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Oxidación y Reducción

Óxidos

Facultad de QuímicaDepartamento de Química Inorgánica y Nuclear

Dr. Sigfrido Escalante Tovar

Química Inorgánica I

Sigfrido Escalante Tovaroctubre-2009

Créditos y referencias

El material que sigue está conformado por trabajo original así como material tomado de varias fuentes, entre ellas:

• “Principles of Inorganic Chemistry”, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter,Harper-Collins, NY, 1993.

• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg,



• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg, University Science Books, Mill Valley, 1991.

• También se presenta material tomado de sitios accesibles por Internet. En la medida de lo posible se menciona la dirección URL donde se puede consultar el material.

La química en solución acuosa, una química compleja

• Nuestro mundo está inundado de agua, la cual tiene una de las estructuras de Lewis más simples que se conocen.



más simples que se conocen.

• Sin embargo, el agua no es una sustancia simple y la química ácido-base de los elementos disueltos en agua o en contacto con ella tampoco es simple.

Basicidad del ion O2-

Debido a su pequeño tamaño y su gran carga el ion O2- es un anión muy básico que no puede existir en agua.

La reacción siguiente, denominada de nivelación, hace imposible la existencia de este ión o cualquier otra base más fuerte que el OH- en agua.

→2- -O + H O 2OH



→2- -2O + H O 2OH

También resulta imposible la existencia de cualquier otro ácido más fuerte que H+ en agua como por ejemplo el hipotético S6+.

Óxidos y solubilidad



¿Cómo será la solubilidad de los óxidos?¿Recuerdan cómo se relacionan las propiedades

ácido-base y la solubilidad?

Solamente los óxidos de cationes no ácidos y tenuemente ácidos son solubles en agua con Solamente los óxidos de cationes no ácidos y tenuemente ácidos son solubles en agua con la cual reaccionan muy exotérmicamente para dar el hidróxido correspondiente. ¿Algún ejemplo?

CaO + H2O Ca(OH)2 + calor

También los hidróxidos de cationes no ácidos o tenuemente ácidos serán solubles. Por ejemplo …

Óxidos: propiedades ácido-base

Óxidos básicos, son los anteriores, así como todos aquellos que reaccionan con ácidos fuertes, por ejemplo:



FeO + 2H3O+(ac) Fe2+(ac) + 3H2O

Los cuales contienen cationes débil y moderadamente ácidos.

propiedades ácido-base… cont.

Óxidos ácidos son todos aquellos óxidos covalentes (anhidridos ácidos) de hipotéticos cationes muy ácidos, por ejemplo:



Estos oxi-ácidos se disocian en agua y producen iones H+ que disminuyen el pH, de ahí su cualidad de ácidos.

P4O10 + 6H2O 4H3PO4

propiedades ácido-base… cont.

No es de sorprender, por lo tanto, que los óxidos básicos reaccionen con los óxidos ácidos para dar las oxi sales correspondientes.



2MgO + SiO2 Mg2SiO4

Estas reacciones en fase sólida o gas-sólido se aprovechanen la industria del vidrio, el concreto, la cerámica y contra lacontaminación atmosférica.

2MgO + SiO2 Mg2SiO4básico ácido

propiedades ácido-base… cont.Algunos óxidos se disuelven tanto en ácidos como en álcalis fuertes, por lo que se les denomina óxidosanfotéricos.



Óxidos también ácidos.Insolubles en agua pero se disuelven y reaccionan

Óxidos ácidos.Parcialmente solubles en aguaen donde liberan H+.

Otros óxidos no manifiestan propiedades ni ácidas ni básicas enagua. Se les denomina óxidos neutros como el CO, N2O y NO.

se disuelven y reaccionancon bases fuertes.

Óxidos: algunas aplicacionesFacultad de Química

Departamento de Química Inorgánica y NuclearDr. Sigfrido Escalante Tovar

Para descontaminar por SO2:

CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s) CaSO4(s)O2(g)

(básico) (ácido)

Para fabricar vidrio:

Na CO (l) + xSiO (s) Na O·xSiO (l) + CO (g)1500 C

Na2CO3(l) + xSiO2(s) Na2O·xSiO2(l) + CO2(g)(básico) (ácido)

Para respirar en submarinos y astronaves:

4KO2(s) + 2CO2(g) 2K2CO3(s) + 3O2(g)(básico) (ácido)

K2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) 2KHCO3(s)

(vidrio)

Fuerza ácida de los óxidosFacultad de Química


CO2 (g) + CaO(s) CaCO3(s) ∆G= -134 kJ/mol

SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s) ∆G= -347 kJ/mol

Se determina comparando su ∆∆∆∆G de reacción con una misma especie.

