Reims 2014

La question des tensions entre

champs disciplinaires en

chimie verte du vegetal

Un retour d’expérience

Christophe BLIARD Institut de Chimie Moléculaire de Reims (UMR 7312 CNRS)

christophe.bliard@univ-reims.fr

Ce travail qui n'engage que les auteurs,

a bénéficié d'une aide de l'Agence Nationale de la Recherche

portant la référence ANR-09-CP2D-01-01

Soleil

H He , -> C, N, O, P,

S… -> matières

Énergie de

fusion

Le Soleil notre étoile

Source (nucléaire) d’énergie

…. et de matière

Terre

Ciel & Espace N° 508

Chimie verte chlorophylle

« Doublement verte »

Chimie « vertueuse » du végétal

(Et non une chimie verte « tueuse »)

Chimie Verte & Questions Sociétale :

Question ressources :

Ressource matériaux

Ressources énergétiques

Questions pollutions

Pollution visible Pollutions invisible

Effet de serre

6000Km

60 Km (thermosphère)

Voyage vers la deuxième dimension

Vu de là haut

L’atmosphère terrestre

est épaisse comme

la peau d’une pêche

1. Prevention

It’s better to prevent waste than to treat or clean up waste afterwards.

2. Atom Economy

Design synthetic methods to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product

3. Less Hazardous Chemical Syntheses

Design synthetic methods to use and generate substances that minimize toxicity to human health and the environment

4. Designing Safer Chemicals

Design chemical products to affect their desired function while minimizing their toxicity.

5. Safer Solvents and Auxiliaries

Minimize the use of auxiliary substances wherever possible make them innocuous when used.

6. Design for Energy Efficiency

Minimize the energy requirements of chemical processes and conduct synthetic methods at ambient temperature

7. Use of Renewable Feedstocks

Use renewable raw material or feedstock rather whenever practicable.

8. Reduce Derivatives

Minimize or avoid unnecessary derivatization if possible, which requires additional reagents and generate waste.

9. Catalysis

Catalytic reagents are superior to stoichiometric reagents.

10. Design for Degradation

Design chemical products so they break down into innocuous products that do not persist in the environment.

11. Real-time Analysis for Pollution Prevention

Develop analytical methodologies needed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior to the formation of

12. Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention Choose substances and the form of a substance used in a

12 Principles of Green Chem. -PGC-

La

Chimie verte

des

12 principes

Bois

36%

Oléagineux, sucre

34% Céréales

30%

5 % utilisées (6,109 t)

BIOMASSE TERRESTRE

MONDIALE ANNUELLE

95% NON UTILISEES

Energie

33%

Alimen-

tation

62%

M.L. Imhoff & al. NATURE | VOL 429 | 24 JUNE 2004

www.nature.com/nature

5% non-alimentaire=

300 millions t

+/-160 000 000 000 t/an

75 % hydrates de carbone

20 % lignocellulosiques

5 % autres (huiles, protéines…)

Autre

Carbohyd

ligno Cell

100 million t

5% UE

7ème principe – PGC 7 -

« utilisation de la biomasse »

Inconnues : déplétion humique des sols - maîtrise des productions

Réduct. émission CO2

Politiques Énergie renouvelables

États Unis : « 1 Bt Project » (Eie

renouvelable)

ambitions 12 % en 2012

25% en 2025

90% en 2050

Europe

Efficacité énergétique :

Transports en commun

comportements « plus économes »

consommations réglementées (essence)

mais

Retard du renouvelable

pole IAR biocarburants…

Brésil : Indépendance pétrolière import = export

Bioénergie : éthanol de canne à sucre & véhicules flex fuel

Eie

raffinage cabasse & coût main d’oeuvre

Question Sociétale : quidNon-Alim. vs Alim ?

