Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) 231-238

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1997

Strukturchemischer EinfluB auf die Ionenleitfahigkeit in Na+/La3+-/? "-A1203-Kristallen

Joachim Kohler und Werner Urland"

Hannover, Institut fur Anorganische Chemie und Sonderforschungsbereich 173

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juli 1996.

Inhaltsiibersicht. Anhand rontgenographischer Einkristallun- tersuchungen bei Raumtemperatur wird der EinfluS der Kri- stallzusammensetzung auf die Struktur von Na'/La3'-$'- Alz03-Kristallen ermittelt. Als explizites Beispiel ist die Strukturbestimmung eines nahezu vollausgetauschten La3+- $'-A1203-Kristalls der Zusammensetzung N ~ ~ , o ~ L ~ o , ~ ~ M ~ o , ~ ~ A ~ ~ ~ , ~ ~ O ~ ~ (Austauschgrad < =_98%, bezo- gen auf den Na+-Gehalt) angegeben (R3m, Z = 3 , a = 562,7(3) pm, c = 3353,8(17) pm). Die strukturchemischen

Resultate werden rnit impedanzspektroskopisch ermittelten Leitfahigkeitsdaten von Na~ILa3+-$'-A1z03-Kristallen in Zu- sammenhang gesetzt. Dabei fallt rnit zunehmendem La3+- Einbau die Ionenleitfahigkeit cr, bei gleichzeitigem Anstieg der Aktivierungsenergie E,, ab. In Na+/La3+-P-Al2O3-Kri- stallen rnit definiertem Austauschgrad ist ein Abfall von E, bei kleineren Konzentrationen der Leitungsschichtionen zu beobachten.

The Influence of Structural Chemistry on the Ionic Conductivity in Na+/La3+-P "-Alumina Crystals

Abstract. The influence of the crystal composition on the structure of Na+/La3+-$'-alumina crystals has been investi- gated by single crystal X-ray diffraction methods at room temperature. For an example, the structure determination of a nearly fully exchanged La3+$"-alumina crystal with the composition Nao,o3Lao,47Mgo,~0Al10,47017 (degree of e x - change < = 98%, related to Na' content) is given (R3m, Z = 3, a = 562,7(3) pm, c = 3353,8(17) pm). The structural chemical results are connected with the ionic conductivity

data of Na+/La3+-$'-A1203 crystals which have been determi- ned by impedance spectroscopy. With growing La3+ content the conductivity cr decreases with increasing activation ener- gy E,. For crystals with a defined degree of exchange E, de- creases for lowered cation concentrations within the conduction planes.

Keywords: Na-/I"-alumina; lanthanide ion exchange; crystal structure; ionic conductivity; impedance spectroscopy

Einleitung

Magnesium stabilisiertes Na+-j?"-Aluminiumoxid larjt sich durch die sogenannte Bettman-Peters-Formel Nal+xMgxAlll-x017 (x = 0,24-0,70) beschreiben. Die ungewohnliche Schichtstruktur von Na+-/3"-A1203, in der abwechselnd dichtgepackte y-A1203-Spinellblocke und weniger dicht gepackte Bereiche (die sogenann- ten Leitungsschichten, in denen dreiviertel der Sauer- stoffpositionen unbesetzt bleiben) entlang der tri-

* Korrespondenzadresse:

Prof. Dr. Werner Urland Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ. Hannover CallinstraBe 9 D-30167 Hannover

gonalen c-Achse gestapelt sind [l], ist verantwortlich fur die zweidimensionalen ionenleitenden Eigenschaf- ten dieser Verbindung. Die Na+-Ionen zeigen inner- halb der ausgedunnten Schichten eine vergleichsweise hohe Beweglichkeit. Der Zusammenhalt zwischen den Spinellblocken wird durch die verbleibenden kovalen- ten Al-0-Al-Brucken sowie durch die Coulombschen Wechselwirkungen der Leitungsschichtkationen mit den Sauerstoffionen der angrenzenden Blocke er- reicht. Mogliche Positionen in den Schichten, die durch Kationen eingenommen werden konnen, sind die siebenfach koordinierte Beevers-Ross-Lage (BR) mit C3,-Symmetrie (Wyckoff Symbol 6 c in R3m-Auf- stellung) sowie die achtfach koordinierte ,,mid-Oxy- gen"-Lage (m0) mit Czh-Symmetrie (Wyckoff Symbol 9 d). Ein Teil der sich ausschlierjlich innerhalb der Spi-

232 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

nellblocke befindenden A13'-Ionen ist durch die stabi- lisierend wirkenden Mg2'-Ionen ersetzt.

