1

Universitatea din Bucureti Facultatea de Chimie

Rezumatul tezei de doctorat

PERFORMANE DETERGENTE

CORELATE CU PROTECIA

MEDIULUI

Conductor tiinific

Prof. Dr. Minodora Leca

Doctorand,

Gabriela-Gina Stoica (Cristescu)

Bucureti

2011

2

CUPRINS

LIST BREVIERI...5

INTRODUCERE.............7

1. PROCESUL DE DETERGEN11

1.1. Componentele procesului de detergen..11

1.1.1. Substratul..12

1.1.2. Murdria12

1.1.3. Apa12

1.2. Mecanismul ndeprtrii murdriei..13

1.2.1. ndeprtarea murdriei lichide uleiose..13

1.2.2. ndeprtarea murdriei grase solide..15

1.2.3. ndeprtarea murdriei solide specifice16

1.3. Compoziia detergenilor.....17

1.3.1. Surfactani.....18

1.3.2. Ageni de condiionare..19

1.3.3. Sisteme de albire...21

1.3.4. Polimeri.....24

1.3.5. Enzime..26

2. IMPACTUL DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI....28

2.1. Efectele principalelor componente asupra mediului....28

2.2. Biodegradabilitatea componentelor din detergeni..29

2.2.1. Biodegradarea surfactanilor.....29

2.2.2. Biodegradabilitatea fosfailor....35

2.2.3. Biodegradabilitatea zeoliilor....36

2.2.4. Biodegradabilitatea agenilor de albire chimic....37

2.2.5. Biodegradabilitatea agenilor fluoresceni de albire.....38

2.2.6. Biodegradabilitatea agenilor de antiredepunere...38

2.1.7. Biodegradabilitatea agenilor de reglare a spumei....38

2.1.8. Biodegradabilitatea enzimelor, parfumurilor i coloranilor.39

2.3. Legislaia Uniunii Europene privind detergenii.....39

3. MATERIALE I METODE EXPERIMENTALE.....43

3.1. Materiale..43

3.2. Metode de analiz....46

4. STUDII PRIVIND POSIBILITATEA DE NLOCUIRE A UNOR

COMPONENTE DIN DETERGENI CU IMPACT NEGATIV ASUPRA

MEDIULUI...48

4.1. Componente din detergeni duntoare pentru mediu.....48

3

4.2. Posibilitatea nlocuirii nonilfenolului etoxilat cu alcooli etoxilai..49

4.2.1. Proprieti coloidale i detergente ale soluiilor de alcooli etoxilai,

nonilfenol polietoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar

alchilbenzensulfonatul de sodium.....50

4.2.2. Detergena soluiilor amestecurilor de liniar alchilbenzensulfonat de

sodiu cu nonilfenol etoxilat i alcooli etoxilai.....61

4.3. nlocuirea parial a tripolifosfatul de sodiu cu sistemul

sesquicarbonat/disilicat de sodiu n compoziii far i cu sisteme de albire

chimic....66

4.3.1. Compoziii fr ageni de albire chimic..67

4.3.2. Compoziii cu agent de albire chimic, far i cu activator de

albire.69

5. PROPRIETILE DE CURARE ALE UNOR SOLUII DE

SURFACTANI...82

5.1. Soluii binare de surfactani.....85

5.2. Soluii ternare de surfactani....90

5.2.1. Concentraiile critice micelare..90

5.2.2. Puterile de splare.....93

6. ACIUNEA IONILOR DE CALCIU I MAGNEZIU N PROCESUL DE

DETERGEN....98

6.1. Tensiuni superficiale....99

6.2. Capacitai de udare....100

6.3. Capacitai de suspendare....101

6.4. Teste de splare..102

6.5. Capaciti de antiredepunere..104

7. REDUCEREA IMPACTULUI DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI

PRIN UTILIZARE DE ENZIME.106

7.1. Splare la temperatur ridicat..109

7.2. Splare la temperatur medie.....115

7.2.1. Soluii de surfactani cu proteaz....115

7.2.2. Soluii de surfactani cu lipaz....119

7.2.3. Detergeni cu proteaz, amilaz i celulaz....124

7.2.4. Detergeni cu proteaz, lipaz i celulaz...131

7.3. Splare la temperatur sczut...144

7.4. Utilizarea amestecurilor complexe de enzime pentru mrirea performanelor

detergente. Comparaie ntre temperaturi de splare diferite....151

CONCLUZII....159

BIBLIOGRAFIE......169

4

INTRODUCERE

De-a lungul timpului compoziia detergenilor s-a modificat foarte mult. n

plus, unele componente au fost nlocuite datorit impactului negativ asupra mediului.

Unul din scopurile studiului a fost gsirea de nlocuitori pentru: nonilfenol,

agent superficial activ neionic foarte bun, n urma evalurii ecotoxicitii sale; liniar

alchilbenzensulfonat de sodiu cu surfactani obinui din surse regenerabile i

tripolifosfat de sodiu, cel mai bun agent de condiionare, dar care produce eutrofierea

apelor cu circulaie redus.

Alte scopuri au fost reducerea cantitilor de substane chimice deversate n

mediu n urma splrii; a consumului de energie pe ciclu de splare prin reducerea

temperaturii de splare; a cantitii de detergent necesare unui ciclu de splare cu

pstrarea sau chiar mbuntirea performanelor detergente prin utilizarea enzimelor n

compoziiile detergente, componente ecologice obinute din materii prime naturale

regenerabile i total biodegradabile.

Teza este structurat pe apte capitole: primele dou prezint partea de

documentare, capitolul 3 cuprinde materialele i metodele folosite, iar celelalte patru

rezultatele cercetrilor efectuate. Teza se ncheie cu concluzii i cu bibliografie.

Capitolul 1 cuprinde descrierea componentelor procesului de detergen,

mecanismul prin care sunt ndeprtate diferitele tipuri de murdrii de pe substratul

textil, precum i substanele care intr n compoziia unui detergent i rolul acestora.

Capitolul 2 trateaz efectele principalelor componente din compoziiile

detergente asupra mediului i Directivele europene la care acestea sunt supuse.

Capitolul 3 conine materialele i metodele folosite n lucrare.

Capitolul 4 prezint proprietile coloidale i detergente ale soluiilor unor

alcooli etoxilai, nonilfenolului etoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar

alchilbenzensulfonat de sodiu n vederea nlocuirii nonilfenolului etoxilat din

formulrile detergente. n subcapitolul 4.3 se prezint posibilitatea de nlocuire a 2/3

din tripolifosfatul de sodiu cu amestecul sesquicarbonat de sodiu/disilicat de sodiu n

compoziii detergente care conin sau nu sisteme de albire chimic.

Capitolul 5 conine att puterile de splare ale unor amestecuri binare de

alcooli C12-C15 polietoxilai cu 9 moli oxid de etilen i liniar alchilbenzensulfonat de

sodiu, n vederea introducerii n formulri detergente cu cantiti reduse de TPF, ct i

concentraiile critice micelare ale amestecurilor binare liniar alchilbenzensulfonat de

sodiu/alcooli grai C12-C14 etoxilai cu 9 moli oxid de etilen i ternare:

alchilbenzensulfonat de sodiu/izo-octil sulfat de sodiu/spun, respectiv

alchilbenzensulfonat de sodiu/alcooli grai C12-C14 etoxilai cu 9 grupe

etilenoxidice/spun, corelate cu proprietile detergente ale acestora.

n capitolul 6 s-a studiat influena ionilor de calciu i magneziu i al

amestecului acestora n raportul n care se gsesc n ap, folosind ap dur sintetic cu

5

duritatea 10odH (duritatea apei n Romnia), asupra tensiunii superficiale, udrii

esturii din bumbac, capacitii de suspendare i ndeprtrii murdriei de pe

substratul de ln i bumbac/poliester utiliznd ca surfactant anionic sarea de sodiu a

alcoolilor primari C12-C15 sulfatai etoxilai n medie cu 2,5 grupe etilenoxidice i ca

neionic alcoolii primari C12-C13 etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice, precum

i amestecuri ale acestora. De asemenea, s-a msurat capacitatea de antiredepunerea a

murdriei pe estur din bumbac.

Capitolul 7 are cea mai mare ntindere, cuprinznd n principal influena

diferitelor tipuri de enzime asupra procesului de detergen, cu implicaiile utilizrii

acestora asupra mediului.

1. PROCESUL DE DETERGEN

Prima definiie a detergenei a fost dat de Cutler: [1] ndeprtarea murdriei

de pe un substrat imersat ntr-un mediu lichid, n general prin aplicarea unei fore

mecanice, n prezena unor substane chimice care micoreaz forele de adeziune

dintre murdrie i substrat.

