la curva de la DMA présenta un mâximo poco pronuncia-
en el intervalo comprendido entre valores de la relaciôn molar 3,0 y 4,5. Por consiguiente y teniendo présente que del estudio termodinâmico se deduce que el mâximo estâ desplazado ha- cia valores mas elevados de la relaciôn molar (Apartado 9.4),
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FIGURA 6.5 Influencia de la relaciôn molar sobre los rendimientos de las très aminas
asl como qua la relaciôn estequiométrica para la obtenciôn de la DMA exigirla una relaciôn molar de reaccionantes 0,5 moles de amoniaco/moles de metanol, se ha elegido un intervalo de valores mâs amplio que el aconsejado por el estudio experimental. Los valores elegidos son 2,0; 3,0 y 5,0,
6.2,2 Experimentos cineticos
La relaciôn M/A se variô lo mSs ampliamente posible. Se emplearon cuatro masas de catalizador: la mSxima, 100 gr., limitada por la capacidad del reactor y la minima, 8,7 gr.jne- cesaria para asegurar un reparte uniforme sobre la plaça a«tJ. reactor, El caudal de metanol alimentado (A) fue de 0,3 moles/ hr, Los cuatro valores de M/A que asl se obtenîan, se comple- mentaron con dos mâs, diaminuyendo el caudal de metanol alimentado hasta 0,2 moles/hr, para el valor mâximo de M y aur^en- tândolo hasta 0,5 moles/hr, para su valor mlnimo. Se consigiie- ron asî 6 valores de la relaciôn M/A comprendidos entre 17,4 y 500 gr, de catalizador/(mol de metanol/hr) a cada temperatura y relaciôn molar,
Mediante los datos de los experimentos resumidos en las Tablas 5,7 a 5,11 se han representado las curvas de dis- tribuciôn de productos para las distintas condiciones de reacciôn en las Figuras 6,6 a 6,14, En cada una de ellas, la temperatura y la relaciôn molar son constantes, representândose los rendimientos frente a la relaciôn M/A,
6,2,2,1 Consideraciones sobre las curvas de distribuciôn
Las curvas correspondientes a la MMA son continua» mente crecientes en el intervalo de la relaciôn M/A investi- gado •
Las curvas de la DMA presentan mâximos unicamente para la relaciôn molar 5,0 y solo a las temperaturas de 380 y 410°C, aunque siempre estan poco definidos.
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Se observa que muchas de las curvas de distribuciôn tienden a hacerse paralelas al eje de absclsas.
6.2.2.2 Consideraciones previas al estudio de la catalltisis heterogônea
Como consecuencia de una serie de ensayos realizados tanto en el reactor como en un cromatôgrafo de gases y que se descrlben con detalle en el Apëndice 9,3.3, se pudieron establecer las siguientes conclusiones:
a) La reacciôn de formaciôn de aminas es catalltica,
b) La formaciôn de ëter dimetllico, es tambiên catalltica,
c) El amonlaco y el agua se adsorben considerablemente sobre la superficie del catalizador a temperatura ambiante •
d) A temperatura elevada se adsorben fuertemente todos los productos Impllcados en el proceso a excepciôn del ëter dimetllico que, o no se adsorbs, o lo hace muy debllmente con respecte a los demâs,
6.2.2.3 Interpretaclôn clnëtlca del proceso
Como qulera que el proceso que se estudla es catall- tlco,se basarâ su Interpretaclôn en la teorla de Langmulr-Hins* helwood, Segûn esta teorla, cada reacciôn individual del proceso se desarrolla por una serie escalonada de pasos (ver Apendi- ce 9.3,2), A partir de las velocidades de cada uno de los pasos de todas las reacciones posibles,se puede llegar a determiner
la velocldad con que tranacuria lu lormuclon de cualqulera de las metilaminaa,
i> 2, 2,'3 ,1 Influencia d a i i ; ; de i ansterencia demateria
Con la flnalidad de eatuaiar la Influencia de estas etapas se realizaron los experimento6 nGmeros 23 a 33 cuyos resultados estan resumidos en la Tabla t>, b, Dichos resultados se presentan en la Figura 6.15, en la que se han representador e r M m ient 08 frente a la ' h/A , ,.. i e r i e s de ex imen -tos realizados a este fin con distintas masas de catalizador, Puede apreciarse la coïnciderai 9 d e inm y, ; « 1 1 3 dos sobre una curva Griica, Para abarcar un amplio margen de la razôn M/A se emplearon cuatro masas de r at =11 f'îador,
Por otra parte, se han representado en la Figura 6/16 los resultados correspondientes a très experimentos (nûmeros 31, 32 y 33) en los que se ha variadr el caudal de metanol alimentado (A) manteniendo constantes las demâs condiciones.
En definitive, en ambas series de experimentos se ha variado la velocidad de circulaciôn de la mezcla reaccionante a travês del lecho catalltico. Al variar la velocidad de circulaciôn del gas sobre las particules del catalizador se varia el espesor de la cape laminer que se forma sobre las mis- mas, Estas variaciones influirân sobre el coeficiente detrans- ferencia, pero dado que no se han observado diferencias en los rendimientos obtenidos,se deduce que la influencia de estas etapas es despreciable, es de'i j 1 a s luarzas î.npulsoraspara el transporte de los distintos reaccionantes desde el s e- no del gas a la superficie del catalizador o de los productos desde esta hasta el seno del gas, son nulas y por tanto las presiônes parciales de los reaccionantes y productos en la in- terfase son iguales a los correspondientes valores en el seno de la masa gaseosa.
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0)W pnJ c
0)
0) Mm'O
0o P
•H c:Ü 0)Ü •Ha GP •H’—1 TJMm 0C d)
M PJ
LT)tH
to
<
Z )oMu .
o om oa- oCO
oCM
O O
o Rend. MMA 70 h + Rend. DMA
ù Rend. TMA
Temperatura 350®C Relaciôn molar: 3,0 Relaciôn M/A : 196
60
50
40
30
20
10
A,Moles CH^OH alim./hr.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
FIGURA 6*16 Influencia de las etapas de transferencia de materia. (Expérimentes N° 31, 32 y 33)
m 6 5 *
6,2,2,3,2 Influenola de lag êtapaa euperfIcialea
Dadaa las conclusion** a que se ha llegado en les expérimentes previos al estudio cindtico (apartado 6,2,2,2), resta come mécanisme mâs probable la reacciôn entre el amonia- co y el pietanol adsorbidos ambos previamente sobre la superficie del catalizador. En efecto, descartada la reaccidn en fase homogênea y dadas las fuertes adsorciones de A y N sobre el catalizador, que per otra parte son de un orden muy seme- jante, lo mâs razonable es que ambos compuestos actden del mis- mo modo, no siendo tampoco probable la reaccidn entre uno de elles adsorbido sobre la superficie del catalizador y el otro en fase gaseosa.
Cabrla tambiën la posibilidad de que la reacciën tuviese lugar entre el amoniaco adsorbido y radicales libres -CHg que resultasen de la adsorciôn del metanol sobre el csh talizador segûn el esquema siguiente:
0 = Al- tCHgOH
0 = Al-0- +NH,
0 = Al-O-NHg- +CHg
0 = Al-O-NHg-CHg
2 0 = Al-O-H
G = A1-0H+ -CH
G
G
G
G
Al-O-NHg-
Al-G-NHg-CHg
Al-G-HtNHgCHg
( 6-1 ) (6-2)
(6-3)
(6-4)
Al—G— +G — Al— tHgG C6—5)
Este mécanisme se propone en un estudio tedrico rea- lizado por A , Krause (26) pero no se ha tenido en cuenta por no haber side detectado el etano, producto que séria inmedia- to si existiesen radicales metilo libres.
Con el mécanisme indicado son de preveer expresiones demasiado complejas, asl que se intentarâ simplificarlas mediants suposiciones razonables.
De todas las reaccionea posibles en este proceso,(un total de 23 sin tener en cuenta las reacciones de descom- posiciôn de productos) se desrav tt - ' i las que figuraba el êter dlmetîlico por haner je oîT'.Pi ' ado que êste no se forma en presencia del catalizador utllizado* En principle se descartaron tambiën aquellas > r acior ea en que partiel j.„.n mas de dos molêculas reaccionantea por considerarlas menos probables sobre la superffo'' ' i. v» tetaban como mâs probables las reacciones siguientes;
A 4- r i ' ' ' ' 4 A t
A + M t Vî ' f 7)
A + D r t w (6-8)
M t M ' ■ : )
M + D T + N (5-10)
D + D ( U *• i i )
Ahora bien, como quiera que se calcularon las variaciones de energies libres en funciôn de la temperature de todas las posibles reacciones, se llegô a la conclusiôn de que convenia incluir dos reacciones mâs, a pesar de que el orden aparente de las mismas es 3 y 4 respectivamente, puês la varlaciôn de la energîa libre de las mismas es muy favorable. Estas reacciones adicionales son:
2 A + N D 4 2 w (6-12)
3 A + N 1=:^ T t 3 W (6-13)
Aun considerando una (inica etapa contrôlante en cada reacciôn, resultaba évidente la complejldad del tratamlento de acuerdo con la teoria de Lan -î v cferfn parala reacciôn 6-6, por ejemplo,se tendrla:
m 8 7 "
A + N ± = k M t W
Relaclones de equilibrio:
” a = liL.Pa °1
^ K.Pm “i 6
®M1 °W1 ®A1 *N1
^N°N1Pn °i
^ K«Pw°l
KSe^A^N
Contrôla la adsorciôn de A A + 1 t? Al
- • - % ) (6-14). ,51:11.
Pn
b*— + b ^ P w + b„p„ + * 6
^wPw
Contrôla la adsorciôn de N N t l ±hP ni
rL k /n \• ’'sIpn K g P a )
(6-15). ^ P.mPw1 T #
PabH— + b^Pa t b„p„ ♦ bwPw
Contrôla la reacciôn quîmica superficial Al + NI Ml + W1
rb/bN - • ^ )
(6-16)
— 6 8 —
Contrôla la desorclôn de M M + 1 Ml
Pa^n * ^a Pa * bj(P(i + byPj, + Kgb^
(6-17)
Pw
Contrôla la desorciôn de W W + 1 ±% W1
(6-18)^ "** b . p . + + b w p w + K c b .
PaPnA/A "
Pm
Las anteriores ecuaclones de velocidad de reacciôn son las Indivlduales correspondlentes a dîcha reacciôn segûn contrôle cada una de las très etapas superfieiales• La velocidad neta de formaciôn de cualquiera de las aminas se détermina sumando algebraicamente las velocidades individuales de todas las reacciones posibles en que participe dicha amina.
En el estudio termodinâmico se demuestra que pues- to que participan seis reaccionantes, de los que solamente se pueden considerar très como independientes, son necesarias al menos très ecuaclones de reacciôn para que el sistema quede definido termodinamicamente, Con este mînimo de reacciones no bay ninguna garantla de que el proceso pueda quedar interpre- tado cinéticamente• Por ello se empezarân por considerar uni- camente très reacciones y si éstas no fuesen suficientes para interpreter las curvas de distribuciôn de productos se irân aAadiendo nuevas reacciones convenientemente elegidas entre las indicadas como probables (6-6 a 6-13),
— 69 —
Para daduolr las souaoionss de vslooidad de oada una de las reacciones Intégrantes del sistema que se ensaye se ha de tener en cuenta que las ecuaclones de velocidad anteriormen- te deducidas (nûmeros 6-14 a 6-18) son unicamente las corres- pondientes a la reacciôn indicada suponiendo que se desarrolla- se aisladamente• Pero como todas las demâs reacciones posibles pueden desarrollarse simultâneamente habrla que corregir dichas ecuaclones ya que al calcular la concentraciôn de centros ac- tivos vacantes (c^) se han de tener en cuenta los centros actives ocupados por todos los productos présentes aunque no parti- clpen en la reacciôn considerada. Por tanto, para cualquier sistema de reacciones que se ensaye se deberâ obtener una expre- siôn comûn para c^ que ha de aplicarse en el câlculo de las velocidades de cada una de las reacciones del sistema. Ademâs,a fin de simplificar y hacer posible ql estudio de cada sistema de reacciones,se harân las siguientes restricciones:
1.- Se considerarôn sistemas de por lo menos très reacciones, habida cuenta de las razones termodinàmicas indicadas.
2.- Solamente se supondrâ contrôlante una de las etapas de las très posibles en cada reacciôn individual.
3.- Puesto que las etapas de adsorciôn y desorciôn son comunes en muchos casos a varias de las reacciones considéra^ das si en una de las reacciones se supone una de las etapas contrôlante, se deberâ suponer esta misma etapa tambiën contrôlante en todas aquellas reacciones en que participe.
Los sistemas que en principio se pueden establecer con très de las reacciones indicadas, 6-6 a 6-13, sont
SISTEMA I II III IV V VI VII
6-6 6 — 6 6 — 6 6 — 6 6 — 6 6 — 6 6 — 6REACCIONES 6-7 6-7 6-7 6-9 6-9 6-9 6-12
6 — 8 6-10 6-11 6-8 6-10 6-11 6-13
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Se observarâ que en todoe los sistemas que se pro- ponen se. ha Inoluldo la reacciôn 6-6, Parece obligado admltir esta reacciôn por tener lugar entre los reaccionantes allmen- tados al reactor y parecer necesaria para jvstîflcar la formaciôn de la MMA« De no producirse dicha reacciôn los productos deberlan formarse mediante las reacciones 6-11 o 6-12 pues son las ünicas en que se parte de los reaccionantes iniciales, y si se admiten estas reacciones como posibles con mayor razôn lo serâ la reacciôn 6-6 en que participando las mismas reacciones es menor la molecularidad aparente de la reacciôn.
No se han tenido en cuenta los posibles sistemas résultantes de combiner las reacciones 6-12 y 6-13 por separado con las restantes de formaciôn de DMA y TMA, puÔs no parece probable que estas tengan lugar independientemente dada su se- mejanza.
Sobre estos posibles sistemas de reacciones conviens hacer las siguientes consideraciones;
1,- Los sistemas II, III y IV implican una reacciôn entre metanol y una de las aminas, reacciones 6-7 o 6-8, pero no las tienen en cuenta simultâneamente, lo que parecerla obligado, dada la semejanza entre ambas reacciones.
2,- Los sistemas V y VI implican reacciones entre las aminas y el amoniaco que no son reacciones de deshidrataciôn, lo que no parece lôgico dada la naturaleza del catalizador.
3,- Todas las reacciones incluidas en los sistemas I y VII son de deshidrataciôn y por tanto parecen las mâs lôgicas.
Decididos los sistemas de reacciones a ensayar (I y VII) y planteadas las ecuaclones de velocidad neta , despues de hacer las simplificaciones indicadas, se procédé de la misma forma en todos los casos para comprobar su ajuste a los dates expérimentales. Se procura siempre expresar las ecuaciones
dt vtleoidid nttfl d# fopmi lineal, faoilment# p#pp#a#ntabl#m. En las souaoionss linsalss solo pusdsn figupsp dos oonstantss oinétioas si ss dsasa podsp dstspmlnar datas rapresontando los dates expérimentales. En muchas de las ecuaciones de velocidad neta que resultan intervienen mâs de dos constantes, siendo necesario conocer algunas de ellas para poder determiner Iss restantes a partir de la recta résultante de la representaciôn grâfica. En la mayorîa de los casos se utilizan a tal fin los valores de las constantes de equilibrio calculados termodinamicamente,
Tambiën se podrîa haber atacado el problema plan- teando las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de la MMA, DMA y TMA y de desapariciôn de alcohol metîlico y determinan- do las velocidades netas de formaciôn de todos los productos para distintos valores de la relaciôn M/A calculados a partir de las curvas de distribuciôn. Se deberân obtener valores ûni- cos en funciôn de la temperature (siempre positives) para las constantes de velocidad individual de los sistemas de ecuaciones résultantes de las relaciones entre êstas y las velocidades netas.
No se ha seguido este camino por ser muy complejos los sistemas de ecuaciones résultantes, y aün recurriendo auna calculadora electrônica eran muy dudosas las probabilidades de ëxito.
Sistemas I y VII
En el sistema I las très reacciones
A + N M + W (6-6)A M D + W (6-7)A + D T + W ( 6-8 )
tienen lugar en serie y si se tiene en cuenta que cada una deellas es catalîtica, heterogënea y reversible se obtendrîa como velocidad neta de formaciôn de cada una de las aminas las ecuaciones que se indican en el Apëndice 9. 3 , 2 . 2 ,1 segûn la eta<
pa qua sa considéra contrôlante. En dicho Apëndice se demuestra que la ünica posibilidad viable para este sistema es que contrôle la reacciôn qulmica superficial en las très reacciones elementales,
El nûmero de constantes que participan en cada una de las ecuaciones de velocidad asî obtenidas, es suficiente- mente elevado para que resuite prâcticamente imposible su transformaciôn a forma lineal a fin de poder evaluarlas.
Como los denominadores de los segundos miembros de dichas ecuaciones son iguales, pueden eliminarse establecien- do las relaciones entre las velocidades netas de formaciôn de las metilaminas. Las relaciones mâs ûtiles son:
(6-19) y • / -1- (6-20)R.J. R.J.
que pueden expresarse en funciôn de las presiones parciales de reaccionantes y productos (ecuaciones 9-10 y 9-11),
El sistema VII comprende las reacciones
A + N ±:f M + W (6-8)2A + N D + 2W (6-12)3A + N t:; T + 3W (6-13)
es decir, segûn ël, la formaciôn de metilaminas tiene lugar simultënea y paralelamente• Opérande como en el caso del sistema I se llega a la conclusiôn (Apëndice 9,3,2.2,2) de que solo son viables las dos posibilidades siguientes: Desorciôn de aminas contrôlante (ecuaciones 9-19, 9-20 y 9-21) y reacciôn qulmica superficial contrôlante (ecuaciones 9-24, 9-25 y 9-26),
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La comprobaolôn de las ecuaclones deducidas en los très casos sa empleza por la temperatura mâs elevada para tener la seguridad de que no existe ëter dlmetîlico entre los productos de reacciôn, Como se indica detalladamente en el Apân- dice, la comprobaciôn de las posibilidades viables en ambos sistemas, resultô negative, por lo que se descartaron,
Como quiera que no se llegô a resultados satisfacto-rios con los sistemas propuestos (I a VII), en los que la TMAsolo interviens en una reacciôn y teniendo en cuenta que si se introduce otra reacciôn se complicaba tanto el problema que resultaba dificil su comprobaciôn, se decidiô ensayar ecuaciones de velocidad mâs empîricas introduciendo hipôtesis sim- plificativas razonables,
6,2,2,3,3 hipôtesis: c constante
Esta simplificaciôn conduce a ecuaciones de velocidad neta mucho mâs sencillas, puës équivale a suponer constante el denominador de los segundos miembros de las ecuaciones résultantes al considerar que cada reacciôn elemental estâ ccn- trolada unicamente por una de las etapas. Para cada reacciôn, resultan asl cinco ecuaciones correspondientes a suponer contrôlante la reacciôn qulmica superficial o la adsorciôn de cada uno de los cuatro compuestos que interviene en la reacciôn, Por ejemplo, las ecuaciones résultantes de la reacciôn 6-8 son las indicadas en la Tabla 9,11,
Es de hacer notar que el tërmino entre parëntesis del segundo miembro de dichas ecuaciones représenta la expre- siôn del equilibrio qulmico (cuando la velocidad de reacciôn se anula), pero dichos términos son diferentes segûn la etapa que se suponga contrôlante en cada reacciôn elemental. En cualquier caso siempre que se alcance el equilibrio en una de estas reacciones, se anularâ su velocidad; el tërmino entre parëntesis se igualrâ a cero y resultarâ la expresiôn del equilibrio.
Si se considéra que las condiciones en que tiene lugar una de las reacciones son muy prôximas a las de equilibrio, las variaciones de las presiones parciales de productos y reac* cionantes serân siempre pequefias, es decir, una pequefia dis- minucion de las presiones de los productos supondrâ un peque- fio aumento de las presiones parciales de los reaccionantes y viceversa, por lo que las variaciones que puede experimenter el denominador del segundo miembro de dichas ecuaciones (es decir, el denominador de la expresiôn de c^) han de ser pequefias y ademâs se compensarân entre si.
La proximidad al equilibrio es évidente para valores de M/A elevados. Para valores inferiores de M/A la hipôtesis de proximidad al equilibrio tampoco serâ demasiado errô- nea, puës en todo el intervalo ensayado de la razôn aludida, por un lado, el rendimiento de TMA es siempre grande con res- pecto al de los restantes productos y por otro, el rendimiento de ëter dimetîlico es prâcticamente nulo, circunstancias ambas que caracterizan al estado de equilibrio segûn se ha vis- to en el estudio termodinâmico (Apartado 9,4), Unicamente para los valores de M/A muy pequefios, la hipôtesis de proximidad al equilibrio séria mâs discutible, razôn por la que sial tratar de comprobar las ecuaciones cineticas que resultan con la hipôtesis simplificativa de c constante, no se ajustan estas a los datos expérimentales para M/A muy bajos, séria explicable la discordancia•
No résulta necesario, como en la interpretaciôn anterior, tener que recurrir a establecer relaciones entre las velocidades netas de reacciôn aunque naturalmente se llegaria a las mismas ecuaciones obtenidas para ëstas.
Las ecuaciones de velocidades netas que se obtengan se comprobarân en primer lugar para la temperatura mâs elevada, 410*C, y para la formaciôn de la TMA pues por ser el producto final de las reacciones en serie, intervendrâ en menor nûmero de reacciones que las otras metilaminas.
Cuando oparando de tal modo la comprobaciôn para la TMA résulta satisfactoriaa la temperatura mâs elevada,se comprobarân las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de las restantes metilaminas a la misma temperatura y luego las alu- didas ecuaciones de todas ellas a la temperatura mâs baja.
Formaciôn de la TMA
En los sistemas anteriores (I a VII) (contres reacciones elementales) la formaciôn de la TMA se justifies mediante una sola reacciôn. En estos siete sistemas, la TMA se forma por cuatro reacciones diferentes (reacciones 6-8, 6-10, 6-11 y 6-13). Las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA que resultan (puede controlar por su lentitud cualquiera de las etapas superficiales, pero como siempre, solo se considéra la posibilidad de que contrôle exclusivamente una de ellas), se indican en la Tabla 9.11 a 9,14 del Apëndice 9.3.2.2.3 en su forma lineal. Al representar graficamente los datos expérimentales de acuerdo con ellas solamente resultô satisfactoria la ecuaciôn
= k, - — îïîîi (9-31)Pa^D ^6 PaPd
correspondiente a la reacciôn 6-8 cuando contrôla la reacciôn qulmica superficial. En este caso los datos expérimentales, cuando correspondlan avalores elevadosde la relaciôn M/A, se alinearon sobre una recta, no influyendo la relaciôn molar. A valores bajos de dicha relaciôn se obtienen 3 rectas parale- las (una para cada relaciôn molar)cuya pendiente difiere sen- siblemente de la primera. La pendiente de la recta, kg/Kg,conduce, para valores elevados de M/A, a un valor de Kg igual a220,4 del mismo orden de magnitud que el calculado termodinamicamente, 282,
Se han deducido tambiën ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA considerando que ësta pudiera formarse por dos reacciones elementales, Puesto que son unicamente cua*
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tro las reacciones elementales probables en que interviene este compuesto (6-8, 6-10, 6-11 y 6-13), las combinaciones que pueden formarse tomândolas por parejas son seis.
