Skriptum: Angewandte Physik

Andreas Hirczy

2. November 2004

Vorwort

Dieses Skriptum ist aus meiner Vorlesungsmitschrift der Vorlesung AngewandtePhysik A und B im Studienjahr 1995/96 entstanden.

In des Ausführungen gehe ich häufig auf die von Prof. Rendulic ausgegebenen Ko-pien ein. Verweise auf diese Kopien sind in Rechtecken untergebracht: z.B. Seite1a,b . Ich habe die Seiten für mich neu numeriert; eine Zahl je ausgegebenen Blockmit einem Kleinbuchstaben zur Kennzeichnung der laufenden Seite je Block.

Bei Bedarf bin ich gerne bereit, die LATEX, xfig , gnuplot und povray Dateien wei-terzugeben. Die notwendigen Dateien liegen gepackt auf meiner Webseite1; die Textesind im Zeichensatz ISO-8859-1 ohne CR (wie unter *IX üblich) gehalten. Der Textunterliegt der GNU General Public License, die Datei COPYING enthält nähere Anga-ben. Im Text fehlen einige kleine Teile; es wäre schön, wenn jemand diese Abschnitteschreibt.

Tipp- und Rechtschreibfehler, schlechte Grammatik und übler Stil sind vollständigmir zuzuschreiben; an schlechten Noten wegen irreführenden oder falscher Angabenist aber jeder selbst schuld. Entdeckte Fehler können an mich (ahi@itp.tugraz.at)gemeldet werden; ich werde eventuell eine Verbesserung vornehmen.

2. November 2004, Andreas Hirczy

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2

http://itp.tugraz.at/~ahi/Uni/angew_physik.tar.gz

Inhaltsverzeichnis

I Angewandte Physik A 7

1 Vakuumtechnik 8

1.1 Kinetische Theorie der Gase (Gaskinetische Grundbegriffe) . . . . . . . . 8

1.2 Druckeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Systematik des Vakuums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4 Vakuumpumpen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.1 Übersicht der Pumpenarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4.2 Leistungscharakterisierung von Vakuumpumpen . . . . . . . . . . 12

1.4.3 Berechnung der Pumpzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.5 Druckmeßgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.6 Entwurf von Vakuumanlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.6.1 Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6.2 Ausheizen des Rezipienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6.3 Dichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6.4 Bewegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 Kältetechnik 20

2.1 Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.1 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.2 Einige wichtige Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.1.3 Phasenübergänge und Phasendiagramm . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.1.4 Einschub: Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.2 Prozesse zur Kälteerzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1 Adiabatische Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3

2.2.2 Joule-Thompson Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.3 Linde-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.2.4 Umgekehrter Stirling-Motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.5 Gifford-McMahon-Kühler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.6 3He-Verfüssigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2.7 Einschub: Einige Prinzipien der Kälteerzeugung . . . . . . . . . . 30

2.2.8 Adiabatische Entmagnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2.9 Energiebilanz bei Abkühlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.3 Temperaturmessung bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3.1 Primärthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.3.2 Fixpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.3.3 Sekundärthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.4 Thermische Isolation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.1 Wärmeleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.4.2 Wärmestrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3 Zerstörungsfreie Materialanalyse — Röntgenspektroskopie und Elektro-nenspektroskopie 37

3.1 Wechselwirkung von Photonen mit Hüllenelektronen . . . . . . . . . . . . 37

3.1.1 Photoeffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.1.2 Folgen des Photoeffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.1.3 Parallelprozesse des Photoeffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2 Wechselwirkung von Elektronen mit der Elektronenhülle . . . . . . . . . 39

3.3 Wie sieht ein ESCA-Spektrum aus? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.4 Messung der Austrittsarbeit mit UPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.5 Auger-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5.1 Elektronenspektrometer für Auger und XPS . . . . . . . . . . . . . 42

3.6 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.6.1 Röntgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.6.2 Röntgenfluoreszenzanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.7 Röntgenbeugung – Elastische Streuung der Röntgenstrahlung . . . . . . 46

3.7.1 Zusammenhang zwischen Objekt und Beugungsbild . . . . . . . . 46

4

3.7.2 Reziprokes Gitter (Impulsraum) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.7.3 Beugungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.8 Massenspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.8.1 Ionenquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.8.2 Trennsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.8.3 Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.9 Gas-Chromatographie (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.10Molekülspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.10.1Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

3.10.2Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.10.3Streuung von Licht in einer Flüssigkeit oder einem Festkörper . . 62

II Angewandte Physik B 66

4 Elektronen 67

4.1 Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.2 Positionsempfindliche Detektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.1 ”Strip and wedge“-Detektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.2 Widerstand-Anoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.3 Vidicon-Bildröhre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.2.4 CCD-Sensoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.3 Elektronenoptik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.3.1 Berechnung der Potentialverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5 Oberflächen 75

5.1 Was weiß ich denn? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.1.1 Gitterkonstante parallel zur Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6 Adsorption 78

6.1 Fehlt! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

6.1.1 Segregation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

6.2 Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.2.1 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsrate . . . . . . . . . . . . . 82

5

6.2.2 Welches Material ist ein guter Katalysator? . . . . . . . . . . . . . 83

6.2.3 Beispiele für Katalytische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6.3 Adsorptionsdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

6.3.1 Wie ist der Zusammenhang zwischen Adsorptionswahrschein-lichkeit und Desorptionswahrscheinlichkeit? . . . . . . . . . . . . 89

6.4 Erzeugung von Molekularstrahlen (Atomstrahlen) . . . . . . . . . . . . . 89

6.5 Adsorptionsdynamik (Forts.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6

Teil I

Angewandte Physik A

7

Kapitel 1

Vakuumtechnik

1.1 Kinetische Theorie der Gase (Gaskinetische Grundbe-griffe)

11.10.1995Gasgleichung bezogen auf 1 mol bzw. 1 Teilchen (Avogadro-Konstante bzw. Loschmid-sche ZahlNA = L ≈ 6, 023·1023 Teilchen/mol; GaskonstanteR ≈ 8, 3 J/mol K; Boltzmann-Konstante k = R/NA = 1, 38 · 10−23 J/K):

pV = RT

pV =1NA

RT = kT

Bei einem Teilchen steht V für das Teilchenvolumen und 1/V = TeilchenVolumen = Teilchendichte =n. Daher folgt für die Gasgleichung eines Teilchens

p = nkT.

Das ist ein abgeleitetes Gesetz der statistischen Mechanik, kein Naturgesetz. Eskann daher verwendet werden, um Primärthermometer zu bauen.

1.2 Druckeinheiten

Die gesetzliche Einheit des Druckes ist das Pascal (1 Pa = 1 N/m2). In der Vakuum-technik wird vor allem das Torr (1 Torr = 1 mm Quecksilbersäule) benutzt. AndereEinheiten sind:

1 mBar = 100 Pa1 Bar = 100 000 Pa1 atm = 1 013 mBar

= 101 300 Pa1 Torr = 1 mm Hg

= 1,33 mBar= 133 Pa

8

In der Praxis wird häufig 1 Torr = 1 mBar gesetzt.

Definition Freiheitsgrad: jede Größe, die quadratisch in die Gesamtenergie ein-geht. Auf jeden Freiheitsgrad entfällt eine Energie von E = 12kT .

Ein Druck von z.B. 10−10 Torr ist eine (beinahe) sinnlose Angabe. In der Vakuumtech-nik ist daher die Teilchendichte eine wichtigere Größe. Die Teilchendichte beeinflußt2 weitere Größen:

mittlere freie Weglänge λ

λ =1p

kT

4π√

2r2

r . . . gaskinetischer Radius

Die mittlere freie Weglänge für verschiedene Gase in Abhängigkeit vom Druckbei 20◦C ist auf 1a,oben dargestellt.

• O2:pλ = const. ≈ 5 · 10−3 Torr cm

• e− in Luft:pλ = const. ≈ 10−2 Torr cm

In einer Fernsehröhre muß die freie Weglänge deutlich größer sein als dieLänge der Röhre:

λ > 50 cm → p < (pλ)λ

=10−2

50= 2 · 10−4 Torr

Der in einem Teilchenbeschleuniger erzielbare Druck ist etwa p ≈ 10−10 Torr

λ =(pλ)p

≈ 10−2

10−10cm = 108 cm = 1000 km

Auftreffrate auf eine FlächedN

dt=

p√2πkTm

=[Teilchen

cm2 s

]Abschätzung : dN/dt = 1015/cm2s bei 10−6 Torr.

Ein Festkörper besitzt an der Oberfläche ≈ 1015 Atome pro cm2. Bei 10−6 Torrbildet sich daher eine Monolage nach nur 1 Sekunde Exposition (wenn alleauftreffenden Atome klebenbleiben). Bei 10−10 Torr bildet sich eine Monolagenach ungefähr 104 Sekunden (≈ 3 Stunden) Exposition.

1.3 Systematik des Vakuums

Grobvakuum 760 — 1 TorrFeinvakuum 1 — 10−3 Torr

Hochvakuum 10−3 — 10−7 TorrUltrahochvakuum 10−7 — 10−12 Torr

9

1.4 Vakuumpumpen

1.4.1 Übersicht der Pumpenarten

Drehschieberpumpe: 1b/1Drehschieberpumpen dienen meist als Vorpumpen. Ihr Enddruck liegt bei 10−3 Torr.

Diffusionspumpe: (erfunden von Gaede) 1b/3Diffusionspumpen sind weitgehend wartungsfrei und unverwüstlich, außer-dem billig. Die Pumpen verlieren etwas Öl (Dampf und Kriechen) in den Re-zipienten, sie sind daher zur Halbleiterherstellung nicht geeignet. Sie wer-den gewöhnlich mit einer Dampfsperre versehen, damit wenig Öl verlorengeht.Das Endvakuum hängt vom Dampfdruck des Öles ab. Die Öldiffusionspumpenbenötigen ein Vorvakuum von 10−2 bis 10−3 Torr.

Es gibt Öle in verschiedenen Qualitätsklassen. Die besten Öle (Santovac) sindflüssige Flourchlorkohlenwasserstoffe und kosten ≈ 20.000 S pro Liter.

Turbomolekularpumpe: (erfunden von Gaede) 1b/5Jeweils 1 Rotor- und 1 Statorblatt bilden eine Kompressionsstufe. Die Gasmo-leküle werden von einem Rotorblatt zum nächsten Statorblatt hin beschleunigt,wo sie wieder abgebremst werden. Die Pumpe arbeitet ohne Ölverlust und istdeswegen auch für die Halbleiterproduktion geeignet.

Die Rotoren laufen sehr schnell (am äußeren Rand Schallgeschwindigkeit) ≈70 000 Upm → empfindliche Lager → sehr teuer (100 000 – 500 000 S).Erklärung mit Bernoulli-Glg:

p+ %gh︸︷︷︸const.

+%v2

2= p+

%v2

2= const.

im Rezipient: v = 0 p0 = p0 + 01. Kompr. Stufe: p1 = p0 + %v

2

2nach Stator: v = 0 p2 = p1 + 02. Kompr. Stufe: p3 = p2 + %v

2

2

Adsorptionspumpe (Sorptionspumpe): 1b/2Stahlbehälter gefüllt mit Kugeln mit 2–3 mm Durchmesser aus Al2O3 oder Zeo-lith (”Molekularsieb“) mit sehr großer Oberfläche (500–1000 m

2 pro g) bindenbeim Kühlen mit flüssiger Luft oder flüssigem Stickstoff (80 K) große MengenGas. Durch Erhitzen werden die gebundenen Gase wieder freigesetzt.

Inerte Gase und einige Kohlenwassersoffe werden nicht gepumpt, der End-druck wird durch den Argongehalt der Luft auf etwa 10−3 Torr begrenzt. DerPartialdruck reaktiver Gase ist allerdings viel niedriger.

Die Adsorptionspumpen sind die leistungsfähigsten Pumpen, sie werden zumTest von Raketen in Vakuumkammern verwendet, wo pro Sekunde z. B. 50 kgVerbrennungsgase gebunden werden müssen.

10

Verdampferpumpe (Getterpumpe): Durch eine Heizung (siehe Abb. 1.1) wird Titanoder Aluminium verdampft, der Niederschlag an den Wänden bindet reaktiveGase. Ein Schirm verhindert das Eindringen des Metalldampfes in den Rezipi-enten.