Aufgrund der hohen Mobilitat innerhalb der Lei- tungsebenen (ab-Ebene) kann Na' leicht gegen ande- re ein-, zwei- und dreiwertige Kationen, insbesondere auch durch Lanthanidionen [2, 31, ausgetauscht wer- den. Die dabei entstehenden Verbindungen zeichnen sich ebenfalls durch ionenleitende Eigenschaften aus, wobei die Untersuchung dieses Phanomens fur die rnit zweiwertigen und insbesondere fur die mit dreiwerti- gen Ionen dotierten Verbindungen von grundlegen- dem Interesse ist. Sogar dreiwertige Lanthanidionen zeigen in den $'-Ahminiurnoxiden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen signifikante Beweglichkeiten, wie erst kurzlich durch temperaturabhangige rontge- nogra hische Kristallstrukturuntersuchungen explizit an Pr -$'-A1203 nachgewiesen werden konnte [4].

Die Zusammensetzung der $'-Aluminiumoxide wird durch zwei Parameter charakterisiert; zum einen durch den ,,ursprunglichen" Na+-Gehalt (nNa,) der zum Ionenaustausch eingesetzten Na+-$'-A1203-Kri- stalle und zum anderen durch den Austauschgrad c, mit dem der prozentuale Anteil der ausgetauschten Na+-Ionen ~ 1 ~ ~ ( ~ ~ ~ ) (bezogen auf Y ~ N ~ , ) angegeben wird, d. h. ir = ~ N ~ ( ~ ~ ~ ) / Y ~ N ~ , . Aufgrund der Variationsbreite von nNa, (siehe die oben angegebene Bettman-Peters- Formel) ist fur einen definierten Austauschgrad die Zahl der in den Schichten befindlichen Kationen va- riabel. Demnach stellt jeder der hier untersuchten Kri- stalle ein Individuum rnit eigener Zusammensetzung und eigenem Austauschgrad dar. Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind daher stets in Abhangigkeit vom Austauschgrad als auch von der Kationenkonzentration zu interpretieren.

In diesem Beitrag ist die Struktur eines La3+-$'- A1203-Kristalls rnit der Zusammensetzung ~ ~ o , o ~ + o , o i ~ ~ o , ~ ~ ~ o , o ~ ~ ~ 0 , 6 0 + 0 , 0 6 ~ ~ i 0 , ~ 6 + 0 , 0 3 ~ ~ ~ und den trigonalen Gitterkonstanten a = 562,7(3) pm und c = 3353,8(17) pm vorgestellt. Weiterhin wird der Ein- fluB der Kristallzusammensetzung auf die Ausdehnung der Struktur in c-Richtung und damit auf die Hohe der Leitungsschichten fur weitere Na'/La3'-$'-Al2O3- Kristalle diskutiert. Im letzten Abschnitt werden diese Resultate mit den impedanzspektroskopisch ermittel- ten Leitfahigkeitsdaten von Na'/La3+-$'-A1203-Kri- stallen in Beziehung gesetzt. Die Ergebnisse stellen eine Erganzung zu den bereits vorliegenden Resulta- ten der entsprechenden Untersuchungen an Na'/Pr3'- $'-A1203-Kristallen [5, 61 dar.

5,

Darstellung und Eigenschaften

Mg2'-stabilisierte Na+-p-A1203-Kristalle wurden aus der Schmelze eines Gemenges aus 32,4 Mol-% Na20 (aus Na2C03, Heraeus 99,9%), 8,0% MgO (Heraeus, 99,99%) und 59,6 Mol-% A1203 (Fluka, 99,99 %) durch langsames Abdampfen des FluBmittels Na20

(,,flux evaporation") synthetisiert. Als Behaltnis diente ein mit Platinfolie ausgekleideter Korundtiegel, der rnit einer durchbohrten Korundscheibe bedeckt wurde, um ein zu schnelles Verdampfen des FluBmit- tels zu vermeiden. Die Schmelze wurde an der Luft fur zwei Wochen bei einer Temperatur von 1690 "C ge- halten [7]. Die Darstellung von LaC13 erfolgte aus La203 (Strem chemicals, 99,9%) nach der Ammoni- umchlorid-Methode [8] bzw. durch chemischen Trans- port [9].