PGC-1 PGC-6PGC-2

PGC-8

PGC-3

PGC-9

PGC-4

PGC-10

PGC-5

PGC-11 PGC-12

PH-1 PH-2 PH-3PH-4

PGC-7

PGC-7

4 Heritages Productifs (PH)

utilisent le 7ème principe

The relation of scientists to

productive heritage

Four productive heritages:

PH1 – Extensive thermal deconstruction to C1 – C6

Thermochemical pyrolysis of biomass into syngas and reforming.

PH2 - Biotechnological deconstruction to C2 – C6

Enzymatic transformation of biomass into small molecules, synthons, building

blocks (for chemiosynthetic polymers e.g. PLA PHA)

•PH3 - Limited chemical modification of extracted C6 – C18

• Use of naturally occurring synthons (e.g. modified fatty acids for polymers)

•PH4 - Limited deconstruction and transformations Cx – Cn

• Use of plant components complexity using innovative technologies (e.g. reactive

extrusion, modif. Starch, whole plant process)

Each productive heritage claims its own use of

some of the 12 principles

• PH1 -

• PH2 -

• PH3 -

• PH4 -

GC 1

GC 2

GC 3

GC 4

GC 5

GC 6

GC 9

GC 10

GC 11

GC 7

GC 12

GC 8

Each PH seek to enforce its own green

identity - pro vs con -

Catalysts Energy cost

Green solvents Impurities

- Wastes, Cokage

PH1(Thermoprocesses)

Solid state

Fermentation Yield

Enzymatic or Isolation target.

by-prod.

Mimetic Catalyst Water input

PH2(Biothech.)

Metathesis Access to specific

or green structures Complexity

activators

PH3 (Extraction, Modification)

Innovative Annual variability

Engeneering Structure

Reactive Complexity

Extrusion

PH4 Limited Deconstruction

Building Blocks Building Blocks

Macromolec.

Substit. REACH

Biomaterials

Gre

en

ing

Reims 2014

Programmes de recherche matériaux

Etat-Région CPER (PH4)

Biopolymères 1994 - 2000 (POLYMERES d’origine BIOlogique)

AMIVAL 2001 - 2008 (VALorisation de l’AMIdon)

MATOREN 2008 - 2013 (MATériaux d’Origine Renouvelable)

Retour d’expérience

Programmes CPER

Reims 2014

Biopolymères 1994 - 2000 Chambre Régionale

d’Agriculture

Problématique : - Champ. Ardenne fort producteur Céréales

! Eloignement des ports d’exportation (prix x 2)

- Réforme de la PAC 1992

«Réduire les excédents de production alimentaire »

- Fabriquer un plastique végétal biodégradable

Problématique pollution visible

Reims 2014

PRGM Biopolymère

1994 - 2000 CRA

Plastique d’origine végétale (Plasturgie)

- Champ. Ardenne transformateur de Céréales

transformation/usage local Valeur ajoutée

Modèle « Barquette d’emballage courte durée de vie »

Amidon plastifié

Amidon- Starch-Stärke-

Source universelle de stockage chimique transitoire de

l’énergie

Source principale de calorie pour l’alimentation

7 Mt/an purifiés dans l’ UE

Plus de 900 produits commerciaux dérivés directs

Présent dans plus de 90 % des industries tous secteurs

confondus

Faible coût (0,2€/kg)

Pureté (99%)

Hautes masse molaires 10 7

- 10 9

Bon candidat pour des matériaux ?

Blé maïs Pomme de terre Pois ………

Biopolymère

Reims 2014

Biopolymère

Biopolymère 1994 - 2000 Les Partenaires :

institutionnel CRA

académiques ESIEC (Emballage)

IFTS (Charleville M.)

INRA Squale (Securit. QUalit. ALim.)

CNRS (Chimie sucres Modif. Analyse)

Centre de rech. ARD (faisabilité process)

Industriel Chamtor (Indust. 2ème

Prod. Amidon F.

