1

ALTERNATIVA PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES CROMADAS CON QUITOSANO EXTRAÍDO DEL EXOESQUELETO DE CAMARÓN

LEIDY KATHERINE TAFUR BRAVO

RUBY KARINA QUEVEDO SALAS

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Agroindustrial

Director

JOSE FERNANDO SOLANILLA DUQUE

PhD. Ciencia y Tecnología en Coloides Interfaciales

Codirector

MELANIE TERESA RAMÍREZ JARAMILLO

Candidata a PhD. en Ingeniería Química

UNIVERSIDAD DEL TOLIMA

FACULTAD DE INGENIERÍA AGRONÓMICA

PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL

IBAGUÉ - TOLIMA

2014

2

3

4

DEDICATORIA

A Dios, por haberme dado la vida, por guiarme por el buen camino y por mostrarme día

a día que con humildad y paciencia todo es posible.

A mi madre por toda su confianza, apoyo y consejos brindados en el transcurso de mi

vida, por ser el pilar fundamental en mi formación, pero más que nada, por su inmenso

amor.

A mi padre, quien con su gran esfuerzo, luchó a fin de hacer de mí una persona de

bien, porque gracias a él sé que la responsabilidad se la debe vivir como un

compromiso de dedicación y esfuerzo.

Papás, no hay un día en el que no le agradezca a Dios por haberme dado la bendición

tan grande de ser su hija. Este trabajo es para ustedes, solamente les estoy

devolviendo una parte de todo lo que me han brindado.

A mis hermanos, por ser el mejor ejemplo, me siento muy orgullosa y agradecida con

Dios por haberme dado esta familia.

A mis sobrinos, quienes son inspiración y estimulo en mi vida.

También quiero dedicar este trabajo a la memoria de Oscar, ya no es estas a mi lado,

pero siempre estarás en mi mente y en mi corazón.

Leidy Katherine Tafur Bravo

5

Dedico este trabajo a Dios que me ha dado la vida y fortaleza necesaria para seguir

cada día adelante. A mis queridos padres, por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias

por el apoyo incondicional y por enseñarme con su ejemplo de evolución constante; en

que el hombre es un proyecto inacabado y que SIEMPRE se puede empezar de nuevo.

Gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí

A mis hermanos Juan Sebastian y Hugo Fernando que me han dado palabras de ánimo

y gran estímulo motivándome en el largo camino de la carrera.Gracias por cuidarme y

estar a mi lado siempre que los he necesitado.

A mis abuelos, por estar siempre en los momentos importantes de mi vida, por los

consejos que han sido de gran ayuda para mi vida y crecimiento.

En general a toda mi familia, por ser el soporte de mi vida. Por brindarme su apoyo

incondicional y su AMOR. Ustedes son las personas más importantes de mi vida y las

que impulsan a seguir mis sueños.

Ruby Karina Quevedo Salas

6

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar, queremos agradecer a Dios nuestro señor, por darnos la vida, la salud,

por iluminar nuestra mente y fortalecer nuestro corazón para alcanzar nuestras metas.

A nuestros padres y hermanos, quienes han sido nuestro mayor soporte y fortaleza, por

todo su amor y apoyo incondicional, por sus esfuerzos y motivación, porque con su

sacrificio nos dieron la posibilidad de llegar a esta instancia.

A mi compañera de trabajo, por su amistad, paciencia y dedicación, ya que con ella

decidimos llevar a cabo este proyecto, donde el compromiso y la responsabilidad siempre

sobresalieron.

A nuestro director de trabajo, Ing. Jose Fernando Solanilla, por confiar en nosotras y por

brindarnos su experiencia para contribuir en nuestra formación integral.

A nuestra codirectora Ing. Melanie Teresa Ramírez, por su esfuerzo y tiempo dedicado

desde el inicio de la investigación, y especialmente por su motivación que ha sido

fundamental en la realización del trabajo.

Al laboratorio de Salud Pública de la Gobernación del Tolima y a todos sus integrantes

por permitir los análisis fisicoquímicos con una altísima calidad. Especialmente queremos

agradecer al Ing. Axel Lombardo Ramírez, por su asesoría e inmensa colaboración para

lograr el desarrollo de este trabajo.

Al Laboratorio de postcosecha y calidad de Ingeniería Agroindustrial, y a todos sus

investigadores, especialmente a los Ing. Darwin Carranza, Juan Pablo Quintero y Andrea

Milena Sánchez, quienes estuvieron siempre con una actitud de colaboración y

disposición en la planeación y ejecución de nuestro trabajo.

A la empresa Curtiembres Torrente y a su gerente Richard Torrente, por su extensa

colaboración y por suministrar el agua de producción para esta investigación.

7

A la ingeniería ambiental y sanitaria Dalia Milena Rodríguez, por sus valiosos aportes

académicos y por compartir desinteresadamente sus conocimientos.

Al Laboratorio LASEREX y especialmente al profesor Walter Murillo por su colaboración

en la prueba de caracterización del quitosano por espectrofotometría infrarroja.

A nuestros amigos, gracias por permitirnos conocerlos y recorrer juntos este camino, ya

que gracias al equipo que formamos logramos llegar hasta el final del camino. Gracias

por seguir siendo amigos.

A los miembros del Jurado de este trabajo por sus valorables sugerencias a la versión

original del manuscrito, que contribuyeron al mejoramiento del presente trabajo.

A la Universidad del Tolima, el programa de Ingeniería Agroindustrial y sus docentes por

su dedicación, compromiso y por compartir los conocimientos para formarnos de forma

íntegra.

A las personas que, aunque no aparecen aquí con nombres y apellidos, han estado

presentes de alguna forma durante el desarrollo de este trabajo.

A todos muchas gracias!

8

GLOSARIO

ABSORCIÓN: separación de una mezcla gaseosa en uno o más componentes por medio

de un solvente líquido que forma una solución, donde los solutos son absorbidos de la

fase gaseosa y pasan a la fase liquida.

ADSORCIÓN: fenómeno superficial que ocurre a nivel molecular, en el cual los átomos,

iones o moléculas son atrapados en la superficie de una sustancia sólida.

CAPA DIFUSA: espesor de la solución donde se acomodan los iones de ambas cargas

eléctricas, principalmente los de carga contraria.

CATIÓN: ion con carga eléctrica positiva, es decir, que ha perdido electrones.

COLOIDE: sistema conformado por dos o más estados de agregación, donde hay una

fase continua y una fase dispersa; la fase continua generalmente es líquida, mientras

que la fase dispersa se encuentra en partículas generalmente sólidas que se hallan en

menor proporción.

CONTRAIÓN: ion encargado de mantener la neutralidad eléctrica, por lo tanto siempre

acompaña una especie iónica.

COPOLIMERO: es una macromolécula compuesta por dos o más monómeros o

unidades repetitivas distintas, que se pueden unir de diferentes formas por medio de

enlaces químicos.

9

CROMO TRIVALENTE (Cr +3): se encuentra bajo la forma de óxidos, hidróxidos o sulfato

y se encuentra principalmente unido a la materia orgánica en ambientes acuáticos y en

suelos. Es el agente curtiente más ampliamente usado en la industria de cuero.

CROMO HEXAVALENTE (Cr +6): se considera la especie más tóxica y cancerígena, se

encuentra combinado con el oxígeno formando iones cromato o dicromato. En presencia

de materia orgánica, es reducido a cromo+3.

DOBLE CAPA: estructura que integra la región de la interfase que existe entre dos fases,

la cual contiene una distribución de cargas eléctricas producida debido al intercambio de

cargas entre las dos fases, dándose lugar a la adsorción de iones, orientación de las

moléculas con momento dipolar y la polarización de la carga eléctrica en las moléculas.

ENLACE COVALENTE: Este es otro tipo de enlace químico fuerte. Se lleva a cabo entre

átomos similares (es decir, dos no-metálicos). En un enlace covalente los dos átomos se

unen para compartir un electrón, en lugar de que un átomo tome un electrón de otro.

ENZIMA: molécula formada principalmente por proteína que producen las células vivas

y que actúa como catalizador y regulador en los procesos químicos del organismo:

EUTROFIZACION: enriquecimiento en nutrientes inorgánicos de un ecosistema

acuático.

FLOCULO: masa formada por las partículas que han sido coaguladas y se acumulan o

aglomeran entre sí.

10

FUERZAS DE VAN DER WAALS: se refiere a la fuerza de atracción o repulsión entre

distintas partes de una molécula o entre distintas moléculas. Sin embargo estas fuerzas

son uniones débiles que difieren de las fuerzas debidas a los enlaces covalentes o a las

interacciones entre iones o moléculas neutras.

HIDROLISIS: es una reacción química entre una molécula de agua y otra molécula, en

la cual la molécula de agua se divide y sus átomos pasan a formar parte de otra especie

química.

IÓN: partícula constituida por un átomo o molécula que ha perdido o ganado electrones,

es decir, que ha perdido su neutralidad de carga.

MATERIA DISUELTA: sustancias orgánicas e inorgánicas que se encuentran

contenidas bajo su forma molecular, ionizadas o de tal manera que sus solidos puedan

ser filtrados a través de un filtro con poros de un tamaño de dos micrómetros o menos.

MATERIA EN SUSPENSIÓN: materia que están inmersos en un fluido que por sus

condiciones de velocidad del agua y tamaño, densidad y forma de la partícula impide que

el sólido se deposite en el fondo.

PARTICULA: se refiere a los átomos, iones, moléculas, etc., que conservan sus

propiedades químicas.

POLIELECTROLITOS: son polímeros cuyas unidades de repetición soportan un grupo

electrolito, policationes y polianiones. Estos grupos se disocian en soluciones

acuosas (agua), por lo que los polímeros están cargados.

11

POLIMERO: se definen como macromoléculas compuestas por una o varias unidades

químicas (monómeros) que se repiten a lo largo de toda una cadena

POLISACARIDO: hidrato de carbono formado mediante la unión de varias moléculas de

azúcar, como el almidón o la celulosa, que tienen una función estructural o energética.

POTENCIAL Z: es un potencial eléctrico de la doble capa entre el límite de la partícula y

el fluido.

PROTONACION: es la adición de un protón (H+) a un átomo, molécula, o ion.

PRUEBA DE JARRAS: corresponde a ensayos a nivel de laboratorio orientados a

simular las condiciones de coagulación, floculación y sedimentación del agua residual,

para determinar las condiciones óptimas donde se logra mayor eficiencia del proceso.

RESIDUO: materiales o restos que no tienen ningún valor económico para el usuario

pero si un valor comercial para su recuperación e incorporación al ciclo de vida de la

materia.

VISCOSIDAD: se refiere a una magnitud física que mide la resistencia interna al flujo de

un fluido, esta resistencia es producto de las fuerzas de interacción de las moléculas que

se deslizan unas contra otras. Lo inverso de la viscosidad es la fluidez.

12

RESUMEN

El proceso para la extracción de quitosano se realizó a partir del exoesqueleto de

camarón blanco (Litopeneaus vannamei), aplicando un tratamiento químico que

involucró procesos de desmineralización, desproteinización, purificación y

desacetilación, obteniendo un rendimiento de quitosano del 19.33 %. La calidad del

polímero obtenido fue evaluada utilizando las técnicas de caracterización de prueba de

solubilidad, valoración potenciométrica y espectroscopia infrarroja (FT-IR). El grado de

desacetilación obtenido fue de 80.15 % y se determinó por el método de espectroscopia

infrarroja (FT-IR).

El quitosano extraído (QE) se empleó para evaluar la coagulación y floculación de

muestras de aguas residuales con licor de cromo provenientes del proceso de curtido

(ARC) de una planta de curtiembres. Se comparó la eficiencia del QE con el quitosano

comercial grado analítico (QC) y con un coagulante convencional (cloruro férrico). Las

ARC se caracterizaron antes y después de cada tratamiento, evaluando turbidez y

determinando la dosis óptima para cada coagulante. De acuerdo a las dosis óptimas se

evaluó pH, solidos suspendidos (SS), sólidos disueltos (SD), sólidos totales (ST),

demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda química de oxígeno (DQO) y

contenido de cromo (Cr+3). El QE fue eficiente para la remoción de contaminantes

presentes en las ARC, obteniéndose remociones superiores al 45% en cada parámetro

de estudio, cumpliendo con la normatividad vigente. El Quitosano se presenta como

alternativa innovadora en el tratamiento de aguas residuales del proceso de curtido en

una planta de curtiembres (ARC).

Palabras clave: Quitosano, exoesqueleto de camarón, desacetilación, coagulación,

floculación, aguas residuales del proceso de curtido.

13

ABSTRACT

The process for extraction of chitosan was performed on white shrimp exoskeleton

(Litopenaeus vannamei), applying a chemical treatment process that involved

demineralization, deproteination, purification and deactivation. The yield of chitosan,

obtained was 19.33 %. The quality of the obtained polymer was evaluated using

characterization techniques such as solubility test, potentiometric titration and infrared

spectroscopy (FT-IR). The degree of de-acetylation of the chitosan obtained was 80.15%

using infrared spectroscopy (FT-IR) method.

The extracted chitosan (QE) was used to evaluate the coagulation and flocculation of

organic matter in wastewater samples from leather tanneries (ARC). The performance of

QE compared with commercial analytical grade chitosan (QC) and with a conventional

coagulant (ferric chloride). The turbidity of ARC was measured before and after each

treatment, in order to determinate the optimal dosage. According to the optimal dosage

of coagulant pH, biochemical oxygen demand (BOD), chemical oxygen demand (COD)

and chromium (Cr+3), were evaluated comparing each coagulant. The QE was efficient

for the removal of contaminants in the ARC, achieving more than 45% in each parameter

studied, complying with current regulations. Chitosan is presented as an innovative

alternative natural coagulant in the treatment of wastewater from leather tanneries (ARC).

Key words: Chitosan, shrimp waste, deacetylation, coagulation, flocculation, wastewater

from the leather tanneries

14

CONTENIDO

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 23

1. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................ 25

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ........................................................... 27

3. OBJETIVOS ................................................................................................... 29

3.1 OBJETIVO GENERAL .................................................................................... 29

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................................... 29

4. MARCO DE REFERENCIA ............................................................................ 30

4.1 MARCO TEÓRICO ......................................................................................... 30

4.1.1 Producción de cueros ..................................................................................... 30

4.1.1.1 Descripción general de la industria de curtiembres.. ...................................... 30

4.1.1.2 Proceso productivo. ........................................................................................ 31

4.1.1.3 Problemas ambientales asociados a las curtiembres. .................................... 34

4.1.2 Tratamiento de aguas residuales ................................................................... 35

4.1.2.1 Aguas residuales. ........................................................................................... 35

4.1.2.2 Parámetros de calidad de aguas residuales.. ................................................. 36

4.1.2.3 Sistemas de tratamiento de aguas residuales. ............................................... 37

4.1.3 Coagulación.. ................................................................................................. 41

4.1.3.1 Mecanismos de desestabilización de los coloides. ........................................ 42

15

4.1.3.2 Factores que influyen en la coagulación. ....................................................... 44

4.1.3.3 Tipos de coagulantes. .................................................................................... 46

4.1.4 Floculación. .................................................................................................... 47

4.1.4.1 Etapas de la floculación .................................................................................. 47

4.1.4.2 Factores que influyen en la floculación. .......................................................... 48

4.1.4.3 Tipos de floculantes.. ...................................................................................... 48

4.1.5 Quitosano ....................................................................................................... 49

4.1.5.1 Generalidades. ............................................................................................... 49

4.1.5.2 Estructura química. ......................................................................................... 50

4.1.5.3 Propiedades fisicoquímicas del quitosano. ..................................................... 51

4.1.5.4 Caracterización del quitosano. ....................................................................... 56

4.1.5.5 Aplicaciones del quitosano.. ........................................................................... 57

4.1.5.6 Principales fuentes. ........................................................................................ 59

4.1.6 Camarón ......................................................................................................... 60

4.1.6.1 Morfología del camarón blanco. ..................................................................... 60

4.6.1.2. Composición química del exoesqueleto del camarón..................................... 60

4.6.1.3. Características del cultivo de camarón en Colombia.. .................................... 61

4.2 ANTECEDENTES .......................................................................................... 62

5. MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 65

5.1 PREPARACIÓN Y OBTENCIÓN DE MUESTRAS ......................................... 65

5.1.1 Materia prima.. ............................................................................................... 65

5.1.2 Acondicionamiento.. ....................................................................................... 65

5.1.3 Recolección y preparación de las muestras de las aguas residuales del

proceso de curtido (ARC). ............................................................................................. 66

16

5.2 OBTENCIÓN DEL QUITOSANO .................................................................... 67

5.2.1 Desproteinización. .......................................................................................... 67

5.2.2 Desmineralización. ......................................................................................... 68

5.2.3 Purificación. .................................................................................................... 68

5.2.4 Desacetilación. ............................................................................................... 69

5.3 CARACTERIZACION DEL QUITOSANO OBTENIDO ................................... 70

5.3.1 Rendimiento.. ................................................................................................. 70

5.3.2 Pruebas de solubilidad del quitosano.. ........................................................... 70

5.3.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. . 71

5.3.4 Espectroscopia Infrarroja IR. .......................................................................... 72

5.4 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO . 72

5.4.1 Preparación de la solución coagulante ........................................................... 72

5.4.2 Procesos de coagulación y floculación. .......................................................... 73

5.4.3 Caracterización del agua residual.. ................................................................ 74

5.5 DISEÑO EXPERIMENTAL ............................................................................. 77

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 78

6.1 CARACTERIZACIÓN DEL QUITOSANO OBTENIDO ................................... 78

6.1.1 Cálculo del rendimiento.. ................................................................................ 78

6.1.2 Pruebas de solubilidad del quitosano.. ........................................................... 78

6.1.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica.. 81

6.1.4 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR).. ................................................................. 84

6.2 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO . 87

6.2.1 Tratamiento de ARC mediante ensayos de coagulación-floculación.. ............ 88

6.2.2 Determinación de la dosis óptima del coagulante empleado.. ........................ 89

17

6.2.3 Comparación entre el quitosano extraído y al quitosano comercial en la

remoción de turbidez de las ARC. ................................................................................. 91

6.2.4 Eficiencia del quitosano extraído frente al quitosano comercial y al cloruro

férrico en la remoción de turbidez de las ARC.. ............................................................ 92

6.2.5 Efecto del coagulante empleado en los parámetros de calidad de ARC. ....... 93

7. CONCLUSIONES........................................................................................... 98

RECOMENDACIONES ................................................................................................. 99

REFERENCIAS .......................................................................................................... 100

18

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Curtiembres en Colombia ............................................................................... 31

Tabla 2. Contaminantes del Agua ................................................................................. 35

Tabla 3. Parámetros de calidad de aguas .................................................................... 36

Tabla 4. Carga Contaminante de la Curtición ............................................................... 39

Tabla 5. Comparación entre distintos procedimientos de tratamiento de aguas respecto al contenido de cromo residual ..................................................................................... 41

Tabla 6. Métodos de caracterización de quitosano. ...................................................... 57

Tabla 7. Principales aplicaciones del quitosano. .......................................................... 58

Tabla 8. Composición química en base seca del exoesqueleto de crustáceos. ........... 59

Tabla 9. Composición química del exoesqueleto del camarón blanco.......................... 61

Tabla 10. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en diferentes compuestos .................................................................................................. 78

Tabla 11. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en diferentes solventes. ..................................................................................................... 80

Tabla 12. Resultados de la titulación potenciométrica y su primera derivada en 3 muestras de quitosano. ................................................................................................. 82

Tabla 13. Resultados del grado de desacetilación para las muestras de quitosano. .... 84

Tabla 14. Grupos funcionales característicos del QE y QC. ......................................... 85

Tabla 15. Caracterización de las aguas residuales de curtiembres en el tanque de curtido ........................................................................................................................... 88

19

Tabla 16. Remoción de turbidez según el tratamiento empleado ................................. 92

Tabla 17. Valores promedio de los parámetros evaluados según los tratamientos realizados ...................................................................................................................... 94

Tabla 18. Caracterización de las ARC después del tratamiento con quitosano extraído ...................................................................................................................................... 97

20

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Diagrama de flujo proceso de curtido al cromo ............................................. 33

Figura 2. Cuero curtido al cromo .................................................................................. 33

Figura 3. Mecanismo de adsorción y enlace de puente inter-partícula ........................ 44

Figura 4. Estructuras químicas de la quitina y quitosano. ............................................ 50

Figura 5. Diagrama para la producción de quitina y quitosano. .................................... 54

Figura 6. Morfología externa del camarón blanco (Litopenaeus vannamei). ................ 60

Figura 7. Secuencia de pasos para el acondicionamiento de las muestras. ................ 65

Figura 8. Fulón del proceso de curtido. ........................................................................ 66

Figura 9. Diagrama de las etapas del proceso de extracción de quitosano. ................ 67

Figura 10. Pasos importantes del proceso de desproteinización. ................................ 68

Figura 11. Pasos importantes del proceso de desmineralización. ................................ 68

Figura 12. Purificación y extracción de quitina. ............................................................ 69

Figura 13. Desacetilación y obtención de quitosano .................................................... 70

Figura 14. Prueba de jarras .......................................................................................... 74

Figura 15. Solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en compuestos con concentración de 0.1 M. ................................................................................................ 79

Figura 16. Solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en compuestos con concentración de 0.1 M. ................................................................................................ 80

21

Figura 17. Valoración potenciométrica del quitosano con NaOH 0.1 M. ...................... 82

Figura 18. Primera derivada del pH versus la primera derivada del volumen. ............. 83

Figura 19. Espectros FT-IR de las muestra de quitosano extraído y comercial. .......... 85

Figura 20. Comparación del efecto del quitosano extraído y quitosano comercial en la remoción de turbidez ..................................................................................................... 89

Figura 21. Efecto de la dosis del cloruro férrico en la remoción de turbidez. ............... 90

Figura 22. Eficiencia de los coagulantes empleados en la remoción de turbidez ......... 92

Figura 23. Efecto del coagulante empleado en el pH del agua residual ....................... 93

Figura 24. Comparación de la eficiencia de los coagulantes en los parámetros de calidad de aguas evaluados .......................................................................................... 95

22

LISTA DE ANEXOS

Anexo A. Neutralización del pH mediante lavado con agua destilada. ...................... 116

Anexo B. Valoración potenciométrica de la segunda titulación. ................................ 117

Anexo C. Valoración potenciométrica de la tercera titulación. .................................... 117

Anexo D. Preparación de la solución coagulante de quitosano .................................. 118

Anexo E. Determinación de Solidos Totales, Solidos Suspendidos y Solidos Disueltos .................................................................................................................................... 118

Anexo F. Determinación de Demanda Química de Oxígeno ...................................... 118

Anexo G. Resultados de turbidez para los coagulantes empleados en las ARC ....... 119

Anexo H. Resultados de los parámetros de calidad de las ARC para las dosis óptimas de los coagulantes empleados en los ensayos ........................................................... 119

Anexo I. Resultados Determinación de Cromo por ICP .............................................. 120

Anexo J. Equipos ....................................................................................................... 121

23

INTRODUCCIÓN

Las aguas residuales del proceso de curtido (ARC) originadas durante la producción y

transformación de piel en cuero, representan entre 15 a 40 m3 por tonelada de piel que

ingresa al proceso, presentando además de un elevado consumo de agua, descargas

que contienen compuestos altamente contaminantes de los ecosistemas y perjudiciales

para la salud humana, si superan los límites permitidos y no se tratan correctamente

(MAVDT, 2006). Estos contaminantes presentan características fisicoquímicas

específicas, dentro de las que se destacan: pH, contenido de sólidos, oxígeno disuelto,

y constituyentes orgánicos e inorgánicos incluyendo metales, entre otros, presentando

un problema ambiental y social (Fuquene, 2011).