En la Tabla 9.15 del Apëndice 9.3.2.2.3 se indice# las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de la TMA en suforma lineal, correspondientes a los seis casos posibles, alas que se ha llegado utilizando los valores de las constantes de equilibrio por ser mâs de dos las constantes cinëticasy de equilibrio que en ellas figuran.
El ajuste de los datos expérimentales a las ecuaciones obtenidas en este caso fue siempre déficiente, por lo que se desechô esta posibilidad.
Si se admitiese la formaciôn de TMA por très reacciones elementales con las repetidas cuatro mâs probables,solamente cabrîan cuatro posibilidades. Las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA correspondientes a ellas ten- drian todas seis constantes. Aün utilizando las constantes de equilibrio, se reducirîan a très. Al resultar imposible su transformaciôn lineal, se désisté por tanto de su comprobaciôn. Incluso en el caso de obtener con ellas resultados satisfac- torios, las ecuaciones finales serlan demasiado complicadas para ser ûtiles,
Lo mismo sucederîa si se considerase que las cuatro reacciones probables en que interviene la TMA participan en su formaciôn, Ahora las constantes serian ocho reducibles a cuatro mediante los datos termodinâmicos que tampoco conducirian a resultados aprovechables,
Formaciôn de la DMA
Solamente se han obtenido resultados satisfacto- rios para explicar la formaciôn de la TMA mediante la reacciôn
A + D ±? T + W (6-8)
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en el supuesto de que la misma es reversible, que el valor de es constante y que la etapa contrôlante es la correspondien
te a la reacciôn qulmica superficial.
Es pues necesario admitir esta reacciôn al tratar de explicar la formaciôn de la DMA pero puesto que por ella se consume este producto, résulta indispensable otra reacciôn de formaciôn de DMA, reacciôn en la que por semejanza con la (9-31) tambiën se supondrâ contrôlante la reacciôn quîmica superficial.
Se pueden considerar los siguientes grupos de reacciones :
2 A + N D t 2W (6-12)A + D T + W (6-8)
M + M D + N (6-9)A + D T + W (6-8)
M + M D t N (6-9)2 A + N D + 2W (6-12)
A + D T + W (6-8)
Dejan de considerarse las restantes reacciones en que participa la DMA puesto que en ellas tambiën interviene la TMA y no han sido necesarias para explicar la formaciôn de esta ûltima,
Parece mâs lôgico el primer grupo de reacciones,puës implica dos reacciones de deshidrataciôn, siiv embargo se han probado el 1° y el 2® de la forma habituai.
En el Apëndice 9,3.2,2.3 se indican las dos ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de DMA que corresponden a estas dos posibilidades (ecuaciones 9-56 y 9-67), En ninguno de los dos casos se han posido explicar los resultados expérimentales.
El sistema formado por las très reacciones para explicar la formaciôn de DMA no se ha probado por no ser posible su transformaciôn lineal,
Conclusiôn: Esta hipôtesis no es vâlida para la interpretaciôn de los datos cinëticos,
6,2,2,3.4 2^ hipôtesis: Reacciones elementales irréversibles •
Cuando los productos de una determinada reacciôn se eliminan a medida que se forman, bien por participer en otras reacciones simultâneas mâs probables que la reacciôn inversa de aquella, o por otra causa, se puede considerar dicha reacciôn irreversible, es decir que la reacciôn inversa es despre- ciable frente a la directs. Si son varias las reacciones si- multâneas posibles se podrla conclüir que algunas de ellas pu- dieran ser, segûn el razonamiento anterior, irréversibles.
En un proceso como el de la obtenciôn de metilaminas es lôgico pensar que algunas de las reacciones posibles presentan esta caracterlstica• Esta hipôtesis traerla consigo una simplificaciôn aprecialbe en el tratamiento matemâtico de dicho proceso, puës implica que cuando contrôla una sola etapa superficial el numerador del segundo miembro de las ecuaciones de velocidad individual, (ya indicadas en el tratamiento general) solamente tiene un tërmino, el minuendo. Se seguirâ manteniendo la igualdad entre los denominadores correspondientes alos segundos miembros de dichas ecuaciones.
Ahora bien, ante la imposibilidad de discernir quë reacciones, de entre las probables, deben considerarse irréversibles se supondrâ que lo son todas las reacciones elementales •
Los sistemas I a VII considerados en el tratamiento general, todos con très reacciones, no bastarlan para explicar la formaciôn de la TMA puës con una reacciôn irreversible no
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se justifies el que algunas de las curvas de distribuciôn de dicho producto presenten un mâximo, sefial évidente de que Ôs- ta se forma por una reacciôn y desaparece por otra, Por otra parte, si se admitiese la formaciôn de la TMA por très o mâs reacciones, no se podrîa llegar a una ecuaciôn lineal ya que intervendrîan très o mâs constantes en las relaciones entre velocidades netas de formaciôn deducidas, sin posibilidad de eli- minar ninguna.
Si a los anteriores sistemas I y VII (ûnicos de los estudiados en que las très reacciones son de deshidrataciôn y por tanto mâs probables) afiadimos una reacciôn en que participe la TMA y suponga la desapariciôn de dicho compuesto,se ten- drîan unicamente dos posibilidades en cada sistema como se jus- tifica en el Apëndice 9,3,2,2,4 en el que se resefian las relaciones entre velocidades netas, utilizadas en la comprobaciôn de la hipôtesis en estudio (Tabla 9,16),
La comparaciôn de los datos expérimentales con las ecuaciones representatives de las relaciones entre velocidades netas deducidas en los cuatro casos posibles fue poco satisfactoria, Aunque pueden surgir otras posibilidades al admitir mâs de una reacciôn en la formaciôn de las otras aminas, quenaturalmente influirîan en las razones de velocidades netas en que se basa la comprobaciôn, las cuatro ecuaciones comproba- das permiten afirmar que tampoco con las reacciones adicionales se tendrla ëxito, dada la complejidad de las expresiones résultantes,
Conclusiôn; Tampoco esta hipôtesis ayuda a interpretar los resultados expérimentales,
6,2,2,3,5 3^ hipôtesis: Cj constante y reacciones elementales irréversibles,
Aunque los supuestos de esta tercera hipôtesis sonantitêticos, pues la proximidad al equilibrio (condiciôn para la constancia de Cj ) es sefial évidente de reversibilidad, se
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plant#* ësta a modo d# mëtodo amplrlco dada la gran simplificaciôn que se introduce en las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de metilaminas.
Se ha observado al comparer muchas de las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de aminas con los datos expérimentales, que los puntos representativos de estos se alinean segûn dos rectas; un tramo abarca los mâs bajos valores de la relaciôn M/A y corresponde el otro a los valores mâs elevados de dicha razôn (veânse por ejemplo las consideraciones hechas en el Apartado 6,2.2.3.3). Podrîa interpretarse esta circuns- tancia si la reacciôn tuviera lugar por dos mecanismos diferentes, En principio parece lôgico que para pequefios valores de la relaciôn M/A, cuando se estâ lejos del equilibrio,las reacciones puedan considerarse como irréversibles; para valores elevados de dicha relaciôn se tiende al equilibrio y por ello podrîa admitirse la constancia de c^. Estas posibilidades han sido estudiadas anteriormente por separado y se descartaron, Se trata ahora de unificar ambas hipôtesis a pesar de que sean en principio contradictories puês con ello se llega a ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de aminas muy aenci- llas de fâcil y mâs elâstica comparaciôn con los datos expérimentales •
En esta hipôtesis se comprueba en primer lugar la TMA a la temperatura mâs elevada (por las razones ya indicadas en el Apartado 6,2,2,3,3) continuando ësta a las restantes temperatures • Caso de obtener resultados satisfactorios se prosegui- rîa con la comprobaciôn de las ecuaciones deducidas para las otras dos aminas •
Formaciôn de TMA
Como en la hipôtesis anterior, para explicar la formaciôn de la TMA se considerarân los posibles sistemas résultantes de tomar las reacciones probables dos a dos. En la Tabla 9,15 del Apëndice se indican las seis parejas de reacciones que asî resultan.
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Lam eouaoiones da velocidad de la reacciôn elemental4—A + N "+ M + W (6 — 6)
son tSI controls la reacciôn qulmica superficial
Tg = j (6-21)
y si controls una de las posibles etapas de adsorciôn o de de sorciôn, por ejemplo, la adsorciôn de A o la desorciôn de M
?6
^6
^ PmPw ' Pn(6-22)
^6 (PA?N/Pw ~ Pn/Kg)
^aPa ^nPn ”** PaPn'^Pw ^dPd ^ ^tPt ^wPw
admitiendo ahora que el denominador de dichas expresiones es constante (primer supuesto) y que la velocidad de reacciôn inversa es despreciable frente a la de la directs (segundo supuesto) se llega a las expresiones siguientes para las velocidades individuales de reacciôn
Reacciôn quîmica superficial _ .,- K Pa Pncontrôlante
Adsorciôn de A contrôlante Tg = k"p^ (6-23)
Desorciôn de M contrôlante rg = k” ^Pa Pn ^Pw ^
Puede apreciarse la simplicidad de las ecuaciones de velocidad individual para la reacciôn tomada como ejemplo. Al aplicar las anteriores simplificaciones a cualquier otra
— 82 —
Pêftoolôn que figur# #n #1 mimtemm deduoldo me obtendrlan eoua- olonem aemejantes, Emta almplloldad se dard tambiën, naturalmente, en las expresiones de velocidad neta de formaciôn de las metilaminas.
En primer lugar se considerarân las ecuaciones résultantes de suponer contrôlante en todas las reacciones la etapa de reacciôn qulmica superficial. Puesto que las reacciones se consideran irréversibles y ademâs en cada pareja de reacciones debe figurar una reacciôn de formaciôn y otra de desapariciôn de TMA, se comprende que las seis parejas aludidas conduzcan a doce casos posibles. Pudiera parecer arbitrario el que una misma reacciôn al suponerla irreversible la considérâmes factible en ambas direcciones cuando la variaciôn de ener- gia libre indique la probabilidad de que se desarrolle en una sola direcciônfha de tënerse en cuenta que por tratarse de un sistema de reacciones simultaneas tan complejo no debe descar- tarse tal posibilidad.
Las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn que se obtienen en los doce casos indicados se resûmen en la Tabla 9.17. Al comprobar el ajuste de las mismas a los datos expérimentales no se obtuvieron resultados satisfactorios, por lo que se descarta la posibilidad de que controlen las reacciones qul- micas superficiales dentro de esta tercera hipôtesis.
Si se supone contrôlante la adsorciôn de uno de los reaccionantes que intervienen en cada reacciôn se llega a ca- torce ecuaciones diferentes de velocidad neta de formaciôn de TMA cuando se parte de las seis parejas anteriores. Estas ecuaciones resultan de combiner dos a dos las cuatro reacciones probables considerando en cada pareja résultante una reacciôn de formaciôn y otra de consumo de TMA o viceversa y admitiendo a su vez en cada uno de los casos résultantes la posibilidad de que controlen las etapas de adsorciôn de uno u otro de los reaccionantes implicados en cada reacciôn. Deberlan resultar de esta forma posibles ecuaciones de velocidad neta
- b a
de formaciôn de TMA; se reducen a 14 por coincidir alguna de las ecuaciones. En la Tabla 9.18 se resümen dichas ecuaciones en su forma lineal y se seflalan los casos posibles a que corresponde cada ecuaciôn.
La concordancia con los datos expérimentales solar- mente ha sido aceptable en el caso de la ecuaciôn
^T ^T= k - k* — (9-83)Pn Pn
que corresponde a los casos siguientes;
Sistema parcial c e fReacciôn de formaciôn de TMA 6-13 6-13 6-13Reacciôn de desapariciôn de TMA 6-8 6-10 6-11
es decir, que la TMA se formarîa siempre por la reacciôn 6-13controlando la adsorciôn de N y desaparecerla por una de lasotras très reacciones en las que controlarla la adsorciôn de la TMA. A estos sistemas se les denominarâ en adelante con los nûmeros 1, 2 y 3 respectivemente.
Extendida la anterior comprobaciôn a las temperatures de 380 y 350®C resultô tambiën satisfactoria. Las mayores divergencies entre los datos expérimentales y las rectas representatives de la ecuaciôn anterior correspondena la temperatura inferior. Prescindiendo de los datos correspondientes a los valores mâs bajos de la relaciôn M/A (solo dos puntos para cada relaciôn molar a la temperatura de 350®C), el ajuste era aceptable.
La ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de TMAobtenida
S " k Pw - k'py (6-24)
m 84 —
qus oomo ## moaba d# explicar me ajusta bastants aceptable- mente a les dates expérimentales, puede referirse tambiën a mâs de dos reacciones en que intervenga la TMA, siempre que las reacciones afiadidas a los sistemas parciales 1, 2 y 3 presenten unas ecuaciones de velocidad individual de forma anâloga a cualquiera de las correspondientes a las dos reacciones a que se referla la ecuaciôn de velocidad neta deduci- da. Es decir, cualquier reacciôn que se afiade a las dos originales deberâ producirse por el mismo mecanismo que estas.En tal caso las constantes de la ecuaciôn de velocidad neta résultantes (k y k') serlan la suma algêbrica de las constantes correspondientes a las ecuaciones de velocidad individual.
Los 10 sistemas posibles que de acuerdo con lo ex- puesto resultan segûn que participen dos, très o cuatro reacciones en la formaciôn de la TMA sè resûmen en la Tabla 9-19 del Apëndice. A continuaciôn (Tabla 6.2) se indican para estos casos el significado de las constantes k y k* de la ecuaciôn de velocidad neta a que nos venimos refiriendo deducibles a partir de la ordenada en el origen y de la pendiente de la recta que se obtiens al representar los datos expérimentales de acuerdo con la misma.
TABLA 6.2
Significado de las constantes k y k* de la ecuaciôn 9.83 en cada uno de los casos indicados en la Tabla 9.19
Sistema Ordenada en el origen (k)
Pendiente(k»)
1 ki3 "^82 kl3 -klO3 kl3 -kii4 kl3 -kg -kio5 ^13 -kg -kll6 kl3 -kio -kll7 kl3 - k^Q -kg8 kl3 - kjiQ -kll9 kl3 -kg "kiO -kll10 ^13 - kio -kg -kll
Se tienen pues, dits sistemas posibles de dos, très o cuatro reacciones que se interpretan con la misma ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de TMA y que se ajustan a los datos expérimentales» Al tratar de Interpretar a continuaciôn los datos cinëticos correspondientes a las otras dos aminas, podrâ seleccionarse el sistema o sistemas probables»
Si sa admite que la etapa contrôlante es la desorciôn de uno de los productos de cada reacciôn, se pueden deducir nuevas ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA.Para sistemas parciales de dos reacciones se llega solamente a 22 ecuaciones puesto que en ningûn caso cabe considerar contrôla la etapa de desorciôn o del amoniaco o del alcohol metîlico» Lo- gicamente no se ha llegado a resultados satisfactorios puesto que al expresar en forma lineal dichas ecuaciones los paramètres a representar estan integrados al menos por el producto de seis presiones parciales con el consiguiente error en su eva- luaciôn. Las ecuaciones se han deducido como en el caso anterior partiendo ahora de la tercera de las ecuaciones de velocidad 6-23 y por no alcanzarse con ellas resultados satis factories no se incluyen en esta Memoria a fin de no alargar esta exposiciôn»
Por ûltimo, cabrla suponer que en los anteriores sistemas parciales planteados para justificarla formaciôn de laTMA una de las dos reacciones es controlada por la etapade adsorciôn de alguno de los reaccionantes y la otra por 2a. desorciôn de uno de los productos. Nose ha tenido en cuenta esta posibilidad dada la complejidad de las ecuaciones résultantes asl como la dificul- tad que se encontrarla al tratar de conipatibilizar estos resultados con la formaciôn de la MMA y de la DMA.
Formaciôn de MMA
Es de esperar que por serla DMA un producto intermedio del proceso intervenga en mayor nûmero de reacciones y por ello parece mâs lôgico proseguir el estudio de esta tercera hipôtesis tratando de interpretar los datos cinëticos de la MMA.
Segûn se indicô, las reacciones mâs probables en que participa la MMA son las 6-6, 6-7, 6-9, 6-10 y 6-11. Ha de te-
o o
n#r## #n outntt que la# raaoolonat an que intervenga la MMA y la TMA han da tanar lugar dal modo ya admitido an oualquiara da loi diaa aistamas Inioialea ai tratatar de la TMA.
El razonamiento aerâen todo paralelo al seguido para la TMA y como en el caso de este producto solo se admitirâ la posibilidad de que en las reacciones elementales contrôle alguna de las etapas de adsorciôn de reaccionantes,ya que para la TMA se descartô la posibilidad de que controlase la reacciôn quîmica superficial y segûn seindicô (pag.69) hay que suponer anâlogo mecanismo para la totalidad de las reacciones elementales dol proceso.
Teniendo en cuenta que, segûn se indicô ya (pag,70)parece necesario admitirla reacciôn 6-6 al considerar la formaciôn de la MMA, se puede llegara los sistemas de dos reaccionesque se indican en el Apëndice 9,3,2.2,5. Estos sistemas conducen a 9 ecuaciones de vplocidad neta de formaciôn de MMA que en su forma lineal se resûmen en la Tabla 9 20. Representados los datos cinëticos correspondientes a este producto de acuerdo con las 9 ecuaciones,solo se obtuvieron resultados satisfactorios al utilizar la ecuaciôn
V P n = k" - k»* (py/p^) (9-101)
en la que por obtener una pendiente negative solamente corresponde al sistema formado por las dos reacciones siguientes;
A + N — + M + W (6-6)T + M — *• D + D (6-11)
Como en el caso de la TMA, tambiën la ecuaciôn de velocidad neta deducida 9-101, puede corresponder a sistemas en que a las dos reacciones anteriores se incorporen una o mâs de las probables en que participando la MMA se desarrollen con el mismo mecanismo que las dos indicadas. (Se exceptûa la reacciôn 6-7 que en ningûn caso podrâ ser tomada en consideraciôn por no poder atribuîrsele un mecanismo similar al de las dos ecuaciones bâsi- cas). En tal caso las constantes k" y k'V* de la ecuaciôn 9-101 serân la suma algêbrica de las correspondientes a las diversas reacciones elementales que se desarrollan con el mismo mecanismo.
De tal forma resultan posibles seis sistemas con dos
o f
tr#m o ouatro raaooionaa qua a# raauman an la Tabla 9,21 dal Apëndioa, indioândoaa a continuaciôn,an la Tabla 6.3,«l aigni- ficado da las constantes k" yk"* de la ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de MMA segûn el sistema a que se refieran, deducibles al representar los datos cinëticos de acuerdo con ella.
TABLA 6.3
Significado de las constantes k" y k'" de la ecuaciôn 9-101 en cada uno de los casos indicados en la Tabla 9.21
Sistema Ordenada en el origen (k")
Pendiente (k"* )
i ’'6 - ^11ii ke + kg - klliii ke + kio - klliv ke '•* kjo - k^^V ■ kg + kg ■** k‘io - kllvi ke + kg t k^Q - k^^
Comparaciôn de los sistemas elegidos como posibles para la formaciôn de la TMA y de la MMA
Se han establecido diez sistemas que explican la for maciôn de la TMA y seis que explican la formaciôn de la MMA. Puesto que ambos productos se forman simultâneamente, compa- rando ambas series de sistemas podremos deducir aquellos que son compatibles entre si descartando el resto. Se establece la compatibilidad de acuerdo con los siguientes criterios:
1. Si la misma reacciôn elemental interviene en un sistema de cada una de las series, debe desarrollarse en la misma direcciôn y con igual mecanismo,es decir, debe controlar la etapa de adsorciôn del mismo reaccionante. Por ejemplo, en
— 8 8 —
lorn aiatema# 6 da la aaria da la TMA y Iv da la aarla da la MMA figuran doa raaooionaa alamantalaa oomunas (6-10 y 6-11); laa doa, an amboa alatamaa, aa deaarrollan en la mlsma dlrac- cl6n y an loa doa alatamaa aa admite qua an cada reacciôn contrôla la adsorciôn de la TMA. Por este crlterlo los dos sistemas serlan compatibles.
2. Representadas graficamente las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA y MMA correspondientes a cada una de las series, se deducen los valores numëricos de las constantes k' y k'" , estos deben estar en la misma relaciôn prévisible teoricamente segûn las reacciones elementales integran tes de los sistemas que se comparan. Por ejemplo, si se compa- ran los sistemas 6 de la serie de la TMA con el sistema iv de la serie de la MMA tomados ya como ejemplo para el criterio anterior, se observa que en el primer caso k* = -k^^ -k^^ y en el segundo k”* =+k^g -k^^. Es évidente que k* debe ser mayor en valor absoluto que k'" puesto que en la suma algêbrica re- presentativa de la primera figuran las constantes de las dos reacciones elementales con signo negativo mientras que en la correspondiente a k'" una constante de velocidad de reacciôn figura con signo negativo y la otra con signo positivo. Como experimentalmente se obtuvo que |k'| < |k"' | estos dos sistemas no serân compatibles.