+ -

Schirm

Heizung

Gasstrom vom Rezipient

Abbildung 1.1: Getterpumpe

Elektronenröhren (z. B. Fernsehröhren) werden, nachdem sie auf andere Weiseleergepumpt wurden, mit einer Metallschicht (Barium) als Getter belegt. Diesewird durch Aufheizen von Getterpillen, die explodieren und verdampfen, er-zeugt. Der Getter ist als spiegelnder Belag an der Glasröhre zu sehen. Dadurchwird verhindert, daß kleine Lecks das Vakuum in der Röhre vorzeitig beein-trächtigen.

Ionen-Zerstäuberpumpe: 1b/4Durch eine Gasentladung werden Ionen in die Kathode ”eingeschoßen“ (auchEdelgase), zusätzlich legt Kathodenzerstäubung frische Titanschichten frei, andenen sich reaktive Gase anlagern können.

Der Enddruck (≈ 10−11 Torr) wird duch die freie Weglänge begrenzt, durch An-legen eines Magnetfeldes werden die e− auf eine (längere) Spiralbahn gebracht.

Kryopumpe: 1e/3 18.10.1995Gase kondensieren an kalter Fläche (4 — 20 K); der Dampfdruck bei dieserTemperatur ist der Enddruck. Die Pumpe wird in der Halbleiter-Produktiongerne verwendet, weil sie sehr sauber ist (nur He als Rest).

Dampfsperren (Baffel): 1e/2Bleche werden durch flüssigen Stickstoff (78 K) gekühlt; Gase können nurdurch mehrmaligen Kontakt mit den gekühlten Flächen durchdiffundieren (op-tisch dicht), wobei der größte Teil kondensiert bzw. sublimiert.

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Die Dampfsperre dient vor allem zur Verhinderung von Ölnebel bei Öldiffusi-onspumpen.

1.4.2 Leistungscharakterisierung von Vakuumpumpen

Saugvermögen S:

S =dV

dtin

[liters

]bzw.

[m3

h

]Typische Werte für das Saugvermögen sind:

Drehschieberpumpe: 16 m3/h — ??? m3/hDiffussionspumpe: 100 l/s — 10 000 l/sTurbomolekularpumpe: 50 l/s — 2 000 l/s

Das Saugvermögen der Sorptionspumpen hängt von der aktiven Oberfläche abund kann praktisch beliebig groß gemacht werden.

Saugleistung Q:

Q = pS = pdV

dtin

[Torr

liters

]Die Saugleistung entspricht einer bestimmten Teilchenanzahl pro Zeiteinheit.22 l Gas bei 1 atm entsprechen NA Teilchen. Daher ist

1Torr l =Na

760 · 22≈ 3.5 · 1019 Teilchen.

1.4.3 Berechnung der Pumpzeit

Teilchen, die pro Sekunde aus einem Rezipient mit p, V abgesaugt werden:

pS = −V dpdt

dp = −SVp dt

p = p0 e−SVt

Der Druck im Rezipienten sollte sich also asymptotisch Null nähern. Tatsächlichstellt sich aber ein Gleichgewichtsdruck pgl > 0 ein. Dafür gibt es mehrere Gründe:

• Loch in der Anordnung

• Dampfdruck (Fliege im Rezipient, Fingerabdrücke, Gummidichtungen, . . . )

• Adsorbierte Schichten (vor allem H2 und CO) kommen von der Wand

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An der kontaminierten Oberfläche sind etwa 1015 Teilchen pro cm2 angelagert. Wirberechnen nun den Druck, bei dem die selbe Anzahl von Teilchen im Volumen von1 cm3 vorhanden sind.

1 Torr l = 3, 5 · 1019

pTorr · 10−3 l · 3.5 · 1019 Torr l != 6 · 1015

p = 2 · 10−1 Torr

Ab diesem Druck bereiten vor allem Teilchen von der Oberfläche Probleme beimPumpen.

1.5 Druckmeßgeräte

U-Rohr-Manometer: 1c1/1werden zum Eichen verwendet. Sie funktionieren gut, bis der zu messene Druckin die Größenordnung des Dampfdrucks des Arbeitsmediums (meist Hg, ≈5 · 10−4 Torr bei 0◦C, siehe 1d ) kommt.

Mc-Leod-Gauge (Kompressionsmanometer): 1c1/2Im Glaskolben wird das Gas in einem bestimmten Verhältnis (z.B. 1:1000) kom-primiert. Dadurch steigt die Druckdifferenz und damit die Genauigkeit der Mes-sung.

Das Manometer hat vor allem historische Bedeutung; kondensierbare Dämpfe(nicht komprimierbar) bereiten Probleme.

”Baratron“: 1c2/1kapazitive Messung der Durchbiegung einer Folie, bis 10−5 Torr

Die folgenden Meßgeräte messen den Druck nicht direkt, sondern die Teilchendich-te:

Wärmeleitungsmanometer (Pirani): 1c/47.1Der Meßbereich geht bis 10−3 Torr. Ein Draht im Rezipient (siehe auch Abb. 1.2)wird durch den Strom durch die Meßbrücke erhitzt; er kühlt durch Wärmelei-tung zur Wand des Rezipienten ab. Der temperaturabhängige Widerstand desDrahtes wird in der Meßbrücke gemessen, aus Widerstand und Heizstrom läßtsich die Wärmeleitung berechnen.

Die Wärmeleitung ist proportional zu Teilchendichte und freier Weglänge undist daher vom Druck unabhängig.

W ∝ nλ ∝ p 1p

= 1

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Abbildung 1.2: Pirani–Wärmeleitungsmanometer: links schematischer Aufbau mitMeßbrücke; rechts Abhängigkeit der Wärmeleitung vom Druck W = W (p)

Erst wenn die Dimension der Meßanordnung kleiner wird als die freie Weglänge,ist die Wärmeleitung ist die Wärmeleitung nur zur Teilchendichte und damitauch zum Druck proportional (siehe auch Abb. 1.2).

Kaltkathodenmanometer (Penning-Manometer): Der Strom in einer Gasentladung(siehe auch Abb. 1.3) ist proportional zur Teilchendichte. Der Meßbereich reichtbis ≈ 10−6 Torr.

Abbildung 1.3: Kaltkathodenmanometer

Ionisationsmanometer: 1c/48.1Die Wahrscheinlichkeit ein Gasatom zu ionisieren ist proportional zur Teilchen-dichte. Die Elektronen fliegen zum Gitter, die positiven Ionen zum Ionenfänger.Der Strom an der Anode ist daher proportional zu n und damit auch zu p.

Das Manometer ist empfindlich gegen Lufteinbruch: die Glühkathode oxidiert.Die Genauigkeit wird durch die weiche Röntgenstrahlung, welche die Elektro-nen am Gitter auslösen, begrenzt; diese ionisiert selbst Atome des Gases. DerMeßbereich geht von 10−4 bis 10−12 Torr.

Gasreibungsmanometer (SR. . . Spinning-Rotor): 1e/1Ein Kugel wird in einem Magnetfeld reibungsfrei gelagert. Zum Halten derHöhe wird das Magnetfeld der Permanentmagneten mit langsam veränderli-chem Gleichstrom (Lageregelung) und Hochfrequenz (Impedanzmessung) zurBestimmung der Höhe überlagert. Horizontal ist die Kugel passiv stabilisiert(stabiles Gleichgewicht).

Ein äußeres Drehfeld (≈ 400 Hz) bringt die Kugel zum Rotieren, mit einer Ab-tastspule wird die Abnahme der Rotationsgeschwindigkeit gemessen und aus

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der Reibung die Teilchendichte des Gases gemessen. Bei diesem Gerät wird nurdie Kugel geeicht, der Rest der Anordnung ist nicht fehlerbehaftet.

Experiment: Ein Molekularstrahl (neutrale Moleküle) fällt unter einem Winkel aufeine Oberfläche (siehe Abb. 1.4) und wird vorwiegend (¿99%) diffus gestreut. Darausfolgt, daß sich der Tangentialimpuls der Gasteilchen an den Tangentialimpuls derTargetfläche angepasst hat. Die Intensität I des gestreuten Strahls ist proportionaldem Cosinus des Ausfallswinkels θ: I ∝ cos θ.

Abbildung 1.4: Impulsverteilung neutraler Atome nach Auftreffen auf eine ruhendeOberfläche: I ∝ cos θ

Der Impuls der auf die Kugel treffenden Teilchen ist im Mittel 0. Der mittlere Impuls 21.10.1995der Teilchen nach dem Stoß ist wegen der Impulsanpassung aber mv = mωr2, wobeiv die Tangentialgeschwindigkeit an der Oberfläche der Kugel (siehe Abb. 1.5) ist.

Abbildung 1.5: Impuls neutraler Atome nach Auftreffen auf einer rotierenden Kugel:Berechnung der Drehimpulsänderung der Kugel

Daher muß der Drehimpuls der Kugel abnehmen (Summation über alle Teilchenstöße,c̄ ist abhängig von der Art des Gases):

dN

dt=

2pπmc̄

15

290◦∫0

mω a2 cos2 θ︸ ︷︷ ︸r2

· 2pπmc̄︸ ︷︷ ︸

dNdt

· a22r cos θ dθ︸ ︷︷ ︸dA

=dLKugeldt

=8π15%a5ω̇

2 · 2 · 2 · ωa4 pc̄

90◦∫0

cos3 θ dθ

︸ ︷︷ ︸2/3

=163a4ω

p

c̄=

8π15%a5ω̇

ω̇

ω=

1a%

10π

p

c̄

Nach der Eichung ist der absolute Fehler ¡2%. Die Restabbremsung wird durch dieWechselwirkung der magnetische Achse bei Rotation der Kugel mit der Umgebunghervorgerufen.

Bsp: Bestimmung kleiner Gasmengen G durch Auspumpen des Rezipienten mitder Saugleistung S:

G = pV

dG

dt=dV

dtp+ V

dp

dt= Sp+ V

dp

dt

G = S∞∫0

p dt+ V∞∫0

dp

dtdt = S

∞∫0

p dt+ V∞∫0

dp

︸ ︷︷ ︸0

G = S∞∫0

p dt

1.6 Entwurf von Vakuumanlagen

Vakuum-Leitwert L [l/s]:

Q[Torr l/s] = L[l/s] ·∆p[Torr]

Beispiele für Leitwerte: Blende 1 cm2 L = 10 l/sRohr 1 cm2, 10 cm Länge L = 1 l/s

Leitwerte werden bei Serienschaltung folgendermaßen addiert:

1Lges

=1L1

+1L2

+ · · ·+ 1LN

1Seff

=1S

+1

Lges

16

1.6.1 Materialien

Wichtig ist neben der Dichtheit gegen diffundierende Gase ein niedriger Dampfdruck(siehe 1d ) der verwendeten Materialien. In Frage kommen daher vor allem rostfreierStahl, Glas und Keramik.

1.6.2 Ausheizen des Rezipienten

Bsp: Sei 1 cm2 mit 1000 Monolagen einer Substanz (z.B. Fingerabdruck) bedeckt;an der Oberfläche eines Würfels mit 1 cm Kantenlänge befinden sich daher ≈ 6 ·1000 ·1015 = 6 · 1018 Atome. Die Pumpe leiste 50 l/s. Der Dampfdruck sei bei Raumtempe-ratur 10−8 Torr.

Gepumpt wird 50 l/s · 10−8 Torr = 5 · 10−7 Torr l/s oder 5 · 10−7 · 3, 5 · 1019 = 17, 5 ·1012 Teilchen/s. Die Pumpzeit beträgt daher

6 · 1018Teilchen17 · 1012 Teilchen/s

= 3 · 105 s ≈ 100 h.

Wird der Rezipient auf etwa 150-200 C aufgeheizt und der Dampfdruck steigt da-durch auf 10−5 Torr, so sinkt die Pumpzeit. Gepumpt wird 50 l/s · 10−5 Torr = 5 ·10−4 Torr l/s oder 5 · 10−4 · 3, 5 · 1019 = 17, 5 · 1016 Teilchen/s. Die Pumpzeit beträgtdaher nur mehr

3 · 102 s ≈ 5 min.

Geheizt wird mit um den Rezipienten gelegten Heizbändern bzw. einem Käfig überdem Rezipienten.

1.6.3 Dichtungen

siehe Abb. 1.6

Gummi-(Perbunan-)-Dichtungen sind wegen des höheren Dampfdrucks bis etwa10−3 Torr brauchbar. An der Innenseite des Gummiringes befindet sich ein me-tallener Ring, der das Zusammenfallen der Dichtung verhindert. Die Gummi-dichtung ist nicht temperaturbeständig, Ausheizen des Rezipienten ist dahernicht möglich. Die Dichtungen werden z.B. in Vorpumpen verwendet.