El Centro Nacional de Producción Más Limpia en el 2004, recopiló información de varias

investigaciones relacionadas con la disminución de carga contaminante en la industria

de curtiembres, y reporta la implementación de tecnologías limpias en algunos procesos;

como sistemas de separación y precipitación de sólidos, neutralización de los efluentes,

reciclaje de los licores en las etapas de ribera, piquelado y curtido, disminución de la

descarga de compuestos orgánicos volátiles y del consumo de agua, sistemas de

guardapelo en el proceso de pelambre, agotamiento y recuperación del licor de cromo

en la etapa de curtido, entre otros (CNPML, COLCIENCIAS, SENA y EMPA, 2004). Sin

embargo, debido a las características de las ARC aún se hace necesario seguir

planteando nuevas tecnologías que permitan optimizar el proceso de producción de

cueros y reducir la carga contaminante en sus efluentes de manera que puedan ser

descargadas a los cuerpos de agua cumpliendo la normativa vigente.

En este orden de ideas, se ha demostrado que existen polímeros naturales que llevan a

cabo la clarificación de aguas residuales. Dentro de estos polímeros se destaca el

quitosano, el cual se obtiene por la desacetilación de la quitina, presente en el

exoesqueleto de algunos artrópodos como el camarón, y en la pared celular de algunas

familias de hongos y levaduras (Lárez, 2006). La obtención de este polímero requiere

24

diferentes condiciones de temperatura, tiempo de reacción y concentraciones de los

ácidos y bases. Entre sus aplicaciones se destacan la biotecnología, medicina, industria

de alimentos, tratamiento de aguas industriales y naturales, floculación y coagulación de

proteínas y aminoácidos, entre otras (Luna, 2012).

En cuanto al tratamiento de aguas, se ha empleado el quitosano como coagulante y

floculante en una variedad de aguas residuales y naturales, sin embargo, se hace

necesario profundizar sobre el uso de este polímero en aguas complejas como las ARC

con el fin de ampliar sus áreas de aplicación para contribuir a la preservación y cuidado

del medio ambiente. Por lo tanto, en esta investigación se evalúa la eficiencia del

quitosano como coagulante durante el tratamiento de aguas de producción de cueros.

25

1. JUSTIFICACIÓN

La industria de las curtiembres en su proceso de transformación de la materia prima para

producción de cueros genera compuestos que resultan en fuertes contaminantes del

medio ambiente, dentro de los cuales se destaca el sulfuro de hidrogeno, ácido fórmico

y sulfúrico, compuestos orgánicos volátiles, sales de cloro, amonio, y principalmente

sales de cromo (CNPML et al., 2004). Por lo tanto, se han diseñado métodos de

tratamiento de las aguas residuales en cada una de sus etapas de proceso que permiten

reducir la carga contaminante arrojada a las fuentes hídricas. Según cifras oficiales, se

estima que actualmente en las 610 curtiembres registradas en Colombia (8 en el

departamento del Tolima) se producen 378696 pieles/mes a nivel nacional y 700

pieles/mes en el Tolima, y de este total el 14 % del peso de la piel que ingresa al proceso

sale como agua contaminada, es decir, si en promedio una piel bovina pesa 28 kg, se

generan 2744 kg de agua contaminada al mes solo en el departamento del Tolima

(MAVDT, 2006).

Sin embargo, a pesar del uso de métodos convencionales y tecnologías limpias, ésta

industria es una de las que tienen procesos con mayor impacto ambiental, por lo que se

hace necesario la introducción de nuevas tecnologías que reduzcan la contaminación

por materia orgánica y principalmente la carga de metales pesados, especialmente

Cromo+3 en las aguas residuales.

Recientes investigaciones, indican que el quitosano es un polímero que posee

características apropiadas para procesos de tratamiento de aguas residuales con alta

turbidez, además, actúa como floculante en la remoción de partículas coloidales, y como

secuestrante de metales pesados en soluciones acuosas (Ahmad, Sumathi y Hameed,

2005; Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002). El quitosano se obtiene a partir de la pared

celular de algunas familias de hongos, en las alas de algunas especies de insectos, y

principalmente en el exoesqueleto de crustáceos como el camarón (Renault, Sancey,

Badot y Crini, 2009). Este polímero presenta alta viabilidad de aprovechamiento por sus

26

propiedades adsorbentes, coagulantes, floculantes, biodegradables y biocompatibles

(Caldera et al., 2012; Mármol et al., 2011). Por lo anterior, el quitosano se constituye en

una alternativa innovadora para los métodos convencionales y de tecnologías limpias en

industrias como la de las curtiembres.

Por otro lado, la industria camaronera ocupa el puesto 13 en la producción mundial (8463

t/año a nivel nacional) y actualmente es la segunda producción acuícola más importante

del país, no solo por sus rubros económicos sino también por su oferta de generación de

empleo y desarrollo social (ICA, 2012). Sin embargo, a medida que aumenta su

producción, aumenta la generacion de residuos, los cuales se encuentran constituidos

principalmente por el caparazon y la cabeza, ya que generalmente se comercializa la

parte comestible que representan entre el 33 al 60 % del peso total del camaron. En otras

palabras, se esta desaprovechando entre el 40 al 67 % de este importante recurso

natural, lo cual desde otra perspectiva genera un potencial de aprovechamiento de estos

subproductos (SIC y Pontificia Universidad Javeriana, 2013).

Con el desarrollo de este proyecto se busca por un lado ofrecer una alternativa de

solución a la contaminación hídrica generada por la industria del cuero, mediante la

obtención de un producto de origen natural (quitosano), y por otro lado generar valor

agregado y aprovechamiento integral a los residuos provenientes de la industria del

camarón, los cuales no tienen valor real alguno en el mercado actual colombiano.

27

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

En el país funcionan aproximadamente 610 empresas de curtiembres, en Bogotá y sus

alrededores se concentran la mayoría con un 52 % de las empresas. En el Departamento

del Tolima el número de estas es de ocho que representan el 1.18 %. Estas empresas

se caracterizan por utilizar compuestos de cromo y ser altamente contaminantes del

recurso hídrico, debido a que la gran mayoría utilizan métodos y procedimientos

rudimentarios en sus procesos (Benitez, 2011)

Este proceso industrial es una de las tecnologías más negativas para el medio ambiente

por el proceso de curtido al mineral, que genera grandes descargas de residuos sólidos

y líquidos contaminantes a fuentes hídricas, debido a que requieren insumos químicos

potencialmente tóxicos que producen alta eutrofización del agua, por el exceso de grasa,

residuos de carne y piel que genera (Benitez, 2011). Según Rojas (2010), el cuero

propiamente dicho representa menos del 50 % del peso de la piel que inicia el proceso

de curtición, es decir, más de la mitad de la materia prima se queda como residuo y si no

es tratada correctamente podría afectar la zona de influencia en términos sociales y de

ambiente.

Según (CNPML et al., 2004), por cada 1000 kg de pieles saladas que ingresan al proceso

de curtición, se requiere aproximadamente 450 kg de insumos obteniéndose 200 kg de

cuero acabado, 40 kg de solventes emitidos a la atmósfera, 640 kg de residuos sólidos

y 138 kg de agua contaminada. Asimismo, el volumen de agua consumido en todo el

proceso oscila entre 15 y 40 m3/t de piel fresca.

Las cifras anteriores muestran que el proceso industrial de las curtiembres genera

impactos negativos sobre el ambiente en general y en particular sobre el recurso hídrico

que es reservorio de desechos orgánicos y químicos que afectan fuertemente la calidad

del agua. Según IDEAM (2010), el sector de curtiembres aporta el 10 % de los sólidos

suspendidos que se vierten a las aguas superficiales en Colombia. Razones suficientes

para la búsqueda de soluciones que permitan disminuir y evitar el deterioro de las fuentes

28

hídricas y del medio ambiente, considerando que es necesario un equilibrio entre la

productividad y la conservación del medio ambiente.

El exoesqueleto del camarón es un residuo de este crustáceo y usualmente se

comercializa para la producción de harina con un bajo valor económico o se libera al

medio ambiente, constituyéndose en una fuente de contaminación y deterioro del

ecosistema. El quitosano, tiene múltiples aplicaciones, entre ellas la reducción de

metales, sólidos y colorantes presentes en los recursos hídricos y en las descargas de

actividades de producción (Luna, 2012). Los residuos del procesado del camarón

constituyen una problemática para todos los países dedicados a este sector. Por tal

razón, el alto volumen de residuos que generan (24000 a 42000 t/año de residuos en

Colombia) y la lenta capacidad de degradación de este material, ha estimulado una

intensa investigación centrada en la determinación y búsqueda de un uso potencial de

este biopolímero.

Una alternativa para disminuir la carga contaminante es la utilización de coagulantes que

clarifique el agua proveniente de fuentes naturales. Por tal motivo, en este estudio se

propone realizar pruebas en aguas residuales provenientes del proceso de curtición

empleando quitosano extraído del exoesqueleto de camarón, para evaluar su eficiencia

como coagulante natural en la remoción de parámetros como turbidez, demanda

bioquímica de oxígeno, demanda química de oxígeno, pH, solidos suspendidos, solidos

disueltos, solidos totales y contenido de cromo (Cr+3).

29

3. OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL

Estudiar una alternativa para tratamiento de aguas residuales provenientes de la curtición

de pieles empleando quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón blanco

(Litopenaeus vannamei).

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Extraer y caracterizar fisicoquímicamente el quitosano obtenido a partir del

caparazón de camarón.

Realizar ensayos con diferentes concentraciones de coagulantes-floculantes en

el tratamiento de aguas de curtiembres.

Caracterizar las aguas efluentes del proceso de curtición con tratamientos

convencionales y quitosano.

30

4. MARCO DE REFERENCIA

4.1 MARCO TEÓRICO

4.1.1 Producción de cueros

4.1.1.1 Descripción general de la industria de curtiembres. La curtición se define

como la serie de procesos que se llevan a cabo para transformar las pieles de animales

en cuero (Krishanamoorthi, Sivakumar, Saravanan y Prabhu, 2009). Se pueden curtir

pieles de bovinos, ovinos, porcinos, equinos, peces y aves. La cadena más importante

es la que se refiere a la curtición de piel bovina, la cual nace como un subproducto de la

producción ganadera e incluye los eslabones de cría, beneficio de animales,

comercialización de la piel, curtición, manufacturas del cuero y sus subproductos

(MAVDT, 2006).

La cadena productora de cuero es un renglón que cada vez cobra más importancia en

Colombia debido a su vocación exportadora y gran demanda de mano de obra. Según

datos del DANE (2012), el sector del cuero en el 2011 tuvo un crecimiento económico

del 12.6 % comparado con el año anterior y una variación del 3.6 % en la generación de

empleo en el mismo periodo de tiempo, representando una participación del 0.1 % en la

producción nacional. En Colombia, este sector está compuesto por microempresas (93

%), pequeñas empresas (5.4 %), medianas empresas (0.9 %) y grandes empresas (0.6

%) (PTP, Fedecuero, ACICAM, Coelho y Universidad del Rosario, 2013). La tabla 1

muestra el número de empresas dedicadas a la curtición de pieles bovinas en diferentes

regiones de Colombia, así como su producción promedio.

31

Tabla 1. Curtiembres en Colombia

REGIÓN CURTIEMBRES PIELES/MES (Prom. aprox.) Cundinamarca 184 46270

Antioquia 8 53138 Bogotá 300 114625

Valle del Cauca 25 49310 Atlántico 2 56000 Nariño 50 9959 Quindío 22 19800 Bolívar 1 18000

Risaralda 1 8064 Norte de Santander 9 2330

Tolima 8 700 Fuente: MAVDT (2006)

4.1.1.2 Proceso productivo.

Proceso de ribera. Corresponde a la serie de procesos de acondicionamiento de

la piel en los cuales se retiran sustancias para preparar las proteínas para ser curtida

(Solanilla, 2005). Esta etapa inicia con la recepción de la piel (salada, en salmuera, seca,

etc.), posteriormente se hidrata, retirándole exceso de sal y otras sustancias, si es

necesario se retira el pelo y se eliminan grasas y demás impurezas presentes. Los

procesos de ribera incluyen en general las operaciones de remojo y lavado, pelambre y

encalado, descarne y dividido (CONAMA, 1999).

Esta etapa es la que consume mayor cantidad de agua generando aproximadamente el

65 % de los efluentes líquidos, los cuales son altamente alcalinos, y presentan contenido

de cal y sulfuros, además de altos niveles de DBO por la materia orgánica generada

durante este proceso (MAVDT, 2006).

Proceso de curtido. La etapa de curtido tiene como finalidad generar la

estabilización de la proteína de la piel en tripa por medio de distintas reacciones con

agentes químicos, convirtiéndola en un material fuerte y resistente. En esta etapa se

busca eliminar la alcalinidad de la piel en tripa descendiendo el pH de aproximadamente

12 (encalado) a 1.8 a 3.5 (piquelado) para que el curtiente se fije en las proteínas de la

piel. Lo anterior determina en gran medida la calidad del cuero (Solanilla, 2005).

32

Para curtir las pieles se pueden emplear distintos tipos de curtientes, que se dividen de

acuerdo a su origen y naturaleza (Ortiz, 2013). El curtido vegetal es un proceso que se

realiza con taninos vegetales como el extracto de quebracho, la corteza de acacia negra

y la mimosa. Los cueros curtidos al vegetal tienen aplicación en la producción de correas,

monturas, suelas y en la talabartería, entre otros. Asimismo, se pueden emplear

curtientes sintéticos, los cuales corresponden a compuestos orgánicos a base de

quinona y formol, entre otros. Este tipo de curtición ofrece mejor fijación en la piel, así

como un curtido más uniforme, sin embargo debido a sus costos son los curtientes menos

empleados.

Finalmente se encuentra el curtido mineral, el cual se realiza con sales minerales

principalmente de cromo y en casos especiales sales de magnesio y aluminio (MAVDT,

2006).

El curtido al cromo representa el 80 % de la curtición en el mundo, esto debido a sus

ventajas como la reducción del tiempo de curtido a menos de un día (6 a 8 horas), y su

alta estabilidad a la estructura fibrosa brindando cualidades al cuero como resistencia al

calor y mayor vida útil (Alvarez, Maldonado, Gerth y Kuschk, 2004).

En la industria se emplean sales de cromo trivalente (Cr+3), que se encuentran

principalmente en forma de combinaciones de cromo en concentraciones entre el 1.5 al

8 % respecto el peso de la piel en tripa. Las sales de cromo generan un color azul

verdoso en los cueros por lo que finalizado este proceso se le suele denominar al cuero

“wet blue” como se observa en la figura 3. Este tipo de curtido tiene aplicaciones en la

fabricación de ropa, bolsos, guantes, calzado, etc (Esparza y Gamboa, 2001).

Las descargas de la etapa de curtición pueden contener, sulfato de sodio, sales de

amonio, enzimas, grasas, carbonato de sodio, ácidos orgánicos, fenoles y/o polifenoles,

aunque el principal contaminante del proceso de curtición es el cromo. El problema se

origina porque además de tener complicaciones ambientales, actualmente no existe una

reglamentación sobre el uso y disposición adecuado en el tratamiento de este residuo.

Cabe aclarar que por el proceso en sí mismo no existen gran cantidad de efluentes que

cumplan con el límite permitido de cromo, el cual en Colombia es máximo de 1 mg/L

(MAVDT, 2006).

33

Figura 1. Diagrama de flujo proceso de curtido al cromo

Fuente: MAVDT (2006)

Figura 2. Cuero curtido al cromo

Fuente: Los Autores.

DESENCALADO

AguaSulfato de amonioTensoactivosBisulfito de sodio

Efluente

RENDIDO O PURGA

LAVADO

AguaEnzimas

AguaTensoactivos

Efluente

Efluente

PIQUELADO

AguaSalÁcido sulfúricoÁcidos orgánicosFormiato de sodio

Efluente

CURTIDO

BASIFICADO

Sales de cromo

Bicarbonato de sodioOxido de magnesioCarbonato de sodioFungicidas

Efluente

Efluente

REPOSO Y ESCURRIDO Efluente

CUERO WET BLUE

34

Procesos de recurtido y acabado. Comprende todos los procesos y operaciones

que se aplican al cuero para darle las características deseadas, corregir defectos y

proteger el producto final. En esta etapa se refuerza la curtición mejorando propiedades

y cualidades del cuero, además se le realizan tratamientos para que puedan ser usados

y confeccionados en distintos productos, con características de color, brillo, suavidad al

tacto y en general la apariencia y calidad requerida en el mercado (Solanilla, 2005). En

los procesos de recurtido y acabado se generan descargas contaminantes con taninos

vegetales, cromo, resinas, ácidos orgánicos, amoniaco, grasas y aceites.

4.1.1.3 Problemas ambientales asociados a las curtiembres. El proceso de

curtiembres representa un alto impacto sobre el medio ambiente y la salud humana

(Rivera, 2003). Según CNPML et al. (2004), un proceso de curtición de 1000 kg de pieles

saladas, requiere 450 kg de insumos químicos, consumiendo entre 15-40 m3 de agua en

todo el proceso y generando alrededor de 640 kg de residuos sólidos, 138 kg de agua

que pierde la piel y 40 kg de solventes emitidos a la atmósfera. Según Ortiz (2013) en San Benito (Bogotá) donde se encuentran aproximadamente el

50 % de las curtiembres del país, se producen descargas con concentraciones de cromo

que oscilan entre 2000 a 8000 mg/L al rio Tunjuelito, el cual recibe 200 kg/día de cromo

proveniente de esas industrias. Estas descargas llegan al río Bogotá, uno de los más

contaminados del mundo, y posteriormente al río Magdalena, el más importante del país,

afectando fauna, flora y la salud de la población Colombiana.

En la industria procesadora de cueros se generan efluentes ácidos y alcalinos, por lo

tanto es conveniente separarlos para ser tratados de manera independiente. Una de las

alternativas en la industria de curtiembres es dar uso a los subproductos generados a lo

largo del proceso, lo que conllevaría beneficios ambientales. Por ejemplo, la materia

orgánica del pelambre puede usarse en la producción de alimentos para animales; y en

el descarne se pueden vender residuos grasos para la producción de jabones, alimento

animal, etc., lo que traería además beneficios económicos en la empresa (Rivera, 2003).

35

4.1.2 Tratamiento de aguas residuales

4.1.2.1 Aguas residuales. La FAO define aguas residuales como “Agua que no

tiene valor inmediato para el fin para el que se utilizó ni para el propósito para el que se

produjo debido a su calidad, cantidad o al momento en que se dispone de ella. No

obstante, las aguas residuales de un usuario pueden servir de suministro para otro

usuario en otro lugar…” (FAO, 2014).

Estas aguas están compuestas, entre otras sustancias, por sólidos en suspensión

orgánicos e inorgánicos. Dentro de los sólidos inorgánicos se encuentran el nitrógeno,

fosforo, sulfatos, carbonatos, arsénico, cianuro, cromo, mercurio y plomo. En cuanto a

los sólidos orgánicos, se encuentran las grasas y jabones, entre otros (Nieto y Orellana,

2011). La tabla 2 resume los principales contaminantes del agua:

Tabla 2. Contaminantes del Agua

Clase Ejemplos Sólidos suspendidos Materiales coloidales, polvo, óxidos de metales insolubles, e hidróxidos Orgánicos disueltos Químicos orgánicos sintéticos, ácidos húmicos, ácidos fúlvicos Iónicos disueltos (sales) Metales pesados, sílice, arsénico, nitrato, cloruros, carbonatos Microorganismos Bacterias, virus, quistes protozoarios, hongos, algas, células de levadura Gases Sulfuro de hidrógeno, metano, radón, bióxido de Carbono

Fuente: Cartwright (2009)

La descarga de aguas residuales y los contaminantes allí encontrados provienen de tres

actividades principalmente:

Aguas urbanas y domésticas. Corresponden a las originadas por la sociedad y las

actividades del diario vivir en una ciudad (Ramalho, 1996).

Aguas agrícolas y agropecuarias. Son los efluentes provenientes de actividades

de explotación bovina, porcina, avícola y piscícola, principalmente. Asimismo, se refiere

a las aguas generadas producto de las actividades en los campos agrícolas. Estas aguas

generan en la mayoría de los casos una contaminación directa, ya que generalmente son

36

descargadas al cauce de los ríos sin ningún tipo de tratamiento previo (Nieto y Orellana,

2011).

Aguas residuales industriales. Hacen referencia a los efluentes generados por la

producción, manipulación y transformación de los recursos naturales en bienes y

servicios para el consumo de personas y animales, estos efluentes pueden ser líquidos

residuales, aguas de proceso y/o aguas de drenaje (Ramalho, 1996). Las aguas

residuales de la industria de curtiembres se encuentran dentro de esta categoría y son

el objeto de estudio de este trabajo.

4.1.2.2 Parámetros de calidad de aguas residuales. Cuando una actividad

socioeconómica genera descargas de aguas residuales se debe hacer un control sobre

la calidad de las mismas, con el fin de garantizar la protección al medio ambiente y la

salud de las personas. Por lo tanto, el Ministerio de Agricultura formuló y expidió el

Decreto 1594 de 1984 por el cual se reglamenta las medidas y disposiciones en cuanto

a usos del agua y residuos líquidos, donde se establecen parámetros para medir la

calidad de las aguas. La tabla 3 muestra los parámetros más importantes que serán

tenidos en cuenta en este estudio.

Tabla 3. Parámetros de calidad de aguas

PARÁMETRO DESCRIPCIÓN

Temperatura

La temperatura es un parámetro que se encuentra relacionado con la actividad biológica. La temperatura óptima para el crecimiento de microorganismos se encuentra en un rango entre 25-35 °C, de tal manera que si la temperatura se encuentra por encima de 50 °C se eliminan y/o detienen gran cantidad de procesos de vida microbiana, al igual que si la temperatura desciende por debajo de 5 °C los microorganismos entran en un estado de latencia, es decir, la actividad microbiología se inhibe.

Turbidez o Turbiedad

Se define como la propiedad óptica que tiene un líquido de causar dispersión y absorción de la luz impidiendo que se transmita por difracción, lo anterior ocurre debido a la presencia de partículas coloidales, etc. Su valor se expresa generalmente en unidades de turbidez nefelométrica NTU (del inglés nephelometer turbidity units), aunque también existen otras unidades como la unidad Jackson (JTU) y la unidad de formacina (FTU).

37

PARAMETRO DESCRIPCIÓN

Sólidos suspendidos

(SS)

Este parámetro mide los sólidos que son retenidos en un filtro estándar de fibra de vidrio. Estos solidos causan averías y múltiples inconvenientes en las aguas de proceso en una planta industrial, por lo que son indeseables. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de solución.