Utilisateur final Client barquette

Reims 2014

Biopolymère

Biopolymères 1994 - 2000 Tensions

Pas de technologie de transformation

Pas de spécialité Polymère URCA

Invest. Extrudeur monovis

Thermoform. Inject bimatière

Thèses P-doc Extrusion délai materiel

Biodégradation délai produit

Différentiel temps : Acteurs / Priorités

Utilisateur « client » Prod. Nouveau benef. + Communication

Décideur Public Rapidité des résultats Surfaces Agricoles

Centre de transfert Modèle valide rapide

Milieu Industriel Valorisation Masse max Plus-value moindre invest.

Milieu académique Acquis. de connaissances – ressources, PhD, Publis

Tensions entre champs

Disciplinaires au sein des

Programmes CPER

Reims 2014

Biopolymère

Biopolymères 1994 - 2000

Utilisateur Problème d’ odeur - Pas de résistance à l’eau, vite cassant

Décideur Public Pas de dév. Économique à court terme, Volumes trop faibles

Surfaces potentielles dédiées négligeables

Mil. Indust. Peu enclin à passer de fournisseur Mat. 1ère

à transformateur

Centr. de Transf Pptés évoluent temps Pas de modèle valide + val. Ajout

Mil. Acad

Travail sur l’hydrophobation

Modifications chimiques Esters - éthers

Co-ompetition (2 PhD /même sujet)

pas d’essai indust. / sécurité

Ppté méca. trop faibles

Photoréticulation

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OR

AmidonPhotoactivateur

Extrusion

Irradiation

Amidon Photoréticulé

Brevet Français d’Invention N° 0005652 du 03 mai 2000. J. Delville, C. Bliard, C. Joly, P. Dole. Brevet international 2001. J. Delville, C. Bliard, C. Joly, P. Dole.

mais pas de licence !

2 brevets matériaux

et procédés

Biopolymère Amival

Projet pluridisciplinaire. Valo. Amidon Non Alim.

Nouvelles Cosmétique, Chimie, Matériaux

Technol. Innov + Perform. Papeterie / Cartonnerie

Mélanges Multicouches..

Thèses Mélange Polym., extrusion réactive, technol. bivis

Modif. Physique / Chimique / Enzymatique

Etude structure modèles et survey globale

Biodégradation (plus prioritaire)

Les transformations au labo Nouvelles technologies

de recherche

s

Strategies d’amélioration des propriétés

mécaniques dans la littérature

Tous les résultats gravitent autour de la courbe de plastification !

Follain N. et al., Mechanical properties of starch based materials. Part 1. short review and complementary experimental analysis, J. of Appl. Polym. Science, 97 (2005)1783-1794.

Retour d’expérience

Globale - Survey

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Amylose 25%

Amylopectine 75%

L’amidon : Deux familles de polysaccharides

Complexité du substrat

naturel

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Amylose 25%

Amylopectine 75%

L’amidon : Deux familles de polysaccharides

« choc de complexité »

Complexité du substrat

naturel

Amival

Bilan : Meilleure connaissance théorique et spécificités du

substrat

Cosmétique pas de résultats

Papeterie / Cartonnerie Technol. + Perform.

produit différent

abandon partenaire : embargo € / concurrent

Projet monoproduit « Tous azimuts »

Masse critique d’acteurs recherche

Question sociétale Valo : Non-Alim. vs Alim

Conclusion

Bilan des 3 PRGM :

- Acquisition de connaissances théoriques globales et

spécifiques des substrats et techniques de transformation

et d’analyse

- Acquisition de compétences (recrutements formations)

-Construction autour de PRGM structurants d’un réseau de

compétences d’acteurs spécialisés dans un nouveau

domaine en relation avec les problématiques industrielles.

- Connections entre des acteurs appartenant à des

disciplines de recherche traditionnellement éloignées

- Création de réseaux de savoir-faires trans-disciplinaires

basés sur la connaissance (KBBE)

« La Clairvoyance » R. Magritte 1936

Du potentiel aux résultats

Place à l’imagination !

Bâtiment de recherche en Physico-chimie et Biotechnologie Agro-industrielle de l’URCA