SOFC素子の拡散プロセスの原子計算モデリング

2011年1月17日 第1回技術フォーラム＠東京大学生産技術研究所

「低炭素社会実現のためのエネルギー工学」寄付ユニット

The University of Tokyo

東京大学 工学系研究科 機械工学専攻

寄付ユニット特任講師 原 祥太郎

Contents

1. SOFC高性能化実現に向けた原子・分子スケール解析の適用

– 背景

– 原子スケール解析の適用範囲

– 固体内拡散プロセスのモデル化

– 燃料極・電解質部の解析例

– まとめ

2. 寄付ユニット教育活動の紹介

SOFC：Solid Oxide Fuel Cell （固体酸化物形燃料電池）

火力発電の熱効率推移

SOFCの特徴

空気（O2）

燃料

排気

O2-

空気

（排気）

負荷 電子

燃料極（-） イオン導電体

（電解質）

空気極 （+）

H2CO

H2OCO2

2e-

SOFCの原理 SOFCの特徴

•作動温度：800～1000℃（高温型）

→ガスタービンのトッピングサイクル

•電解質内をO2-が移動

→H2,COが燃料に使える

→石炭ガス化ガスがそのまま使える

•内部改質

→種々の燃料を使える

→メタン、プロパンがそのまま使える

•構成要素がすべて固体

→耐久性・メンテナンス性に優れる

SOFC高性能化への取り組み

空気

（O2）燃料

排気

O2-

空気

（排気）

負荷 電子

燃料極（-） イオン導電体

（電解質）

空気極 （+）

H2CO

H2OCO2

2e-

発生電流高温耐久性

微視的構造

分子スケール反応過程

SOFC性能

Suzue et. al, JPS (2008)

高温作動・低劣化率・耐久性の両立

1. 固体材料の応答は，基本的に原子スケールでの欠陥挙動に支配．

2. 微小スケールな実験・その場観察は，非常にコストがかかり，人的資源が必要．

3. 原子シミュレーションは，適切なモデリングを行えば，マクロな材料応答に関する貴重な情報を与える有用なツール．

原子計算の必要性

第一原理計算（量子力学計算）

時間スケール： ピコ秒

空間スケール： 100原子

Atomic scaleElectronic state 

原子シミュレーションの適用範囲

分子動力学（古典力学計算）

時間スケール： ナノ秒

空間スケール： 100万原子

多様な系へ適用可能 原子間力の記述が経験的

高精度 適用範囲が限定

第一原理計算

時間スケール

空間スケール

～fs～ns

～s～s

～nm～m

～m

～Å

Micro scaleContinuum

Atomic scale

Electronic state 

マルチスケール視点の導入

分子動力学

フェーズフィールド法

有限要素法

SOFCの性能低下要因

• 燃料極

– Niの焼結

– Ni中への不純物固溶

– Niの酸化・NiOの還元

• 電解質

– 酸素イオンの拡散性能の向上

– 作動温度の低下 v.s. 高イオン導電性の獲得

– 陽イオン拡散によるクリープ変形

– 陽イオン（ドーパント原子）の析出

固体内の原子拡散起因

空孔移動による自己拡散機構

•空孔（Vacancy）：点欠陥の一種

空孔は材料の自己拡散特性を支配

Vacancy

固体拡散の原子論的記述

0 VD a C R

自己拡散係数 D = ジャンプ距離 a0 ×空孔濃度 CV×空孔ジャンプ頻度 R

空孔ジャンプ頻度 R

( , )exp( )B

Q TR vk T

（状態遷移理論の調和近似を仮定）

・ ：ジャンプ試行振動数 ~1012・kB : ボルツマン定数・T : 温度・ : 応力

( ) ( ,0)exp( ) exp( )B B

S Qvk k T

温度と応力に依存した活性化エネルギ Q

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Reaction Coordinate

Energy (e

V)

Saddle Configuration

Activation Energy0.83eV

Nudged Elastic Band (NEB)法G. Henkelman, et al., J.Chem. Phys. 113, 9901,2000

( ) ( ,0)exp( )exp( )B B

S QR vk k T

活性化エネルギ（温度T=0 [K]）を求める手法

加速化分子動力学法

Potential Energy Surface

A. F. Voter, PRL (1997) R. A. Miron et. al, JCP (2003)S. Hara and J. Li, PRB (2010)

Adaptive bond‐boost hyperdynamics

Bond breaking picture

VVVb

( ) ( ,0)exp( )exp( )B B

S QR vk k T

ある温度Tでのジャンプ頻度Rを求める手法

• 焼結のメゾスケールモデリング

フェーズフィールド法Y. U. Wang, Acta. Mater. (2006)

