Protocolos Lab e y c Fq 2013-1

Laboratorio de Equilibrio y Cinética

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO

FACULTAD DE QUÍMICA LABORATORIO DE EQUILIBRIO Y CINÉTICA (1308)

I. LINEAMIENTOS GENERALES

La hora máxima permitida para entrar al laboratorio es 25 minutos después de iniciada la clase. Dos retardos constituyen una falta.

No se permite ausentarse durante la sesión de laboratorio.

Es obligatorio el cumplimiento del reglamento de higiene y seguridad (documento anexo).

El material que se rompa o dañe, deberá ser repuesto en especie, en un plazo máximo de 15 días. Si al final del semestre algún

alumno adeuda material, no tendrá derecho a obtener su calificación de laboratorio.

Para el trabajo en el laboratorio cada alumno deberá traer un cuaderno exclusivo para el laboratorio de equilibrio y cinética, en el

cual deberá registrar todas las indicaciones proporcionadas por la profesora, así como las observaciones y resultados obtenidos en

cada sesión. Este cuaderno será solicitado y revisado periódicamente. Asimismo, deberá traer una calculadora con funciones para

obtener regresión lineal y una tabla periódica.

En la segunda sesión de laboratorio cada alumno deberá entregar una fotografía tamaño infantil y, por equipo de tres personas, el

material siguiente: 1 pila para termómetro, 1 resistencia eléctrica, 1 Kg de sal en grano, 2 rollos de servitoallas, 1 caja de pañuelos

desechables, 1 franela gris, 1 jeringa de 5 mL..

II. EVALUACIÓN

La evaluación del curso comprende los siguientes aspectos:

A. Promedio de calificación de prácticas. 60 %

B. Promedio de exámenes (departamentales y finales de

cada práctica)

40 %

A continuación se especifica en qué consiste cada uno de los rubros anteriores.

A. PROMEDIO DE CALIFICACIÓN DE PRÁCTICAS

La calificación de cada práctica se obtendrá evaluando los puntos siguientes:

1. Asistencia

2. Examen previo a la práctica 40 %

3. Informe 60 %

1. Asistencia. Para aprobar el curso se debe contar con un 95% de asistencias. El alumno que no se presente a alguna de las

sesiones deberá reponer la práctica asistiendo a alguno de los otros grupos, previo aviso a los profesores.

3. Examen previo a la práctica. Este examen consistirá en responder de forma individual una serie de diez preguntas y se aplicará al

inicio de la sesión.

4. Informe. Los informes se entregarán a la semana siguiente de finalizar cada práctica y consistirán en completar la información

solicitada en los protocolos o en entregar la información que sea requerida por la profesora.

Forma de calificar el informe:

Problema y objetivos 2.0

Datos, cálculos y resultados 3.0

Análisis de resultados 3.0

Conclusiones 2.0

Lo que está incorrecto o incompleto está subrayado en amarillo y lo tendrían que corregir o complementar.

Lo que está escrito con rojo, son las correcciones o aclaraciones.

Lo que está resaltado en verde corresponde a la calificación en cada rubro.

B. PROMEDIO DE EXÁMENES FINALES DE CADA PRÀCTICA Y GLOBALES

Se aplicará un examen al finalizar cada práctica y un examen departamental. Este último se aplicará en la fecha y hora señalados por

el Departamento de Fisicoquímica. Para aprobar el curso es requisito que el 80% de los exámenes finales de prácticas sea aprobatorio

y que la calificación del examen departamental sea aprobatoria.

1


III. FUENTES DE CONSULTA SUGERIDAS

1. Alberty, R., Silbey, R. (1992). Physical Chemistry. John Wiley & Sons Inc., Estados Unidos.

2. Atkins, P. (1991). Fisicoquímica. 3ª edición, Addison Wesley Iberoamericana, España.

3. Burriel, F., Lucena, F., Arribas, S. Hernández, J. (2001). Química Analítica Cualitativa. 18ª edición,

Parninfo Thomson Learning, España.

4. Castellan, G. (1987). Fisicoquímica. 2ª edición, Addison Wesley, Estados Unidos.

5. Chang, R. (1987). Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. CECSA, México.

6. Chang, R. (1999). Química. 6ª edición, McGraw-Hill, México.

7. Crockford, H., Knight, S. (1989). Fundamentos de Fisicoquímica. Cía. Editorial Continental, España.

8. Frost y Pearson (1971). Kinetics and Mechanisms. John Wiley & Sons Inc., Estados Unidos.

9. Harris, D. (2000). Análisis Químico Cuantitativo, 2ª edición, Reverté, España.

10. Jhonson, R. (1984). Estadística Elemental. Trillas, México.

11. Jiménez Vargas (1975). Fisicoquímica Fisiológica. Editorial Interamericana, España.

12. Kotz, J., Treichel, P. (2003). Química y reactividad química, 5ª edición, Thomson Learning Inc., México.

13. Laidler, K. (1966). Cinética de Reacciones. Editorial Alambra, España.

14. Laidler, K. (1978). Physical Chemistry with Biological Applications. Benjamin/Cummings Pub. Co.,

Inglaterra.

15. Laidler, K. (1995). The World of Physical Chemistry. Oxford University Press, Inglaterra.

16. Laidler, K., Meiser, J. (1997). Fisicoquímica. CECSA, México.

17. Levine, I. (1991). Fisicoquímica. 3ª edición, McGraw Hill, España.

18. Logan, S. (1996). Fundamentos de Cinética Química. Addison Wesley, México.

19. NIOSH. Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional. En:

http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/spanish.htm.

20. NIST (Nacional Institute of Standards and Technology). En: http://www.nist.gov/index.html.

21. Martin, A. (1993). Physical Pharmacy. Physical Chemical Principles in the Pharmaceutical Sciences.

Lea & Febiger, Estados Unidos.

22. Moore, (1986). Fisicoquímica Básica. Prentice Hall, España.

23. Morris, J. (1993). Fisicoquímica para Biólogos. Conceptos Básicos para las Facultades de Medicina,

Farmacia y Biología. Editorial Reverté, S. A., México.

24. Mortimer, R. (1993). Physical Chemistry. Benjamin/Cummings Pub. Co., Estados Unidos.

25. Summerlin, L., Ealy, J. (1988). Chemical Demonstrations: a Sourcebook for Teachers. American

Chemical Society, Estados Unidos.

26. Tinoco, I., Saber, K., Wang, J. (1980). Fisicoquímica. Principios y Aplicaciones en las Ciencias

Biológicas. Prentice Hall, España.

2

http://www.nist.gov/index.html

http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/spanish.htm


EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

PRESIÓN DE VAPOR Y ENTALPÍA DE VAPORIZACIÓN DEL AGUA

I. PROBLEMA

Determinar la entalpía de vaporización del agua.

II. OBJETIVOS (el estudiante debe plantearlos)

III. CUESTIONARIO PREVIO

1. Describir a qué se refieren los equilibrios físicos y qué características termodinámicas los definen (hacer

énfasis en el potencial químico).

2. Indicar cuál es la diferencia entre un gas y un vapor.

3. Explicar los conceptos de componente y fase.

4. Explicar qué es la presión de vapor, en qué unidades se expresa y cuáles son los factores que la afectan.

5. Señalar qué es la entalpía de vaporización, en qué unidades se expresa y cuáles son los factores que la

afectan.

6. Investigar qué utilidad tiene la ecuación de Clausius-Clapeyron y explicar el significado de los términos

que aparecen en ella.

7. Representar gráficamente la ecuación de Clausius-Clapeyron, indicando a qué corresponde el valor de la

pendiente (y sus unidades) y el de la ordenada al origen.

8. Investigar el valor de la entalpía de vaporización del agua.

9. Explicar la ley de Charles de los gases.

10. Explicar la ley de Dalton de las presiones parciales.

11. Explicar cómo se define la fracción mol de un componente en función de volúmenes y presiones.

IV. INTRODUCCIÓN

Las moléculas de un líquido pueden escapar de la superficie del mismo si poseen energía cinética suficiente

para vencer las fuerzas de atracción intermoleculares. En un recipiente abierto, cuando ocurre la

vaporización, el vapor se aleja del líquido y se dispersa. En un recipiente cerrado también tiene lugar

continuamente el paso de moléculas de la fase líquida a la fase vapor, pero al aumentar el número de

moléculas en la fase vapor aumenta la probabilidad que algunas moléculas choquen con la superficie del

líquido y queden retenidas ahí. En algún momento, la velocidad con que las moléculas escapan, se hará

igual a la velocidad con que las moléculas regresan al líquido. La condición en que dos procesos opuestos

ocurren simultáneamente con la misma rapidez se denomina equilibrio dinámico.