Sólidos Disueltos (SD)

Los sólidos disueltos, es una medida de la cantidad de materia disuelta en el agua, la cual está compuesta por materia orgánica, inorgánica y por iones en disolución. Este parámetro es determinado por evaporación del agua previamente filtrada y corresponde al residuo seco con filtración previa. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de solución.

Sólidos Totales (ST)

Los sólidos totales son la sumatoria de los sólidos disueltos y los sólidos suspendidos. También se pueden definir como los residuos que resultan posterior al secado y evaporación de la muestra. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de solución.

pH Este parámetro es la concentración de los iones hidrógeno a una temperatura dada que determina la acidez (<7) o alcalinidad (>7) de una solución. Se expresa en unidades de pH.

Demanda Bioquímica de Oxigeno (DBO)

Corresponde a la cantidad de oxígeno consumido en la eliminación de la materia orgánica mediante la degradación bioquímica en procesos aerobios; bajo condiciones de tiempo y temperatura dadas. Frecuentemente se refiere al consumo de oxígeno en 5 días denominado DBO5, aunque también suele emplearse, pero en menor frecuencia DBO21, es decir consumo en 21 días. Este parámetro se expresa en ppm (mg/L) de O2 que se consume.

Demanda Química de

Oxigeno (DQO)

Se define como la medida de oxigeno equivalente a cualquier sustancia susceptible a ser oxidada por un oxidante químico fuerte como el dicromato o el permanganato; en condiciones específicas de temperatura, pH y tiempo. Se expresa en ppm (mg/L) de O2.

Fracción DBO/DQO

Actualmente, se analiza la relación DBO/DQO con el fin de determinar la naturaleza de las aguas a tratar. si la relación arroja un índice menor de 0.2 corresponde a descargas inorgánicas, mientras que si es mayor a 0.6 serán descargas orgánicas

Metales Pesados

Este término hace referencia a los metales de alta densidad, aunque también los agrupan y clasifican por el número atómico, peso atómico, y propiedades químicas y toxicas. Entre los metales pesados se encuentran el mercurio, plomo, cromo, cadmio y el arsénico, entre otros. Para la realización del trabajo se tendrá en cuenta el contenido de cromo (Cr+3) en las aguas residuales. Su valor se expresa en unidades de miligramo por litro de solución.

Fuente: Delgadillo, Camacho, Pérez y Andrade (2010); DINAMA (1996); Lapeña (1989); Orozco (2005)

4.1.2.3 Sistemas de tratamiento de aguas residuales. Un sistema de tratamiento

de agua residual incluye todas las operaciones y procesos que se llevan a cabo con el

objetivo de remover y reducir los contaminantes e impurezas que puede contener el

efluente, para así cumplir con las normativas, asegurando además la calidad

fisicoquímica y microbiológica de los cuerpos de agua (Cogollo, 2011).

38

Tratamiento convencional de aguas residuales. Existen tratamientos

convencionales que brindan la oportunidad de reducir y remover algunos parámetros de

calidad de aguas residuales, sin embargo requieren elevados costos y tiempos de

tratamiento, entre otros inconvenientes. Estos tratamientos incluyen varias etapas que

serán abordadas a continuación.

Pretratamiento. En esta etapa las aguas son transportadas por tuberías hasta la planta

depuradora de aguas residuales, donde se realizan las operaciones de desbaste

desarenado y desengrase. El desbaste es la eliminación de los sólidos de mayor tamaño.

El desengrase consiste en la concentración en la superficie del agua de las sustancias y

partículas de baja densidad. El desarenado es el depósito de las arenas en el fondo por

acción de la gravedad (Franco, 2014).

Tratamiento primario. En esta etapa se logra reducir el contenido de sólidos suspendidos

en el agua residual, mediante las operaciones de decantación, clarificación y

neutralización. La decantación consiste en el depósito en el fondo de las partículas con

mayor densidad (Lapeña, 1989). La clarificación incluye los procesos de coagulación,

floculación y sedimentación (Cogollo, 2011). La neutralización tiene como finalidad

estabilizar el pH a un rango óptimo para la acción depuradora de los microorganismos

(Lapeña, 1989). El presente estudio se basa en los procesos de coagulación y

floculación, los cuales hacen parte de la operación de clarificación. Por lo tanto serán

explicados con más detalle en la sección siguiente.

Tratamiento biológico o secundario. Una vez ha sido neutralizada el agua, pasa a un

área donde los microorganismos, principalmente bacterias y protozoos, se alimentan de

las sustancias orgánicas presentes en la solución del agua residual. En este proceso, las

sustancias y compuestos orgánicos complejos son convertidos en compuestos simples,

disminuyendo la demanda química de oxígeno (Lapeña, 1989).

Tratamiento terciario. En algunos casos es conveniente continuar el tratamiento de

depuración, por lo tanto el agua pasa a una cámara de cloración en la cual son eliminados

los microorganismos. Cabe aclarar que posterior a esta etapa el agua no es apta para el

39

consumo humano o animal pero sirve para otros procesos industriales y agrícolas

(Lapeña, 1989).

Para efectos de este trabajo se hará énfasis en los tratamientos de aguas para la

industria de curtiembres, específicamente en el proceso de curtido, siendo éste el objeto

del estudio.

Tecnologías limpias en el tratamiento de aguas residuales en la etapa de curtido

de la industria procesadora de cueros. El término tecnologías limpias se refiere a las

tecnologías que aprovechan los recursos naturales renovables y no renovables de una

forma racional y sin contaminar, es decir, no producen efectos secundarios que alteren

el equilibrio ambiental en los sistemas naturales. (Arroyave y Garcés, 2006).

En el caso específico de las curtiembres, las alternativas más relevantes giran alrededor

de la recuperación, reciclaje y total agotamiento del cromo, además se busca reemplazar

algunos agentes químicos utilizados en el proceso, todo esto con el fin de disminuir la

descarga de metales pesados y otros compuestos contaminantes. En la siguiente tabla

se muestra la comparación entre sistemas convencionales y de tecnologías limpias,

respecto a los residuos generados.

Tabla 4. Carga Contaminante de la Curtición

Proceso de Curtido (kg/ton cuero crudo) Convencional Tecnologías Limpias SOLIDOS SUSPENDIDOS 5-10 1-2 DQO 7-11 7-11 DBO 2-4 2-4 CROMO 2-5 0.05-0.1

Fuente: CNPML et al. (2004)

A continuación se presenta una breve descripción de las tecnologías limpias más

importantes aplicadas a la industria de curtiembres

Recuperación por reciclaje del baño agotado de curtido al cromo. Para este

proceso, se deben separar los efluentes de cromo de las descargas de otros procesos.

Los operarios del fulón o tanque de curtido deben determinar el contenido de cromo

40

presente en las descargas, para así saber cuál es la cantidad de cromo gastado en el

ciclo anterior del proceso y cuál será la cantidad por añadir en el nuevo ciclo (MAVDT,

2006).

Este tipo de recuperación de cromo presenta ventajas relacionadas con la reducción del

consumo de agua, también se reduce aproximadamente en un 25 % el consumo de

cromo en el proceso y el contenido de este metal en las descargas, además no requiere

productos químicos adicionales y reduce costos de operación. Sin embargo acumula gran

volumen de licor de cromo y modifica la tonalidad del cuero (CNPML et al., 2004).

Recuperación por precipitación del cromo. Consiste en filtrar los licores gastados

de cromo en un tamiz con el objetivo de eliminar fibras. El cromo filtrado y regenerado se

almacena para reutilizarlo. En términos generales la precipitación de cromo se realiza

por la adición de un álcali en condiciones específicas. Este método se puede realizar

mediante precipitación con oxido de magnesio o carbonato sódico (sosa). Con el primero

se obtienen bajos niveles de cromo residual, sin embargo el proceso requiere mayor

tiempo y grandes volúmenes de tanque. En cambio, con el carbonato sódico hay una

rápida mezcla con los licores de cromo que además se ahorran hasta en un 30 %, y se

disminuye la carga contaminante de SS, cromo, sulfatos, cloruros y nitrógeno, mejorando

la eficiencia del proceso (Ortiz, 2013).

La precipitación de cromo presenta ventajas principalmente en la reducción del nivel de

este metal en las corrientes residuales, además, el cromo precipitado tiene

características más similares al cromo original comparado con el cromo reciclado

(CNPML et al., 2004).

Agotamiento del licor de cromo. Es importante optimizar el proceso de curtido al

cromo y reducir la carga contaminante en las descargas de este proceso, por lo tanto se

han diseñado estrategias para lograr el total agotamiento del cromo y conseguir

eficiencias superiores al 80 % del curtido. El agotamiento se puede conseguir mediante

el curtido de basicidad mixta, o adicionando sales de aluminio o titanio que

complementen la sal de cromo, teniendo en cuenta condiciones como la concentración

41

y el tiempo de cromo en el baño así como el pH y la temperatura de la solución (MAVDT,

2006).

Según la tabla 5, el mejor tratamiento para depurar aguas del proceso de curtido es la

precipitación del cromo, generando menor contenido de cromo residual, seguido por el

agotamiento completo del licor de cromo.

Tabla 5. Comparación entre distintos procedimientos de tratamiento de aguas respecto

al contenido de cromo residual

Procedimiento kg Cr2O3

residual/t.cuero mg/L de Cr en aguas

residuales Convencional 6-6.5 48-84 reciclado de baños 2 14-27 agotamiento completo 0.25 1.7-3.4 precipitación de cromo 0.2 1.5-3

Fuente: Cueronet (2003)

Existen antecedentes en países productores de pieles como Bolivia, en donde se

implementan tecnologías limpias como la separación y precipitación de sólidos,

neutralización de los efluentes y reciclaje de los licores de curtido, con las cuales se ha

logrado cumplir con la legislación y disminuir el consumo de agua en 850 m3/año y de

cromo en 13800 kg/año. De igual manera, en India que produce 230 t piel/mes se optó

por reciclar el cromo reduciendo el consumo en un 80 a 90 % (CNPML et al., 2004).

Por su parte, en Colombia se ha logrado disminuir el tiempo de proceso hasta en un 50

%, el consumo de energía en más del 20 %, de agua hasta en 30 %, de consumo de

cromo en un 64 % y en general un 50 % de reducción en contaminación con la

implementación de tecnologías limpias (CNPML et al., 2004).

4.1.3 Coagulación. La coagulación es un proceso que implica una serie de reacciones

químicas con el fin de alterar y desestabilizar la superficie de las partículas coloidales;

originado por la adición de una sustancia coagulante que se encarga de adherirse a las

paredes de las partículas neutralizando las cargas eléctricas y reduciendo las fuerzas de

repulsión electrostática, dando lugar a las fuerzas de Van der Waals que permiten la

adhesión de las partículas entre ellas y su posterior aglomeración (Franco, 2014).

42

4.1.3.1 Mecanismos de desestabilización de los coloides.

Compresión de la Doble Capa. Las interacciones entre la partícula coloidal y

algunos coagulantes son solo electrostáticas, es decir, los iones del coagulante que

tengan similar carga a la del coloide, se van a repeler mientras que los contraiones se

van a atraer. En este mecanismo la coagulación es más eficiente en la medida en que

haya aumento significativo de la carga (Londono, 2014). La coagulación se logra por este

mecanismo, mediante elevadas concentraciones de electrolitos en la solución que a su

vez elevan la concentración de contraiones en la capa difusa, con lo cual se consigue la

compresión de esta capa, disminuyendo la energía para el movimiento de las partículas

de similar carga, lo que representa la disminución de la repulsión entre las partículas

coloidales (Domínguez, 2010).

Adsorción y Neutralización de la Carga. Este mecanismo se realiza cuando las

partículas coloidales de signos opuestos se mezclan en el agua. La coagulación, puede

definirse como la anulación del potencial zeta debido a la adición de coagulantes, por lo

tanto este mecanismo se origina cuando los iones (del coagulante) con carga opuesta

son adsorbidos por la partícula coloidal, neutralizando las cargas repulsivas, y logrando

así la formación de precipitados. Para que este mecanismo sea eficiente debe tener

condiciones de pH ácido y bajas concentraciones de coagulante. Sin embargo cuando

se aumenta la concentración del coagulante, hay exceso de iones de carga opuesta, por

lo tanto, se reestabilizan las cargas en el coloide, ya que los iones son adsorbidos en la

superficie de la partícula, originando una carga invertida a la carga original y dando como

resultado una disminución en el rendimiento de coagulación (López, E., Oropeza, Jurado

y Ochoa, 2014).

Inmersión en un precipitado. Este mecanismo consiste en la adición del

coagulante en una concentración tan elevada que excede el límite de solubilidad de éste

en el agua, haciendo que se formen precipitados producto de la reacción del agua con

los coagulantes, originando unos flocs que atrapan a las partículas suspendidas y

originan su decantación. Se presenta por ejemplo, cuando se adicionan sales metálicas

43

en exceso para precipitar un hidróxido o carbonato metálico y las partículas coloidales

quedan inmersas dentro del precipitado. Este mecanismo, aunque no es una verdadera

coagulación, es el más empleado ya que generalmente las concentraciones de

coagulante están por encima del límite de solubilidad en condiciones normales de pH y

temperatura, además los flóculos formados, tienen mejor sedimentación, en

comparación con el mecanismo de absorción y neutralización (Londono, 2014).

Adsorción y enlace de puente interpartícula. Este mecanismo consiste en la

reacción que ocurre entre el polímero adicionado (coagulante) y un sector de la zona

superficial del coloide. Las moléculas largas del coagulante poseen en su estructura

grupos químicos encargados de adsorber las partículas en una de sus extremidades,

quedando el resto de la zona superficial libre para adsorber otras partículas coloidales,

originando uniones partícula-polímero-partícula. Si no hay otras partículas coloidales

libres para la adsorción, las partes dilatadas del coagulante serán adsorbidas en la

misma partícula coloidal, y el polímero no serviría de puente, además, si hay excesiva

carga de polímeros habrá una reestabilizacion de las partículas coloidales (Aguilar,

Lloréns, Soler y Ortuñom, 2002). Lo anterior se explica en la figura 3:

44

Figura 3. Mecanismo de adsorción y enlace de puente inter-partícula.

Fuente: Aguilar et al. (2002)

4.1.3.2 Factores que influyen en la coagulación.

pH. Es la variable más importante a considerar en el proceso de coagulación;

depende de la concentración, el tipo de coagulante a ser usado y la composición química

del agua. Si el proceso se lleva a cabo fuera del rango de pH va a requerir mayor

concentración de coagulante, y afectara la solubilidad del mismo en el agua y el tiempo

de formación del floculo (deben haber valores mínimos de pH). Cabe anotar que el pH

depende además de los factores anteriormente mencionados, de la carga eléctrica,

entonces, para optimizar el proceso debe haber un pH neutro que origine una carga

45

neutra y reduzca el potencial zeta, con lo cual se logra disminuir la concentración de

coagulante necesario y el tiempo de proceso (Domínguez, 2010).

Dosis del Coagulante. Este parámetro influye directamente en la eficiencia del

proceso, de tal manera que si se adiciona poca cantidad de coagulante, no se va lograr

una neutralización total de la carga de la partícula coloidal, dando como resultado una

mínima formación de flóculos. Por el contrario si se adiciona gran cantidad de coagulante,

se va a invertir la carga de la partícula coloidal, dando como resultado formación de gran

cantidad de flóculos de muy pequeño tamaño, que van a tardar mucho tiempo en

sedimentar. En ambos casos se obtiene alta turbiedad. Por lo tanto, se debe ajustar la

concentración optima del coagulante mediante prueba de jarras (Li et al., 2014).

Turbidez o turbiedad. La coagulación de las partículas se ve influenciada por la

turbiedad, que a su vez se relaciona con la cantidad de coagulante adicionado, es decir

cada turbiedad tiene una concentración óptima del coagulante. La concentración del

coagulante en el agua aumenta con la turbiedad, sin embargo no es un aumento

proporcional, ya que si la turbiedad es muy elevada no requiere dosis altas de

coagulante, debido a que existe alta probabilidad de colisión entre las partículas

coloidales, en cambio, si la turbiedad es muy baja, requiere mayores dosis de coagulante

debido a que existe menor probabilidad de choque entre las partículas (Domínguez,

2010).

Agitación y mezcla. La agitación del agua durante la adición del coagulante

condiciona la eficiencia del proceso, de tal manera que si hay mayor agitación en un lado

que en otro va a haber mayor concentración del coagulante y el proceso no será

uniforme, por lo tanto se debe asegurar que la mezcla sea igual en toda la solución y así

se produzca una adecuada reacción química y neutralización de las cargas, obteniendo

un correcto proceso de coagulación (Scholz, 2006).

Tamaño de las partículas. El tamaño y la concentración de las partículas

condicionan el proceso de coagulación, de tal manera que es necesaria la adición de

46

mayor cantidad de coagulante si el tamaño de partícula es menor. Si las partículas tienen

gran tamaño (superior a cinco micras) se dificulta la formación del floc (Restrepo, 2009).

4.1.3.3 Tipos de coagulantes.

Coagulantes a base de sales metálicas. Frecuentemente empleados en el

tratamiento de aguas industriales y domésticas. Entre los coagulantes de este tipo se

encuentran el sulfato de aluminio y el cloruro férrico, con los cuales hay que tener

especial cuidado ya que pueden reaccionar con otras sustancias químicas y generar

toxinas y compuestos peligrosos para la salud humana. Las sales de aluminio, como el

sulfato de aluminio es empleado por su bajo costo y su fácil manejo, además de su

eficiencia en el proceso. Sin embargo las sales de hierro, principalmente el cloruro férrico

forman un floc más pesado y por ende mayor velocidad de sedimentación que otros

coagulantes. Dentro de este grupo hay otro tipo de sales metálicas que han sido

polimerizadas, y son frecuentemente empleadas en Asia y Europa, entre estos

coagulantes se destaca el cloruro de poli-aluminio el cual es muy útil en el tratamiento

de aguas (Renault et al., 2009).

Coagulantes a base de polímeros sintéticos. Los coagulantes de este tipo tienen

elevado peso molecular, y aumentan la viscosidad de la solución; son utilizados para la

neutralización de las partículas coloidales y pueden ser empleados como productos

complementarios en la coagulación con sales metálicas.

Coagulantes de origen natural. Son coagulantes alternativos que pueden tener

rendimientos iguales o incluso superiores a los de origen sintético, además tienen un

valor agregado relacionado con las características de biodegradabilidad que lo

convierten en una alternativa viable desde el punto de vista ambiental. Algunos de los

coagulantes de origen natural son almidones y polisacáridos naturales, tales como la

celulosa, y el quitosano, siendo este último el objeto de estudio de este trabajo (Nieto y

Orellana, 2011).

47

4.1.4 Floculación. La floculación es el proceso siguiente a la coagulación; consiste en la

aglomeración por medio de la agitación suave y continua de las partículas coloidales

desestabilizadas anteriormente, hasta permitir el crecimiento de los flóculos recién

formados aumentando su tamaño y peso, de tal manera que sean removidos fácilmente

por medio de la sedimentación (Records y Sutherland, 2001).

Sin embargo la floculación realizada por la simple agitación y aglomeración de las

partículas coloidales no representa gran eficiencia en el proceso, por lo tanto es

necesario adicionar agentes floculantes que optimicen el proceso mediante la formación

de enlaces entre las partículas logrando su aglomeración y formación de flóculos de gran

tamaño y peso que sean removidos por sedimentación en menor tiempo (Franco, 2014).

4.1.4.1 Etapas de la floculación

Floculación pericinética. Consiste en el movimiento natural y aleatorio de las

moléculas de agua, denominado movimiento browniano. Este fenómeno se da por el

movimiento desordenado de las partículas coloidales, las cuales colisionan con las

moléculas del agua generando la aglomeración, la cual depende de la desestabilización

de las partículas coloidales. Este tipo de floculación sólo actúa al comienzo del proceso

(6 -10 seg) y no depende del tamaño de la partícula, también puede ser producido por la

energía generada por las paletas del sistema de agitación empleado (Domínguez, 2010).

Floculación ortocinética. Este tipo de floculación, por el contrario, consiste en la

colisión de las partículas coloidales debido al movimiento del agua originado por un

medio externo de agitación mecánica o hidráulica, los cuales causan la turbulencia y el

movimiento de las partículas a diferentes velocidades y direcciones, aumentando la

probabilidad de choque entre ellas. Esta floculación actúa durante el resto del proceso

(20-30 min), es decir, inicialmente se produce la floculación pericinética y posteriormente

la ortocinética, con el fin de generar la aglomeración de los microflóculos (Restrepo,

2009).

48

4.1.4.2 Factores que influyen en la floculación.

Composición del agua. Las características fisicoquímicas del agua juegan un rol

importante en el tiempo y la velocidad del proceso de floculación, donde se generan

cadenas poliméricas que interactúan con las partículas presentes en la solución.

Igualmente, los iones presentes en el agua alteran el equilibrio del proceso (Domínguez,

2010).

Tiempo. El tiempo de agitación es proporcional a la velocidad de aglomeración

entre las partículas. Sin embargo el tiempo de residencia debe ser el óptimo según el

proceso, dado según ensayos y pruebas de laboratorio. Si el tiempo de agitación es muy

largo dará como resultado la desestabilización y posible rotura de los flóculos formados,

liberando las partículas coloidales y dificultando su aglomeración (Restrepo, 2009).

Gradiente de velocidad. Debido al aumento de tamaño de los flóculos, las

partículas pueden entrar en contacto en función del diferencial de velocidad que existe

en las zonas del fluido donde se encuentran, por lo cual las fuerzas de esas partículas

son inducidas por el mismo gradiente de velocidad, dando como resultado baja eficiencia

en el proceso cuando el tiempo es inferior o superior al óptimo de agitación o mezcla.

Para aumentar la velocidad de aglomeración de las partículas debe aumentarse el

gradiente de velocidad, teniendo en cuenta que la velocidad de mezcla influye en la unión

de las partículas, por lo tanto si la velocidad es muy alta y la agitación muy intensa, se

produce el rompimiento de los flóculos reduciendo la probabilidad de que vuelvan a

aglomerarse (Domínguez, 2010).

4.1.4.3 Tipos de floculantes. Los floculantes son polímeros que favorecen el

proceso de floculación bien sea aumentando la velocidad del proceso o mejorando la

calidad del floculo formado. Estos floculantes pueden ser de naturaleza: mineral,

orgánico natural u orgánico de síntesis.

49

Floculantes Minerales. Dentro de los cuales, el más importante es la sílice

activada, considerada como el primer floculante empleado.

Floculantes Orgánicos Naturales. Son polímeros naturales provenientes de

sustancias o compuestos animales o vegetales. En este grupo se encuentran los

alginatos.

Floculantes Orgánicos de Síntesis. Este tipo de floculantes son los frecuentemente

empleados; corresponden a macromoléculas de cadena larga y se clasifican en

catiónicos, aniónicos y neutros o no iónicos (Records y Sutherland, 2001).