Los valores obtenidos para k' y k al representar las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de TMA y MMA son muy prôximos y dada la precisiôn de los datos pueden igualar- se sin esfuerzo. Por consiguiente,de acuerdo con los criterios anteriores resultan viables los siguientes pares de sistemas:
TMA MMA3 i
3 ii8 iii8 V
- 89 -
descart&ndose todas las oombinaolonss posibles restantes, pues en ellas se tendrla que admitir que |k'| es mayor que |k"* j lo que no sucede experimentalmente, Puesto que teoricamente no hay sistemas compatibles que conduzcan teoricamente a que fk" | sea mayor que |k'| se han considerado compatibles unicamente aquellos en que k* = k”* •
Puesto que, segûn se acaba de indicar,deben ser igua- les los valores de las constantes k * y k'" , se podrla afiadir una nueva reacciôn para ampliar la interpretaciôn sobre la formaciôn de la MMA, pues aunque en la ecuaciôn de velocidad neta de esta amina figuran très constantes de velocidad, una de ellas k”* =k*, correspondiente a la reacciôn 6-11 tendrla valor co- nocido y deducido al estudiar la TMA. Por otra parte, y segûn se ha indicado previamente (pag. 70) en todos los sistemas que asl resultan, deben figurar la reacciôn 6-6. En resûmen, a las dos reacciones 6-6 y 6-11 se deberlan afiadir cada una de las reacciones restantes en que participa la MMA. En el Apëndice9.3.2.2.5 se detalla el mëtodo seguido y las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de MMA obtenidas una vez expresadasen forma lineal. Tabla 9.22. Resultaron siete nuevas ecuaciones que se compararon con los datos expérimentales. De esta comparaciôn resultô, o bien un valor nulo para las constantes de velocidad de la reacciôn elemental afiadida, en cuyo caso no procedla fuese tomado en consideraciôn, o la ecuaciôn de velocidad neta de la MMA résultante no mejoraba la interpretaciôn conseguida con la ecuaciôn 9-101, correspondiente a los sistemas de reacciones i, ii, iii y v.
Formaciôn de la DMA
Para interpretar los datos cinëticos correspondientes a este compuesto habremos de tener muy présentes las con- clusiones a que se ha llegado en el estudio similar reallzado con las otras dos aminas, puës se trata de completar el sistema global de reacciones en que forzosamente ha de intervenir
. 90 -
algunt da las oombinaolonas viable# a qua aa ha llagado an al aatudio da aqualloa produotoa.
A oontlnuaoldn aa paaa reviata a todaa laa raaooio- nes poalblas en que Intarvlene la dimetilamina a fin da eatu- dlar la compatibilldad o Incompatlbilidad de cada una de ellas con Ids cuatro eistemaa viablea acabadoa de indlcar como oon- secuencla del estudio comparative de los slatemas parciales correspondientes a la MMA y a la TMA%
A + M — D + W (6-7)
Esta reacclSn debe deacartarae por figurar en ella comoreaccionante la MMA y no haber sido Inclulda en ninguno de los sistemas parciales correspondientes a este produc- to.
A t D — ► T + W (6-8)
Como la anterior^ hay que descartav tambidn esta reaccidnpor figurar en ella como producto la TMA. No habiendo sido incluida esta reacci6n en los dos sistemas parciales viables correspondientes a la TMA (3 y 8), de considerar- la ahora interferirla en la interpretaciôn de la citada amina,
D + N — ► M t M (6-9)
Esta reacciSn incluida en el sistema v$ uno de los viables para interpreter la MMA, habrA de ser tenida en cuen- ta siempre que se considéré êsta y ademAs en el sentido en que estâ escrita y controlando la etapa de adsorcion de amoniaco, pues en taies condiciones fue aceptada an- teriormente. Se trata de una reacciôn de desapariciSn de DMA.
- 91 -
T + N — M + D (6-10)
Por las mismas circunstancias indicadas para la reacciônanterior, debe ser tenida en cuenta êsta en el sentido en que esté escrita y controlando la etapa de adsorcion de amoniaco siempre que se considéré el sistema 8, Se trata, puês, de una reacciôn de formaciôn de DMA,
2 + M — ► D + D (6-11 )
Tambiên debe considerarse esta reacciôn por anâlogo motive a las dos anteriors. Se trata de una reacciônde formaciôn de DMA en la que contrôla la etapa de adsorciôn de TMA.
2 A + N — ► D + 2W (6-12)
Aunque esta reacciôn no figura en ninguno de los sistemas parciales deducidos para la TMA y la MMA puede o no ser tomada en consideraciôn, puesto que su inclusiôn no interfiere en la interpretaciôn de estes productos. Se trata de una reacciôn de formaciôn de DMA (por semejanza con reacciones similares de las otras aminas) en la que serâ factible considerar que contrôla cualquiera de las etapas de adsorciôn de metanol o amoniaco,
Considerando las parejas de sistemas viables para la TMA y la MMA, es decir, 3,i; 3,ii; 8,iii y 8,v; y unicamente en cada case las reacciones elementales en que interviene la DMA que figuran en cada pareja para interpretar la formaciôn de este producto, se llega a cuatro sistemas parciales para la DMA, Planteando la ecuaciôn de velocidad neta de formaciôn de la DMA en los cuatro casos, las cuatro ecuaciones résultantes pueden expresarse de forma general asî:
ivRp/p^ = + t RV (6-25)
an la que oomo se ve, la ordenada en el origan k'" puede ser positiva o negativa.
Al représenter los datos cinêticos de la DMA de acuerdo con la anterior ecuaciôn, los distintos puntos quedan alineados segûn una recta, pero la pendiente de êsta es negativa contrariamentea lo indicado por la ecuaciôn anterior. En consecuencia, los cuatro sistemas de reacciones elementales que del modo indicado resultan para la DMA no son vâlidos,
Puesto que aûn se disponîa de la reacciôn elemental de formaciôn de DMA (6-12) que hasta ahora no habîa sido tenida en cuenta, se afiadiô esta a continuaciôn a los cuatro sistemas parciales de la DMA aludidos, Ahora bien, segûn se indi- cô, en la reacciôn elemental 6-12 puede admitirse como contrôlante la etapa de adsorciôn de cualquiera de los reaccionan- tes. En el caso en que se consideràse contrôlante la etapa de adsorciôn de amoniaco, las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de DMA résultantes se podrian resumir con la misma ex- presiôn general, (6-25), obtenida an*t eriorment e , Solo quedaba como alternativa que en dicha reacciôn elemental (6-12) con- trolase la etapa de adsorciôn de metanol. Las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de DMA que resultan con esta premi- sa pueden expresarse tambiên de forma general asl:
Kg = t + k^^p^ (6-26)
Como se ve, esta ecuaciôn no puede expresarse de forma lineal debido a sus très constantes de velocidad. Para obviar esta di- ficultad fue sustituido el valor de la constante de velocidad de reacciôn correspondiente a la reacciôn 6-11 encontrado al estudiar conjuntamente la formaciôn de la TMA y de la MMA.Una vez efectuada esta sustituciôn se llegô a la ecuaciôn lineal
— ----------- + k i v + k V (6-27)
• 9 3 •
R#pr###ntadom los dates sxperlmsntalss de la DMA de acuerdo con la miama, se aprecla un ajuste satlsfactorlo en el caso de que el slgno de la ordenada en el origen sea negatlvo. Como esta ecuaciôn era expresiôn general de cuatro sistemas parciales que explicaban la formaciôn de DMA, al ser solo vâlido el signo negative de dicha ordenada en el origen, quedan como po- sibles unicamente dos sistemas; son los siguientes:
D + N M + M D + N M + MT + M D + D T N M + D
2A + N D + 2W T -t- M D + D2A + N D + 2W
que corresponden a las parejas de sistemas parciales de la TMA y MMA 9,iii y 8,v respectivamente, (Las parejas de sistemas 3,i y 3,ii de estos compuesto quedan descartadas al noser compatibles con ningün sistema de reacciones elementales que ex- pliquen la formaciôn de DMA).
Conclusiôn; Esta hipôtesis puede interpretar, al menos cualitativamente, los datos cinêticos y serâ utiJLizada a continuaciôn para tratar de su interpretaciôn cuantitativa.
6.2,2.3.6 Resümen de la interpretaciôn cinêtica del pro- ceso
Unicamente la tercera hipôtesis simplificativa ha conducido a una interpretaciôn cualitativa de los datos expérimentales de las très aminas. Con tal hipôtesis se ha 11e- gado a dos sistemas globales de reacciones irréversibles que transcurren sobre un catalizadop en el que es constante el nû- mero de centres actives vacantes.
m -
Eltoi dot iiittmai globale# eont
A BA N M t W (6-6) A ü M t W (6-6 )
2A + N D + 2W (6-12) 2A + N D + 2W (6-12)3A N T + 3W (6-13) 3A + ÎL T + 3W (6-13)D + N M + M (6-9) D + H M + M (6-9)
1 + M D + D (6-11) T + îi M + D (6-10)T + M D t D (6-11)
Las ecuaciones de velocidad neta de las très aminas correspondientes a estos dos sistemas globales reflejan en princi- pio una cierta concordancia con los datos termodinâmicos disponibles sobre este proceso. Recordemos en primer lugar que las hipôtesis simplificativas que se han utilizado en la de- ducciôn de dichas ecuaciones son discutibles, pero surgieron de modo lôgico, de ahi que la concordancia con los datos ter- raodinâmicos constituya una confirmaciôn de lo acertado de las hipôtesis realizadas.
En los sistemas globales A y B figuran las reacciones 6-6, 6-12 y 6-13 en que las très aminas se forman direc- tamente a partir de los reaccionantes y sin embargo no estân incluidas en los mismos las reacciones 6-7 y 6-8, segûn las cuales la DMA se forma a partir de la MMA y la TMA a partir de la DMA. Las variaciones de energîa libre estandard o tipo de estas reacciones apoyan tal eventualidad. Tambiên por los mismos datos y por existir en la mezcla reaccionante un exceso de amoniaco es justificable que las reacciones 6-9 ô 6-10 tengan lugar en sentido contrario al de su variaciôn de energia libre standard negativa.
Se dan , sin embargo, las anomalias de que por una parte, la adsorcion de TMA sea la etapa contrôlante de alguna
reacciôn y no lo sean las correspondientes etapas de adsorciôn de las dos aminas restantes, siendo la adsorciôn de las trèsaminas y amoniaco del mismo orden (apartado 6.2,2*2), aunque esto nos obligaria a considerar mâs de una etapa contrôlante. Por otra parte, en la reacciôn 6-12 contrôla la etapa de adsorciôn de alcohol metilico cuando por semejanza con las reacciones 6-6 y 6-13 parece que deberla controlar la etapa de adsorciôn de amoniaco. Ambas anomalias contradicen la suposiciôn inicial de que reacciones anâlogas deben tener lugar por me- canismos semejantes,
Ecuaciones cinêticas
Los dos sistemas A y B conducen a las siguientes ecuaciones de velocidades netas de formaciôn de aminast
Rm = k"p^ - k'py (6-28)
Rg = + R ’Pt * R^P* (6-26)
R^ = kpjj - k'py (6-24)
que pueden expresarse linealmente de la siguienjre format
-2 = k" - k* — L (9-101)Pn Pn
— I Z l = k^^ - k^ ^ (6-27)Pn Pn
Rm Pm— 5 k — k * (9 — 83 )Pn Pn
los datos expérimentales se han representado de acuerdo con ellas en las Figuras 9.13 a 9.21 del ApÔndice 9,3.6, corres-
pondlentes a las tres aminas (TMA, MMA y DMA), a las trss tsm- psraturas snsayadas (410, 380 y 350*C),
Basta examinar estas figuras para apreciar que el ajuste cuantitativo de los datos es pobre: a las temperaturas mâs bajas ha habido que desechar los datos correspondientes a las razones M/A mâs bajas y a las temperaturas mas elevadas el ajuste de los datos correspondientes a las razones M/A elevadas (las de mayor interês prâctico) es evidentemente muy pobre.
No obstante, para confirmer esta primera impresiôn, se ha intentado la reproducciôn de los datos expérimentales mediante las ecuaciones deducidas. Debido a la dificultad de integraciôn de las ecuaciones deducidas, el calcule se ha he- cho por tanteos como se indica en el Apêndice 9,3.6. En efec- to, las desviaciones han sido de un 25% para los valores deM/A mâs bajos y fue imposible reproducir los datos correspondientes a razones M/A elevadas,
6.2.2.4 Utilizaciôn de los datos cinêticos; Ecuaciones de di- sefio
Como se ha visto en el apartado anterior en que se ha intentado aclarar al mâximo el mecanismo del proceso en estudio, no se han conseguio establecer ecuaciones representatives de la velocidad neta de formaciôn de las tres aminas.
La velocidad neta de formaciôn de cualquiera de lastres aminas viene expresada por la ecuaciôn:
dxR = ------- (6-29)
d(M/A)
que en este caso no puede ser integrada analiticamente por no haber llegado a la expresiôn de R en ninguno de los tres casos. Como la integraciôn grâfica de esta ecuaciôn para cada una de
las trss aminas a partir da las raspaotivas ourvas da dlstri-- bucidn (Figuras 6,6 a 6,14) solo podrla llavarsa a cabo para las condiciones especlficas en que êstas fueron obtenidas y conducirlan para ellas a una relaciôn entre la conversion, x, que se desea y la razôn M/A necesaria para conseguirla, se pen- s6 que resultarîa mâs prâctico establecer la relaciôn entre las tres variables x, M/A y T para cada relaciôn molar,
Ahora bien, como toda ecuaciôn de velocidad (de una reacciôn homogenea) es el producto de una constante (funciôn de la temperatura) por una funciôn de las concentraciones de los reaccionantes, se pensô, para relacionar las tres variables aludidas, que aunque las reacciones individuales del sistema en estudio son cataliticas y que cada ecuaciôn'de velocidad neta représenta la suma algêbrica de una serie de ecuaciones de velocidad de reacciôn individual, se podrla emplri- camente representar la velocidad neta por un producto como el indicado, es decir, por el producto de una funciôn de la temperatura por una funciôn de las concentraciones de aquellos reaccionantes que intervienen en la formaciôn de cada amina, Suponiendo que esta ültima funciôn para cada una de las aminas fuera de algûn modo proporcional a la conversiôn de estas resultarîa, recordando la ecuaciôn de Arrhenius para \ma constante de velocidad!
R = ■ ■■■ : C «"G/RT ff(x) (6-30)d(M/A)
separando variables e integrando esta expresiôn para cada temperatura (y por supuesto a cada relaciôn molar) résulta segûn lo indicado
M Cg/T- = Cie f(x) (6-31)A
donde = 1/C y Cg = E/R,
- 9 8 -
expresiôn en la que figuran las variables aludidas y que indica que la representaciôn de Ig M/A frente a 1/T para cada conversiôn deberla conducir a rectas paralelas de pendiente positiva (una para cada conversiôn) si las hipôtesis establecidas son aceptables.
En las figuras 6,17 a 6,25 se ha efectuado tal representaciôn para las tres aminas a las tres relaciones rela- ciones molares, 2,0 , 3,0 y 5,0, Los valores representados se han obtenido por interpolaciôn a conversiones fijas en las cur- vas de distribuciôn de productos (Figuras 6,6 a 6,14) y se en- cuentran en la Tabla 9,33 del Apêndice 9,3,7,Puede apreciarse como los datos expérimentales se ajustan a las condiciones indicadas, por ello, en dicha representaciôn se eligiô la pendiente, para cada serie de rectas, que se ajuste mejor al conjunto de valores determinados para cada conversiôn. Estas pendientes se resümen en la Tabla 6,4,
TABLA 6,4
Pendientes de las rectas de las Figuras 6,17 a 6,25,
2,0Relaciôn
3,0molar
5,0 -
MMA 4,263 5,260 4,395DMA 5,132 4,420 4,605
TMA 3,668 4,473 3,263
Para tratar de determiner cuâl es la funciôn f(x) de la ecuaciôn 6-31 se han representado las ordenadas en el origen correspondientes a cada amina y relaciôn molar frente
/A
00
J 0 0
00
80
60
30
20
10
8
6 1/T.lO
1.581.50f i g u r a 6.17. Deduccl6n de en la ecuaciôn general 6.31.
MMA. Relaciôn molar 2,0
M/A
300
200
100
80. +
60
40
30
20
10
8
61/T.10
1,46 1,50 1,54 1,58FIGURA 6,18. Deducciôn de Cg en la ecuaciôn general 6-31.
DMA. Relaciôn molar 2,0.
0,10
• Sq
M/A
u û O
■ 300
200
100
80
60
40
30 0 %
20
10
1/T,10
1,50 1,54 1,58
FIGURA 6,20, Deducciôn de en la ecuaciôn general 6-31,MMA, Relaciôn molar 3,0,
M/A
20 0
00
80
7 0
30
20
10
8
6
41/T.10
3
1,50 1,54 1,58
FIGURA 6,21, Deducci6n de en la ecuaciôn general 6-31*DMA, Relaciën molar 3,0.
M/A
300
200
100
80
60
4 0
30
2 0
10
8
6
1/T.104 - 4
1 ,46 1,50 1,54 1,58
FIGURA 6.22. Deducciôn de en la ecuaciôn general 6-31,TMA. Relaciôn molar 3,0.
M/A
200
I u
30
60
40
30
20
10
8 - #
6
41/T.lO
3
1.50 1.54 1.58FIGURA 6.23. Deducciôn de en la ecuaciôn general 6-31.
MMA. Relaciôn molar 5,0.
M / A
300
O û
100
80
60
U O
30
2 0
10
8-+
61/T,10
1,581,46 1,50FIGURA 6,24, Deducciôn de en la ecuaciôn general 6-31.
DMA, Relaciôn molar 5,0*
40
• So
ê Sif
» S$®c
10000
60
40
30
20
10
8
6
4
3
2
0 0,1 0,5 X
FIGURA 6*261 Deducciôn de las constantes y de laecuaciôn general 6-31. Relaciôn molar 2,0
100
GO
60
.3 0
20CO
10
8
6
4
3
2
10 0,2 0,30.1 X
FIGURA 6,27, Deducciôn de las constantes y de laecuaciôn general 6-31, Relaciôn molar 3,0,
HÛO
300
200
100
80
60
40
30
20
10
8
6
0.1 0 . 2 0.30 0.5FIGURA m.28. Deducciôn de las constantes y de la
ecuaciôn general 6-31., Relaciôn molar 5,0,
- Ill -
a la oonvaral6n (Tabla 9.34). Lorn puntoa quedan alineados sobre rectas unicamente en el caso de la representacldn semllo- garltmlca•
Las ecuaciones obtenidas son de la forma general
Ig f(x^) = - p + q (6-32)
Indlcândose los valares de p y q para cada caso en la Tabla 6.5.
TABLA 6.5
Valores de las constantes p y q de la ecuaciôn 6.32.
Relaciôn molar 3,0
P q P q P q
MMA 6,182 11,49 7,642 8,028 6,121 5,705
DMA 7,0509.6249.624 6,108 10,03 6,249 7,576
TMA4.9844.984 2,679 6,258 3,247 4,162 3,625
por conslgulente, tenlendo en cuenta las expreslones 6-31 y 6-32 y los valores de las Tablas 6.4 y 6.5 resultan ecuaclo- clones que para cada amina y cada relaciôn molar responden siempre a la expresiôn general:
M Cj— = C, e + — + C. XA T
(6-33)
En la Tabla 6.6 aa raauman los valores de las tres constantes que intervienen en la ecuaciôn 6-33 para cada ami na y relaciôn molar.
TABLA 6.6
Valores de las constantes de la ecuaciôn general 6-33
Cl.1 0® Cg.lO"®
MMA 65,8 9,805 26,03
''m ' 2,0 DMA 8,91 11,804 22,14TMA 1038 8 ,436 6,16
MMA 2,28 12,120 18,46
"m = 3,0 DMA 78,0 10,180 23,10TMA 55,2 10,310 7,48
MMA 75,8 10,108 13,12r = m 5,0 DMA 56,3 10,592 17',42
TMA 6880 7,505 8,34
A fin de comprobar la precislôn de las ecuaciones résultantes, en las Figuras 6.29 a 6.31 se han representados cada relaciôn molar los valores teôricos de M/A frente a los expérimentales determinados sobre las curvas de distribuciôn. Les valores de M/A utilizados en la comprobaciôn han sido ele gidos completamente al azar (vÔase Tabla 9.33). Puede apreciarse que la concordancia es bastante satisfactoria, pues de los 63 puntos comprobados, solamente nueve sobrepasan el 10% y de ôstos solo 2 superan el 12% de desvlaciôn (Tabla 9.34).
(M/A)oalculado
30010%
10%
200
100
50
(M/A)experimental
300200100500FIGURA 6.29. Comprobaciôn de la ecuaciôn general 6-33.
Relaciôn molar 2,0.
(M/A)^^lcuindo
30010%
10%
200
100
50
experimental300200100500
FIGURA 6,30. Comprobaciôn de la ecuaciôn general 6-33.Relaciôn molar 3,0
(M/A)cai@uiado
300
10%
10%
200
100
50
(M/A) experimental300200100500
FIGURA 6.31, Comprobaciôn de la ecuaciôn general 6-33.Relaciôn molar 5*0,
- 116 -
Pretolndlando de estoe dos puntos, se puede deolr que las des- vlaoiones sont
Relaoiôn molar Desviaclôn
2,0 12%3.0 11%5.0 11%
Se ban comprobado ademâs los puntos que se encuentran alslados en las Figuras 6.17 a 6.25 por alcanzarse solamente a esa tern- peratura conversiones. superiores a la mâs elevada de las indi- cadas como parâmetro. La desviaciôn media ha sido del 8,4% en los 5 puntos comprobados.
7. C O N C L U S I O N E S
Como resultado de la lnvestigacl6n desarrollada de que se da cuenta en esta Memorla se llega a las siguientes conclusiones:
1^« El silicato alumlnico constltuye un catallzador muy adecuado para la producclôn de metilaminas a partir de meta- nol y amoniaco. Su composiciôn en moles es :
SiOg 60%AlgOg 40%
Ensayado durante mâs de 80 horas no ofreciâ slnto- ma alguno de desactivaci6n• Los rendimientos alcanzados con el mismo son comparables a los majores que figuran en la bi- bliografla para otros catalizadores como el fosfato de boro, y las selectividades alcanzadas con el mismo superan clara- mente a la de los restantes catalizadores Indicados.
Los rendimientos ôptimos de las très aminas se ob- tuvieron en las siguientes condicionesi
Exp.n®
Temp • «0 **m M/A aminas que se forman
simultanéamente
MMA 47 410 5,0 336,4 DMATMA
24,6 % 33,2 %
DMA 44 410 5,0 500,0 MMATMA
39,3 % 35,1 %
TMA 19 350 2,0 500,0 MMADMA
14.7 %16.7 %
« 1 1 8 -
3*, Dtapuli di titudlir un grupo d# rmaooion##, qua ban oonaldarado oomo mla probable# por rasonee termodln&mioas,el elatema mie aenolllo que puede explicar cualltativamente la formaclSn de laa trea metllamlnaa ea el formado por laa aiguien- tea reacclones Irréversiblest
A + N M + W2A + N D +2W3A + N ±=^: T +3WD + N — r M + MT + M D + D
4*, No se ha conseguldo deduclr teorlcamente ecuaclones de velocldad neta de formaclon de dichas aminas que se ajus- ten a los dates expérimentales. Sin embargo, se puede estable- cer que en condiciones lejanas al equilibrio (valores bajos de la razôn M/A) las reacclones se coirtportan como irréversibles y estan controladas por etapas de adsorciôn de reaccionantes. En condiciones prôximas al mismo (valores elevados de la ra- zon M/A) unicamente se han obtenido resultados aceptables cuan— do se suponia que las etapas contrôlantes eran la reacciôn quîmica superficial.
