View
167
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
practica
Citation preview
1-A
Valor base de polienona α-β insaturada: 210nm
Doble enlace que extiende la conjugación: 2 x 30 = 60nm
Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm
Sustituyente alquilo en posición gama (γ): 18nm
Resto de anillo en posicione gama y posteriores: 18nm
Total (λmax): 210 + 60 + 10 + 18 + 18 = 316nm
Identificamos la molécula
como una polienona ali-
cíclica α-β insaturada.
Utilizando la Regla de
Woodward-Fieser:
1-B
Identificamos la molécula
como una polienona acíclica
de 5 miembros α-β insatu-
rada. Utilizando la Regla de
Woodward-Fieser:
Valor base de polienona aciclica de 5 miembros α-β in-
saturada: 202nm
Doble enlace que extiende la conjugación: 30nm
Doble enlace exocíclico: 5nm
Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm
Sustituyente alquilo en posición gama (β): 12nm
Resto de anillo en posicione gama (γ): 18nm
Total (λmax): 202 + 30 + 5 + 10 + 12 + 18 = 277nm
ROBERT BURNS WOODWARD
α γ
β δ
ε
ζ
α β
γ
δ
1-C
Valor base de polienona α-β insaturada: 215nm
Doble enlace que extiende la conjugación: 30nm
Sustituyente alquilo en posición alfa (α): 10nm
Sustituyente alquilo en posición gama (γ) y posteriores: 2 x 18 = 36nm
Resto de anillo en posición beta (β): 12nm
Resto de anillo en posicione gama (γ) y posteriores: 18nm
Total (λmax): 215 + 30 + 10 + 36 + 12 + 18 = 321nm
Identificamos la molécula
como una polienona ací-
clica α-β insaturada. Utili-
zando la Regla de Wood-
ward-Fieser:
1-D
Identificamos la molécula
como un polieno acíclica.
Utilizando la Regla de
Woodward-Fieser:
Valor base de polieno aciclica homoanular: 217nm
Doble enlace que extiende la conjugación: 2 x 30 = 60nm
Sistema dieno homoanular: 2 x 36 = 72nm
Doble enlace exocíclico: 2 x 5 = 10nm
Sustituyente alquilo: 5nm
Resto anular unido al cromóforo: 4 x 5 = 20nm
Total (λmax): 217 + 60 + 72 + 10 + 5 + 20 = 384nm
LOUIS FREDERICK FIESER
α
β
γ
δ
1
2
3 4
5
7
6 8
1-E
Valor base de aromático Ar-COR: 246nm
Resto de anillo en posición orto (o-) y meta (m-): 2 x 3 = 6nm
Total (λmax): 246 + 6 = 252nm
Identificamos la molécula
como un compuesto aromá-
tico del tipo Ar-COR. Utili-
zando la Regla de Wood-
ward-Fieser:
1-F Identificamos la molécula
como un compuesto aromá-
tico del tipo Ar-COR. Utili-
zando la Regla de Wood-
ward-Fieser:
Valor base de aromático Ar-COR: 246nm
Resto de anillo en posición orto (o-): 3nm
Grupo polar (-Br) en posición meta (m-): 2nm
Total (λmax): 246 + 3 + 2 = 251nm
Se corrobora la premisa λmax de absorción del cromóforo.
RESPUESTA CORRECTA
o
m
λmax = 251nm
o
m
Antes de evaluar los grupos al-
quilos, o grupos polares en com-
puestos aromáticos. Identifica el
cromofero (Ar-COR, Ar-CHO, Ar-
CO2H, Ar-CO2R)
1-G
Valor base de aromático Ar-CO2H: 230nm
Grupo polar (-OH) en posición meta (m-): 2 x 7 = 14nm
Grupo polar (-OH) en posición para (p-): 25nm
Total (λmax): 230 + 14 + 25 = 269nm
Se corrobora la premisa λmax de absorción del cromóforo.
RESPUESTA CORRECTA
Identificamos la molécula
como un compuesto aro-
mático del tipo Ar-CO2H.
Utilizando la Regla de
Woodward-Fieser:
1-H
La molécula presenta un sistema cruzado señalado en la figura, la cual indica que no se puede elegir un
cromóforo especifico por darnos diferentes resultados, las reglas de Woodward-Fieser no aplican para
este caso.