Kupferdichtungen (CF-Flange) sind auch für Hochvakuum verwendbar. Die Flan-sche sind mit einer Schneide versehen, die beim Verschrauben in eine Kup-ferscheibe eindringen. Die Dichtungen sind in der Größe normiert, aber teuer,weil die Flansche mit den Schneiden kompliziert herzustellen und empfindlichsind und die Kupferringe nur einmal verwendet werden können.

Golddichtungen : Dünner Golddraht (0,1–0,2 mm) wird zwischen planen Flanschenbreitgedrückt und isoliert so die Flanschdichtungen. Der Golddraht wird nachder Verwendung eingeschmolzen und wieder zu neuem Draht gezogen, dieDichtung ist daher auf längere Sicht preisgünstig.

17

1.6.4 Bewegungen

siehe Abb. 1.7

Linear, Drehung : ein Metallbalg aus dünnem Blech; leicht zu bewegen.

Drehdurchführung : ein Metallbalg aus dünnem Blech mit einem gebogenen Stabim Inneren

18

Gum

mi m

it StützringG

olddrahtFlansch

Kupferring

Abbildung 1.6: Dichtungen: Gummidichtung, Kupferdichtung, Golddichtung

Abbildung 1.7: Durchführungen: Linear und Drehung, Drehdurchführung

19

Kapitel 2

Kältetechnik

2.1 Thermodynamische Grundlagen

innere Energie U : cV = ∂U∂T

Enthalpie H = U + pV : cp = ∂H∂T

2.1.1 Thermodynamische Potentiale

Entropie S: dS = dQT

freie Energie F : F = U − TS

freie Enthalpie G: G = U + pV − TS

Das betrachtete System neigt dazu, durch Randbedingungen bestimmte Extremwer-te dieser Potentiale anzustreben.

abgeschlossenes System: U = const, V = const

dS =dQ

T=dU + p dV

T≥ 0

Daher geht S gegen ein Maximum.

Lebewesen sind keine abgeschlossenen Systeme (siehe auch: [6]).

T = const, V = const (z. B. Festkörper)

dF ≤ 0

Die maximale Arbeit bei T = const. ist

∆A = −∆F = −∆U + ∆(TS) = −∆U + T∆S.

20

Beispiel: Erstarrungsprozess

∆F = ∆U − T ∆S ≤ 0∆S ≤ 0

Daher ist ∆U stark negativ. Die Abnahme der inneren Energie wird als Erstar-rungswärme frei.

T = const, p = const (wichtig bei Gasen)

dG ≤ 0

Daher geht G gegen ein Minimum.

2.1.2 Einige wichtige Beziehungen

Weil nach dem 1. Hauptsatz T dS = dQ = dU + p dV ist, gilt:

G = U + pV − TS

dG = dU +

d(pV )︷ ︸︸ ︷p dV + V dp−

d(TS)︷ ︸︸ ︷T dS − S dT

= dU + p dV + V dp−T dS︷ ︸︸ ︷

(dU + p dV )−S dT= V dp− S dT.

Andererseits ist das totale Differential

dG =(∂G

∂p

)T

dp+(∂G

∂T

)pdT.

Koeffizientenvergleich liefert (∂G

∂p

)T

= V(∂G

∂T

)p

= −S.

Für die Zustandsfunktion G folgt daher:

∂

∂T

(∂G

∂p

)=

∂

∂p

(∂G

∂T

)(∂V

∂T

)p

=(−∂S∂p

)T

??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?????? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ???

Daher ist

H =∂(G/T )∂(1/T )

.

21

2.1.3 Phasenübergänge und Phasendiagramm

Definition Phasenübergang 1.Ordnung: Ein Phasenübergang 1. Ordnung liegt vor,wenn G = f(p, V, T ) kontinuierlich ist, aber S, V und H (als Ableitung von G) nichtkontinuierlich sind.

Definition Phasenübergang 2.Ordnung: Ein Phasenübergang 2. Ordnung liegt vor,wenn G und die Ableitungen kontinuierlich, die 2. Ableitungen aber diskontinuier-lich sind.

Wegen (∂2G

∂T 2

)p

= −(∂S

∂T

)p

=cpT

hat cp(T ) einen Sprung, an dem der Phasenübergang erkannt wird.

Beispiele:

• Ordnungs/Unordnungsübergänge in Legierungen (Eisen-Kohlenstoff; Ferroma-gnetismus; Helium normal und supraflüssig, siehe Abb. 2.1)

• unstetige thermische Expansion (α-Quarz ⇐⇒ β-Kristobalit, siehe Abb. 2.1)

Abbildung 2.1: Beispiele für cp(T ): supraflüssiges Helium (links, T = 2.2 K) und α-Quarz ⇐⇒ β-Kristobalit (rechts, T = 850 K)

8.11.1995Definition Kritischer Punkt: Oberhalb des kritischen Punktes gibt es keinen Pha-senübergang.

Definition Tripelpunkt: Im Tripelpunkt ligen die feste, flüssige und gasförmigePhase im thermodynamischen Gleichgewicht vor.

Bestimmung des Tripelpunktes von Wasser: Ein Behälter, teilweise gefüllt mitWasser, wird evakuiert und gekühlt, bis Eis im Wasser schwimmt. Dann ist dasGleichgewicht zwischen Dampf, Flüssigkeit und Festkörper erreicht. Technisch wirddas durch Wasser, das in kleinen Glaszylindern eingeschmolzen ist, realisiert.

22

Beispiel CO2: In einem CO2-Feuerlöscher befindet sich verflüssigtes Gas bei Raum-temperatur T = 20◦C. Dabei stellt sich ein Druck von ≈ 56 atm (siehe Abb. 2.2) ein.Wird das Gas beim Betätigen des Löschers auf 1 atm expandiert, kühlt es sich auf≈ 195 K bzw. −78◦C ab. Kohlensäureschnee (feste und gasförmige Bestandteile) ent-steht.

Abbildung 2.2: Phasendiagramme von CO2 und N2

diverse Tripelpunkte:

T p

H2 13 K 12,9 barN2 63 K 126 mbarNe 24 K 443 mbar

H2O 0,0075 C 4,6 Torr

Sonderfall Helium: Helium besitzt keinen Tripelpunkt; es hat zwei flüssige Pha-sen: He I und He II.

Bei Atmosphärendruck existiert kein festes Helium. Das ist eine Folge der Unschärfe-relation ∆x ·∆p ≥ h/2: Ein Heliumkristall hat eine Gitterkonstante von ≈1 Å. Daherergiebt sich ein ∆p, das einer Energie größer als die Schmelzenergie entspricht.

2.1.4 Einschub: Statistik

Maxwell-Boltzmann-Statistik für unterscheidbare Teilchen, die nicht dem Pauli-Verbot unterliegen (nicht exklusiv). Die Zustände können quantisiert oder nichtquantisiert sein. Annahme: 2 Teilchen werden auf 3 Niveaus verteilt (bei Gasenund Raumtemperatur liegen die Niveaus dicht). Dann sind folgende Konfigura-tionen möglich:

xo x o x oxo x o o x

xo o o x x

Im Schnitt liegen in einem 1/9 der möglichen Fälle alle Teilchen im Grundzu-stand.

23

Bose-Einstein-Statistik für nicht unterscheidbare, nicht exklusive und quantisier-te Teilchen mit ganzzahligem Spin (z. B. He4).

xx x xxx x x

xx x x

Im Schnitt liegen in einem 1/6 der möglichen Fälle alle Teilchen im Grund-zustand. Es liegen also mehr Teilchen im Grundzustand. Bei niedriger Tem-peratur sind alle Teilchen im Grundzustand kondensiert; bei Versuch einerEnergieübertragung ist keine Änderung der Energie möglich. He3 wird nicht su-praflüssig, es hat einen Spin von 1/2 und unterliegt daher der Fermi-Statistik.

Fermi-Statistik für Teilchen mit halbzahhligem Spin. Sie unterliegen dem Pauli-Verbot, daher befindet sich immer höchstens ein Teilchen im Grundzustand.

2.2 Prozesse zur Kälteerzeugung

2.2.1 Adiabatische Expansion

dQ = 0 −→ dS = 0

Die Expansionsarbeit wird zu Lasten der inneren Energie geleistet, daher nimmt dieTemperatur des Mediums ab.

dS =(∂S

∂T

)pdT +

(∂S

∂p

)T

dp!= 0

(∂T

∂p

)S

=−(∂S∂p

)T(

∂S∂T

)p

=

(∂V∂T

)p(

∂S∂T

)p

=βV(∂S∂T

)p

=βV T

cp=V

cp

ist immer, auch für ideale Gase, positiv. Dabei wurde verwendet:

dQ = T dS −→(∂Q

∂F

)p

= cp

und

V =RT

p−→

(∂V

∂T

)p

=R

p.

Zur adiabatischen Expansion sind immer bewegte Teile notwendig, um die freiwer-dende Energie aufzunehmen.

24

- -

p2p1

Abbildung 2.3: Joule-Thompson-Expansion

2.2.2 Joule-Thompson Expansion15.11.1995

Bei der Joule-Thompson Expansion wird keine Arbeit verrichtet. Bei der Drosselungohne Arbeitsverrichtung (siehe Abb. 2.3) bleibt die Enthalpie konstant. Gesucht wirddie Änderung der Temperatur mit dem Druck

(∂T∂p

)H

:

dH =(∂H

∂p

)T

dp+(∂H

∂T

)p︸ ︷︷ ︸

cp

dT!= 0

(∂T

∂p

)H

=1cp

(−∂H∂p

)T

Aus H = U + pV folgt dH = dU + p dV + V dp. Kombiniert mit dem 1. HauptsatzdQ = dU + p dV ergiebt sich

dH = T dS︸ ︷︷ ︸dQ

+V dp | : dp

(∂H

∂p

)T

= T(∂S

∂p

)T

+ V = −T(∂V

∂T

)p+ V.

Daher folgt (∂T

∂p

)H

=1cp

[T

(∂V

∂T

)p− V

]=V

cp[Tβ − 1]

wobei β = 1V∂V∂T ist.

Für ein ideales Gas gilt, daß β = 1V∂V∂T =

1VRp = 1/T ist. Daher ist(

∂T

∂p

)H

= 0

und bei der Joule-Thompson-Expansion bleibt die Temperatur konstant.

Für reale Gase ist β im Allgemeinen (außer am Inversionspunkt) 6= 1/T . Wenn β >1/T ist, wird das Gas kühler; wenn β < 1/T ist, erwärmt es sich.

25

Wann ist β > 1/T? Arbeit ist notwendig, um anziehende Kräfte zwischen den Mo-lekülen zu überwinden.

In einem Temperatur-Entropie-Diagramm entspricht die Fläche eines Kreisprozes-ses einer Energie (Arbeit oder Wärme).

dS =dQ

T=⇒ T dS = dQ

Isobare:

H = U + pVdH = dU + p dV︸ ︷︷ ︸

dQ

+V dp

dH

T︸︷︷︸cp

=dQ

T︸︷︷︸dS

+V dp

T

dS = cpdT

T− V dp

TS = cp lnT −R ln p+ const.

Isenthalpe: Für ideale Gase ist(∂T∂p

)H

= 0. Daher ist nur für reale Gase eineAbkühlung möglich.

siehe Seite 2d

Abbildung 2.4: Temperatur-Entropie-Diagramm eines realen Gases

2.2.3 Linde-Verfahren

Ideal für Verflüssigung von H und He.

26

siehe Seite 2f,k

In Zeichnung 2.5 ist eine Modifikation der Gasverflüssigung nach Linde dargestellt.Dabei wird mit flüssigem N2 vorgekühlt; verflüssigt wird H2 aus Flaschen (150-200bar), die aber teuer sind. Damit sind ≈ 20 K ereichbar.

Abbildung 2.5: Modifikation des Linde-Prozesses

2.2.4 Umgekehrter Stirling-Motor

Siehe Seite 2g,h,i

Der Kreislauf des Stirling-Motors wird in 4 Takten beschrieben:

1. Isotherme Expansion des warmen Gases: dabei wird Arbeit verrichtet, eine die-ser Arbei äquivalente Wärmemenge kann dem zu kühlenden Objekt entzogenwerden.