4.1.5 Quitosano

4.1.5.1 Generalidades. El quitosano es un polímero natural que se obtiene a partir

de la quitina, es uno de los biopolímeros más abundantes en la naturaleza después de

la celulosa, convirtiéndolos en recursos renovables importantes, pues son los

compuestos orgánicos más abundantes sobre la tierra. La celulosa refuerza la pared

celular de plantas mientras que el quitosano constituye el resistente exoesqueleto de los

artrópodos: crustáceos, insectos, arácnidos y es uno de los componentes principales de

las paredes de los hongos (Caro, 2011). Sin embargo, la fuente más importante de

quitosano, a nivel industrial, lo constituye la quitina, la cual, mediante un proceso de

desacetilación química o enzimática, ha permitido producirlo a gran escala (Lárez, 2006).

El término quitosano fue determinado por Hoppe-Seyler en 1984, basándose en los

estudios de Rouget, quien en 1859 la descubrió, encontró que al tratar quitina con una

solución caliente de hidróxido de potasio se obtiene un producto soluble en ácidos

orgánicos. Esta “quitina modificada” como él la llamó, se tornaba de color violeta en

soluciones diluidas de ioduro y ácido, mientras que la quitina tomaba el color verde (Arias,

2009). El estudio de las propiedades funcionales de este biopolímero han promovido su

utilización a lo largo de los años en varios campos distintos como lo son: la agricultura,

la medicina, la industria alimentaria y farmacéutica.

50

Cuando se genera la desacetilación parcial de quitina se producen diferentes tipos de

quitosano, con rangos de grados de desacetilación y diferentes pesos moleculares, la

diferencia en las propiedades de estos polímeros se nota por la distinta solubilidad que

presentan en medios acuosos. El grado de desacetilación, del quitosano se encuentra

en un rango aproximado de 70 a 95 %, mientras que en el caso de la quitina es alrededor

del 5 a 15 %. (Baxter, Dillon, Taylor y Roberts, 1992).

4.1.5.2 Estructura química. El quitosano es un polisacárido lineal que se obtiene

por desacetilación extensiva de la quitina, tras sustituir los grupos acetamido por grupos

amino. También se le conoce como un copolímero compuestos por dos tipos de

unidades estructurales, la N‐acetil‐D‐glucosamina y la D‐glucosamina (figura 4), unidas

entre sí por enlaces glicosídicos del tipo β(1→4), las cuales se distribuyen de manera

aleatoria y varían en su proporción a lo largo de la cadena (Florencia, 2011).

Figura 4. Estructuras químicas de la quitina y quitosano.

Fuente: Ravi Kumar (2000)

La quitina está formada por unidades de 2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucosa unidas por

enlaces β-(1→4), donde al ser tratada mediante una reacción de desacetilación completa

produce un material totalmente soluble en medio ácido conocido como quitano, el cual

teóricamente debería estar 100 % desacetilado; sin embargo; cuando la desacetilación

de la quitina es incompleta o elimina al menos un 50 % de sus grupos acetilo se convierte

51

en quitosano β(1-4)-2-acetamido-2-desoxi-D-glucosa y β(1-4)-2-amino-2-desoxi-D-

glucosa.

La fuente y el método de obtención determinan la composición de las cadenas de

quitosano y su tamaño. Por este motivo, son parámetros de obligado conocimiento para

la caracterización de este polímero y para su empleo en distintas aplicaciones. También

existen otras características físico-químicas como su solubilidad, cristalinidad, cenizas

entre otros, que deben ser consideradas a la hora de utilizarlo en una aplicación

específica (López, M., 2011).

4.1.5.3 Propiedades fisicoquímicas del quitosano. Los grupos aminos presentes en

la estructura del quitosano, convierte a este polímero en un polielectrolito catiónico

natural con un pKa aproximado de 6.5, las cuales le conceden propiedades muy

particulares como ser soluble en medios ácidos o en soluciones neutras. Además, la

presencia de los grupos funcionales reactivos (amida, amino e hidroxilo), permite

fácilmente la modificación química o enzimática de su estructura (Krajewska, 2001).

Las propiedades fisicoquímicas del quitosano afecta su funcionalidad, puesto que el

grado de desacetilación define importantes propiedades físicas como la viscosidad,

solubilidad, biodegradabilidad, hinchamiento y biocompatibilidad. Las cuales varían

dependiendo da la fuente y método de obtención de la quitina, las condiciones de la

desacetilación de la misma, así como de los métodos y ambientes de determinación de

las características fisicoquímicas, entre otros (Garnica et al., 2009). Las principales

propiedades del quitosano son el grado de desacetilación, solubilidad, peso molecular y

viscosidad, las cuales están estrechamente relacionadas.

Grado de desacetilación (GD). El grado de desacetilación es el porcentaje de los

grupos amino que quedan libres en la molécula de quitosano y es uno de los factores

más importantes que influyen en las propiedades de este biopolímero debido al

importante rol que juega en la solubilidad, así como su inactividad y el desempeño en

52

muchas de la aplicaciones de este polímero. Al incrementar el grado de acetilación del

quitosano aproximándose al 50 %, el intervalo de pH en el que pueda ser soluble

aumenta, lo que se debe a la variación del pKa ocasionada por las propiedades

polyelectrolitas del mismo (Domard, 1989; Shahidi y Abuzaytoun, 2005).

La versatilidad del quitosano depende mayormente de la protonación de los grupos

amino de la molécula, que en medio ácido le confiere un carácter altamente reactivo

(Expósito, 2010). El grado de desacetilación de este biopolímero depende principalmente

del método de obtención y de las condiciones de reacción, sin embargo, también es

importante tener en cuenta otros factores que lo afectan el grado de desacetilación son

los tratamientos previo, el tamaño de la partícula y la densidad de la quitina, el porcentaje

máximo de desacetilación que se puede lograr en un solo tratamiento alcalino es cerca

de 75 a 85 % (Hernández, 2004).

Solubilidad. El quitosano es normalmente insoluble en soluciones acuosas con pH

neutro y alcalino, pero a diferencia de la quitina, el quitosano es soluble en soluciones

acuosas diluidas de ácidos orgánicos (acético, fórmico, entre otros) y minerales a

condiciones específicas (Valenzuela, 2006). La solubilización se alcanza debido a la

presencia de los grupos amino libres protonables a lo largo de la estructura molecular

del quitosano. El quitosano se comporta como polielectrolìto con grupos potencialmente

ionizables, con un valor de pKa = 6.3 (Alas y Ventura, 2007). Esta capacidad explica su

comportamiento en solución.

Peso molecular. El peso molecular afecta la funcionalidad del quitosano, así como

sus propiedades químicas y físicas; pero también ayuda en gran parte a determinar la

solubilidad y viscosidad del biopolímero. Es difícil realizar una determinación precisa del

peso molecular de los polisacáridos, debido al amplio rango de distribución del peso

molecular, la diversidad estructural, la desviación termodinámico de las condiciones

ideales, y por las fuertes interacciones intermoleculares del biopolímero. Distintos

factores en el proceso de extracción del quitosano pueden influenciar en el peso

molecular del biopolímero final. Tiempos largos de reacción, altas temperaturas y

53

concentraciones de ácidos y álcalis, que pueden llegar a degradarlo y producir una

despolimerización de la cadenas (Shahidi y Abuzaytoun, 2005).

Viscosidad. El quitosano forma soluciones viscosas en varios ácidos orgánicos.

“La viscosidad es una propiedad hidrodinámica de las soluciones poliméricas que

depende del tamaño molecular y de la forma o grado de expansión de la macromolécula”

(Florencia, 2011).

La viscosidad de un biopolímero en solución depende de la distribución del peso

molecular, grado de desacetilación, de la naturaleza del polímero y solvente, de la

temperatura, pH, la fuerza iónica y de la concentración. El valor de la viscosidad

intrínseca del quitosano se obtiene por medio del método de viscosimetría, el cual por

medio de la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada arroja el peso molecular promedio del

polímero, puesto que la formula relaciona la viscosidad intrínseca con el peso molecular.

La viscosidad intrínseca del quitosano es mayor a la que presentan otros biopolímeros

de peso molecular similar. Lo que se le atribuye a la rigidez de los enlaces β-(1,4) en la

estructura molecular (Hwang y Shin, 2000).

3.1.5.4 Obtención de quitosano. La extracción del quitosano se puede realizar mediante

métodos químicos o enzimáticos; pero la mayor parte de las técnicas desarrolladas usan

procesos químicos de hidrólisis de la proteína y remoción de la materia inorgánica,

debido a que la quitina se encuentra en sus fuentes naturales asociada a proteínas,

pigmentos y sales inorgánicas por lo que, para ser utilizada, deben ser separados estos

compuestos (Salas, 2011). Estos procesos utilizan habitualmente grandes cantidades de

agua y energía, que generan con frecuencia desperdicios corrosivos. En la actualidad se

estudian tratamientos enzimáticos como una alternativa prometedora (Salas, 2011) con

los que se han logrado procesos que utilizan enzimas aisladas o extractos enzimáticos y

fermentaciones microbiológicas, pero aún sin la eficiencia de los tratamientos químicos,

en los que intervienen soluciones de ácido clorhídrico, hidróxido de sodio o potasio, ácido

acético entre otros. En la figura 5 se muestra una descripción más detallada del proceso

químico para la obtención de quitina y quitosano.

54

Figura 5. Diagrama para la producción de quitina y quitosano.

Fuente. Duarte, Olivero y Jaramillo (2009).

Acondicionamiento de la materia prima. Consiste en la clasificación del

exoesqueleto de camarón y en el lavado con abundante agua para separar la materia

orgánica u otro material extraño que pueda quedar adherida a los mismos.

Posteriormente se procede a un secado, molienda y tamizado hasta que alcance el

tamaño de partícula adecuada para la extracción, con el fin de que facilite el contacto

entre el material y las sustancias químicas a emplearse.

Desproteinización. La desproteinización puede llevarse a cabo por métodos

químicos o enzimáticos. El procedimiento más comúnmente utilizado consiste en tratar

químicamente las muestras con una solución acuosa diluida de NaOH a temperatura

entre 65 a 100 ºC y con una variación en el intervalo de concentraciones de 1 a 10 %,

con el fin de disolver la proteína. El tiempo de tratamiento suele variar entre 30 min y 72

h bajo agitación constante, para permitir que la desproteinización sea homogénea.

También se han utilizado otras soluciones para extraer la proteína como bicarbonato de

sodio, hidróxido de potasio, bisulfito de sodio, entro otros (Carballo y Martinéz, 2010).

55

Los métodos de desproteinización usando extractos enzimáticos o enzimas aisladas y

fermentaciones microbiológicas constituyen una alternativa y se han probado con relativo

éxito, pero la alternativa del tratamiento enzimático/microbiológico tiene la desventaja de

consumir largos tiempos y suele dejar de 1 a 7 % de proteína residual (Synowiecki, 2000).

Desmineralización. El contenido mineral de los residuos de crustáceo conforma

entre el 30 y el 55 % y está constituido principalmente por carbonato de calcio (CaCO3)

y fosfato de calcio (Ca3(PO4)2) en menor proporción; el cual se suele eliminar por

tratamiento ácido empleando soluciones diluidas de ácido clorhídrico (HCl) de hasta 10

% v/v en una relación sólido: líquido 1:5 a temperatura ambiente, bajo agitación

constante. Aunque también se han utilizados otros ácidos (ácido nítrico, ácido fórmico,

ácido sulfúrico, y ácido acético), pero habitualmente se realiza con soluciones diluidas

de HCl a temperatura ambiente, en los tratamientos se deben evitar utilizar altas

temperaturas, ya que provocan la degradación del polímero (Kurita, 2006).

Al terminar el proceso de desmineralización, la muestra se procede a un filtrado y lavado

con agua desionizada o destilada, puesto si queda ácido retenido en su estructura, puede

producirse rotura de la cadena polimérica de quitina (Florencia, 2011). Antes de

comenzar el proceso de desmineralización, es importante asegurar que la quitina haya

sido lavada hasta la neutralidad, pues de lo contrario una parte del ácido de la etapa de

desmineralización se pierde. Este paso es transcendental para la continuación del

proceso, ya que, de quedar ácido en el sólido antes de la desacetilación, una parte del

NaOH se gasta, lo que además trae como consecuencia una disminución en la

concentración del polímero (Florencia, 2011).

Purificación. Escobar, Ossa, Quitana y Ospina (2013) desarrollaron en su trabajo

de investigación una etapa adicional a la existentes, llamada purificación, debido a que

su función es obtener una quitina completamente libre de residuo de carbonato de calcio,

con el fin de obtener polímeros con buenas características. El proceso se basa en la

inmersión de las muestras desmineralizadas en una solución de hidróxido de sodio

NaOH.

56

Desacetilación. Es el paso de la obtención del quitosano mediante la

desacetilación de la quitina, cuando se retira el grupo acetil de la quitina. Se puede

realizar mediante procesos químicos o enzimáticos. Pero las condiciones específicas de

la reacción dependerán de diversos factores, tales como la muestra de partida, el

tratamiento previo, y el grado de desacetilación deseado.

El proceso químico se puede llevar a cabo de dos formas, homogéneo y heterogéneo.

La desacetilación homogénea consiste en suspender la quitina en un medio alcalino que

por lo general es el NaOH, la suspensión es refrigerada con hielo para disolver la quitina

en la solución. Luego se somete a desacetilación a temperaturas cercanas a la del

ambiente durante períodos largos de tiempo, para asegurar la uniformidad de la reacción

(Cabarcas, Marimon y Miranda, 2011). La desacetilación heterogénea consiste en que

las moléculas de quitina son dispersadas en una solución alcalina caliente, generalmente

de hidróxido de sodio o de potasio, utilizando altas temperaturas (100 a 140 ºC) las

cuales favorecen la velocidad de reacción.

La desacetilación de la quitina también se puede dar por vía enzimática, siendo la quitina

desacetilasa, la enzima que cataliza la conversión de quitina a quitosano por la

desacetilación de los residuos N-acetil-D-glucosamina. La principal ventaja de este

método respecto al método químico es la obtención de un material uniforme en sus

propiedades físicas y químicas, lo que le permite su mayor viabilidad para las

aplicaciones biomédicas. Actualmente se experimentan en otros métodos más

novedosos para desacetilar quitina, tales como: la radiación con microondas o de

tratamientos termo-mecánicos, entre otros (Baltodano y Yaipe, 2006).

4.1.5.4 Caracterización del quitosano. Tanto la composición de las cadenas de

quitosano, como sus dimensiones, suelen variar dependiendo de la rigurosidad del

método de obtención y del material de partida. Por este motivo, el grado de desacetilación

y la solubilidad son parámetros que se deben conocer para caracterizar una muestra de

este polisacárido ya que tiene gran incidencia en sus propiedades. Otros parámetros a

determinar para una caracterización más completa serían, el peso molecular, el

57

porcentaje de humedad, las proteínas totales, el contenido de cenizas, la cristalinidad, la

determinación del contenido de material insoluble entre otros. Sin embargo para la

aplicación del quitosano como tratamiento de aguas residuales contaminadas basta cono

determinar su solubilidad y grado de desacetilación (Florencia, 2011).

Existen numerosas métodos para caracterizar este polímero, tal como se observa en la

tabla 6, en la cual se encuentran los métodos principales de caracterización según la

característica fisicoquímica que se quiera identificar. Los métodos seleccionados para

efectos de este estudio son los siguientes: espectofotométrico (IR), valoración

potenciométrica de los grupos aminos y la prueba de solubilidad.

Tabla 6. Métodos de caracterización de quitosano.

Características Fisicoquímicas

Métodos de determinación

Grado de acetilación Valoración potenciométrica, Espectroscopia IR, Espectroscopia UV Espectroscopia RMN (1H y 13C) Conductimetría DSC Análisis elemental Cromatografía GPC Dicroísmo circular.

Peso molecular promedio Viscosimetría Cromatografía GPC Dispersión de Luz. Solubilidad Prueba de Solubilidad en diferentes soluciones. Cristalinidad Difracción por rayos X. Contenido en humedad Gravimetría. Contenido en cenizas Gravimetría. Contenido en proteínas Bradford.

Fuente. Florencia (2011)

4.1.5.5 Aplicaciones del quitosano. A nivel comercial el quitosano es un

compuestos de gran interés, ya que son obtenidos de fuentes naturales, son

biocompatibles, biodegradables y no tóxicos en comparación con los materiales

sintéticos (Juárez, 2012). Sus primeras aplicaciones fueron en tratamiento de aguas y

efluentes, debido a su capacidad de secuestrar iones metálicos de transición y post-

transición, que resultan útiles en la descontaminación de aguas residuales industriales,

además funciona como floculante debido a su carácter policatiónico; por tal motivo, se

utiliza con este fin en diversas industrias. Además la reactividad que le confieren sus

58

grupos amino e hidróxidos (NH2 y OH) permiten la preparación de derivados que amplían

grandemente su campo de acción (Carballo y Martinéz, 2010).

La evolución de los usos y aplicaciones de este polímero es muy significativa y su

tendencia crece año tras año, con él se han podido identificar una enorme cantidad de

aplicaciones que abarcan campos tan variados como el de la alimentación, la medicina,

la agricultura, la cosmética, la farmacia y el control ambiental, entre otros (Salas, 2011)

dichas aplicaciones se resumen en la tabla siguiente.

Tabla 7. Principales aplicaciones del quitosano.

Áreas Aplicaciones

Química analítica

Aplicaciones cromatográficas, intercambiadores de iones, absorción de iones de metales pesados y absorción de ácidos, fabricación de electrodos específicos para metales, entre otros.

Agricultura y ganadería

Recubrimiento de semillas para su conservación durante el almacenamiento, sistemas liberadores controlados de fertilizantes, aditivo para alimento de animales, formulaciones de pesticidas

Biomedicina

Membrana de hemodiálisis, suturas biodegradables, sustituyentes artificiales de la piel, agente cicatrizante en quemaduras, liberadores sistemáticos de fármacos, liberación de insulina, transporte de agentes anticancerígenos, tratamiento de tumores (leucemia), control del virus del SIDA.

Biotecnología Inmovilización de enzimas, separación de proteínas, inmovilización celular, reacción con aldehídos, captación de células y enzimas.

Industria Alimentaria

Aditivos en los alimentos, espesantes, gelificantes y emulsiones. Mejora la textura, estabilizantes del color, agentes que previne la precipitación del vinagre, aditivos con características nutricionales, envoltura y recubrimiento protector de alimentos, retrasa el envejecimiento, purifica el agua de consumo, disminuye la oxidación, disminuye las pérdidas por transpiración y protege frente al ataque de hongos.

Dietéticos Productos adelgazantes que actúan como atrapador de grasas en el estómago.

Cosmético Espumas de afeitar, cremas para la piel y el cuerpo, lociones y lacas para uñas. Tiene propiedades humectantes, abrasivas, fungicidas y fungistáticas.

Industria papelera Elaboración de papeles, aumenta el rendimiento de la pulpa y la capacidad de retención del agua.

Tratamiento de agua

Agente floculante, agente coagulante, tratamientos de flotación para la remoción de aceite de pescado en agua, agentes filtrantes, para piscinas, remoción de surfactantes, captura metales pesados y pesticidas en soluciones.

Fuente. Luna (2012).

59

4.1.5.6 Principales fuentes. Como se mencionó anteriormente, el quitosano es un

polisacárido producto natural derivado de la hidrólisis de la quitina. El cual está

ampliamente distribuida en la naturaleza (Algas, Hongos, Moluscos, Protozoos,

Artrópodos entre otros) (Kurita, 2006).

La quitina está íntimamente ligada a otros componentes estructurales como: proteínas,

minerales, glicoproteínas y las proteoglicanos que forman las paredes celulares en los

hongos. En insectos y otros invertebrados la quitina se encuentra siempre asociada en

proteínas específicas mediante enlaces covalentes y no covalentes, con diferentes

grados de mineralización (Pacheco, 2010). En crustáceos el contenido de quitina varía

entre 2 y 12 % del total de su masa corporal, el contenido de quitina, proteína, minerales

y carotenoides en el exoesqueleto de crustáceos varía dependiendo de la especie, parte

del organismo, estado de nutrición y ciclo reproductivo. El exoesqueleto es la parte de

los crustáceos con mayor contenido de quitina con un 15 - 40 % aproximadamente,

proteínas alrededor del 20 al 40 % y carbonato de calcio entre 20 – 50 %, como

componentes principales, y presenta en menor cantidad pigmentos y otras sales

metálicas (Salas, 2011). En la tabla 8 se muestras los porcentajes de proteínas, quitina,

cenizas y lípidos presentes en algunas especies de crustáceos.

Tabla 8. Composición química en base seca del exoesqueleto de crustáceos.

Fuente de quitina Proteína Quitina Ceniza Lípidos Cangrejo Collinectes sapidus 25.1 13.5 58.6 2.1

Chinoecetes opilio 29.2 26.6 40.6 1.3 Paralithodes camtschaticus 22 31 46 1.0

Camarón Pandalus borealis 41.9 17.0 34.2 5.2 Cragon cragon 40.6 17.8 27.5 9.9 Penaeus monodon 47.4 40.4 23.0 1.3

Langosta Procamborus clarkii 29.8 13.2 46.6 5.6 Krill Euphausia superba 41.0 24.0 23.0 11.6

Valores expresados en %.

Fuente. Salas (2011).

60

4.1.6 Camarón

4.1.6.1 Morfología del camarón blanco. El camarón es el nombre habitual de

diferentes crustáceos decápodos pertenecientes a la familia de los peneidos

(Penaeidae). Posee un cuerpo alargado y cilíndrico, aplanado en los lados, más ancho

en la parte superior que en la inferior (Soro, 2007 ). Los camarones no tienen esqueleto

pero si un recubrimiento quitinoso, flexible y delgado en todo su cuerpo. El camarón está

dividido principalmente en el cefalotórax y en un largo abdomen, el cefalotórax está

conformado por la cabeza y el tórax, y tiene un recubrimiento o cáscara más dura y

gruesa que en otra parte del camarón, llamado caparazón o exoesqueleto, el cual es

utilizado como materia prima en este trabajo de investigación (ver figura 6).

Figura 6. Morfología externa del camarón blanco (Litopenaeus vannamei).

Fuente: Torres (2008)

4.6.1.2. Composición química del exoesqueleto del camarón. Los residuos del

camarón son una fuente natural de compuestos con propiedades funcionales (Jafari,

Gharibi, Farjadmad y Sadhigara, 2012). Entre los cuales se incluye el exoesqueleto, cola,

y carne residual que no son adecuados para el consumo humano (Soro, 2007 ). Estos

residuos están compuestos principalmente de proteína (40 %), minerales (35 %) y quitina

(del 14 al 30 %), siendo el exoesqueleto del camarón la parte de mayor contenido de

quitina (Bertsch, Díaz y Coello, 2010; Garnica et al., 2009; Kandra, 2012). En la tabla 9, se muestra el porcentaje de los componentes básicos del exoesqueleto rico en quitina.

61

Tabla 9. Composición química del exoesqueleto del camarón blanco.