Un líquido y su vapor están en equilibrio cuando la evaporación y la condensación ocurren con la misma

rapidez. La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase

líquida a una determinada temperatura.

En el caso de la presión de vapor de un líquido A, el sistema puede ser representado en la forma siguiente:

A (l) A (g) (1), donde la sustancia A puede encontrarse en fase vapor (v) o líquida (l). El estado del

3


sistema depende de la temperatura T y para un sistema cerrado, la presión de vapor es una función

creciente de T.

Ya que el sistema permanece en equilibrio a una cierta presión y temperatura, el proceso representado por

la ecuación (1) debe ocurrir sin variación de la energía libre de Gibbs, por lo que podemos escribir:

(2).

Con el objeto de obtener la relación que existe entre la presión de vapor y la temperatura, impongamos al

sistema una variación virtual reversible, o sea, observemos lo que sucede si la presión experimenta una

variación dP y la temperatura un dT manteniendo al sistema en equilibrio. Para que esto suceda en el nuevo

estado debe cumplirse también la ecuación (2) lo que sólo es posible si se cumple durante el cambio virtual:

(3).

Ya que el sistema es cerrado, se cumple en general para la energía libre la expresión:

(4), donde V es el volumen del sistema de n moles y S la entropía. Por lo tanto, y considerando las

ecuaciones (3) y (4) se obtiene: (5).

Sin embargo, de termodinámica se sabe que: (6), donde H es la entalpía

y, por lo tanto, Hv = H(g) – H(l) es la entalpía de vaporización. Esta última es a su vez, el calor del proceso,

ya que éste es isobárico. De las ecuaciones (5) y (6) es posible escribir:

(7), denominada ecuación de Clapeyron.

Puesto que una de las fases es gas (ideal, por simplicidad) y la otra líquida, con volúmenes muy diferentes

entre sí, la ecuación (7) puede escribirse de la forma:

(8)

Esta ecuación es denominada de Clausius-Clapeyron y permite determinar Hv si se dispone de un conjunto

de valores de la presión de vapor en el equilibrio obtenida a diferentes temperaturas (García, 2006).

V. MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS

1 Probeta de 50 o 100 mL1 Vaso de precipitados de 1 L1 Termómetro

1 Mechero1 Agitador de vidrio1 Tripie

1 Tela de alambre1 Caja de cerillos1 Charola de plástico

Sal de grano Hielo Agua destilada

VI. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Llenar con agua una probeta de 50 o 100 mL con agua destilada hasta 2/3 partes de su altura.

2. Cubrir la parte superior de la probeta con un dedo, invertirla e introducirla rápidamente dentro de un vaso

de precipitados de capacidad adecuada lleno de agua destilada. Dentro de la probeta debe quedar atrapado

un volumen de aire de aproximadamente una quinta parte de su capacidad.

3. En caso necesario agregar más agua al vaso de precipitados para asegurarse que el aire atrapado en la

probeta se encuentre totalmente rodeado de agua.

4


4. Colocar el vaso de precipitados con la probeta en una charola que contenga una mezcla de hielo, agua y

sal y enfriar hasta alcanzar una temperatura entre 5ºC y 0ºC. En ese momento registrar el volumen del aire

y la temperatura.

5. Colocar el vaso de precipitados con la probeta sobre un tripié y calentar lentamente el sistema con un

mechero, agitando constantemente con una varilla de vidrio.

6. Permitir que el sistema se enfríe, registrando la temperatura correspondiente a cada disminución de 1 mL

del volumen de gas contenido en la probeta. Obtener todas las medidas que sean posibles.

7. Registrar el valor de la presión atmosférica del lugar de trabajo.

VII. DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

1. Registrar los datos experimentales de temperatura y volumen en la tabla 1.

2. Algoritmo de cálculo.

a. Determinar el volumen que ocupa el aire a cada una de las temperaturas de trabajo, aplicando la ley de

Charles. Registrar los resultados en la tabla 1.

b. Determinar, por diferencia entre el volumen experimental y volumen del aire calculado en el inciso (a), el

volumen que ocupa el vapor de agua dentro de la probeta, a cada una de las temperaturas registradas.

Anotar los resultados en la tabla 1.

c. Calcular la presión parcial del aire y la presión de vapor del agua, a partir de los valores de fracción mol

de los componentes y de la presión total del sistema. Registrar los resultados en la tabla 1.

d. Calcular el logaritmo natural de la presión de vapor y el inverso de la temperatura absoluta. Registrar los

datos en la tabla 1.

5


TABLA 1. Datos experimentales y calculados para la determinación de la presión de vapor del agua en la

Ciudad de México.

Tinicial aire_______ ºC Vinicial aire ___________ mL Presión atmosférica ___586

mmHg___

Evento T

(°C)

Vexperimental

(mL)

T

(K)

Vaire

calculado

(mL)

Vvapor

calculado

(mL)

Pparcialaire

(mmHg)

Pvapagua

(mmHg)

1/T

(K -1)

ln

Pvap

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

3. Elaboración de gráficas.

a. Trazar la gráfica de presión de vapor (mm Hg) en función de la temperatura absoluta (gráfica 1).

b. Trazar la gráfica de ln presión de vapor (mm Hg) en función del inverso de la temperatura absoluta

(gráfica 2).

c. Trazar la gráfica de volumen experimental y volumen de aire (mL) en función de la temperatura (gráfica

3).

6


VIII. ANÁLISIS DE RESULTADOS (el estudiante debe realizarla)

Para llevar a cabo el análisis de los resultados, se puede reflexionar sobre las preguntas siguientes, además

de todos los puntos que los alumnos consideren importantes mencionar:

1. Indicar qué gases se encuentran confinados en la parte superior de la probeta a lo largo del experimento.

2. Señalar cuál es el gas dentro de la probeta cuando la temperatura es de 0°C y explicar cuál es la utilidad

de esa determinación.

3. Explicar qué tipo de relación existe entre la presión de vapor y la temperatura, de acuerdo al

comportamiento que se observa en la gráfica 1.

4. Analizar qué tipo de relación se presenta entre el logaritmo natural de la presión de vapor del agua y el

inverso de la temperatura absoluta (gráfica 2). Expresar la ecuación que describe el comportamiento de

estos datos.

5. Explicar qué información proporciona la pendiente de la ecuación establecida en el punto (4) e indicar sus

unidades.

6. Calcular la entalpía de vaporización del agua a partir de la pendiente del gráfica 2.

7. Comparar el valor de la entalpía calculada a partir de los datos experimentales con el reportado en la

literatura y calcular el por ciento de error. En caso de existir alguna diferencia, explicar a qué puede

deberse.

8. Explicar qué tipo de relación existe entre el volumen y la temperatura, de acuerdo al comportamiento que

se observa en la gráfica 3.

IX. CONCLUSIONES (el estudiante debe plantearlas)

Recordar que las conclusiones se basan en los objetivos.

X. REFERENCIAS CONSULTADAS

García, A. (2006). Medida de la presión de vapor del agua. Obtenido el 6 de febrero de 2007 en

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm#La%20ecuación%20de%20Clasius-

Clapeyron.

7

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm#La%20ecuaci%C3%B3n%20de%20Clasius-Clapeyron

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/vapor1/vapor1.htm#La%20ecuaci%C3%B3n%20de%20Clasius-Clapeyron


EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO-VAPOR

CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE FASES

I. PROBLEMA

Construir el diagrama de fases del ciclohexano a partir de datos experimentales, calculados y obtenidos de

la literatura.



1. Expresar la regla de las fases de Gibbs y explicar qué información proporciona en la construcción de un

diagrama de fases.

2. Explicar el concepto de grado de libertad.

3. Escribir las ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, indicar el significado de los términos que

aparecen en ellas y explicar en qué casos de equilibrio de fases se aplica cada una.

4. Explicar qué representa el punto triple en un diagrama de fases. Proporcionar dos ejemplos.

5. Definir los términos siguientes: temperatura de fusión, temperatura de ebullición, temperatura crítica,

presión crítica, entalpía de fusión, entalpía de vaporización.