2. Durch Verschieben des Verdrängers wird Gas vom warmen in den kalten Teilumgelagert. Beim Durchlaufen des Regenerators wird das Gas gekühlt.

3. Isotherme Kompression; die Kompressionswärme wird über einen Kühler ab-geführt.

4. Durch Verschieben des Verdrängers wird das Gas vom kalten in den warmenTeil des Motors verlagert. Es wird beim Durchlaufen des Regenerators erwärmt.Der Verdränger und der Kolben laufen gemeinsam nach rechts, der Zustand 1wird wieder eingenommen.

Der Verdränger kann Wärme (bzw. Kälte) zwischenspeichern; er kann gleichzeitigRegenerator sein.

zur N2 Verflüssigung: Regenerator ist äquivalent zum Gegenstromverfahren beiLinde

Das Arbeitsgas beim Stirling-Motor verbraucht sich, außer an geringen Verlusten beiDichtungen, nicht; deshalb können H2 oder He verwendet werden. Gute Maschinenerreichen bis zu 8 l/h flüssigen Stickstoff.

27

2.2.5 Gifford-McMahon-Kühler

Mit dem Gifford-McMahon-Kühler können kleine Proben gut abgekühlt werden. ZurVerflüssigung ist er nicht gut geeignet, weil er zu wenig Leistung (≈ 5 W) besitzt.

siehe Seite 2l,m

Der warme Teil des Arbeitsraumes der Maschine besteht aus dem Volumen überdem Verdrängerkolben und dem oberen Teil des Regenerators. Der kalte Teil derMaschine befindet sich im Volumen unter dem Verdränger und im unteren Teil desRegenerators. Der Verdrängerkolben kann durch eine aktive Steuerung im Zylinderhin und her bewegt werden. Die folgende Beschreibung bezieht sich auf die Abb. aufSeite 2l .

1. Das Gas wird im Kompressor isotherm komprimiert (Kompressionswärme wirdabgeführt) und dann durch das Ventil I in den warmen Raum über den Ver-dränger gebracht. Der Verdränger ist dabei in unterster Lage.

2. Der Verdränger wird nach oben bewegt. Das Gas läuft dabei durch den vor-gekühlten Regenerator in das untere kalte Volumen und kühlt sich dabei ab.

3. Das Niederdruckventil II wird geöffnet, das Gas expandiert durch den Regene-rator und kühlt den kalten Teil des Arbeitsraumes und den unteren Teil desRegenerators.

4. Der Verdränger kehrt in die untere Lage zurück.

2.2.6 3He-Verfüssigung

3He halbzahliger Spin

4He ganzzahliger Spin, daher Bose-Statistik; supraflüssig bei 2 K; die Wellenfunkti-on dehnt sich über ganzes Gefäß aus

Ein Gemisch aus 4He + 3He und 4He ist supraflüssig und übt daher keine Wechsel-wirkung mit 3He aus (Anregungsenergie laut QM verschieden). Das heißt, 4He nimmtnur Raum weg.

konzentrierte 3He-Phase in B: ”3He-Flüssigkeit“

verdünnte 3He-Phase in A: ”3He-Gas“

Das 4He ergibt sozusagen nur leeren Raum und erhöht den Abstand zwischen den3He-Atomen, daher 3He-Gas.

28

Abbildung 2.6: Phasendiagramm 3He – 4He: unter 1 K zerfällt das Gemisch in ein2-Phasen-Gemisch

Abbildung 2.7: Trennung der Phasen: ”flüssiges“3He über ”gasförmigem“

3He

Abbildung 2.8: Gleichgewicht: Nicht im Gleichgewicht, daher zurück zu · und 3Hewandert von B nach A, das entspricht einer Verdampfung –¿ Abkühlung

29

Kälteerzeugung: 4He wird in 3He-Gas gegeben, das ist gleichbedeutend mit einerExpansion des 3He-Gases. (siehe Abb. 2.8)

Ein klassische Analogie dazu besteht in der Expansion von Wasserdampf über flüssi-gem Wasser: Der Dampf verdünnt sich kurzzeitig, Wasser aus der flüssigen Phaseverdampft; die Verdampfungswärme wird dem Wasser entzogen, das daher kühlerwird.

2.2.7 Einschub: Einige Prinzipien der Kälteerzeugung

dQ = dU + p dV

dS =dQ

T=

dU

T+p

TdV

=cV dT

T+R

VdV

= cVdT

T+R

dV

VS = cV lnT +R lnV + const.

?????

In den meisten Systemen ist S zu klein bei T ¡¡.

Bsp. Festkörper: Wie viel Entropie ist noch drinnen? Im Folgenden stellt Θ dieDebye-Temperatur dar, bei der der Gültigkeitsbereich der Quantenmechanik be-ginnt. Ab dieser Temperatur beginnt cV stark zu sinken.

cV ≈ 243R(T

Θ

)3

S =T∫

0

cVdT

T

≈T∫

0

243R(T

Θ

)3 dTT

≈ 10−4R

≈ 78R(T

Θ

)3≈ 78R

(1

100

)3Das heißt, die Entropie ist verschwindend klein und es kann keine Kälte mehr er-zeugt werden.

30

2.2.8 Adiabatische Entmagnetisierung

Sei W die Anzahl der Mikrozustände, durch die ein Makrozustand erzeugt werdenkann, dann ist

S = R lnW.

Im Spezialfall für antiparallelen Spin gibt es zwei Mikrozustände (↑↓ und ↓↑):

S = R ln 2

Zeichnung

Je größer das Magnetfeld ist, desto größer ist die Unordnung – die Entropie sinkt.

Zeichnung

von B1 nach B2: Teilchen wandern zu N1.

???????

1. Feld anlegen, isotherm –¿ Energie sinkt

Zeichnung

2. Isentropische Umkehr, das heißt isentropische Entmagnetisierung: dabei sindim weniger Teilchen im oberen Zustand und verglichen mit A ergiebt sich nied-rigere Temperatur.

2.2.9 Energiebilanz bei Abkühlung22.11.1955

Abbildung 2.9: Energiebilanz: QR = Q+W

Aus dem II. Hauptsatz und der Energiebilanz (siehe Abb. 2.9) folgt:

W

Q=TRTC

− 1 = TR − TCTC

Beispiele für diese Leistungszahl bei einer Raumtemperatur von 300 K sind im Fol-genden angeführt:

31

TC [K] 120 77 20 4,2 1W/Q - 1,5 2.9 14 70 299

Im folgenden ist λ die Verflüssigungsenthalpie:

dW = dQ(TRT− 1

)

W =TR∫TC

cp

(TRT− 1

)dT

=TR∫TC

cp

(TRT− 1

)dT +

TRTLλ− λ

= TR

TR∫TC

cpdT

T+λ

L

− TR∫TC

cp dT + λ

= TR [(SA − SD) + (SD − SC)]− [HA −HC ]= TR [SA − SC ]︸ ︷︷ ︸

QR

− [HA −HC ]︸ ︷︷ ︸Q

W = QR −Q

Werte für diese Wärmen sind auf Seite 2j, Tab 13.2 angeführt.

Die eigentliche Arbeit liegt in der Abkühlung des Gases, nicht in der Verflüssigung.Daher soll immer eine Kühlflüssigkeit verwendet werden, deren Siedepunkt an dergewünschten Temperatur liegt. Wenn N2 zur Kühlung reicht, soll kein H2 oder Heverwendet werden, weil der Energieaufwand zur Gasverfüssigung ≈ 10-mal höherliegt.

Beispiele für den Energieaufwand zur Erzeugung von je 1 kg flüssigem Gas: kj/kgN2 777He 8 389H2 12 190

2.3 Temperaturmessung bei tiefen Temperaturen

2.3.1 Primärthermometer

Die Primärthermometer beruhen auf fundamentalen Beziehungen der statistischenThermodynamik. In ihrer Funktion sind keine Materialkonstanten enthalten, dahermüssen sie nicht geeicht werden.

Gasthermometer: Die allgemeine Gasgleichung pV = RT kann aus p = nkT und derMaxwell-Boltzmann-Statistik hergeleitet werden. Zum Unterschied vom Queck-silberthermometer ist kein materialspezifischer Ausdehnungskoeffizient zu berück-sichtigen. Verwendet wird He als Medium, der nutzbare Temperaturbereichgeht von ≈10 K aufwärts.

32

Abbildung 2.10: Temperatur-Entropie-Diagramm des Linde-Prozesses

33

akustisches Thermometer: Die Schallgeschwindigkeit c =√κkTm läßt sich aus der

statistischen Mechanik ableiten. (κ = cp/cV . . . Kompressionsmodul; m. . . Teilchenmasse)

Paramagnetische Suszeptibilität: Die Magnetisierung ist proportional 1/T , denndie thermische Bewegung wirkt der Ausrichtung der Atome in einem Magnet-feld entgegen.

Rauschspannungsthermometer: Ein Elektron hat in 3 Freiheitsgraden je 12kT Ener-gie. Durch die Bewegung der Elektronen sind daher statistische Spannungs-schwankungen in einem Leiter meßbar. Technisch wird dies durch die Messungthermischen Rauschens in Widerständen realisiert.

2.3.2 Fixpunkte

Mit Hilfe der Primärthermometer werden eine Reihe von Fixpunkten bestimmt. AlsFixpunkte dienen vor allem Temperaturen, an denen charakteristische Phasenübergängestattfinden.

siehe Seite 3a, Tab 14-19, 14-10

2.3.3 Sekundärthermometer

Die Sekundärthermometer werden an Fixpunkten und Primärthermometern geeicht.

Widerstandthermometer (Metalle): Metalle sind Kaltleiter, ihr Widerstand steigtbei steigender Temperatur. Die thermische Bewegung der Atome im Kristallruft fluktuierende Abweichungen von der regulären Kristallstruktur hervor; dieElektronen werden an den Phononen gestreut. Bei sehr niedrigen Temperatu-ren bleibt der Widerstand konstant; dieser Restwiderstand wird durch Verun-reinigungen und Gitterfehler, zu einem geringen Maß durch die Nullpunkts-energie der Atome verursacht.

Eine verbreitete technische Realisation ist der Temperaturfühler PT 100. Er be-steht aus reinem Platin (ISO) oder einer Platin-Legierung mit geringenen, de-finierten Zusätzen verschiedener Metalle (DIN). Der Fühler wird so hergestellt,daß er bei 0◦C einen Widerstand von 100 Ω hat. Der Vorteil der Legierung ist,daß die Zusätze definiert sind, während das unlegierte Platin niemals völlig reinist. Nachteilig ist, das die Legierung einen höheren Restwiderstand aufweist.

siehe Seite 3c

Widerstandthermometer (Halbleiter): Halbleiter sind Heißleiter. Bei niedrigen Tem-peraturen ist ihr Valenzband komplett gefüllt und das Leitungsband völlig leer.Bei größeren Temperaturen steigt die Wahrscheinlichkeit, daß Elektronen gemäßexp(−∆EkT ) ins Leitungsband springen und damit die Leitfähigkeit erhöhen.In der Paxis werden Germanium, Kohle und Glas-Kohle verwendet. Kohle istnur bei niedrigen Temperaturen brauchbar, Glas-Kohle mißt von 1 K bis Raum-temperatur.

34

siehe Seite 3d,e

Diodenthermometer: Bei Diodenthermometern wird die Duchlaßspannung bei kon-stantem Strom gemessen.

siehe Seite 3f

Thermoelemente: Hier wird der Seebeckeffekt genützt: An Lötstellen verschiede-ner Materialien tritt eine Thermospannung auf. Problematisch ist, daß sich dieThermospannung bei Temperaturen ¡ 50 K nur wenig ändert; die Messung wirddaher ungenau. Weiters muß beachtet werden, daß auch die Anschlüße derDrähte an die Klemmen des Meßgerätes Thermoelemente darstellen, die Klem-men müssen daher sehr exakt auf selber Temperatur sein.

siehe Seite 3f

Dampfdruckthermometer: Gemessen wird der Dampfdruck eines Gases, z. B. H2.Der Druck ist eine Funktion des kältesten Punktes im System. Wenn der Kon-densationspunkt überschritten wurde, kann das Thermometer als Gasthermo-meter weiterhin verwendet werden. Der Vorteil des Dampfdruckthermometersliegt darin, daß der Druck von der Gasmenge unabhängig ist; besonders beidem leicht diffundierendem H2 ist das von Bedeutung.

siehe Seite 3h

Eigenschaften von ortho- und para-Wasserstoff: Abhängig vom Spin der beidenKerne eines Wasserstoffmoleküls spricht man von ortho- und para-Wasserstoff. Sieunterscheiden sich in den mögliche Gesamtspinquantenzahlen J und daher in ihrerRotationsenergieE(J) = B J(J + 1) mit B = h

8π2eµr2, wobei µ die reduzierte Masse und

r den Gleichgewichtsabstand darstellen.