Der Ionenaustausch zur Darstellung von hochausge- tauschtem Na'ILa3+-$'-A1203 erfolgte durch Einbrin- gen der plattchenformigen Na+-p-Al2O3-Kristalle unter Argonatmosphare in geschmolzenes Lanthan- trichlorid bei einer Temperatur von 860 "C (Smp.(LaC13): 860 "C [lo]). Na'lLa3'-p-A1203-Kri- stalle niederen Austauschgrades (Austauschgrad 15 < SOYO) wurden unter schonenderen Bedingungen in einer eutektischen LaC13/NaC1-Schmelze bei Tempe- raturen von 750 "C synthetisiert. In beiden Synthese- wegen konnte durch Variation der Austauschdauer der Austauschgrad grob gesteuert werden (t bezieht sich auf den Na'-Gehalt). Nach erfolgtem Ionenaus- tausch wurden die Kristalle unmittelbar auf Raum- temperatur abgekuhlt und keiner weiteren Tempera- turbehandlung unterworfen. Die Bestimmung der Kri- stallzusammensetzung sowie des Austauschgrades 5 erfolgte durch Mikrosondeanalyse (Cameca CAME- BAX) [7].

Rontgenographische Untersuchungen

Prazessionsaufnahmen (hkO, hkl; Mo-Ka) eines op- tisch klaren Bruchstucks des synthetisierten La3+-$'- A1203-Kristalls bestatigten die aus bisherigen rontge- nographischen Untersuchungen an Ln3+ dotierten Na+-p-Aluminiumoxiden bekannte trigonale Symme- trie [z. B. 11, 121. Uberstrukturreflexe konnten nicht beobachtet werden. Intensitatsmessungen zur Kristall- strukturanalyse wurden bei Raumtemperatur an ei- nem Vierkreisdiffraktometer (Siemens-Stoe, AED 2) vorgenommen. Experimentelle Einzelheiten zur Strukturuntersuchung enthalt Tabelle 1.

Als Startwerte fur die Strukturverfeinerung der Spinellblok- ke sowie des Bruckensauerstoffs O(5) dienten die von Bert- man et al. publizierten Parameter eines Mg2'-stabilisierten Na'-/I"-Al2O3-Kristalls [l]. Die BR- und mO-Lagen wurden mit La3'-Ionen besetzt. Die im vollausgetauschten Kristall noch verbliebenen und analytisch nachgewiesenen Na+-Io- nen blieben aufgrund ihrer geringen Streubeitrage bei der Strukturverfeinerung unberucksichtigt. Versuche, die bei der Besetzung der 3 b-Position rnit Sauerstoffionen (0(5)-Positi- on) auftretenden hohen anisotropen Auslenkungsparameter (UI1 und U22) durch Verfeinern in einer leicht ausgelenkten 18 g-Lage zu erniedrigen, wurden durchgefuhrt. Aufgrund der dabei resultierenden hohen Standardabweichungen hin- sichtlich Lage- und Auslenkungsparametern, der anomal ge- formten Schwingungsellipsoide (,,non-positive definite")

J. Kohler, W. Urland, Strukturchemischer EinfluR auf die Ionenleitfahigkeit in Na+/La3+-fl-A1203-Kristallen 233

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim- mung ~ ~ 0 , 0 3 ~ ~ 0 , 4 7 ~ ~ 0 , 6 0 ~ ~ 1 0 , 4 6 ~ 1 7

- Gitterkonstanten [pm] Kristallsystem Kristallvolumen [pm'] Raumgruppe, Z rontgen. Dichte [g . ~ m - ~ ] KristallgroRe [mm3] Diffraktometer

Strahlung

Abtastverfahren, Abtastbreite MeRbereich Korrektur der Intensitaten

Anzahl gemessener Reflexe Anzahl symmetrieunabh. Reflexe nicht berucksichtigte Reflexe ,u(MoKa) [cm-'1 Absorptionskorrektur Rechenprogramm

