Storungen bei der Bestimmung der Carbonylzahl

Von Dr. E . W e b e r , Witten-Ruhr A m d e m Laborutorium der Imhuusen Werke GmbH.

Die Anwendung eines empirisdlen Faktors ist in vielen Fallen nicht zulassig, da die Anwesenheit reaktionsfahiger Carbonyl- Gruppen nicht geniigend berucksichtigt ist. Durch Beachtung der aufgezeigten Fehlermoglichkeiten laDt sich die Genauigkeit der Bestirnmung erhohen.

Des erreurs dans la dCtermination du nombre de carbonyl Dans de nombreux cas, l'emploi de facteurs empiriques n'est

pas autorise, car la presence de groupements carbonyl capables de reagir n'a pas ete suffisamment prise en consideration. L a precision du dosage peut &tre augment& en tenant compte de la possibilite des erreurs signal6s ci-dessus.

Bei der Bestimmung der Carbonylzahl storen nach 1. Mitschell j r . Saureanhydride und Peroxyde. Eine Begrundung dafiir ist nicht angegeben. In letzter Zeit wurde von K . hleier, R. Milewsky und H . Wentzel die Beeintrachtigung der COZ durch Peroxyde, wie sie bei der Autoxydation ungesattigter Fettsauren oder deren Verbindungen entstehen, naher untersucht und beschrie- ben. Wir haben uns schon friiher3 bei der Analyse von Produkten, die man durch Oxydation von Kohlenwasser- stoffen mit Luft erhalt, mit demselben Problem befai3t vnd finden in der Mitteilung von Meier und Mitarbb. eine Bestatigung unserer Beobachtungen in den wesentlichen Teilen. Da wir in einigen Punkten jedoch anderer An- sicht sind, sollen die Ergebnisse unserer Arbeit kurz mit- geteilt werden.

Zur Untersuchung des Umfanges der storenden Wir- kung der Peroxyde liei3en wir Wasserstoffperoxyd und Benzoylperoxyd mit Hydroxylamin reagieren. In beiden Fallen erhielten wir einander entsprechende Ergebnisse. Es wurde stets ein Verbrauch an Hydroxylamin festge- stellt, der z. B. beim Wasserstoffperoxyd im MitteI einer scheinbaren COZ 3260 entsprach, wenn wir 2.000 g einer 3.1 1 Oioigen Wasserstoffperoxyd-Losung mit 25 ml einer nach W. Leithe bereiteten Hydroxylamin-Losung bis 60 Min. auf dem siedenden Wasserbad am Ruckflui3- kiihler erhitzten. Das Methylorange haben wir dabei, wie es schon fruher in der Literatur empfohlen wurde, eben- falls durch Bromphenolblau ersetzt. Aus dem Umsetzungs- verhaltnis der Reagentien folgt gemad der Zweiwertig- keit des Sauerstoffs fur das H,02 das kquivalentgewicht 17.4, angenahert 17.0. Es reagierten also 1 Mol H,O, rnit 2 Mol Hydroxylamin. Wahrend der Reaktion entwich neben Stickstoff eine Spur alkalischer Dampfe, die Lack- muspapier nach Iangerer Einwirkungsdauer schwach blaute. Ein Geruch nach Ammoniak war jedoch nicht wahrzunehmen.

Urn dieser Beobachtung nachzugehen, wurden 20 g Hydroxyl- arnin-chlorhydrat mit 3 g Perhydrol unter Reaktionsbedin- gungen wie bei der Bestimmung der COZ zur Einwirkung

Analytic. Chem. 22, 750 [1950]. Fette. Seifen. Anstrichmittel 57, 702 [1955]. Storungen bei der Bestimmung der COZ durch Peroxyde und Siureanhydride von E. Weber , Imhausen WerkP GmbH., 11. 11. 53, unveroffentlichte Arbeit. Fette u. Seifen 4.5. 615 [1038].

Interferencias durante la deterrninacion del indice de carbonilo En muchos casos no es permitida la aplicacibn de iin factor

empirico, debido a que no ha sido considerado suficientemente la presencia de grupos carbonilo reactivos. Es posible aumentar la exactitud de las determinaciones tomando en cuenta 10s errores posibles discutidos en el trabajo.

Errors in the Determination of the Carbonyl Value In many cases, application of an empirical factor is not allow-

ed, as the presence of reactive carbonyl groups has not b.een considered sufficiently. The accuracy of the determination can be improved by taking into account the discussed possible errors.

gebracht und das entwickelte Gas durch eine mit Schwefel- saure beschickte Vorlage gefiihrt. Es wurde genau der Blind- wert zuriicktitriert. Demzufolge entsteht bei der Reaktion kein Ammoniak.