6. Investigar en la literatura los datos siguientes para el ciclohexano: temperatura de fusión normal,

temperatura de ebullición normal, temperatura crítica, presión crítica, entalpía de fusión, entalpía de

vaporización.

IV. INTRODUCCIÓN

EQUILIBRIO DE FASES. Cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio y

es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de

estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario, analizando como

variarían estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionará el sistema, para lo

cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.

Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es

, condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del

sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema (UAM, 2006).

¿Como se alcanza el equilibrio material entre fases? Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio

térmico y mecánico, y que ambas fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia

fluyen espontáneamente de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo, G se minimiza:

, lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico

constituido por dos fases se reduce a: . Como, por otra parte, el flujo de ni moles entre las

fases implica que , se tiene que:

8


Como dni se ha definido como un valor positivo (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β), el

flujo de materia se debe a que , alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales

químicos de la sustancia son iguales en las dos fases: , por lo que se puede decir: en un sistema

cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las

fases en las que el componente está presente (UAM, 2006).

REGLA DE LAS FASES. Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas

especies químicas se debe conocer el número de variables intensivas independientes que definen el

sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases: L= C – F + 2; donde L es número de

variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del sistema

y F el número de fases presentes en el sistema (UAM, 2006).

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el número de variables

intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se

transforma en: L= C – F + – r. Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría

o de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas independientes se

reduce en un número a correspondiente a estas relaciones. La regla de las fases con todas estas

restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L= C – F + – r – a (UAM, 2006). DIAGRAMA DE

FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE. Se puede representar cualquier estado de equilibrio del

sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-

temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una

sustancia pura se muestra en la figura 1:

Figura 1. Representación de un diagrama de fases.

V. MATERIAL, EQUIPO Y REACTIVOS.

1 Manómetro de mercurio

1 Bomba de vacío

1 Matraz bola 1 L con tapón trihoradado

2 varillas de vidrio

1 Sistema de destilación fraccionada o simple

1 Termómetro de mercurio de 1 a 101 °C

2 Mangueras de látex

1 Soporte universal con pinza

Tubo de ensaye de 12 x 150 mm ó 15 mL con 1 Recipiente para baño de hielo

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tapón y termómetro Hielo

1 hielera de unicel de 10 L Sal de cocina en grano

1 Tubo de ensaye de 12 x 150 mm (15 mL) con

tapón

Ciclohexano


A. Determinación del punto triple

1. Colocar en un matraz bola aproximadamente 200 mL de ciclohexano e introducir un tapón al que se

encuentren adaptados un termómetro y dos mangueras de látex. Conectar una de las mangueras a una

bomba de vacío y la otra a un manómetro de mercurio (ver figura 2).

Figura 2. Equipo para la determinación de los equilibrios líquido-sólido-vapor.

2. Determinar la presión manométrica y la temperatura antes de accionar la bomba de vacío.

3. Introducir el matraz dentro de un baño formado por hielo, agua y sal (mezcla frigorífica) y accionar la

bomba. Registrar todos los valores posibles de presión y temperatura en que se presenten los equilibrios

líquido-vapor, líquido-sólido-vapor y líquido-sólido (en este último caso, registrar datos inclusive por debajo

de 0 ° C).

B. Punto de ebullición a 586 mmHg

Instalar un sistema de destilación como el que se muestra en la figura 3 y determinar la temperatura de

ebullición a la presión atmosférica.

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hexanoMezclafrigorífica

termómetro

vacío

manómetro

60 cm


C. Punto de fusión a la presión a 586 mmHg

En un tubo de ensayo se ponen 10 mL de ciclohexano, se introduce un termómetro y todo esto a su vez a

un baño de hielo con sal. Se determina la temperatura para el equilibrio líquido sólido a la presión del lugar.

Se recomienda realizar una curva de enfriamiento (gráfica de T/ oC vs. t /min)


1. Completar la tabla 1 con los datos experimentales, reportados y calculados.

Tabla 1. Datos experimentales, reportados y calculados, para las diferentes transiciones de fase.

A. Equilibrio Líquido-Vapor

P mmHg T oC Propiedad

Literatura Literatura Punto crítico

900 Calculado Punto de ebullición l a 900 mmHg

760 Literatura Punto de ebullición normal

700 Calculado Punto de ebullición a 700 mmHg

586 Dato experimental Punto de ebullición a 586 mmHg






Dato experimental Dato experimental Punto triple

Entalpía de vaporización (ΔHv) de la literatura _____________ J mol-1

B. Equilibrio Sólido-Vapor


Dato experimental Dato experimental Punto Triple

Calculada 5 Sublimación






Calculada -5 Sublimación



Entalpía de sublimación (ΔHs) calculada a partir de valores de la literatura de

ΔHf y ΔHv ______________ J mol-1

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C. Equilibrio Sólido-Líquido


900 Calculada Punto de fusión a 900 mmHg

Literatura Literatura Punto de fusión normal


586 Dato experimental Punto de fusión a 586 mmHg





Dato experimental Dato experimental Punto triple

Entalpía de fusión (ΔHf) de la literatura _____________ J mol-1

2. Algoritmo del cálculo

a. EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR. Calcular temperaturas de ebullición (T2) a las presiones especificadas en

la tabla 1 (P2), usando la ecuación de Clausius-Clapeyron y utilizando como condiciones iniciales (T1, P1), el

punto de ebullición normal y la entalpía de vaporización de la literatura.

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b. EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. Calcular las presiones (P2) a las temperaturas especificadas en la tabla 1

(T2), usando la ecuación de Clausius-Clapeyron y utilizando como condiciones iniciales (T1, P1), el punto de

triple determinado experimentalmente y la entalpía de sublimación calculada a partir de los valores de la

literatura de ΔHf y ΔHv.

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c. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO. Calcular las presiones (P2) a las temperaturas especificadas en la tabla

1 (T2), usando la ecuación de Clapeyron y utilizando como condiciones iniciales (T1, P1), el punto de fusión

normal y la entalpía de fusión de la literatura. Las densidades de las fases sólida y líquida son 0.842 g/cm3 y

0.7918 g/cm3, respectivamente. El factor de conversión de energía en Joules a L • atm es: 1 J = 9.87 x -3 L •

atm.


Con los datos registrados en la tabla 1 trazar el diagrama de fases para el ciclohexano utilizar la presión

(mmHg) y la temperatura en K.


Para llevar a cabo el análisis de resultados, se puede reflexionar sobre las preguntas siguientes, además de

todos los puntos que los alumnos consideren importantes mencionar.

1. Explicar qué significan las líneas obtenidas en el diagrama de fases

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2. Calcular el número de grados de libertad en las diferentes regiones del diagrama de fases del ciclohexano

(áreas abiertas, sobre las líneas y punto triple) y explicar su significado.

3. Especificar qué cambios de fase involucran valores positivos de entalpía y cuáles negativos.

4. Explicar en qué equilibrios de fase se utilizó la ecuación de Clapeyron y en cuáles la de Clausius-

Clapeyron.

IX. CONCLUSIONES (recordar que las conclusiones se basan en los objetivos)

X. REFERENCIAS CONSULTADAS.

UAM (2006). Fundamentos de termodinámica. Obtenido el 18 de agosto de 2006 en:

http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php.

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http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php


EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE DISOLUCIONES DE NO ELECTROLITOS Y ELECTROLITOS

I. PROBLEMAS

a. Calcular la constante crioscópica del agua a partir del estudio de disoluciones de no electrolitos.

b. Determinar el factor de van’t Hoff para diferentes electrolitos.

II. OBJETIVOS (el estudiante debe plantearlos).


1. Explicar los conceptos de soluto, disolvente, disolución.

2. Explicar que es una disolución ideal de: (a) un no electrolito y (b) un electrolito fuerte.

3. Indicar cuáles son las propiedades coligativas de las disoluciones y explicar cómo se originan desde el

punto de vista termodinámico.

4. Investigar qué diferencia existe entre las propiedades coligativas de disoluciones de no electrolitos y de

electrolitos.

5. Explicar qué es la constante crioscópica, qué información proporciona y de qué factores depende.

6. Explicar qué es el factor de van’t Hoff., qué información proporciona y de qué factores depende.

7. Definir el término molalidad e indicar qué unidades tiene.

8. Explicar por qué en experimentos relacionados con crioscopia se utiliza molalidad (m) para expresar la

concentración y no molaridad (M) o normalidad (N).