Verfeinerung

verfeinerte Parameter R1, wR2 (alle Reflexe) ') GOOF = S ") max. ldI/a min./max. dp[e . pm-3 . 107

a = 562,7(3), c = 3353,8(17) trigonal 919,68x lo6 RTm, Z = 3 3,447 0,27 x 0,23 x 0,02 Siemens AED2, Graphit- monochromator Mo-Ka-Strahlung (A = 71,073 pm) w-26-scan, 35 Schritte a 0,03" 3,64" 2 28 5 57,YY" Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktor 1916 360

0 26,O Y-Scan (empirisch) STRUCSY [26Ia), SHELXL-93 [27] volle Matrix an F2, kleinste Fehlerquadrate

0,0700, 0,1059 1,151 0,000 -0,53/1,08

45 b)

") Datenreduktion und Korrektur der Intensitaten b, einschliefilich des Extinktionskoeffizienten ") Definition der Gutefaktoren R1, wR2, S nach [27]

Tabelle 2 Punktlagen, Besetzungsfaktoren (s. o. f.) und Lageparameter Na0,03La0,47Mg0,60A~10,46~17

Atom Lage s.0.f. x/a Y/b z/c

6 c 9d 3 a 6C 1Xh 6C 18h 6 c 6 c 18h 3 b

0,049(3) 0 0,132(3) 0,8333 1 ,o 0 1 ,o 0 1 ,O 0,3347(3) 1 ,o 0 1 ,o 0,1545(3) 1 ,o 0 1 ,o 0 1 ,O 0,1637(3) 1 ,o 0,3333

0 0,1667 0 0 0,5 x 0 2x 0 0 2x 0,6667

0,1750(4) 0,1667 0 0,3503(1) 0,0717(1) 0,4505(1) 0,0345(1) 0,2953(2) 0,0977(2) 0,2348(1) 0,1667

Tabelle 3 Anisotrope (fur Leitungsschichtionen) bzw. aqui- valente (fur Spinellblockionen) Auslenkungsparameter von N ~ 0 , 0 3 ~ ~ 0 , 4 7 ~ ~ 0 , 6 0 A ~ 1 0 , 4 7 0 1 7 (pm2)

Atom UI1 u22 u33 UlZ u23 u13 uq a' 337(71) 0,5xU11 0 0 160(15) 47(14) -11(7) -U23

67(51) 0,5XUll 0 0 55(7) 79(5) 90(4) W5)

113(7) 90(12) 94(11) 95(7)

") Die U,,-Werte sind definiert als U,, = 1/3 [U33 + 4/3 (Uii + U22 - U12)l [281

Tabelle 4 Ausgewahlte interatomare Abstande [pm] fur Na0,f13Lao,47Mg0,60A11 0,47017

La(2)-O(5) 281,4(2) 2x Al(2)-O(1) 183,9(3) 3~ La(2)-O(4) 279,6(3) 4x Al(2)-O(2) 184,5(6) IX La(2)-O(3) 282,7(4) 2x Al(3)-O(4) 184,2(2) 2~ La(1)-O(5) 326,1(14) 3x Al(3)-O(3) 185,0(3) IX La(1)-O(4) 256,3(11) 3x Al(3)-O(2) 197,3(3) IX La(1)-O(3) 259,3(14) 1x Al(3)-O(1) 200,7(2) 2~ A1(1)-0(1) 189,9(3) 6~ A1(4)-0(5) 166,0(2) IX

Al(4)-O(4) 176,8(3) 3~

zuriickgerechnet werden. Berechnungen in der nichtzentro- symmetrischen Raumgruppe R3m fuhrten zu keinen signifi- kanten Verbesserungen der R-Werte.

In den Tabellen2 und 3 sind die Lage- bzw. die Auslen- kungsparameter aufgefuhrt. Tabelle 4 enthalt einige ausge- wahlte interatomare Abstande. Abbildung 1 gibt die durchschnittliche Elektronenverteilung (pbeob.-Karte) in der Leitungsschicht (ab-Ebene) mit z = 0,17 wieder.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftliche Zusammenarbeit mbH, D-76344 Eggen- stein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum- mer CSD-405325 angefordert werden.

Die Gitterkonstanten aller weiteren in dieser Arbeit vorgestellten Na'lLa3+-j?"-A1203-Kristalle wurden je- weils durch kleinste-Fehlerquadrate-Verfeinerung aus den vom Diffraktometer gemessenen Koordinaten von 20-24 Reflexen erhalten.

sowie der nur unwesentlich verbesserten Gutefaktoren blieb diese Ionenverteilung (O(5) auf 18 g) allerdings unberuck- sichtigt.

