BÖLÜM I

GENEL BİLGİLER

1.1. GİRİŞ

İnsanoğlunun varoluşundan beri seramikler hayatımızın bir parçası olmuştur. Yaşadığımız teknolojik çağda, araba parçaları, çakmaklar, hoparlörler gibi günlük hayatımızda kullandığımız çeşitli eşyalarda yer alan seramikleri göz ardı etmemiz mümkün değildir.

Seramiklerin kullanım alanları çok kapsamlı olsa da, en ilgi çekici sınıf elektronik seramiklerdir. Bu seramikler özel kompozisyonlardan hazırlanır ve kontrollü bir işleme tabi tutulurlar. Piezoelektrik seramiklerde değişik alanlarda sıkça tercih edilen elektronik seramikler içerisinde yer almaktadır.

Piezoelektrik seramiklerin başarılı bir şekilde uygulanabilir olmasındaki en büyük etken, sıkça kullanılan ve insan hayatını kolaylaştıran alet ve makinelere kolayca adapte edilebilmeleridir. Düşük maliyet, küçük boyut ve yüksek güvenirlik gibi özellikler de tasarım mühendislerine cazip gelen taraflarıdır. Bu nedenle, bu malzemelere karşı gittikçe artan bir talep söz konusudur.

Piezoelektrik seramiklerin belli başlı kullanım alanları şu şekildedir:

Yüksek voltaj jeneratörleri (atepleme düzenekleri, buji, piezoelektrik transformatörler)

Ultrasonik jeneratörler (ultrasonik temizleyici, sonar, ultrasonik kaynak) Sensörler (pikap iğneleri, hidrofon) Hoparlörler, alarm sistemleri Radyo, televizyon, uzaktan kumanda Motor, fan, yazıcı

Piezoelektrik seramiklerin malzeme özellikleri üzerine çalışmalarhalen devam

etmektedir. Bu çalışmalar, piezoelektrik seramikler için çok daha geniş kullanım alanları olabileceğini göstermektedir.

Bu çalışmada baryum titanatın slip döküm ve presleme teknikleri ile şekillendirilmesi amaçlanmıştır.

1.2. PİEZOELEKTRİĞİN TANIMI VE TARİHÇESİ

1

Piezoelektrik, belli bir seramik grubunun sahip olabileceği elektriksel bir özelliktir.

Piezoelektrik malzemeler, sıkıştırıldıklarında mekanik enerjiyi elektrik enerjisine veya elektrik voltaj uygulandığında, elektrik enerjisini mekanik enerjiye çeviren akustik cihazlardır. [1]

Piezoelektrik, belli bir sınıfa ait kristallerde görülen, mekanik bir gerilim sonucunda oluşan elektriksel polarizasyondur. bu polarizasyon gerilimle orantılıdır ve ona bağlı olarak yön değiştirir. [2]

İlk olarak 1880’de Pierre ve Jacques Curie’nin kuarts ve çinko üzerindeki çalışmaları esnasında keşfettikleri piezoelektriğin, yapılan sonraki araştırmalarda, özel bir kristal yapıya ve kompozisyona sahip seramiklerde görüldüğü ortaya çıkmıştır.

Bu keşiften sonraki 40 yıl içerisindeki çalışmalar göstermiştir ki, baryum titanattan yapılan seramiklere yüksek statik elektrik alanı uygulandığı taktirde piezoelektrik özelliğe rastlanabilmektedir. Ancak baryum titanatın yapısal bazı nitelikleri, piezoelektriksel özelliğinin ortaya çıkmasına engel teşkil etmektedir. Bu durum başlıca piezoelektrik seramiklere de gereksinim duyulduğunu ortaya çıkarmıştır. Yapılan daha geniş çaplı araştırmalar, kurşun titanat-kurşun zirkonat sisteminin varlığını kanıtlamıştır. [3]

Piezoelektrik seramiklerin malzeme özellikleri üzerinde çalışmalar halen yoğun bir şekilde devam etmektedir.

1.3. PİEZOELEKTRİK ÖZELLİKLER

Piezoelektrik seramiklerde düz ve ters etki diye adlandırılan iki çeşit etki görülür.Düz etkide, uygulanan mekanik bir strese karşılık seramikte elektrik yükü oluşur.ters etkide de seramik, elektrik alana tabi tutulunca malzemede mekanik bir hareket meydana gelir. Bu mekanik hareket aslında gözle görülemeyecek kadar küçük boyutta malzemenin boyutlarında meydana gelen değişikliktir. Uygulanan alanın şiddetine ve yönüne göre seramik enine yada boyuna göre uzar.

Seramiklere kutuplama denilen bir yöntemle piezoelektrik özellik kazandırılabilir. Sinterleme sonrası malzemenin içindeki yükler düzensiz bir durumda oldukları için malzeme izotropik bir özelliğe sahiptir. Kutuplama yöntemiyle bu yüklere belirli bir yön kazandırılarak malzeme piezoelektrik hale getirilir. [1]

1.4. PİROELEKTRİK SERAMİKLER

Piroelektrik seramikler ve kullanım alanları şöyledir;Trigliserin sülfat, infrared ışın hedefi olarak, LiTaO3, Pb(Zr,Ti)O3 infrared

sensor olarak mutfak fırınlarında, otomatik kapı sistemlerinde ve gizli giriş alarmlarında kullanılmaktadır. [1]

2

1.5. FERROELEKTRİK SERAMİKLER

Ferroelektrikler, polarizasyon-elektrik alanı ilişkisinde histeriz halkası gösteren malzemelerdir. Bu malzemelerin, dielektrik, piezoelektrik elektrooptik sabite ve piroelektrik katsayı gibi bir çok fiziksel özelliklerinde anormallikler görülmektedir. Bu özelliklerden bir takım cihazların tasarımında yararlanılmaktadır.