‐バルク・表面・粒界

Ｎｉの焼結プロセス

・原子計算によるNi拡散データの取得

・原子計算によるNi表面エネルギの取得

‐温度・応力の関数

Ｎｉの空孔起因の表面拡散データ

(001)面 (011)面 (111)面

(001) (011) (111) bulk

表面エネルギ[J/m2] 1.87 2.06 1.79

空孔形成エネルギ [eV] 0.89 0.53 0.93 1.70

空孔ジャンプエネルギ [eV] 0.43 0.61 0.71 0.87

全てT=0 [K]値

1.0E-03

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

1.0E+11

1.0E+12

1.0E+13

1 2 3 4 5 6 71.0E+08

1.0E+09

1.0E+10

1.0E+11

1.0E+12

1.0E+13

1 1.25 1.5 1.75 2

Niの空孔ジャンプ頻度計算

Tmelt/T Tmelt/T

Jump rate (sec

‐1)

1000 K 300 K1725 K 850 K 1725 K

アレニウスプロット

・300~1000K程度までは、調和近似が成立（アレニウス型の振る舞い）

bulk

(001)surface

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600 800 1000

活性化エネルギの温度依存性

Temperature [K]

Activation en

ergy [e

V]

),( TQ (=0)

(001) surface

bulk

1000 K で30%減（bulk）1000 K で40%減（surface）

ただし，1000 K付近では，空孔とadatom生成プロセスも生じ，拡散はより複雑化

0.3

0.5

0.7

0.9

‐4.0 ‐3.0 ‐2.0 ‐1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

活性化エネルギの応力依存性（FCC 金属）

Stress [GPa]

Activation en

ergy [e

V]

zz

yy

xx

),( TQ (T=0)

x

zz

zz

電解質中の酸素拡散モデル

イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電解質

Zr原子

O原子

Y原子

• Buckingham potential

6( ) exp( )ij i j

ij ij

r q qCV r Ar r

Zr4+をY3+に置換

O2‐空孔を生成（Y3+×2につきO2‐×1）

低温作動化（600-750℃）高イオン導電性

最適化

ミクロ構造と拡散との相関解明が必要

• ZrO2結晶（1500atoms）

O2-

陽イオン

O2-空孔

拡散パスによる活性化エネルギの違い

0.26 eV 0.8 eV 2.0 eV

活性化エネルギ

Zr ZrZr Y

Y Y

Nudged Elastic Band 計算

1 2 3 4 5 6 Activation Energy [eV] 1 2 3 4 5 6 Activation 

Energy [eV]Zr Zr Zr Zr Zr Zr 0.33Zr Zr Zr Zr Zr Y 0.35 Y Zr Zr Zr Zr Zr 0.18Zr Zr Zr Zr Y Y 0.45 Y Y Zr Zr Zr Zr *Zr Zr Zr Y Zr Zr 0.78Zr Zr Zr Y Zr Y 0.85 Y Zr Y Zr Zr Zr 0.6Zr Zr Y Y Zr Zr 1.4Zr Zr Y Y Zr Y 1.42 Y Zr Y Y Zr Zr 1.15Zr Zr Y Y Y Y 1.15 Y Y Y Y Zr Zr 0.93Zr Y Zr Zr Zr Y 0.25Zr Y Zr Zr Y Zr 0.3Zr Y Zr Zr Y Y 0.34 Y Y Zr Zr Y Zr 0.04Zr Y Zr Y Zr Y 0.7Zr Y Zr Y Y Zr *Zr Y Zr Y Y Y 0.64 Y Y Y Zr Y Zr 0.41Zr Y Y Y Zr Y 1.26Zr Y Y Y Y Zr 1.23Zr Y Y Y Y Y 1.06 Y Y Y Y Y Zr 0.38Y Y Zr Y Y Y 0.42Zr Zr Y Y Zr Zr 0.12Y Y Y Y Y Y 0.86

活性化エネルギデータベースの作成

O2-

Zr or Y

O2-空孔

活性化エネルギ 0.34 eV

アレニウスプロット

•分子動力学結果(0.6 eV)より，やや小さい活性化エネルギーの見積もり

Kinetic Monte Carlo法による拡散予測

活性化エネルギーデータベースをKinetic Monte Carlo（KMC）法に入力

拡散予測温度範囲（600‐2500K）

•酸素イオン空孔は，Yイオンがその第二近接に位置する時，より安定

1/T

拡散

係数

1000 K2500 K 600 K メリット：

分子動力学のみ（1200‐2500K）

デメリット：

活性化エネルギーのデータベース以外の現象は決して生じない

Y2O3のモル濃度の影響予測

mol濃度10％程度で拡散係数は最大となる

モル濃度依存性@1050 K S. Hull, Rep. Prog. Phys. (2004)

実験シミュレーション予測

拡散

係数

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.96 0.97 0.98 0.99 1 1.01 1.02 1.03