A pesar de que el compuesto no se
puede determinar por las reglas de
Wooddward-Fieser, esto no impli-
ca que no se pueda determinar su
λmax, pues no es una regla absoluta
2. Discuta las longitudes de onda máximas de absorbancia para cada una de los siguientes cromóforos.
Para la solución de estos problemas se hace uso de las reglas de Woodward-Fieser para compuestos aro-
máticos. Primero se analiza la molécula para encontrar el valor base, luego se asignan las posiciones orto-
meta-para para seguidamente buscar en las reglas el valor de longitud de onda que se agrega al valor ba-
se :
Solución:
Se observa la molécula y el valor base es del Ar-
CHO, así:
λmáx = 250 nm …………. Ar-CHO
2 nm …………. Br (en posición orto)
13 nm ………….. NH2 (en posición meta)
15 nm ………….. Br (en posición para)
————
280 nm
2-A
Solución:
Se observa la molécula y el valor base es del Ar-
CO2R, así:
λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2R
13 nm …………. NH2 (en posición meta)
7 nm ………….. OCH3 (en posición meta)
10 nm ………….. Cl (en posición para)
————
260 nm
2-B
Un poco de historia:
En 1945 Robert Burns Woodward dio algunas reglas de correlación para hallar λmax con la estructura
molecular. En 1959 Louis Frederick Fieser las modificó con mas datos experimentales, y a la regla modi-
fica se le conoce como las reglas de Woodward-Fieser. Es usada para calcular la posición y λmax para una
estructura dada haciendo una relación entre la posición y el grado de sustitución del cromóforo.
Solución:
Se observa la molécula y el valor base es del Ar-
CO2H, así:
λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2H
7nm ………….. OH (en posición orto)
7 nm ………….. OH (en posición meta)
15 nm ………….. Br (en posición para)
————
259 nm
2-C
Solución:
Se observa la molécula y el valor base es del Ar-
CO2H, así:
λmáx = 230 nm …………. Ar-CO2H
0nm ………….. NO2 (en posición orto)
0nm ………….. NO2(en posición meta)
0nm ………….. NO2(en posición para)
————
230 nm
2-D
¿Sabías que Robert Burns Woodward ganó el premio Nobel de Química en
1965?
Robert Burns Woodward
Nació en Boston, el 10 de abril de 1917 y fue hijo de inmigrantes británicos. Estudió química en el Insti-
tuto Tecnológico de Massachusetts (MIT), donde se licenció en 1936 y doctoró en 1937. Posteriormente
realizó una tesis postdoctoral en la Universidad de Illinois, y a partir de 1950 fue profesor de química y
catedrático en la Universidad de Harvard.
Interesado en la síntesis química de sustancias orgánicas, consiguió sintetizar la quinina en 1944,
el colesterol y la cortisona en1951, la estricnina en 1954, la reserpina en 1956 y la vitamina
B12 en 1971. También consiguió reproducir en un laboratorio la molécula de la clorofila,
el pigmento responsable del color verde de las plantas.
En 1965 le fue concedido el Premio Nobel de Química por sus trabajos en la síntesis de materiales natu-
rales. Sus trabajos teóricos incluyen su colaboración con Roald Hoffmann, con quien realizó estudios de
los mecanismos de reacción de los productos químicos, instaurando la regla Woodward-Hoffmann.
Woodward falleció en Cambridge el 8 de julio de 1979 víctima de un infarto de miocardio.
3-A
β - caroteno
Para calcular λmax y Ɛmax utilizaremos la regla de Fieser-Khun:
Identificamos las variables para el β-caroteno:
Entonces calculamos:
λmax = 114 + 5x10 +11x(48,0 - 1.7x11) - 16,5x2 - 10x0
λmax = 453.3nm
Ɛmax = (1,74x104)x11 = 19,1x104
El problema plantea que, según las reglas de Fieser-Khun, en la
espectroscopia UV-Visible para el β-caroteno, que es un precur-
sor de la vitamina A. Los valores observados (λmax de β-
caroteno es de 452nm, mientras que para Ɛmax es de 15.2x104).
λmax = 114 + 5M +n(48,0 - 1.7n) - 16,5Rendo - 10Rexo
Ɛmax = (1,74x104)n
DISCUSIÓN :
Notamos que el valor de λmax calculado es muy cercano al observado,
por lo que comprobamos que la ecuación se ajusta mucho a el verdadero
valor de su longitud de onda máxima de absorción. También vemos que
Ɛmax tiene cierta diferencia respecto a al valor observado, ya que según la
ecuación, la capacidad de absorción máxima sólo depende de “n: número
de dobles enlaces conjugados”.