5^. A partir de las curvas de distribuciôn obtenidas, se ha conseguido deducir para las très aminas y a cada relaciônmolar una ecuaciôn general del tipo
M CgX + Cq/T- = C. eA
que como se ve relaciona la razôn M/A con la conversiôn y la temperatura. Se kan deducido los valores de las très constantes para las très relaciones molares, considerando posible la interpolaciôn. Al intentar reproducir los resultados expérimentales con dicha ecuaciôn, el error de una serie de valores tornados al azar no ha sobrepasado el 12%.
6®. Naturalmente, a partir de la ecuaciôn general anterior se deduce una ecuaciôn empîrica,tambiên general, para las velocidades netas de formaciôn de las aminas.
0, R E C O M E N D A C I O N E S
Como consecuencla de esta InvestlgaciÔn se recomlen-da %
1®, Experimentar el proceso con un catalizador de fosfato de boro-silal, Habrla que conseguir prevlamente una forma de este catalizador con adecuada resistencia mecânica,
2®, Confirmar los datos cinêticos de esta Memoriaen una instalaciôn piloto, con catalizador en 'lecho fijo,
3®, Desde un punto de vista teôrico, resultarîa intere- sante profundizar en el mecanismo de un sistema tan complejo como ëste. Se puede admitir, por ejemplo, que:
- en cada reacciôn puede contrôler mâs de u-na etapa,- la etapa contrôlante puede ser diferente en cada
una de las reacclones.- en cada ecuaciôn de velocidad neta de reacciôn
pueden intervenir mâs de dos constantes.
9. A P E N D I C E S
9.1 DETALLES DEL APARATO
9.1.1 Man6metro8
Para la medida de la presiôn en determinadas partes de la instalaciôn, se utilizaron manômetros de vidrio en U. Cuando se deseaban medir diferencias de presiôn pequeflas se empleô como llquido manometrico un aceite de silicons (Fluido 47 V 300 suministrado por Siliconas Hispania, S.A.) en el que resultô despreciable la solubilidad del amoniaco. Presentaba la ventaja de que por ser un llquido de viscosidad elevada las oscilaciones debidas a la fluidizaciôn del lecho catalltico resultaban muy amortiguadas, no observândose las fluctuaciones habituales con el agua. Con este llquido manometrico se evita- ba ademâs el tener que recurrir a soluciones concentradas de hidroxido sôdico (utilizadas normalmente en contacte con amoniaco) cuyo roanejo résulta siempre engorroso.
Para los manômetros destinados a medin diferencias de presiôn mayores entre un determinado punto de la instalaciôn y la atmôsfera, se utilizô mercuric como llquido manometrico. Aunque el mercuric reacciona con el amoniaco a elevada presiôn para dar lugar a un compuesto con las propiedades del fulminate de mercurio, cuando se reduce la relaciôn amoniaco a mercurio, no existiô en ningûn momento peligro de explosiôn por trabajar siempre a presiones bajas. Recientemente, se ha publicado un interesante estudio (29) sobre riesgos de utili- zaciôn de amoniaco en contacte con mercurio.
- 121 -
9.1.2 Dlafragmaa medldores
Para medir el caudal de amoniaco alimentado al reactor, se utilizô un diafragma intercalado en la conducciôn ga- seosa y que consiste en un estrechamiento capilar de vidrio entre dos T del mismo material. La pêrdida de carga experimenta- da por la corriente gaseosa de amoniaco al atravesar dicho estrechamiento (Ah^) se media con un manômetro diferencial, cuyas ramas estaban conectadasa las dos T indicadas. Una toma de presiôn adicional en la parte posterior del estrechamiento permitla medir la presiôn absolute post-diâfragma (F , ) mediante un manô-p . û .métro de mercurio abierto a la atmôsfera y la presiôn atmosfêrica(F . ). Tambiên se media la temperatura post-diafragma (t , ).arm p .u .
De acuerdo con el teorema de Bernouilli, al représenter log q JF , /T , frente a log Ah debe obtenerse una f P « u « p « Q « nilinea recta. Utilizando esta repres’entaciôn, se calibrô experi- mentalmente el diafragma con amoniaco, cuyo caudal se midiô por el aumento de peso de la muestra recogida en un determinado in- tervalo de tiempo o por una alcalimétrie de la misma. En ambos casos se obtuvieron valores coïncidentes y como se conocîa la presiôn y la temperatura post-diafragma del amoniaco podîa cal- cularse el valor de la ordenada. Tambiên se utilizô como orde- nada la expresiôn log Z ^T^ ^ /F^ ^ representando Z el caudal molar, mmoles/seg. Ambas representaciones condujeron a rectas paralelas. La ventaja de la segunda representaciôn es que Z = (sq/v^)es el valor utilizado para el câlculo de la relaciôn molar y por tanto, indirectamente, tambiên para el delà relaciôn M/A.
A fin de cubrir un amplio margen de caudales de amoniaco se emplearon para su medida dos diafragmas que désignâmes por D-1 y D-2. Los datos correspondientes a sus calibrados se encuentran en las Tablas 9.1 y 9.2 y las rectas de calibra- do en las Figuras 9.1 y 9.2.
Fara facilitar los cêlculos tambiên se construyô un nomograma que permite evaluar graficamente \JF/T a partir de la presiôn y de la temperatura post-diafragma (Figura 9.7).
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- 126 -
9,1.3 Rot^metro
Para comprobar la constancia de caudal del metanol durante los experimentos se utilize un rotâmetro FischerSPor- ter Iberica, modèle 08 F 1/16 - 08 - 4/36 con flotador de za- firo,que se calibrô experimentalmente a fin de poder fijar en cada experimento un caudal muy prôximo al requerido, facil de corregir durante el période previo de estabilizacion para conseguir el valor previsto. No se tomaron precauciones especia- les en este calibrado, ya que el caudal de metanol se deter- minaba a partir de las lectures inicial y final de la bureta y del tiempo de duraciôn del experimento. Los datos referen- tes a este calibrado se encuentran en la Tabla 9,3 y se han representado en la Figura 9.3.
9.2 DETALLES DEL PROCEDIMlENTO
9.2.1 Preparacion de catalizadores
9.2.1.1 Fosfato de Boro
9.2.1.1.1 Preparaciôn
En su preparaciôn se han seguido las indicaciones de Richard,Lutz y Guyer (19),
A 434 gr. de âcido bôrico (7,0 moles) con un tamafio de partlcula inferior a las 30 micras, se afiaden agitando oons- tantemente 800 gr. de âcido fosfôrico concentrado de 89% (den- sidad 1,75 gr/cc). Résulta asî una masa blanca consistante que se deja a temperatura ambiante durante 24 horas. Se seca acon- tinuaciôn a 140°C y despues de la activaciôn(ver apartado si- guiente) se tritura y tamiza recogiendo una fracciôn con un ta- mafio medio de partlcula de 0,180 mm,
9.2.1.1.2 Activaciôn
Se realiza por calcinaciôn en un horno a 350®C durante très horas, Una vez tamizado se fluidiza en el reactor
- 127 -
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FIGURA 9.3 Calibrado del rotâmetro (con metanol) a 20°C y 1 atm.
en corriente de amoniaco a una temperatura de 400*0 durante dos horas a presiôn absolute de 300 mm Hg aproximadamente•
9.2.1.2 Silal
9.2.1.2.1 Preparaciôn
Se mezclan cantidades estequiomôtricas de sulfato alUmlnico y silicato sôdico en disoluciôn acuosa agitando me- canicamente . y el precipitado formado se lava con agua desti- lada hasta reacciôn negativa de sulfatos en las aguas de lava- do. El producto se centrifuge y se sitûa en bandejas para que se seque al aire cuidando que no se forme una masa compacta.Por ûltimo se introduce en un secadero de bandejas a 70*C. Se tritura y tamiza recogiendo la fracciôn comprendida entre los tamices nümeros 80-140 de las normes A.S.T.M. a la que corresponde un tamaflo medio de partlcula de 0,140 mm.
9.2.1.2.2 Activaciôn
Se lleva a cabo en el mismo reactor en lecho fluidi- zado y en corriente de amoniaco a una temperatura aproximada de 400*C y con una presiôn absolute sobre el lecho que osçila al- rededor de los 300 mm. de mercurio.
9.2.1.3 Fosfato de boro-silal
9.2.1.3.1 Preparaciôn
Se mezclan 510 gr. de âcido fosfôrico concentrado (d = 1,75) con 200 c.c. de agua y con buena agitaciôn y poco a poco se afiaden 90 gr. de âcido bôrico finamente molido con un tamafio de partlcula inferior a las 30 micras. Por ültimo,y man- teniendo la agitaciôn,se afiaden 200 gr. de silal de tamafio adecuado. La masa résultants se introduce en una estufa a 110-140*C agitando de vez en cuando, hasta que pierde la mayor parte del agua. Se mantiene a 140®C y despuâs de la activaciôn, se tritura y tamiza, recogiendo la fracciôn que tîeneun tamafio medio de 0,200 mm.
9,2.1.3,2 AotlvaolÔn
El sôlldo obtenido despuêsde secarlo a 140°C, se calcina a 350*C durante très horas. Una vez seleccionado el tamafio de particule mâs adecuado, se fluidiza e\ catalizador en corriente de amoniaco* durante cuatro horas a 400°C manteniendo una presiôn absolute no superior a los 300 mm, Hg.
9.2.2 Experimentos de fluidizaciôn
Se realizaron experimentos de fluidizaciôn con los très catalizadores, utilizando los tamahos de partlcula y las cantidades que hablan de utilizarse en los experimentos de se- lecciôn del catalizador. En las Figuras 9,4, 9,5 y 9,6, se pre- sentan los resultados correspondientes a los valores resumidos en las Tablas 9.4, 9,5 y 9.6.
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'IGüRA 9,5 Experimentos de fluidizaciôn, Catalizador: Silal
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FIGURA 9.6 Expérimentes de fluidizaciônCatalizador; Fosfato de boro-silal
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9,2.3 Mitodoa analftioos
El anâlisis del producto de reacciôn constituyô un se rlo problema debido a las caracterîsticas tan similares de las très metilaminas que en êl se encontraban.
Se hizo una cuidadosa revision bibliogrâfica a fin de poder analizar muestras conteniendo amoniaco y las très metilaminas, Se pretendîa analizar las aminas directamente y se procuré que los mêtodos seleccionados no exigieran separaciones a fin de evitar errores y ganar tiempo puesto que el nCmero de muestras a analizar habrla de ser elevado. No resultaba necesa- rio el anâlisis directo de los reaccionantes no consumidos pues to que se disponîa de suficientes ecuaciones de balances para de terminarlos, Sin embargo como existîa la posibîlidad de formaciô de productos secundarios como el êter dimetllico, resultaba pre ciso o bien analizar directamente este o bien el metanol sin rea cionar a fin de calcular entonces el êter dimetllico por balance de carbono.
Para el anâlisis de la mezcla de amoniaco y metilaminas se probaron mêtodos volumêtricos en disolventes acuosos y n acuosos con indicadores visuales y potenciomêtricos para la de- terminaciôn del punto final, mêtodos colorimêtricos y cromato- grafla de gases.
En todas las muestras se déterminé la alcalinidad total, con un âcido fuerte utilizando como indicador visual el ro- jo de metilo. Este anâlisis represents la suma del amoniaco sin reaccionar y de las très metilaminas en el producto de reaccién y mediante un balance de nitrégeno servla para comprobar el diafragma medidor, Conocidas las cantidades de las aminas présentes se utilizé este anâlisis para deducir el valor del amoniaco sin reaccionar.
Para el anâlisis de la MMA y de la DMA, se ha seguido un mêtodo (30) basado en la reacciôn de las aminas primarias y secundarias con sulfuro de carbono para formar los âcidos ditio-
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oarb&mlooa.
CH3NH2 + SgC ---- - CHgNHCSSH
(CHg)2NH + SjC ----- (CHgigNCSSH
Se Xlev6 a cabo esta reaccién en condiciones en que el amoniaco no reacclonase (0*C y en presencla de plrldlna),utilizando ademâs un medio fundamentalmente no acuoso en el queestaba exaltada la acldez de los âcidos dlotiocarbâmlcos for- mados.
Se realizé esta mlsma valoraclén en presencla de 2-etllhexaldehldo, obtenlendo entonces unicamente la acldez co- rrespondlente al âcido dimetlldltlocarbâmlco, puâs la MMA reac- clonaba segün
CHgNHj + R - CHO — ► CHgN = CH-R + HgO
resultando un compuesto neutro en las condiciones del anâll- sls. De la ültlma valoraclén se deduce directamente la cantl- dad de DMA présente y por dlferencla con el resultado de la primera se calcula la cantldad de MMA.
Para el anâlisis de la TMA se traté una parte ali- cuota de problema con una mezcla acetllante. Reacclonan todos los productos pero la TMA queda en forma de acetato, compuesto que en medio acâtlco se comporta como una base facllmente valorable.
El metanol que no ha reacclonado se déterminé con- ductlmetrlcamente (31) pero para ello resultaba necesarlo ha- cer una separaclén prevla del metanol de los restantes productos .
Se estudlé tamblén el anâlisis por cromatografia de gases. Se dlsponia de un cromatégrafo de gases Perkin-Elmer, modèle F-6 provlsto con detector de conductIvîdad y de loni- zaclén (F.I.D.) y se probaron varias columnas preparadas en
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este Laboratorio algulendo las Indlcaolones dadas en la Bi- bllografla. En la Tabla 9*7 as resümen las oomposiciones de las columnas ensayadaa. No se obtuvieron resultados satisfac- torlos cuando se utilizé como fase estacionaria la dietanol- amina (32) o el alcohol cetllico (33), Se probaron tambiên trietanolamina (34) y tetrahidroxietiletilendiamina (35) ob- teniêndose buenas separaciones pero los anâlisis realizados con esta ûltima son largos pues la temperatura de la columna no deben sobrepasar los 50®C,
Los majores resultados se han obtenido con la trietanolamina (columna 3-A) en las condiciones siguientes:
Temperatura columna 100®CGas portador HelioCaudal del gas portador 50 cc/min Sobrepreslôn entrada 1,5 Kg/cm^Detector F,I,D.
El tiempo de duracién de cada anâlisis es de unos 8-10 minutes, pero se esperô un tiempo bastante mayor entre dos anâlisis para que se complétera la eliminacién del agua que se introduce con la muestra y que no es detectada por el F,I,D,,E1 tiempo de utillzaclén de la misma columna es muy reducido pues la gran cantldad de agua que se inyecta en cada muestra afecta à la fase estacionaria, a pesar de las precauciones tenidas,
Sin embargo, se analizaron los productos correspon- dientes a los experimentos relativos a la seleccién del catalizador con una mlsma columna de este tipo (3-A) obteniêndose resultados solo con fines comparatives, pues no se dispuso de los compuestos puros para determinar los factores del anâlisis cro- matogrâfico (en estos câlculos comparatives së tomé la unidad como factor; en la practice dichos factores suèlen ser siempre bastante prôximos al valor utilizado).
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9.2.3.1 Daterminaoiôn de la aloallnldad total
9.2.3.1.1 Réactives
- Acido clorhîdriüo, IN. Se preparô por diluciôn de âci- do clorhîdrico concentrado (d = 1,18) determinando su factor coh
- Carbonate sôdico (Merck R.A,) y utilizando
- Rejo de metilo corne indicador, (soluciôn al 0,02% en una mezcla de alcohol - agua 1:1).
9.2.3.1.2 Método experimental
Se toma como muestra una cantidad tal que no contenga raâs de 50 miliequival.entes (meq.) de nitrôgeno bâsico (calcula- do como amoniaco alimentado segûn las predicciones hechas para el experimento que se querla analizar).
Se coloca en un matraz la cantidad teôrica (un poco por defecto) de âcido clorhîdrico IN necesaria para neutrallzar dicha muestra, se afiade esta, a continuaciôn el indicador y se finaliza la valoraciôn con el mismo âcido. Se toman estas pre- cauciones para evitar pârdidas, dado que la muestra contiens productos muy volâtiles.
9.2.3.2 Anâlisis de la suma de MMA y DMA
9.2.3.2.1 Réactives y aparatos
Hidrôxido sôdico 0,3N en soluciôn acuosa. Se estanda-riza con
Ftalato âcido de potasio (Merck R.A.)Alcohol isopropîlico (Jaber Q.P.)Piridina (Panreac Q.F.)Sulfuro de Carbono (Panreac R.A.)Fenolftaleina (Soluciôn al 1% en piridina)Mezcla refrigerants para alcanzar temperatures de -10®C Agitador magnêtico
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9,2,3.2,2 Mëtodo experimental
Se toma una fracciôn de la muestra original que no contenga mas de 15 meq. de amina primaria y secundaria y no mâs de 30 meq. de amina terciaria y amoniaco. Puesto que la muestra es normalmente muy concentrada en amoniaco se puede tomar un volümen adecuado para no sobrepasar un total de 30meq. de nitrôgeno bâsico.
Esta muestra se pasa a un erlenmeyer que contiens una mezcla de 75% de alcohol isopropîlico y 25% de piridina, se cierra bien el matraz y se enfria hasta -10°C en un baho de hielo y sal (interfiere el anhîdrido carbônico por lo que no deben utilizarse mezclas frigorîficas que lo contengan), Inmediatamente se valora con hidrôxido sôdico 0,3N utilizando de 6 a 8 gotas de indicador para determinar el punto fi-- nal en el que el color de la fenolftaleina debe ser astable, al menos durante un minuto.
Se debe hacer un ensayo en blanco cada vez que se prépara una nueva mezcla de alcohol isopropîlico - piridina.
9.2.3.3 Anâlisis de DMA
9.2.3.3.1 Reactivos y aparatos
Los mismos indicados en el apartado 9.2.3.2.1 y
2 - Etilhexaldehido (B.D.H.; Q.P.) en soluciôn pi- ridînica al 50% con
Fenil a naftilamina como estabilizador (0,5%), Este estabilizador comunica una ligera coloraciôn a la soluciôn pero no interfiere en la determinaciôn del punto final de la valoraciôn. Se almacena en atmôsfera inerte y aislado de la luz,
9.2.3.3.2 Metodo experimental
A un erlenmeyer de 250 c.c. que contiens 50 ml de alcohol isopropîlico, se afiaden 10 ml de la soluciôn de 2-etilhexal
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dahido desde una bureta que se llena arrastrando la soluciôn con un gas Inerte,
Se toma una fracclôn de la muestra original igual a la utilizada en la determinaciôn conjunta de DMA y MMA y se shade al disolvente indicado dejandola reposar unos 10 minutos para que se complete la reaccion entre la MMA y el aldehido* Se afiaden 25 ml, mâs de alcohol isopropîlico y se enfrîa la mezcla hasta -10®C con un bafio réfrigérante adecuado. Se agregan 10 ml. de sulfuro de carbono y de 6 a 8 gotas de indicador.In- mediatamente se valora con hidrôxido sôdico 0,3N a temperatu- ra inferior a los 0°C,
Se debe efectuar un ensayo en blannar la cantidad de NaOH que consume el aldehrâ frecuentemente este consume dada la facildeh ido a âcido.
9.2 .3.4 Anâlisis de TMA
9.2,3,4.1 Reactivos y aparatos
Acido acetico glacial (Probus R.A.) como disolvente, Anhîdrido acetico (Probus R.A,),Mezcla acetilante. Se mezclan âcido y anhîdrido acê-
tico en la proporciôn de 1:10.Acido perclôrico 0,1N que se prépara diluyendo el
âcido concentrado con âcido acetico glacial. Se afiade un li- gero exceso de anhîdrio acôtico para eliminar el agua conte- nida en los âcidos utilizados. Se estandariza con
Ftalato âcido de potasio usando como indicadorAzul Oracet B en disoluciôn al 1% en âcido acetico
glacial.
Potenciômetro equipado con electrodos de vidrio y calomelanos. Se dispone del modelo Expandomatic de la Casa Beckman Instrumentas, Inc.
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9,2,3,4,2 Mttodo experimental
Se toman 2 ml, de la mueetra original que se afiadena 22 ml, de la mezcla acetilante. Se deja perfectamente cerra- do, durante al menoa tree horas (usualmente una noche),Se di- luye despuês con 20 ml, de âcido acêtico glacial e inmediata- mente se valora con el âcido perclôrico 0,1N, El punto final se détermina representando graficamente los valores de las lecturas de los potenciales frente a los volûmenes aftadidos y sobre dicha grâfica se localize el volumen correspondiente al punto de inflexion,
9,2,3,5 Anâlisis de metanol
9.2.3.5.1 Reactivos y aparato
Acido clohidrico concentrado (d = 1,19)Permanganato potâsico 0,1N Hidrôxido sôdico al 50%Cloruro bârico al 30%Formiato sôdico 0,1NElectrodos de Platino y calomelanos para acoplar al
potenciômetro.
9.2.3.5.2 Separaciôn
Una fracciôn de la muestra original se neutralize de la forma indicada en el apartado 9.2.3.1.2 utilizando âcido clorhîdrico concentradoy procurando que no se sobrecalién- te la soluciôn. A continuaciôn se destila recogiendo el des- tilado en un matraz que se enfria a -10®C con una mezcla réfrigérante de hielo y sal. El destilado solidifica inmediata- mente. Cuando haya destilado todo el metanol de la muestra,se interrumpe la destilaciôn. Se espera a que el destilado alcan< ce la temperatura ambiente y se enrasa a un volümen détermina* do en un matraz aforado.
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9,2.3.5,3 Mëtodo experimental
Se toma una muestra que contenga unos 2 meq. de metanol y se adicionan a una mezcla de 20 ml. de permanganato potâsico que contiene 10 ml. de hidrôxido sôdico al 50% y 50 ml. de agua. Se deja reaccionar durante unos 5 minutos y se afiaden 10 ml. de cloruro bârico al 30%, El exceso de permanganato se valor potenciometricamente con los electrodos de Pt y calomelanos con formiato sôdico 0,1N esperando unos minutos para que se complete la reacciôn despuês de cada adicciôn de formiato. Se representan graficamente los voltajes frentea los volûmenes determinando el punto de inflexiôn de la curva résultante. Este punto no coincide con el cambio de color de la disoluciôn pero se demostrô que es el valor que debe tomarse como final de la valoraciôn. La potenciometrîa debe realizar- se con buena agitaciôn,
9,2.4 Câlculos
Se desarrollaron todos los correspondientes al experimento n° 46, La Tabla 9,8,que sigue,incluye todas las ano- taciones tomadas durante dicho experimento.