Óxidos ácidos

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s) ∆G= -142 kJ/mol

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) ∆G= -59 kJ/mol

Al2O3(g) + H2O(l) 2Al(OH)3(s) ∆G= -2 kJ/mol

Óxidos básicos



Clasificación ácido-base de silicatos (Mn+, Si, O)

% de SiO2 color carácter ácido ejemplo

> 66 claro ácido Granito (gris claro)

52 - 66 intermedio52 - 66 intermedio

45 - 52 básico Basalto (negro)

< 45 oscuro muy básicoOlivina (MgFeSiO4,

35% de SiO2)

Los óxidos y la oxidación• Muchos óxidos son de enorme importancia tecnológica

como los vidrios, las zeolitas, etc.• Otros, como los que se encuentran en la atmósfera, son

de interés ambiental.

• Las reacciones redox están presentes en casi todos los



• Las reacciones redox están presentes en casi todos los ambientes químicos naturales y artificiales.

• La ubicua presencia del agua y del oxígeno en La Tierra favorecen las reacciones redox.

• Estas reacciones dependen de la inestabilidad termodinámica de un soluto en presencia de agua, oxígeno y otros solutos.

La química en solución acuosaLa química ácido-base es la responsable de que un catión pueda llegar a generar una serie de especies complejas en agua tales como:

ejemploscationes hidratados: [M(H2O)m]n+ [Al(H2O)10]3+

hidroxi cationes: [M(H2O)m-1(OH)](n-1)+ [Al(H2O)9(OH)]2+

oxo aniones: MO y- AlO 5-



oxo aniones: MOxy- AlO4

5-

hidróxidos: M(OH)n(s) Al(OH)3(s)óxidos: MnOm(s) Al2O3(s)oxo ácidos AlO(OH)hidroxo aniones: [M(H2O)m(OH)n+1]- [Al(OH)4]-

y oxo aniones simples o poliméricos. pero …

además hay que considerar los productos de reacciones redox.



Estado de oxidación y periodicidad

Oxidación - reducción



Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2Ag(s)

Cuando una lámina de cobre se introduce en una solución de nitrato de plata ocurre que:

Esta reacción puede describirse separadamente por medio de dos semireacciones:

Cu(s) Cu2+(ac) + 2e-

2Ag+(ac) + 2e- 2Ag(s)

oxidación

reducción

Siempre que en una reacción algún elemento se oxida, forzosamente, algún otro se reduce.

Las reacciones en donde los elementos cambian su número de oxidación se denominan reacciones de oxidación-reducción o simplemente redox

Celdas electroquímicas

Celda galvánica (se mide el voltaje generado)

E0(Zn)= -0.7626 VE0(Cu)= 0.340 V



El cobre oxida al zinc espontáneamente

Celda electrolítica (se aplica un voltaje externo para “forzar” un proceso no favorecido termodinámicamente)

Celda galvánica (se mide el voltaje generado)



2H+(ac) + 2e- H2(g) E0= 0.00 V

Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) E0= +0.34 V

En condiciones normales el potencial de reducción estándar del hidrógeno es, por convención, igual a cero.

Las semireacciones del primer ejemplo tienen los siguientes potenciales de reducción medidos con referencia al electrodo de hidrógeno:

Potenciales de celda

Ag+(ac) + e- Ag(s) E0= +0.80 V

El potencial total de celda se define como la suma de los potenciales de las semireacciones

correspondientes:

Cu(s) Cu2+(ac) + 2e- E0= -0.34 V

2Ag+(ac) + 2e- 2Ag(s) E0= +0.80 V

Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2Ag(s) E0= +0.46 V

+

Potencial de celda y espontaneidad



Pb(s) + NaNO3(s) PbO(s) + NaNO2(s)

Esta reacción redox ocurrirá si el cambio de energía librees negativo.