Ferroelektrik özellikler yüksek dielektrik geçirgenliği, ferroelektrik histerisis, polarizasyon doygunluk, piezo etkisi ve curie sıcaklığıdır. [4]

Ferroelektrik seramiklerin yüksek dielektrik sabitesine sahip olması bu malzemelerin seramik kapasitör olarak kullanımına imkan vermektedir. Küçük boyutlu, çok-katmanlı seramik kapasitörler 1970 ’lerden beri kullanılmaktadır. Bu kapasitörler için kullanılacak malzemelerin hem yüksek dielektrik sabiti hem de düşük sinterleme sıcaklığına sahip olması gerekmektedir. Bu koşullar, Bi4Ti3O12-PbTiO3 ikili ve Pb(Zr1/3Nb2/3)O3-Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-Pb(Fe2/3 W1/3)O3 üçlü sisteminde mevcuttur. İkili sistemin dielektrik sabiti 14000 ve sinterleme sıcaklığı 900 °C ’nin altındadır.Yüksek voltaj seramik kapasitörleri için gerekli malzemeler, yüksek dielektrik sabiti ve düşük dielektrik kaybına sahip olmalıdır.

(Sr,Mg)TiO2-Bi2O3.nTiO2 ve (Sr,Pr,Ca)TiO2-Bi2O3.nTiO2 sistemleri yüksek voltaj kapasitörü olarak kullanıma uygun malzemelerdir.

Ferroelektriklerin en önemli özellikleri , ani polarizasyonun tersinir olmasıdır. Bu özellikten, bazı uygulamalarda yararlanılmaktadır. Ferroelektrik kayıt, bu uygulamalardan birisidir. Ferroelektrik ve yarı iletken malzemelerin kombinasyonu ile, alan etkili bellekli cihaz tasarımının gerçekleştirilmesi sonucu verileri tahribatsız olarak okumak mümkündür.

Diğer taraftan, (Pb,Ba) (Zr,Ti)O3 seramiklerinde, ani olarak voltaj oluşmasından yararlanılarak bu malzemeler, Na veya metal halojenli yüksek basınç boşalma lambalarında ateşleyici olarak kullanılmaktadır. [1]

Alternatif akımında histerisiz eğrisi polarizasyonu için yüksek dielektrik sabitlerinin görülmesi belirli sıcaklıklarda kendiliğinden olan polarizasyonun sonucudur. Ferroelektrik malzemeler için görülen histerisiz eğrisi bu eğriye benzerdir ve elektrik dipolların ayarlanılmasında kullanılan değişik üstünlüklerin bulunuşu burada neticelenir. Şekil 1.1 ’de ferroelektrik malzemelerin histerisiz eğrisi görülmektedir. [5]

3

Şekil 1.1. Tipik ferroelektrik histerisiz eğrisi

1.6. DİELEKTRİK ÖZELLİKLER

İzolatörlerde elektrik gerilimini muhafaza etmek için kullanılan malzemelerdir.Titanat, stannatte ve zirkonat yüksek dielektrik sabiti olan malzemelerdir. Uygun kompozisyonda dielektrik sabiti 20000’ e çıkabilir. Güç faktörü 1×10-4’ ten 400×10-4’ e kadar değişebilir. Radyo frekanslarında yüksek kapasiteli kondansörlerde kullanılır. [7]

1.7. ELEKTROOPTİK SERAMİKLER

Lantan’la modifiye edilmiş kurşun, zirkonat-titanat seramikler (plzt) yüksek saydamlığa ve çok iyi elektrooptik karakteristiklere sahiptir. Her geçen gün, bir çok yeni elektrooptik seramikler geliştirilmektedir.

Yüksek optik kalitede polikristal seramik elde etmek için empuritelerin ve sinterlenmiş yapıda porozitenin tamamen elimine edilmesi gerekmektedir. Diğer taraftan, malzemenin kristal yapısının anisotropik olması icap etmektedir. Bu nedenle, perovskit yapısındaki yeni malzemeler Pb(Zr,Ti)O3 olarak sınıflandırılmıştır. Bu malzemeler lantan’sız olarak hazırlanmaktadır. Volfram-bronz yapısına sahip malzemeler, (Pb,Ba,La)Nb2O6 ve (Sr,Ba)Nb 2O6 ’dır.

Elektrooptik seramiklerin üretiminde üstün kalitede saydamlık elde edebilmek için sinterleme atmosferi üzerinde durulmuştur. Düşük maliyette PLZT üretimi, sinterleme esnasında basınç uygulanmadan, üç aşamalı sinterleme atmosferinin (O2-N2-O2) kullanılması ile sağlanmıştır.