9.2.4.1 Previsiones
En la Tabla 5.6 figuran los valores de las variables que se deseaban en dicho experimento. Son:
Masa de catalizador (gr.) 100Moles de metanol alimentado (moles/hr) 0,3Relaciôn molar del alimento(mol de NH^/mol MeOH) 3,0 Temperatura (°C) 410
En primer lugar se calculô el volümen total de gases que, segün los anteriores valores,tenian que circular a travês del lecho durante el experimento, El nümero total de moles a alimentar era de (0,3 + 3 x 0,3) = 1,2 moles/hr, y puesto que la presiôn era de 710 mm. de Hg (se supone la at-
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mosf(rloa) y habla qua aloanaar an al laoho la temperatura de 410*C , oonalderando para eatoa cAloulos que la mesola ae comporta oomo Ideal, ae tlenet
V _ nRT 1 _ 1.2 X 0.082(273+410) _T - T - ' - 5 - = " h l A / r W X sè'o'ô •
= 0,01998 1/seg « 20,0 cc/seg.
valor, que como se aprecia en la curva de la Figura 9.5, es superior al caudal mlnimo de fluidizacion.
Puesto que los caudales de alimentaciôn no son muy elevados y eran de esperar conversiones bajas, la duraciôn del experimento fue la normal en esta serie, es decir,60 min.
Los moles alimentados de metanol representaban un caudal de 0,0833 mmol/seg. y suponiendo una densidad de 0,79 gr/cc (temperatura aproximada de 22®C) equivalen a 0,2028 cc/min., que en la curva de calibrado del rotâmetro (Figura 9.3) corresponden a una posiciôn del flotador de 3,5. Este caudal tambiën se calculô para fracciones de cinco minutos (1,01 cc/5 min.) por ser este el intervalo de tiempo usual para la comprobaciôn del mismo en la bureta.
Por los experimentos previos era de esperar que el caudal de amoniaco séria medido a 28®C y 735 mm de Hg (en este valor de la presiôn se tuvo en cuenta la pêrdida de presiôn en el lecho y en los colectores en experimentos anâlogos para sumarsela a la presiôn atraosfêrica). En el nomograma indicado en la Figura 9.7 se encontrô un valor para la relaciôn
P j /T_ , de 1,563 con el que se podîa calculer el valor p . d . p . d . ' ^de la ordenada en la curva de calibrado del diafragma D-2, (Figura 9.2)1
0,900 X 10^P , 1,563 X 3600p.d. •
= 0,1599
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- 149 -
valor#! que an dloha ourva oorraaponda una abacisa da 12,0 om da liquide an al manômatro dlfaranclal dal diafragma qua as la caida qua dabarla mantanaraa duranta el experimento.
En el periodo da estabilizaciôn se ajustaba el caudal de metanol al valor previsto con medidas realizadas a intervales de 5 minutos, deduciëndose finalmente que la posiciôn del flotador del rotâmetro deberla ser 3,55.
En estas condiciones se realizô el experimento. Los valores utilizados en los câlculos fueron los determinados a partir de los dates expérimentales. Siguiendo los pasos que a continuaciôn se indican.
9.2.4.2 Câlculo de la temperatura
Se incluye. Figura 9.8, una copia del registre grâ- fico de la temperatura durante el experimento n® 46 del que se détermina êsta mediante la tabla de correspondencies. Se observa, que la variaciôn niâxima es de 3®C y que, a excepciôn de dos, todos los puntos caen en el intervalo de 2®C, Se puede admitir con toda seguridad que la temperatura es 410 ± 1,5®C. En dicho registro se aprecia la constancia de la temperatura durante los experimentos n® 45, 46 y 47, que se realizaron sin interrupciôn.
9.2.4.3 Câlculo del caudal de metanol
De las lecturas inicial y final de la bureta se deduce el caudal medio de metano alimentado;
(41,6 - 29,5)/60 = 0,2013 cc/min.
valor que ha coincidido satisfactoriamente con el previsto, (0,2028).
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FIGURA 9,8. Registro grâfico de la temperatura durante los experimentos h° 45, 46 y 47.
- 151 -
Puesto que se hlcleron leoturas del nlvel de metanol en la bureta cada 5 minutos, se puede determinar la constancia del caudal en périodes de tiempo mâs pequefios, resultando des- viaciones del 6,0%. Naturalmente, estas medidas estarân afec- tadas por un error relativo de lectura mayor. Esta constancia se ha comprobado con el rotâmetro durante todo el experimento, resultando muy satisfactoria.
9.2.4.4 Câlculo del caudal de amoniaco
Del anâlisis de la alcalinidad total de la muestra, (vease Tabla 9.9) se determine que el amoniaco alimentado ha- bîa sido:
34,00 X 1 X 1,063 X = 903,6 meq.
De la curva de calibrado del diafragma D-2 (Figura 9.2) y con ayuda del nomograma (Figura 9.7) se calculô el valor del caudal correspondiente a Ah = 12,03 cm. Este va-medio *lor,0,259 mmol/seg.,comparado con el determinado por anâlisis indicô una desviaciôn del 0,5%.
9.2.4.5 Câlculo de la relaciôn molar
A la temperatura media del metanol durante el experimento, 25,2®C, la densidad de este resultô ser 0,786 gr/cc. segûn se puede apreciar en la Figura 9.9 (esta Figura 9.9 resume los datos bibliograficos (36 ) ( 37 ) de la densidad del metanol en funciôn de la temperatura). Para un peso molecular del metanol 32,02 se tiene:
A = ' 296,5 mmol
de dondeMoles de amoniaco alimentados
m " Moles de metanol alimentados
- 152 -
Datos tornados del• PERRY
0,810
. o TIMMERMANS
grs/cc
0.300
0
5
200 5 10 15
FIGURA 9*9 Densidad del metanol en funciôn , de la temperatura
9#2,4,6 Câlculo de J.a relaciôn M/A
M _ Masa de catalizador .X " (Moles de metanol alimenta^os/hr)
100,0-3 s 337,3
296,5 X 10
9,2.4.7 Câlculo de los rendimientos
El anâlisis de los productos de este experimento se resumen en la siguiento Tabla;
TABLA 9.9Datos del anâlisis del experimento n® 46
Muestraml
Vol. medio consumido en ( ) anâlisis
mlVolümen
del blancoRéactive utilizado
Alcalinidadtotal 34,00 (2) --
CIH IN f = 1,063
TMA 2 3,24 (2) —CIO^H 0,1N f = 1,036
DMA 10 6,00 (3) 1,85NaOH 0,3N f = 1,059
MMA 5 7,70 (3) 0,10NaOH 0,3N f = 1,059
Facllmente se puede deducir de la Tabla 9,9 que lascantidades analizadas son ;
TMA 42,0 DMA 33,1
meq, 'H
MMA + DMA 121,0 II
De lo8 dos Ûltlmoe valores se deduce que de la MMAhay 121,0 - 33,1 ■ 87,9 meq,
Tenlendo en cuenta la cantidad de metanol alimentado y que en la formaclôn de un mol de MMA se consume un mol demetanol, en la de un mol de DMA, dos de metanol y en la de unmol de TMA très, y recordando las definiciones establecidas en el apartado 5.1 para los rendimientos, se tiene que:
87,9 296 ,5
= ■ I. ■ ■—« X 100 = 29,6%
33,11296,5
R^ a 2 X 100 = 22 ,3%
42,0296,5
R^ a 3------------------- X 100 = 42 ,5%
Puesto que no se han formado mâs productos que con suman alcohol metîlico, se tiene para el porcentaje de alcohol no reaccionado:
= 100,0 - (29,6 + 22,3 + 42,5) = 5,6%
La conversiôn de productos alcanzada ha sido del 94,4%.
• 15 5 ••
9,3 DI8CU8I0N DE LOS RE8ULTAD08
9.3.1 Precision de los datos expérimentales
9.3.1.1 Errores en la determinaciôn de los productos de reaccion
La precision de los mêtodos analîticos se evaluô mediante ensayos en blanco de cantidades conocidas de los productos, Los errores mâximos se determinan en las diferentes valo- raciones teniendo en cuenta ademâs de las desviaciones obteni- das, la precision atribuible a cada medida.
a) Anâlisis de la alcalinidad total:
Error mâximo 0,33%
b) Anâlisis de la TMA:
Error mâximo 1,8%
c) Anâlisis de la DMA:
Error mâximo 2,3%
d) Anâlisis de la suma MMA + DMA:
Error mâximo 2,1%
Por tanto, en la determinaciôn de los productos de reacciôn el error mâximo fue de:
3,8% para la MMA 2,3% para la DMA 1,8% para la TMA
En el oaao del aloohol metîlico que queda sin reaccionar, (obtenido por diferencia en un balance de materias) su valor vendrâ afectado por un error relativo elevado, pues en su câlculo intervienen los resultados de los anâlisis anteriores y a elevados valores de la relaciôn M/A se puede considérer que ha reaccionado la mayor parte del alcohol metîlico alimentado.
No sucede lo mismo con el amoniaco que queda sin reaccionar puesto que este se alimenta siempre en exceso, por lo que queda una cantidad apreciable de este sin reaccionar y por ello el error relativo serâ menor.
9,3,1•2 Error en la determinaciôn del alcohol metîlico alimentado
Teniendo en cuenta que el alcohol metîlico alimentado se medîa por diferencia de las lecturas en la bureta antes y despuês del experimento y que a excepciôn de un solo caso (experimento n® 21) la cantidad de metanol alimentado sobrepa-saba siempre los 12 c.c, El error relativo serâ como mâximo:
2 X 0,05 --— X 100 = 0,8%
12,0
9.3.1,3 Error en la determinaciôn de los rendimientos
Puesto que los rendimientos se han calculado segûn las definiciones dadas en el apartado 5.1 y el error relativo de un cociente (c = ^) viene dado por la relaciôn:
AP Ax Ay— = ± — t — (9-1)
résulta :
c X
Rendimiento de la MMA = 3,8 + 0,8 = 4,6%
Rendimiento de la DMA = 2,3 + 0,8 = 3,1%
Rendimiento de la TMA = 1,8 + 0,8 = 2,6%
- 157 -
9,3.1,4 Error en la determinaoiôn de la relaolôn M/A
En el apartado anterior se indlca como se calcula el error relativo de un cociente, conociendo los errores del dividende y divisor. Puesto que el catalizador se pesaba en au- sencia de humedad antes y despuês de una serie de experimentos y solo se apreciaban diferencias de peso en la 3® cifra decimal, podemos decir que dichas pesadas venîan afectadas de un error absoluto mâximo de 0,01 gr« En el caso mâs desfavorable (masa de catalizador M = 8,7 gr.) el error relativo en la determinaciôn de M séria:
0,01 X 100 « 0,1%8,7
Por tanto el error relativo mâximo de la relaciônM/A fue:
= 0,1 + 0,8 = 0,9%
9.3.1.5 Error en la determinaciôn de la relaciôn molar
Como en los câlculos,se empleô como valor del amoniaco alimentado el deducido por anâlisis de la alcalinidad total, el error mâximo en el câlculo de esta relaciôn fue:
= 0,3 + 0,8 = 1,1%
En el planteamiento de un experimento, se predecîa el caudal de amoniaco deseado utilizando un diafragma calibra d o . Se apreciaron divergencies entre el valor previsto y el realmente obtenido para dicha relaciôn. Consecuencia de ello es que en las curvas de distribuciôn de productos (en las que se mantienen constantes la temperatura y la relaciôn molar) esta relaciôn varia en un intervalo que a la vista de los resultados expérimentales resultô ser de un 3,5% como mâximo (T = 380°C y razôn molar = 3,0).
- 158 -
9.3.1.6 Error an la determinaciôn de la temperatura
Là variaciôn m&xima de la temperatura fue de t l,5*C como ae puede apreciar en las grâficas de temperatura regis- tradas para cada experimento, (Figura 9,8),
9.3.1.7 Error en la determinaciôn de la presl&a
En los experimentos realizados no se ha considerado a la presiôn como variable pues repetidas veces se ha comprobado que no tiene influencia sobre la reacciôn. Puesto que todos los experimentos se realizaron a praslôn atmosfêrica, la variaciôn mâxima de la presiôn entre experimentos es la correspondiente a las variaciones de dicha presiôn atmosfêrica en los dias en que se trabajô. Esta variaciôn ha sido como mâximo de t 1,8% alrededor de un valor medio de 715 mm Hg.
9,3,2 Tratamiento de las reacciones entre gases catalizadas por aôlidos
Dada la complejidad de los sistemas catalitieos se proponen ecuaciones de velocidad deducidas al aplicar los con- ceptos de Langmuir-Hinshelwood (38),
De acuerdo con estas ideas se han de admitir las si- guientes etapas en el desarrollo de una reacciôn:
a) Transporte de los reaccionantes desde el seno de la fase gaseosa a la superficie del sôlido,
b) Adsorciôn quimica de une o mâs reaccionantes sobre la superficie del sôlido,
c) Reacciôn superficial sobre el catalizador,
d) Desorciôn de los productos de reacciôn desde la superficie del sôlido.
- 159 -
#) Transporté da lot produotot da raaooiôn daada la au» parflcla dal adlido al aano da la fata gaaaoaa.
Con catallzadoraa poroaoa las atapas a) y a) admi- tan la poslbilldad de una eubdlvlslôn, etapas a') y e'),queco- rresponderlan respectlvamente a la dlfuslôn de reaccionantes y productos a travës de los poros del catalizador para adsor- berse o desorberse sobre la superficie interna de êste. Estas etapas tienen lugar normalmente en parte en serie y en parte en paralelo con las correspondientes etapas de transferences externa y , al contrario de lo que sucede con las etapas a) ye), êstas no pueden tratarse separadamente de las etapas b),c) y d), Convencionalmente se tratan estos casos basândose en la velocidad de reacciôn en la superficie total (interna mâs externa) e introduciendo un factor de efectividad de la superficie catalltica que tiene en cuenta la resistencia adioional por difusiôn a travês de los poros para aquellas molêculas que reaccionan en la superficie Interna del catalizador.
En lechos fluldizados (como en el presents caso) el efecto de la difusiôn interna es mlnimo, dado el pequefio tama- fio de particule del catalizador utilizado. La relaciôn entre superficie externa e interna es elevada, por lo que es despre- clable la reacciôn sobre la superficie interna del catalizador (consecuencia de la difusiôn a travês de los poros) frente a la reacciôn que tiene lugar sobre la superficie externa.
Las cinco etapas indicadas anteriormente tienen lugar en serie y por tanto en condiciones estacionarias* la velocidad individual de cada etapa serâ la misma pero dependerâ fundamentalmente de la velocidad con que transcurre la etapa mâs lenta.
Las etapas a) y e) suponen mécanismes flsicos de transferencia de materia, mientras que las etapas b), c) y d) implican cambios qulmicos ya que suponen siempre o una altera- ciôn o una reordenaciôn de los enlaces qulmicos; estas ûltimas
— 1 D u —
se denomlnan etapas superfIclales•
9•3•2 • 1 Etapas de transferencia de m a t e r i a
Ha quedado demostrado con los experimentos realiza- dos al efecto (apartado 6o2,2,3,l) que estas -tape# no afec- tan a la velocidad de la reacciôn; por ello se prescindirâ de las mlsmas en el estudio teôrico d&l pr-a«.6is tcmêircose como concentraciones de los distintos productos en la interfase los valores de las mlsmas en el seno de la fase gaseosa.
9.3.2.2 Etapas superficiales
Para la deducciôn de las ecuaciones de velocidad se tendrân en cuenta las consideracioues inciccaas en el par.6.2.2.3.2 (pâg. 69) lo que facilitera el Ir&ta^ianto m&tanl- tico.
9.3.2.2.1 Deducciôn de l a s e c u a c l o n e t ds v e l o c i d a d corres- pondientes al sistema I
La velocidad neta de formaclôn de cada amina résultantes de combiner las velocidades individuales de las reac clones en que intervienen,son:
= '6 - '“7
Rp = r^ - rg (9-2)
R? =
Para determinar las velocidades individuales de reacciôn se han de considérer los siguientes casos posibles:
Adsorciôn de metanol contrôlante
Puede expresarse la etapa contrôlante como:A + 1 ^ Al (9-3)
- 161 •
donda A représenta una molêoula de aloohol metîlico en fase gameoea, 1 un centro aotlvo del catalizador vacante y Al la molëcula de metanol adsorblda sobre el centro aotlvo del ca- taXlzador•
La velocidad Individual de cada una de las reacclo- nea elementales del sistema I estarâ llmitada por la velocidad con que transcurre la etapa conslderada como mâs lenta, (ecuaciôn 9-3). Por tanto.
"G ’'g ( )
*“7 ° PA*1 ■ ^ ) (9-4)A
*•8
En estas ecuaciones la constante de velocidad de reacciôn, k , es especlflca de cada una de ellas y por tanto se diferencia con el subindice Indicative de la misma; las b representan las constantes de equilibrlo de las reacciones de adsorciôn y con el subindice se indicarâ el compuesto a que aquella se refie- re .
La ecuaciôn bâsica es la misma para las très velocidades individuales de reacciôn puâs son los mismos valores de c^ y los que intervienen en cada una, ya que todas las reao»clones tienen lu|ar slmultaneamente• Para sustitulr las magnitudes de diflcil determinaciôn de estas ecuaciones,c^ y c^^, por otras facllmente medibles, se utilizan las relaciones de los equilibrios de adsorciôn-desorclôn de productos y reaccionantes y del equilibrlo de las reacciones supérficiales, pues se considéra que por ser la adsorciôn de A la etapa mâs lenta se han alcanzado los equilibrios de las restantes etapas a excepciôn del de adsorciôn de metanol.
- 1 b -
Si las très reacciones se tratan individualmente, se llega a très ecuaciones para las très velocidades individuales de reacciôn que aparentemente difieren entre si, lo que esta- rla en contradiciôn con lo indicado en el pârrafo anterior. Se debe a que las diferencias entre las ecuaciones indicadas son aparantes y debidas a diverses formas de expresar la concen- traciôn de un producto, résultantes de utilizer unas relaciones que se deben cumplir en todos momento si las suposiciones hechas son ciertas. El resultado de elegir una u otra relaciôn (en este caso, las diferencias son debidas a elegir una o otra relaciôn del equilibrlo de reacciôn superficial) da lugar a las diverses expresiones.
Por tanto, sin hacer sustituciones en las ecuaciones de velocidad individual (ecuaciones 9-4) y teniendo en cuenta las relaciones entre estas y las velocidades netas de formaclôn de aminas (ecuaciones 9-2) se tendrâ:
°A1 \= k'ei Pa °i -
° k'?( P a =1 - ) <9-5)
= kg (
A^A1b.
De estas ecuaciones se pueden deducir facllmente las relaciones siguientes:
_ ^*6 ^D _ ^*7 _ ^*6Rp R.J. kg ^8
0 -6)
relaciones que indican la proporcionalidad que deberla existir entre las ordenadas de los distintos puntos de las curvas de distribuciôn de productos a igualdad de abscisa si fusses ciertas las hipôtesis establecidas, es decir, si la etapa contrôlante fusse la adsorciôn del metanol. Esta condiciôn no la cum-
- 163 -
pl#n la# ourva# experimental## por lo que queda deeoartada la poeibllidad de que oontrole la ad#orcl6n de metanol.
Desorciôn de agua contrôlante
La reacciôn contrôlante est
W + 1 t:; W1 (9-7)
Como en el caso anterior por ser ôsta una etapa comûn a las très reacciones, lascurvas de distribuciôn de productos debe- rlan cumplir la misma condiciôn que en el caso anterior, cosa que no es cierta, por lo que tambiën queda descartada esta hipôtesis,
Adsorciôn de aminas contrôlante
No hay razôn alguna para considerar que la adsorciôn de una de las aminas aotûe aisladamente como etapa contrôlante, puës las adsorciones de todas las aminas y del amoniaco sobre el catalizador son del mismo orden (apartado 9.3.5), Ha- brla que admitir por tanto, que en cada reacciôn las etapas contrôlantes fuesen dos y esto aumentaria de tal forma la compls- jidad matemâtica que ha determinado se prescinda de considerar aquellos casos en que la reacciôn quimica estë controlada por mâs de una etapa.
Adsorciôn de amoniaco contrôlante
Como etapa contrôlante la adsorciôn de amoniaco so- lamente afectarla a la reacciôn de formaciôn de la MMA (reacciôn 6-6). Si no se consideran otras etapas mâs lentas para las dos reacciones restantes resultarla que la MMA formada por la reacciôn 6-6 se consumlria por la reacciôn siguiente,6-7, que séria mucho mâs râpida. Por tanto, no deberia encontrarse MMA en los productos de reacciôn.