Componente Porcentaje (%) Quitina 17-32 Proteína 17-42 Pigmentos 1-14 Cenizas 41-46

Fuente: Viñan (2005)

4.1.6.3. Características del cultivo de camarón en Colombia. En Colombia la

camaronicultura inicio en el periodo de 1982-1986, ha sido desde sus inicios impulsada

a la producción con destino a la exportación, teniendo como principal mercado de

exportación la Comunidad Europea debido a que el 90 % de las exportaciones van

dirigidas a este continente. Siendo España y Francia los principales países destino de

las exportaciones Colombianas. El 10 % adicional se distribuye entre Norteamérica (8 %)

y otros destinos menores (2 %) (ACUANAL, 2012). La camaronicultura se ha

desarrollado sobre el litoral Caribe y Pacifico, especialmente en los departamentos de

Atlántico, Bolívar, Córdoba, Guajira, Nariño y Valle del Cauca. El 95 % de la producción

nacional se lleva a cabo sobre el litoral pacífico con una extensión aproximada de 2900

km enfocada principalmente en la producción de camarón blanco (MADR, 2005).

El sector de la camaronicultura en Colombia presentó un crecimiento del 1 % en su

producción para el año 2012, pasando de 8455 t en el 2011 a 8463 t en el 2012. A nivel

de exportaciones el sector camaricultor exportó en el año 2012, 7.191 t (MADR, 2005).

La actividad de procesar camarones, genera una gran cantidad de residuos que

provocan un problema medioambiental, como su lenta descomposición. Las plantas

procesadoras utilizan únicamente entre el 10 y 40 % del peso corporal del camarón

(Cabarcas et al., 2011), el resto está constituido por vísceras, el exoesqueleto, la cabeza

y fragmentos de carne que proceden de la operación de pelado. Este alto porcentaje de

residuos generados son considerados como contaminantes ambientales, debido a que

no cuentan con un tratamiento en su disposición final.

62

4.2 ANTECEDENTES

Escobar et al. (2013), optimizaron el proceso de extracción de quitina y quitosano a partir

de caparazón de crustáceos, modificando las condiciones de extracción respecto a

estudios anteriores. El procedimiento que siguieron los autores involucró procesos de

desmineralización, desproteinización y desacetilación a las cuales se les ha adicionado

una etapa de purificación. Los polímeros obtenidos fueron caracterizados por

Microscopía Óptica (MO), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía de Infrarrojo con

Transformada de Fourier (FTIR) y Análisis Termo Gravimétrico (TGA). El quitosano que

mostro mejor resultado fue el obtenido bajo las siguientes condiciones: desproteinización

con NaOH al 3.5% por 2 h; desmineralización con HCl 2N por 90 min; purificación con

NaOH al 2% por 1 h y desacetilación con NaOH al 60% por 1 h. El quitosano obtenido

alcanzó un 80.67% de desacetilación, teniendo características similares al quitosano

reportado en la literatura.

Caldera et al. (2012), compararon la eficiencia del quitosano comercial y de laboratorio

como coagulantes en el tratamiento de aguas residuales de la producción de petróleo.

El quitosano de laboratorio lo obtuvieron a partir de conchas de camarón blanco

(Litopenaeus schmitti), mientras que el quitosano comercial de a Sigma Chemical Co.

Las soluciones coagulantes se prepararon disolviéndolas en ácido acético 0.1M al 0.6%

p/v., empleando concentraciones de 24, 30, 36, 42 y 48 mg/L para ambos coagulantes.

Se comparó la acción de ambos coagulantes en la remoción de turbidez, color, Demanda

química de oxigeno e hidrocarburos, obteniéndose mayor eficiencia con el quitosano

comercial, el cual removió entre un 50-90% comparado con el quitosano de laboratorio

que removió entre un 52-77%; en ambos casos la mejor concentración fue de 36 mg/L

de coagulante. Los autores concluyeron que quitosano se presenta como una alternativa

viable en el tratamiento de aguas de la producción de petróleo.

Asimismo, Duarte et al. (2009) evaluaron el quitosano extraído del exoesqueleto del

camarón (Litopenaus vanamei) por medio del método de FT-IR, en el cual observaron la

presencia de grupos amino e hidroxilos, confirmando que el procedimiento de obtención

63

del quitosano fue efectivo, con un rendimiento del 29% y un grado de desacetilación del

79.3 % comparable con el del quitosano comercial. Se preparó una solución patrón de

Cr2(SO4)3 y se tomaron muestras de aguas residuales de una industria de curtiembres

para evaluar la eficiencia de remoción de cromo del quitosano extraído, determinando

además el pH óptimo de adsorción. El quitosano tuvo una adsorción del 85% de Cr (III)

para la solución patrón de Cr2(SO4)3 y del 45% para las aguas residuales de la industria

de curtiembres. En los ensayos además encontraron que el pH óptimo fue de 4.0,

concluyendo que éste es un parámetro fundamental en la capacidad de adsorción de

cromo empleando quitosano.

Por su parte, Mercado y Rodriguéz (2014) determinaron la eficiencia del quitosano como

coagulante en el tratamiento de aguas de la producción de aceite de palma, bajo distintas

condiciones de pH (4, 5 y 6) y concentración del coagulante (100, 200, 300 y 400 mg/L).

La eficiencia del quitosano se evaluó en términos de remoción de turbidez, sólidos

suspendidos totales, solidos suspendidos volátiles, grasas y aceites y demanda química

de oxígeno. Los autores encontraron que la concentración óptima del quitosano con la

cual se logra mayor remoción de contaminantes fue de 400 mg/L a un pH de 6,

consiguiendo rendimientos superiores al 90% y concluyendo que el quitosano se

presenta como una alternativa viable en el tratamiento de aguas de la producción de

aceite de palma.

Por otro lado Balanta, Grande y Zuluaga (2010) emplearon quitosano extraído a partir

del micelio de Aspergillus niger para evaluar la coagulación y floculación de la materia

orgánica del río Meléndez así como la adsorción de cobre, níquel y plomo. El quitosano

tuvo un rendimiento de extracción del 1,07% y se caracterizó mediante espectroscopia

de infrarrojo, valoración potenciométrica, resonancia magnética nuclear y análisis

elemental. El peso molecular promedio viscoso del quitosano fue de 6.105 g/mol, y el

grado de desacetilación estuvo alrededor del 80%. La adsorción de iones metálicos se

evaluó por medio de isotermas de adsorción, concluyendo que el metal que presenta una

mejor adsorción por parte del quitosano es el cobre, seguido por el plomo y el níquel. En

la prueba de Jarras realizada a las muestras de agua, se comprobó que el quitosano

64

actúa mejor como floculante con una dosis optima de 0.1 ppm, reduciendo hasta en un

50% la dosis del coagulante primario (Cloruro Férrico) permitiendo ahorro en la cantidad

a utilizar y logrando cumplir con la normatividad vigente.

Nieto y Orellana (2011) estudiaron la eficiencia del quitosano presente en el

exoesqueleto del camarón (Penaeus Vannamei) para reducir la carga contaminante de

cromo hexavalente presente en una solución de agua potable y dicromato de potasio a

una concentración de 150 ppm. Se realizaron ensayos de coagulación y floculación

mediante prueba de jarras, estableciendo como variables el pH (5,7 y 9), tiempo de

floculación (5, 15 y 30 min) y dosis de la solución de quitosano (15, 30 y 60 ml). Para

preparar la solución coagulante se diluyo el quitosano en ácido acético al 4%. El pH de

la muestra de agua se ajustó con ácido sulfúrico puro e hidróxido de sodio al 50% y el

contenido de cromo hexavalente se determinó mediante espectrofotometría infrarroja.

Los autores encontraron que el rendimiento de remoción de cromo hexavalente que tuvo

el quitosano fue de 40-90%, concluyendo que el pH no incide significativamente en el

rendimiento del proceso y que a menor tiempo de floculación se obtiene mayor

rendimiento de remoción del metal contaminante.

Finalmente, Divakaran y Sivasankara Pillai (2002) calcularon la eficiencia del quitosano

para remover turbidez en el agua cruda, empleando dosis de quitosano entre 20-80 mg/L

a pH entre 4-9 unidades. El quitosano se disolvió en ácido clorhídrico a 0.1M preparando

soluciones al 0.1%. La acción del quitosano es mayor a pH neutro (7-7.5), sin embargo,

disminuye a un pH superior, es decir, la eficiencia en la floculación es muy sensible a

cambios de pH. La concentración óptima fue de 0.5 mg/L, con la cual se logra una

reducción de turbidez por debajo de 5 NTU, Asimismo, los flóculos generados tienen gran

tamaño y sedimentan rápidamente, lográndose la floculación y sedimentación en menos

de 1 hora. Con concentraciones superiores se genera una restabilización de la

suspensión coloidal. Los autores concluyeron que la eficiencia del quitosano en la

floculación del lodo de aguas de río depende del pH del medio y la concentración de

quitosano.

65

5. MATERIALES Y MÉTODOS

5.1 PREPARACIÓN Y OBTENCIÓN DE MUESTRAS

5.1.1 Materia prima. Los exoesqueletos de camarón blanco del Pacificó (Litopeneaus

vannamei) fueron adquiridos en la plaza de mercado de la ciudad de Buenaventura,

Colombia.

5.1.2 Acondicionamiento. Los exoesqueletos se obtienen directamente después de

haber sido retirados del camarón y son colocados en una nevera-congelador portátil para

conservar bajas temperaturas y así evitar una posible descomposición y crecimiento de

microorganismos. Los exoesqueletos se almacenaron por 3 días a temperaturas de 4 ºC.

Al iniciar la etapa de extracción del quitosano, los exoesqueletos se descongelaron

dejándolos en agua a temperatura ambiente por un tiempo de 2 h. Luego se realizó un

lavado con agua potable a temperatura ambiente para retirar la materia orgánica

adherida, que puede interferir en el tratamiento químico (figura 7).

Figura 7. Secuencia de pasos para el acondicionamiento de las muestras.

Fuente: Los Autores.

Lavado de muestras de exoesqueleto.

Secado en horno. Molienda y tamizado del exoesqueleto.

66

Después del lavado, los exoesqueletos se colocaron en bandejas de un horno de secado

marca DIES KRYOVE, durante un tiempo de 18 h a 60 ºC, con el fin de eliminar toda la

humedad, facilitando el tamizado y obtención de harina. Posteriormente los

exoesqueletos secos se molieron y tamizaron en un molino marca MF 10 IKA para

obtener tamaños de partícula entre 0.8 mm y 1.5 mm. La harina se empaco al vacío en

bolsas ziploc y se almaceno a temperatura ambiente (figura 7).

5.1.3 Recolección y preparación de las muestras de las aguas residuales del proceso

de curtido (ARC). Las muestras de las ARC se recolectaron en la empresa Curtiembres

Torrente ubicada en la ciudad de Ibagué (Tolima). Se realizaron 4 muestreos integrados

durante el día de finalización del proceso de curtido, recolectando cada 30 min 5 L de

agua del proceso de curtido. En la figura 8 se observa el fulón de donde se recolectaron

las muestras provenientes de las ARC. Posteriormente las muestras se homogenizaron

y se almacenaron a una temperatura del 4 ºC, con el fin de prolongar su conservación.

Figura 8. Fulón del proceso de curtido.

Fuente: Los Autores.

Para la realización de los ensayos de coagulación y floculación de las ARC su pH se

encontraba en un valor de 3.24, el cual se modificó (pH 4.63). Según Domard (1989) el

90 % de los grupos funcionales NH2 presentes en la superficie del quitosano se protonan

a un pH de 4 mientras que a valores superiores a 6 se reduce en un 50 %. En otras

palabras, el pH óptimo de acción del quitosano se encuentra entre 4 y 6. Por lo tanto, se

modifica el pH del licor de cromo adicionando bicarbonato de sodio al 0.5 M (etapa

67

necesaria en la industria del cuero para la fijación del cromo) hasta alcanzar un pH de

4.63.

5.2 OBTENCIÓN DEL QUITOSANO

En la figura 9 se resume el tratamiento químico empleado por Escobar et al. (2013) para

para la extracción polímero.

Figura 9. Diagrama de las etapas del proceso de extracción de quitosano.

Fuente: Los Autores.

5.2.1 Desproteinización. La harina obtenida, se sometió a un tratamiento alcalino

utilizando una solución de NaOH, con concentración de 3.5 % (p/v) en una relación

sólido: líquido 1:10; bajo agitación constante durante un tiempo de 2 h, a una temperatura

de 95 ºC con el fin de eliminar las proteínas presentes.

Posteriormente se hizo un filtrado y lavado continuo (ver anexo A), utilizando abundante

agua destilada hasta alcanzar un pH neutro, eliminado así el exceso de base empleada

en el proceso. En la figura 10 se observan imágenes importantes del proceso de

desproteinización.

68

Figura 10. Pasos importantes del proceso de desproteinización.

Fuente: Los Autores.

5.2.2 Desmineralización. El producto obtenido en la etapa anterior se pesa y se somete

a un tratamiento químico con Ácido Clorhídrico 2 N en una relación solido: liquido de 1:5

a temperatura ambiente. La agregación se hace de forma lenta y con agitación, para

controlar la espuma que se genera a causa de la liberación de CO2. Terminada la

agregación de la solución se deja en agitación constante durante 2 h. Pasado el tiempo

indicado se procedió a realizar filtrados y lavados sucesivos de la muestra con agua

destilada hasta obtener un pH neutro. En la figura 11 se ilustran los pasos del proceso

de desmineralización.

Figura 11. Pasos importantes del proceso de desmineralización.

Adición de HCl. Tratamiento acido. Filtrado y lavado con

agua destilada. Fuente: Los Autores.

5.2.3 Purificación. El esta etapa la harina desmineralizada se somete a un proceso de

purificación utilizando una solución de hidróxido de sodio a concentración del 2 % en una

Tratamiento

Alcalino. Filtrado y lavado con

agua destilada.

69

relación sólido: líquido 1:5 con agitación constante por un tiempo de 1 h, a una

temperatura de 100 ºC con el fin de obtener una quitina libre de residuos de carbonato

de calcio. Posteriormente las muestras se filtraron y lavaron con agua destilada, para

posteriormente ser secadas en un horno a 80 ºC por un tiempo de 30 min. Terminada

esta etapa se obtuvo la quitina que se observa en la imagen de la figura 12.

Figura 12. Purificación y extracción de quitina.

Tratamiento químico. Filtrado y lavado con agua destilada.

Quitina.

Fuente: Los Autores.

5.2.4 Desacetilación. Esta es el proceso de obtención de quitosano, en el cual la quitina

sufre una modificación química debido a que las unidades acetilo son sustituidas por

grupos amino. La quitina obtenida en la extracción, se trataron con una solución de

hidróxido de sodio (NaOH) al 60 % p/v en una relación sólido: líquido 1:10, la mezcla se

mantuvo en agitación contante por 1 h, a una temperatura de 100 ºC, utilizando una

plancha de calentamiento y una cámara de gases marca BIOBASE como se observa en

la primera imagen de la figura 13.

70

Figura 13. Desacetilación y obtención de quitosano.

Tratamiento alcalino. Filtrado y lavado con agua destilada.

Quitosano.

Fuente: Los Autores.

Posteriormente la muestra obtenida se llevó a un pH neutro por medio de filtrados y

lavados con abundante agua destilada (ver anexo A), para luego ser secada en un horno

a 80 ºC por 30 min y registrar su peso en seco. El quitosano obtenido fue almacenado

en un recipiente de vidrio bien sellado y a temperatura ambiente.

5.3 CARACTERIZACION DEL QUITOSANO OBTENIDO

Para identificar y evaluar las propiedades del quitosano se realizó la siguiente

caracterización:

5.3.1 Rendimiento. Se pesó las muestras de harina del exoesqueleto en gramos con la

que se inicia el proceso de (RT), utilizando una balanza analítica marca OHAUS con

sensibilidad de 0.0001 g. Pesar la muestra de quitosano obtenido en gramos (RR).

Calcular el rendimiento aplicando la siguiente ecuación.

%𝑅 =𝑅𝑅

𝑅𝑇∗ 100

( 1 )

5.3.2 Pruebas de solubilidad del quitosano. Se realizaron las pruebas de solubilidad

empleando quitosano al 2 %, preparando tubos de ensayo con una muestra de 100 mg

en 5 mL del solvente respectivo: agua, etanol, ácido oxálico, ácido acético y ácido

71

clorhídrico, empleando concentraciones de 0.05 M, 0.1 M y 0.2 M. Seguidamente las

muestras se agitaron y se dejaron en reposo por 24 h para ser observadas y así poder

determinar la concentración que mostró mejor solubilidad (Baltodano y Yaipe, 2006).

5.3.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. El

grado de desacetilación se realiza para calcular el porcentaje de grupos amino presentes

en la cadena polimérica del quitosano. Su determinación se llevó a cabo por medio de

titulación potenciométrica, según lo descrito por Alas y Ventura (2007). Los ensayos se

realizaron por triplicado, utilizando el mismo procedimiento para cada una de las

muestras:

1) El pHmetro que se utiliza, es calibrado según su respectivo manual, con solución

buffer pH 4.0, 7.0 y 10.0. Esto se realiza con el fin de obtener mediciones precisas.

2) Pesar 0.25 g de la muestra y disolver en 10 mL de HCl 0.3 M.

3) Titular potenciométricamente utilizando como titulante hidróxido de sodio 0.1 M

previamente estandarizado, haciendo uso de un pHmetro, midiendo el cambio de pH

que experimenta la mezcla en cada adición de 1 mL del NaOH hasta un volumen

igual a 50 mL. Las mediciones se realizaron con un pHmetro marca OHAUSR

STARTER 300.

4) Con estos datos se construyen las curvas de titulación, es decir pH versus mL de

NaOH añadido, las cuales presentan dos puntos de inflexión. La diferencia entre los

dos puntos de inflexión en la curva de titulación, corresponde a la cantidad de ácido

requerido para protonar los grupos amino del quitosano, la concentración de éstos se

determina utilizando la expresión:

%𝑁𝐻2 =𝐹𝐶 (𝑦 − 𝑥)𝑓

𝑤

( 2 )

Dónde: y es el punto de inflexión mayor: x es el punto de inflexión menor: f es la molaridad

de la solución de hidróxido de sodio: w es el peso en gramos de la muestra: y FC es un

factor constante cuyo valor está relacionado con el peso equivalente y corresponde a

16.1.

72

5.3.4 Espectroscopia Infrarroja IR. Los grupos funcionales característicos del quitosano

extraído y comercial, así como su grado de desacetilación fueron determinados por

Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FT-IR) en un espectrofotómetro

marca Nicolet® 380, preparando pastillas de KBr-quitosano hasta obtener un espectro

de buena resolución en la región de 500 - 400 cm-1. Los datos fueron tratados mediante

el software Omnic® para ser comparados (Cardona y Padilla, 2012).

5.4 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO

Se evaluó la eficiencia del quitosano extraído a partir del exoesqueleto de camarón

comparado con quitosano comercial (Coagulantes de origen natural) y cloruro férrico

(Coagulante a base de sales metálicas). Las muestras de ARC se caracterizaron antes

y después de los tratamientos de coagulación y floculación, para determinar la eficiencia

de remoción de carga contaminante de cada coagulante.

Convencionalmente se suelen emplear el sulfato de aluminio y el cloruro férrico en el

tratamiento de aguas residuales y naturales, sin embargo, para el desarrollo de este

experimento se escogió el cloruro férrico debido a que la muestra corresponde a aguas

residuales del proceso de curtido (ARC), las cuales tienen pH ácido compatible con el

rango de pH de acción del cloruro férrico, mientras que el sulfato de aluminio es ideal

para aguas alcalinas. Además, las ARC descargan exceso de sulfatos, por lo tanto, si se

trataran con sulfato de aluminio se incrementarían los niveles de este parámetro en las

aguas (Portilla, 2013).

5.4.1 Preparación de la solución coagulante

Cloruro Férrico (CF): Se disolvió 10 g de Cloruro Férrico en 1 L de agua destilada

y se extrajeron alícuotas de 50-60-70-80 y 90 mL de la solución para adicionarlas a las

aguas residuales en la prueba de jarras (Portilla, 2013).

73

Quitosano Comercial (QC): Corresponde a quitosano marca Sigma Aldrich de bajo

peso molecular con grado de desacetilación entre 75 a 80 % (según ficha técnica). Para

la preparación de la solución coagulante se disolvió 1 g de Quitosano en 100 mL de Ácido

acético al 0.1 M1, mediante agitación magnética durante 1 día, posteriormente se disolvió

esta solución en 1 L de agua destilada y de ésta nueva solución (Quitosano + Ácido

acético + Agua destilada) se tomaron alícuotas de 50-100-150-200 y 250 mL que fueron

adicionadas a las aguas residuales en la prueba de jarras (Divakaran y Sivasankara

Pillai, 2002).

Quitosano Extraído (QE): Corresponde al quitosano previamente extraído a partir

de los residuos del camarón. Para la preparación de la solución coagulante se realizó el

mismo procedimiento que para el quitosano comercial, empleando las mismas dosis en

la prueba de jarras, como se muestra en el anexo D.

5.4.2 Procesos de coagulación y floculación. La evaluación de la eficiencia del

Quitosano frente a otros agentes coagulantes se llevó a cabo utilizando la Prueba de

Jarras.

Se prepararon seis vasos de precipitado a los cuales se les adicionaron 500 mL de agua

residual del proceso de curtido, tomando uno de los vasos como control. Luego se inició

la agitación con una velocidad inicial para todos los vasos de 100 rpm durante 15 min

con el fin de estabilizar la agitación en los seis vasos; tras ese tiempo, a cinco de los

vasos se les adicionaron simultáneamente diferentes dosis del coagulante-floculante

durante 1 min (coagulación). Posteriormente, la velocidad de agitación disminuyó hasta

25 rpm durante 15 min (floculación) y finalmente se detuvo la agitación y dejo sedimentar

los sólidos de las muestras durante 30 min (sedimentación) (Balanta et al., 2010; Caldera

et al., 2012; Mercado y Rodriguéz, 2014; Nieto y Orellana, 2011). Los ensayos se

realizaron por duplicado, a una temperatura de 20 ºC ± 1 °C.

1 El tipo de solvente empleando así como su concentración fue calculado mediante las pruebas de solubilidad en la caracterización del quitosano.

74

Para determinar la concentración óptima de cada tratamiento se consideró la menor

concentración del coagulante que remueva la mayor turbidez, para lo cual se tomaron

alícuotas de 50 mL del agua residual de cada vaso, a 4 cm de la base del vaso de

precipitado. Posteriormente se tomaron muestras de 200 mL del vaso correspondiente a

la dosis que arrojo menor valor de turbidez en cada uno de los tratamientos con

coagulantes, y se midieron los parámetros de calidad (pH, DBO, DQO, SS, ST, SD, Cr+3)

para comparar la eficiencia del quitosano frente a otros agentes coagulantes.

Figura 14. Prueba de jarras.

ñFuente: Los Autores.

5.4.3 Caracterización del agua residual. Para la caracterización de las aguas residuales

del proceso de curtido (ARC), se determinó la turbidez, pH, demanda química de oxígeno

(DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), Sólidos Suspendidos totales (SS),

Sólidos Disueltos totales (SD), Solidos Totales (ST) y contenido de Cromo (Cr+3). Estos

parámetros se analizaron en el laboratorio de salud pública de la gobernación del Tolima,

antes y después del tratamiento de coagulación para evaluar la efectividad del Quitosano

frente a otros coagulantes. El pH inicial se analizó al momento del muestreo de las ARC.