Plzt seramikler birçok aygıtta kullanılmaktadır. Bunların başlıcaları; bellek, real time grafik ve matriks display’leri ile optik printer’lerdir. Mamafih, elektrooptik seramiklerin en yaygın kullanım alanı optik şalterlerdir. SEM’ deki üç boyutlu görüntünün eldesinde de elektrooptik seramiklerden yararlanılmaktadır. [1]

4

1.8. CURIE SICAKLIĞI

Ferroelektrik malzemelerin ferroelektrik yapısından ferroelektrik olmayan malzemeye geçiş sıcaklığı veya ferromanyetik yapısından paramanyetik yapısına geçiş sıcaklığıdır. Burada atomların düzeni ile elektriksel ve manyetik özelliklerinin ayrışması görülür. İlk defa Pierre Curie tarafından 1895 yılında keşfedilmiştir. [5,7]

1.9. YAŞLANMA

Herhangi bir kutuplaşmış seramik zamanın bir fonksiyonu olarak depolize etmeyle ilgili sabit bir durumdadır. Yaşlanma olarak bilinen bu karakteristik, doğrusal olarak zamanla değişiklik göstermez. Ampirik olarak bağlama, dielektrik sabiti ve rezonant frekansı gibi poling işlemine bağlı bir çok seramik özelliklere her on yıl sürede sürekli bir değişim gösterdiği tespit edilmiştir. Örneğin düzlemsel bağlama polingin ilk gününden sonra % 0,2, yüz günden sonra ise % 0,2 azalır. Bu sadece % 0,1 ’lik olarak bağlamada toplam düşüş görülür. Düzlemsel bağlama için on yıllık sürede gerçekleşen yaşlanmanın tipik sıralaması % -0,2 ile % -2,3 arasında değişir. Bağlantılı dielektrik sabitinin tipik yaşlanma sıralaması ise % -0,6 ile % -5,8 rezonant frekansının ise % +0,8 ile % +1,5 arasında değişir. Saydam seramiklerdeki optik hafıza durumlarının yaşlanmasının ölçümü henüz mümkün olmamıştır. Yinede düzlemsel bağlanmanınkine benzerlik gösterdiği tahmin edilmektedir.

Yaşlanma işlemi başladığı için kutuplaşma işlemi başladığı için kutuplaşma koşuluna bağlı olan söz konusu özelliği tam olarak belirlemek oldukça zordur. Ancak diğer poling süresi biliniyorsa ve kompozisyona yönelik yaşlanma karakteristikleri verilmiş ise söz konusu özellik değişimi ile ilgili içinde doğruluk payı taşıyan tahminler yürütmek mümkündür. Yaşlanmanın tekrar başladığı bir durumda yaşlanmanın seramiği yeniden poling ederek durdurmak veya yavaşlatmanın imkan dahilinde olduğunu bilmek çok önemlidir.

Yaşlanma süreci seramiğin aşağıdaki durumlara maruz kalmasıyla hızlanabilir:

1. Güçlü elektrik depoling alanı2. Cruie noktasına yaklaşan ısılar3. Yüksek mekanik gerilme 4. Bu faktörlerin kombinasyonları

Bütün bunlar göz önüne alındığında spesifik bir kullanım koşuluna yönelik bir seramiği seçmenin çok önemli olduğu görülür. Seramik kompozisyonlar depoling ortamına daha dirençli olmaları için çoğunlukla formüle edilirler. Isı düşük ısılara maruz kalması gerektiğidir. Ferroelektrik seramiklere gelince, bu tür seramiklerde yaşlanmanın oldukça komplike bir süreç olduğu görülür. Ve birkaç farklı mekanizmanın bir sonucu olarak ortaya çıkar. Jonker bu mekanizmaları şöyle özetlemektedir:

1. Elastik minimizisyonuna ve dielektrik serbest enerjisine sahip domenlerin aşamalı bir dengesi,

5

2. Domen duvarında ve kristalit boşluklarda bulunan katkıların ve boşlukların segragasyonu,

3. Polar eksen açısından ferroelektrik domenlerin içinde bulunan katkıların ve boşlukların sıralanması. [8]

1.10. SERAMİK KAPASİTÖRLER

Seramik kapasitörler, pasif kompenetler olup elektrik enerjisinin depolanmasında, akım geçişinin bloke edilmesinde ve alternatif akımın geçişinin kontrolünde kullanılmaktadır. Tek veya çok-katmanlı olabilen seramik kapasitörler, analog devrelerde, kritik zamanlama ve filtreleme gibi bir seri elektrik fonksiyonları bir arada sağlanmaktadır. Bu devreler, başlıca kompleks baryum titanat veya stronsiyum titanat ihtiva eder. Kapasitör ihtiyacı, integre devre üretimine parelel olduğundan talep her geçen gün hızla artmaktadır. Yonga (chip) kapasitörler başlangıçta dijital ve analog sistemlerin yer aldığı otomobil endüstrisinde kullanılmıştır. Okyanus aşırı kullanım ise ilk kez radyo ve televizyonda gerçekleşmiştir. [1]

1.11. POZİTİF SICAKLIK KATSAYILI (PTC) TERMİSTÖRLER

Baryum titanat seramikler, % 0,3 ’ün altında Ln, Sb, Bi ve Nb gibi elemetlerle dop edildiğinde, PTC özelliğine sahip olmaktadır. Doping elementlerinin miktarı, %0,4’ün üzerine çıkartıldığında malzeme NTC (negatif sıcaklık katsayılı) tipi termistör haline gelmektedir. PTC eğrisi, seramiğin hazırlanışına karşı çok duyarlıdır. PTC özelliği, sinterleme esnasında uygulanan oksijen kısmi basıncı ile yakından ilgilidir.