9. Explicar que es una curva de enfriamiento y qué información proporciona.

10. Calcular la cantidad de (a) urea, (b) glucosa, (c) cloruro de sodio, (d) cloruro de potasio que se requiere

para preparar disoluciones de las concentraciones siguientes 1.00, 0.75, 0.50y 0.25 m (considerar que se

requiere utilizar 25 mL de agua).

11. Investigar en la literatura la constante crioscópica del agua y el factor de van’t Hoff para el cloruro de

potasio y para el cloruro de calcio.

IV. INTRODUCCIÓN

Algunas propiedades físicas de las disoluciones difieren marcadamente de las del disolvente puro. Por

ejemplo, el agua pura se congela a 0°C, pero las disoluciones acuosas se congelan a temperaturas más

bajas. Se añade etilenglicol al agua del radiador de los automóviles como anticongelante, para bajar el

punto de congelación de la disolución. Esto también hace que el punto de ebullición de la disolución se

eleve por encima del agua pura, lo que permite el funcionamiento del motor a temperaturas más altas

(Brown, 1997).

El abatimiento del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición son ejemplos de propiedades

físicas de las disoluciones que dependen de la cantidad de partículas de soluto. Tales propiedades se

denominan propiedades coligativas (coligativo significa que depende del efecto colectivo del número de

16


partículas de soluto). Además del abatimiento del punto de fusión y la elevación del punto de ebullición, hay

otras dos propiedades coligativas: la reducción de la presión de vapor y la presión osmótica (Brown, 1997).


Espátula chica 1 Embudos chicos 2

Balanza analítica 1 Matraz volumétrico 25 mL 2

Vaso de precipitados 100 mL 6 Tubos de ensayo medianos 6

Bureta 50 mL 1 Termómetro hasta –10°C 2

Soporte universal 1 Piseta 1

Pinzas dobles para bureta 1 Vasos de unicel 2

Vaso de precipitados 50 mL 1

Agua destilada Cloruro de potasio Glucosa Hielo

Urea Cloruro de calcio Sal fina o gruesa


1. Preparar las disoluciones de urea, glucosa, cloruro de potasio y cloruro de calcio, a concentraciones 1.00,

0.75, 0.50y 0.25 m.

2. Colocar aproximadamente 5 mL de agua en un tubo de ensayo.

3. Introducir el tubo de ensayo en un vaso de unicel (también se puede usar un vaso de precipitados de 500

mL) que contenga una mezcla de hielo, agua y sal.

4. Registrar la temperatura de cada sistema cada 30 segundos, hasta obtener una temperatura constante.

5. Repetir el procedimiento desde el punto (2) hasta el punto (4), pero utilizando las disoluciones indicadas

en el punto (1).


PRIMERA PARTE: DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE CRIOSCÓPICA DEL AGUA

1. Registrar los datos obtenidos para los sistemas conformados por los no electrolitos en la tabla 1.

17


TABLA 1. Datos de temperatura a diferentes tiempos para disoluciones de no electrolitos.

Sistema

Temperatura (°C)

H2O Disoluciones acuosas de NH2CONH2 Disoluciones acuosas de C6H12O6

tiempo

(min) 0.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

18


2. Construir las curvas de enfriamiento para cada sistema incluido en la tabla 1 y determinar la temperatura

de congelación. Registrar los datos en la tabla 2.


Calcular la disminución de la temperatura de congelación para las disoluciones de no electrolitos y registrar

los datos en la tabla 2.

TABLA 2. Valores de la temperatura de congelación y de la disminución de la temperatura de congelación

del agua y de las disoluciones de urea y glucosa.

Tf H2O _________ °C

Sistema Disoluciones acuosas de NH2CONH2 Disoluciones acuosas de C6H12O6

Concentración

(m) 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m

Tf (°C)

Tf (°C)


Trazar, en un mismo papel, la gráfica de disminución de la temperatura de congelación (ΔTc) en función de

la concentración de urea y de glucosa, utilizando los datos de la tabla 2 (gráficas 1a y 1b).

SEGUNDA PARTE: DETERMINACIÓN DEL FACTOR DE VAN’T HOFF PARA EL CLORURO DE

POTASIO Y EL CLORURO DE CALCIO.

1. Registrar los datos obtenidos para los sistemas conformados por los electrolitos en la tabla 3.

19


TABLA 3. Datos de temperatura a diferentes tiempos para disoluciones de electrolitos.

Sistema

Temperatura (°C)

H2O Disoluciones acuosas de KCl Disoluciones acuosas de CaCl2

tiempo

(min) 0.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

20


2. Construir las curvas de enfriamiento para cada sistema incluido en la tabla 3 y determinar la temperatura

de congelación. Registrar los datos en la tabla 4.


Calcular la disminución de la temperatura de congelación para las disoluciones de electrolitos y registrar los

datos en la tabla 4.

TABLA 4. Valores de la temperatura de congelación y de la disminución de la temperatura de congelación

del agua y de las disoluciones de cloruro de potasio y cloruro de calcio.

Tf H2O _________ °C

Sistema Disoluciones acuosas de KCl Disoluciones acuosas de CaCl2

Concentración

(m) 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m 0.25 m 0.50 m 0.75 m 1.0 m

Tf (°C)

Tf (°C)


Trazar, en un mismo papel para los dos electrolitos, la gráfica de disminución de la temperatura de

congelación (ΔTc) en función de Kc m (gráficas 2a y 2b) (usar el valor de Kc de la literatura).


Para llevar a cabo el análisis de los resultados, se puede reflexionar sobre las preguntas siguientes, además

de todos los puntos que los alumnos consideren importantes mencionar:

1. Explicar qué ocurre en los sistemas objeto de estudio cuando la temperatura permanece constante.

2. Explicar el comportamiento de las gráficas de la disminución de la temperatura de congelación en función

de la concentración de urea y de glucosa y proponer las ecuaciones que la describan.

3. Calcular el valor de las pendientes de las gráficas (1a y 1b), analizar sus unidades y explicar que

representa este dato.

4. Comparar los valores obtenidos en el punto (3) con el reportado en la literatura y calcular el porcentaje de

error.

5. Analizar las gráficas 2a y 2b y proponer las ecuaciones que las describan, explicando cuál es el

significado de cada uno de los términos.

6. Comparar los valores del factor de van’t Hoff obtenidos para cada electrolito con los teóricos y explicar a

qué se deben las diferencias encontradas.

7. Explicar por qué no se determinó el valor del factor de van’t Hoff para las disoluciones de urea y de

glucosa.

21


8. Anotar en la tabla 5 los datos de variación de la temperatura de congelación de las disoluciones en

función de la concentración, de acuerdo a los datos incluidos en las tablas 2 y 4. Explicar el comportamiento

observado (proponer a qué se pueden deber las diferencias que se observan en la disminución de la

temperatura de congelación de las disoluciones de urea y glucosa para la una misma concentración; indicar

a qué se pueden deber las diferencias observadas en la disminución de la temperatura de congelación de

las disoluciones de cloruro de potasio y cloruro de calcio para una misma concentración; señalar a qué se

deben las diferencias que se observan en la disminución de la temperatura de congelación de las

disoluciones de no electrolitos y de electrolitos para una misma concentración.

Tabla 5. Comparación de la disminución de la temperatura de congelación para las disoluciones de

electrolitos y no electrolitos, a diferentes concentraciones.

Concentración

(m)

Tf NH2CONH2

(°C)

Tf C6H12O6

(°C)

Tf KCl

(°C)

Tf CaCl2

(°C)

1.0

0.75

0.50

0.25

IX. CONCLUSIONES (el estudiante debe plantearlas).

X. BIBLIOGRAFIA CONSULTADA

1. Brown, T., LeMay, E., Brusten, B. (1997). Química. La Ciencia Central. 7ª edición, Pearson Educación,

México; p. 458-478.

22


EQUILIBRIO QUÍMICO

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN DE DISOLUCIÓN-

CRISTALIZACIÓN

I. PROBLEMA

Determinar el valor de la constante de equilibrio para la disolución-cristalización del KNO3 a temperatura

ambiente. Calcular el valor de ΔG, ΔH y ΔS a estas mismas condiciones.