1.1. Componentele procesului de detergen

Pentru a discuta procesul de detergen trebuie luate n considerare cele trei

componente prezente n procesul de splare: [2] substratul (suprafaa care trebuie

curat), murdria (componentele care trebuie ndeprtate de pe substrat n procesul de

curare) i soluia de curare sau baia de splare (lichidul care se aplic pe substrat

pentru a ndeprta murdria i n care este dizolvat detergentul).

Procesul de detergen poate fi considerat constituit din dou etape, ambele la

fel de importante: ndeprtarea murdriei de pe substrat i suspendare sa n baia de

splare, respectiv mpiedicarea redepunerii murdriei suspendate n baie.

1.2. Mecanismul ndeprtrii murdriei

Performanele splrii sunt influenate de proprietile substratului, de tipul de

murdrie, de condiiile de splare i, cel mai mult, de compoziia detergentului.

Murdria ataat pe substratul textil prin fore de natur fizic (van der Vaals,

dipol-dipol, fore electrostatice) se poate ndeprta prin aciunea surfactanilor, n timp

ce cea legat covalent se ndeprteaz numai prin ruperea acestor legturi (utiliznd

ageni de oxidare sau enzime).

1.3. Compoziia detergenilor

Detergenii sunt compoziii complexe, reunind o serie de componente de baz:

surfactani i ageni de condiionare, mpreun cu componente speciale, numite i

aditivi, care dei adugate de obicei n cantiti mici (3-10%) au efectul de a

mbunti performanele detergente.

6

2. IMPACTUL DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI

Detergenii pot afecta mediul nconjurtor practic prin fiecare din

componentele coninute. Desigur, nu toate au acelai potenial negativ. Prin urmare

acestea au fost tratate difereniat n cadrul politicilor de mediu.

2.1. Efectele principalelor componente asupra mediului

n detergenii comerciali, surfactanii (de obicei anionici i neionici) i agenii

de condiionare (compui anorganici) reprezint peste 50% din compoziie, iar ceilali

aditivi, cu excepia persrurilor care ajung pn la 20% fiecare n parte este 1-2%.

Detergenii comerciali, indiferent de provenien, conin deci surfactani,

constituii dintr-o grup hidrofob ce confer moleculei posibilitatea de a se ancora n

medii nepolare dispersndu-le fin n ap i una hidrofil, care permite dizolvarea n

ap. Aceast structur molecular, comun surfactanilor din toate clasele, este

responsabil de efectul nociv al detergenilor asupra apelor reziduale.

n evaluarea impactului surfactanilor asupra mediului nconjurtor importante

sunt dou prorieti ale acestora: biodegradabilitatea i toxicitatea.

3. MATERIALE I METODE EXPERIMENTALE

3.1. Materiale

1. Nonilfenol polietoxilat cu 9 moli oxid de etilen (Daw Corning).

2. Alcooli C12-C15 polietoxilai n medie cu 9 moli oxid de etilen (EMPILAN

KLC 9, HUNTSMAN).

3. Alcooli primari (C12-C13) etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice,

substan activ 90% (EMPILAN KLC 7, HUNTSMAN i Slovasol 25310/9,

Slovenska CONDEA Augusta).

4. Liniar alchilbenzensulfonat de sodiu, preparat n laborator din acid 1-

alchilsulfonic, substan activ 96,6%, cu masa molecular medie 322 g/mol (NANSA

SSA, HUNTSMAN) i hidroxid de sodiu de puritate analitic.

5. Izo-octilsulfat de sodiu (2-etil-hexil sulfat de sodiu), substan activ 40%

(Empicol 0585, Huntsman).

6. Spun preparat n laborator din acizi grai C12-C18 i hidroxid de sodiu de

puritate analitic.

7. Sarea de sodiu a alcoolilor primari (C12-C15) etoxilai n medie cu 2,5 grupe

etilenoxidice, substan activ 70% (Dobanol 25-2S/70, Shell Chemie GmbH).

8. Alchilsulfonai de sodiu secundari C14-C17, substan activ 60% (Hostapur

SAS 60, Clariant GmbH).

9. Laurilsulfat de sodiu, substan activ 30% (Emal 30 E, Kao Corporation).

10. Tripolifosfat de sodiu tehnic, cu concentraia de pentaoxid de fosfor 56,7%

(Romfoschim S.A., Bige H. Ungaria).

7

11. Sesquicarbonat de sodiu sare dubl carbonat/bicarbonat de sodiu cristalizat

cu dou molecule de ap: Na2CO3NaHCO32H2O, ce conine 48,7 procente de mas

carbonat i 39,5 procente de mas bicarbonat (U. S. Govora S.A.).

12. Disilicat de sodiu amorf preparat n laborator din dioxid de siliciu i hidroxid

de sodiu, ambele produse tenice, cu raportul SiO2:Na2O 2:1 i coninut de substan

uscat de 95,60%.

13. Perborat de sodiu tetrahidrat, cu 9,43% oxigen activ (Chimopar, Bucureti).

14. Tetraacetiletilendiamin, 93,56% (Peractive AC, Clariant AG).

15. Acid -ftalimido-peroxihexanoic, substan activ 3,07 % (EURECO, Solvay

Solexis).

16. Enzime: proteaze, amilaze, lipaze, celulaze, mananaze ca atare i n amestec.

17. esturi test murdrite standard pentru determinarea proprietilor de splare

ale unor componente din detergeni, precum i pentru evaluarea detergenei generale:

wfk, CFT i EMPA din bumbac i bumbac/poliester murdrite cu pigment/sebum, rou

de buze, fard de obraz, amidon/pigment, cacao/lanolin, ulei de motor, cenu/ulei

mineral, ulei vegetal colorat, pigment/ulei, ulei de arahide/lapte/pigment, dresing de

salat, amidon de orez, negru de fum/ulei de msline, negru de fum/ulei mineral, snge,

cacao, vin rou, pigment negru Imedial, snge/lapte/cerneal, ciocolat, amidon

colorat, iarb, budinc i ceai.

3.2. Metode de analiz

Metode folosite: determinri de tensiune superficial, unghi de udare,

capacitate de spumare, puncte de tulburare, temperaturi de inversie a fazelor

concentraii critice micelare, capaciti de udare, suspendare i de curare teste de

splare, capaciti de antiredepunere, microscopie electronic de scanare (SEM)

4. STUDII PRIVIND POSIBILITATEA DE NLOCUIRE A UNOR

COMPONENTE DIN DETERGENI CU IMPACT NEGATIV ASUPRA MEDIULUI

Pornind de la procesul de fabricaie care presupune eliberarea de cantitii

importante de gaze de ardere i pn la deversarea soluiilor acestora n sistemele de

canalizare dup splare care produce poluarea surselor de ap n care sunt deversate,

detergenii au impact negativ destul de semnificativ asupra mediului. Bioinovarea

poate reduce impactul att de-a lungul producerii ct i al utilizrii acestora.

4. 2. Posibilitatea nlocuirii nonilfenolului etoxilat cu alcooli etoxilai

Nonilfenolul etoxilat cu nou moli de oxid de etilen, NF, este un agent

superficial activ neionic cu proprieti superficiale i coloidale foarte bune, dar

utilizarea sa n produse menajere sau industriale a fost interzis prin Directiva

76/769/EC, n urma evalurii ecotoxicitii sale.

8

n vederea nlocuirii NF cu alcooli C12-C15 etoxilai n medie cu 9 moli de oxid

de etilen, AE, s-au studiat proprietile superficiale i detergente ale acestora ca atare

sau n amestec cu LAS, surfactantul anionic utilizat n formulrile detergente, care s-au

comparat cu ale NF i ale amestecurilor acestuia cu LAS.

4.2.1. Proprieti coloidale i detergente ale soluiilor de alcooli etoxilai, nonilfenol polietoxilat i ale unor amestecuri ale acestora cu liniar

alchilbenzensulfonatul de sodiu

Deoarece NF are proprieti de spumare mai bune ca AE, n ambii surfactani

s-a adugat un agent de spumare neionic alchilolamida, AA, n proporie de 9%.

Compoziiile procentuale ale amestecurilor binare i ternare de surfactani sunt

cuprinse n tabelul 4.1.