活性化エネルギの応力依存性

Applied Strain

Activation en

ergy [e

V]

xx

zz

Zr‐Zr edge貫通ケース

zzzz

陽イオンの自己拡散

M. Kilo et. al, JAP (2003)M. Kilo et. Al, Solid State Ionics (2008)

SIMS実験高温クリープ実験

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

陽イオン移動の活性化エネルギ

反応経路解析（Nudged Elastic Band法）

活性化エネルギ5.3 eV

),( TQ (T=0)

Reaction Coordinate

Energy (e

V) •FCC 金属～ 0.8 [eV]

•ZrO2 中の陰イオン～0.6 [eV]

陽イオンの移動は非常にゆっくりと進む

Zrイオン空孔のジャンプ過程：

加速化分子動力学シミュレーション結果

Zrイオン間のボンドをBoost

0 [sec] 1.7 [sec]

1500 K

•109オーダーの時間スケールの加速化

•陽イオン空孔のジャンプ頻度

•実験温度での陽イオン拡散ダイナミクスを初めて実現

0.1 [sec‐1] ＠1500 [K]

ジャンプ頻度のモデル化依存性

( , )exp( )B

Q TR vk T

( ,0)exp( )B

Qvk T

従来の計算の多くが、活性化エネルギーの温度依存性を無視

( , ) ( ,0) ( )Q T Q T S

活性化エントロピー= 0

( , )exp( )B

Q TR vk T

( ) ( ,0)exp( )exp( )B B

S Qvk k T

( , ) ( ,0) ( )Q T Q T S

活性化エントロピー考慮

加速化技術を用いた計算

10‐1 [sec‐1]

1500 Kでのジャンプ頻度R 

10‐6 [sec‐1]

• SOFCの高性能化・信頼性向上達成には，固体内の拡散プロセスを原子スケールから詳細に理解する必要がある

• 温度と応力に依存する空孔ベースの拡散機構の特性を提示する新しい原子計算モデリングを提案

• 原子シミュレーションは，適切なモデリングを行えば，マクロな材料応答に関する貴重な情報を与える有用なツール．

まとめ

－分子動力学法・反応経路解析（Nudged Elastic Band）・加速化分子動力学法・Kinetic Monte Carlo法

－Ni：焼結体の場所に応じて拡散特性は大きく依存

－YSZ(O2‐)：局所的環境に依存・分布した活性化エネルギ

－YSZ(Zr4+)：ゆっくりとした拡散ダイナミクス

教育活動の紹介

• 講義（学部・大学院）

• 論文研究指導

• 発電所見学会

• イブニングセミナー

• 機械工学ゼミ

講義・演習・論文研究

（機械工学専攻、酒井・泉研究室との連携）

• 講義～マルチスケール解析・エネルギー工学基礎～

「材料力学第一（学部2年）」

「分子動力学とナノテクノロジー（大学院）」

• 演習「計算機演習（プログラミング基礎）」

「振動設計演習（有限要素法解析基礎）」

• 卒業論文研究指導～SOFCに関する基礎研究～

「SOFC電解質における酸素イオンの拡散過程の原子シミュレーション 」

「SOFC燃料極中におけるNi-ガス系の分子動力学ポテンシャルの開発」

見学会の開催

⽇ 時： H22年11⽉26⽇（⾦）場 所：福島県いわき市参加費：無料

次世代クリーンエネルギー発電所⾒学⽇帰りバスの旅（無料・昼⾷付）

最新鋭ＩＧＣＣおよび⽯炭⽕⼒を⾒学しよう！ 〜⽯炭ガス化が地球を救う〜

大学院講義「エネルギーシステム工学」とリンク

1. クリーンコールパワー研究所2. 常磐共同⽕⼒㈱ 勿来発電所

見学会の開催

・参加者：37名（対象：学生、教職員）

・貸切バス（本郷集合 9:00 本郷解散 20:30）

イブニングセミナーの開催

日 時：2010年12月14日（火） 16:00～18:00

講演者：本藤 祐樹氏（横浜国立大学・大学院環境情報研究院・准教授）

参加費：無料

要 旨：本セミナーでは，第一に，ライフサイクルアセスメント（LCA）と呼ばれる

技術や製品の環境影響を定量的に評価するための方法論について解説する．第二に，発電技術やバイオ燃料などへのLCAの応用例について紹介する．可能であれば最後に，紹介事例に基づき従来のLCAの限界や今後の発展についても触れたい。

ライフサイクルアセスメント（LCA）－方法論と発電技術への適用例 －

最近の発電技術動向に関するセミナー

機械工学ゼミの開催

対象：学部3年生10名

・SOFCの原理学習

・SOFCの発電デモ＠鹿園研究室

・三菱重工横浜研究所見学（1/28予定）