A continuación se describen las metodologías utilizadas para evaluar los parámetros de

calidad, según Rice, Bridgewater, APHA, AWWA y WEF (2012).

75

pH. El pH se determinó a través del método potenciométrico, usando un pH-metro

(+SCHOOT Instruments- Handylab multi 12. Para realizar la medición se introdujo el

electrodo del potenciómetro en la muestra de 200 mL de agua residual hasta obtener la

lectura constante. Los resultados se reportan en unidades de pH con una precisión de

0.1 y la temperatura con una precisión de 1 ºC.

Turbidez. Para medir la turbidez se tomaron 25 mL de la muestra previa agitación

y se llevaron al Turbidímetro Hatch 2100AN, a una longitud de onda de 450 nm, calibrado

con el blanco (agua destilada), arrojando la medida de la turbidez.

Demanda Química de Oxígeno DQO. Para la determinación de la DQO se empleó

el método espectrofotométrico. Se adicionaron 2.5 mL de la muestra de agua residual a

un tubo de ensayo (HACH) para reactor COD. Posteriormente se adiciono a cada tubo

1.5 mL de reactivo de digestión, seguido por 2.5 mL de solución acida, tapándolos y

agitándolos fuertemente. Los tubos fueron colocados en el reactor COD (HACH) para

digestión a 150 ºC durante 2 h. Finalizadas las dos horas, se toma las muestras con los

reactivos de digestión y solución acida y se introduce la celda completamente limpia en

el espectrofotómetro a una longitud de onda de 596.5 nm. Se registró la primera lectura

arrojada por el equipo. Los ensayos se muestran en el anexo F.

𝐷𝑄𝑂(𝐺𝑎𝑚𝑎 𝑏𝑎𝑗𝑎 − 𝑚𝑔 𝐿⁄ ) =𝐴 + 0.0015

0.0004

( 3 )

Dónde: A=Lectura de absorbancia, 0.0015-0.0004= Valores registrados según curva

estándar.

Demanda Bioquímica de Oxígeno DBO. Se realizó mediante técnica aproximada

de determinación de DBO. Para la determinación del DBO se debe realizar determinar

primero DQO y Solidos.

𝐷𝐵𝑂 (𝑚𝑔 𝐿⁄ ) = 𝐷𝑄𝑂 × 𝐻

( 4 )

Dónde: H=Fracción de sólidos volátiles

76

Determinación de Solidos. Se determinó por método gravimétrico. Por cada

muestra se tomaron dos capsulas de porcelana y se secaron en mufla a 505°C durante

dos horas. Finalizadas este tiempo se dejaron enfriar en desecador y se registró su peso.

Aparte se preparó el papel de filtro cuantitativo secándolo en estufa durante 15 min a

65°C y registrando su peso. Las capsulas preparadas anteriormente se identificaron

como derecha (recibe el filtrado) e izquierda (recibe el papel de filtro cuantitativo).

Posteriormente, se tomó una muestra de 25 ml del agua residual y se filtró con el papel

filtro preparado, recibiendo el filtrado en la izquierda y se llevan las dos capsulas a estufa

a 65°C durante aproximadamente dos horas. Una vez estén completamente secas se

llevan al desecador y se registra su peso. Los ensayos se muestran en el anexo E.

𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑆𝑢𝑠𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝑆 (𝑚𝑔

𝐿) =

(𝐶 − 𝐷 − 𝐸) × 1000000

𝑉

( 5 )

Dónde: C=Peso de la capsula izquierda después de la estufa (g), D=Peso de la capsula

izquierda vacía (g), E= Peso del papel filtro (g), V= Volumen de la muestra (ml),

1000000=Factor de conversión.

𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝐷 (𝑚𝑔

𝐿) =

(𝐴 − 𝐵) × 1000000

𝑉

( 6 )

Dónde: A=Peso de la capsula derecha despues de la estufa (g), B=Peso de la capsula

derecha vacía (g), V= Volumen de la muestra (ml), 1000000=Factor de conversión.

𝑆𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑆𝑇 (𝑚𝑔

𝐿) = 𝑆𝑆 + 𝑆𝐷

( 7 )

Dónde: SS=Solidos Suspendidos Totales (mg/L), SD=Solidos Disueltos Totales (mg/L)

Contenido de cromo (Cr+3). El contenido de cromo se determinó por el método de

plasma acoplado inductivamente (ICP) con espectrofotómetro de emisión marca Thermo

Scientific iCAP 6000 SERIES. Para la digestión de la muestra, la materia orgánica fue

destruida de acuerdo con el procedimiento siguiente: 25 mL de la muestra se mezcló con

77

5 mL de una mezcla de H2SO4 y HNO3 concentrado (1:1). La solución se calentó en una

plancha de calentamiento a 120 °C hasta que aparecieron humos blancos de SO3.

Posteriormente, alícuotas de 5 mL de HNO3 concentrado se añadieron y se continuó con

el calentamiento hasta que la solución estuvo clara y no se observaron humos marrones.

Después, la solución se calentó hasta sequedad y se añadieron 15 mL de HNO3 al 0.5%

v/v y se calentó para disolver las sales solubles. Después de enfriar la solución, se

transfirió a un matraz aforado de 50 mL y el volumen se completó con HNO3 al 0,5% v/v.

Finalmente, las muestras se llevaron al espectrofotómetro de emisión de plasma

acoplado inductivamente donde se analizaron a longitud de onda de 205.5, 267.7 y 283.5

nm (Monteiro, Fraga, Yallouz, de Oliveira y Ribeiro, 2002).

5.5 DISEÑO EXPERIMENTAL

Los datos se procesaron empleando el programa estadístico statgraphics centurión XV

versión 15.2.06.

Se compararon las dosis evaluadas de cada coagulante de acuerdo a los valores medios

de turbidez. En el caso de Quitosano extraído y comercial se evaluaron dosis de 50, 100,

150, 200 y 250 mL y para el Cloruro férrico dosis de 50, 60, 70, 80 y 90 mL.

Se aplicó análisis de varianza (ANOVA) a una vía y una prueba de comparación múltiple

mediante diferencias mínimas significativas de Tukey HSD (P< 0.05), determinando la

dosis optima de cada coagulante.

Posterior a determinar las dosis óptimas para cada coagulante se evaluaron los

parámetros de calidad DBO, DQO, pH, SS, SD, ST y contenido de cromo (Cr+3) con

análisis de varianza Multifactorial y prueba de múltiples rangos Tukey HSD, esta vez

comparando exclusivamente los coagulantes empleados y determinando el mejor

coagulante para las ARC.

78

6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

6.1 CARACTERIZACIÓN DEL QUITOSANO OBTENIDO

6.1.1 Cálculo del rendimiento. El proceso de extracción tuvo un rendimiento del 19.33

% que equivale a 27.07 g de quitosano por 140 g de harina de exoesqueleto de camarón

procesado, siendo un porcentaje mayor al logrado por Vasquez (2001) quienes

reportaron rendimientos de quitosano del 6 y 12%, respectivamente.

6.1.2 Pruebas de solubilidad del quitosano. En la tabla 10 y 11 se resumen los

resultados de la prueba de solubilidad del quitosano en diferentes compuestos. Se

observó, como muestra la Figura 15, que el quitosano a concentraciones de ácido de 0.1

M presenta mejor solubilidad.

Tabla 10. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en

diferentes compuestos.

Concentración Agua Etanol Ácido

oxálico Ácido

acético Ácido

clorhídrico

0.05 M - - - + +

0.1 M - - ++ +++ ++++

0.2 M - - ++ ++ +++

- Insoluble, + Ligeramente soluble, ++ Medianamente soluble, +++ Soluble, ++++ Completamente soluble

Fuente: Los Autores.

79

Figura 15. Solubilidad de la muestra de quitosano al 2% en compuestos con

concentración de 0.1 M.

Agua Etanol Ácido

oxálico Ácido

acético Ácido

clorhídrico Fuente: Los Autores.

En los resultados del primer ensayo de solubilidad se observó que el quitosano es

insoluble en agua y etanol, pero presenta solubilidad en ácidos orgánicos (ácido acético

y ácido oxálico) e inorgánicos diluidos (ácido clorhídrico) debido a que los grupos amino

del polímero se protonan y dan como resultado un polisacárido soluble cargado

positivamente (R-NH3+) (Camacho, 2007). El quitosano cargado positivamente atrae las

partículas neutras o cargadas negativamente aumentando su densidad de carga

(Mercado y Rodriguéz, 2014). Lo que facilita la interacción electrostática entre las

cadenas del polímero y los contaminantes de carga negativa (aniones metálicos,

colorantes, compuestos orgánicos, etc.). Sin embargo, su solubilidad depende de varios

parámetros, tales como la distribución de los grupos acetil a lo largo de la cadena

macromolecular, la concentración de polímero, el tipo y la concentración del ácido

utilizado para disolver el polímero, y la fuerza iónica (Renault et al., 2009).

Comportamiento similar a lo reportado por otros autores (Alas y Ventura, 2007; Baltodano

y Yaipe, 2006)

Según Rondón (2013), la solubilidad del quitosano se encuentra correlacionada a la

cantidad de grupos amino protonados, es decir, cuanto mayor sea la cantidad de estos

grupos mayor será la solubilidad del polímero, aspecto que se encuentra relacionado al

GD del quitosano, debido a que mayor GD del polímero mayor es la solubilidad en medio

ácido.

80

La solución de quitosano al 2 % p/v en solventes ácidos dio lugar a la formación de geles.

Esto se debe a la saturación de la solución por el exceso de soluto con relación al

solvente, aumentando la viscosidad en la solución y haciendo que el quitosano absorba

el líquido e impida su paso (Schuetz, Gurny y Jordan, 2008). Según Schuetz et al. (2008)

la viscosidad de la solución de quitosano con solventes ácidos aumenta cuando la

concentración de quitosano es igual o superior al 2 %. Por lo tanto, se concluye que el

poder de gelificación está estrechamente relacionado con la concentración del polímero.

En consecuencia, se realizó una nueva prueba de solubilidad disminuyendo la cantidad

de quitosano al 1 % p/v, empleando la concentración con mejor resultado de solubilidad

(0.1 M) (figura 16), los resultados se presentan en la tabla 11.

Tabla 11. Resultados de la prueba de solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en

diferentes solventes.

Concentración Agua Etanol Ácido oxálico

Ácido acético

Ácido clorhídrico

0.1 M - - ++ ++++ +++ Fuente: Los Autores.

Figura 16. Solubilidad de la muestra de quitosano al 1% en compuestos con

concentración de 0.1 M.

Ácido oxálico Ácido acético Ácido clorhídrico

Fuente: Los Autores.

Según los resultados de la tabla 11 el quitosano es más soluble en ácido acético y

clorhídrico. No obstante, la solubilidad mostrada por QE en ácido acético es mejor que

en ácido clorhídrico. Lo que pone de manifiesto que el quitosano no es soluble en aguas

81

muy acidas. Consecuentemente, cuando el pH de la solución es menor a 4 y mayor a 6,

las cargas positivas en la superficie de quitosano se reducen significativamente, por lo

que la neutralización de la carga con quitosano y su capacidad para desestabilizar las

partículas llega a ser menor. Por tal motivo este biopolímero muestra el mejor resultado

en la desestabilización de aguas residuales contaminadas en condiciones ligeramente

ácidas (4 – 6), mientras que en condiciones fuertemente ácidas y alcalinas presenta un

resultado con baja eficiencia (Hassan y Puted, 2007). Por tal motivo, en este trabajo se

disolvió el quitosano extraído en ácido acético.

6.1.3 Determinación del grado de desacetilación por valoración potenciométrica. En las

siguientes tablas se muestran los resultados de la valoración potenciométrica de las

muestras de quitosano para determinar el grado de desacetilación, en donde, W(g) es el

peso de la muestra de quitosano; V es el volumen de hidróxido de sodio adicionado hasta

50 mL.; pH es el pH de la mezcla por cada mL de base añadida.; �̅� es el volumen

promedio; ΔpH / ΔV es el cambio de pH con respecto al volumen, siendo así la primera

derivada (ver tabla 12).

En la tabla 12 se encuentran tabulados los valores de tres titulaciones para comparar los

puntos de inflexión a través del incremento del pH a medida que se adiciona el NaOH

(0.1M).

Para la primera titulación, se obtuvo el punto de menor inflexión en �̅� a 18.5 mL, y al

continuar adicionando base, se originó un cambio drástico en el pH denominado punto

de mayor inflexión, obtenido en �̅� a 30.5 mL.

Con los resultados de la tabla 12 se construyeron las curvas de titulación, es decir pH

versus mL de NaOH adicionado (figura 17). Para lograr identificar claramente los dos

puntos de inflexión, se realizó el criterio de la primera derivada (figura 18) y a partir de

estos puntos se calculó el grado de desacetilación.

82

Tabla 12. Resultados de la titulación potenciométrica y su primera derivada en 3

muestras de quitosano. PRIMERA TITULACIÓN SEGUNDA TITULACIÓN TERCERA TITULACIÓN

w(g) = 0.2512 1ª Derivada w(g) = 0.2512 1ª Derivada w(g) = 0.2512 1ª Derivada V(mL) pH Ṽprom ΔpH/ΔV V(mL) pH Ṽprom ΔpH/ΔV V(mL) pH Ṽprom ΔpH/ΔV

0 0.72 0 0 0 0.75 0 0 0 0.73 0 0 1 0.75 0.5 0.03 1 0.76 0.5 0.01 1 0.76 0.5 0.03 2 0.77 1.5 0.02 2 0.77 1.5 0.01 2 0.79 1.5 0.03 3 0.81 2.5 0.04 3 0.78 2.5 0.01 3 0.84 2.5 0.05 4 0.85 3.5 0.04 4 0.82 3.5 0.04 4 0.91 3.5 0.07 5 0.91 4.5 0.06 5 0.83 4.5 0.01 5 0.96 4.5 0.05 6 0.96 5.5 0.05 6 0.89 5.5 0.06 6 1.01 5.5 0.05 7 0.98 6.5 0.02 7 0.97 6.5 0.08 7 1.08 6.5 0.07 8 1.02 7.5 0.04 8 1.05 7.5 0.08 8 1.15 7.5 0.07 9 1.12 8.5 0.1 9 1.14 8.5 0.09 9 1.22 8.5 0.07

10 1.21 9.5 0.09 10 1.23 9.5 0.09 10 1.31 9.5 0.09 11 1.32 10.5 0.11 11 1.34 10.5 0.11 11 1.39 10.5 0.08 12 1.43 11.5 0.11 12 1.44 11.5 0.1 12 1.52 11.5 0.13 13 1.59 12.5 0.16 13 1.65 12.5 0.21 13 1.62 12.5 0.1 14 1.86 13.5 0.27 14 2.01 13.5 0.36 14 1.78 13.5 0.16 15 2.05 14.5 0.19 15 2.21 14.5 0.2 15 1.97 14.5 0.19 16 2.33 15.5 0.28 16 2.36 15.5 0.15 16 2.33 15.5 0.36 17 2.46 16.5 0.13 17 3.45 16.5 1.09 17 2.57 16.5 0.24 18 3.51 17.5 1.05 18 5.53 17.5 2.08 18 3.31 17.5 0.74 19 5.14 18.5 1.63 19 5.71 18.5 0.18 19 3.72 18.5 0.41 20 5.41 19.5 0.27 20 5.98 19.5 0.27 20 5.24 19.5 1.52 21 5.72 20.5 0.31 21 6.02 20.5 0.04 21 5.41 20.5 0.17 22 5.81 21.5 0.09 22 6.11 21.5 0.09 22 5.63 21.5 0.22 23 6.02 22.5 0.21 23 6.24 22.5 0.13 23 5.81 22.5 0.18 24 6.18 23.5 0.16 24 6.37 23.5 0.13 24 6.03 23.5 0.22 25 6.35 24.5 0.17 25 6.83 24.5 0.46 25 6.17 24.5 0.14 26 6.56 25.5 0.21 26 6.97 25.5 0.14 26 6.27 25.5 0.1 27 6.61 26.5 0.05 27 7.13 26.5 0.16 27 6.39 26.5 0.12 28 6.92 27.5 0.31 28 7.36 27.5 0.23 28 6.45 27.5 0.06 29 7.01 28.5 0.09 29 7.70 28.5 0.34 29 6.61 28.5 0.16 30 8.54 29.5 1.53 30 9.85 29.5 2.15 30 6.91 29.5 0.3 31 11.05 30.5 2.51 31 11.09 30.5 1.24 31 8.34 30.5 1.43 32 11.32 31.5 0.27 32 11.14 31.5 0.05 32 8.87 31.5 0.53 33 11.57 32.5 0.25 33 11.41 32.5 0.27 33 11.33 32.5 2.46 34 11.83 33.5 0.26 34 11.57 33.5 0.16 34 11.74 33.5 0.41 35 11.94 34.5 0.11 35 11.76 34.5 0.19 35 11.95 34.5 0.21 36 12.02 35.5 0.08 36 11.89 35.5 0.13 36 12.03 35.5 0.08 37 12.11 36.5 0.09 37 12.09 36.5 0.2 37 12.12 36.5 0.09 38 12.17 37.5 0.06 38 12.29 37.5 0.2 38 12.16 37.5 0.04 39 12.21 38.5 0.04 39 12.31 38.5 0.02 39 12.21 38.5 0.05 40 12.25 39.5 0.04 40 12.32 39.5 0.01 40 12.26 39.5 0.05 41 12.29 40.5 0.04 41 12.34 40.5 0.02 41 12.29 40.5 0.03 42 12.31 41.5 0.02 42 12.36 41.5 0.02 42 12.33 41.5 0.04 43 12.34 42.5 0.03 43 12.37 42.5 0.01 43 12.35 42.5 0.02 44 12.36 43.5 0.02 44 12.39 43.5 0.02 44 12.41 43.5 0.06 45 12.38 44.5 0.02 45 12.41 44.5 0.02 45 12.43 44.5 0.02 46 12.41 45.5 0.03 46 12.43 45.5 0.02 46 12.45 45.5 0.02 47 12.43 46.5 0.02 47 12.44 46.5 0.01 47 12.47 46.5 0.02 48 12.47 47.5 0.04 48 12.46 47.5 0.02 48 12.49 47.5 0.02 49 12.49 48.5 0.02 49 12.48 48.5 0.02 49 12.51 48.5 0.02 50 12.53 49.5 0.04 50 12.51 49.5 0.03 50 12.52 49.5 0.01

Fuente: Los Autores.

83

Figura 17. Valoración potenciométrica del quitosano con NaOH 0.1 M.

Fuente: Los Autores.

En la figura 17 se observa la tendencia de la valoración potenciométrica de la muestra

de quitosano, y la figura 18 muestra la primera derivada de la curva de titulación, en

donde se observa claramente los puntos de inflexión que son necesarios para calcular el

grado de desacetilación para la primera titulación de la muestra de quitosano. Este

procedimiento se realizó para tres muestras (ver anexo B y C).

Figura 18. Primera derivada del pH versus la primera derivada del volumen.

Fuente: Los Autores.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50

pH

V (mL) NaOH 0.1 M

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50

ΔpH

/ΔV

Vprom (mL) NaOH 0.1N

84

Los puntos de inflexión para las tres titulaciones ocurrieron a un volumen promedio muy

cercano, con diferencias de 1 mL, a pesar de que los cambios de pH fueron diferentes

en las 3 titulaciones. Los resultados del grado de desacetilación para cada una de las

tres muestras del quitosano se presentan en la Tabla 13. El grado de desacetilación se

determinó mediante la ecuación 2 (sección 5.3.4) para los diferentes volúmenes de punto

de inflexión mayor y punto de inflexión menor.

Tabla 13. Resultados del grado de desacetilación para las muestras de quitosano. Primera

Titulación Segunda Titulación

Tercera Titulación

w(g) 0.2512 g 0.2512 g 0.2512 g x(mL) 18.78 mL 17.77 mL 19.80 mL y(mL) 30.96 mL 29.94 mL 32.99 mL %NH2 78.06 % 78 % 84.94 %

%NH2prom 80.27 % Desviación estándar 3.9896 %

Coeficiente de varianza 4.97 % Fuente: Los Autores.

Los resultados obtenidos en la titulación potenciométrica permiten evidenciar que el

quitosano extraído presenta un elevado GD (80.27 %), comparado con quitosano

comercial Sigma Aldrich que se encuentra entre el 75 – 80 %, así como los reportados

en la literatura que tienen entre 80.67 – 84.7 % (Escobar et al., 2013; Luna, 2012; Mejía

y Hernández, 2007; Vasquez, 2001). Esto demuestra que el tratamiento químico utilizado

para la extracción de quitosano fue el adecuado para obtener un polímero que cumpla

con los estándares de un quitosano comercial. Además el alto porcentaje de

desacetilación alcanzado es apropiado para la aplicación del polímero en tratamiento de

ARC.

6.1.4 Espectroscopia Infrarroja (FT-IR). En la figura 19 se presentan los espectros (FT-

IR) para el quitosano extraído y comercial (Sigma Aldrich).

85

Figura 19. Espectros FT-IR de las muestra de quitosano extraído y comercial.

Fuente: Los Autores.

En la tabla 14 se presentan los valores obtenidos de las bandas características

comparándolos con el intervalo de frecuencia para los principales grupos funcionales.

Tabla 14. Grupos funcionales característicos del QE y QC.

No Grupo funcional Longitud de onda (cm-1) QE

Longitud de onda (cm-1) QC

1 O-H 3459 3460 2 C-H 2938 2934 3 C=O (Amida I) 1651 1665 4 NH2 (Amida II) 1626 1627 5 C-N (Amida III) 1337 1330 6 C-O-C 1105 1111

Fuente: Los Autores.

86

Las bandas de tensión de vibración del quitosano están a 3459 y 3460 cm-1 que

corresponden a los grupos hidroxilos (O-H) del polímero, a 2938 y 2934 cm-1 la banda

de tensión de vibración C–H, a 1651 y 1665 cm-1 aparecen los enlaces C=O (Amida I), a

1626 y 1627 cm-1 el doblaje del grupo NH2 (Amida II), a 1317 y 1330 cm-1 la vibración

del enlace C-N (Amida III), a 1105 y 1111 cm-1 el estiramiento del enlace C-O-C

glucosídico, para el QE Y QC, respectivamente. Este comportamiento fue similar a los

reportados en otras investigaciones (Águila, Hernández, Flores, Viveros y Ramos, 2009;

Beltrán, 2010; Juárez, 2012).

Escobar et al. (2013), afirman que el grado de desacetilación del quitosano está

relacionado con el progresivo debilitamiento de las bandas correspondientes a los grupos

amida secundaria, amida terciaria y a los enlaces C=O de la amida primaria. La banda

de absorción del grupo amida primaria predomina sobre los grupos de amida secundaria,

debido a la pérdida del grupo acetilo de los grupos amida del carbono 2, dando lugar a

un grupo amino en esa posición, ya que los grupos acetilo se hidrolizan en medio básicos,

transformando la quitina en quitosano, tan cual como lo reporta (Khor, 2001).