PTC özelliği, genellikle geleneksel yöntemlerle üretilen iri taneli, yoğunluğu yüksek baryum titanat seramiklerde görülür.[1]

1.12. TİTANAT YAPILAR

Titanya magnezya, zirkonya, bariya, kurşun oxit veya berilya ile birleşerek titanatlar meydana gelir. Bu bünyelerin dielektrik sabitleri saf rutil bünyelere göre daha düşüktür. Fakat çok düşük güç faktörü verirler ve radyo cihazlarında sallantılı devrelerde kullanılırlar. [4]

1.12.1. Baryum Titanat ve Özellikleri

Erime sıcaklığı 1618 °C’ dir. Yüksek dielektrik sabiti (25 °C ve 1 Mc ’de 1350-1600), piezoelektrik ve ferroelektrik özellikleri nedeniyle elektronik parçalarda kullanılır. Curie sıcaklığı 120-140 °C olarak verilmiştir. Katı karışımların perovskit

6

yapıdaki diğer ferroelektrik katı karışımı meydana getirmesiyle veya baryumoksit /titanya oranlarının kimyasal olarak değişmesiyle elde edilir.[5]

Baryum titanat bünyeler seramik sahasında diğer malzemelerde bulunmayan özellikler göstermektedir. Bünye esas olarak baryum karbonat ve titandan teşekkül etmekte olup reçete karıştırma, kalsinasyon , öğütme ve pişirme prosesi ile oluşmaktadır. Saf bünyenin pişme intervali sadece 10 °C ’dir. Çok az derecede safsızlıklarla veya iki bileşenden birinin çok az miktarda fazla olmasıyla pişme sıcaklığı 1250-1450 °C arasında değişir. Kuru öğütülmüş yüksek sıcaklık bünyesi ile yaş ve ince öğütülmüş düşük sıcaklık bünyesi karıştırılarak pişme intervalini genişlete bilmek için deneyler yapılmıştır.

% 0,05-5 oranları arasında magnezyum titanat, kalsiyum titanat veya magnezyum florit ilavesi ile pişme özellikleri iyileştirilebilir. [4]

Floritler termal şok direncini artırıcı yönde etki eder ve magnezyum dielektrik özelliklerini iyileştirir. [9]

Şekil 1.2 ’de BaO-TiO2 faz diyagramı görülmektedir. [10]

Şekil 1.2. BaO-TiO2 faz diyagramı

7

Baryum titanat çeşitli şekillerde olabilir.

a) -70 °C ’nin altında trigonal, ferroelektrik b) -70 ile +5 °C arasında ortorombik, ferroelektrikc) +50 ile +120 °C arasında tetragonal, ferroelektrikd) 120 °C ’nin üstünde kübik ve non-ferroelektrik özellik gösterir.

Baryum titanatın histerisiz eğrisi farklı sıcaklıklarda, farklı şekillerde bulunur. Şekil 1.3 ’te baryum titanat histerisiz eğrisinin sıcaklıkla değişimi görülmektedir.

Şekil 1.3. BaTiO3 histerisiz eğrisinin farklı sıcaklıklardaki durumu

Yüksek sıcaklık sabiti olan malzeme diğer özellikleri sağlamazsa bile kondansatör olarak kullanılabilir. Bünyenin yapısına gerekli ilave ayarlamalar yapılarak istenmeyen özellikler yeterli derecede devre dışı bırakılarak faydalı bir kapasitör eldesi mümkündür. [5]

Piezoelektrik malzemelerde kutuplamadan sonra dielektrik sabitesi değeri zamanla azalır, bu olaya yaşlanma (aging) adı verilir. Dielektrik sabitesine ilaveten piezoelektrik parametreler ve elektromekanik bağlaşma faktöründe de zamanla orantılı bir azalma görülür. Bu azalmalar logaritmik olduğundan yaşlanma eğrileri yarı logaritmik grafikler olarak çizilir. Şekil 1.4 ’de örnek olarak baryum titanata ait bir yaşlanma eğrisi verilmiştir [8]

Şekil 1.4. BaTiO3’ın yaşlanma eğrisi

Baryum titanat, gerçek piezoelektrik özelliklerine haiz olup bir elektriği polarize devrede kısa bir devre işleme tabi tutulduğunda hemen reaksiyon vermektedir.

8

Daha iyi piezoelektrikler için yüksek çalışma sıcaklığı ve daha dengeli durumlar seçilip, kurşun titanat baryum titanat ile karıştırılabilir.[4]

Şekil 1.5 ’de baryum titanatın dielektrik sabitinde sıcaklığın etkisi görülmektedir

Şekil 1.5. BaTiO3’ın dielektrik sabitinde sıcaklığın fonksiyonu

Silika, magnezya, demir oksit ve aşırı titanya, baryum titanatın piezoelektrik özelliklerini düşürür. [5]

Baryum titanat zaman zaman BaTiO3-SrTiO3 komposizyonu ile de kullanılabilmektedir. Stronyum titanat, düşük güç faktöründe yüksek frekanslıdır. Stronyum titanatın curie sıcaklığı yaklaşık –260 °C ve dielektrik sabiti 230-250 civarındadır.