Tabelul 4.1. Compoziiile procentuale ale amestecurilor de surfactani pentru care s-au determinat proprietile enumerate

Amestec/% LAS NF AE NF/AA AE/AA

1 100

2 100

3 100

4 91 9

5 100

6 100

7 50 50

8 50 50

9 41 59

10 41 59

11 50 50

12 50 50

13 27 73

14 27 73

15 18 82

16 18 82

17 27 73

18 27 73

19 73 27

20 73 27

21 64 36

22 64 36

23 73 27

24 73 27

4.2.1.1. Tensiuni superficiale

Tensiunile superficiale ale soluiilor celor trei surfactani cu concentraia de

1% sunt prezentate n tabelul 4.2. Din tabel se constat c soluia de AE are cea mai

mic tensiune superficial, iar LAS cea mai mare valoare. Este deci de ateptat ca AE

s fie chiar mai eficieni dect NF n reducerea tensiunilor interfaciale.

9

Tabelul 4.2. Tensiunile superficiale ale soluiilor de surfactani 1%

Surfactant , mN/m

LAS 37,7

NF 36,8

AE 34,5

Figura 4.1. Dependena tensiunilor superficiale de procentul de LAS din amestecurile binare i ternare indicate

Curbele pentru soluiile care conin NF sau NF i AA au aproximativ

aceeai alur i sunt situate la tensiuni superficiale mai mari comparativ cu cele ce

conin AE sau AE i AA care, de asemenea, au aluri oarecum asemntoare, n

sensul c prezint maxime i minime la aceleai concentraii de LAS.

4.2.1.2. Unghiuri de udare

n tabelul 4.3 sunt date unghiurile de udare ale soluiilor de surfactani 1% i

ale amestecurilor acestora cu AA

Tabelul 4.3. Unghiurile de udare pentru ap i soluiile 1% ale surfactanilor i amestecurilor acestora cu AA

Soluii , o

Ap 63o59

LAS 64o06

NF 57o30

AE 73o37

LAS/AA 65o09

NF/AA 63o12

AE/AA 53o03

Tabelul arat c cel mai mare unghi de udare s-a obinut pentru soluia de

AE, deci aceasta ud cel mai puin suprafaa. Udarea cea mai bun se obine cu

soluia de NF, n timp de soluia de LAS are capacitate de udare intermediar.

0 20 40 60 80 100

34,0

34,5

35,0

35,5

36,0

36,5

37,0

37,5

38,0

Te

ns

iun

e s

up

erf

icia

la (

mN

/m)

% LAS

NF/AA

NF

AE/AA

AE

10

Alchilolamida mrete nesemnificativ unghiul de udare al soluiei de LAS,

ceva mai mult pe al celei de NF i micoreaz cu aproape 22% unghiul de udare al

soluiei de AE. Deci, n amestec cu AA, AE are cele mai bune proprieti de udare.

4.2.1.3. Spumri

Valorile spumrilor obinute pentru cei trei surfactani i amestecurile cu

AA sunt prezentate n tabelul 4.4.

Tabelul 4.4. Rezultatele obinute pentru spumri i stabilitatea spumei

Soluii Volum de spum la

30 sec

Volum de spum la 3 min

Stabilitatea spumei

LAS 461 406 0,88

NF 365 255 0,69

AE 332 173 0,52

LAS/AA 471 442 0,93

NF/AA 403 370 0,91

AE/AA 408 345 0,84

Aa cum era de ateptat, volumul spumei la 30 sec are cea mai mare valoare

pentru soluia de LAS i cea mai mic pentru cea de AE, soluia de NF avnd valoare

intermediar. Introducerea a 9% AA n LAS mrete cu cca 2% volumul spumei.

Volumele de spum la 3 min, mai mici dect la 30 sec, depind de compoziia soluiilor.

Stabilitatea spumei figura 4.5 crete n cazul soluiilor binare pn la 27%

LAS, ajungnd aproape la valoarea soluiei acestuia, n special pentru cea care conine

NF, apoi rmne aproape aceeai pentru ambele soluii de surfactani neionici.

Figura 4.5. Dependena stabilitii spumei de concentraia LAS

Prezena AA n soluiile celor doi surfactani neionici mrete stabilitatea

spumei pentru toate concentraiile de LAS. Valorile stabilitilor devin foarte apropiate

pentru cei doi surfactani i sunt, n limita erorilor experimentale, practic independente

de concentraia LAS, n special peste concentraia de 27%.

0 20 40 60 80 100

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Sta

bil

ita

tea

sp

um

ei

% LAS

NF/AA

NF

AE/AA

AE

11

4.2.1.4. Puncte de cea

Rezultatele obinute pentru valorile punctelor de cea att la ridicarea ct i la

coborrea temperaturii sunt prezentate n tabelul 4.5, ca valori medii a 5 determinri.

Tabelul 4.5. Punctele de cea pentru soluiile 1% de surfactani neionici i amestecurile acestora cu 9% AA

Soluii PC la ridicarea

temperaturii, oC

PC la coborrea

temperaturii, oC PCmediu,

oC

NF 56,1 54,9 55,6

AE 68,4 68,4 68,4

NF/AA 52,2 51,3 52,0

AE/AA 75 ,4 75,2 73,5

Din tabel se observ c soluia de AE are punctul de cea cu cca 12oC mai

mare dect cea de NF. AA are ca efect scderea uoar a punctului de cea al soluiei

de NF (cu cca 4oC) i creterea (cu 7

oC) celui al soluiei de AE. Punctele de cea ale

soluiilor amestecurilor de LAS cu cei doi surfactani neionici, n absena i n prezenta

AA, nu s-au putut determina, tulburarea neavnd loc nici pentru sistemul cu cantitatea

minim de LAS (18%), dac se nclzesc soluiile pn la temperatura de 97oC.

4.2.2. Detergena soluiilor amestecurilor de liniar alchilbenzensulfonat cu nonolfenol etoxilat i alcooli etoxilai

Testele de splare s-au efectuat cu echipamentul Linitest Plus la 400C, iar durata

ciclului de splare a fost de 40 min. Concentraia detergentului ap distilat a fost 2,2

g/L i raportul de flot de 1/150.

Ca msur a eficienei detergente s-a utilizat puterea de splare, calculat din reflectanele nainte i dup splare cu relaia Kubelka-Munk modificat: [39]

S0SWP RRRR100W (4.3)

unde WP este puterea de splare, RW reflectana esturii test murdrit

standard dup splare, RS reflectana acesteia nainte de splare i R0 reflectana sa

iniial. Reflectanele s-au msurat folosind un refractometru DataColor Microflesh

2000.

Din figur se observ c introducerea LAS are ca efect scderea puterii de

splare a tuturor soluiilor amestecurilor celor doi surfactani neionici pn cnd

concentraia sa ajunge la 18% pentru NF/AA i la 27% pentru soluiile binare i

amestecul AE/AA. Cnd concentraia LAS depete aceste valori puterile de splare

rmn practic constante, n limita erorilor experimentale, deci performanele de splare

ale soluiilor amestecurilor surfactanilor neionici cu i fr AA sunt comparabile,

indiferent de concentraia LAS, adic cei doi surfactani neionici prezint performane

de splare comparabile.

12

Figura 4.6. Dependenele puterilor de splare ale soluiilor de surfactani i amestecuri cu AA specificate de concentraia LAS pentru substratul de bumbac

murdrit standard cu rou de buze (10 LS)

n cazul substratului din bumbac/poliester (20 LS) murdrit standard cu rou de

buze (figura 4.7), puterea de splare scade, de asemenea, pn la concentraii de cca

18-27% LAS, dup care ramne practic aceeai pe ntregul domeniu de concentraii,

att pentru soluiile amestecurilor binare ct i ternare, independent de natura

surfactantului, iar diferenele sunt chiar mai mici dect pentru substratul din bumbac.

Figura 4.7. Dependenele puterilor de splare ale soluiilor de surfactani i de amestecuri cu AA specificate de concentraia LAS pentru substratul de bumbac/poliester

murdrit standard cu rou de buze (20 LS)

4.3. nlocuirea parial a tripolifosfatului de sodiu cu sistemul sesquicarbonat/disilicat de sodiu n compoziii far i cu sisteme de albire chimic

Tripolifosfatul de sodiu, TPF, a fost cel mai utilizat agent de condiionare

anorganic pn la restriciile impuse n USA ncepnd cu anii 1960 i mai trziu n

Europa, datorit contribuiei sale la creterea cantitii de fosfor din ruri i lacuri.