KNO3 (s) + H2O = K+

(aq) + NO3- (aq


III. CUESTIONARIO PREVIO.

1. Explicar qué es la solubilidad, describir qué factores la afectan e indicar las unidades en que se expresa.

2. Explicar qué es la constante del producto de solubilidad (Kps).

3. Describir qué relación existe entre la constante de equilibrio y G. Explicar cómo se calcula G de una

reacción a partir de la constante de equilibrio?.

4. A partir de las siguientes entalpías de formación corresponden al nitrato de potasio a 25ºC, calcula la

entalpía de la reacción de disolución:

H f ( kJ/mol )

KNO3 (s) -492.9

K+

(aq)-251.2

NO3- (aq)

-206.6

5. A partir de la ecuación de Gibbs-Helmholtz y de la relación entre la constante de equilibrio y G,

encontrar una relación entre la constante de equilibrio y H.

6. Buscar datos de solubilidad del nitrato de potasio a diferentes temperaturas.

IV. INTRODUCCIÓN.

En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de espontaneidad y equilibrio

vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs y en el caso más sencillo, que es suponer un sistema cerrado y

de una sola fase, en el que sólo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico

y mecánico, la condición de equilibrio material dada por la expresión:

sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en

equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)

Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que realizamos la

siguiente reacción:

23


Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias químicas y que al hacer

la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB

0, y la

de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades

de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de

avance de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan

reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será 1. Por lo tanto

en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de cada una de las sustancias.

Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la

ecuación:

y de forma general para

cualquiera

De las sustancias que intervienen en la reacción:

Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la mezcla

de reacción, ni0, son constantes y ξi también es constante, se obtiene: . Y sustituyendo esta

expresión en la condición de equilibrio material se obtiene y como debe cumplirse para

cualquier valor infinitesimal de dξ se tiene que:

condición de equilibrio químico en un sistema

cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en

equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)

Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios químicos en mezclas de gases ideales.

Para estudiar como se alcanza el equilibrio químico de forma isotérmica en una mezcla de gases ideales,

debemos recordar que el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:

Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:

Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio

termodinámico, veremos que debe satisfacerse la condición de equilibrio térmico, la condición de equilibrio

mecánico y la condición de equilibrio químico que viene dada por

Si por ejemplo analizamos la

reacción

una vez alcanzado el equilibrio químico,

debe

cumplirse que a una T dada,

Y al reordenar términos,

24


El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal para la reacción

a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor constante. Así la

ecuación anterior se transforma en:

donde al productorio de presiones parciales

elevadas a los correspondientes coeficientes

estequiométricos se le denomina constante de

equilibrio normal de reacción, KP0

Por tanto,

La variación de energía libre normal para la reacción sólo depende de la temperatura (ya que se define a

la presión de 1bar). Por tanto, para una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio

normal sólo depende de la temperatura, siendo independiente de de la presión, del volumen y de las

cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.

Constante de equilibrio en función de las concentraciones

La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones de los gases una

vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuación de estado del gas ideal

PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT

Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de los

gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en función de las concentraciones se

expresa según la siguiente ecuación:

y dividiendo y multiplicando las concentraciones

molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el número de

moles de gas, el número de moles de productos

menos el de reactivos

En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la constante de

equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos KC0.

Así la relación entre ambas constantes es:

Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura, la constante KC

0 también es función únicamente de la

temperatura.

Discusión cualitativa del equilibrio químico

La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de números positivos y por lo tanto

es positiva.

Si la constante es muy grande indica que en el productorio de presiones parciales en el equilibrio, el

numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de

equilibrio de los productos serán mayores que las de los reactivos.

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.

25


Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura,

vamos a ver cual es esta relación. Para ello partimos de la ecuación que define la constante de

equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como

cambia dicha constante cuando cambia T :

o lo que es lo mismo:

por otro lado sabemos que: y si derivamos esta ecuación con respecto a T

. Además como de donde se deduce que

o bien , lo que llevado a la ecuación que nos da la variación del LnKp con la T

implica que

Al reordenar términos se obtiene la siguiente ecuación: conocida como ecuación de Van't

Hoff

Esta expresión permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el

valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas

mencionadas

Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como varía la entalpía normal de

reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes,

en primera aproximación podemos considerar que la entalpía de la reacción es independiente de la

temperatura, por lo que la ecuación de Van't Hoff integrada será:

26



1 Probeta graduada de 50 mL. con base de plástico1Termómetro digital1 Bureta1 Soporte1 Baño maría ( Vaso de precipitados de 600 mL, tela de asbesto, tripie y mechero o resistencia eléctrica de calentamiento)

KNO3 (R.A.)Agua destilada

VI. PROCEDIMIENTO

1. Pesar 4 g de nitrato de potasio y transferirlos a una probeta graduada de 25 mL. (Se necesita una

probeta graduada sin base).

2. Añadir con una bureta 3 mL de agua destilada y calentar la probeta a baño María hasta que se disuelva

el nitrato de potasio.

3. Anotar el volumen de la solución de KNO3.

4. Quitar la probeta del baño y dejarla enfriar agitando lentamente. Introducir un termómetro.

5. Anotar la temperatura en que aparecen los primeros cristales. Se va a suponer que a ésta temperatura el

sistema esta en equilibrio y se puede calcular la concentración de los iones al equilibrio.

6. Agregar 1 mL de agua destilada y calentar en baño María hasta disolución total del KNO3. Determinar el

volumen total de solución y anotarlo.

7. Enfriar lentamente y anotar la temperatura en que aparecen los cristales.

8. Repetir el ciclo (pasos 6 y 7) añadiendo 1 mL de agua hasta que la temperatura de cristalización sea

cercana a la temperatura ambiente.

9. Anotar todos los resultados en la tabla de registro de datos.

27



1. Registrar los datos experimentales de temperatura y volumen en la tabla 1.

Tabla 1. Datos experimentales para la reacción de disolución del nitrato de potasio.

Masa de KNO3 = ________________

n KNO3

(mol)

vol. de agua

agregado (mL)

vol. total de solución

(mL)

temperatura

(ºC)

temperatura

( K )

2. Calcular la constante de equilibrio y ΔG a cada una de las temperaturas de trabajo. Registrar los

resultados en la tabla 2.

TABLA 2. Constante de equilibrio del producto de solubilidad del nitrato de potasio y energía de Gibbs a

diferentes temperaturas.

V total

disolución

(mL)

T

(K)

1/T

(K-1 )

solubilidad

(s)

(mol/L )

Kps ln Kps

G

(J/mol )

28



a. Calcular la concentración de los iones (solubilidad) para cada evento. [K+] = [NO3] = s.

b. Calcular la constante de equilibrio (Kps).

c. Calcular G a partir de la constante de equilibrio para cada temperatura.


Construir la gráfica de la ecuación de van’t Hoff y realizar un análisis de regresión lineal para obtener la

ecuación de la recta correspondiente.

VIII. ANÁLISIS DE RESULTADOS

1. Calcular la pendiente y el coeficiente de correlación de la gráfica de la ecuación de van’t Hoff y. Explicar

qué representa la pendiente y qué unidades tiene.

29


2. Calcular la entalpía de la reacción de la disolución a partir de la pendiente de la gráfica de la ecuación de

van’t Hoff

3. Comparar el valor delH obtenido experimentalmente con el teórico calculado a 25°C (calculado en el

cuestionario previo) y determinar el porcentaje de error.

4. Calcular S a cada temperatura a partir de los valores deG y H calculados. Registrar los resultados

en la tabla 3.

TABLA 3. Entropía de la reacción de disolución del nitrato de potasio a diferentes temperaturas.

T S

30


(K) (J/mol K)

5. A partir de los resultados obtenidos para el G, H y S, discutir y contestar las s preguntas siguiente

a) ¿Es el proceso de disolver KNO3 en agua espontáneo a todas las temperaturas estudiadas?

b) ¿Es una reacción que libera energía o que requiere energía?

c) ¿Es el valor de S consistente con el cambio de desorden esperado para esta reacción?

IX. CONCLUSIONES (los alumnos deben plantearlas; recordar que las conclusiones se basan en los

objetivos)

X. REFERENCIAS

1. Chang, R. (1987). Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. CECSA, México; p. 258-260.

2. Silberman, R. (1996). Solublilty and thermodynamics. An introductory experiment. Journal of Chemical

Education 73 (5), 426-427.