Bazı durumlarda baryum titanat bünyeye CaSnO3 (kalsiyum stanat) ilave edilir. Buda Cruie sıcaklığında düşürücü etkiye neden olur.[7]

Yüksek dielektrik sabitine sahip baryum titanat üretimi için olabildiğince düşük gözeneklik sağlanmalıdır. Çünkü gözeneklik, piezoelektrik malzemenin dielektrik sabitesini düşürür. Şekil 1.6 ’da baryum titanatta dielektrik sabitesi ve gözeneklilik arasındaki bağıntı görülmektedir. [8]

9

Şekil 1.6. Baryum titanatta dielektrik sabitesi ve gözeneklilik arasındaki bağıntı

1.12.1.1. Baryum Titanatın Üretiminde Kullanılan Hammaddeler

1.12.1.1.1. Baryum Karbonat (BaCO3)

İngiliz tarihçisi W.Withering (1741-1799) tarafından adlandırılmıştır. Witherit minerali diye adlandırılan ticari baryum karbonatın çoğu barytes metaryelinden elde edilir.

Kimyasal formülü : BaCO3

Kompozisyon : Baryum(Ba):%69,59 : Karbon (C) :%6,09 : Oksijen (O) :%24,32Molekül ağırlığı : 197,34gr/mol

Kristallografi

Boyut oranları : a:b:c= 0,5966:1:0,7221Hücre boyutları : a=5,313 b=8,904 c=6,43 z=4 V=304,18 hesaplanmış yoğunluğu:4,31gr/cm3

Kristal sistemi : Ortorombik DipiramitselX-Ray Difraksiyon : Şiddet(I/I0)=3,72(1) 3,68(0,53) 2,15(0,28)

10

Fiziksel özellikleri

Dilinim :[010] yüzeyinde belirgin Renk : Renksiz, süt beyaz, grimsi beyaz, solgun sarımsı beyaz veya koyu kahverengi

Yoğunluk : 4,3 gr/cm3

Şeffaflık : Biraz transparanttan yarı şeffafa giden bir şeffaflıkSertlik : 3-3,5 Kalsit- bakır paraParlaklık : YokÇizgi rengi : Beyaz

Optik özellikler

İki boyutlu (-) : a = 1,529 bire = 0,1480 b = 1,676 2V (hesaplanmış) = 8 g = 1,677 2V (ölçülmüş) = 16 Dispersiyon bağıl olarak zayıf

Witherit üzerinde ısı etkisi:

811°C’ de (1492 °F) α-BaCO3’a982°C’ de (1800 °F) α-BaCO3’dan β-BaCO3’a1923°C’ de (3490 °F) γ-BaCO3’a

Üç ayrı cinsininde 18-20 °C ’de suda çözünürlüğü 0,002 gr/100 ml, 100 °C de 0,006 gr/100 ml’dir.

Kendisi oldukça refrakter olmakla birlikte ve silikatlarla birleşimi yavaş olmakta, reaksiyona girdiğinde baryum karbonat bir glazür ergiticisi içinde kurşun oksit kadar aktiftir. Ayrıca baryum karbonat kullanıldığında parlaklık daha iyi, olgunlaşma kapsamı azalmakta, mukavemet ve çekme artmakta ve hava kabarcığı oluşmaktadır. [8]

Baryum karbonat İngiltere, Durham şehrinde doğal olarak bulunur ve buna witherit denir. Prensipte esas kullanımı seramik sanayinde tuğla yapılarda, tuğla bünyelerdeki tuz minerallerinin zamanla yüzeye çıkmasını engellemek için kullanılır. Bu gaye için suda çözülebilen sülfat ihtiva eden tuğla killerine ilave edilir.

BaCO3 ’ın saf hali devamlı mıknatıslık gösteren baryum ferritin imalatında kullanılır.

BaCO3 ayrıca cam sanayinde optik camda ve televizyon tüplerinde kullanılır. Baryum karbonatın en önemli kullanım alanlarından biri ise yüksek dielektrik özelliğe sahip malzeme üretimidir. [7] Bu malzemelerin üretiminde BaCO3, BaO haline dönüştürülerek kullanılır.

BaO ’in ergime sıcaklığı 1917 °C ’dir. Fakat, yüksek sıcaklıkta yakılmasına rağmen, havada kararlı değildir. Isıtıldığında, su kükürt dioksit ve karbon dioksit ile derhal reaksiyona girer. Baryum oksit, baryum peroksit (BaO2) olma eğilimi gösterir ve kuvvetli curuflaştırıcıdır.