Si por otra parte ae considéra otra etapa de adaor- cl6n de reaccionantes o productos como contrôlante de las otras reacciones, resultarla que en alguna de ellas las etapas que habrla que considerar como contrôlantes serlan dos,Si la otra etapa es la adsorciôn del metanol o del agua, hay que considerar dos etapas contrôlantes en la primera de las reacciones de este sistema I (6-6); si considérâmes la adsorciôn de las aminas como etapas mâs lentas, tambiën se presentarlan dos etapas mâs lentas en cada una de las reacciones de este sistema (vëa- se apartado anterior) y los casos en que controlan (f&s etapas, como se ha indicado anteriormente, no se abordan por su complejidad,
Reacciôn quimica superficial contrôlante
En este caso cada reacciôn de las intégrantes del sistema I estarâ controlada por una etapa diferente:
Al + NI ±=p Ml t W1
Al + Ml IZZi D1 + W1 (9-8)
Al + D1 T1 + W1
se considéra que se han alcanzado todos los equilibrios de lasetapas de adsorciôn y desorciôn. Las ecuaciones de velocidad de reacciôn individual que se deducen de la forma usual, son;
"*6. 2/ PMPw\ke • (paPn )
7/ \7 = k, . (PaPM - — ) (9-9)
2/ P?Pw\ke • “i ( p a P d - — )kg '
- 165 -
dondeI
«1 "
y puesto que las relaclones entre estas y las velocldades ue** tas de formacidn de cada amina son las anterlormente indlcadai (ecuaciones 9-2) se llega a las siguientes relaciones:
+ R.J. r^ K (P^PM “ PpPw/K?)n )
RT **8 Pa^d " P^Pw/^a
*M * *D * ^ ^^aPr “ Pm Pw ^^B^ , ■ — C — = - - ■ ■■ I I ■ ■ '■' .I".r .. I...- (9-11)R? ^8 PaPd ’ Pt Pw ' S
Estas ecuaciones pueden ser transformadas an expresio- nes llneales y eliglendo adecuadamente la ordenada y la abscl- sa 86 puede llegar a una representaciôn en que los puntos expérimentales se alinearlan sobre una recta siempre y cuando fuese cierta la hip6tesis establecida. Puesto que en cada ecuaciôn existen très constantes y de la ecuaciÔn de una recta solamente se pueden deducir dos, es necesario utilizar los valores de las constantes de equilibrio para las reacciones que intervienen, constantes deducidas en el estudio termodinâmico*
Si se considéra que se ha alcanzado el equilibrio en cualquiera de las reacciones 6-6, 6-7 y 6-8 se anularlan las co- rrespondientes felocidades indivîduales de reacciôn (ecuaciones 9-9) por lo que al hacerse cero el numerador de estas ecuaciones quedarian las expresiones del equilibrio en fase homogênea. Las constantes de equilibrio son precisamente los valores obtenidos en el estudio termodinâmico,
Trasponiendo têrminos en las relaciones 9-10 y 9-11 y
• 166 —
u t l l i s a n d o la m o o n m ta n tm m dm m q u l l l b r l o dm la m r m a o o io n m m 6*6 y 6-7 r a m u l t a n la m mouaolonmm m ig u lm n t m m ;
Rip 1 PnPu P^Pu- p^Pw - - H J Î . = K - K ' - U L ( 9- 12 )
■*“ Pa ^D ^7 ^a P d
------------b.------------ . _ i _ . K - K . ( 9. 13)
*M * *D * Pa Pd ^6 Pa Pd
Esta posibllldad queda pendiente de comprobaciôn•
9.3,2.2.2 Deducciôn de las ecuaciones de velocldad co- rrespondientes al sistema VII
Forman este sistema las ecuaciones 6-6, 6-12 y 6-13, De âcuerdo con ellas las velocidades netas de formaciôn de las 3 aminas son las siguientes:
Rp = r ^ 2 (9-1*)
Para la determinacidn de las velocidades individuales de estas reacciones se pueden considerar los siguientes casos:
Adsorciôn de amoniaco contrôlante
Esta etapa puede expresarse asl:
N + 1 in; NI , (9-15)
y es comün a las très reacciones elementales. Las velocidades individuales résultantes son proporcionales entre si por las mismas razones explicadas en el caso del sistema I (apartado 9, 3, 2, 2,1) y por tanto las curvas de distribuciôn de productos deberian
- 167
tmntr la miama forma, Como quiera que no sa olrouns-tancia queda deacartada esta poslbilidado
AdsorciSn de metanol contrôlante
De considerar esta etapa como contrôlante lo seria para las tres reacciones y como anteriormente se llega a laconclusion de que las curvas de distrih^ciLn de productos deberian presenter anSloga forma, por lo que esta posibiLidad debe descartarse•
DesorciSn de agua contrôlante
Se llega a la misma conclusion que en los casos ant&- riores por lo que se descarta.
DesorciSn de aminas contrôlante
Las etapas que se considérai* coma carrcb-pondientes a las 3 reacciones elementales que forman este sista ma, serlan las siguientest
M t 1 Ml
D + 1 ±+ D1 (9-16)T + 1 T1
y las ecuaciones de velocidad individuales que se deducen fta- niendo en cuenta que las etapas son de desorciôn) son respecti- vamente(
"6 = k g (c„^ - p „ b„)
''iZ ° kj2 (°D1 * **D ’’d) (9-17)
'13 ” ki3 (“t 1 - P t «1 )’t )
- 10 0 *
Para auatltulr las oonoentraciones oMl* -D1 il yOj por expresiones an que flguren magnitudes medibles,se arli- can las ecuaciones correspondientes a Jos equilibrios de i.as etapas superficiales, asl como las ecuaciones de equilibrio xva ad- sorciôn-desorciôn para el amoniaco, metanol y agua, Resuitau asl las ecuaciones:
^ pw kg ;
r^2 = K D 1
121
13 ■ ■ “ 4 0 ' - - 0
en donde,
■** ^APA*bNPN*bwPw*(PAPN/Pw)K6+(PA/PN) Pn 12"'' Pa ^Pw ^N^l
Estas ecuaciones de velocidad de las reacciones elementales son iguales, en este caso, a las velocidades netas de formacidn de las aminas (9-14), Por tanto, a fin de simplificar y eliminar gran parte de las constantes que en ellas intervienen, se es- tablecen las reacciones que se indican a continuaciôn, eviden- temente mucho mâs sencillas;
îL - K ^^aPn^Pw^ ""D (PA/Pw* Pn ” (Po/Kig)
(9-19)
IS. = K ^^A^Pw^ Pn “ (Pp/Kl2) R? (PA/Pw^ Pn " ^Pt ^^13^
(9-20)
- 1 6 9 -
h _ ^ (»A'N/Pw) - (PM/K,) (,,21)4 (Pa/P*)* Ph - (PT/K1 3 )
Esta posibllldad se comprobarâ mâs adelante,
Reacciân qulmlca superficial contrôlante
En este caso las etapas contrôlantes de cada una de las reacciones que participan en este sistema son las siguientes t
Al + NI Ml + W1
2A1 + NI H; D1 + 2W1 (9-22)
3A1 + NI ±5 T1 + 3W1
Las ecuaciones de velocidad individual se determinan de la forma usual pero teniendo ahora presents que unicamente se al- canza el equilibrio en las etapas de adsorciën-desorciân de to dos los compuestos que participan en el proceso. Se llega at
6 = kg c / (p,p, - )6
24 2 = k,2C^3 I p L ) (9-23)
12_ _ 3
a / Pt Pw- \ n
' 4 34 3 = 13 1
donde t
c^ 1 + *»aPa + *’nPm + )>mPm + bpPD + 4 p t + *>wPw
- 170 -
D# aouerdo oon la# «ouaoiona# 9-14 las relaclona# que aimpli- floarân la comprobaoldn de esta suposlcldn son las siguientesi
!»! = K (9-2H)R? Pa Pn “ (P?Pw
! 4 . K (9-25)4 Pa Pn - (PoPw /kl2)
n 4 2 . 2,^ ,44 _ „ Pa Pn - (PdPw.p— - K .... - ■ rRt Pa Pn - (PïPw /K1 3 )
Comprobaclon de las posibllidades viables de los aibianaa de reacciones I y VII
Las posibllidades pendientes de comprobaciôn sont
Sistema I Reacciôn qulmica superficial contrôlante Sistema VII Desorciôn de aminas contrôlante Sistema VII Reacciôn qulmica superficial contrôlante
En los tres casos todas las ecuaciones correspondien< tes deberân ajustarse a los datos expérimentales. Bastarâ qie una de las ecuaciones no se ajuste a los mismos para descariar la posibilidad correspondiente. Asl pues, en los tres casos se ha empezado por comprobar las ecuaciones mâs sencillas de .os mismos. Estas s6n las que transformadas linealmente se indican en la Tabla 9.10,
Representados los datos expérimentales correspondien* tes a la temperature mâs elevada, 410*C, de acuerdo con las ecuaciones 9-13,9-27 y 9-28, resultô évidente la improcedencia de las mismas. No hubo pues necesidad de continuer la compro-
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baolôn oon la# r##tante# acuaclone# d# cada poalbilidad,
9.3.2.2.3 Primera hlpSteslst Deducciôn de ecuaclonaa d# velocidad
Formaciôn de la TMA
En las Tablas 9.11 a 9.14 se resümen las ecuaciones de velocidad neta de formaciôn de la TMA résultantes de considerar que esta amina se origins por una sola de las reacciones probables 6-8, 6-10, 6-11 y 6-13 y que en todos los casos es constante el nümero de centros activos del catalizador vacantes. Todas estas ecuaciones estan expresadas en su forma lineal.
Al confrontar los resultados expérimentales con di- chas ecuaciones solamente se ha obtenido concordancia satisfac- toria con la ecuaciôn 9-31, correspondiente a la reacciôn 6-8, cuando contrôla la reacciôn qulmica superficial. Como se aprecia en dicha ecuaciôn, de los valores de la pendiente y de la ordenada en el origen se deduce el valor de la constante de equilibrio de la reacciôn indicada. Determinada dicha constante resultô ser 220,4 a 410®C (en el estudio termodinâmico su valor resultô ser 282). Para la determinaciôn de este valor se utilizô el metodo de los mlnimos cuadrados aplicado a 10 puntos expérimentales correspondientes a las tres reacciones molares ensayadas a dicha temperatura. De los 18 puntos expérimentales disponibles en estas condiciones se descartaron para cada rela- ciôn molar los correspondientes a los dos valores mâs bajos de la relaciôn M/A; tambiên se descartaron otros dos puntos por considerarlos muy anômalos.
Si se utiliza un sistema de dos reacciones para jus- tificar la formaciôn de la TMA resultan los Ô sistemas que se indican en la Tabla 9.15. En esa Tabla tambien se indican las ecuaciones de velocidad»en forma lineal, résultantes de considerar que las dos reacciones elementales que integran este sistema son controladas por la etapa de reacciôn qulmica superfi-
- X / o •
at<m<H
i :A
U•H ts W
A« 0A H
id O •d
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Hd0)p
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olal. No sa ha oonsidarado la posibilidad d# qua oontrolan atapas da adsorciôn an astos sistamas parcialas da dos raao-cionas para axplicar la formaciôn da la TMA puasto qua annonces se llegarla a sistemas globales formados, al menos^por cua- tro reacciones elementales. Ya se vio anteriormente (apartado 9.3.2.2.2) que al considerar sistemas globales con tres reacciones, solamente en un caso resultaba admisible que contro- lasen etapas de adsorciôn en las très reacciones elementales. Si se afiadiese una cuarta reacciôn forzosamente habrla que ad- mitir que en ella controlase mâs de una etapa de adsorciôn cir- cunstancia en desacuerdo con las consideraciones restrictivas establecidas (pag. 69).
Para comprobar el ajuste de los datos expérimentales a las ecuaciones de la Tabla 9,15, se utilizaron las constantes de equilibrio deducidas termodinamicamente, ya que en cada ecuaciôn figuran cuatro constantes. Los valores de las constantes de equilibrio utilizados en esta comprobaciôn son los siguientes:
k g = 2 8 2 , k j g * 7 . 1 3 , k j ^ = 1 . 6 # , k ^ g - l . B T J O *
No se han obtenido resultados satisfactorios•
Formaciôn de la DMA
Se parte de la ecuaciôn 9.31 (correépondiente a la reacciôn 6t 8 en que interviene la DMA) puês unicamente con ella se obtuvieron resultados satisfactorios àl justificar la formaciôn de la TMA. Puesto que la reacciôn 6?8 es de desapa- riciôn de DMA résulta necesario considerar conjuntamente con ella otra reacciôn de formaciôn de la misma atnina elegida de entre las mâs probables y en la que no intervenga la TMA, para no alterar la interpretaciôn de âsta. Tambiân, lôgicamente, se podrian considerar mâs de dos reacciones en la interpretaciôn de la DMA pero entonces el problema se complicarla al no
— 18 0 —
poder reallzar la transforroaolôn da la aouaoldn da valooldad neta résultante a su forma lineal, Asl pu&s, las ûnioas pare- j as de ecuaciones posibles para interpretar la DMA son;
Reacciones de formaciôn de DMA 6-12 6-9
Reacciones de desapariciôn de DMA 6-8 6-8
Por tanto, las ecuaciones de velocidad neta de for<maciôn de la DMA serân:
S = ^12 - *'8(9-54)
y sustituyendo en ellas las expresiones de las velocidades individuales cuando contrôla la reacciôn qulmica superficial, (como en la reacciôn 6-8) resultan las ecuaciones:
2/ 2 P d^W \ , / Pt ^W \
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PpPN \ , / P?Pw(9-55)
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que transponiendo têrminos se convierten en:
PnPa Pn ^A ' ^8 ' ^12 PnPa
( P A P O - ^ ) = k g .Pm Pm ^8 ^9 Pm
para cuya comprobaciôn se atribuirê a las constantes kg y Kg los valores deducidos al interpretar la TMA mediante la reac-
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ol6n 6-8.
En la comprobaciôn de esta ecuaciôn se utilizaron los mismos diez valores expérimentales que sirvieron para deducir los valores de las constantes de la reacciôn 6-8 al es- tudiar la TMA. Se obtuvieron asl valores expérimentales para Kg y K^2 por diferir sensiblemente de los valores deducidos termodinamicamente, descartaban esta interpretaciôn hacien- do innecesario proseguir con el estudio de la MMA.
9.3.2.2.4 2® hipôtesis; Deducciôn da las ecuaciones develocidad.
Como se indica en el apartado 6.2.2.3.4 se conside- ran unicamente los sistemas I y VII a los que se aflade una reacciôn mâs para poder justificar las curvas de formaciôn de la TMA en las que por aparecer un mâximo no podrian nunca ex- plicarse con una sola reacciôn irreversible.
No es lôgico afiadir al sistema I la reacciôn 6-13, ni al sistema VII la 6-8 para justificar la formaciôn de TMA puâs aunque ambas son de deshidrataciôn, habrla que afiadir tambiân a cada uno las reacciones 6-12 y 6-7 respectivamente puâs son reacciones de formaciôn de DMA semejantes a las reacciones 6-13 y 6-8. Por tanto, se estudian solamente los sistemas I y VII afiadiendo a cada uno de ellos la reacciôn 6-10 (sistemas la y Vila) o la 6-11 (sistemas Ib y Vllb).
Sistemas
Reacciones
la Ib Vila Vllb
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Con emto# tlitomat puodon doduclr las sxprssio- nss qus rslaoionan las velooldades netas de formaciôn de las aminas con las velocidades individuales de cada reacciôn elemental, Por ejemplo, en el sistema la si se considéra la reacciôn 6-10 en el sentido de formaciôn de TMA resultaria:
= '7 " 'a ■ 'lO (9-SB)
k? ' 'a * 'lo
De estas expresiones se puede llegar a ecuaciones simplifica- das, teniendo en cuenta que los denominadores de los segundos miembros de las ecuaciones de velocidad individual son los mismos, independientemente de la reacciôn individual que se considéré por lo que para eliminar la complicaclôn que estos introducirian serâ conveniente obtener relaciones entre las velocidades netas de formaciôn de las aminas. Las relaciones résultantes deben contener como mâximo tres velocidades individuales de reacciôn pues solamente asl se pueden llegar a expresiones transformables en ecuaciones lineales.
En los sistemas I las relaciones
(6-19) \ (6-20)Riji Rip
conducen a ecuaciones transformables linealmente, mientras que en los sistemas VII se deben obtener las relaciones 6-19 ô
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Lot tltttmas tttudladot comprandan oada uno ouatro raaoolonaa alamantalaa y por lo Indioado antarlormanta (pag,179)aolaman- te 86 conslderarâ en ellos la posibilidad de qua controls la reacciôn qulmica superficial.
En total se llega a 24 ecuaciones diferentes a partir de los ocho casos posibles (estos ocho casos son el resul- tado de considerar en uno u otro sentido la reacciôn afiadida a cada sistema inicial de tres reacciones), Bastô comprobar una ecuaciôn correspondiente a cada sistema para descartar los mismos por no obtenerse resultados satisfactorios. Las ecuaciones probadas se indican en la Tabla 9.16 en su forma lineal.
La adicciôn de nuevas reacciones a los sistemas an- teriores, conducirla a relaciones entre las velocidades natas de formaciôn de las aminas tan complejas que no podrian trans- formarse en ecuaciones lineales.
9.3,2.2.5 3® hipôtesis; Deducciôn de ecuaciones de velocidad.
No résulta necesario, como en la interpretaciôn anterior, tener que recurrir a establecer relaciones entre las velocidades netas de reacciôn.
Partiendo de los sistemas globales propuestos para estudiar la formaciôn de aminas con la 2& hipôtesis (apartado 9,3.2.2.4) sj llega a ecuaciones an&logas a las que se obten- drlan ahora, con la tercera hipôtesis, puesto que en aquellos la simplificaciôn que se obtenla al plantear relaciones entre las velocidades netas de formaciôn de las aminas era el eliminar la variable c^ que en la tercera hipôtesis suponemos constante (ambas hipôtesis, 2® y 3®, admiten la irreversibi- lidad de las reacciones elementales). Esto descartarla ya al- gunos sistemas globales para justificar la formaciôn de aminas puesto que ya se habîan comprobado anteriormente dichas ecua-
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olonast Sin embargo, la oomplajidad aumanta notablement# al eatudiar aiatemaa globales en que participan mâs de ouatro reacciones, por lo que se podrâ tratar de interpreter mâs am- pliamente la formaciôn de aminas haciândolo por aeparado. Se podrâ estudiar la formaciôn de cada amina mediante sistemas parciales de dos reacciones y por tanto sistemas globales que pueden tener hasta 6 reacciones. Por otra parte los errores serân menores por la mayor sencillez de los câlculos,
Formaciôn de la TMA
Con los sistemas parciales que se han indicadoen la Tabla 9.15 en los que se utilizan dos reacciones para justificar la formaciôn de la TMA se llega a las ecuaciones de la Tabla 9.17, obtenidas suponiendo que en cada reacciôn elemental contrôla la etapa de reacciôn qulmica superficial, que dichas reacciones son irréversibles, que pueden tener lugaren el sentido en que estan escritas o en el contrario y que Cj es constante.
No se han obtenido resultados satisfactorios.
Se considéra ahora la posibilidad de que controlen etapas de adsorciôn, posiblidad descartada a priori en la hipôtesis segunda, cuando c^ podîa ser variable.
Si con los postulados de esta tercera hipôtesis se supone que puede contrôler la etapa de adsorciôn de cualquiera de los reaccionantes en cada reacciôn elemental, se llega, partiendo de los esquemas anteriores, a las ecuaciones resumi- das en la Tabla 9.18. En dicha Tabla se indican los sistemas parciales que cof*^esponden a una ecuaciôn de velocidad determinada (pues varies de ellos pueden conducir a la misma ecuaciôn final) indicândose al lado del nümero de la reacciôn la inicial representativa del oofnpuesto cuya etapa de adsorciôn se ha considerado contrôlante. Se obtuvieron resultados satisfac-
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— 193 —
torlos unicamente con la ecuacl6n 9-83,
Puesto qua no se puedan considarar slstamas parcia- las con mâs da doa raaccionas cuyas valocldadas individualas da raacclôn pudiasan sar proporclonalas a prasionas parclalaa da reacclonantes dlfarantes (el nûmaro da constantes sarla superior a dos) sa astudlan unicamente slstamas parclalas da raa- clonas controladas por la adscrcl6n da trlmatllamlna o amonla- co an cuyo casb aûn con mâs da dos raaccionas, se llega a la mlsma acuacion da valocidad nata 9-83.
En la Tabla 9.19 se Indican los dlez slstamas parclalas poslbles con dos o mâs raaccionas da formacldn (+) o da dasaparlcl6n (-) da TMA con sus valocldadas da raaccldn proporclonalas a la prasldn parclal dal amonlaco (N) o a la pra- sl6n parclal da trlmetllamlna (T). Los valoras da las sumas algêbrlcas da constantes da valocidad Individualas qua se de- duclrlan a partir da los datos expérimentales medlanta la ecua- clôn 9-83, son los qua sa indican an la Tabla 6.2.
Formaciôn da la MMA
Como an al caso anterior, sa astudlan los slstamas parclalas con dos raaccionas alegldas da antra las probables an qua participa esta compuesto (MMA). Solamenta sa considéra la poslbllldad de que controlan etapas de adsorcldn de raac- clonantes, puesto que el que contrôla la raacclôn quîmlca superficial quedÔ dascartado al Intarpratar la TMA,
Puesto que se ha de tomar an consldaraclôn la raacclôn 6-6 (pag, 66) y ësta no justifies por si sola, an esta tarcara hlpôtasls, la formaciôn de MMA, habrân de astablacar- sa slstamas parclalas con dos raaccionas como mlnlmo, (La raacclôn 6-6 por si sola obligarla a que la velocldad nata de for- maclÔn de MMA fuese proporclonal a la preslôn parclal de amonlaco o a la del metanol, en desacuerdo con los datos expérimentales ).
- 194 -
TABLA 9,19
Sistanaa parclalas da formaciôn da TMA con doa o mda raaccionas qua conducan a la aouaclôn da valocidad nata da formaciôn (9-63)
Slstama Raaccionasparclal 6-8 6-10 6-11 6-13
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- N - N + T
- N - N + T
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Nota> El slgno t 6 - Indlca qua la raacclôn a la qua afacta as consldarada como da formaciôn o dasapariciSn an al slstama corraspondlanta. La latra safiala qua sa ha tornado como atapa contrôlante la adsorclôn da amonlaco,(N) o da trlmetllamlna, (T),
En la Tabla 9,20 a# raauman laa aouaolonaa linaalaa raaultantaa de loa poalblaa alatamaa paroialaa oon doa reao- oionea Indlcando en cada ecuaclôn el slatema parclal y IjS eta- pa de adsorclôn conslderada como contrôlante en cada raacclôn dal slstama,
Solamanta rasultô aceptabla la acuaclôn 9-101. En la Tabla 9,21 se Indican los slstamas parclalas poslblas condu- cantas a la mlsma acuaclôn de velocldad nata. En la Tabla 6-3 flguran las sumas algêbrlcas de constantes de valocidad de las raaccionas alemantalas, daducldas a partir de los datos expérimentales en cada caso. Comparando los slstemas parclalas pro- puestos para la TMA y MMA résulta que solo son compatibles aquellos en que son igualas/ las pandlentes de las rectas re-
IprésentâtIvas de las acuaclones 9-83 y 9-101.
Surge ahora la poslbllldad de considarar an la for- maclôn de la MMA slstamas con très raaccionas, puês dal astu- dlo de la TMA es daducibla al valor da la constante k' corraspondlanta a la raacclôn 6-11 que forzosamante Intarvlana an la formaciôn de la MMA. Como adamâs daba conslderarsa tamblên la raacclôn 6-6,solamanta resta la poslbllldad de adiclonar una nueva raacclôn en que Intervenga la MMA. La raacclôn adl- clonal puede ser la 6-7, 6-9 ô 6-10, consldaradas las très an los dos sentldos controlando en todas allas la etapa de adsorclôn de uno u otro reacclonanta. En la Tabla 9-22 se rasumen las nueva acuaclones correspondlentes a todos los casos poslbles (las acuaclones 9-103 y 9-109 han sldo ya probadas pre- vlamante).