M = 6 sustituyentes alquilo + 4 restos anulares =10
n = 11 enlaces dobles conjugados
Rendo = 2 ciclos con dobles enlaces endo
Rexo = 0
¿Sabías que… El β-caroteno es un
complemento alimenticio que te
ayuda a conseguir un bronceado
saludable?
Un estudio científico confirma que el betacaro-
teno es un complemento alimenticio que ace-
lera el bronceado y nos protege de las quema-
duras solares, evitando así el envejecimiento
prematuro de la piel.
Además el betacaroteno también ayuda a pro-
teger nuestro organismo de algunos tipos de
cáncer gracias a sus virtudes antioxidantes.
3-B
Utilizando la regla de Fieser-Khun, de la misma manera.
Identificamos las variables para el compuesto:
Calculamos:
λmax = 114 + 5x8 +11x(48,0 - 1.7x11) - 16,5x0 - 10x0 = 476.3nm
Ɛmax = (1,74x104)x11 = 19,1x104
M = 6 sustituyentes alquilo + 2 restos anulares =8
n = 11 enlaces dobles conjugados
Rendo = 0
Rexo = 0
DISCUSIÓN :
Notamos que el valor de λmax calculado es cercano al calculado de el β-
caroteno. También notamos que el Ɛmax sigue siendo el mismo, ya que
este valor solo depende de “n”; dado que, los enlaces dobles conjugados
no cambiaron. Finalmente notamos que los enlaces dobles que están fuera
de los enlaces dobles conjugados no participan en la conjugación.
4-A)
Ahora empezamos a identificar las vibraciones notables:
νtensión(-C=C-H) =3150-3050 cm-1
νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1
νTensión (C=C) = 1670-1645 cm-1
νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1
νflexión(-C=C-H) = aprox 900 cm-1
Hallamos primero su Índice de Refracción: Tenemos 5 carbonos, debe-
ríamos tener “2n+2” hidrógenos, o sea 12. Sin embargo, tenemos 10,
nos faltarían 2. Por lo tanto su I=1, puede ser o un ciclo o un enlace pi.
De lo identificado, demostramos que el compuesto es un
alqueno externo, ya que la señal alrededor de 1670cm-1 es
intensa. Las únicas dos opciones que cumplen con todos los
grupos que encontramos (que contengan C=C-H, C=C, CH2,
CH3) serian:
Pero de la premisa, por condición del problema, el compuesto debe ser “Ramificado”. Por lo tanto el compuesto
que hallamos es:
2-metil-1-buteno
LENTES DE CONTACTO QUE NOS PERMITAN VER EN INFRARROJOS
La luz infrarroja, que empieza en una longitud de onda un poco más larga que
la de la luz roja, permite distinguir a personas y animales en la oscuridad, así
como fugas de calor en casas. Pero también puede ayudar a los médicos a vigi-
lar el flujo sanguíneo, identificar sustancias en el entorno, entre muchas otras
aplicaciones.
El grafeno, una lámina de carbono con un átomo de espesor en la cual los áto-
mos de carbono conforman una retícula hexagonal, similar a la de un panal de
miel, es capaz de detectar todo el espectro infrarrojo, además de la luz visible y
hasta cierto punto la ultravioleta.
APLICANDO LA PROPUESTA DE POLYA
1) Entendiendo el problema
Estructura
Química
?
4-B)
(13 de Diciembre de 1887-7 de septiembre de 1985)
En sus últimos años, invirtió un esfuerzo considerable en
intentar caracterizar los métodos generales que usa la gente
para resolver problemas, y para describir cómo debería en-
señarse y aprender la manera de resolver problemas. Escri-
bió tres libros sobre el tema: Cómo plantear y resolver pro-
blemas (How to solve it), Matemáticas y razonamiento plau-
sible, Volumen I: Inducción y analogía en matemáticas y Ma-
temáticas y razonamiento plausible, Volumen II: Patrones
de inferencia plausible.
En How to solve it , Polya proporciona heurísticas generales
para resolver problemas de todo tipo, no sólo los matemáti-
cos. El libro incluye consejos para enseñar matemática a los
estudiantes y una mini-enciclopedia de términos heurísti-
cos. Se aplicará los 4 pasos de su propuesta para el siguiente
problema:
George Polya
Datos Incógnita
Fórmula global: C2H4O
Como se trata de determinar la estructura química del compuesto conociendo el espectro IR y
la fórmula global , se esquematiza el problema desagregando datos de la incógnita.