Según Brugnerotto et al. (2001) y Escobar et al. (2013), la técnica de espectroscopía de

infrarrojo (FT-IR) permite determinar el porcentaje de desacetilación del quitosano

mediante la correlación de dos bandas de vibración, por ello, proponen la correlación

lineal que se expresa en la ecuación 8.

% 𝐺𝐷 = 100 − (31.92 ∗ ( 𝐴1318

𝐴1380 ) − 12.20)

( 8 )

Para determinar el porcentaje de desacetilación alcanzado por el quitosano, tanto del

comercial como del extraído, se tomó la banda característica del grupo amida III

localizada a 1318 cm-1 y como referencia la banda de grupos metilos a 1380 cm-1. Las

bandas para la correlación del QE Y QC son señaladas en la figura 19.

El porcentaje de desacetilación logrado para el QE y QC es reportado en la ecuación 9

y 10.

87

% 𝐺𝐷 − 𝑄𝐸 = 100 − (31.92 ∗ ( 48.916

48.713 ) − 12.20) = 80.15 %

( 9 )

% 𝐺𝐷 − 𝑄𝐶 = 100 − (31.92 ∗ ( 50.794

50.49 ) − 12.20) = 80.03 %

( 10 )

Los valores calculados arrojan un porcentaje de desacetilación del 80.15 y 80.03 % para

QE y QC respectivamente, siendo acorde con el porcentaje reportado en la ficha técnica

del QC (Sigma Aldrich) y por los obtenidos en las otras investigaciones Escobar et al.

(2013) (Escobar et al., 2013; Mejía y Hernández, 2007); Paulino, Simionato, Garcia y

Nozaki (2006). Además al comparar estos resultados con % GD obtenido por titulación

potenciométrica (80.27 %) (Sección 6.1.3), siendo valores similares de grado de

desacetilación del quitosano por las dos técnicas, considerando que el método infrarrojo

(FT-IR) es más preciso.

Según Araya y Meneses (2010), el valor óptimo de desacetilación para el quitosano debe

ser mayor a 50 %. Indicándonos que el tratamiento químico empleado para extraer

quitosano fue adecuado.

6.2 TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL PROCESO DE CURTIDO

Caracterización del agua del proceso de curtido en una planta de Curtiembres. Los

parámetros de calidad de las ARC se presentan en la Tabla 15, comparándolos con el

valor máximo permitido según el decreto 1594 de 1984 para descargas a cuerpos de

aguas. Según esta tabla, se observa el grado de cumplimiento de los parámetros de

calidad de aguas según la legislación Colombiana, los cuales superan los límites

máximos permitidos, a excepción del DBO y la temperatura.

88

Tabla 15. Caracterización de las aguas residuales de curtiembres en el tanque de

curtido.

PARAMETRO UNIDAD RESULTADO

TANQUE CURTIDO

VALOR MÁXIMO PERMITIDO CUMPLE

pH 3.24 5-9 No TEMPERATURA °C 28 ≤40 Si TURBIDEZ NTU** 246 80 % de remoción - DQO mg/L 3183.33 2000 No DBO5 mg/L 479.17 1000 Si FRACCIÓN (DBO/DQO)* 0.15 - SOLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES mg/L 3912 800 No SOLIDOS DISUELTOS TOTALES mg/L 46010 - - SOLIDOS TOTALES mg/L 49952 - - CROMO mg/L 1419.6 1 No

* Las ARC analizadas corresponden a aguas inorgánicas (Nerín, 2000). ** NTU: nephelometer turbidity units

Fuente: Los Autores.

Los parámetros fisicoquímicos evaluados en la caracterización de las ARC mostraron

diferencias con trabajos reportados por otros investigadores (Cerón, 2011; Islam, Musa,

Ibrahim, Sharafa y Elfaki, 2014; Ortiz, 2013). Estos resultados indican la variación en las

ARC debido probablemente a cambios ocurridos en el proceso de curtido entre diferentes

industrias de las curtiembres (Chowdhury, Mostafa, Biswas y Saha, 2013;

Krishanamoorthi et al., 2009). Cabe destacar la fracción DBO/DQO, que corresponde a

aguas inorgánicas (0.15) lo cual indica que los tratamientos biológicos no son viables

para las ARC, ya que según Caldera et al. (2012) esta relación debería ser mayor a 0.5

para tratarse por medios biológicos. Lo anterior sustenta el tratamiento por medios

fisicoquímicos para la remoción de contaminantes en las ARC.

6.2.1 Tratamiento de ARC mediante ensayos de coagulación-floculación. Para el

proceso de tratamiento de ARC, hubo una fase de agitación rápida (120 rpm, 1 min), en

la cual según la literatura debe ocurrir la coagulación, es decir, las partículas coloidales

de ARC debieron interactuar con el coagulante, mediante la neutralización de las cargas

negativas por choques electrostáticos generando posiblemente la unión entre las

partículas mediante fuerzas de van der waals, formando pequeños coágulos (Sigalat,

90

Figura 21. Efecto de la dosis del cloruro férrico en la remoción de turbidez.

Fuente: Los Autores.

Analizando las figuras 20 y 21, para QC y QE los menores valores de turbidez se

obtuvieron con la menor dosis de coagulante (50 mL). Por el contrario, en el caso del CF

la dosis 90 mL removió mayor turbidez. Los valores de turbidez disminuyeron desde 246

hasta 102, 90.65 y 46.3 NTU para QC, QE y CF, respectivamente.

Las dosis optimas en QC y QE se obtuvieron con la menor dosis (50 mL) de solución

coagulante, es decir, se requieren dosis bajas para desestabilizar los coloides y

sedimentar las partículas en suspensión (Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002). Lo

anterior ocurre probablemente por el mecanismo de coagulación que sigue este

polímero, el cual se enlaza y adsorbe algunos grupos de la superficie de la partícula

coloidal de las ARC haciendo que la partícula adsorba los iones con carga opuesta del

quitosano, neutralizando las cargas, y logrando de esta manera la desestabilización de

los coloides en las ARC (Balanta et al., 2010). Producto de la reacción anterior, pueden

quedar segmentos prolongados del coagulante a los cuales se unen otros grupos libres

de adsorción de otra partícula coloidal, generando que sirva de puente en el complejo

que se forma (partícula-quitosano-partícula). Sin embargo, los segmentos prolongados,

producto de la primera reacción, se pueden adsorber con el tiempo en otros sitios de la

partícula coloidal inicial, impidiendo que se forme el puente, y como probablemente se

adicionó compuesto en exceso, se originó la saturación de la superficie de la partícula

91

coloidal, que conllevo además, a un exceso de iones de carga opuesta. Por lo tanto, se

reestabilizan las cargas del coloides (Caldera et al., 2012) impidiendo que hayan sitios

libres para formar puentes inter-partículas, lo que finalmente hace que los flóculos

formados tengan tamaños muy pequeños y bajas densidades que limitan y reducen la

sedimentación (Aguilar et al., 2002).

Para el caso del CF, por tratarse de un coagulante a base de sales metálicas, a dosis

altas de éste compuesto se excede el límite de solubilidad en las ARC, formándose en

la reacción precipitados, dando como resultado flocs de mayor tamaño en comparación

con otros mecanismos de coagulación, que sedimentan en menor tiempo (figura 22). Por

esta razón, la relación entre la dosis de CF y la remoción de turbidez es directamente

proporcional (Londono, 2014).

Según el análisis de varianza, a una vía realizado para cada coagulante, se concluye

que existen diferencias significativas entre la media de turbidez de las distintas dosis,

con un nivel del 95.0% de confianza. Estos resultados son semejantes a los reportados

por diversos investigadores (Caldera et al., 2012; Divakaran y Sivasankara Pillai, 2002).

6.2.3 Comparación entre el quitosano extraído y al quitosano comercial en la remoción

de turbidez de las ARC. Según la figura 20, el quitosano extraído logra menores valores

de turbidez en cada una de las dosis evaluadas en comparación con el quitosano

comercial. El análisis de varianza arrojo valores P < 0.05, es decir, la dosis y el tipo de

quitosano tienen un efecto estadísticamente significativo sobre la turbidez con un 95.0 %

de nivel de confianza. Sin embargo, con la prueba de múltiples rangos mediante prueba

de Tukey HSD, se concluye que el tipo de coagulante tiene más efecto sobre la turbidez

en comparación con las dosis empleadas, siendo tendencias semejantes a las

observadas por Ahmad, Sumathi y Hameed (2006).

La mayor efectividad del QE frente al QC se explica debido a que el porcentaje de

desacetilación del QE es ligeramente superior al QC, es decir, hay más porcentajes de

grupos amino libres en la molécula, lo que conlleva a que existan más interacciones

92

electrostáticas entre los iones de la partícula coloidal y los grupos amino de la superficie

del biopolímero, y por lo tanto mayor eficiencia en la remoción de turbidez (Hernández,

2004) y (Mármol, Gutiérrez, Páez, Ferrer y Rincón, 2004).

6.2.4 Eficiencia del quitosano extraído frente al quitosano comercial y al cloruro férrico

en la remoción de turbidez de las ARC. Después de analizar cada tratamiento a

diferentes dosis se comparó la eficiencia de cada coagulante en la remoción de turbidez.

En la tabla 16 se muestran los valores promedio de turbidez para las dosis optimas de

cada tratamiento, y en la figura 22 se muestra la eficiencia del QC, QE y CF de acuerdo

a los valores promedio de sus dosis optimas en la remoción de turbidez frente al valor

inicial.

Tabla 16. Remoción de turbidez según el tratamiento empleado.

TRATAMIENTO TURBIDEZ (NTU) Inicial 246 QC 102 QE 90.65 CF 46.3

Fuente: Los Autores.

Figura 22. Eficiencia de los coagulantes empleados en la remoción de turbidez.

Fuente: Los Autores.

94

De acuerdo a lo anterior, el pH inicial del agua (4.63) disminuye ligeramente luego de ser

tratada con los diferentes coagulantes alcanzando valores menores de 4, esto se puede

explicar, ya que con la adición del coagulante se forman especies hidróxidas inestables,

liberando iones H+ que reducen el pH (Balanta et al., 2010). Según el análisis de varianza

con un 95 % de confianza, el valor P > 0.05, es decir, el tipo de tratamiento no tiene un

efecto estadísticamente significativo sobre el pH de las ARC, resultados que también han

señalado Farajnezhad y Gharbani (2012); Nieto y Orellana (2011).

En la tabla 17 se muestran los valores promedio de DQO, DBO, ST, SS, SD y Cr de las

ARC con las dosis óptimas de cada uno de los tratamientos (Ver anexo H) y en la figura

25 se muestra la eficiencia de remoción de los tratamientos evaluados en cada uno de

los parámetros de calidad estudiados.

Tabla 17. Valores promedio de los parámetros evaluados según los tratamientos

realizados.

Tratamiento pH DBO* DQO* ST* SS* SD* Cr* QE 3.87 209.485 1313 12380 715 11665 759.2

QC 3.74 208.67 1338.335 15243 768 14475 805.8

CF 2.79 183.72 1194.167 9817.5 619.5 9198 381.6 *Se expresan en mg/L

Fuente: Los Autores.

Para el QE, QC y CF se obtuvieron valores de DQO después del tratamiento de 1313,

1338 y 1194 mg/L, la DBO se redujo a valores de 209.48, 208.67 y 183.72 mg/L, los ST

a valores de 12380, 15243 y 9817 mg/L, los SS a 715, 768 y 619 mg/L, los SD a 11665,

14475 y 9198 mg/L y el Cr a 759.2, 805.8 y 381.6, respectivamente. En todos los

parámetros el mejor tratamiento fue el CF el cual tuvo porcentajes de remoción entre el

60-85 %, comparado con el QE y el QC que tuvieron remociones entre el 43-80 % (Tabla

17 y Figura 24).

96

En la remoción de cromo, los resultados obtenidos en la presente investigación están en

concordancia a los reportados por Duarte et al. (2009) para el caso del quitosano, el cual

logra remociones entre 40-50 % de cromo, de acuerdo al porcentaje de desacetilación

de la molécula, ya que a mayor porcentaje de grupos amino libres mayores serán las

interacciones electrostáticas entre la superficie del polímero (quitosano) y los iones del

metal, es decir, mayor será la remoción de cromo. Por el contrario, los resultados

obtenidos son inferiores para el cloruro férrico según lo registrado por Soto, Miranda,

Sosa y Loredo (2006), lo anterior puede deberse a cambios de pH y otras condiciones

del proceso.

Si bien es cierto que los resultados obtenidos registran mayor eficiencia de remoción con

el CF, cabe destacar que es un coagulante a base de sales metálicas, por lo que presenta

desventajas relacionadas con su corrosividad y ligera toxicidad, lo cual puede ser

perjudicial para la salud. Además, el CF causa un color característico en las aguas dando

la impresión de ser más sucias después de tratadas. Por el contrario, el quitosano

presenta la ventaja de ser un material natural y sin efecto nocivo o perjudicial sobre la

salud y el medio ambiente (Renault et al., 2009). Algunos investigadores concluyen que

el quitosano es una alternativa prometedora frente a la utilización de sales metálicas

como el cloruro férrico en procesos de depuración de aguas, bien sea como coagulante

primario o ayudante de coagulación (Ahmad et al., 2006); Chi y Cheng (2006); Roussy,

Van Vooren, Dempsey y Guibal (2005). Lo anterior se pudo comprobar con los resultados

registrados en este trabajo en todos los parámetros analizados, ya que el QE registró

eficiencias de depuración de aguas muy cercanas a las registradas por el CF.

Según el análisis de varianza realizado a un 95 % de confianza, existen diferencias

significativas entre el tratamiento empleado (coagulante) y cada uno de los parámetros

evaluados (DBO, DQO, ST, SS, SD y Cr). Sin embargo, con el fin de determinar cuáles

medias son estadísticamente diferentes de otras se realizó la prueba de Tukey HSD para

cada parámetro por cada coagulante empleado, mostrando que para todos los

parámetros excepto para cromo existen diferencias significativas entre el CF y los tipos

de quitosano, mientras que entre el QE y QC el valor P es mayor que el nivel de

significancia (0.05), lo cual indica que no existen diferencias estadísticamente

97

significativas. En el caso del cromo, si existen diferencias significativas entre todos los

coagulantes, es decir, el tratamiento empleado influye significativamente en la remoción

de cromo (P= 0.0001).

Tabla 18. Caracterización de las ARC después del tratamiento con quitosano extraído.

PARAMETRO UNIDAD RESULTADO

DESPUES DEL TRATAMIENTO

VALOR MÁXIMO PERMITIDO CUMPLE

pH 3.74 5-9 No TEMPERATURA °C 28 ≤40 Si TURBIDEZ NTU 90.65 80 % de remoción No DQO mg/L 1313 2000 Si DBO5 mg/L 209.485 1000 Si FRACCIÓN (DBO/DQO) 0.16 - SOLIDOS SUSPENDIDOS TOTALES mg/L 715 800 Si SOLIDOS DISUELTOS TOTALES mg/L 11665 - - SOLIDOS TOTALES mg/L 12380 - - CROMO mg/L 759.2 1 No * Las ARC analizadas corresponden a aguas inorgánicas (Nerín, 2000). ** NTU: nephelometer turbidity units

Fuente: Los Autores.

Según la figura 25 y la tabla 18, se concluye que el quitosano extraído es una alternativa

para el tratamiento de ARC, ya que puede eliminar altas concentraciones de turbidez,

DBO, DQO, ST, SS, SD y Cr+3 con porcentajes de remoción del 56.28, 58.75, 75.22,

81.72, 74.66 y 46.52 %, respectivamente, para una dosis de 50 mL de coagulante. Estos

resultados se asemejan a los rendimientos de remoción de contaminantes propios de las

aguas de producción de petróleo que estuvieron entre 52,05-77,08 % según las

investigaciones realizadas por Caldera et al. (2012).

En el caso de la turbidez, la legislación nacional indica que debe haber 80 % de remoción,

por lo tanto si la turbidez inicial fue de 246 NTU, debió haberse removido hasta alcanzar

una turbidez de 49.2 NTU, sin embargo la turbidez fue de 90.65 NTU, es decir se alcanzó

una remoción del 63 %, por lo tanto no se cumple con lo permitido para este parámetro.

Sin embargo, los resultados anteriores convierte a este biopolímero en una opción viable

en el tratamiento de ARC, cumpliendo además, con los valores máximos permitidos en

el decreto 1594 de 1984 para los parámetros de temperatura, DQO, DBO y SS.

98

7. CONCLUSIONES

Con el método químico empleado para la extracción de quitosano se obtuvo un

rendimiento del 19.33 % y un grado de desacetilación de 80.15 % (método FT-IR),

reflejando que el tratamiento químico aplicado fue el adecuado para obtener un polímero

que cumple con los estándares del quitosano comercial; removiendo hasta un 80 % de

carga contaminante y adsorbiendo aproximadamente 46 % de Cr+3; cumpliendo así con

el decreto 1594 de 1984 en la mayoría de los parámetros de calidad evaluados.

El cloruro férrico resulto ser el mejor coagulante, por este motivo es convencionalmente

empleado. Sin embargo, el quitosano extraído demostró ser una alternativa viable como

coagulante natural, ya que tuvo remociones de contaminación cercanas a las obtenidas

por el cloruro férrico y el quitosano comercial, mostrando además la ventaja de ser un

recurso renovable, biodegradable, no-toxico, y ecológicamente aceptable. Por lo tanto,

es posible afirmar que, el quitosano como coagulante natural presenta las características

suficientes para poder sustituir el uso de sales inorgánicas y polímeros sintéticos en el

tratamiento de ARC mediante el proceso de coagulación y floculación.

99

RECOMENDACIONES

En el proceso de extracción del quitosano a partir del exoesqueleto del camarón se

encontró dificultad en los lavados para neutralizar la solución, por esta razón se

recomienda seguir el proceso de lavado como se indica en el anexo A.

Para mejorar la eficiencia del quitosano en el tratamiento de las ARC, se recomienda

disminuir el tamaño de partícula para obtener una mejorar solubilidad del polímero.

En los ensayos de coagulación y floculación mediante prueba de jarras es conveniente

variar otros parámetros con el fin de ajustar y optimizar las condiciones del proceso.

Dentro de éstos parámetros se encuentra el pH, el cual puede estudiarse en un rango de

4.5 a 6 unidades, Asimismo, se podría realizar nuevas pruebas de jarras empleado el

rango de dosis por cada tratamiento que mostro mejor resultado, con el fin de ajustar

más el proceso de coagulación. De igual manera se deben realizar estudios donde se

aplique el quitosano como floculante o ayudante de coagulación del cloruro férrico en las

ARC con el fin de optimizar el proceso y reducir costos, es decir aplicar el cloruro férrico

cuando inicie el proceso y una vez finalice la agitación rápida adicionar el quitosano.

De igual manera, se considera que antes de realizar los ensayos de coagulación y

floculación se debe realizar un pretratamiento a las ARC aplicando filtrado inicial con el

fin de remover el mayor porcentaje de sedimentos para así obtener mejores rendimientos

de remoción de los parámetros de calidad.

Se recomienda el uso del quitosano extraído a partir del exoesqueleto del camarón en el

tratamiento de aguas del proceso de curtido en una planta de curtiembres.

Finalmente, se recomienda continuar con la evaluación de tecnologías limpias

destinadas al tratamiento de depuración para reducir la carga contaminante y mejorar la

calidad de los efluentes de las ARC.

100

REFERENCIAS

Asociación Nacional de Acuicultores de Colombia (ACUANAL). (2012). Reporte 2012

Gremial de Sostenibilidad [Versión pdf]. Recuperado de

https://www.ptp.com.co/documentos/03102013_Cartilla_Acuanal_baja[1].pdf

Águila, A., Hernández, C., Flores, A., Viveros, N. & Ramos, C. (2009). Obtención y

caracterización de quitosano a partir de exoesqueletos de camarón. Superficies y

Vacío, 22 (3), 57-60.

Aguilar, M. I., Lloréns, M., Soler, A. & Ortuñom, J. F. (2002). Tratamiento físico-químico

de aguas residuales: coagulación-floculación. (1a ed.). Murcia: Universidad de

Murcia.

Ahmad, A. L., Sumathi, S. & Hameed, B. H. (2005). Adsorption of residue oil from palm

oil mill effluent using powder and flake chitosan: Equilibrium and kinetic studies.

Water Research, 39 (12), 2483-2494.

Ahmad, A. L., Sumathi, S. & Hameed, B. H. (2006). Coagulation of residue oil and

suspended solid in palm oil mill effluent by chitosan, alum and PAC. Chemical

Engineering Journal, 118 (1–2), 99-105.

Alas, A. & Ventura, D. R. (2007). Estudio del grado de desacetilación del quitosano y su

influencia en la remoción de plomo presente en aguas no potables. (Trabajo de

grado), Facultad de Química y Farmacia: Universidad de El Salvador, El Salvador.

Alvarez, S. G., Maldonado, M., Gerth, A. & Kuschk, P. (2004). Caracterización de Agua

Residual de Curtiduría y Estudio del Lirio Acuático en la Recuperación de Cromo.

Información tecnológica, 15, 75-80.

101

Araya, A. & Meneses, L. (2010). Influencia de Algunos Ácidos Orgánicos Sobre las

Propiedades Físico-Químicas de Películas de Quitosano Obtenidas a Partir de

Desechos de Cangrejo. Revista Tecnológica ESPOL – RTE, 23 (1), 143-148.

Arias, J. (2009). Estudio de biopelículas de compositos de colágeno de calamar gigante

(Dosidicus gigas) y quitosina. (Tesis Doctoral), Departamento de Investigación y

Posgrado en Alimentos Universidad de Sonora Hemorsillo.

Arroyave, J. A. & Garcés, L. F. (2006). Tecnologías ambientalmente sostenibles.

Producción + Limpia, 1 (2), 78-86.

Balanta, D., Grande, C. D. & Zuluaga, F. (2010). Extracción, identificación y

caracterización de quitosano del micelio de Aspergillus Niger y sus aplicaciones

como material bioadsorbente en el tratamiento de aguas. Revista Iberoamericana

de Polímeros, 11 (5), 297-316.

Baltodano, L. & Yaipe, J. (2006). Obtención, caracterización y diseño de una forma

farmacéutica semisólida (unguento) a base de quitosano con efecto cicatrizante.

(Trabajo de Grado), Facultad de Farmacia y Bioquimica: Universidad Nacional

Mayor de San Marcos, Lima.

Baxter, A., Dillon, M., Taylor, K. D. A. & Roberts, G. A. F. (1992). Improved method for

infrareddetermination of the degree of N‐acetylation of chitosan. International

Journal of Biological Macromolecules, 14 (3), 166-169.

Beltrán, J. (2010). Extracción y caracterización de quitosano del camarón titi y su

aplicación en la liberación controlada de un fármaco. (Trabajo de Grado), Facultad

de Ciencias Naturales y Exactas Universidad del Valle, Santiago de Cali.

102

Benitez, N. (2011). Producción limpia y biorremediación para disminución de la

contaminación por cromo en la industria de curtiembres. Ambiente y

sostenibilidad, 1, 25-35.

Bertsch, A., Díaz, I. & Coello, N. (2010). Optimization of shrimp waste fermentation by

Kocuria rosea to obtain a protein hydrolysate. Revista Técnica Ingeniería

Universidad Zulia, 33 (2), 130-137.