En önemli baryum mineralleri sülfat (barit) ve karbonat (vitherit) yapıda olanlarıdır. Baryum, bir çok feldspat ve karışık silikatlar içerisinde iz halinde de bulunmaktadır. BaO genellikle amorf olarak kabul edilirse de hegzagonal ve kübik formlarıda bilinmektedir. [1]

11

1.12.1.1.2. Titanyum Dioksit (TiO2)

TiO2 sentetik olarak hazırlanmaktadır. Anatos, brokit ve rutil olmak üzere üç kristal modifikasyonda bulunmaktadır. Bu üç yapı doğal olarak bulunabildiği gibi sentetik olarak ta elde edilmektedir ve en çok bulunanı rutildir. Genellikle kırmızı veya kahverengimsi renklerinde bulunmaktadır. İçerdiği düşük miktardaki Fe, Nb, Ta, Sn, Cr ve V renk tonuna etki etmektedir. Anatas tetragonal şeklinde olup hızlı dönüşümde iki formu oluşur.

642 °CAnatas I Anatas II

Yüksek temparatür formu 915 °C ’de tetragonal rutile dönüşür ve 1300°C ’de

rombik formundaki brokite dönüşür. Bu dönüşümler yavaştır. Rutil 1825 °C’ de ergimeden önce brokite dönüşmez. Brokitin ergime noktası 1830°C ’dir. Saf titan yüksek geçirgenlik, elektriki seramikler ve ayrıca glazürlerde opaklaştırıcı olarak kullanılır. [8]

1.12.1.1.2.1. Titanyum Dioksitin Sentetik Olarak Hazırlanması

TiO2 iki ana prosesle hazırlaır.

a) Sülfat Prosesi: İlmenit (FeTiO3) 150-200 °C ’de hava sirkülasyonunda sülfürik asit (H2SO4) ile reaksiyona girer. Demir ve titanyum sülfatlar reaksiyon kütlesinden liç edilerek demir, FeSO4.7H2O tuzu halinde kristalleşir. 6 saatlik periyotta çözeltinin konsantre haline gelmesi ve hidratlı titanyum dioksit olarak hazırlanması esastır. Çözelti filtre edilir, yıkanır ve 900-950 °C ’de kalsine edilir. Oksit anatos durumunda olup rutil kristalleri belirleninceye kadar işlem devam eder. Bu arada hidroliz tankına sıvı ilave edilir.

b) Tetra Klorürün Buhar-Faz Oksidasyonu: titanyum tetra klorür (TiCl4) rutil minerallerinden hazırlanarak kuru oksijen ortamında 650-750 °C ’de oksitlenir. Rutil genellikle bu prosesle oluşur. Rutil minerali sülfat prosesinde kullanılamaz. Çünkü sülfürik asit içinde çözünmez. İlmenit klorür prosesi için uygun değildir. Çünkü ferrit klorür, klorür artıkları bırakır.

Tek kristalli rutil, verneuil alev fizyon metodu ile oluşturulabilmektedir. Brokit, sodyum hidroksitten hidrotermal ortamda amorf titanyumun kristalleşmesi şeklinde hazırlanabilmektedir.[11]

1.12.1.1.3. Kalsiyum Karbonat (CaCO3)

Kimyasal bileşimi : CaCO3

Kristal sistemi : trigonal (rombohedrik)Kristal biçimi : değişik kristal formlarındaSertlik : 3Özgül ağırlık : 2,7 g/cm3

Dilinim : Mükemmel, prizmatik

12

Renk ve şeffaflık : saf olduğunda renksiz ya da beyaz, gri, sarı, kahverengi, kırmızı, yeşil, mavi ve siyah renklerde dahi gözlenebilir.

Saydamlık : saydamdan yarı saydama değişiklik gösterebilir.Çizgi rengi : beyaz- griParlaklık :camsı görünümden mat hale değişir.Ayırıcı özellikleri : HCl ile çok çabuk çözünebilir, dilinimi,şekli, rengi ve

sertliği, üfleçte erimez.Kalk türleri doğada kalsit (kalktaşı), tebeşir ve mermer şeklinde bulunur.Kalkın kendisi veya bir diğer meteryalin içinde olup olmadığı, hidroklorik

veya diğer kuvvetli bir asit ile araştırılır:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

Çıkan CO2, asidin damlatıldığı yerde kabarcıklaşma ve köpürmeye yol açar.Kalk, kalktaşı şeklinde çimento ve kireç üretiminde hammadde olarak

kullanılır. Seramik endüstrisinde ise kalaktaşından en çok metalurji fırınlarında kullanılan silika tuğlalarının üretilmesinde yararlanılır.

Mermer, küçük CaCO3 kristallerinden oluşur. Seramik endüstrisinde çamur ve sırların bileşimine girer. Karışık ve kalklı akçini çamurlarının minerolojik bileşimlerinde %5-20 arasında CaCO3 kullanılır ve bu CaCO3 çok ince öğütülmüş şekli ile mermerden alınır.

İri taneli ve iyi dağılmamış kalk, çamur içinde hatalara yol açar. Pişme sonrası oluşan CaO3 çok çabuk su çeker (hava rutubeti, ortam rutubeti, ıslaklık) ve hacmini %20 oranında büyür.