2) Trazando un plan
3) Ejecutando el plan
i) Identificar grupos funcionales
ii) Índice de insaturación (I)
iii) Análisis de posibilidades
Estructura
Química
Datos Incógnita
Fórmula global: C2H4O
Estrategia
3.1 Identificando vibraciones notables.
νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1
νEstiramiento (OC-H) = 2715 cm-1
νEstiramiento (CO) = 1740-1680 cm-1
νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1
A partir del espectro IR podemos identificar los grupos funcionales existentes en el compuesto,
además con la formula global podemos bosquejar los posibles isómeros teniendo en cuenta ade-
más el índice de insaturación.
4) Mirando hacia atrás
3.2 Analizando el índice de insaturación.
Como el compuesto tiene 2 carbonos, debería tener 6 hidrógenos, sin embargo solo tiene 4 es decir
le faltan 2 hidrógenos, por lo tanto el índice de insaturación es uno.
3.3 Analizando los posibles isómeros.
C C
O
H
H
H
H
C C
H
H
H
O
H
C C
O
H
H
H
H
De acuerdo a las vibraciones notables que encontramos en el espectro IR, podemos indicar que
existen al menos un grupo carbonilo, un hidrógeno unido a un grupo carbonilo y un grupo metilo
(por la señal en verde más intensa del espectro IR).
Por estas premisas podemos indicar que la estructura que más se acomoda a los datos recopila-
dos, será la estructura “C” (acetaldehído)
El problema específico no puede ser resuelto por otros métodos convencionales ya que la única forma
es ir deduciendo los grupos funcionales que hay en el espectro , teniendo en cuenta que el compuesto
es el acetaldehído , se puede corroborar para descartar la posibilidad de otros isómeros funcionales
con lo siguiente:
El acetaldehído se oxida cuantitativamente en ácido acético en presencia de aldehído deshidrogenasa
(Al-DH) y nicotinamida-adenina dinucleotido (NAD+)
La cantidad de NADH que se forma en esta reacción es estequiométrica con la cantidad de acetaldehí-
do
(A)
(B)
(C)
Utilizando el método de Polya hallaremos el compuesto, del cual nos muestran su espectro IR
y su fórmula química global.
Paso 1 Entendiendo el problema.
Requerimos hallar la estructura química de un compuesto, del cual nos proporcionan su fórmula
global y su espectro IR.
Paso 2 Trazando un plan.
A partir del espectro IR podemos identificar los grupos funcionales existentes en el compuesto,
además con la formula global podemos bosquejar los posibles isómeros teniendo en cuenta además el
índice de saturación.
Sir William de Wiveleslie Abney
El primer espectro de vibraciones moleculares fue
observado en 1881 por Abney y Festing [3.1], quie-
nes prepararon emulsiones fotográficas sensibles al
infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de ab-
sorción de 48 líquidos orgánicos.
4-C)
Paso 3 Ejecutando el plan.
3.1 Identificando vibraciones notables.
νtensión(-C-H) SAT=3000-2840 cm-1
νEstiramiento (OC-H) = 2715 cm-1
νEstiramiento(CO) = 1740-1680 cm-1
νTijera(CH3, CH2) = 1450-1375 c m-1
3.2 Analizando el índice de saturación.
Como el compuesto tiene 3 carbonos, debería tener 8 hidrógenos, sin embargo solo tiene 6 es decir se faltan
2 hidrógenos, por lo tanto el índice de saturación es uno.
3.3 Analizando los posibles isómeros.
De acuerdo a las vibraciones notables que encontramos en el espectro IR, podemos indicar que existen al
menos un grupo carbonilo, un hidrogeno unido a un grupo carbonilo, un metileno y al menos un grupo
metilo.
Por estas premisas podemos indicar que la estructura que más se acomoda a los datos recopilados, será la
estructura “A” (propanal)}
Paso 4 Viendo hacia atrás.
Teniendo en cuenta que nuestro compuesto es el propanal, verificaremos primero de que se trata de un
aldehído para descartar la posibilidad de otros isómeros funcionales.
Reactivo de Tollens:
Con esta reacción podemos concluir de que se trata de un aldehído y la única posibilidad es que este sea el
propanal (según su fórmula global)
PROPANAL