La concordancla an las restantes acuaclones con los datos expérimentales no es satlsfactorla. La acuaclôn 9-107 représenta una recta sobre la que sa allnaan los datos paro su complejldad as muy grande sln vantajas sobre al slstama par- cial representado por la acuaclôn 9-101. Por otra parte, en la
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- 199 -
TABLA 9,21
Slstemas parclalas da formaciôn da MMA con dos o mâs raaccionas que conducan a la acuaclôn de valocidad nata de formaciôn
(9-101)
Slstamaparclal 6 — 6
Raaccionas 6-9 6-10 6-11
1 + N - T
11 + N + N - T
ill + N t N - T
Iv + N - T - T
V + N + N t N - T
vl + N t M - T - T
Notât El slgno t ô - Indlca que la raacclôn a la que afac-ta as consldarada como de formaciôn o dasaparlclôn anal slstama corraspondlanta. La latra safiala que sa hatomado como atapa contrôlante la adsorclôn de amonlaco (N) o de trlmetllamlna (T),
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raaooiôn adlolonal la atapa contrôlant# maria la adaorolôn da DMA, atapq no tanida an cuenta an otras raaccionas. Las restantes acuaclones da la mlsma Tabla conducan a un valor nulo para la constante da valocidad da la raacclôn elemental adi- clonada, lo que aconsaja no considarar mâs que las raaccionas controladas por las atapas de adsorclôn de la TMA y del amonlaco. Por tanto, la ünica ecuaciôn aceptable para justlficar la formaciôn de monometilamlna es la 9-101.
Formaciôn de la DMA
Los slstemas parclalas que puadan Intarpratar la for- maclôn da la DMA vendrân impuastos por los correspondlentas a las dos amlnas ya consldaradas. La Intarprataclôn da la formaciôn da esta compuesto que se hace en la discusiôn de los re- sultados no exige mayores aclaraciones.
Los câlculos correspondlentas a las acuaclones an las que sa ha obtanldo un ajusta satisfactorio de los datos expérimentales se encuentran resumldos en el apartado 9.3.6, donde se deducen las acuaclones de velocldad correspondientas.
9,3.3 Conaideraciones previas al estudio de la catâlisis he- terogenea
1* - En las condlclonas habltualas da temperature y caudal sa hlzo pasar por al reactor una mezcla da metanol y amonlaco an ausancla da catallzador (as daclr, sa oparô an fasa homogônaa), no observândose la formaciôn de amlnas ni da âtar dlmatlllco; y puesto que estas raaccionas tlenan lugar en pra- sencla da catallzador puada aflrmarsa que son raaccionas ca- talltlcas,
2* - Tamblên sa hlzo pasar alcohol matlllco por al reactor en presencla dal catallzador y an una atmÔsfara da nltrô- geno para faciliter la vaporlzaclôn y el arrastre dal metanol,
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«■1 ûomo atagurar uni buini fluldliioiôn dal laoho oitilltloo. En oondlolonaa anâlogii a lia qua ma utilimiron an loa anaiyoa realizadoa sa dataotô la formaciôn da ôtar dlmatlllco, Puaato que aqul el ûnlco reacclonanta as al metanol, ha da admltlraa que êsta es tamblên una raacclôn catalltlca y de todas las po- slbllldades lo mâs probable es que el metanolreacclone en forma adsorblda sobre el catallzador,
3* - Se comprobô que el catallzador utlllzado as un gran adsorbents da agua a temperature ambiante, Cuando adamâs sa Inlclaba una séria de experlmentos y se calentaba al catali- zador dejado prevlamante al aire, se desprendîa vapor da agua a temperature prôxlma a los 100*C, en tel cantldad que sa podia cortar el peso de amonlaco sln que por ello dejasa da flul* dlzar el lecho. Es évidents que al agua sa adsorba a temperature ambiante pero no es seguro que suceda lo mlsmo a 350- 410*C, Sln embargo se puede admltlr sln gran esfuerzo que al agua puada actuar an forma adsorblda sobre al catallzador,
4* - Tamblên se ha comprobado que al catallzador selac- clonado adsorbs amonlaco a temparatua ambiante, SI despuês da calentar al catallzador a 300*C, fluldlzândolo an una corrlan- ta da amonlaco seco, se anfrlaba el reactor hasta temperature ambiante, y en estas condlclonas sa alslaba del exterior man- tenlendo la preslôn atmosfêrlca y atmôsfara de amonlaco,se ob- sarvaba quo al cabo da clerto tlampo se producla una clarté de- preslôn en el Interior del reactor, Como antes, se deduce tamblên que el amonlaco as adsorbldo por al catallzador a tempa- ratura ambiante, y tamblên como antes, sa puada suponar que al amonlaco actua adsorbldo sobra al mlsmo, aunque no saa esta una prueba definitive,
5* - Ensayos con columnas cromatogrâfIcas•
Se preparÔ una columna para cromatografla da gasas da acero Inoxldable da 1 m , de longltud y 4 mm, de dlâmetro ' Interne que se rellenô con allai, catallzador salacclonado pa-
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ra raaXisar aata aatudio. Sa hiolaron pruabaa an un oroma- tôgrafo da gasaa Parkln-Elmer, modalo F-6,utllizando nitrôge- no como gas portador.
Be procuré que las condicxones en que se operaba con la columna cromatogrâflea fuesen semejantes a las alcanzadaa en el lecho catalltico. Para ello se pretendîa que fuesen comparables los tiempos que teorxcamente tardaban los reaccxonan- tes en cruzar el lecho catalitdco del reactor, y la columna cromatogrâflea.
Las condiciones extremes en que se realizaron expe- , rimentos clnâticos fueron:
T = 350; r^ = 2; MeOH alim, 0,2 mol/hr; M cat. = 8,7 gr,T a 410; r^ = 5; MeOH alim. 0,5 mol/hr; M cat, = 100 gi ,
Teniendo en cuenta que dxchas mesas de catallzador ocupan alturas de lecho de 3,5 y 35 cm, respectIvamente, y que la secclôn del reactor es de 7,07 cm (se ha descontado la sec- ciÔn de la funda del elemento sensible utlllzado para medlr la temperature en el lecho), resultan volumenes de lecho de324,7 y 247 cm , Para los experlmentos Indlcados como limite, los caudales de gases son de 8,54 y 46,8 cc/seg,, que tardan tiempos de 29,0 y 0,53 seg, respectIvamente en atravesar el lecho catalitlco del reactor.
Reflriendose a las condiciones en que se realizaron las pruebas cormatogrâfIcas se tlene que: los caudales de gas portador empleados fueron 30 y 80 cc/min,; que en las condiciones de trabajo (380°C) y hablda cuenta del volümende la co< lumna [(w4^/4) 10"^ x 100 = 12 ,50 cm^j dan como resultado tiempos de resldencla de 12,07 y 4,53 seg, respectlvamente (supo- nlendo como antes, flujo de plstôn y que la columna estâ va- cif).
Se ha de tener en cuenta sln embargo, que en el cro- matôgrafo se ha referldo el tlempo de resldencla al caudal de
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gai portador (gaa .Inarta)y an al oaao dal raaotor aa ha rafa» rldo a la maaola raaoolonanta• Para haoar var qua la oompara- cl6n 08 aceptabla, convlene reaaltar que, cuando an el croma- tôgrafo de gases se Inyecta una muestra de producto (normal- mente muestras liquidas de 2 yl) las diluciones no son grandes puesto quSjpor ejemplo, para el metanol esta cantidad inyec- tada como muestra corresponde (en las condiciones de operaciôn de la columna) a un volûmen gaseoso de 2,5 ml» Suponiendo un tlempo de Inyecclôn de 2 seg. (puede ser menor) resultan va- lores de caudal anâlogos a los del gas portador (1,1 y 3,0 cc/seg. respectlvamente).
Por todo lo anterior, se puede afirmar que las condiciones alcanzadas en los ensayos cromatogrâficos son Inter- medlas respecto a las alcanzadas en los experlmentos cinâti- cos •
El objeto de estos ensayos cromatogrâficos era es- tudiar la adsorclôn de los productos de reacciôn sobre el ca- talizador. Para ello se procuré poner en contacte con el cata- lizador y por separado cada uno de los productos de la reac- clon. Las observaclones realizadas iban dirigldas fundamental- mente a apreciar cualitativamente la slmetrla de la respuesta cromatogrâfIca y a determiner cuantitatlvamente los tiempos de retenclôn. Âmbas caracterâltlcas son claros exponentes de la adsorclôn del compuesto ensayado sobre el catallzador.
Los ensayos reallzados se pueden resumir de la forma slgulente:
a) Se Introdujeron muestras gaseosas de 1 ml de He. Este compuesto tardé en ser detectado 1,5 mlnutos, contados a partir del momento de introducciôn de la muestra, con un caudal de 80 cc/min. El pico obtenido es de gran slmetrla y se supo- nla que por ser muy Inerte no se adsorbla sobre el cataliza- dor* Se comparé entonces este tlempo de retenclôn con el tiem- po que debla tardar en pasar el gas a travâs de la columna.
(oaloulado taoploamanta an 4,5 sag.). Eata dlferencia pareola muy grande para sar axpllcada unicamente por el mayor espacio qua deberla recorrer el gas, puds en el câlculo sclo se tuvo an cuenta el volûmen de la columna, y el gas debe atravesarade- mâs el bloque de inyecciôn y los conductos de acceso desde la columna al detector, Por otra parte el relleno de la colum.^a ocupa un espacio no tenido en cuenta en el câlculo y por tanto el gas deberla atravesarlo con mayor rapidez si no se adsorbla, Evidentemente puês, resultaba excesivo el tlempo que tarda en aparecer la sefial deblda al He. Por ello se préparé una columna de caracterlstIcas anâlogas, pero sln allai, as declr, se colocé vacla en el cromatégrafo de gases, se alcan- zaron las mismas condiciones y se Inyecté lia, ta^dcudo tenerse la respuesta 16 seg. Este tlempo, mayor que el teôrl- CO, Incluye los espaclos muertos no tenldos en cuenta pero es muy inferior al obtenido con el sllal, por lo que hubo qur ren- sar en una clerta adsorclôn del He sobre el sllal aunque fue- ra dêbil, puesto que es arrastrado râplda y facllmente por el gas portador.
b) Se introdujo amonlaco, tamblên en forma gaseosa y se obtuvo un plco muy aslmêtrlco cuyo mâxlmo se producla 17 minutes despuês de la Introducciôn de la muestra. Parecla évidente que el amonlaco se adsorbla fuertemente sobre el catallzador en comparaclôn con el hello.
c) Se Inyectô agua (muestra de 2 pi liquida) y se obser- varon resultados anâlogos a los obtenldos con el amonlaco,conla ûnica diferencla de que el mâxlmo aparece un poco mâs tarde,a 25 minutes,
d ) Se inyectô metanol de gran pureza. En este caso se ob- tuvieron dos picos. Uno a los 1,5 min, y el otro a los 22 min. Es de suponer que el primero de elles se debe al êter dimetl- lico (no se dispuso de muestras de este gas para reallzar la comprobaciôn) que se producla al paso del metanol por la columna, ya que se alcanzaban condiciones semejantes a las del
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Iteho oatalltioot El tagundo ploo oorraaponda al aloohol y sala aproxlmadamenta al mlsmo tlampo qua al agua. Es prâotioamm- ta Imposlbla dlferanoiar al metanol sln raacolonar y el agua produclda en la formaciôn del ôter ya que prôctIcamente coin- ciden los dos tiempos de retenclôn. La cantidad de agua produ- cida en la formaciôn del êter debe ser muy pequefia, ambos com- puestos (metanol y agua) presentan grandes colas y la columna utilizada no es adecuada para la separaciôn de dichos productos •
e) Se inyectô MMA en soluciôn acuosa (no se dlspone de estas amlnas en forma pura -gaseoso-). En este caso, se han obtenido dos plcos. El primero aparece a 1,5 mlnutos y el segun- do a unos 24 mlnutos. Para justlficar la presencla del primero de estos plcos, que como antes se debe al êter dlmetlllco, debe de admltlrse la slgulente reacciôn a partir de agua y MMA;
W + 2 M E + 2 N (9-112)
Têngase en cuenta que al reallzar la inyecciôn de la muestra en soluciôn acuosa, se introduce un gran exceso de agua, des- plazêndose la ûltima reacciôn hacia la derecha. La sefial co- rrespondiente a la amina parece coïncidente con la del agua, aunque no de forma muy clara.
f) Se inyectô tamblên DMA en soluciôn acuosa. Se obtie- nen dos plcos y como antes, habrâ que admltlr la reacciôn si- gulente entre agua y DMA:
W + D E f N (9-113)
g) Cuando se inyecta TMA se obtienen resultados anâlogos a los anteriores con la Mono y Dimetllamlna. Tamblên debe pro- ducirse la reacciôn:
W + T E t M (9-114)
- X\JO -
h) Se Inyectô por ûltlmo una soluciôn metanôlica saturada de amonlaco. Se obtuvleron los plcos correspondientes al Ôter y en el correspondlente al metanol se observa una ondulaclôn deblda al amonlaco, ya que sus tiempos de retenclôn dlfleren llgeramente,
Es de notar la poca reproductIbllldad de los tiempos de retenclôn, a pesar de los prolongados perlcios <%ntre cada dos inyecciones. Al parecer si los compuestos se adsorben fuertemente, al inyectar por segunda vez uno de ellos lo ya adsorbldo de la primera Inyecciôn înotivô que êsie ne retenga manos, resultando un tlempo de retenclôn tanto menor cuanto mâs re- clente sea la Inyecciôn,
De estos ensayos se deduce:
1® - La reacciôn de formaciôn de laf amlnas es catalitl-ca.
2® - La formaciôn de ôter dlmetlllco es tamblên catalltlca ,
3® - El amonlaco y el agua se adsorben conslderablemente sobre el catallzador a temperatura ambiante.
4® - A temperatura elevada se adsorben fuertemente las très amlnas y el êter dlmetlllco, o no se adsorbe, o lo hace muy debilmente en comparaclôn con allas.
9,3,4 Ajuste de las curvas de rendlmiento
Para Intarpratar los resultados se requerlan los valores instantâneos de la velocldad de reacciôn, es declr, las tangentes a las curvas de dlstrlbuclôn de productos. Para ello se decidlô ajuster los puntos expérimentales a una fun- clôn matemâtlca continua en el Intervalo estudlado, derlvando la cual se puede deducir la ecuaciôn matemâtlca de las velo-
oidmd#*.
Se oompararon dlveraaa aouaoionea que ae auelen uti- llaar con estes fines, comparacidn que aparece de forma clara en las figuras 9.10, 9,11 y 9.12 respectlvamente, para la TMA, DMA y MMA. En allas se hace referenda a los datos expérimentales correspondientes a la temperatura de 410*C y a la rela- ciôn molar 3,0. Se presentan las curvas correspondientes a las acuaclones del tlpo
a) y = a X t b X (9-115)b) y * 2 3 a x + b x t c x (9-116)c ) y = (a X t b x^)/(l + c x)^ (9-117)d) y = a x/(x + b) (9-118)
En todas estas acuaclones faite el termine indepen- diente, ya que la curva correspondlente ha de pasar por el ori< gen de coordenadas.
Se auelenelegir ecuaciones de los tipos a) y b) para ajuster los puntos expérimentales. Se pensÔ que la curva que representase los datos expérimentales habla de ser para- lela al eje de abscisas (como ya se indicô en el apartado 6,2,2,1); por ello se considéré que una ecuaciôn en forma de cociente, tipos c) y d), en la que los ôrdenes del numerador y del denominador fueran iguales y tamblên sln têrmlnos Inde- pendiente,' se amoldarla mejor a los datos expérimentales. Las ecuaciones de segundo orden, tipo c), son adecuadas para las curvas con mâximos, que no pueden predecir las ecuaciones de primer grado.
Todas las curvas expérimentales se ajustaron a una ecuaciôn del tipo c), Sistemâticamente cuando se trataba de reallzar el ajuste de los datos correspondientes a una curva de formaciôn de monometilamlna se obtuvleron soluciones ima-
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glnarlas para loa valorem da las constantes, Por ello hubo que recurrir en estos casos a una ecuaciôn dlferente, ellgiêndose la de primer grado, tipo d), porque en estas curvas no apare- cia ningûn mâxlmo. Este tipo de ecuaciôn d) tamblên se ha apll- cado a alguna curva referente a la DMA,
En la Figura 9,10 se comparan las cuatro ecuaciones; se ve que para la TMA es la ecuaciôn del tlpo c ) la que se ajusta mejor a los datos expérimentales•Es de gran Importancia este ajuste, puesto que Interesando las tangentes a las curvas, las dlferenclas de escoger una u otra ecuaciôn son considerables,
Analcgamente, se han representado en las Figuras 9,11 y 9,12 los resultados obtenldos al comparer las ecuaciones que pudleran ser utlllzadas para el ajuste de los datos expérimentales, para la dl- y monometilamlna. Para la MMA no se ha po- dldo representar la ecuaciôn del tlpo c) pero la del tlpo d) se ajusta satlsfactorlamente.
Las ecuaciones de las curvas representadas, tanto en un caso como en el otro, se han ajustado por el mêtodo de los mlnimos cuadrados cuando las ecuaciones buscadas eran del tlpo a), b) o d), slendo necesarlo en el caso d) transformer la ecuaciôn a la forma:
X b X— — — t — (9 — 119)y a a
para obtener una representaclôn lineal que facllltase el ajuste por mlnimos cuadrados. En el caso c) se ha utlllzado un mêtodo de dlferenclas finîtes (39),
El fundamento del mêtodo de ajuste sè basa en considérer slempre las relaclones slgulentes entre las dlferenclas
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d# lot valor## expérimentale# y lo# tedrioost
(A)^ « y - f(x^)
En cada mêtodo se tendrân en cuenta las condiciones slgulentes:
2Mlnimos cuadrados (A)^ = mlnlmo (9-120)
Dlferenclas flnltas ( a)^ + ® (9-121)
Las ecuaciones résultantes de estos ajustes son;
Curva de la TMA, Temperatura 410°C, Relaclôn molar 3,0,Figura 9,10
a) y = 3,912 , 10"^x - 6,397 , 10"®x^b) y = 7,941 , IQ-^x - 33,17 , 10"®x^ t 38,09 , lO'^x^c) y = (0,0291x + 0,000243x2)/(l + 0,0246x)2d) y = 0,434x/3,6 + x
Curva de la DMA, Temperatura 410*C, Relaclôn molar 3,0,Fig,9.11
a) y = 3,912 , lO’^x - 2,5179 , 10"®x2b) y = 2,618 , lO’^x - 9,013 , lO^^x^ + 9,079 , 10”^x^c) y = (0,00687x + 0,000159x2 )/(l + 0,0264x)2d) y s 0,222x/27,6 + x
Curva de la MMA, Temperatura 410*C, Relaclôn molar 3,0, Flg,9.12
a) y = 2,063 , lO^^x - 2,938 , 10*® x2b) y = 3,783 , 10“®x - 14,25 , 10*®x2 + 16,12 , lOT^x^
o ) 8# o b t l t n t n l o l u o l o n t a I m t g i n a p l t a ml o m l o u l m r 1mm
oon mtmntmm,
d) y 9 0,343x/35,4 + x
En la Tabla 9.23 ae presentan los resultadoa de loa ajustes aplicados a todas las curvas de dlstribucidn de pro- ductos. En ella se Indican los coeficlentes obtenidos para las ecuaciones del tlpo c) o d). Se diferencian en que cuando la ecuaciôn utilizada es una del tlpo d ) no se encontrarâ en la tabla el valor correspondiente a la constante c que existe so- lamente en el denominador de las ecuaciones del tipo c). El tipo de ecuaciôn d) se utilizô unicamente cuando al determinar las constantes de la ecuaciôn del tipo c ), se han obtenido va- lores imaginarios.
En las Figuras 6.6 y 6.14 se encuentran representa- das las ecuaciones matemâticas ajustadas junto con los datos expérimentales. Puede apreciarse la bondad de los ajustes obtenidos .
9,3.5 Determinaciôn de la velocidad de formacidn deiaa metil- aminas.
Como ya se ha indicado anteriormente, esta velocidad viene dada por la pendiente de la curva de distribuciôn correspondiente a cada amina.
Puesto que todas las aminas se han ajustado a las ecuaciones del tipo c) p d) las ecuaciones de velocidad se de- ducen derivando dichas ecuaciones.
A partir de la ecuaciôn del tipo c) se tiene,
2ax + bx a t (2b - ac)xy* =.... ..... ...... ■ (9-122)
(1 t cx)^ (1 t ex) ^
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A partir de la ecuaoidn del tlpo d) se tlene,
a X a b* = -------- (9-123)
b + x ( x + b )
que son las ecuaciones que se utlllzaran en cada caso*
Para expresar la velocidad de formacldn de una de- ternlnada amlna, referlda al metanol allmentado, se han-de te- ner en cuenta las relaclones que exlsten entre los moles de alcohol necesarlos para la formaclôn de la aminsy los moles da amina formados. As! resultarâ que los valores obtenidos a partir de las curvas de distribuciôn para la MMA serân los valo res reales de la velocidad de formaclôn en moles de MMA/(gr« cat X hr). En el caso de la DMA las pendlentes darân valores dobles de la velocidad expresada en moles de DMA formados/(gr • catallzador x h r.)y serân triples en el caso de la TMA.
Los resultados obtenidos para las velocldades netas de reacclôn de cada amina en los puntos expérimentales se re- sumen en las Tablas 9,24 a 9.26 qorrespondlentes a cada tem- peratura.