FUNDAMENTOS DE ESPECTROFOTOMETRÍA

31


I. PROBLEMA

Obtener la ecuación de una recta que describa la dependencia de la absorbencia de ferricianuro de potasio

con su concentración.

II. OBJETIVO GENERAL

Comprender y aplicar los fundamentos de la espectrofotometría y las variables involucradas en la ley de

Lambert- Beer para la determinación de concentraciones en soluciones.


1. Investigar cuál es el fundamento de la espectrofotometría y la ley de Lambert-Beer.

2. Explicar qué es una curva patrón.

3. Realizar los cálculos para preparar (a) 50 mL de ferricianuro de potasio 0.0025 M; (b) 50 mL de ácido

nítrico 0.1 M.

IV. INTRODUCCIÓN

La espectroscopia UV-Visible estudia el fenómeno de absorción de la radiación UV-Visible de moléculas

orgánicas e inorgánicas. La región ultravioleta del espectro electromagnético se encuentra entre 0.6 y 380

nm. Esta región se divide por razones prácticas de la región del ultravioleta “cercano o de cuarzo” que

comprende el intervalo de 190 a 380 nm (región en la que el aire y el cuarzo son transparentes); y en

ultravioleta “lejano o de vacío” que va de 0.6 a 190 nm. El ultravioleta lejano requiere técnicas especiales, ya

que el aire que se encuentra en el trayecto óptico absorbe intensamente en esta región, por tal razón no es

útil desde un punto de vista práctico.

La región visible, a la que es sensible el ojo humano, se localiza entre los 380 y 780 nm.

U.V lejano U.V cercano Visible

0.6 – 190 nm 190 – 380 nm 380 – 780 nm

La absorción de la radiación ultravioleta o visible por moléculas orgánicas e inorgánicas, generalmente se

produce por la excitación de los electrones de enlace, por lo tanto, la longitud de onda de los máximos de

absorción se puede relacionar con los enlaces de las especies absorbentes.

Se emplean diversas técnicas para seguir la concentración de un reactivo o producto durante una reacción.

Los métodos espectroscópicos se basan en la capacidad de las sustancias de absorber (o emitir) radiación

electromagnética.

La figura 1 muestra los componentes básicos de un espectrofotómetro. El aparato detecta la cantidad de luz

transmitida a través de la solución en la celda y la compara con la que se transmite a través de una solución

de referencia denominada “blanco”. La lectura en la escala ya está convertida en absorbencia.

32


La transmitancia de la muestra se define como la fracción de la radiación incidente transmitida por la misma

( T=P/P0 ). La disminución de la potencia de la radiación depende de la concentración del absorbente y de la

longitud del camino recorrido por el haz. Estas relaciones se recogen en la Ley de Lambert-Beer-Bourger:

A = log ( P/P0 )= b c

ABSORBENCIA = b c

A = -log T

que establece una relación lineal entre la absorbencia y la concentración, donde:

.- es la constante de proporcionalidad llamada coeficiente de absorción molar, absortividad molar o

coeficiente de extinción (M-1 cm-1). Es la característica de una sustancia que nos dice cuánta luz

absorbe a una longitud de onda determinada.

b.- es el paso óptico, anchura de la celda que contiene la muestra (cm).

c.- es la concentración de la especie de la cual estamos midiendo la absorbencia (M).

La ecuación mencionada es el fundamento de la espectrofotometría. La ley de Lambert-Beer Bourger se

cumple para una radiación monocromática que atraviesa una disolución diluida ( 0.01M), cuando la

especie absorbente no participa en un equilibrio que dependa de su concentración.

Instrumentación. Todo espectrofotómetro cuenta con los siguientes elementos:

Fuente de luz selector de longitud de onda (monocromador) Celda detector escala de medida.

Fuente de luz: un filamento de volframio que funciona mediante una fuente de alimentación estabilizada

proporcionando una radiación de intensidad constante el tiempo suficiente para asegurar una buena

reproducibilidad de las lecturas de absorbancia.

Selector de longitud de onda: se trata de una sencilla red de difracción, que permite separar la longitud

de onda que queramos en este caso = 350 nm. Que es la longitud de onda a la que vamos a medir la

absorbencia del compuesto.

Tras seleccionar la longitud de onda la radiación pasa a través de un controlador de luz, que consiste en

una abertura en forma de V que se introduce o saca del haz para controlar la intensidad de luz que incide en

la fotocelda.

Celda: Que contiene a la solución generalmente hecha de un material transparente que no absorbe la luz.

Su longitud y capacidad varía según el equipo y diseño. Las hay de paredes cilíndricas o planas.

Detector: a este llega la radiación tras pasar por un filtro y por la muestra. Se trata de un foto tubo de

33


medida. Se basa en el efecto fotoeléctrico de los metales que al irradiarlos generan electrones.

Escala de medida: La señal eléctrica del detector una vez amplificada se registra bien en una escala

analógica o en una pantalla digital que proporcionan los valores de transmitancia y/o absorbencia.

V. MATERIAL Y EQUIPO

Vaso de precipitados 250 mL 6 Soporte universal 1

Cronómetro 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1

Celdas de vidrio 2 Espectrofotómetro 1

Piseta 1 Balanza analítica 1

Termómetro 1 Espátula de aluminio 1

Bureta 50 mL 1 Matraz volumétrico 100 mL 1

VI. REACTIVOS

Agua destilada Vitamina C Ácido nítrico Ferricianuro de potasio

VII. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Calibrar el espectrofotómetro de acuerdo a las instrucciones proporcionadas por la profesora. Utilizar

agua destilada como blanco.

2. Preparar una curva patrón de ferricianuro de potasio de la siguiente manera:

Mezcla FC0.0025 M (mL)

HNO3

0.1 M (mL)H2O(mL)

1 1.0 2.5 21.5

2 2.0 2.5 20.5

3 2.5 2.5 20.0

4 4.0 2.5 18.5

5 5.0 2.5 17.5

3. Anotar la temperatura de trabajo y medir o calcular el pH de las mezclas de reacción.

VIII. DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

1. Curva patrón. Obtención del factor de conversión b .

Registrar los datos obtenidos de la curva patrón en la tabla siguiente y construir la gráfica correspondiente.

Mezcla Absorbencia Concentración FC (M)

1

2

3

4

5

34


A

cc =

m = b

La pendiente de

esta gráfica tiene

unidades de M-1.

[FC] (M)

IX. ANÁLISIS DE RESULTADOS (los estudiantes deben realizarla)

1. ¿Qué representa la pendiente de la gráfica de la ecuación de Lambert-Beer?

2. ¿Qué relación presenta la absorbancia con la concentración?

X. CONCLUSIONES (los alumnos deben plantearlas; recordar que las conclusiones se basan en los

objetivos)

XI. REFERENCIAS CONSULTADAS


2. Harris, D. (2001). Análisis Químico Cuantitativo. 2ª edición, editorial Reverté, S. A., España.

3. Rubinson, J., Rubinson, K. (2000). Química Analítica Contemporánea. Prentice Hall Hispanoamericana,

S. A., México.

35


CINÉTICA QUÍMICA

Estudio de la cinética de oxidación de la vitamina C con ferricianuro de potasio: determinación

de la ley experimental de rapidez

I. PROBLEMA

Determinar la ley experimental de rapidez de la reacción de oxidación de vitamina C con ferricianuro de

potasio, mediante la utilización del método experimental de aislamiento de Ostwald y la aplicación del

método integral para el análisis matemático de los datos cinéticos.

II. OBJETIVOS (los estudiantes deben plantearlos)

III. ANTECEDENTES

1. Definir los siguientes términos: rapidez de reacción, ecuación experimental de rapidez, orden de

reacción, constante de rapidez.

2. Escribir la ecuación de la reacción que se efectúa entre la vitamina C y el ferricianuro de potasio.

3. Investigar las estructuras y propiedades químicas de todos los reactivos utilizados, incluyendo la

longitud de onda a la que absorben.

4. Investigar el mecanismo propuesto para la reacción en estudio.

5. Explicar en qué consiste el método de aislamiento de Ostwald.

6. Calcular las concentraciones iniciales de la vitamina C y del ferricianuro de potasio en la mezcla de

reacción e indicar cuál es el reactivo aislado y cuál el desbordado en este experimento.