Im VerIauf der Umsetzung wurde das durch Brom- phenolblau gefarbte Reaktionsgeniisch beim Sieden zu- nachst farblos. dann gelb und schliefllich wieder blau. Aus diesem Verhalten des Indikators schliei3en wir auf das intermediare Auftreten freier Sauren. Da hierfur Salzsaure nicht in Frage kommt, kann es sich den Um- stiinden nach nur um Sauren des Stickstoffs handeln. Es ist bekannt, dai3 Hydroxylamin von Wasserstoffperoxyd je nach den Reaktionsbedingungen zu N,O, NO, HNO, oder HNOJ und durch Metalloxyde, z. B. Silberoxyd, zu untersalpetriger Saure HNO bzw. (HNO), oxydiert wird.

Auf diesem Sachverhalt sowie auf unserer Feststellung, dai3 aus jedem umgesetzten Mol Hydroxylamin die aqui- valente Menge Stickstoff entbunden wird, lassen sich fur den Reaktionsablauf zwei Theorien begrunden. Die erste Theorie beruht auf der Annahme des intermediaren Auf- tretens von salpetriger Saure in der I. Phase und dereii Umsetzung mit 3 Mol Hydroxylamin zu Wasser und Stickstoff in der 11. Phase.

1. Phase: 2 H,O, + H,NOH -+ 3 H,O + HNO, 11. Phase: HNO, + 3 H,NOH -+ 5 H,O + 2 N,

2 H,O, + 4 H,NOH -+ 8 H,O + 2 N,

Die zweite Theorie beruht auf der Annahme der inter- mediaren Bildung von untersalpetriger Saure in der I. Phase und deren Umsetzung mit 1 Mol Hydroxylamin in der 11. Phase. Zur Vereinfachung der Formulierung wird die monomere Form der untersalpetrigen Saure verwendet.

I. Phase:

11. Phase:

H,O, + H,NOH --f 2 H,O I HNO HNO + H,NOH --f 2 H,O + 2 N

Die Reaktion mit den organischen Peroxyden wurde jedoch in den ersten Phasen so verlaufen, daiS sich an Stelle von 3 bzw. 2 Mol Wasser 2 Mol Alkohol und 1 Mol Wasser bzw. 1 Mol Alkohol und 1 Mol Wasser bilden:

232 FETTE . SEIFEN . ANSTKICHMITTEL 58. .Jdhrgany Nr. 4 1951i

1. ' lheurie , 11. Phase: K * CH * K'+ H,NOH + K CH K'-t HZO + HNO

I I OOH OH

Welche der beiden Theorien fur den Reaktionsablauf zutrifft oder ob sich beide nebeneinander abspielen, bleibe dahingestellt. Wir neigen dazu, der zweiten den Vorzug zu geben. Diese Ansicht begrundet sich auf die grofle Reaktionsfahigkeit der am Stickstoff-Atom des Hydroxylamins haftenden Wasserstoff-Atome. Hiernach ist ein ahnlicher Vorgang wie bei der Oximierung denk- bar, jedoch mit dem Unterschied, dai3 sich das Radikal = N O H in untersalpetrige Saure umlagert. Zu demselben Umsetzungsverhaltnis Peroxyd : Hydroxylamin = 1 : 2 gelangten auch Meier und Mitarbb., machen aber keine Angaben uber den moglichen Reaktionsverlauf.

Die getroffenen Feststellungen fiihren zu folgender Erkenntnis: Wenn bei der Bestimmung der Carbonyl- zahl mit Hydroxylamin Peroxyde zugegen sind, wird nicht die wahre, sondern eine scheinbare COZ gefunden. Ihre Ruclcfuhrung auf die wahre COZ geschieht in der Weise, dai3 man von der gefundenen COZ die Peroxyd- zahl der Substanz, ausgedruckt in mg KOH/1 g Substanz, abzieht.

Hat man die Peroxydzahl (PZ) in der Anzahl ver- brauchter ml 0.1 n Thiosulfat-Losung/l g Substanz aus- gedruckt, so sind j e PZ-Einheit 5.6 COZ-Einheiten von der gefundenen COZ abzuziehen:

coz = COZ,,f, - 5.6 PZ

Bei Thiosulfat-Losungen anderer Konzentration andert sich naturlich die MaBzahl 5.6 entsprechend dem Faktor der Losung.

Bei Modellversuchen mit verschiedenen Ketonen, denen Benzoylperoxyd zugemischt worden war, fanden wir mit dieser Berechnungsmethode zufriedenstellende Ergeb- nisse. Im allgemeinen wichen die ermittelten Werte der auf diese Weise korrigierten Carbonylzahlen um - 4 V o bis + 1.1 '10 von den Soll-Werten ab. Bei den nieder- molekularen Ketonen war die Genauigkeit besser, bei den hoheren schlechter.