Astfel, utilizarea TPF n detergeni este restricionat. [3, 95, 96]

0 20 40 60 80 100

34

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

Pu

tere

de

sp

ala

re (

%)

% LAS

NF/AA

NF

AE/AA

AE

0 20 40 60 80 100

30

40

50

60

Pu

tere

de

sp

ala

re (

%)

% LAS

NF/AA

NF

AE/AA

AE

13

Sesquicarbonatul de sodiu, SQ, sare dubl carbonat/bicarbonat de sodiu

cristalizat cu dou molecule de ap, are efect benefic asupra procesului de detergen,

combinnd proprietile carbonatului i bicarbonatului de sodiu: surs de alcalinitate,

meninerea valorii pH-ului mai mare dect 9 chiar i dup precipitarea ionilor divaleni,

reducnd excesul de alcalinitate datorat altor componente detergente. [139, 140] Pe de

alt parte, disilicatul de sodiu (DS) ndeplinete funcii complexe n detergeni: [141-

144] reduce duritateai apei i are rol de tampon, are capacitate de dispersare a

murdriilor solide, previne redepunerea murdriei i are capacitate mare de ndeprtare

a ionilor Ca2+

i Mg2+

. Astfel, combinaia SQ/DS ndeplinete aproape toate funciile

TPF i ar putea fi utilizat, cel puin teoretic, ca nlocuitor al acestuia.

4.3.2. Compoziii cu agent de albire chimic, far i cu activator de albire

Tabelul 4.8. Compoziiile detergente fr albitor chimic, cu albitor, respectiv cu albitor i activator de albire ce conin cele dou sisteme de condiionare

Component* Compoziii detergent, %

TPF TPF/PBS TPF/PBS/TAED SQ/DS SQ/DS/PBS SQ/DS/PBS/TAED

Tripolifosfat de sodiu 30 30 30 30 30 10 10 10 10 10

Disilicat de sodiu 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Sesquicarbonat de sodiu

- - - - - 56 46 41 36 31

Perborat de sodiu

tetrahidrat

- 15 15 15 15 - 15 15 15 15

Tetraacetiletilendiamin - - 5 10 15 - - 5 10 15

Sulfat de sodiu 36 26 21 16 11 - - - - - *13% surfactani (anionic i neionic), 5% carbonat de sodiu, pn la 100% ap

Testele de splare s-au efectuat cu echipamentul Linitest Plus, la 400 i 60

0C, cu o

durat a ciclului de splare de 40 min. S-a utilizat ap cu duritatea 10odH, duritatea

apei din Romnia, o concentraie a detergentului n soluia de splare de 7,5 g/L i un

raport de flot de 1/150. [145] Rezultatele la 40oC sunt prezentate n figura 4.12.

Figura 4.12. Performanele de splare la 40oC n funcie de sistemul de condiionare pentru formulrile detergente fr i cu PBS pentru esturile test murdrite standard specificate

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Pu

tere

de

spala

re, %

EMPA 101 EMPA 115 EMPA 112 EMPA 114

TPF TPF/PBS SQ/DS SQ/DS/PBS

14

Se constat c prin introducerea PBS performanele de splare cresc pentru

murdriile adsorbite fizic (EMPA 101), pe cnd pentru pigmentul negru Immedial

acestea s-au mrit cu 30% doar pentru sistemul TPF/PBS, n timp ce pentru cel

condiionat cu SQ/DS perboratul de sodiu nu aduce mbuntire. Murdria cacao/lapte

(EMPA 112) nu este ndeprtat mai bine prin adugarea PBS de niciuna din

compoziii. Vinului rou, murdrie legat chimic de substrat i utilizat pentru

determinarea efectului de albire chimic, este este ndeprtat cu 74% mai bine n

prezena PBS pentru sistemul condiionat cu TPF i cu aproape 50% cnd 2/3 din TPF

s-a nlocuit cu SQ/DS. Aceast cretere important se datoreaz oxigenului activ

eliberat de perboratul de sodiu chiar i la temperatura de 40oC, care distruge legturile

chimice dintre murdrie i substrat prin oxidare.

Pentru 60oC s-au obinut rezultatele din figura 4.13.

Figura 4.13. Performanele de splare n funcie de sistemul de condiionare pentru formulrile detergente fr i cu PBS pentru esturile test murdrite standard specificate la 60oC

n cazul testelor de splare la 60oC pentru aceleai tipuri de murdrii ca la 40

oC

se observ c valorile reflectanelor cresc pentru toate compoziiile ce conin PBS, cu

deosebirea c pentru vin rou valorile cresc de peste 3 ori.

Eficiena ndeprtrii pigmentului negru Imedial figura 4.15 crete pentru

ambele sisteme de condiionare cu mrirea concentraiei activatorului, att la 40 ct i

la 60oC, dar aceasta este redus cu peste 10% pentru detergentul condiionat cu TPF i

scade puin sau rmne constant pentru cel cu SQ/DS.

Datorit performanelor detergente similare, se poate concluziona c nlocuirea

a 2/3 din cantitatea de TPF din formularea detergentului cu DS/SQ mai puin agresiv

pentru mediu constituie o soluie de succes

0

10

20

30

40

50

60

70

Pu

tere d

e s

pa

lare,

%

EMPA 101 EMPA 115 EMPA 112 EMPA 114

TPF TPF/PBS SQ/DS SQ/DS/PBS

15

Figura 4.15. Performanele de splare n funcie de sistemul de condiionare i concentraia TAED

pentru estura test EMPA 115 la 40 i 60oC

5. PROPRIETILE DE CURARE ALE UNOR SOLUII DE SURFACTANI

5.1. Soluii binare de surfactani

S-au determinat puterile de splare ale unor amestecuri de alcooli C12-C15 polietoxilai cu 9 moli oxid de etilen, AE, i LAS n vederea introducerii n formulri

detergente cu cantiti reduse de TPF. [158] Splarea s-au efectuat cu echipamentul

Linitest Plus, la 400

i 600C, iar durata ciclului de splare a fost de 40 min. S-a utilizat

ap distilat, concentraia detergentului de 2,2 g/L i raportul de flot 1/150.

Figura 5.1 arat c n cazul esturilor test din bumbac murdrite standard cu

amidon/pigment i cacao/lanolin se desprind urmtoarele concluzii:

- pentru ndeprtarea pigmentului (wfk 10 R) de pe substratul din bumbac

valorile puterilor de splare sunt de aproximativ 6 ori mai mari pentru soluia de LAS

dect pentru cea de AE, indiferent de temperatur. Creterea temperaturii de la 40 la

60oC mrete puterea de splare cu cca 50%, diferena fiind mai pregnant cnd se

utilizeaz surfactant anionic;

- pentru estura test murdrit standard cu cacao/lanolin (wfk 90 F)

surfactantul anionic este mai eficient dect cel neionic chiar i n cazul n care murdria

este un amestec de componente solide i uleioase, valorile puterilor de splare fiind de

aproape 2 ori mai mari pentru soluia de LAS dect pentru cea de AE;

- creterea temperaturii are efect negativ asupra currii cu amestecuri.

Cu toate c surfactantul neionic este mai eficient pentru curarea rujului de buze de pe

substraturile textile (wfk 10 LS i wfk 20 LS), indiferent de natura substratului i de

temperatur, aa cum arat figura 5.3, valorile puterilor de splare sunt diferite: cu

15

20

25

30

35

40

0% TAED 5% TAED 10% TAED 15% TAED

Pu

tere d

e s

pa

lare,

%

TPF/PBS, 40C SQ/DS/PBS, 40C TPF/PBS, 60C SQ/DS/PBS, 60C

16

aproximativ 30% mai mari pentru substratul din bumbac i cu aproximativ 50% mai

mari pentru cel de bumbac/poliester la 60oC comparativ cu 40

oC cnd se utilizeaz

soluia de AE.

Figura 5.1. Puterile de splare ale amestecului de surfactani n funcie de cantitatea de LAS i temperatur pentru esturile test murdrite standard wfk 90 F i wfk 10 R

Figura 5.3. Puterile de splare ale amestecurilor de surfactani n funcie de cantitatea de LAS i

temperatur pentru esturile test murdrite standard wfk 10 LS i wfk 20 LS

Cnd cantitatea de LAS depete 25% n amestecul binar LAS/AE, valorile

puterilor de splare sunt similare cu cele ale soluiei de LAS. Dup cum se poate

observa din figur, surfactantul anionic este mai eficient pentru curarea substratului

hidrofil, iar cel neionic pentru curarea celui preponderent hidrofob, n concordan cu

17

datele din literatur. [2] Creterea temperaturii produce mrirea puterii de splare a

soluiei de AE, mai mult pentru substratul bumbac/poliester (cu aproape 40%).