7. Explicar qué utilidad tiene en esta práctica la construcción de una curva patrón y porqué se construye en

función de la concentración de ferricianuro de potasio.

8. Explicar en qué consiste el método integral para el análisis de datos cinéticos. Mencionar sus ventajas y

sus desventajas.

9. Escribir las ecuaciones integradas de rapidez para orden cero, uno y dos.

10. Indicar cuál es la función del ácido nítrico en la reacción estudiada.

11. Presentar los cálculos correspondientes para la preparar 100 mL de las disoluciones a utilizar y explicar

brevemente cómo se lleva a cabo la preparación.

IV. INTRODUCCIÓN

La cinética química, también denominada cinética de las reacciones, estudia la rapidez y los mecanismos de

las reacciones químicas. Un sistema reactivo no está en equilibrio, por lo que la cinética de las reacciones

no se considera parte de la termodinámica, sino que es una rama de la cinética. Las aplicaciones de la

cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis industrial de sustancias, la rapidez de las

reacciones es tan importante como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico indica la

cantidad máxima posible de NH3, que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N2 y H2, pero si la

rapidez de reacción entre N2 y H2 es muy baja, la realización de dicha reacción no sería económica.

Frecuentemente, en reacciones de síntesis orgánica se pueden dar varias reacciones competitivas y la

rapidez relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto. Lo que ocurre con los

36


contaminantes liberados en la atmósfera puede comprenderse únicamente mediante un análisis cinético de

las reacciones atmosféricas. Un automóvil funciona porque la rapidez de oxidación de los hidrocarburos,

aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rápida a la elevada temperatura del motor. Muchos de los

metales y plásticos de la tecnología moderna son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación,

pero la rapidez de ésta es pequeña a temperatura ambiente. La rapidez de las reacciones son

fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores biológicos (enzimas)

controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. En resumen,

para comprender y predecir el comportamiento de un sistema químico, deben considerarse conjuntamente

la termodinámica y la cinética (Chang, 1987).




Celdas de cuarzo 2 Espectrofotómetro 1




VI. REACTIVOS

Agua destilada Vitamina C Ácido nítrico Ferricianuro de potasio




2. Para cada corrida, etiquetar tres vasos de precipitados, limpios y secos, de la siguiente manera: H2A

(vitamina C), FC (ferricianuro de potasio) y M (Mezcla).

3. Realizar cuatro corridas como se indica a continuación:

Corrida VASO FERRICIANURO VASO VITAMINA C

FC0.0025 M (mL)

HNO3

0.1 M (mL)H2O(mL)

H2A0.004 M (mL)

H2O(mL)

1 8.0 2.0 0.0 5.0 5.0

2 6.4 2.0 1.6 4.0 6.0

3 4.0 2.0 4.0 2.5 7.5

4 3.2 2.0 4.8 2.0 8.0

4. Una vez preparados los vasos de ferricianuro y vitamina C de acuerdo a la corrida que se vaya a

trabajar, verter su contenido SIMULTÁNEAMENTE en el vaso M y al mismo tiempo accionar el

cronómetro (el cronómetro no debe detenerse hasta finalizar la corrida).

37


5. Colocar rápida y cuidadosamente en la celda del espectrofotómetro un volumen de mezcla ligeramente

arriba de la mitad (nunca debe llenarse completamente la celda) y tomar doce lecturas de absorbancia a

418 nm, en intervalos de 2 minutos (la primera lectura debe hacerse al tiempo más próximo a 0.0 min).

El tiempo entre cada lectura puede variar de acuerdo al avance de la reacción.

6. Preparar una curva patrón de ferricianuro de potasio de la siguiente manera:

Mezcla FC0.0025 M (mL)

HNO3

0.1 M (mL)H2O(mL)

1 1.0 2.5 21.5

2 2.0 2.5 20.5

3 2.5 2.5 20.0

4 4.0 2.5 18.5

5 5.0 2.5 17.0

7. Anotar la temperatura de trabajo y medir o calcular el pH de las mezclas de reacción.


Presentar las gráficas y tablas numeradas y con el título correspondiente.

1. Curva patrón. Obtención del factor de conversión b .

Registrar los datos obtenidos de la curva patrón en la tabla siguiente y construir la gráfica correspondiente.

Mezcla Absorbancia Concentración FC (M)

A

cc =

m = b

La pendiente de

esta gráfica tiene

unidades de M-1.

[FC] (M)

2. Forma gráfica del método integral . Determinación del orden respecto al ferricianuro de potasio ().

a) Transformar los datos de absorbancia a concentración, utilizando la ley de Lambert-Beer y la curva

patrón de ferricianuro de potasio. Calcular el logaritmo natural y el inverso de los datos de

concentración. Registrar los datos en una tabla como la siguiente:

Corrida ________________

T _____ ºC [FC]0 _____ M [H2A]0 _____ M ______ nm pH ______

t (min) At Ct ln Ct Ct-1

38


b) Trazar las gráficas correspondientes a orden cero, uno y dos, para cada corrida (12 gráficas en total).

Incluir en cada caso los valores del coeficiente de correlación (cc), la ecuación de la recta y determinar

el orden y el valor de la constante de pseudo orden (Kps) para cada corrida.

n = 0 n = 1 n = 2

Ct

cc =

m = - Kps0

ord = C0

ln Ct

cc =

m = - Kps1

ord = ln C0

Ct-1

cc =

m = Kps2

ord = C0-1

t (min) t (min) t (min)

El orden del ferricianuro de potasio () corresponderá a la gráfica que tenga un coeficiente de

correlación ± 1.00 y el valor de Kps podrá obtenerse a partir de la pendiente de la misma gráfica.

3. Cálculo del orden con respecto a la vitamina C ().

a) Construir la tabla siguiente:

Corrida [H2A]0 (M) ☼Kps log [H2A]0 log Kps1

2

3

4☼Nota: Los datos de Kps corresponden a los valores de las pendientes de las mejores gráficas de cada

corrida.

b) Construir la gráfica siguiente:

log Kps

cc =

m =

ord = log K

log [H2A]0


Recordar que se deben analizar y discutir cada una de las gráficas, tablas, datos, resultados, etc., que se

incluyan en el informe.

X. CONCLUSIONES (los alumnos deben plantearlas; recordar que las conclusiones se basan en los

objetivos)


1. Chang, R. (1987). Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. CECSA, México; p. 258-

260.

39


CINÉTICA QUÍMICA

40



del efecto de la temperatura sobre la rapidez de la reacción

I. PROBLEMA

Determinar el efecto de la temperatura sobre la rapidez de la reacción de oxidación de vitamina C con

ferricianuro de potasio, a través de la determinación de los parámetros involucrados en las teorías de

Arrhenius y de Eyring.

II. OBJETIVOS (los estudiantes deben plantearlos)

III. ANTECEDENTES

1. Escribir la ecuación de la reacción que se efectúa entre la vitamina C y el ferricianuro de potasio y la ley

experimental de rapidez que determinó en experimento anterior para la misma.

2. Explicar brevemente el fundamento de la teoría de Arrhenius, indicando las unidades y la información

que proporcionan cada uno de los parámetros que incluye.

3. Calcular las concentraciones iniciales de la vitamina C y del ferricianuro de potasio en la mezcla de

reacción (ver la sección de “Procedimiento Experimental”).

4. Indicar en qué condiciones deben encontrarse los reactivos antes de mezclarlos para iniciar la reacción

y durante el transcurso de la misma.

5. Explicar por qué los intervalos a que se toman las lecturas de absorbancia son diferentes para cada una

de las cuatro corridas.

6. Esquematizar la gráfica correspondiente a la ecuación integrada de rapidez de orden dos, indicando a

qué corresponden la ordenada y la pendiente de la misma.

7. Explicar qué es el tiempo de vida media y escribir las ecuaciones que se utilizan para su cálculo en

reacciones de orden cero, uno y dos.