∆ ∆ +0G = G RT lnQ

En una mezcla de reacción se cumple que:

1)

aOxA + bRedB→ a’RedA + b’OxB

∆G = -nFE = we,max

Para que una reacción redox sea espontánea el potencial decelda debe ser positivo

En condiciones reversibles se cumple que:

∆ ∆ +0G = G RT lnQ Q = cociente de reacción

Si dividimos la ec. 1) entre –nF nos queda la ec. de Nerst.

1)

∆= −

00 G

EnF

−0 RT

E = E lnQnF



½ F2(g) + e- F-(ac) E0= +2.80 V

Li+(ac) + e- Li(s) E0= -3.04 V

Especies muy oxidantes, como el flúor, tienen potenciales de reducción estándar con valores positivos grandesmientras que especies muy reductoras, como el litio, tienen potenciales negativos grandes.

Potencial de celda, temperatura y concentración.

Los potenciales de celda dependen, además, de otros factores como la concentración y la temperatura

La ecuación de Nerst: E = Potencial de celdaE0 = Potencial de reducción estándarR = cte. del gas ideal (8.31 V C /mol K)T = temperatura (K)n = moles de electrones transferidosF = cte. de Faraday (9.65 x 104 C/mol ó

96.5 kJ/V)Q = cociente de reacción ([…] = concentraciones molares

de productos y reactivos elevados a los exponentescorrespondientes.

−0 RT

E = E lnQnF



En la reducción de un ion metálico a metal la media reacción quedaría como:

Y el potencial de celda quedaría como

Fuera del equilibrio la ec. de Nerst queda como:

Potencial de celda y pH.

Hg2+(ac) + 2e- Hg(l)

− =

2+

2+

0.059 1 0.059E = 0.085 log 0.085 + log Hg

2 2Hg

−0 0.059E = E logQ

n

Para un oxoanión …

FeO42- + 8H+ + 3e- Fe3+ + H2O

8

H+

−

3+

2-

4

Fe0.059E = 2.20 log

3 FeO

− −

3+

2-

4

FeE = 2.20 0.157 pH 0.020 log

FeO

El muy alto potencial de media celda del ion ferratoimplica que este ion es muy inestable en condicionesácidas.



Pero una reacción en equilibrio no puede realizar trabajo, por lo tanto genera un potencial de celda E=0

En el equilibrio Q=K; por lo tanto la ec. de Nerst queda como:

Potencial de celda y equilibrio.

−0 RTE = E lnK

nF

Como consecuencia:

Se puede entonces despejar lnK

−0 RT0 = E lnK

nF

0nFElnK =

RT

Esta importante ecuación permite conocer constantes de equilibrio a partir de potenciales de celda experimentales.

Potenciales de reducción estándarFacultad de Química


Potenciales de reducción estándar

y electronegatividad.



χχχχP

El agua como oxidante



H2O(l) + e- ½H2(g) + OH-(ac)

H+(ac) + e- ½H2(g) E0= -0.059 V · pH

Estas reacciones están favorecidas termodinámicamente para metales del bloque s y muchos del bloque 3d

Ejemplos

Na(s) + H2O(l) Na+(ac) + ½H2(g) + OH-(ac)

2Sc(s) + 6H+(ac) 2Sc3+(ac) + 3H2(g)

para metales del bloque s y muchos del bloque 3d

El agua como reductor



2H2O(l) O2(g) + 4H+(ac) + 4e-

Ejemplo:

4Co3+(ac) + 2H2O(l) Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) E0= +0.69 V

4Co3+(ac) + 2H2O(l) Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) E0= +0.69 V

Oxidación por O2 atmosférico

E0(Fe3+,Fe2+)= + 0.77V , se ubica en la



4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) Fe3+(ac) + 2H2O(l)

E0(Fe3+,Fe2+)= + 0.77V , se ubica en la zona de estabilidad del agua. Por lo tantono debería oxidarse en agua, pero en presencia de oxígeno disuelto…

Diagramas de LatimerFacultad de Química


Diagrama para especies de cloro

http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/redox

Diagrama para especies de oxígeno

Diagramas de FrostFacultad de Química


http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/redox

Diagrama para especies de oxígeno(incorpora cambios en ∆G)