K . Meier und Mitarbb. haben diese Verhaltnisse an einigen organischen Peroxyden und einem oxydierten 9,12-Linolsaureester untersucht. Hinsichtlich der Per- oxyde deckt sich ihr Befund mit dem unsrigen. Beim Linolsaureester werden dagegen andere Feststellungen getroffen. Aus der von ihnen gefundenen (scheinbaren) COZ und der P Z ergibt sich rechnerisch die korrigierts COZ 93. In den verseiften und wiederveresterten Sauren lieflen sich jedoch keine CO-Gruppen nachweisen. Urn diesen widerspruchsvollen und zunachst unverstandlichen Zustand zu berichtigen, wurde in der Formel zur Berech- nung der wahren oder ,,effektiven" COZ der theoretisch sich ergebende Faktor durch einen empirischen - von Zufalligkeiten jedoch nicht unabhangigen - ersetzt.

Diese Maanahme halten wir fiir unzulassig, da sie auf der nicht ganz berechtigten Voraussetzung der Ab- wesenheit reaktionsfahiger Carbonyl-Verbindungen be- ruht. Wenn das von Meier und Mitarbb. uiitersuchte System auch keine Ketone enthielt. so ist es doch moglich.

58. . Iahiqdng N I . 4 19% 1:Lr TE . SEIFEN . ANSTRlCHMITTEL

dal3 Aldehyde und Saureanhydride zugegen wai en, d h

Verbindungen, deren Carbonyl-Gruppen durch allralische Reagentien und andere Einfliisse verwandelt oder in ihrer Reaktionsfahigkeit verandert werden konnen. Es ist nicht einzusehen, dai3 solche Verbindungen nicht vor- handen gewesen sein sollen, zumal sie sich doch gerade bei der Oxydation ungesattigter Fettsauren bilden. Wir vermuten deshalb die Ursache des hier beobachteten Mangels an Ubereinstimmung zwischen Theorie und Praxis in der nichtbeachteten Anwesenheit von besonders labilen Aldehyden oder auch von Saureanhydriden oder ,,aufgelockerten" CO-Gruppen von Estern, die im pri- miren Oxydationsprodukt vorhanden sind, im sekun- daren aber fehlen. Unseres Erachtens ist die Anwendung eines empirischen Korrekturfaktors als Notbehelf im vor- liegenden Falle erst dann berechtigt, wenn sich sowohl im autoxydierten Linolsaureester, also dem Original- Autoxydationsprodukt, als auch der verseiften und wie- derveresterten Substanz nach einer Behandlung mit Hydroxylamin keine Oxime nachweisen lassen.

Naturlich konnte man auch daran denken, dafl die Un- stimmigkeit durch eine unterschiedliche Reaktionsfahig- keit strukturell verschiedener Peroxyde verursacht wird. Das halten wir aber den ganzen Umstanden nach fur weniger wahrscheinlich.

AuBer den Peroxyden konnen nach 1. Mitschell j r . auch Saureanhydride die Carbonylzahl beeinflussen, in- dem sie - wie wir feststellten - unter Verbrauch von Hydroxylamin Hydroxamsauren bilden.

Hieriiber werden wir in einem spateren Aufsatz aus- fiihrlicher berichten.

Durch Beachtung der hier gezeigten Fehlermoglichkeit laflt sich der Genauigkeitsgrad der Bestimmung der COZ erhohen. Von einer einwandfreien Bestimmungsmethode kann man aber noch nicht reden. Denn: 1 . ist noch nicht untersucht, ob die 3 bekannten Peroxyd-Typen (cycli- sches-, Briicken- und Hydroperoxyd) in gleicher Weise mit Hydroxylamin reagieren; 2. wird die ,,praktische" COZ von den Gleichgewichtslagen der Systeme OximiHy- droxylamin, die grofle Unterschiede aufwcisen, stark beeinflufit; 3. wird auch von anderen Substanzen Hy- droxylamin verbraucht (z. B. Saureanhydride).

Es ist bekannt, daB eigentlich fur jede Carbonyl-Ver- bindung erst die optimalen Reaktionsbedingungen zu ermitteln sind. Deshalb laflt sich eine allgemeingiiltige strenge Arbeitsvorschrift nicht geben. Wir sind seit jeher bestrebt, bei Gegenwart von Peroxyden die Reaktions- zeit so festzusetzen, daB die Peroxyde mit Sicherheit quantitativ umgesetzt werden, um wenigstens diesen Fehler auszuschalten. Jedoch hat man sich stets vor Augen zu halten, dai3 die Bestimmung der COZ in Gemischen unbekannter Zusammensetzung einen Wert von ,,unbestimmter Unsicherheit" liefert. Die vorge- nommenen Korrekturen fuhren den Umstanden nach - abgesehen von verhaltnismaflig wenig Fallen - auch nicht zu genauen, sondern nur zu genaueren Er- gebnissen. Die theoretischen oder der Theorie nahe- kommenden Werte erhalt man nur bei einer begrenzten Anzahl der reinen Carbonyl-Verbindungen oder ihren Gemischen mit indifferenten Stoffen. Das zu wissen, ist wichtig, um sich bei der Verwendung der COZ zur Kon- stitutionsermittlung oder der Aufklarung von Reaktions- ablaufen vor Trugschlussen zu schutzen. Man sieht, die Problematik der Carbonylzahl-Bestimmung ist recht Itomplexer Natur.