5.2. Soluii ternare de surfactani

n afar de spun, ca surfactani anionici n amestecurile studiate s-au utilizat

LAS i izo-octilsulfat de sodiu i-C8SNa, iar ca neionic alcooli C12-C14 etoxilai cu 9

moli etilenoxid, AE. Izo-octilsulfatu de sodiu s-a ales datorit faptului c este hidrotrop

bun i agent de udare eficient (spunul este puin solubil). S-au preparat att amestecuri

binare LAS-i-C8SNa i LAS-AE, ct i ternare LAS- i-C8SNa-AE. [159]

5.2.1. Concentraiile critice micelare

Concentraiile critice micelare s-au determinat din variaia tensiunii

superficiale cu concentraia surfactantului, iar rezultatele sunt date n figurile 5.5 i 5.6.

Figura 5.5. Dependena concentraiilor critice micelare a amestecurilor binare

LAS/i-C8SNa de cantitatea de LAS

Figura 5.5 arat c dac prezena i-C8SNa nu modific semnificativ valoarea

ccm a LAS pna la concentraia de 50% n amestec, adugarea a mai mult de 50%

mrete semnificativ valoarea la ambele temperaturi, dup care rmne constant. In

plus, ccm este independent de temperatur

n schimb, alcoolii polietoxilai reduc foarte mult ccm a amestecurilor binare

pn la concentraia de 25, dup care aceasta crete uor cu cantitatea de AE la 60oC i

scade puin la 80oC, aa cum se poate observa din figura 5.6.

0 25 50 75 100

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

60oC

80oC

ccm

, g

/L

LAS, %

18

Figura 5.6. Dependena concentraiilor critice micelare a amestecurilor binare LAS/AE de cantitatea de LAS

Valorile concentraiilor critice micelare ale amestecurilor ternare LAS/i-

C8SNa/spun, prezentate n tabelul 5.3, sunt mai mici dect ale amestecurilor binare

LAS/i-C8SNa, spunul reducnd ccm. Acestea sunt mai mici i dect pentru LAS, dar

mai mari dect pentru spun. La 80o valorile ccm sunt ceva mai mari dect la 60

oC.

Tabelul 5.3. Concentraiile critice micelare ale amestecurilor ternare de surfactani la 60 i 80oC

Componenii din amestec ccm, g/L

LAS i-CSNa Spun 60oC 80oC

0 100 0 34,015 33,600

100 0 0 0,609 0,803

0 0 100 0,160 0,235

25 50 25 0,560 0,612

50 25 25 0,440 0,473

25 25 50 0,320 0,345

n ceea ce privete sistemul tenar LAS/AE/spun (tabelul 5.4), valorile ccm ale

soluiilor amestecurilor ternare sunt mult mai mici dect pentru AE, iar valorile la 80oC

sunt mai mici dect la 60oC.

Tabelul 5.4. Concentraiile critice micelare ale amestecurilor ternare de surfactani la temperaturile de 60 i 80oC

Componenii din amestec ccm, g/L

LAS AE Spun 60oC 80oC

0 100 0 0,096 -

100 0 0 0,609 0,804

0 0 100 0,160 0,235

25 50 25 0,038 0,012

50 25 25 0,040 0,023

25 25 50 0,052 0,051

0 20 40 60 80 100

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

60oC

80oC

ccm

, g

/L

LAS, %

19

5.2.2. Puterile de splare

Testele de detergen s-au efectuat pentru esturile test din tabelul 5.5, n

condiiile specificate n acelai tabel, utiliznd un echipament Scourotest, la 60 i 800C,

iar durata ciclului de splare a fost de 40 min. S-a utilizat ap distilat, concentraia

detergentului de 2 g/L i raportul de flot 1/150, iar esturile test murdrite standard au

fost EMPA 101 (bumbac negru de fum/ulei de msline), R = 14,19% i EMPA 104

(bumbac/poliester - negru de fum/ulei de msline), R = 11,40%.

Prezena LAS n amestecul binar LAS/i-C8SNa mrete puterea de splare a

alchilsulfatului (figura 5.7), valorile fiind apropiate de cele obinute pentru LAS.

Eficiena maxim s-a obinut pentru 50% i-C8SNa, n concordan cu valorile ccm.

Figura 5.7. Puterile de splare n funcie de cantitatea de LAS i de

temperatur pentru amesteculrile binare LAS/i-C8SNa

n cazul amestecului LAS/AE (figura 5.8), adugarea surfactantului neionic nu

mbuntete performanele LAS, indiferent de natura substratului i concentraia AE:

valorile puterilor de splare ale amestecurilor sunt mai sczute dect cele obinute

pentru soluia de LAS i apropiate de cele corespunztoare surfactantului neionic.

Pentru amestecurile ternare LAS/i-C8SNa/spun se constat o cretere

spectaculoas a puterii de splare, aa cum se poate vedea din tabelul 5.6: spunul

produce creterea performanelor detergente la valori mai mari dect cele obinute cu

alchilsulfat de sodiu (cu peste 40%), indiferent de natura substratului textil.

Pentru amestecul ternar care conine surfactant neionic, spunul determin

creterea puterii de splare, valorile devenind aproape egale cu cel ale sale (tabelul

5.7).

0 25 50 75 100

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

60oC EMPA 104

80oC EMPA 101

Pu

tered

e s

p

lare,

%

LAS, %

20

Figura 5.8. Puterea de splare n funcie de cantitatea de LAS i

temperatur pentru amestecului binar LAS/AE

Tabelul 5.6. Puterile de splare ale amestecurilor ternare de surfactani specificate la 60 i 80oC

Componenii din amestec Putere de splare, g/L

LAS i-CSNa Spun 60oC, EMPA 104 80oC, EMPA 101

0 100 0 18,40 23,00

100 0 0 28,50 28,90

0 0 100 31,40 31,20

25 50 25 34,00 32,30

50 25 25 34,60 33,50

25 25 50 34,70 33,40

Tabelul 5.7. Puterile de splare ale amestecurilor ternare de surfactani specificate la 60 i 80oC

Componenii din amestec Putere de splare, g/L

LAS AE Spun 60oC, EMPA 104 80oC, EMPA 101

0 100 0 16,2 21,5

100 0 0 28,5 28,9

0 0 100 31,4 31,2

25 50 25 31,2 30,3

50 25 25 35,1 31,0

25 25 50 30,4 33,4

Comparativ cu surfactantul neionic, puterea de splare a amestecului ternar

este cu peste 40% mai mare, indiferent de natura substratului.

6. ACIUNEA IONILOR DE CALCIU I MAGNEZIU N PROCESUL DE DETERGEN

S-a studiat influena ionilor de calciu i magneziu i al amestecului acestora n

raportul n care se gsesc n ap, folosind ap dur sintetic cu duritatea 10odH asupra

tensiunii superficiale, udrii esturii din bumbac, capacitii de suspendare i

0 25 50 75 10010

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

60oC EMPA 104

80oC EMPA 101

Pu

tere d

e s

p

lare,

%

LAS, %

21

ndeprtrii murdriei de pe substratul de ln i bumbac/poliester utiliznd un

surfactant anionic i unul neionic i amestecuri ale acestora. De asemenea, s-a msurat

capacitatea de antiredepunerea a murdriei pe estur din bumbac. [164]

Ca surfactant anionic s-a utilizat sarea de sodiu a alcoolilor primari C12-C15

sulfatai etoxilai n medie cu 2,5 grupe etilenoxidice, AES, iar ca neionic alcoolii

primari C12-C13 etoxilai n medie cu 6,5 uniti etilenoxidice, AE.

6.1. Tensiuni superficiale

Aa cum se poate observa din figura 6.1, att ionii de calciu i de magneziu ct

i amestecul acestora scad semnificativ tensiunea superficial a surfactantului anionic,

n timp ce pentru surfactantul neionic scderea este cu mult mai mic. Variaia

tensiunii superficiale n apele dure pstreaz n principiu comportarea din ap distilat,

dar diferenele dintre tensiunile superficiale ale soluiilor celor dou tipuri de

surfactani devin mai mici n prezena ionilor de calciu i magneziu.

Figura 6.1. Tensiuile superficiale n funcie de procentele de AE din amestecurile AE/AES n ap distilat i apele dure specificate n figur

6.2. Capacitai de udare

Capacitile de udare ale soluiilor de surfactani s-au determinat prim

msurarea timpilor de udare a unei esturi standard din bumbac pentru concentraia de

1g/L substan activ, iar rezultatele sunt prezentate n figura 6.2.