HäufigkeitSpins Bezeichnung bei Raumtemp. mögliche Jantiparallel para- ≈ 1/4 0, 2, 4, 6, . . .parallel ortho- ≈ 3/4 1, 3, 5, 7, . . .

Bei sehr niedrigen Temperaturen muß der ortho-Wasserstoff immer noch rotieren,daraus resultiert ein Ungleichgewicht. Der Übergang von ortho- zu para-Wasserstoffist ein exothermer Prozess, weil Rotationsenergie frei wird. Pro umgewandeltemGramm Wasserstoff verdampfen 1,5 g. Beim Kauf (z.B. Firma Linde) flüssigen Was-serstoffs erhält man bereits reinen para-Wasserstoff.

Neben ortho- und para- werden noch n-H2 (normal-Verhältnis bei Raumtemperatur1:3) und e-H2 (equilibrium; ortho- und para- im Gleichgewicht entsprechend derjeweiligen Temperatur) gehandelt.

siehe Seite 3g

35

2.4 Thermische Isolation

Die Isolation verhindert Wärmeleitung und Wärmestrahlung. Im höheren Tempera-turbereich (¿ 20 K) spielt vor allem Wärmeleitung eine Rolle, im niedrigen Tempera-turbereich Wärmestrahlung.

2.4.1 Wärmeleitung

Zur Verhinderung der Wärmeleitung wird in den Zwischenräumen niedriger Druckeingestellt. Wenn die freie Weglänge kleiner ist als die Distanz zwischen den Behälterwänden,wird die Wärmeleitung druckabhängig.

10−2 mBar → λ ≈ 1 cm

Zusätzliche Trennflächen unterbrechen den Impulstransport im Gas weiter.

2.4.2 Wärmestrahlung

reflektierende Schichten: Metallbedampfte, spiegelnde Wände reflektieren die Wärme-strahlung.

Superisolation: viele reflektierende Schichten (Metallfolien, metallisierte Kunststoff-folien oder Metallpulver) verringern die Temperaturdifferenz zwischen den ein-zelnen Schichten. Weil die WärmestrahlungE = σT 4 ist, sinkt die Wärmestrah-lung sehr stark ab.

Die einzelnen Lagen werden durch isolierende Abstandhalter (Spacer) getrennt.

siehe Seite 3i-e

Wenn die Superisolation zu dicht gepackt wird, steigt die Wärmeleitfähigkeitwieder, weil Wärmeleitung über Berührungsstellen der Schichten erfolgt.

Dewargefäße werden mit vielen Lagen Superisolation versehen. In ihrem Innerenbefinden sich Getter, um das Vakuum aufrecht zu erhalten

siehe Seite 3e, Abb. 4.16

36

Kapitel 3

Zerstörungsfreie Materialanalyse— Röntgenspektroskopie undElektronenspektroskopie

6.12.1995Literatur: [7], [8], [9], [10], [11], [12]

Termschema eines Röntgenspektrums: siehe Seite 4a, unten

Daher ergiebt sich für n = 2 folgende Möglichkeiten (eine umfassendere Darstellungbefindet sich auf Seite 4a, oben ):

Röntgen- Maximalel j spektroskopische Spektroskopische Anzahl der

Bezeichnung Bezeichnung Elektronen0 1/2 LI 2s 21 1/2 LII 2p1/2 21 3/2 LIII 2p3/2 4

Dabei gelten folgende Auswahlregeln für Übergänge:

∆l = ±1∆j = 0,±1, . . .

3.1 Wechselwirkung von Photonen mit Hüllenelektronen

siehe Seite 4b

Der Wirkungsquerschnitt wird kleiner bei höherer Energie bzw. sinkender Kernla-dungszahl:

Absorbtion ≈ E−3 · Z4

37

Entstehung der Absorptionskanten: Bei Aufbringen einer Mindestenergie könnenLIII-Elektronen herausgeschlagen werden, die Absorbtion steigt abrupt an. Mit stei-gender Energie können dann auch LII- und LI-Elektronen herausgeschlagen werden;durch diesen Mechanismus werden die schwächeren Nebenkanten hervorgerufen.

Definition Intensität: Die Intensität ist der Energiefluß pro Fläche:E

Atin

[J

m2s

]

Definition absorbierte Dosis: Die (absorbierte) Dosis ist die absorbierte Energiepro Volumen in einem spezifischen Material. Weiche Strahlung kann daher durchausgefährlicher sein als harte Strahlung, da die Absorbtion größer ist.

3.1.1 Photoeffekt

Beim Photoeffekt werden Elektronen aus einer Schale herausgeschlagen. Unter-schieden werden:

UPS — Ultraviolet Photon Spectroscopy: Als Lichtquelle werden meist einzelne Li-nien einer He-Gasentladung vrwendet. Die Energie liegt bei h̄ω = 20− 40 eV.

XPS — X-ray Photon Spectroscopy: (ESCA — Electron Spectroscopie for ChemicalAnalysis) Zur Beleuchtung verwendet man im Allgemeinen die Kα-Linie von Mg-oder Al-Anoden. Die Energie liegt bei h̄ω = 1200− 1500 eV:

Mg 1253,6 eVAl 1486,6 eV

3.1.2 Folgen des Photoeffekts

Das durch den Photoeffekt entstehende Loch in der Elektronenhülle wird durchandere Elektronen wieder wieder aufgefüllt.

charakteristische Röntgenstrahlung wird in der Röntgenfloureszenzanalyse ange-wendet.

Auger-Effekt: Die Energie, die durch den Sprung des Elektrons vom Niveau LIIauf K frei wird (siehe Abb. 3.1), wird dem Elektron auf Niveau LIII übertragen;dieses Elektron kann, wenn seine Bindungsenergie klein genug ist, mit einerbestimmten kinetischen Energie fortfliegen. Das freie Elektron wird KLIILIII-Auger-Elektron genannt.

Bei leichten Elementen überwiegt derAuger-Effekt, bei schweren die Röntgen-floureszenz. Die Floureszenzausbeute be-trägt etwa:

Element Z Floureszenz Auger- - % %Kohlenstoff 6 2 98Zink 30 50 50Wolfram 74 95 5

38

K

LI

LII

LIII

}Loch

mElektronmElektron

mKLIILIII-Auger Elektron

?

1. Sprung

���

���

���

���

���

��*

2. Energieübertragung

��

���

3. Ionisierung

Abbildung 3.1: Termschema zur Erläuterung des Auger-Effektes

3.1.3 Parallelprozesse des Photoeffekts

Elastische Streuung wird in den Röntgenbeugungsmethoden verwendet.

Unelastische Streuung (Comptoneffekt) wird gegenwärtig nicht als Analysenme-thode verwendet.

3.2 Wechselwirkung von Elektronen mit der Elektronenhülle

EELS — Electron Energie Loss Spectrocopie: Dabei wird der Energieverlust derPrimärelektronen gemessen. Diese Methode wird im Elektronenmikroskop ver-wendet.

Anregung charakteristischer Röntgenstrahlung: Analysenmethode in der Mikro-sonde; die Röntgenfloureszenz wird entweder energiedispersiv oder wellenlängen-dispersiv gemessen.

Anregung kontinuierlicher Röntgenstrahlung: Dabei wird die Wechselwirkung desElektrons mit dem Atomkern gemessen.

3.3 Wie sieht ein ESCA-Spektrum aus?

siehe Seite 4i und Abb. 3.2

39

Abbildung 3.2: ESCA-Spektrum

Die Austrittsarbeit Φ ist unter anderem von der Oberflächenbeschaffenheit abhängigund variiert sehr stark. Deshalb wird die FermienergieEFermi als Nullpunkt festge-legt; die Energie wird nach links als Bindungsenergie aufgetragen.

Die Niveaus einzelner Atome verbreitern sich im Kristall durch die Wechselwirkungder einzelnen Atome untereinander zu einem Band. Bei Einbau verschiedener Ele-mente in den Kristall verschiebt sich daher das Linienspektrum. Daher können in-nerhalb eines gewissen Rahmens auch chemische Verbindungen und der Bindungs-status der Atome bestimmt werden. Beispiele für die Verschiebung sind auf Seite4i, links oben angegeben.

3.4 Messung der Austrittsarbeit mit UPS

Zwischen Probe und Analysator (siehe Abb. 3.3) liegt eine Vorspannung UV , die zumBeispiel durch eine Batterie, aber auch Kontakt- oder Thermospannung hervorge-rufen werden kann.

Ein Elektron mit der EnergieEFermi wird durch ein Photon auf die maximal möglicheEnergieE(max)kin beschleunigt. Ein anderes Elektron aus dem Inneren des Leitungs-bandes wird gerade auf die minimale kinetische EnergieE(min)kin beschleunigt. DieDifferenz dieser Energien ist im Spektrum (siehe Abb. 3.4) zu sehen.

E(max)kin = h̄ω + UV − ΦAE

(min)kin = ΦP + UV − ΦA

∆Ekin = E(max)kin − E

(min)kin = h̄ω − ΦP

40

Abbildung 3.3: Messung der Austrittsarbeit mit UPS

Abbildung 3.4: Spektrum bei Messung der Austrittsarbeit mit UPS

41

3.5 Auger-Spektroskopie

siehe Seite 4h

Die kinetische Energie eines KLIILIII-Auger-Elektron ist

Ekin ≈ EK − ELII − ELIII .

Die Energie des eingestrahlten Photons ist also für das Auger-Elektron nicht re-levant. Durch Umschalten der Al- und Mg-Anoden der Röntgenröhre verschiebensich die ESCA-Linien, die Auger-Linien bleiben aber gleich; dadurch können sie imSpektrum leicht unterschieden werden.

3.5.1 Elektronenspektrometer für Auger und XPS

Kugelkondensator: Der Vorteil des Kugelkondensators liegt darin, daß ein diver-gentes Teilchenbündel nach 180◦ Laufstrecke wieder fokussiert ist.

CMA — Cylindrical Mirror Analysator: siehe Seite 4h, obenDer CMA wird vor allem für die Auger-Spektroskopie verwendet.

Gegenfeld-Analysator: siehe Seite 4h, links untenDie Sekundärelektronen laufen gegen ein Gittersystem. Das mittlere Netz liegtauf einer GegenspannungUg, nur Elektronen mit einer EnergieE > eUg könnenden Auffänger erreichen. Der Gegenfeld-Analysator mißt also (siehe auch Seite4h, rechts unten )

∞∫eUg

N(E) dE.

Differenzieren des Spektrums Bei der Auswertung sucht man dN(E)dE , weil im dif-ferenzierten Signal die einzelnen Peaks deutlicher zu lokalisieren sind. (siehe auchSeite 4h, rechts unten ). Weiters ist die Konzentration des Stoffes proportional zumSpitze-Spitze-Abstand des differenzierten Signals. Daher wird der Gleichstrom zurEnergieseleketion mit einer kleinen Wechselspannung überlagert, gemessen wir nurder Wechselspanungsanteil des Signals (siehe Abb. 3.5). Für den Gegenfeld-Analysatorist daher zweimaliges Differenzieren nötig.

Allgemein läßt sich der Wechselspannungshub folgendermaßen darstellen:

∆S(u, t) = f ′(u)∆u+f ′′(u)

2(∆u)2 + · · ·

≈ f ′(u) cosωt+ f ′′(u)12

(12(1 + cos 2ωt

)︸ ︷︷ ︸

≈cos2 ωt

= f ′(u) cosωt+ f ′′(u)14(1 + cos 2ωt)

42

Abbildung 3.5: Differenzieren durch Überlagerung eines Wechselstromes

Gemessen wird mit einem Lock-In-Verstärker, beim Gegenfeld-Analysator wird zusätz-lich noch ein Frequenzverdoppler verwendet, um die 2. Ableitung zu erhalten.