CaO + H2O→ Ca (OH)2

Bu ise çamurun yer yer atmasına ve geride oyukların kalkmasına neden olur. Bazen bu görünüm parça parça kabuk görünümlü çatlaklar şeklinde ortaya çıkar. Alınacak önlemlerin başında, kalkın hangi formda olursa olsun, çok ince öğütülmesi ve çamurun içine çok iyi dağıtılması gelir. Diğer bir önlem de, CaCO3 oranı %10 ’un üzerinde olmayan çamurlara, kalkın kalsine edilerek katılması şeklinde alınabilir. Bu durumda CaO bir silikat oluşturacak şekilde çamurdaki ince öğütülmüş serbest SiO2 ile reaksiyona gireceğinden, su ile artık başka bir reaksiyona girmez:

CaO +SiO2 →CaSiO3

Artan katkı oranlarına göre seramik çamurlarında kalk ile 1080-1200 arasında sinterleşen bir çamur elde edilir. Bunun nedeni, özsüz bir seramik hammaddesi olmasına karşın kalk türlerinin, seramik çamurlarında artan sıcaklıkla birlikte gözenekliliği azaltmasıdır. [12]

Yaşlanması yavaş olan Ca katkılar, baryum titanat bünyeye, piezoelektrik malzemenin yaşlanmasını yavaşlatmak için katılır. [4]

1.12.1.1.3.1. Kalsitin Kristal Yapısı (ABX3)

Kalsit yapısında A iyonunun yerinde Ca, Mg, Fe veya Mn gibi geniş bir katyon, B nin yerinde ise küçük C4+, B3+ veya N5+ katyonlar yer alırlar. Birim kafesi

13

romboedrik yapıda olan kalsitin c ekseni a ya göre çok büyük olduğundan yapı anizotropik özellikler gösterir. Şekil 1.7 ’de romboedr şeklindeki kalsitin kristal yapısı görülmektedir. [13]

Şekil 1.7. Romboedr Şeklindeki Kalsit Yapısı ve Üstten Görünümü

1.12.1.2 Baryum Titanatın Kristal Yapısı

Baryum titanat geliştirilen ilk yapay piezoelektrik seramik malzemesidir. Belli sıcaklıklar arasında ferroelektrik özellik gösteren perovskit yapı ile bu sıcaklıklar dışında ferroelektrik özellikte olmayan değişik kristal yapılarına sahiptir.

Paraelektrik özellikten ferroelektrik özelliğe geçiş, kristallografik değişim ve dielektrik sabiti değişimi ile gösterilebilir. (Şekil 1.8) [5]

14

Şekil 1.8. (a) Baryum titanatın pseudokübik birim hücresinin boyutları, (b) Sıcaklığın dielektrik sabitindeki fonksiyonu

Perovskit yapısı ileri teknoloji seramiklerinde büyük önem taşımaktadır. İdeal yapı kübik kafes olup diğerleri tetragonal, ortorombik veya romboedr yapıda olabilkir. Kübik perovskit büyük bir katyon ve anyonlarla birlikte sıkı paket kübik yapıyı meydana getirirler; küçük katyonlar da birim hücrede oktaedr boşluklarının dörtte birini doldururlar. Şekil 1.9, ideal perovskit yapısını göstermektedir. Bu yapıya örnek olarak BaTiO3, SrTiO3, KNbO3, NaTaO3, CslO3, BaLiF3 verilebilir.[13]

Şekil 1.9. İdeal perovskit yapıdaki iyonların pozisyonu

15

Şekil 1.10 ’da tetragonal baryum titanatın kristal yapısı görülmektedir.

Şekil 1.10. Tetragonal BaTiO3’taki iyonların pozisyonu [5]

1.12.1.3. Baryum Titanatın Mikro Yapısı

Baryum titanat bünyeler normalde tamamiyle baryum titanat kristallerinden oluşur.

Dağlama ile farklı ve üstün ferroelektrik uyum gösteren kristalleri içeren çok kristalli numune meydana gelir (şekil 1.11). Pişirim esnasında sık sık bazı ikincil kristaller oluşur. ( şekil 1.12) [5]

Şekil 1.11. BaTiO3 ince tane matriksinden yeniden kristallenme ile iri tane eldesi (250×)

16

Şekil 1.12. BaTiO3 seramiklerin mikro yapısı. (500×)

1.12.1.4. Baryum Titanat İle İlgili Yapılan Çalışmalar

Submikron (150-200 nm) tek boyutta küresel baryum titanat tozları hidrotermal sentezi ile 90 °C ’de normal atmosfer altında hazırlanmıştır.

Hidrotermal sentez çalışmasında, atmosferde yer alan serbest CO2 ’in uzaklaşması için istenilen ekonomik olmayan yöntemlere ihtiyaç duyulmamıştır.

Üretilen tozlar kristal şeklindedir. Saf BaCO3 ’ı safsızlık fazı olarak içermezler. Baryum titanat tozları 90 °C ’de üretilmiştir ve kübik bir kristal yapısına sahiptir.

Numuneler XRD, SEM ve EDXS testlerine tabi tutulmuştur. [14] Hidrotermal sentezleme yöntemi ile 6-12 m/g özgül yüzey alanına ve 0,08-0,17 μm. partikül boyutuna sahip baryum titanat üretimi mümkündür. [1]

Titanyum oksi sülfattan hazırlanan titanyum hidroksit jeli ve baryum hidroksit 24 saat süre ile 200 °C ’de ısıl işleme tabi tutularak hidrotermal sentezleme yöntemi ile ortalama tane boyutu 0,2-0,3 μm. arasında olan baryum titanat tozu üretilmiştir. Artan reaksiyon sıcaklığı ile baryum titanat tozunun sinterlenmesi yapılmıştır. 1000 °C ’den 1200 °C ’ye kadar değişik sıcaklılklarda baryum titanat tozu sinterlenmiştir. 1000 °C ’de sinterlenen malzemenin curie noktası 120 °C olarak tespit edilmiştir. Tc ’da mukayeseli permitivitenin tepe değeri 100 KHz’ de yaklaşık 800 dür. 1200 °C ’de sinterlenen malzemenin Tc’da permitivitesi 100 KHz ’de 6000 dir.