Aa cum era de ateptat, puterea de udare a surfactantului neionic este mai mare dect a

surfactantului anionic. Prin creterea cantitii de surfactant neionic scade timpul de

udare att pentru soluiile n ap distilat, ct i pentru cele n care sunt prezeni ionii

de calciu i magenziu, ajungnd la aceeai valoare pentru soluia de surfactant neionic

n toate cele trei tipuri de ap dur. n cazul soluiilor de surfactani n ap distilat

scderea timpului de udare cu creterea concentraiei surfactantului neionic este mult

mai drastic, capacitatea de udare a soluiei de AE fiind mult mare dect n ap dur.

22

Figura 6.2. Dependena timpiilor de udare de concentraia AE din amestecul binar AE/AES n prezena i n absena cationilor divaleni

6.3. Capacitai de suspendare

Capacitile de suspendare pentru dispersiile 1% oxid de fier n soluii cu

concentraia 1g/L substan activ dup 24 de ore de la preparare au fost determinate

prin msurarea transmitanei, T.

Figura 6.3. Capacitile de suspendare ale soluiilor de AE/AES n funcie de concentraia AE

pentru oxidul de fier n prezena i n absena ionilor divaleni

Din figura 6.3 se constat c valoarea maxim a capacitii de suspendare se

obine pentru soluia de surfactant anionic i minim pentru cea de surfactant neionic,

cum era de ateptat. Ionii de calciu i magneziu reduc la jumtate capacitatea de

suspendare a surfactantului anionic, iar amestecul acestora produce o scdere mai mic.

23

6.4. Teste de splare

Pentru corelarea datelor prezentate cu capacitatea de curare s-au realizat teste

de splare i antiredepunere n urmtoarele condiii: temperatur 40oC, timp de

splare 30 min, raport de flot 1/150, esturi test din ln murdrite standard cu

negru de fum/ulei de msline EMPA 104 i din bumbac/poliester EMPA 102.

Pentru estura test bumbac/poliester murdrit standard cu negru de fum/ulei

de msline (EMPA 104) cele mai bune rezultate se obin, ca i n cazul esturii din

ln, pentru soluia de surfactant neionic, aa cum se poate vedea din figura 6.5.

Figura 6.5. Reflectanele la splare ale substratului de bumbac/poliester (EMPA 104) cu soluiile celor doi surfactani n ap distilat i dur

Pentru soluia de surfactant anionic performanele sunt practic aceleai att n

ap distilat ct i n ap dur. Ordinea mrimii reflectanelor este: 10odH (Ca/Mg) >

10odH (Mg) > 10

odH (Ca) > 0

odH.

6.5. Capaciti de antiredepunere

Redepunerea este favorizat de prezena ionilor de calciu i magneziu, n

special n cazul soluiei de surfactant neionic, aa cum se poate observa din figura 6.6,

n concordan cu datele obinute pentru puterile de suspendare.

Figura 6.6. Capacitile de antiredepunere ale soluiilor de surfactani nprezena i

n absena cationilor divaleni

0 20 40 60 80 100

14

15

16

17

18

19

Refl

ecta

nta

la

sp

ala

re,

%

AE, %

0 dH

10 dH (Mg)

10 dH (Ca)

10 dH (Ca/Mg)

24

7. REDUCEREA IMPACTULUI DETERGENILOR ASUPRA MEDIULUI PRIN UTILIZARE DE ENZIME

Creterea performanelor permite reducerea cantitilor de detergeni necesare

pentru un ciclu de splare. Astfel se reduc cantitile deversate n mediu la sfritul

splrii i consumul de materii prime.

Scderea temperaturii de splare produce reducerea indirect a emisiei de

dioxid de carbon prin reducerea cantitii de energie necesar nclzirii apei. n absena

enzimelor, 75% din energia consumat n timpul splrii este folosit pentru nclzirea

apei. Reformularea detergenilor cu enzime conduce la curare mai bun la

temperaturi de splare mult mai sczute (20-40oC).

Prin adugarea a 1% amestec de enzime s-a dovedit c este posibil s se

reduc cu 50% cantitatea de surfactant i temperatura de splare, fr a fi afectate

performanele detergente.

n tabelul 7.1 sunt prezentate principalele tipuri de enzime utilizate n

compoziiile detergente, funciile acestora i concentraiile n care se utilizeaz.

Tabelul 7.1. Principale enzime, funciile i concentraiile utilizate n detergeni

Clasa de

enzime

Funcii n detergent Concentraie, %

Proteaze ndeprteaz petele proteice 0,2 1,0

Amilaze ndeprteaz petele provenite de la amidon 0,2 1,0

Lipaze ndeprteaz petele lipidice 0,2 1,0

Celulaze Cur, nviorarez culorile, reduc antiredepunerea, sccentueaz moliciunea

0,1 1,0

Mannanase ndeprteaz petele ce conin gum arabic (petele cu mannan) 0,2 0,5

7.2. Splare la temperatur medie

Legislaia privind protecia mediului recomand folosirea surfactanilor

biodegradabili obinui din surse naturale regenerabile, cum sunt alchilsulfaii,

alchiletersulfaii, alcoolii polietoxilai i spunul. [174]

S-au testat performanele detergente ale trei tipuri de surfactani obinui din

materii prime regenerabile: alchiletersulfat (AES), alcansulfonat secundar (SAS) i

alcool gras sulfatat (AGS). Testele de splare s-au efectuat la 40oC, pentru esturi din

bumbac murdrit cu diferite tipuri de murdrii. Rezultatele s-au comparat cu cele

obinute pentru LAS, n scopul de a-l nlocui n compoziiile detergente, cu pstrarea

sau chiar cu mbuntirea performanelor. n acest scop s-a utilizat i alte enzime mai

noi, i anume o proteaz (Liquanase 2,5 L, Lq) i o lipaz (Lipex 100 L).

7.2.1. Soluii de surfactani cu proteaz

Pentru splare s-au utilizat soluiile celor trei surfacatni, n absena i n

prezena a 0,5% Liquanase. [175,176]

25

Testele de splare s-au realizat cu o main de splat Linitest Plus la 40oC,

durata ciclului de splare 40 min, duritatea apei 10 odH, concentraia soluiei de

splare 20% n greutate, raportul de flot 1/150. esturile test din bumbac

murdrite standard au fost EMPA 101, 111, 112 i 116.

Valorile obinute pentru reflectanele esturilor test dup splri sunt

prezentate n figura 7.7.

Figura 7.7. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru esturile test specificate splate cu soluii de surfactani 20% la 40oC

Acestea arat c murdriile adsorbite fizic pe substratul de bumbac (EMPA

101) sunt ndeprtate cel mai eficient de soluia de LAS, urmat de cea de AGS, n

timp ce soluiile de AES i SAS au aceeai eficien, n limita erorilor experimentale.

Considernd valorile obinute pentru ndeprtarea sngelui din aceeai figur

estura test EMPA 111 se poate afirma c soluiile de LAS, AES i SAS au practic

aceei eficien, n timp ce cea de AGS este de cca 1,2 ori mai eficient.

Murdria mixt cacao legat chimic pe bumbac (EMPA 112) este ndeprtat

practic n aceeai msur de toate cele patru soluii de surfactani.

Performanele soluiilor de surfactani pentru murdria mixt mai complex

snge/lapte/cerneal (EMPA 116) este mai redus comparativ cu a celeorlalte tipuri de

murdrii; dac primele trei soluii de surfactani au performane similare, soluia de

AGS este de 1,2 ori mai eficient.

Rezultatele obinute pentru splarea celor patru esturi test cu soluiile de

surfactani cu 0,5% Liquanase, din figura 7.8, demonstreaz c enzima nu are efect

asupra ndeprtrii murdriilor adsorbite fizic, deci nu influeneaz detergena general.

Valorile reflectanelor obinute pentru snge arat c proteaza reduce puin

eficiena soluiei de LAS, n timp ce valorile pentru celelalte trei soluii de surfactani

cresc cu 7 pn la 10%, cea mai mare cretere obinndu-se pentru soluia de AGS.

Astfel eficiena soluiei de AGS devine cu 40% mai mare dect a soluiei de LAS.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

Ref

lect

an

ta, %

EMPA 101 EMPA 111 EMPA 112 EMPA 116

LAS

AES

SAS

AGS

26

Figura 7.8. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru cele patru

esturi test utilizate folosind soluii de surfactani cu 0,5% Liquanase la 40oC

Dac mrirea performanelor soluiei de LAS n prezena enzimei poate fi

neglijat pentru murdria cacao legat chimic, diferenele dintre valorile reflectanelor

fiind n limita erorilor experimentale, n cazul celorlalte trei soluii diferena este clar,

performana fiind, n medie, cu 23% mai mare.