Brugnerotto, J., Lizardi, J., Goycoolea, F. M., Argüelles-Monal, W., Desbrières, J. &

Rinaudo, M. (2001). An infrared investigation in relation with chitin and chitosan

characterization. Polymer, 42 (8), 3569-3580.

Cabarcas, M., Marimon, W. & Miranda, M. (2011). Diseño de un proceso económico y

competitivo para la extracción de quitina y producción de quitosano a partir de

exoesqeletos de camarón. (Trabajo de Grado), Facultad de Ingenierias:

Universidad de Cartagena, Cartagena de Indias.

Caldera, Y., Clavel, N., Briceño, D., Nava, A., Gutiérrez, E. & Zulay, M. (2012). Quitosano

como coagulante durante el tratamiento de aguas de producción de petróleo.

Boletín del Centro de Investigaciones Biológicas, 43 (4), 541–555.

Camacho, V. (2007). Obtención de quitosano por desacetilación de quitina via enzimática

(Trabajo de Grado), Escuela Superior de Ingenieria Quimia e Industrias

Extractivas: Instituto Politecnico Nacional, México.

Carballo, E. & Martinéz, E. (2010). Determinación de la permeabilidad al vapor de agua

por el metodo ASTM/E 96M-05 en peliculas de quitosano. (Trabajo de Grado),

Facultad de Quimica y Farmacia: Universidad del Salvador, San Salvador.

103

Cardona, V. & Padilla, B. (2012). Preparación y caracterización fisicoquímica y

estructural de un gel conductor a base de quitosano. (Trabajo de grado), Facultad

de Ingeniería: Universidad del Valle, Santiago de Cali.

Caro, S. (2011). Quitina y quitosano: ¿Sustancias maravillosas o una eterna promesa

latinoamericana? . [Versión pdf]. Recuperado de

http://www.invemar.org.co/redcostera1/invemar/docs/RinconLiterario/2011/enero/

INFOPESCAInternacional44.pdf

Cartwright, P. E. (2009). Tratamiento y Reuso del Agua en Aplicaciones Comerciales /

Industriales. Agua Latioámerica, 9 (1), 20-24.

Cerón, P. (2011). Estudio de un sistema físico-químico a escala prototipo de tratamiento

de aguas residuales provenientes de una curtiembre. (Trabajo de grado), Ciencias

Biológicas y Ambientales: Universidad San Francisco de Quito, Quito.

Centro Nacional de Producción Más Limpia, Departamento Administrativo de Ciencia,

Tecnología e Innovación, Servicio Nacional de Aprendizaje & Swiss Federal

Laboratories for Materials Science and Technology (CNPML, COLCIENCIAS,

SENA & EMPA). (2004). Informe final Proyecto Gestión ambiental en la industria

de las curtiembres. Recuperado de http://tecnologiaslimpias.org/Curtiembres/

Cogollo, J. M. (2011). Clarificación de aguas usando coagulantes polimerizados: Caso

del hidroxicloruro de aluminio. Dyna, 78 (165), 18-27.

Comisión Nacional del Medio Ambiente (CONAMA). (1999). Guía para el control y

prevención de la contaminación industrial. Curtiembres. [Versión pdf]. Recuperado

de http://www.sinia.cl/1292/articles-39927_recurso_1.pdf

Cueronet. (2003). Balance de cromo en un proceso tradicional de curtido. Recuperado

de http://www.cueronet.com/tecnica/balancecromo.htm

104

Chi, F. H. & Cheng, W. P. (2006). Use of Chitosan as Coagulant to Treat Wastewater

from Milk Processing Plant. Journal of Polymers and the Environment, 14 (4), 411-

417.

Chowdhury, M., Mostafa, M. G., Biswas, T. K. & Saha, A. K. (2013). Treatment of leather

industrial effluents by filtration and coagulation processes. Water Resources and

Industry, 3 (0), 11-22.

Departamento Administrativo Nacional de Estadística (DANE). (2012). Encuesta Anual

Manufacturera – EAM 2011p. [Versión pdf]. Recuperado de

https://www.dane.gov.co/

Delgadillo, O., Camacho, A., Pérez, L. F. & Andrade, M. (2010). Depuración de aguas

residuales por medio de humedales artificiales. Cochabamba: Nelson Antequera.

Dirección Nacional del Medio Ambiente (DINAMA). (1996). Manual de procedimientos

analíticos para aguas y efluentes. (Manual), Uruguay.

Divakaran, R. & Sivasankara Pillai, V. N. (2002). Flocculation of river silt using chitosan.

Water Research, 36 (9), 2414-2418.

Domard, A. (1989). Physicochemical properties of chitinuous materials. Advances in

chitin science, 3 (1), 24-37.

Domínguez, M. F. (2010). Optimización de la coagulación - floculación en la planta de

tratamiento de agua potable de la sede recreacional Campoalegre - Cajasan.

(Trabajo de grado), Facultad de Ingeniería Ambiental: Universidad Pontificia

Bolivariana, Bucaramanga.

105

Duarte, R. E., Olivero, V. J. & Jaramillo, C. B. (2009). Remoción de cromo de aguas

residuales de curtiembres usando quitosan obtenido de desechos de camaron.

Scientia et Technica, 2 (42), 290-295.

Escobar, M., Ossa, C., Quitana, M. & Ospina, W. (2013). Optimización de un protocolo

de extracción de quitina y quitosano desde caparazones de crustáceos. Scientia

et Technica, 18 (1), 260-266.

Esparza, E. & Gamboa, N. (2001). Contaminación debida a la industria curtiembre.

Revista de Química, 15 (1), 41-63.

Expósito, R. (2010). Quitosano, un biopolímero con aplicaciones en sistemas de

liberación controlada de fármacos. (Tesis Doctoral), Facultad de Ciencias

Biológicas: Universidad Complutense de Madrid Madrid.

FAO. (2014). AQUASTAT. Recuperado de

http://www.fao.org/nr/water/aquastat/main/indexesp.stm

Farajnezhad, H. & Gharbani, P. (2012). Coagulation treatment of wastewater in

petroleum industry using poly aluminum chloride and ferric chloride. IJRRAS, 13

(1), 306-310.

Florencia, C. (2011). Desarrollo y caracterización de matrices compuestas

quitosano/polímero sintético para regeneración de tejido óseo. (Tesis Doctoral),

Facultad de Ciencias Exactas: Universidad Nacional de La Plata, La Plata.

Franco, F. L. (2014). Acueductos y Alcantarillados. Manizales: Universidad Nacional de

Colombia.

106

Fuquene, D. M. (2011). Optimización del uso del agua en la etapa de pelambre en un

proceso que permita la mejor calidad del cuero final y el menor impacto ambiental.

(Trabajo de investigación), Departamento de Ingeniería Química y Ambiental:

Universidad Nacional de Colombia, Bogotá.

Garnica, M., Pacheco, N., Ramírez, J., Flores, B., Gimeno, M., Bárzana, E., et al. (2009).

Effect of temperature on chitin and astaxanthin recoveries from shrimp waste using

lactic acid bacteria. Bioresource Technology, 100 (11), 2849-2854.

Hassan, A. & Puted, M. (2007). Pre-treatment of palm oil mill effluent (pome): a

comparison study using chitosan and alum. Malaysian Journal of Civil Engineering,

19 (2), 128-141.

Hernández, I. (2004). La quitosana: Un producto bioactivo de diversas aplicaciones

Cultivos tropicales, 25 (3), 97-110.

Hwang, J. K. & Shin, H. H. (2000). Rheological properties of chitosan solutions. Korea‐

Australian Rheology Journal, 12 ((3/4)), 175-179.

Instituto Colombiano de Agricultura (ICA). (2012). El sector camaronicultor colombiano:

evolución y admisibilidad. [Versión pdf]. Recuperado de

http://www.ica.gov.co/Eventos-

Memorias/Institucionales/2012/Documentos/Presentacion-ICA-50-anos-Nicolas-

del-Castillo.aspx

IDEAM. (2010). Estudio Nacional del Agua. Bogotá D.C: Instituto de Hidrología,

Meteorología y Estudios Ambientales.

Islam, B. I., Musa, A. E., Ibrahim, E. H., Sharafa, S. A. A. & Elfaki, B. M. (2014).

Evaluation and Characterization of Tannery Wastewater. Forest Products and

Industries, 3 (3), 141-150.

107

Jafari, A., Gharibi, S., Farjadmad, F. & Sadhigara, P. (2012). Extraction of shrimp waste

pigments by enzymatic and alkaline treatment: evaluation by inhibition of lipid

peroxidation. Journal of Material Cycles and Waste Management, 14 (2), 24-27.

Juárez, C. (2012). Obtención y caracterización de quitina biológica y su desacetilación a

quitosano. (Trabajo de Grado), Facultad de Quimica: Universidad Autónoma

Metropolitana, Iztapalapa.

Kandra, P., Mohan, M., Padma, JH.K. (2012). Efficient use of shrimp waste: present and

future trends. Applied Microbiology and Biotechnology, 93 (1), 17-29.

Khor, E. (2001). Chitin: fulfilling a biomaterials promise. (6a ed.). Amsterdam: Elsevier

Science Ltd.

Krajewska, B. (2001). Diffusional Propierties of chitosan hidrogel membranes. Journal of

Chemical technology and biotechnology, 76 (6), 636-642.

Krishanamoorthi, S., Sivakumar, V., Saravanan, K. & Prabhu, T. S. (2009). Treatment

and reuse of tannery waste water by embedded system. Modern Applied Science,

3 (1), 129-134.

Kurita, K. (2006). Chitin and chitosan: Functional biopolymers from marine crustacean.

Marine Biotechnology mini-review, 8 (2), 203-226.

Lapeña, M. R. (1989). Tratamiento de aguas industriales: aguas de proceso y residuales.

Barcelona: Marcombo.

Lárez, C. (2006). Quitina y quitosano: materiales del pasado para el presente y el futuro.

Avances en Química, 1 (2), 15-21.

108

Li, R., Gao, B., Huang, X., Dong, H., Li, X., Yue, Q., et al. (2014). Compound bioflocculant

and polyaluminum chloride in kaolin-humic acid coagulation: Factors influencing

coagulation performance and floc characteristics. Bioresource Technology, 172

(0), 8-15.

Londono, A. (2014). Fundamentos sobre química ambiental. Manizales: Universidad

Nacional de Colombia.

López, E., Oropeza, M., Jurado, J. & Ochoa, A. (2014). Coagulation–flocculation

mechanisms in wastewater treatment plants through zeta potential measurements.

Journal of Hazardous Materials, 279 (0), 1-10.

López, M. (2011). Obtención y caracterización de quitosanos modificados. Ingredientes

funcionales con aplicaciones tecnológicas y biológicas en la industria alimentaria.

(Tesis Doctoral), Facultad de Veterinaria: Universidad Complutense de Madrid,

Madrid.

Luna, Y. (2012). Obtención de quitosano a partir de quitina para su empelo en

conservación de frutillas y moras. (Trabajo de Grado), Facultad de Ingenieria

Quimica: Universidad Central de Ecuador, Quito.

Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural (MADR). (2005). La cadena del camarón de

cultivo en Colombia. [Versión pdf]. Recuperado de

http://www.agronet.gov.co/www/docs_agronet/200511215737_caracterizacion_c

amaron_cultivo.pdf

Mármol, Z., Gutiérrez, E., Páez, G., Ferrer, J. & Rincón, M. (2004). Desacetilación

termoalcalina de quitina de conchas de camarón. Multiciencias, 4 (2), 1-10.

109

Mármol, Z., Páez, G., Rincón, M., Araujo, K., Aiello, C., Chandler, C., et al. (2011). Quitina

y Quitosano polímeros amigables. Una revisión de sus aplicaciones. URU (1), 53-

58.

Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial (MAVDT). (2006). Guía

ambiental para la industria del curtido y preparado de cueros. (2a ed.). Bogotá.

Mejía, M. & Hernández, C. (2007). Caracterización Fisicoquímica de Quitosano para su

Aplicación como Biosorbente de Metales. REVCIUNI, 11 (1), 1-5.

Mercado, C. & Rodriguéz, D. (2014). Eficiencia del quitosano como coagulante en el

tratamiento de las aguas asociadas a la producción de aceite de palma. (Trabajo

de grado), Facultad de Ingeniería y Tecnología: Universidad Popular del Cesar,

Valledupar.

Monteiro, M. I. C., Fraga, I. C. S., Yallouz, A. V., de Oliveira, N. M. M. & Ribeiro, S. H.

(2002). Determination of total chromium traces in tannery effluents by

electrothermal atomic absorption spectrometry, flame atomic absorption

spectrometry and UV–visible spectrophotometric methods. Talanta, 58 (4), 629-

633.

Nerín, C. (2000). Urbanismo e ingeniería ambiental. Recuperado de

http://www.etsav.upc.es/personals/monclus/cursos/1301.htm

Nieto, C. R. & Orellana, V. P. (2011). Aplicación del quitosano como promotor de

floculación para disminuir la carga contaminante. (Trabajo de grado), Facultad de

Ciencias Agropecuarias y Ambientales: Universidad Politécnica Salesiana,

Cuenca.

Orozco, A. (2005). Bioingenieria de Aguas Residuales. Bogotá: Acodal.

110

Ortiz, N. E. (2013). Recuperación y reutilización de cromo de las aguas residuales de

curtiembres de San Benito, Bogotá. Intekhnia, 7 (2), 143-161.

Pacheco, A. (2010). Extracción biotecnológica de quitina para la producción de

quitosanos. Caracterización y Aplicación. (Tesis Doctorial), Departamento de

Biotecnología: Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa.

Paulino, A., Simionato, J., Garcia, J. & Nozaki, J. (2006). Characterization of chitosan

and chitin produced from silkworm crysalides. Carbohydrate Polymers, 64 (1), 98-

103.

Portilla, A. D. (2013). Análisis Técnico Ambiental del proceso de la Curtiduría Serrano de

la ciudad Ambato y diseño de la planta de tratamiento de las aguas residuales.

(Trabajo de grado), Facultad de Ingeniería en Geología, Minas, Petróleos y

Ambiental: Universidad Central de Ecuador, Quito.

Programa de Transformación Productiva, Federación del Cuero, Calzado, Marroquinería

y Afines, Asociación Colombiana De Industriales Del Calzado, El Cuero Y Sus

Manufacturas, Coelho & Universidad del Rosario. (2013). Sector de cueros en

Colombia. [Versión pdf]. Recuperado de

http://propais.org.co/biblioteca/inteligencia/sector-cueros-en-colombia.pdf

Ramalho, R. S. (1996). Tratamiento de aguas residuales. Barcelona: Reverté.

Ravi Kumar, M. N. V. (2000). A review of chitin and chitosan applications. Reactive and

Functional Polymers, 46 (1), 1-27.

Records, A. & Sutherland, K. (2001). Decanter Centrifuge Handbook. Amsterdam:

Elsevier.

111

Renault, F., Sancey, B., Badot, P. M. & Crini, G. (2009). Chitosan for

coagulation/flocculation processes – An eco-friendly approach. European Polymer

Journal, 45 (5), 1337-1348.

Restrepo, H. A. (2009). Evaluación del proceso de coagulación - floculación de una planta

de tratamiento de agua potable. (Trabajo de grado), Facultad de Minas:

Universidad Nacional de Colombia, Medellín.

Rice, E. W., Bridgewater, L., APHA, AWWA & WEF. (2012). Standard Methods for the

Examination of Water and Wastewater. APHA.

Ríos, N., Navarro, R., Ávila, M. & Mendizábal, E. (2006). Obtención de sulfato de

quitosano y su aplicación en el proceso de coagulación-floculación de

suspensiones coloidales aniónicas de caolinita. Revista Iberoamericana de

Polímeros, 7 (3), 145-161.

Rivera, R. (2003). Norma ISO 14.000: Instrumento de gestión ambiental para el siglo XXI

“Aplicación práctica en una empresa de curtiembre". Recuperado de

http://www.cueronet.com/tecnica/normasiso14000_cap4.htm

Rizzo, L., Di Gennaro, A., Gallo, M. & Belgiorno, V. (2008). Coagulation/chlorination of

surface water: A comparison between chitosan and metal salts. Separation and

Purification Technology, 62 (1), 79-85.

Rojas, F. (2010). Estudio económico-financiero del aprovechamiento de las grasas

extraídas del residuo de descarne “unche” derivado del proceso de curtición en el

municipio de Villapinzon-Cundinamarca. (Trabajo de Investigación), Facultad de

Agronomía: Universidad Nacional de Colombia, Bogotá D.C.

112

Rondón, J. (2013). Estudios con películas de quitosano y ácidos carboxílicos obtenidos

de fuentes naturales. (Trabajo de grado), Departamento de Química: Universidad

de los Andes, Mérida.

Roussy, J., Van Vooren, M., Dempsey, B. A. & Guibal, E. (2005). Influence of chitosan

characteristics on the coagulation and the flocculation of bentonite suspensions.

Water Research, 39 (14), 3247-3258.

Salas, D. (2011). Estudio de prefactibilidad para la puesta en marcha de una planta

procesadora de quitina, ubicada en el cantón eloy alfaro de la provincia del

Guayas. (Trabajo de Grado), Facultad de Ingenieria Universidad Tecnológica

Equinoccial, Quito.

Scholz, M. (2006). Chapter 9 - Coagulation and flocculation. In M. Scholz (Ed.), Wetland

Systems to Control Urban Runoff (pp. 43-50). Amsterdam: Elsevier.

Schuetz, Y. B., Gurny, R. & Jordan, O. (2008). A novel thermoresponsive hydrogel based

on chitosan. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 68 (1),

19-25.

Shahidi, F. & Abuzaytoun, R. (2005). Chitin, chitosan, and co-products:chemistry

production applications and health effects. Advances in food and nutrition

research, 49, 93-135.

Superintendencia de Industria y Comercio & Pontificia Universidad Javeriana. (2013).

Subproductos del camarón: quitina, quitosán, astaxantina, harina y proteína de

camarón. [Versión pdf]. Recuperado de

http://www.sic.gov.co/drupal/masive/datos/docs_izquierdos_boletines/boletin_pro

ductos_camaron_(03oct).pdf

113

Sigalat, M. (2013). Estudio del tratamiento físico-químico de las aguas residuales de una

industria de procesado y congelado de verduras. (Tesis de maestría),

Departamento de Ingeniería Hidráulica y Medio Ambiente: Universitat Politécnica

de Valencia, Valencia.

Solanilla, J. F. (2005). Las Curtiembres: Una agroindustria más. Ibagué: Universidad del

Tolima.

Soro, L. (2007 ). Estudio de la obtención de quitosano a partir de caparazón de camarón

(Penaeus Vannamei) y su aplicación en la estabilidad de una emulsión aceite en

agua. (Trabajo de Grado ), Facultad de Ingeniería en Mecánica y Ciencias de la

Producción: Escuela Superior Politecnica del Litoral, Guayaquil.

Soto, E., Miranda, R., Sosa, C. & Loredo, J. (2006). Optimización del Proceso de

Remoción de Metales Pesados de Agua Residual de la Industria Galvánica por

Precipitación Química. Información tecnológica, 17 (2), 33-42.

Synowiecki, J. (2000). The recovery of protein hydrolyzate during enzymatic isolation of

chitin from shrimp Crangon processing discard. Food Chem, 68 (2), 147-152.

Torres, I. (2008). Bioenergética de las larvas zoea de camarón blanco Litopenaeus

vannamei alimentadas con diferentes raciones de la microalga Phaedactylum

tricornutum. (Trabajo de grado), Facultad de Biología: Universidad Michoacana de

San Nicolas de Hidalgo Morelia.

Valenzuela, C. (2006). Obtención de Quitosano de Pota (Dosidicus Gigas) empleando

altas dosis de Radiación Gamma. (Trabajo de Grado), Facultad de Química e

Ingeniería Química: Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Lima.

Vasquez, J. (2001). Caracterización y alternativa de uso de una pelicula biodegradable

de quitosano a partir de la extracción de quitina de langostino (Pleuroncodes

114

planipes) para la industria de alimentos. (Trabajo de Grado), Facultad de

Ingenieria y Arquitectura: Universidad de El Salvador, San Salvador.

Viñan, O. (2005). Aprovechamiento de residuos de camarón y cangrejo, para obtener

quitina, quitosana y preteína con fines farmacéuticos. (Trabajo de Grado),

Facultad de Recursos Naturales: Escuela Superior Politénica de Chimborazo,

Riobamba.

115

ANEXOS

116

Anexo A. Neutralización del pH mediante lavado con agua destilada.

Se agita la muestra con aproximadamente 700 mL de agua destilada a 4.5 rpm durante 35 min, cumplido el tiempo de agitación se mide el pH. Posteriormente la muestra se deja sedimentar durante 40 min, y se filtra para eliminar el sobrenadante. Los lavados también se pueden realizar empleando agua desionizada o suavizada. Se realizan varios lavados hasta alcanzar un pH que se encuentre entre 6-8.

Agitación con agua destilada Filtración

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60

ΔpH/ΔV

V prm (mL) NaOH 0.1 N

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

ΔpH/ΔV

Vprm (mL) NaOH 0.1 N

118

Anexo D. Preparación de la solución coagulante de quitosano.

Anexo E. Determinación de Solidos Totales, Solidos Suspendidos y Solidos Disueltos.

Anexo F. Determinación de Demanda Química de Oxígeno.

119

Anexo G. Resultados de turbidez para los coagulantes empleados en las ARC.

QUITOSANO COMERCIAL

DOSIS TURBIDEZ 1 TURBIDEZ 2 TURBIDEZ PROMEDIO control 186 184 185

50 105 99 102 100 131 127 129 150 146 143 144.5 200 160 159 159.5 250 176 167 171.5

QUITOSANO EXTRAIDO

Control 189 191 190 50 90.8 90.5 90.65

100 97.4 96.6 97 150 102 99.3 100.65 200 105 99.4 102.2 250 107 101 104

CLORURO FERRICO

Control 187 183 185 50 71.1 72 71.55 60 67.2 69 68.1 70 65.2 64.9 65.05 80 60.2 58.9 59.55 90 44.1 48.5 46.3

Anexo H. Resultados de los parámetros de calidad de las ARC para las dosis óptimas de los coagulantes empleados en los ensayos.

Tratamiento Ph DBO DQO ST SS SD Cr QE1 3.64 208.57 1423.00 13240 690 12550 757.9 QE2 3.84 210.40 1203.00 11520 740 10780 760.5 QC1 3.86 207.54 1256 15489 820 14669 803.7 QC2 3.88 209.8 1420 14997 716 14281 807.9 CF1 2.64 182.54 1309.00 9446 650 8796 382.7 CF2 3.19 184.90 1079.00 10188 588 9600 380.5

120

Anexo I. Resultados Determinación de Cromo por ICP.

121

Anexo J. Equipos

Horno de secado marca DiEs Thermolab

Cámara de extracción de gases marca BIOBASE

Potenciómetro Marca SCHOOT Handylab Multi12/SET

122

Espectrofotómetro UV Thermo electronic Scientific

Turbidímetro HACH 2100N

Espectrofotómetro de emisión con plasma de acoplamiento inductivo Thermo Scientific

iCAP 6000 SERIES