Lock-In-Verstärker: Der Lock-In-Verstärker multipliziert das Eingangssignal abhängigvon der Polarität der Referenzspannung mit ±1. Nachgeschaltet ist ein Siebglied zurGlättung. Der Lock-In-Verstärker hat eine sehr enge Bandbreite, nicht phasenstarrzur Referenzspannung einlangende Signale fallen im zeitlichen Mittel heraus. WeiterErklärungen zum Lock-In-Verstärker sind in [13, Seite 473ff] nachzulesen.

Die Auger-Spektroskopie mißt nur die Zusammensetzung der Oberfläche (≈ 3 Atom- 13.12.1955lagen), weil die freie Weglänge der Elektronen im Festkörper klein ist.

3.6 Röntgenfluoreszenzanalyse

3.6.1 Röntgenstrahlung

In der Röntgenröhre (siehe Abb. 3.6) werden die Elektronen an der Anode durchAuftreffen auf die Atomkerne des Anodenmaterials abrupt gebremst und geben ih-re kinetische Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung und Wärme ab.Schwere Kerne bremsen die Elektronen abrupter ab; daher ist z.B. Kobalt gut alsAnodenmaterial geeignet.

Abbildung 3.6: Röntgenröhre

Die Anoden sind im Allgemeinen wassergekühlt, um die entstehende Wärme ab-zuführen; Röhren mit sehr hoher Leistung werden manchmal als Drehanoden aus-geführt: die Energie wird dadurch besser über die gesamte Anode verteilt.

43

Das Röntgenspektrum setzt sich aus 2 Anteilen zusammen:

Bremsstrahlung: Die Bremsstrahlung wird durch die Abbremsung der Elektronenhervorgerufen (jede beschleunigte Ladung strahlt Energie ab). Das Spektrumist kontinuierlich, die minimale Wellenlänge ist durch

λ0 =c

ν0und h̄ν0 = eU

festgelegt.

siehe Seite 4f, links oben

charakteristische Röntgenstrahlung: ist dem Bemsspektrum überlagert. Sie ent-steht, wenn ein inneres Hüllenelektron herausgeschlagen wird und ein Elek-tron einer äußeren Schale auf diese innere Schale fällt. Die freiwerdende Ener-gie wird in Form elektromagnetischer Strahlung freigesetzt.

siehe Seite 4f, rechts oben

Durch Filter können Bereich des Röntgenspektrums entfernt werden, um einzel-ne Linien des charakteristischen Spektrums zu erhalten: Als Filter werden dünneFolien von Elementen gewählt, deren Absorptionskante zwischen der Kβ und derKα-Linie der verwendeten Röntgenstrahlung liegt. Dadurch wird die Kβ-Strahlungwesentlich stärker geschwächt (absorbiert) als die Kα-Strahlung und eine relativ gu-te Monochromatisierung der Strahlung erzielt.

Bei folgenden Anoden-Filterkombinationen ist das Verhältnis von Kβ:Kα = 1:600.

Anode λ Kα Filter 1 Dicke Dichte- Å - mm g/cm2

Cr 2,2909 V 0,016 0,009Fe 1,9373 Mn 0,016 0,012Co 1,7902 Fe 0,018 0,014Ni 1,6591 Co 0,013 0,019Cu 1,5418 Ni 0,021 0,069Mo 0,7107 Zr 0,108 0,069Ag 0,5608 Pd 0,030 0,030

siehe Seite 4l, oben

3.6.2 Röntgenfluoreszenzanalyse

Die Röntgenfluoreszenzanalyse kann im Gegensatz zu den Elektronenstrahl-Analysemethodenauch an der Luft durchgeführt werden. Die auf die Probe treffende Röntgenstrahlungerzeugt Löcher in niedrigen Schalen der Probenatome, die Energie der nachfallendenäußeren Elektronen wird in Form charakteristischer Röntgenstrahlung abgegeben.Zur Messung dienen wellenlängendispersive und energiedispersive Verfahren.

44

Wellenlängendispersive Messung von Röntgenspektren

Zur Aufspaltung der einzelnen Wellenlängen werden Kristalle mit bekannter Gitter-konstante verwendet. Die Genauigkeit der Wellenlängenmessung ist sehr groß, aberweil jeder Wellenlängenbereich getrennt gemessen werden muß, dauert die Analyserelativ lang.

siehe Seite 4c, oben

Energiedispersive Messung von Röntgenspektren

siehe Seite 4c, unten

Ein absorbiertes Photon mit nur geringer Wechselwirkung verglichen mit gelade-nen Partikeln erzeugt durch Photoeffekt in einem intrinsischem Halbleiter ein freiesElektron mit bestimmter kinetischer Energie. Dieses erzeugt, weil es geladen ist, mitgroßer Wahrscheinlichkeit weitere freie Elektronen: es entsteht eine Kaskade vonElektronen, deren Energie immer kleiner wird. Die Anzahl der Elektronen, die da-bei vom Valenz- in das Leitungsband gehoben wurde, ist ein Maß der Energie deseinfallenden Photons. Die Ladungsstöße werden nach Impulshöhen sortiert und inVielkanalanalysatoren gezählt.

Weil der gesamte Energiebereich auf diese Weise gleichzeitig gemessen wird, ist dieGeschwindigkeit der Analyse um Größenordnungen besser als bei wellenlängendi-spersiver Messung. Die Genauigkeit ist zwar geringer, reicht aber meist aus.

Zwei Spektren mit den beiden Verfahren aufgenommen sind auf Seite 4d zu sehen.Weitere Beispiele sind auf Seite 4f .

Intrinsischer Halbleiter: Germanium und Silizium sind leichte p-Leiter; daher be-finden sich einige Löcher im Valenzband und einige Elektronen zwischen Valenz-und Leitungsband. Daher wird mit Lithium dotiert, deren äußeres Elektron fülltdie Löcher im Valenzband. Der resultierende intrinsiche Halbleiter hat sehr hohenWiderstand.

Quantitative Analyse ist nur über eine Eichung möglich und nur sinnvoll, wennimmer dieselben Messungen gemacht werden. Folgende Matrixeffekte1 gehen in dieRöntgenfluoreszenzanalyse ein:

1. Absorption der anregenden Röntgenstrahlung in der Matrix

2. Die Matrix wird zu eigener Fluoreszenz angeregt, die wieder das zu analysie-rende Element anregen kann.

1Gesamtheit der Abschwächungs- und Verstärkungseffekte, die die restliche Matrix auf das zu ana-lysierende Element hat

45

3. Die austretende Floureszenzstrahlung wird von der Matrix geschwächt.

Alle diese Effekte werden stark von der Lage der Absorptionskanten bstimmt. Daherbenötigt man für jede Klasse von Proben (z. B. Chrom in Eisen) eigene Eichkurven.

3.7 Röntgenbeugung – Elastische Streuung der Röntgen-strahlung

Nur die Elektronen in einer Probe streuen die Röntgenstrahlung. Fast alle Materia-lien sind kristallin aufgebaut; die Kristallstruktur kann mit Licht der Wellenlängein Größenordnung der Gitterkonstante analysiert werden. Auch organische Kristallekönnen durch Röntgenbeugung untersucht werden. Die Rekonstruktion der Struk-tur ist schwierig, weil im Zuge der Abbildung die Phaseninformation der Wellen ver-lorengeht.

3.7.1 Zusammenhang zwischen Objekt und Beugungsbild

Die folgenden Ausführungen sind aus [9].

In der nebenstehenden Abbildungsind die geometrischen Beziehungenzu den anschließenden Berechnun-gen dargestellt. Dabei beschreibt ~rdie Position eines StreuzentrumsPim Kristall, ~R1 und ~R die Positionender RöntgenquelleQ bzw. des Beob-achtersB (Film). ~k0,~k und ~K = ~k0 − ~ksind Wellenvektoren.

b0b

Q

bP

bB

���������)~R1

PPPPPPPPPq~R

AA

AA

AAK

~r

�

~k0

-~K

ZZ

ZZ

ZZ

ZZ

ZZ

ZZ}

~k

Die Amplitude am Streuzentrum P beträgt:

AP = A0ei~k0( ~R1+~r)−iωt.

Die Amplitude beim Beobachter B beträgt (γ(~r). . . Streudichte. . . Elektronendichte):

AB = AP (~r, t)γ(~r)ei~k0(~R+~r)

∝ γ(~r) ei( ~k0 ~R1+~k ~R)︸ ︷︷ ︸const.

e−iωtei(~k0−~k)~r

∝ e−iωt∫γ(~r)ei( ~k0−~k)~rd~r

∝ e−iωt∫γ(~r)ei ~K~rd~r

Daher folgt für die beobachtete Intensität das Fourier-Integral

I( ~K) = |AB|2 ∝∣∣∣∣∫ γ(~r)e−i ~K~rd~r∣∣∣∣2 . (3.1)

46

Die beobachtete Intensität ist also die Fouriertransformierte der Streudichte zumQuadrat. Ein periodisches Gitter ergibt daher ein diskretes Beugungsspektrum.

Beispiel: WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT

Einschub: Fourier-Integral

f(x) =1√2π

∫ ∞0

g(ω)eiωxdω =√

2π

∫ ∞0

g(ω) cos(ωx)dω

g(ω) =1√2π

∫ ∞−∞

f(x)e−iωxdx =√

2π

∫ ∞−∞

f(x) cos(ωx)dx

Aus dieser Umkehrbarkeit ergiebt sich, daß die Beugung an einem Beugungsbildwieder das ursprüngliche Bild ergiebt (Hologramm).

Gegenstand (Gitter) mit Opazität %(x)

Linse� -

Bildebene (s. . . Längenkoordinate)

Brennebene (x→Winkel, α→Länge)

�����

α

%%

%%

%%

%%

%%%

�����

α

ee

ee

ee

ee

eee

@@

@@

@@

@@

@@

Abbildung 3.7: Bildentstehung bei einer Linse

Einschub: Bildentstehung bei einer Linse Die Abbildung vom Gegenstand zurBrennebene (siehe Abb. 3.7):

A(α) =∫%(x)eikαxdx

Die Abbildung von der Brennebene zur Bildebene:

F (s) =∫A(α)e−ikαsdα

47

Ingesamt istF (s) = %(−x).

Diese Betrachtungen sind in [14] und [15, Seite 594f] genauer ausgeführt.

3.7.2 Reziprokes Gitter (Impulsraum)10.01.1995

siehe vor allem: [9]

%(~r) ist periodisch und wird in eine Fourierreihe entwickelt (a. . . Gitterkonstante):

1 Dimension:

%(x) = %(x+ n · a) n = 0,±1,±2, . . .%(k) =

∑n

%′nei(n 2π

ax)

3 Dimensionen:%(~r) =

∑~G

%′(~G)ei( ~G~r)

Weil ~rn = n1~a1 +n2~a2 +n3~a3 periodisch ist, muß auch e(...) periodisch sein. Daher muß

~G~rn = 2πm

sein. Weil 2πm konstant ist und ~rn periodisch, ist auch ~G im selben Basissystemperiodisch. Daher wird folgender Ansatz verwendet:

~G = h~g1 + k~g2 + l~g3

und in die vorige Gleichung eingesetzt. Für den Spezialfall n2 = n3 = 0 ergiebt sich:

(h~g1 + k~g2 + l~g3)n1~a1 = 2πm.

Diese Gleichung ist für beliebiges n1 nur zu erfüllen, wenn

g1a1 = 2πg2a1 = 0g3a1 = 0

oder allgemein und in 3 Dimensionen

~gi~aj = 2πδij

ist. Daraus folgt für einen Einheitsvektor des reziproken Gitters

~g1 = 2π~a2 × ~a3

~a1(~a2 × ~a3).

48

Daraus folgt, daß ~g1 senkrecht auf die Kristallebene ~a1 steht und die Länge 2π FlächeVolumen =2πd hat, wobei d den Abstand der Kristallebene angibt. Jeder Kristallebene im Gitter

ist ein Vektor im reziproken Gitter zugeordnet.

%(~r) =∑h,k,l

%′(h, k, l)ei ~G(h,k,l)~r

I(~k) ∝

∣∣∣∣∣∣∑h,k,l

%′(h, k, l)∫ei(

~G(h,k,l)−~k)~rd~r

∣∣∣∣∣∣2

Beugungsbedingung Ein wesentlicher Beitrag von∫. . . d~r ist nur vorhanden, wenn

~G(h, k, l) = ~k ist.

Weil h̄k = p folgt, daß h̄k die möglichen Impulsänderungen der Welle sind. Daher gibtdie Summe aller Vektoren ~G im reziproken Gitter alle möglichen Änderungen desWellenvektors an.