7.2.2. Soluii de surfactani cu lipaz

n soluiile detergente din paragraful s-a introdus o alt lipaz Lipex i s-a

determinat eficiena pentru estura EMPA 141 (ruj de buze pe bumbac). Concentraiile

surfactanilor i enzimei i condiiile de splare au fost aceleai. Rezultatele sunt

prezentate n figura 7.11.

Figura 7.11. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de surfactant pentru estura EMPA 141 utiliznd soluii de surfactani ca atare i cu 0,5% enzim la 40oC

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

Ref

lect

an

ta, %

EMPA 101 EMPA 111 EMPA 112 EMPA 116

LAS

AES

SAS

AGS

27

Din figur se constat c prin introducerea enzimei n soluiile de LAS, AES i

AE performanele nu se mbuntesc, n timp ce pentru AGS eficiena crete cu 7%.

Ordinea performanelor celor patru tipuri de surfactani testai n absena i prezena

proteazei este aceeai, soluia de AGS fiind, din nou, cea mai performant.

Pentru a stabili distribuia rujului de buze pe estura de bumbac s-au

nregistrat imaginile SEM din figurile 7.12-7.14.

a

b

c

d

e

Figura 7.12. Imaginile SEM 100x ale suprafeelor textile: a nesplat; splate cu soluii de:

b LAS; c AES; d AGS; e AE n absena lipazei

28

Imaginea suprafeei probei textile nesplate din figura 7.12a arat cantitate

mare de murdrie pe suprafaa esturii i fibrelor i n spaiile dintre fibre. Dup

splare o parte din cantitatea de murdrie de pe suprafa este ndeprtat, dar mai

rmne pe fibre, i mai ales n spaiile dintre acestea. ndeprtarea cea mai acentuat s-a

obinut n cazul utilizrii pentru splare a soluiei de alcooli grai sulfatai

Pentru a putea compara mai bine repartiia murdriei rmase pe substrat n

urma splrii n prezena lipazei, n figura 7.14 sunt reprezentate imaginile esturii.

a

b

c

d

Figura 7.14. Imaginile SEM 500x ale suprafeelor textile splate cu soluii de:

a LAS; b AES; c AGS; d AE n prezena lipazei

Imaginile arat c n cazul utilizrii soluiei de AGS cu lipaz pe i ntre fibre

rmne cea mai mic cantitate de murdrie (figura 7.14c).

Att din datele de splare ct i din imaginile SEM se constat aceeai ordine

de variaie a performanelor surfactanilor ca n cazul amestecurilor cu proteaz,

confirmnd c AGS este cel mai adecvat surfactant pentru a nlocui LAS.

29

7.2.3. Detergeni cu proteaz, amilaz i celulaz

Testele de splare s-au realizat ntr-o main de splat Linitest Plus la 40oC,

timp de 40 min, duritatea apei 10 odH, concentraia soluiei de splare 5 i 10g/L,

raportul de flot 1/150. [177] Cantitile de enzime utilizate i abrevierea acestora

este dat n tabelul 7.4.

Tabelul 7.4. Cantitile de enzime din detergent i abrevierea acestora

Enzime Concentraia n compoziia

detergent, %

Abreviere

Savinase 6.0 T 0,80 P

Savinase/Termamyl 4.8/12 1,00 P/A

Savinase/Termamyl/Carezyme 4.2/10/0.1 1,15 P/A/C

Efectul enzimelor s-a stabilit prin evaluarea performanelor compoziiilor

detergente cu concentraia de 5 g/L. Compoziia detergent fr enzime s-a testat att la

5 ct i la 10 g/L. Compoziiile formulrilor sunt date n tabelul 7.5.

Tabelul 7.5. Compoziiile formulrilor detergente

Component* % n compoziia detergent

1 2

Surfactani 15,0 20,5

Sistem de condiionare TPF/SQ/CS** 61,0 39,0

Disilicat de sodiu 5,0 5,0

PBS 8,0 20,0

TAED - 5,0 *pn la 100% enzime, ali aditivi de detergen i ap **carbonat de sodiu

Cum era de ateptat, performanele pentru ndeprtarea murdriilor proteice de

pe esturile test crete n prezena enzimelor, cum se vede din figurile 7.15 i 7.16.

Figura 7.15. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de enzim pentru cele cinci esturi test utiliznd soluiile de compoziie detergent 1 la 40oC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ref

lect

an

ta l

a s

pala

re, %

EMPA 111 EMPA 112 EMPA 116 EMPA 117 AS 10

Baza 5g/l P P/A P/A/C Baza 10g/l

30

Figura 7.16. Reflectanele dup splare n funcie de tipul de enzim pentru cele cinci esturi test utiliznd soluiile de compoziie detergent 2 la 40oC

Din cele dou figuri se constat c creterea reflectanelor dup splare este

diferit, depinznd de tipul de murdrii, de compoziia detergent, precum i de

enzimele utilizate. Cea mai important mrire a fost obinut pentru substratul textil

murdrit standard cu murdrie proteic i solid. Astfel, valorile reflectanelor cresc de

mai mult de 4 ori pentru EMPA 117 i de mai mult de 2 ori pentru EMPA 116,

indiferent de compoziia detergent i tipul de amestec de enzime. Dac de dubleaz

concentraia detergentului performanele practic nu cresc, deci rmn mult mai mici

dect cele atinse prin utilizarea enzimelor.

Totaliznd valorile reflectanelor dup splare pentru toate cele opt tipuri de

esturi test murdrite standard, n cazul splarii cu cele dou compoziii detergente cu

i fr enzime se obin rezultatele prezentate n figurile 7.19 i 7.20.

.

Figura 7.19. Sumele reflectanelor pentru toate esturile test murdrite standard splate la 40oC

n funcie de enzimele utilizate pentru compoziia detergent 1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ref

lect

an

ta l

a s

pala

re, %

EMPA 111 EMPA 112 EMPA 116 EMPA 117 AS 10

Baza 5g/l P P/A P/A/C Baza 10g/l

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Suma reflectantelor, %

Baza 5g/l

P

P/A

P/A/C

Baza 10g/l

EMPA 101

10 D

AS 9

EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

EMPA 117

AS 10

31

Figura 7.20. Sumele reflectanelor pentru toate esturile test murdrite standard splate la 40oC n funcie de enzimele utilizate, pentru compoziia detergent 2

Adugarea celor trei enzime n compoziiile detergente produce creterea cu

44% a detergenei totale pentru formularea 1 care nu conine activator de albire

chimic i cu 39% pentru formularea 2 cu activator.

Rezult c mrirea concentraiei detergentului de la 5 la 10 g/L duce la dublare

a costului pe ciclu de splare, pe cnd utilizarea enzimelor l mrete cu cca 11%, iar

performanele sunt superioare.

7.3. Splare la temperatur sczut

O alt modalitate de a proteja mediul nconjurtor const n modificarea

compoziiei detergente astfel nct performanele s se menin la temperaturi de

splare mici, lucru posibil datorit progreselor fcute n obinerea de enzime active la

astfel de temperaturi. Astfel scade consumul de energie i, bineneles, emisia de CO2,

precum i cantitile de substane nocive pentru mediul nconjurtor.

S-a studiat pe de o parte influena unei proteaze i a unui amestec

proteaz/amilaz active la temperaturi sczute, iar pe de alta a unei componente de

albire chimic acid -ftalimido-peroxihexanoic, PAP, activ la temperaturi sczute,

asupra performanelor unei compoziii detergente, care s-au comparat cu cele obinute

folosind PB i PB/TAED. [178]

Detergentul pudr cu compoziie standard n ceea ce privete calitatea conine

10% substan activ total, dar persrurile i enzimele sunt absente. Enzimele folosite

au fost Polarzyme 6.0 T (proteaz) n concentraie de 0,4% i Stainzyme 12 T

(amilaz) n concentraie de 0,2%. Testele de splare s-au efectuat cu o main de

splat de laborator (Launder-O- Meter) 23 i 40oC, utiliznd ap cu duritatea 10

odH, iar

concentraia de detergent a fost de 5 g/L.

Iarba este o murdrie sensibil la agenii de albire chimic, dar i la aciunea

enzimelor. Adugare de PAP la 23oC mrete performanele cu 21%, iar la 40

oC cu

34%, aa cum arat figura 7.42.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Suma reflectantelor, %

Baza 5g/l

P

P/A

P/A/C

Baza 10g/l

EMPA 101

10 D

AS 9

EMPA 111

EMPA 112

EMPA 116

EMPA 117

AS 10

32

Figura 7.42. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare

pentru estura test murdrit standard EMPA 164 (iarb pe bumbac)

Eficiena maxim asupra ndeprtrii acestui tip de murdrie a fost obinut

cnd s-a utilizat compoziia coninnd Polarzyme i PAP la 23oC.