Eine rontgenographische Unterscheidung zwischen Mg2+- und Al3+-Ionen war aufgrund der ahnlichen Atomformfakto- ren nicht moglich. Der Mg2'-Gehalt konnte jedoch, zur Wahrung der Elektroneutralitat der Verbindung, aus dem Verhaltnis der verfeinerten Kationen-Anionen-Besetzungen

Impedanzspektroskopische Untersuchungen

Rechteckig zugeschnittene Na+/La3+-fl-A1203-Kristalle mit a x b x c = (1,6 - 5 ) x (1,l- 3,3) x (0,1- 0,5) mm wurden an gegenuberliegenden Flachen (bc) mit Chrom bedampft, zwischen Platindrahten in den Proben- halter [13] eingespannt und zusatzlich mit Leit-Platin (De- metron) fixiert. Mit Hilfe eines Computers konnten das Heizgerat sowie der Impedanzanalysator (HP 4192 A) ge- steuert und kontrolliert werden. Fur die Aufnahme der Im-

den Abmessungen

234 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

/

Abb. 1 (a) Elektronendichtekarte der Leitungsschicht von Nao,03Lao,47Mgo,60A110.47017 fur z = 0,17. Die Elektronendich- teintervalle betragen 2,4 eA-’. (b) Schematische Darstellung der Lagenbesetzung.

pedanzspektren wurde ein Temperaturbereich von 1000 K- 320 K in lntervallen von 40 K durchlaufen. Um Hydratati- onseffekte zu vermeiden, erfolgte die Messung im Stickstoff- strom jeweils von hoheren zu niederen Temperaturen hin. Eine Wartezeit von 30 Minuten nach Erreichen der Solltem- peratur gewahrleistete die Temperaturkonstanz sowie eine annahernde Gleichgewichtseinstellung des zu untersuchen- den Systems. Je Messung wurden 200 MeBpunkte in einem Frequenzbereich von 500 Hz bis 6,5 MHz aufgenommen. Mit dem Computerprogramm EQUIVCRT konnten die MeBda- ten ausgewertet und durch entsprechende Non-Linear-Least- Squares-Fit-Routinen (NLLSF) simuliert werden [14].

Ergebnisse und Diskussion

1. Strukturchemische Ergebnisse

Die Zusammensetzung des Kristalls ergibt sich aus der Strukturverfeinerung zu Lao,49ko,02A11 (siehe Tab. 2). Das dabei auftretende Ladungsdefizit von 0,47 f 0,06 Elektronen pro Formeleinheit 1aBt sich durch die in der Struktur noch vorhandenen, bei der Verfeinerung aber nicht berucksichtigten Mg2+-Ionen interpretieren. In Neutronenbeugungsexperimenten an Mg2+-stabilisierten Na+-F-A1203-Kristallen laBt sich zeigen, daB A1”-Ionen auf den tetraedrisch koor- dinierten A1(2)-Lagen durch Mg2+-Ionen ersetzt wer- den [ E l . Nach Subtraktion des Ladungsdefizites vom

A1”-Gehalt ergibt sich somit die Kristallzusammen- setzung La0,49+o,n2Mgn,47~0,06A110,53+0,06017, in guter Ubereinstimmung rnit den Ergebnissen der Mikroson- deanalyse.

Die Struktur der Spinellblocke ist vergleichbar mit den entsprechenden Teilstrukturen anderer bisher pu- blizierter p-Aluminiumoxide [z. B. 5, 161 und wird hier nicht weiter diskutiert. Das weitaus groBere Inter- esse dieser Strukturverfeinerung betrifft die Ionenver- teilung innerhalb der Leitungsschichten. Abbildung 1 laljt die aufgrund der Coulombschen Wechselwirkun- gen in den Leitungsebenen stattfindende Dynamik zwischen den unterschiedlichen Ionen erkennen. Alle Ionen zeigen dabei die fur gute Ionenleiter charakteri- stischen hohen Auslenkungsparameter, so daB die Elektronendichten uber die eigentlichen Punktlagen hinaus weit verschmiert sind.