9.3,6 Determinaciôn de las ecuaciones de velocidad
Se han determlnado las constantes de velocidad que Intervlenen en las ecuaciones 6-24, 6-26 y 6-28 a partir de las representaclones de los valores expérimentales de acuerdo con dichas ecuaciones expresadas en su forma lineal
Rm P m— * = k — k * — (9 — 83)Pn Pn
TABLA 9.24
Velocidad*# netas de formaciSn de reiacidn
Temperature
metilaminas en M/A 410*C
funcl6n de la
M/A X 10® Rp X 10® X 1 0 ^
17,2 3,28 1,595 3,2128,6 2,06 1,145 1,59
r, - 2,0 84,4167,8
0,5070,165
0,3340,0995
0,116-0,0131
335,6 0,0475 0,0220 -0,0141506,8 0,0219 0,0082 -0,0084
17,2 4,38 1,500 2,9129,3 2»90 0,975 1,46
r, » 3,0 83,1167,3
0,8630,295
0,2800,0935
0,118-0,0233
337,3 0,0872 0,0272 -0,0201500,0 0,0422 0,0131 -0,0122
17,2 5,63 1,930 1,8129,6 3,46 1,225 0,87083,2
167,60,9240,298
0,222-0,0020
0,1420,0350
336,4 0,0858 -0,0276 0,0083488,3 0,0427 -0,0204, 0,0049
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TABLA 9.25
Velocldades netas de formaclôn de metilaminas en funclôn de larelaclôn M/A
Temperatura 380*C
M/A Rp X 10® X 10^
1 8 , 0 2 , 5 5 1 , 2 7 5 2 , 9 9
2 9 , 6 1 , 7 5 0 , 8 7 5 2 , 3 1
8 2 , 9 0 , 5 4 7 0 , 2 7 4 0 , 7 5 5= 2 , 0 1 6 8 , 6 0 , 1 8 7 0 , 0 9 3 5 0 , 0 9 2 3
3 3 8 , 5 0 , 0 5 6 4 0 , 0 2 8 2 - 0 , 0 9 0 7
4 8 3 , 6 0 , 0 2 9 4 0 , 0 1 4 7 - 0 , 0 8 8 0
1 6 , 7 3 , 4 4 1 , 1 2 5 2 , 5 5
2 9 , 3 2 , 3 7 0 , 8 1 5 1 , 8 4
r » 3 , 0 8 3 , 7 0 , 7 9 2 0 , 3 0 3 0 , 5 4 4m " 1 6 3 , 4 0 , 3 0 2 0 , 1 2 3 0 , 1 2 1
3 4 0 , 5 0 , 0 8 8 4 0 , 0 3 7 6 - 0 , 0 0 9 2
5 0 2 , 0 0 , 0 4 3 9 0 , 0 1 9 0 - 0 , 0 1 6 9
1 7 , 4 4 , 0 8 1 , 1 7 5 1 , 9 2
2 9 , 2 2 , 9 2 0 , 9 7 2 1 , 4 9
8 2 , 0 1 , 0 2 0 , 4 6 6 0 , 5 1 3
* , 5 . 0 1 6 7 , 6 0 , 3 7 2 0 , 1 8 6 0 , 1 7 5
3 3 9 , 3 0 , 1 1 5 0 , 0 5 0 4 0 , 0 5 1 5
4 9 7 , 3 0 , 0 5 8 0 0 ; 0 2 2 3 0 , 0 2 5 4
TABLA 9.26
Velocidad## netas de formaclôn de metilaminas en funclÔn dela relaclôn M/ATemperatura 350*C
M/A Rm X 1 0 ^ Rp X 10® Rq, X 10
17,7 2,04 0,530 2,3528,5 1,27 0,470 2,04
= 2 , 083,3
168,00,2980,923
0,2410,137
0,7870,291
334,0 0,0264 0,0665 0,0920521,9 0,0113 0,0349 0,0410
17,8 2,55 0,755 1,8529,6 1,48 0,564 1,9784,4 0,332 0,244 0,706
167,5 0,103 0,106 0,281337 ,3 0,0283 0,0366 0,0897504,8 0,0131 0,0185 0,0438
17,7 3,18 0,726 1 , 0 0
28,3 2,41 0,648 1,05
% * 5,0 83,9lè9,l
0,8540,325
0,3680,197
0,6510,306
328,8 0 . 1 0 1 0,0863 0,117522,4 0,0486 0,0435 0,0540
J ■ k” - k* JL- *N : P*
(9-101)
,,T k^V- k^ — (6-?7)Pn Pn
pués unicamente con ellaa ae habla llegado a loa aiatemaa de reaccionea A y B que juatificaban la formaclôn de laa trea metilaminas. ^j I ' i ' • ;
Loa cdlculoa oopreapondlentea a d^ohaa representa- clonea (Figuras 9.13 a 9.21) se encuentran resumldoa en las Tablas 9,27 a 9.30. Se han determlnado los valores de las pen- dlentea y de las ordenadaq. en el or^lgen de dichas rectas (Ta- ^la 9,31) y papa obtener una exprealôn que nos de el valor de cada una de las constante^ en funcljôn de la temperatura se ha ^enido en cuenta la ecuaciôn de Arrhenius
-E/RTk = A . e (9-124)
por lo que ae repreaentaron dlchaa constantes en papel aemilo- garltmlco frente a la Inversa de la temperatura absoluta (Figuras 9,22 a 9,24). Se obtlene para cada constante trea rec- tas paralelas cuyas ordenadas en el orlgen son laa algulentes;
TABLA 9,32
Ordenadas en el Orlgen de las repreaentacloneb de laa Figuras9.22 a 9.24
Pm=2'0 ^ m “ 3 , 0 **m = 3 , 0
A # 10-3 1 6 , 5 4 1 2 , 9 8 8 , 03
A' # 1 0 - 6 1 , 4 2 2 , 0 7 2 , 8 5
A " # 1 0 - 4 1 2 , 2 0 1 0 , 2 2 6 , 9 1
A^^ # 1 0 - 4 1 5 , 6 2 1 2 , 3 2 7 , 5 8A V # 10 - 7 4 , 2 5 4 , 9 8 6 , 75
TABLA 9.27
CâXouXot reallzadoa oon loa datos expérimentales para compro bar el ajuste de ëstos a las ecuaciones 9-83 y 9-101
Temperatura 410*C
M/ARü X 103'n
1 X 103 î l x 10® Pn
'm =
17,228,684,4
167.8 335,6506.8
5,63,700,9650,3140,09240,0436
5,582,8630,2200,02510,02740,0165
64,585,3
103,7108,996,0
116,0
% = 3,0
17.229.3 83,1
167,3 337 ,3 500,0
6,484,001,080,3490,1000,0485
4,3 0 2,19 0,187 0,0370 0,0326 0,0200
34.545.5 60 ,4 57,956.758.8
*‘m = 3,0
17.2 29,683.2
Î67,6 336,4 488,3
7,374,731,420,4880,1450,0738
2,341,120,1890,04750,01130 ,00é8
15.3 18,922.325.425.327.4
- 2 2 3 -
TABLA 9,28
CâXoulos pemlizado# oon loa dates experimental*# para compro-bar el ajuste de estos a las ecuaciones 9-83 y 9-101,
Temperatura 380®C
M/A !îL x 10 Ph
® !i X' 10® Pn
! i x 10® Pn
18,0 4,15 4,87 35,429,6 2,96 3,91 55,1
*m = 2,0 82,9168,6
1,010,351
1,400,173
105,8125,6
338,5 0,108 -0,174 115,1483,6 0,0584 0,175 125,1
16,7 4,95 3,68 20,129,3 3,42 2,66 29,8
s 3,0 83,7 - 163,4
1,21 - 0,474
0,8330,190
54,163,0
340,5 0,140 -0,0146 63,9505 ,0 0,0711 -0,0273 65,6
17,4 5,06 2,38 4,029,2 3,69 1,88 12,6
'm = 5,0 82,0167,6
1,340,496
0,6700,233
23,928,8
339 ,3 0,155 0,0696 32,9497,3 0,0787 0,0344 27,4
- 224 -
TABLA 9,29
CâlouXo# reaXlzado# ison los datos expérimentales para oompro-bar al ajusta da ëstos a las ecuaciones 9-83 y 9-101
Temperatura 350®C
«M _ 3 ^T 3 Pt „ .3M/A — X 10 — X 10 — X 10Pn Pn Pn
17,7 3,21 3,70 17,728,5 2,10 3,37 31,683,3 0,516 1,36 74,0
*m * 168,0 0,167 0,526 105,7334,0 0,0480 0,167 114,7521,9 0,0203 0,0736 113,5
17,8 3,54 2,57 9 , 1
29,6 2,07 2,76 15,50,489 1,04 38,1
" ' “ 167,5 - 0,157 0,430 58,5337,3 0,0432 0,137 61,6504,8 0,0201 0,0671 63,9
17,7 3,90 1,23 1 , 4
28,3 3,02 1,32 7,2r. . 5.0 1,09 0,830 14,5" 1 6 9 , 1 0,424 0,400 25,6
328,8 0,134 0,155 30,5522,4 0,0640 0,0715 29,3
men
mS
00 lA lA O O CM0 1 # # # m m #
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0 0* co « riH0«9O ü 0N 0 t-*M o A r- c^ 0-, 00 40 CM%9> m — ri zt 0" co CM 4A
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+ 1 1 1 1 1A
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0Ori Oo 00 o HO ri AO zt zt 40 CM zt 40
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- 226 -
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TABLA 9.31
V a l o r e m de l a e o r d e n a d a e en e l o r l g e n y de l a # pendiente# de l a a r e o t a a o b t e n l d a a a l a j u a t a r l o a d a t o a e x p e r i m e n t a l # # a l
eaquema de reaccionea A 0 B
Relaclôn molar m oTemperatura
380®C
350
2 , 0 1 5 , 4 7 , 6 3 3 , 5 6
k . 10® 3 , 0 1 1 , 1 6 , 0 8 3 , 0 0
5 , 0 6 , 8 4 3 , 7 2 1,78
2 , 0 149 6 3 , 6 2 9 , 2
k'. 10® 3 , 0 194 9 6 , 8 4 6 , 2
5 , 0 285 1 3 2 , 0 5 8 , 6
2 , 0 1 6 , 5 7 , 8 5 3 , 2 8
k". 10® 3 , 0 1 2 , 6 6 , 3 9 2 , 9 0
5 , 0 7 , 8 5 4 , 2 0 1,88
2 , 0 1 5 , 5 7 , 3 5 3 , 05
kiv.lO® 3 , 0 1 1 , 4 5 , 8 1 2 , 7 5
5 , 0 7 , 0 3 , 6 0 1 , 5 8
2 , 0 3 2 , 9 1 2 , 3 4 , 1 6
kV. 10® 3 , 0 3 7 , 1 1 4 , 5 4 , 8 6
5 , 0 4 6 , 2 1 9 , 5 6 , 5 0
- 237 -
400
300
200
1010080
50
40
30
20
10k” 108
6
4
3
21 / T 10
1,45 1,50 1,58FIGURA 9.22. Deducciôn de A en la ecuaciôn 9-124, para de
terminer la influencia de la relaciôn molar.
“ 230 -
600
300
200
10010
60> u
40
30
20
1/T 10
1,46 1,50 1,54 1 ,50
FIGülxA 9.23# Deducciôn de A en la ecuaciôn 9-124, para determinar la influencia de la relaciôn molar.
- 239 -
30Ü
200
10
100
80
60
40
30
20
10
8IV 106
4
21 / T 10
1,50 1,58FIGURA 9.24. Deducciôn de A en la ecuaciôn 9-124, para de
terminar la influencia de la relaciôn nolar.
FaclXmente se llega a una relaol6n lineal entre los valorea de las constantes de velocldad de la Tabla 9,32 y la relacidn molar. Para obtener dicha relacl6n se ha hecho la re presentaclôn de la Figura 9,25 llegando a las sigulentes ecua clones finales en funciôn de la relaciÔn molar y de la temperature absolute:
k = (21,8 - 2,76 r^) iû^ e ' **^3/?
k* = ( 5,70 t 4,57 r^) 10^ -11030/T
k" = (15,75 - 1,75 r^) 10^ -10845/T (9-125)
k^^ = (20,5 - 2 ,57 r^) 10** @-11030/?
k^ = ( 2,56 t 0,82 r^> 10^ g-14345/T
Estas ecuaclones sirven para calculer los valorea de las constantes de velocldad de las reacclones que partlcipan en los slstemas globales A y B propuestos, Fljadas unes determl- nadas condlclones de T y r^, se pueden calculer dlchas constantes y con los valorea obtenldos se Integrarîa la ecuaclôn 6-29 para cada amlna despuës de sustltulr su velocldad de for- maclôn por la expreslôn correspondlente de las ecuaclones 6-28 6-26 ô 6-24,
Résulta asl un slstema coroplejo de ecuaclones dlfe- renclales en el que se han expresado estas en forma de incre- roentos flnltos dada la dlflcultad de Integraclén analltlca.Las ecuaclones résultantes son:
2-- = k" - k' (9-126)A(M/A)
. 241 •
20
15
10
5
4
310
2
02,0 5 , 0 r
FIGURA 9*25, Influencla do la relacl6n molar sobre la constante A de la ecuaci6n 9»124%
A(M/A)
- 242 -
k* " k' + k (9-127)
An^A(M/A)
= k - k' (9-128)
en las que se ha tenldo en cuenta que la presl6n parcial de cada amina es Igual al nümero de moles de ésta en la mezcla reac- clonante cuando, como en este caso, la base de cAlculo es un mol de alimente, en todas las reacclones indlviduales del slstema global en estudlo no hay varlaclÔn del nûmero de moles y la pre- sl6n total se roantlene en una atmôsfera. El trazo que en las anterlores ecuaclones se aprecla sobre algunos valores de nûmero de moles indlca que son valores medlos en el Incremento
il [ j ;de M/A oonslderado.
La resoluclûn de este slstema de ecuaclones se ha de llevar a cabo por tanteo, slendo necesarlo para reallzar este introduclr los balances de nltrûgeno y carbono sigulentes:
n^ = n* * "M * 2n^ + 3n^ (9-129)
Hjj = t n^ + ng + n^ (9-130)o
Derlvando estas dos ecuaclones respecto a M/A y sustltuyendo la expreslôn résultante (en forma de Incrementos flnltoe) en las ecuaclones 9-126 a 9-128 se puede llegar despuês de hacer las simpliflcaciones necesarlas, a la expreslôn:
A n . A n » ù. 2 — îi- = n^ (k" - k) (9-131)A(M/A) A(M/A)
- -
El problems consiste en reproducir las conversionea alcanzadas de las très aminas para un valor de la relaciôn M/A en que se conocen êstas experimentalmente y poder asl compro- bar las ecuaclones deducldas. Se han seguldo los sigulentes pesos para reallzar dlcho tanteo:
Se calculan los valores de las constantes de velocldad de reacclôn segün las ecuaclones 9-125 en las condlclones deseadas,
2°, Se supone un valor de n^ con lo que es f^cll determiner el valor de n^ pués se conocen las condlclones Inl- clales de M/A (si se parte de M/A = 0, n» es el amonlaco In-
otroducldo en el reactor y = (n^ t n^ )/2).
3°. A partir de la ecuaclôn 9-128 se puede determiner el valor de An , (para M/A = 0 es fâclll ver que n^ = An.p/2).
4° $ Slmultaneamente se puede calculer el valor de n^ por la ecuaclôn 9-131,
5^, Con los valores determlnados en los apartados 3 y 4 y las ecuaclones 9-126 y 9-127, se pueden calculer respec- tlvamente los valores de An^ y An^.
6°. Se realize la comprobaclôn del tanteo comparando los valores calculados con las ecuaclones de balance 9-130,
7°, Se supone un nuevo valor para n^ corrlglendo el su- puesto en el primer peso cnn arreglo a la dlvergencla résultante de la ecuaclôn 9-130,
8^, Se continua el clclo del tanteo hasta obtener una buena concordancla en las ecuaclones de balance 9-130,
- 244 -
L a s o o n v a r a l o n a s o b t a n l d a a p ü a d a n s e r v i r d e b a s e d e
p a r t I d a p a r a h a o e r e l c & l o u l o a un n u e v o v a l o r d e M / A ,
Slgulendo el anterior prooedlmlento de tanteo ae han tratado de reproducir los datos expérimentales de las conver- slones para las tres metllaminas a 410^0 y para la relacion mo lar 3,0,
Al determlnar las converslones correspondlentes al prlmero de los puntos expérimentales, se obtlene una concordancla aceptable aûn cuando para la DMA la desvlaciôn obtenl- da es del 25%. Esta desvlaclôn se mantlene al determlnar las converslones del segundo punto, pero aumenta al prosegulr el tanteo y se hace Imposlble el càlculo cuando los valores de la relaclôn M/A son muy elevados, Por ello este slstema qua cualltatlvamente se ajustaba a los datos expérimentales, no puede tomarse comp base para deduclr ecuaclones de velocldad.
Las causas de esta dlvergencla se deben fundamen- talmente a la necesldad de reallzar los câlculos escalonada- mente, es declr, apoyândose en los resultados del tanteo anterior, Por otra parte, tamblén se ha de tener en cuenta que el ajuste de los datos expérimentales es mejor a valores ba- jos de la relaclôn M/A y por ûltlmo, que el tanteo es necesarlo reallzarlo conjuntamente para las tres metllaminas, por lo que los errores de ajuste de las tres aminas se acumu- lah,
9;3,7 Determinaci6n de las ecuaclones de disefio
Como se Indlca en el Apartado 6,2,2,4, se ha hecho la Interpolaclôn neoesarla en las curvas de dlstblbuclôn de productos (Figuras 6,6 a 6,14) para estlmar en las condlclones de cada figura el valor de la relaclôn M/A necesarlo para obtener una determlnada converslôn. En la Tabla 9,33 se resûmen los resultados de dlchas Interpolaclones, que son los que se
1«Aa« O O «# Ui 1 inUi co ri COidri p00 ri
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6.25. En eataa figuras sa han trazado laa reotaa qua a a ajua- tan major a los valores Interpolados an funoiôn de la temperature (a converslôn constante). Han sldo conslderados cuandoae dispone, al menos, de dos, es declr cuando para una amlna se alcanza la mlsma converslôn a dos temperaturas como mlnlmo. Queda determlnada de esta forma la Influencla de la teroperatu- ra,
Para estlmar la Influencla de la relaclôn molar, se han representado las ordenadas en el orlgen de las anterlores representaclones (Tabla 9.34) frente a la converslôn utlllzan- do papel normal, semi y doble-logarltmlco. Las Figuras 6.26 a 6.28 (en papel semllogarltmlco) ofrecen el mejor ajuste de los puntos sobre llneas rectas cuyas ecuaclones determlnadas por nümeroa cuadrados proporclonaron (junto con las pendlentes an* terlores) los valores de las constantes de la ecuaclôn 6-33, valores que se encuentran en la Tabla 6.6,
Por ûltlmo, en la Tabla 9.35 se ofrecen los resultados de comprobar la preclslôn de las ecuaclones deducldas, represent&ndose estos en forma comparative en las Figuras 6,29 a 6.31,
9 . 4 ESTUDIO TERMODINAMICO
Como se Indlcô en el Apartado 2.5, queda reducldo este estudlo a considérer la Influencla sobre el equlllbrlo de la relaclôn molar y de la temperature. Para ello, se ha selecclonado el metodo de côlculo môs senclllo sln exclulr, como se habla hecho hasta ahora en la blbllografla, el considérer al ôter dlmetlllco, puôs se habla detectado ôste al hacer la comparaclôn de los catallzadores.
- 248. -
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1028Ig kg s ---- - 0,877 (9-133)
1725Ig k.Q = - 1,673 (9-134)
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6878Ig k.. a ---- - 0,792 (9-135)
T
La ecuaclôn que corresponde a la reacclôn de formaclôn del ôter dlmetlllco
A t A E + W (2-7)1401
Ig kp = ---- - 1401 (9-136)T
ha sldo deduclda de la representaclôn dada por W, Richard, M. Lutz y A. Guyer (19).
Con las anterlores ecuaclones se han determlnado los valores de las constantes de equlllbrlo en funciôn de la tem- peratura (Tabla 9,36).
TABLA 9. 36
Valor## d# la# constant## de equlllbrlo correspondlente# a las reacclones 6-6, 6-9, 6-10 y 9-138,
t®c k 6 kg klO “e
250 120,9 12,3 41,7 18,9300 79,7 8,2 21,7 11,1350 56,5 5,9 12,3 7,0)400 42,0 4,5 7,80 4,8)450 32,5 3,5 5,13 3,4t
Se plantearon las ecuaclones correspondlentes a .osbalances sigulentes;
n + m + d + t t a t w + e = 1 balance total%
(9-137)m +2d +3t + a +2e 3 B balance de Atomes de C (9-138)
a + w + e 3 C balance de Atomos de 0 (9-139)
y las ecuaclones de equlllbrlo de las reacclones 6- 6, 6-10 y9*13 que se toman como representatives del proceso. Estas Gon;
w m n d n t e w>'6-----a n
(9-140)
En esta# ecuaclones, las letras mlnûsculas corresponden a las concentraclones en el equlllbrlo de cada compuesto (tomando un mol de allmento como base) correspondlente a la nomenclature usual, Ademâst
B 3 Atomes gr, de C/mol de allmento C 3 Atomos gr, de 0/mol de allmento
- 2 53 -
valorei que oolnoiden ouando ae alimentaiunloamente nesolaa de amoniacQ y metanol.
La reaoluciôn de este slstema de alete ecuaclones con slete Incôgnltas se realize facllmente si se introduce una nueva variable a = m/n con lo que se pueden despejar todas las incôgnltas (concentraclones en el equlllbrlo) en funciôn de y n sln hacer uso de las dos primeras ecuaclonas de balance, (ecuaclones 9-137 y 9-138), Las ecuaclones que resultan para cada Incôgnlta sont
“kg + + kj, a2
e =o kg + kg + kg G
(9-141)
w 3 B - V - e
m 3 oin2d 3 kg a n
^10
por lo que sustltuyendo todos los valores an laa dos ecuaclones de balance, se puede despejar n en funciôn de * y por Igualaclôn calculer esta ûltlma por tanteo puôs résulta una ecuaclôn de 5° grade.
Las ecuaclones 9-141 dar^n las concentraclones de cada compuesto en el equlllbrlo una vez determlnado o , Se déterminé o en las condlclones necesarlas para poder comparer la
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a m l n a y da i t a r a l c a n a a d o a an a l e q u l l l b r l o .
Se puede apreclar (Figura 9.26) que los rendlmlen- tos de NMA y DMA aumentan al aumentar la temperature,a la vez que dlsmlnuyen los de TMA, Al varier la relaclôn molar (Figura 9,27) se observa un mâxlmo para la MMA a valores de la relaclôn molar amonlaco/metanol muy elevados, para la DMA apa- rece aproxlmadamente a la relaclôn 5,66 moles de amonlaco all- mentado/moles de metanol allmentado, aunque es un mâxlmo poco pronunclado en el Intervalo de dlcha relaclôn comprendldo entre 9,0 y 3,0, El mâxlmo correspondlente a la TMA aparece apro xlmadamente a la relaclôn 1/2,5,
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K O o n a t a n t a d a a q u l l i b r i o ,
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L N û m a ro t o t a l d a o a n t r o a a c t i v o a d a l o a t a l i s a d o r ,
li M a aa d a o a t a l i s a d o r ( g r ) ,
MMA M o n o m a t i l a m i n a ,
P P r a a i d n
Py P r a a i A n p a r c i a l d a l c o m p u a a t o X .
% Caudal da amonlaoo (oo/aag),
V a l o o l d a d n a t a d a f o r m a o i d n ,
p? V a l o c i d a d i n d i v i d u a l da r a a c c i d n ,
p '^ R a l a c i d n m o l a r d a a l i m a n t a c i d n ( m o l a a d a N / m o l a s d a A ) .
T ’ T a m p a r a t u r a ( * K ) ,
T ’MA T r i m a t i l a m i n a .
t T a m p a r a t u r a ( * C ) ,
v ,^ V o l û m a n m o l a r .im
t E r r o r r a l a t i v o .
S Ü m b o l o s d a l a a r a a c c i o n a s y s u b l n d i c a a
A A l c o h o l m ê t l l i c o .
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D m D i m a t i l a m i n a .
E E t a r d i m a t l l i c o .
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M M o n o m a t i l a m i n d .
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T T r i m a t i l a m i n a ,
W Agua,
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