8. Presentar os cálculos correspondientes para la preparar 100 mL de las disoluciones a utilizar.

IV. INTRODUCCIÓN

La rapidez de casi todas las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Por ejemplo,

la masa con levadura sube más rápidamente a temperatura ambiente que cuando se refrigera, las plantas

crecen con más rapidez en tiempo cálido que cuando hace frío y los medicamentos y los alimentos tienen

un determinado tiempo de caducidad dependiendo de la temperatura a que sean mantenidos. Se pude ver

literalmente el efecto de la temperatura sobre la rapidez de reacción observando una reacción de

quimiluminiscencia, una reacción que produce luz. El resplandor característico de las luciérnagas es el

ejemplo más común de una reacción quimiluminiscente. Otro ejemplo conocido es la luz que producen las

varillas luminosas Cyalume®, las cuales contienen sustancias químicas que producen quimiluminiscencia

cuando se mezclan. Estas varillas luminosas producen una luz más brillante a una temperatura más alta

(Chang, 1987).



41







Baño de temperatura constante 4

VI. REACTIVOS

Agua destilada Vitamina C Ferricianuro de potasio Ácido nítrico






3. Realizar cuatro corridas como se indica a continuación:

Corrida T

(ºC)

Lecturas

(min)

VASO FERRICIANURO VASO VITAMINA C

FC

0.0025 M

(mL)

HNO3

0.1 M

(mL)

H2O

(mL)

H2A

0.004 M

(mL)

H2O

(mL)

1 4 7 5 10 10 6.3 18.7

2 20 5 5 10 10 6.3 18.7

3 30 1 5 10 10 6.3 18.7

4 40 0.5 5 10 10 6.3 18.7


trabajar, colocarlos en un baño de agua con la temperatura correspondiente y mantenerlos ahí hasta que

adquieran la temperatura deseada.

5. Una vez que los reactivos se encuentren a la misma temperatura, verter su contenido

SIMULTÁNEAMENTE en el vaso M y al mismo tiempo accionar el cronómetro (el cronómetro no debe

detenerse hasta finalizar la corrida).


arriba de la mitad (la celda nunca debe llenarse completamente) y tomar doce lecturas de absorbancia a

418 nm, en los intervalos de tiempo señalados en la tabla anterior. Las lecturas deben hacerse tan

pronto como se coloca la mezcla en la celda. El tiempo entre cada lectura puede variar de acuerdo al

avance de la reacción. Desechar el contenido de la celda después de cada lectura.

7. Mantener el vaso “M” en el baño de agua con la temperatura correspondiente durante toda la corrida.

8. Calcular o medir el pH de las mezclas de reacción.

42




1. Construir una curva patrón para obtener del factor de conversión b .

Preparar la curva patrón de ferricianuro de potasio siguiendo las indicaciones de la práctica anterior.

Registrar los datos obtenidos y construir la gráfica correspondiente.


A

cc =

m = b

La pendiente de la curva patrón

( b) tiene unidades de A/M.

[FC] (M)

2. Transformar los datos de absorbancia a concentración , utilizando la ley de Lambert-Beer y la curva

patrón de ferricianuro de potasio. Calcular el inverso de los datos de concentración. Registrar los datos

en una tabla como la siguiente:

Corrida ________________

T _____ ºC [FC]0 _____ M [H2A]0 _____ M ______ nm pH ______

t (min) A Ct Ct-1

3. Trazar las gráficas correspondientes a la ecuación integrada de rapidez de orden dos para cada corrida.

En cada caso incluir los valores del coeficiente de correlación (cc), la ecuación de la recta y determinar el

valor de la constante de rapidez (K2) para cada corrida.

n = 2

Ct-1

cc =

m = K2

ord = C0-1

t (min)

4. Construir una tabla de datos que contenga la siguiente información:

43


[FC]0 _____ M [H2A]0 _____ M ______ nm pH ______

Corrida T

(ºC)

T

(K)

K2

(M-1 s-1)

1/T

(K -1)

ln K2

5. Trazar la gráfica de Arrhenius y calcular la energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (A).

Gráfica de Arrhenius

ln

K2 cc =

m = - Ea / R

ord = ln A

1/T (K -1)

6. Calcular el tiempo de vida media para cada uno de los reactivos a las diferentes temperaturas de trabajo.




X. CONCLUSIONES (el estudiante debe plantearlas)



CINÉTICA QUÍMICA

44



del efecto del pH sobre la rapidez de la reacción

I. PROBLEMA

Establecer las condiciones de pH, a la temperatura de trabajo, para las cuales se obtiene el mayor valor de

constante de rapidez de la reacción, a través de la variación de la concentración de los iones hidronio.


III. ANTECEDENTES

1. Escribir la ecuación de la reacción que se efectúa entre la vitamina C y el ferricianuro de potasio y su

expresión de la ley experimental de rapidez.

2. Explicar qué es el pH y calcularlo en cada corrida.

3. Escribir las ecuaciones integradas de rapidez para una reacción de orden dos y esquematizar la gráfica

correspondiente a este orden.

4. Esquematizar las gráficas que tienen que elaborarse para determinar el efecto del pH sobre la rapidez

de la reacción.

5. Presentar los cálculos correspondientes para la preparar 100 mL de las disoluciones a utilizar.

IV. INTRODUCCIÓN

Un catalizador es una sustancia que aumenta la rapidez de una reacción y puede ser recobrado, sin cambio

químico, al final de la reacción. La rapidez de la reacción depende de las constantes cinéticas en las etapas

elementales que componen el mecanismo de la reacción. Un catalizador suministra un mecanismo

alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mismo. Además, aunque el catalizador

participe en el mecanismo, debe regenerarse. Un inhibidor es una sustancia que disminuye la rapidez de

una reacción cuando se añade en pequeñas cantidades. Los inhibidores pueden destruir un catalizador

presente en un sistema o pueden reaccionar con intermediarios de reacción en una reacción en cadena

(Laidler, 1998).








pHmetro 1

VI. REACTIVOS

Ferricianuro de potasio Vitamina C Ácido nítrico Agua destilada Cloruro de sodio

45







3. Realizar tres corridas como se indica a continuación:

Corrida VASO FERRICIANURO VASO VITAMINA CFC

0.004 M (mL)HNO3

0.1 M (mL)H2O(mL)

H2A0.004 M (mL)

NaCl1.0 M (mL)

H2O(mL)

1 5 0 5 2.5 3 4.52 5 1 4 2.5 3 4.53 5 2 3 2.5 3 4.5


trabajar, verter su contenido SIMULTÁNEAMENTE en el vaso M y al mismo tiempo accionar el

cronómetro (el cronómetro no debe detenerse hasta finalizar la corrida).


arriba de la mitad (la celda nunca debe llenarse completamente) y tomar doce lecturas de absorbancia a

418 nm, en intervalos de dos minutos. El tiempo entre cada lectura puede variar de acuerdo al avance de

la reacción.

6. Medir el pH de cada mezcla de reacción al inicio y al final de las lecturas.

7. Anotar la temperatura de trabajo.



1. Construir una curva patrón para obtener del factor de conversión b .

Preparar la curva patrón de ferricianuro de potasio siguiendo las indicaciones de la práctica anterior.

Registrar los datos obtenidos y construir la gráfica correspondiente.


A

cc =

m = b

La pendiente de la

gráfica anterior ( b) tiene

unidades de A/M.

[FC] (M)

2. Transformar los datos de absorbancia a concentración , utilizando la ley de Lambert-Beer y la curva

patrón de ferricianuro de potasio. Calcular el inverso de los datos de concentración. Registrar los datos

en una tabla como la siguiente:

Corrida ________________

46


T _____ ºC [FC]0 _____ M [H2A]0 _____ M ______ nm pH ______

t (min) A C Ct-1

3. Trazar las gráficas correspondientes a orden dos para cada corrida. En cada caso incluir los valores del

coeficiente de correlación (cc), la ecuación de la recta y determinar el valor de la constante de rapidez

(Kps2) para cada corrida.

n = 2

Ct-1

cc =

m = Kps2

ord = C0-1

t (min)

4. Construir una tabla de datos que contenga la siguiente información:

T _________ ºC [FC]0 ________ M [H2A]0 _________ M ______ nm

5. Trazar la gráfica de log Kps2 en función del pH (una gráfica). A partir de la pendiente determinar el orden

con respecto al ácido nítrico.

IX. DISCUSIÓN DE RESULTADOS (el estudiante debe realizarla)



X. CONCLUSIONES (el estudiante debe plantearlas)

XI. BLIBLIOGRAFÍA CONSULTADA

1. Laidler, K., Meiser, J. (1998). Fisicoquímica. 1a. edición, CECSA.

corrida pH

Kps2

(M-1 min-1)

log Kps2

47

Documents

Protocolos Lab e y c Fq 2013-1