Äquivalenz zur Bragg-Gleichung: Einerseits ist

~G(h, k, l) = ~K2k0 sin θ = K2k sin θ = K

k =2πλ

→ K = 4πλ

sin θ.

Andererseits:

|G| = 2πd

Daher ergiebt

2πd

=4πλ

sin θ

2d sin θ = λ

sich die Bragg-Gleichung.

Miller-Indices: h, k und l sind die Miller-Indices. Aus

d(h, k, l) =a√

h2 + k2 + l2

folgt: ~G(h, k, l) steht normal auf die Ebene dh,k,l und hat die Länge 2πdh,k,l .

49

d1,1,1 =a√3

d2,2,2 =a√12

=a

2√

3

d1,1,1 =12d2,2,2

Die Beugung an der Ebene (222) ist die 2. Ordnung der Beugung an (111); die Ebene(222) existiert in der Realität gar nicht (bzw. sie fällt mit der (111)-Ebene zusammen).

0,-1,0 1,-1,0 2,-1,0

1,0,0 2,0,0 3,0,0

0,1,0 1,1,0 2,1,0

0,2,0 1,2,0 2,2,0

0,3,0 1,3,0 2,3,0

6G(0,1,0)

-G(2,0,0)

Abbildung 3.8: Reziproke Gittervektoren im realen Gitter

Das reziproke Gitter ist mit dem Kristall fest verbunden (Normalität der reziprokenGittervektoren auf die realen Netzebenen) und wird bei Rotation mit dem Kristallmitrotiert.

QXXXXXXXXXXXXz

~kCCCCCCCCCCCCW

~k0

��

��

��

����

~K

Abbildung 3.9: Ewald Konstruktion – reziprokes Gitter und Ausbreitungskugel umdie QuelleQ

Beugungsbedingung im reziproken Gitter (Ewald-Konstruktion): In Abb. 3.9 istdie Ausbreitungskugel der einfallenden Röntgenstrahlung zu sehen. Wenn die Dif-

50

ferenz ~K = ~k0 − ~k einer ganzzahligen Differenz im reziproken Gitter entspricht, trittBeugung auf.

Nomenklatur:Festkörperphysik G = 2πd k =

2πλ

Kristallographie G = 1d k =1λ

3.7.3 Beugungsmethoden

Weil 2d sin θ = λ sein muß, tritt im 3-dimensionalen Fall im allgemeinen keine Beu-gung auf, weil dazu d, λ und θ zusammenpassen müssen. Bei den folgenden Metho-den wird daher λ oder θ variabel gehalten.

Laue: siehe Seite 4bBeim Laueverfahren wird mit dem ungefiltertern Röntgenspektrum gearbei-tet. Ausgewertert werden sowohl die vorwärts als auch die rückwärts gebeug-ten Photonen. Die Gitterkonstante kann nicht bestimmt werden, weil die Wel-lenlänge der Röntgenstrahlung nicht bekannt ist. Die Lage der Kristallebenen(und damit die Orientierung des Kristalls) kann durch die Position der Laue-Punkte bestimmt werden.

Drehkristallverfahren: siehe Seite 4nDer Kristall wird mit monochromatischer Röntgenstrahlung beleuchtet, durchDrehung des Kristalls wird der Einfallswinkel θ variiert.

Für jede der im Bild auftretenden Zonen (waagrechte Linien) ist ein Miller-Indexkonstant. Jede Ebene im reziproken Gitter wird durch die Ausbreitungskugel

”durchgedreht“.

Gemessen wird entweder die Gitterkonstante oder die Wellenlänge; die Auswer-tung ist auch mit Zählrohr und Goniometer möglich.

Debye-Scherrer-Verfahren: siehe Seite 4mBeleuchtet wird mit monochromatischer Strahlung; die Variation des Einfalls-winkel wird durch die polykristalline Struktur der Probe (Pulver oder gezogenerDraht) verursacht. Bei zusätzlicher Drehung der Probe wird noch besser ge-mittelt; bei großen Kristallen sieht man sonst einzelne Punkte, aus denen dieStreukegel aufgebau sind.

Die Streukegel sind gleichmäßig ausgebildet, wenn die Kristallite statistischgleichmäßig verteilt sind; Bearbeitung (z. B. Blechwalzen, Drahtziehen, . . . )kann diese Verteilung beeinflussen, manche Teile der Streukegel können dannfehlen. Man bezeichnte dies als Texturen, dadurch wird das Auftreten von Vor-zugsrichtungen bemerkbar.

Das Verfahren wird vor allem zur Messung von Gitterkonstanten und derenÄnderungen benutzt: Änderungen durch thermische Ausdehnung oder unter-schiedliche Legierungsbestandteile oder -konzentrationen können damit sehrgenau bestimmt werden.

51

Weil d = a√h2+k2+l2

folgt, daß z. B. die Ebenen (333) und (115) den selben Reflexerzeugen, ebenso (305), (503), (530), . . . .

Weißenbergverfahren (mod. Drehkristallverfahren): siehe Seite 4oDer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß es zusammenfallende Reflexe sepa-riert. Dazu wird während einer Drehkristallaufnahme der Film bewegt.

Das Verfahren wird zur Strukturbestimmung von Molekülen verwendet (sie-he [16]). Problematisch dabei ist der Verlust der Phase, weil auf dem Film dieIntensität, die der quadratische Betrag der komplexen Amplitude ist, gemes-sen wird. Die Zuordnung vom Beugungsbild zu einer Kristallstruktur ist dahernicht eindeutig.

17.01.1996

I(h, k, l) ∝∣∣%′(h, k, l)∣∣2

Faktoren, die die Intensität I(h, k, l) bestimmen, sind:

1. Atomfaktor

2. Strukturfaktor

3. Polarisationsfaktor

4. Lorentzfaktor

5. Flächenhäufigkeitsfaktor

6. Temperaturfaktor (Debye-Waller-Faktor)

Die Faktoren 1 und 2 sind nur Auswertungen von %′(h, k, l). (~rα. . . Vektor zum Zen-trum des Atoms α; ~r′. . . Vektor vom Zentrum des Atoms α)

%′(h, k, l) =∫Zelle

%(r)ei ~G(h,k,l)~rd~r

~r = ~rα + ~r′

%′(h, k, l) =∑α

ei~G(h,k,l)~rα

∫Atom

%α(~r′)ei~G(h,k,l)~r′d~r︸ ︷︷ ︸

Atomformfaktor fα

(3.2)

Der Atomformfaktor fα berücksichtigt die Interferenz der Streuwellen an den endlichausgedehnten Atomen (genauer: an der Elektronenverteilung). Es handelt sich umein rotationssymmetrisches Problem; angenommen wird, ~G läge in der z-Achse.

fα =∫Atom

%α(~r′)ei~G(h,k,l)~r′d~r′

d~r = r′2 sin θ dr′ dψ dϑ

52

fα =∫Atom

%α(r′)e−iGr′ cosϑr′2 sinϑ dr′ dψ dϑ

= 4π∫Atom

%α(r′)− r′2sin(Gr′)Gr′

dr′

|G| = |K| = 2k0 sin θ =4πλ

sin θ

= 4π∫Atom

%α(r′)− r′2sin(4πr′ sinϑλ )

4πr′ sinϑλ )dr′

Darin bedeuten |fα|2 die von einem Atom ausgehende Streuintensität, wobei fα =fα(sin(θ)/λ), also vom Einstrahlwinkel und von der Frequenz abhängig ist (siehe Seite5a, oben und Abb. 3.10). Interferenz tritt schon bei einem Atom auf!

Abbildung 3.10: f(sin(θ)/λ) (Z: Anzahl der Elektronen im Atom bzw. Ion)

Ein punktförmiges Atom zeigt keine Interferenz; von ihm geht nur eine Kugelwelle(vgl. Optik, Huygens) aus. Die Abnahme ist durch Interferenz gegeben. Weil realeAtome nicht punktförmig sind, geht von ihnen keine Kugelwelle aus. Die Summeüber alle Gitterpunkte ergibt Interferenz. ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?????? ??? ??? ???

eigentliche Interferenz in Kristallgittern: Gebildet wird die Summe über alleAtome in einer Einheitszelle aus Glg. 3.2∑

α

ei~G(h,k,l)~rα

Der Strukturfaktor beträgt also

S(h, k, l) =∑α

fαe−i ~G(h,k,l)~rα

In einem einfachen Gitter befinden sich 1. . . 3 Atome, bei organischen Molekülenliegen oft mehr als 100 Atome in der Einheitszelle.

Bsp: Im normalen kubischen Gitter (siehe Abb. 3.11) befinden sich 8 Atome anden 8 Eckpunkten der Einheitszelle, jeweils 78 jedes dieser Atome gehört zu denbenachbarten Einheitszellen; daher befindet sich 8 · 18 = 1 Atom in der Einheitszelle.

53

Bsp: Im kubisch raumzentrierten Gitter (krz, siehe Abb. 3.11) sind 2 Gitter inein-andergeschachtelt. Jedes dieser Gitter hat einen Eckpunkt im Zentrum des ande-ren Gitters. In der Einheitszelle befinden sich daher 2 Atome: eines an der Position(0,0,0), das andere an der Position (12 ,

12 ,

12).

Abbildung 3.11: Kubische Kristallgitter: links ein einfach kubisches Gitter, in derMitte ein kubisch-raumzentriertes Gitter, rechts ein kubisch flächenzentriertes Git-ter

TODO: Hier fehlt noch was!

Bsp: Beim kubisch flächenzentrierten Gitter (kfz, siehe Abb. 3.11) sitzt in der Mittejeder Fläche je ein Atom, diese gehören zu jeweils 2 Einheitszellen. Diese 62 Atomeergeben mit dem Atom im Ursprung 4 Atome pro Einheitszelle.

Als Merkregel kann folgendes angeführt werden: leicht verformbare Materialien wei-sen kfz-Gitter auf, schwer verformbare ein krz-Gitter. Eisen kann in beiden Modi-fikationen vorkommen; es ist beim Schmieden kfz, beim Abkühlen (Abschrecken)krz.

TODO: Hier fehlt noch was!

54

Polarisationsfaktor

Das Elektron wird zur Schwingung in Richtung von ~Eangeregt, es bildet dadurch einen schwingenden Di-pol und strahlt in Achsenrichtung nichts ab. Die Ab-strahlung nimmt mit I ∝ cos2 α ab, wobei α die Abwei-chung von der Hauptrichtung angibt (siehe nebenste-hende Abbildung).

Lorentz-Faktor

Flächenhäufigkeitsfaktor

Temperaturfaktor (Debye-Waller)

TODO: TEXT fehlt noch

WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORTWORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT WORT

3.8 Massenspektrometer24.01.1996

Literatur: [17], [18], [19]

55

Das Massenspektrometer besteht aus einer Ionenquelle, einem Trennsystem zumSortieren der ionisierten Partikel und einem Detektor.

3.8.1 Ionenquelle

Für gasförmige Proben werden verwendet:

Elektronenstoß (Gasentladung): Elektronen fliegen von einer Glühkatode zu einerAnode und können Gasmoleküle, die sie auf diesem Weg treffen, ionisieren.

Feldionenquelle: Durch ein elektrisches Feld (E ≈ 1 V/Å; sehr groß) wird das Ni-veau so weit angehoben, daß das äußere Elektron eines adsorbierten Gasatomsleicht in das Leistungsband der Elektrode eindringen kann. siehe Abb.,3.12

Abbildung 3.12: Feldionisation, rechts mit Feldverschiebung

Weil ein homogenes Feld mit dieser Stärke nicht erzeugt werden kann, wirdder Spitzeneffekt genutzt. Bei einem Radius der Anodenspitze von r ≈ 1000 Åund einer Potentialdifferenz von U ≈ 1000 V wird so ohne größere Probleme diegeforderte Feldstärke erreicht.

Für Festkörper werden dagegen folgende Methoden verwendet:

Laserverdampfung und Photoionisation: Durch den Beschuß der Probe mit ei-nem Laser-Impuls werden Moleküle aus dem Festkörper verdampft und durchden Photoeffekt des Lichtes ionisiert.

Ionenzerstäubung (Sputtern): Durch den Beschuß mit Ionen (z. B. Argon+) wirddie Kathode zerstäubt.