Genellikle aynı teknikler kullanılarak 1400 °C ’de BaTiO3 ’ın dielektrik karakteristiği muayene edilebilir. [15]

Baryum titanatın sulu süspansiyon ortamı ile etkileşimi ile ilgili yapılan bir çalışmada suda çözülmüş BaTiO3 tozunun Ba+2 iyonlarını ortama verdiği görülmüştür. Bu iyonların BaTiO3 yüzeyinden gelmekten ziyade, BaCO3

safsızlıklarından olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca eriyikler sayesinde baryum titanatın sinterleşmiş diskleri Ba+2 iyonu verdiğini ve yüzeyinin kalınlığının 20 nm. olduğu tespit edilmiştir. Bununla beraber baryum yönünden zengin olmadığı belirlenmiştir.

17

[16] Aynı zamanda bir raporda baryum titanatın suda termodinamiksel olarak stabile olmadığı belirtilmektedir. [17] Solüsyon vasıtasıyla reaksiyonu şöyledir: BaTiO3 + H2O→Ba2+ + TiO2 + OH- [18] BaTiO3 + CO2→BaCO3 + TiO2 [19]

Baryum titanat tozu üretimi alkoksit prosesi ile de mümkündür. Alkoksit prosesi ile BaTiO3 tozunun üretim akım şeması aşağıdaki gibidir. [21]

Metal Baryum alkol→ ↓ yeniden ergitme (reflux)

Ti(OC3H7)4 Ba(OR)2 ↓ ↓ → ← su → ↓ yeniden ergitme

↓ hidroliz

BaTiO3 Tozu

1.12.1.5. Baryum Titanatın Gelişim Kronolojisi

Baryum titanatta ilk defa 1944 yılında, Japonya’da ferroelektrisiti

keşfedilmiştir. Bu keşfin ardından, 1947 yılında BaTiO3’ ta piezoelektrik olay ABD’

de S. Roberts tarafından saptanmıştır. Yapılan bu önemli keşiflerden sonra dünyada

baryum titanat üzerine araştırmalar yoğunlaşmış ve BaTiO3 elektronik sanayinde

kapsamlı bir kullanım alanı bulmuştur.

1951 yılında, Japonya’da Murata Manufacturing ve Kyoto Üniversitesi iş

birliği ile ferrit bellek çekirdekleri üzerine araştırmalar yapılmış ve Langevin

piezoelektrik element, BaTiO3 seramiğinde geliştirilip balık dedektörü olarak

uygulanmıştır. Bu esnada Rion Co , baryum titanat seramik pickup’ların ticari

üretimine başlanmıştır.

1954 yılında, Hollanda’da, P.W. Haayman baryum titanat yarı-iletkeni ile

PTC rezistörü keşfetmiştir. Bunu takiben 1959 yılında, baryum titanat yarı-iletkenin

PTC karakteristiği üzerine temel araştırmalar başlamıştır. Bu araştırmalar sonucunda

1961 yılında, BaTiO3 yarı-iletkeninde PTC olayı teorik olarak açıklanmış ve 1963

yılında, Japonya’da Murata Manufacturing, BaTiO3 yarı iletken PTC termistörün

üretimine başlamıştır.

1964 yılında, 50 nm. veya daha altında baryum titanat mikrokristalleri, camın

kristalizasyonu ile elde edilmiştir.

1966 yılında, Japonya’da NTT Telecommunication laboratuarında yapılan

araştırmalarda Bariyer-katmanlı-tip baryum titanat kapasitörler geliştirilmiş ve

devam eden araştırmalar sonucunda 1971 yılında yine Japonya’da NTT Musashino

ve Ibaraki Telecommunucations laboratuarı iş birliği ile Bariyer-katman-tipi baryum

titanat lineer olmayan kapasitörler geliştirilmiştir.

18

1972 yılında, BaTiO3 yarı-iletken PTC termistörlerin Japon firmaları

tarafından üretilmesi yaygınlaşmıştır. Ev aletlerindeki sıcaklık kontrolünde ve renkli

televizyonlardaki demanyetize akım kontrolü olarak kullanılmıştır.

Özellikle Japonya, bu önemli gelişmelerin ardında bu konudaki çalışmalarına

büyük bir hızla devam etmiş ve 1974 yılında, NTT Ibaraki Telecommunucations

laboratuarında, yüksek frekans bölgesinde, yüksek voltaja dayanıklı, permitivitesi

yüksek baryum titanat seramik kapasitör geliştirmiştir.

1976 yılında, Hollanda’da J. Daniels ve ekibi tarafından baryum titanatın

PTC karakteristiği ayrıntılı biçimde açıklanmış ve latisteki oksijen boşluklarına

difüzyon olduğu belirtilmiştir. [1]

19