Diagramas de EllinghamFacultad de Química


Sistema SemirreacciónPotencial E°,

V A 25°C

Li + / Li Li + 1e- Li -3.045K +/ K K ++ 1e K -2.925

Cs +/Cs Cs ++ 1e- Cs -2.923Ba2+ / Ba Ba2+ + 2e- Ba -2.90Sr2 + Sr Sr 2++ 2e- Sr -2.89Ca2 + /Ca Ca 2++ 2e Ca -2.87Na + / Na Na ++ 1e- Na -2.714

Mg 2+ / Mg Mg 2++ 2e- Mg -2.37Al 3+ / Al Al 3+ + 3e- Al -1.66

Mn2+ / Mn Mn 2+ + 2e- Mn -1.18Cr 2+ / Cr Cr 2+ + 2e- Cr -0.913V 3+ / V V3++ 3e- V -0.876

Zn 2+ / Zn Zn 2++ 2e- Zn -0.762Cr 3+ / Cr Cr 3++ 3e- Cr -0.74

Serie electroquímica(datos poco recientes)

Cr 3+ / Cr Cr 3++ 3e- Cr -0.74Fe 2+ / Fe Fe 2+ 2e- Fe -0.99Cd 2+ / Cd Cd 2+ 2e- Cd -0.402In 3+ / In In 3+ + 3e- In -0.342

Co 2+ / Co Co 2+ 2e- Co -0.277Ni 2+ / Ni Ni 2+ + 2e- Ni -0.250Sn 2+ / Sn Sn 2++ 2e- Sn -0.136Pb 2+ / Pb Pb 2+ + 2e- Pb -0.126Fe 3+ / Fe Fe 3+ + 3e- Fe -0.036H + / H 2 2H + + 2e- H2 0.000

Cu 2+ / Cu Cu 2++ 2e- Cu 0.337Hg 2+ / Hg Hg 2+ + 2e- 2 Hg 0.789Ag 2+ / Ag Ag 2+ + 1e- Ag 0.799Hg 2+ / Hg Hg 2+ + 2e- Hg 0.857Pd 2+ Pd Pd 2+ + 2e- Pd 0.987Pt 2+ / Pt Pt 2+ + 2e- Pt 1.19

Au 3+ / Au Au 2+ + 3e- Au 1.500

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm

Fuerza oxidante relativa



H+Na+ Pt2+Li+ F2H2O

0.0-3.04 2.8-2.71 -0.414 1.2E0 (V)

formas oxidadas

H2Na0 Pt0Li0 F-H2 + OH-

E0 (V)

formas reducidas

La forma reducida de un par puede reducir a la forma oxidadade cualquier otro par que se encuentre a su derecha en la serie.

La estabilidad redox del aguaFacultad de Química


región de estabilidad

con sobrepotencial

condiciones oxidantes

de las aguas naturales

con sobrepotencialcondiciones reductoras

Diferentes aguas en el medio ambiente



aguas superficiales: --------------aguas subterráneas: - - - - - -aguas drenadas ácidas: . . . . . . . . . .

Lago

Agua oceánica normal

Agua de pantano

Agua de lago eutrófico

Agua salina rica en residuos orgánicos

Suelos inundados ricos en residuos orgánicos

Diagramas pH-potencial



La región amarilla esla zona de estabilidaddel agua.

Zona reductoraZona oxidante

Predominio de especies a diferentes pHs



H2OH2O H2O

H3PO4 H2PO4- + H+ HPO4

2- + H+ PO43- + H+

Diagramas de Pourbaix…cont



condiciones oxidantes

condiciones reductoras

La electroquímica es un vasto campo de estudio dentro de la química.

Tiene aplicación en áreas tales como:- Corrosión- Recubrimientos



- Recubrimientos- Baterías- Celdas de combustible- Contaminación- Técnicas analíticas, etc.

La química en solución acuosa es el resultado de interacciones (fuertes y débiles) en competencia que involucran:- equilibrios ácido-base - equilibrios de redox.


Dr. Sigfrido Escalante TovarCorolario breve

- equilibrios de redox.

Leer:- capítulos 4 y 5 del Wulfsberg.- capítulo 9 del Reiner-Canham y, del capítulo 13, las páginas: 276-284.

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