3.8.2 Trennsystem

Magnetischer Sektor: siehe Seite 5i und Abb. 3.13

FZf = FLorenzmv2

R= evB

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Abbildung 3.13: Magnetischer Sektor (Q. . . Ionenquelle; B. . . Magnetfeld, senkrechtzur Zeichenebene; Bl. . . Blende, optional, zur Selektion verschiebbar; D. . . Detektor)

Quadropul-Massenspektrometer: siehe Seite 5i,kDas Quadropul-Massenspektrometer weist einen sehr schmalen Durchlaßbe-reich um ein bestimmtes e/m auf.

Laufzeitmassenspektrometer: siehe Seite 5j, unten und Abb. 3.14Das Ion nimmt die Energie n · eU auf der Beschleunigungsstrecke b auf undbewegt sich nach dem Passieren des Gitters unbeschleunigt auf den Detektorzu. Wenn die Beschleunigungsstrecke b� l ist, gilt:

v = l/t

mv2

2= eU

e

m=

v2

2U=

l2

2Ut2

Abbildung 3.14: Laufzeitspektrometer

Im Unterschied zu den beiden vorher behandelten Spektrometern ist das Laufzeit-Spektrometer immer für alle Teilchen ”offen“; Messungen sind daher schnellerdurchzuführen und integrale Intensitätsmessungen sind möglich.

Laser-Mikrosonde: siehe Seite 5j unten??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? Ionen-Reflektor:

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leicht unterschiedliche Massen führen zu leicht unterschiedlichen Energien→ e/m verschmiert → unterschiedliche Laufzeit. ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?????? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? Kleine Laufzeitunterschiede werden durchunterschiedlich lange Wege im Zylinderkondensator kompensiert.

3.8.3 Detektor

Strommessung (primitive Methode): Die Ionen prallen auf eine Platte (siehe Abb. 3.15)und geben dort ihre Ladung ab bzw. nehmen ein Elektron auf. Daher entstehteine Potentialdifferenz zwischen Platte und Erde; der dadurch hervorgerufenenStrom gegen Erde wird gemessen. Allerdings können Elektronen von der Platteabgelöst werden, der Strom kann dan im Extremfall sogar umgekehrt fließen!Dieser Detektor reagiert also sehr stark auf die kinetische Energie der Ionen.

Abbildung 3.15: Ionendetektor mittels Strommessung (links) bzw. unter Verwendungeines Farady-Bechers (rechts)

Faraday-Becher: Das Verfahren (siehe Abb. 3.15) ist ähnlich der einfachen Strom-messung, aber die Elektronen werden zum größten Teil wieder aufgenommen.

Sekundärelektronenvervielfacher (SEV): Jedes Elektron mit genügend hoher Ener-gie erzeugt beim Auftreffen auf die Anode Sekundärelektronen. Daraus resul-tiert ein Verstärkungseffekt v = ηn. (η. . . Verstärkung pro Stufe; n. . . Anzahl derStufen)

Probleme:

Bsp: Glykol in Wein: Moleküle zerbrechen bei der Ionisierung, bei(em

)Glykol

wirdaher kein Signal aufgenommen.

Bsp: Detektieren von Argon: siehe 5m Es treten 2 Ionisationssstufen mit mit je3 Signalen (36Ar, 38Ar, 40Ar,) auf; daher werden insgesamt 6 Signale beobachtet.

Bsp: Methan CH4: (siehe Seite 5m ) Es werden Bruchstücke von CH4, H, H2,. . .gefunden.

Im Allgemeinen treten Probleme mit vielen Isotopen und Ionisierungsstufen auf. ZurProblematik der zerbrechenden Moleküle existiert ein Atlas: Crack-Pattern (4 Bände,

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vgl. Seite 5a ). Es ist praktisch unmöglich, ein Gemisch mehrerer Substanzen zuanalysieren; das ist nur möglich, wenn man schon weiß, wonach man suchen muß.Einen gewissen Vorteil bietet hier die Feldionenspektroskopie, wenn man das Feldnicht zu stark werden läßt.

Das Auftreten von O2-Signaturen deutet auf ein Leck in der Anlage hin, weil sichSauerstoff (im Gegensatz zu z.B. Methan) gut pumpen läßt.

3.9 Gas-Chromatographie (GC)

siehe Seite 5h

Durch ein Rohr (GC-Säule), das an der Innenwand mit einer adsorbierenden Sub-stanz (z.B. Kieselgur, Al2O3, Zeolith2) beschichtet ist, wird die Probe durch einenStrom von inertem Trägergas befördert. Die Substanz liegt in der GC-Säule in 2Phasen vor: eine freie Phase, die mit dem Trägergas durch die Röhre strömt, undeine an der Wand adsorbierte Phase. Beide Phasen befinden sich im Gleichgewicht.

Angenommen wird, das Trägergas ströme mit einer Geschwindigkeit u. TypischeWerte für u liegen bei etwa 1 m/s. Wenn keine Adsorption vorliegt und alle Proben-moleküle in der Gasphase sind, beträgt die Laufgeschwindigkeit v der Probe v = u.

Bei Adsorption werden Teilchen für eine gewisse mittlere Zeit τads an die Wand derRöhre angelagert bzw. bewegen sich für die mittlere Zeit τFrei mit dem Trägergas.(l. . . Länge der Säule, t. . . Laufzeit)

τadsτFrei︸ ︷︷ ︸

alle Teilchen

=adsorbierte Menge

freie Menge︸ ︷︷ ︸ein Teilchen

v = u(

τFreiτFrei + τads

)=l

t

t =l

u

(τFrei + τads

τFrei

)=l

u

(1 +

τadsτFrei

)=l

u

(adsorbierte Menge

freie Menge

)

Die adsorbierte Phase kann als beginnende Flüssigkeit mit Dampfdruck angese-hen werden. Substanzen mit niedrigem Siedepunkt laufen schnell durch die Säule,Substanzen mit hohem Siedepunkt langsam. Im Allgemeinen werden auch Isomeregetrennt.

Am Ende der GC-Säule können verschieden Detektoren zum Nachweis der austre-tenden Substanzen angebracht werden.

2Zeolith hat durch seine poröse Struktur eine bemerkenswert große Oberfläche von bis zu1000 m2/g: wenn Wasser in ein Gefäß mit Zeolith geschüttet wird, fallen die Moleküle in eine Po-tentialmulde; die freiwerdende Energie ist so groß, daß das restliche Wasser zu kochen beginnt. DerName ”Zeolith“ bedeuted ”kochender Stein“.

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Eichung: Wenn z. B. Glykol in der Probe vermutet wird, eicht man die Säule, indemWasser und Glykol einzeln durchgeschickt und die entsprechenden Laufzeitengemessen werden. Danach wird die Probe analysiert, und versucht, bei dergemessene Laufzeit für Glykol ein Signal festzustellen.

nachgeschaltetes Massenspektrometer: Für genauere Messungen wird an das En-de der Säule ein Massenspektrometer angeschlossen. Damit ist eine Bestim-mung von 80. . . 95% möglich.

Wärmeleitungsdetektor: siehe Seite 5h, mitteJedes Gas hat eine andere Wärmeleitung, der Widerstandswert eines durch dieProbe gekühlten Widerstandes wird gemessen. Diese Geräte sind einfach undrobust.

Die Lebensdauer der GC-Säulen ist begrenzt, jede Säule ist etwa 1000 – 2000 malzu verwenden.

3.10 Molekülspektroskopie

Die Molekülspektroskopie wird in 2 Varianten verwendet: Infrarot-Spektroskopie alsAbsorptionsverfahren und Raman-Spektroskopie, bei der Streuung genutzt wird.

Die Varianten der Molekülspektroskopie sind auf Strukturen (Bindungsform) derMoleküle empfindlich.

3.10.1 Infrarotspektroskopie

siehe Seite 5b-g

Es handelt sich bei der IR-Spektroskopie um ein Absorptionsverfahren: dabei läßtman kontinuierliches IR-Licht auf die Probe fallen und sucht im Spektrum ge-schwächte Wellenlängenbereiche.

Eine Molekülschwingung ist dann infrarot-aktiv, wenn die Deformation das Dipol-moment des Moleküls ändert. Ein Beispiel dafür ist das CO2-Molekül (siehe Seite5c [TODO: mit reinnehmen]).

Die IR-Spektroskopie dient zur Bestimmung von Bindungsformen von Molekülen;31.01.1996OH-Bindungen z.B. haben spezifische Schwingungen.

Vom IR-Spektrographen werden 2 Bauformen verwendet:

Zweistahl-IR-Spektrometer: siehe Seite 5g, Abb. XII.IDas Gerät ist immer nur für eine Wellenlänge offen, die Messung dauert dahersehr lange.

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Fourier-Spektrometer: siehe Seite 5g, Abb. XII.2Die Probe wird außerhalb des Michelson-Interferometers plaziert, entwederbeim Detektor oder bei der Lichtquelle. Gemesen wird die Intensität in Abhängig-keit von der Verschiebung eines der Interferometerspiegel.

Bei monochromatischem Licht erzeugt der Spiegel bei kontinierlicher Verschie-bung eine Cosinus-Funktion am Detektor. Das gemessene Signal ist aber eineÜberlagerung vieler Cosinus-Funktionen (ein Fourier-Integral), durch Fourier-Transformation erhält man daraus das IR-Spektrum.

Das Feld des 1. und 2. Strahls wird bestimmt durch:

~E1 =√I0T (ω) sin(ωt)

~E2 =√I0T (ω) sin(ωt+ ω

2xc

)

dI = T (ω)I0 dωdI(ω, x) ∝ ( ~E1 + ~E2)2 dω

= I0T (ω)[1 + cos(2

∆xc

)]|∫dω

I(x) = I0∫ ∞0

T (ω) dω︸ ︷︷ ︸I∞

+ I0∫ ∞0

T (ω) dω︸ ︷︷ ︸Fourier-Integral

Daher kann die Transmission durch die Fourier-Transformation berechnetwerden:

T (ω) =1I∞

∫ ∞0

[I(x)− I∞] cos(2ωx/c) dx

Die Verschiebung des bewegliche Spiegels beträgt im Allgemeinen ungefähr5 cm. Der Vorteil der Fourier-Spektroskopie liegt darin, daß alle Wellenlängengleichzeitig gemessen werden; die Dauer der Messung wird dadurch verringert.

3.10.2 Raman-Spektroskopie

siehe Seite 5f

Die Raman-Streuung stellt eine unelastische Streuung von Licht [15, Seite 584ff]dar. Ein Molekül ist dann raman-aktiv, wenn die elektronische Polarisierbarkeitαsich mit der Deformierung (durch Schwingung) des Moleküls ändert. Das Dipol-moment p(t, E) = α(t)E(t) ist dann keine lineare Funktion von E. Substanzen, dieIR-inaktiv sind, sind häufig raman-aktiv.

Der Raman-Effekt kann klassisch und quantenmechanisch erklärt werden. Dabeiist die klassische Variante notwendig, weil mit der QM die Abhängigkeit der Polari-sierbarkeit von der Deformation nicht erklärt werden kann.

Klassische Erklärung: Licht mit der Frequenz ω fällt auf ein Molekül mit der Mo-lekülschwingung Ω. Durch die Schwingung der Atome im Molekül wird die

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Elektronen-Wolke ”verspannt“, die Verschiebbarkeit (Polarisierbarkeit) der Elek-tronen durch die einfallende Lichtwelle sinkt.

p(t, E) = α(t)E(t)≈ [α0 + α1 cos Ωt]E0 cosωt

= α0E0 cosωt+ α1E012

[cos ((ω + Ω)t) + cos ((ω − Ω)t)]

Das gestreute Licht hat daher 2 Seitenbänder3 mit dem Frequenzabstand ±Ωzur einfallenden Welle. Aus der Lage der Seitenbänder kann daher die Schwin-gungsfrequenz des Moleküls bestimmt werden. Das untere Seitenband wird alsStokes-Linie, das obere Seitenband als Anti-Stoke-Linie bezeichnet. p(t) ist dieFourier-Transformierte der gemessenen Intensität I(ν).

Quantenmechanische Erklärung: Ein Photon mit der Energie h̄ω wechselwirkt miteinem Phonon der Energie h̄Ω. Die Gesamtenergie ist

E = h̄ω ± h̄Ω.

3.10.3 Streuung von Licht in einer Flüssigkeit oder einem Festkörper

Dispersionsbeziehung:

ω = ω(k)λ = λ(ω) = λ(ν)E = E(p)

Diese Streuung wird auch als ”Brillouin-Streuung“ bezeichnet.

Schallwell