Prezena proteazei n compoziiile detergente, n absena i n prezena

componentelor de albire (figura 7.43), determin mrirea semnificativ a ndeprtrii

murdriilor proteice de pe ambele tipuri de substraturi textile. Cea mai performant

este cea care conine Polarzyme, cu sau fr componente de albire chimic.

Figura 7.43. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare

pentru estura test murdrit standard EMPA 116 (snge/lapte/cerneal pe bumbac)

Pentru ndeprtarea murdriilor specifice prin aciunea amilazelor i

proteazelor s-au testat esturile murdrite standard cu cacao i ciocolat - EMPA 112

i 160 (figuria 7.46).

Adugarea enzimelor n compoziiile fr i cu ageni de albire testate mrete

performanele la splare mai mult dect temperatura. Cele mai mari valori s-au obinut

pentru amestecul Polarzyme/Stainzyme la 23oC. Efectul amilazei este evident pentru

ciocolat, reflectana crescnd cu cca 14% comparativ cu cele ale compoziiei ce

conine numai protez.

Baza

PAP

PBS

PBS/TAED

23

40

Polarzyme/23

30

35

40

45

50

55

60

65

Ref

lect

an

ta, %

Baza

PAP

PBS

PBS/TAED

23

40

Polarzyme/23

10

15

20

25

30

35

40

45

Ref

lect

an

ta, %

33

Figura 7.46. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare pentru estura test murdrit standard EMPA 112 (ciocolat pe bumbac)

7.4. Utilizarea amestecurilor complexe de enzime pentru mrirea performanelor

detergente. Comparaie ntre temperaturi de splare diferite

Amestecurile complexe de enzime sunt capabile s ndeprteze un numr foarte

mare de murdrii chiar la temperaturi sczute. S-a lucrat cu dou astfel de amestecuri:

AM I (Proteaz/Amilaz/Lipaz/Celulaz) i AM II (Proteaz/Amilaz/Mananaz/

Lipaz/Celulaz).

Testele de splare s-au efectuat cu o main de splat de laborator (Launder-O-

Meter) la 20, 30, 40 i 60oC. Concentraia detergentului a fost 6,8 g/L, duritatea apei

15odH i concentraia enzimei 0,5%. Caracteristicile detergentului fr tripolifosfat

de sodiu testat au fost: substan activ total (surfactani anionici i neionici) 16,7%,

zeolii 28,3%, perborat de sodiu 20% i activator de albire chimic (TAED) 3%,

iar pn la 100% ali aditivi de detergen i ap.

Pentru a evidenia efectul mananazei n ndeprtarea petelor de manani s-au

utilizat esturi test murdrite cu budinc de ciocolat pe bumbac (EMPA 165) i

dressing de salat pe bumbac (CFT CS 06) figurile 7.47 i 7.48.

Figura 7.47. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare pentru estura test murdrit standard EMPA 165 (budinc de ciocolat pe bumbac)

BazaPAP

PBSPBS/TAED

23

40

Polarzyme/23

Polarzyme/Stainzyme/23

40

42

44

46

48

50

52

54

56

58

Ref

lect

an

ta, %

34

Figura 7.48. Reflectanele dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de

splare pentru estura test murdrit standard CFT CS 06 (dressing de salat pe bumbac)

Budinca de ciocolat este ndeprtart mai eficient de detergentul cu AM II

dect cu cel ce conine AM I, n special la temperatur joas i medie. La 60oC cele

dou amestecuri se comport similar, dar performenele sunt mai sczute dect pentru

detergentul cu AM II la 30 i 40oC. La temperaturi joase i medii creterile

capacitilor de curare a dressingului de salat (estura test CFT CS 06) sunt similare

cu cele pentru budinca de ciocolat, n timp ce la 60oC reflectanele sunt puin mai

mari. Se ajunge la concluzia c temperatura optim de splare este 30oC cnd n

compoziia detergent se adug enzime, mrirea performanelor detergente fiind, n

medie, de 7% pentru AM I i 12% pentru AM II; cea mai mare diferen (7,5%) ntre

cele dou amestecuri de enzime se nregistreaz tot la 30oC.

Saumele reflectanelor aratvalori maxime pentru A II la 60oC (figura 7.57).

Figura 7.57. Sumele reflectanelor dup splare n funcie de compoziia detergent i temperatura de splare pentru esturile test murdrit standard supuse studiului

35

8. CONCLUZII

Pentru reducerea impactului detergenilor asupra mediulul s-a propus: 1. nlocuirea nonilfenolului etoxilat cu 9 moli oxid de etilen cu alcooli etoxilai

C12-C15 cu acelai numr de grupe etilen oxidice. 2. nlocuirea a 2/3 din tripolifosfatul de sodiu din compoziiile detergente cu

amestecul sesquicarbonat de sodiu/disilicat de sodiu.

3. nlocuirea liniar alchilbenzensulfonatului de sodiu cu alcooli grai sulfatai obinui din surse regenerabile.

4. Introducerea de diferite amestecuri de enzime care contribuie la:

mbuntirea performaelor detergente;

scderea cantitii de surfactani din compoziiile detergente;

micorarea concentraiei de detergent pe ciclu de splare;

reducerea temperaturii de splare pan la temperatura camerei. 5. Toate acestea au ca rezultat scderea cantitii de energie necesare splrii,

reducerea emisie de CO2 i micorarea cantitii de substane nocive deversate n mediul nconjurtor.

BIBLIOGRAFIE

1. M. G. Cutler i E. Kissa, Detergency Theory and Test Methods, Dekker, New

York, 1987.

2. M. J. Rosen, Surfactant and Interfacial Phenomena, ed. a 3-a, Wiley, New York,

2004.

3. L. H. Tan Tai, Formulating detergents and personal Care Products: A Guide to

Product Development, AOCS Press, Boca Raton, 2000.

39. W. G. Cutler i R. C. Davis, Detergency. Theory and Test Methods, part II,

Dekker, New York, 1975.

95. *** The enviromnental impact (reduction in eutrophication) that would result

from banning sodium tripolyphosphate (STPP), 40th plenary meeting CSTEE,

12-13 nov. 2003, Brussels.

96. *** Detergent, Phosphates and Detergent Ecotaxes: a Policy Assessment, a

report prepared for the Center Europen d`Etudes des Polyphosphates a

European Chemical Indusrty Council (CEFIC) sector grup, 2001.

139. E. Diaconescu, S. Florescu, A. Golgojan, M. Rob i I. Enculescu, Romania,

patent 106888/1992.

140. S. Florescu, M. Rob, E. Diaconescu, G. Balinescu i A. Golgojan, Romania,

patent 112431/1996.

141. H. G. Hauthal, SFW, 119, 786 (1993).

142. H. P. Rieck, SFW, 122, 376 (1996).

143. F. J. Dany, W. Gohla, J. Handler, H. P. Rieck i G. S. Schimmel, SFW, 116, 805

(1990).

36

144. J. Dong, L. Li, H. Xu i J. Li, J. Surf. Deterg, 10, 19 (2007).

145. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, Rev. Chim.(Bucureti), 60, 439-443 (2009).

158. S. Florescu, M. Leca, A. Golgojan i G. Stoica, Jorn.Com.Esp.Deterg., 32, 341-

348 (2002).

159. S. Florescu, M. Leca i G. Stoica, Jorn.Com.Esp.Deterg., 34, 313-320 (2004).

164. S. Florescu, M. Leca, G. Stoica i A. Golgojan, Annals of West Univ. Timioara,

Series Chem., 12, 885-892 (2003).

174. P. McWilliams i G. Payne, Bioaccumulation potential of surfactants: A

Rewiew, n Chemistry in the Oil Industry VII: Performance in a Challenging

Environment, T. Balson, H.A. Craddock, J. Dunlop, H. Frampton, G. Payne P.

Reid eds., Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2002.

175. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, ROMPHYSCHEM-13, Bucureti, 3-5

septembrie 2008.

176. S. Florescu, G. Cristescu i M. Leca, Rev. Roum. Chim., 52, 323-327 (2009).

177. S. Florescu, M. Leca, A. Golgojan i G. Stoica, The 5th

World Conference on

Detergents, Reinventing the Industry: Opportunities and Challenges, AOCS Press

2003, ISBN 1-893997-40-5, p. 154-158.

178. S. Florescu, G. Cristescu, M. Leca i I. Florescu, Jorn. Com. Esp. Deterg., 37,

357-368 (2007).