Beide Kationenlagen in den Schichten (,,in-plane“) werden durch La3+-Ionen besetzt, wobei sich anna- hernd 20% der Lanthanidionen auf der niedrig koor- dinierten BR-Lage nachweisen lassen. Diese Verteilung steht in Ubereinstimmung mit entsprechen- den Untersuchungen an Na’/Pr3+$”-Al2O3, in denen ein direkter Zusammenhang zwischen dem ,,in-plane‘‘- Kationengehalt und der Ionenverteilung gefunden wurde [17]. Pr3+-/3”AI2O3-Kristalle, die in ihrer Zu- sammensetzung dem hier untersuchten La3+-P-Al2O3- Kristall vergleichbar sind, zeigen eine BR-Besetzung rnit ca. 25-30% der Pr3+-Ionen [17]. Der etwas hohere Besetzungsgrad ist durch die kleinere IonengroBe er- klarbar (rLa3+ = 103,2 pm, rpr7+ = 99 pm, KZ = 6 [18]). In Ln3+-p-A1203-Kristallen (Ln = Pr [17], Nd, Gd, Eu [ l l ] ) mit hoheren Kationengehalten wird demgegen- uber eine fast ausschliefiliche Besetzung der hoher ko- ordinierten mO-Lage gefunden (bis zu 98% des Kationengehaltes).

Die in den BR-Lagen befindlichen La3+-Ionen (La(1)) sind aus den Ebenenmitten (z = 0,1667) her- aus zu den Sauerstoffionen der Spinellblocke ausge- lenkt ( z ~ ~ ( ~ ) = 0,1750) und erzeugen dadurch eine Leitungsschicht rnit endlicher Ausdehnung. Hohe an- isotrope Auslenkungsparameter von La( 1) und La(2) deuten auf leichte Verschiebungen der La3+Ionen in Richtung auf jeweils benachbarte unbesetzte Lagen aufgrund gegenseitiger Abstoljungen hin. Die Bruk- kensauerstoffionen O(5) sind in Richtung auf rnit Kat- ionen besetzte BR-Lagen ausgelenkt. Das AusmaB dieser lokalen Verschiebungen ist jedoch nicht ausrei- chend, um die entsprechenden Positionen zu verfei- nern, so dalj im Strukturmodell lediglich die ge- mittelten unausgelenkten Lagen resultieren.

In Abbildung 2 sind die a- und c-Gitterkonstanten von Nat/La3+-F-A1203-Kristallen in Abhangigkeit vom Austauschgrad gezeigt, wobei die Werte des hier strukturell vorgestellten Kristalls besonders hervorge- hoben sind. Die c-Gitterkonstante von Na+/La”-p- A1203 mit 5 > 10% nimmt rnit hoherer La3+-Konzen-

J. Kohler, W. Urland, Strukturchemischer EinfluB auf die Ionenleitfahigkeit in Na+/La3+-$'-AI2O3-Kristallen 235

tration kontinuierlich ab, was sich aufgrund der zuneh- menden Coulombschen Anziehungskrafte zu den Sau- erstoffionen der angrenzenden Spinellblocke verstehen la&. Nur in Kristallen mit 0 < < < 10% kommt es im Vergleich mit undotiertem Na'-/3"-A1203 zu einem leichten Anstieg der c-Gitterkonstanten, der durch den Einbau des groBeren Lanthanidions erklar- bar ist (rLa3+ = 103,2 pm, rNa+ = 102,O pm, KZ = 6 [18]). Die Gitterkonstante a bleibt dahingegen vom Lantha- nid-Austausch nahezu unbeeinfluflt, da sie durch die Abmessungen der starren Spinellblocke bestimmt wird. Vergleichbare Daten sind auch fur die Systeme Na'/Pr"-p-A1203 [6, 171 und Na'IHo3'-/3"-A1203 [ 191 erhalten worden.

3400

:i", , , I 3280

n 570 t -I

550 555 3 0 20 40 60 80 100

Austauschgrad [ %]

Abb. 2 Abhangigkeit der a- und c-Gitterkonstanten vom Austauschgrad fur Na+/La3+~-A1203-Kristalle (0). Die Werte des in dieser Arbeit rontgenographisch untersuchten Kristalls sind hervorgehoben ( 0 ) .

Die Streuung der c-Werte in Abb. 2 fur einen gege- benen Austauschgrad (z. B. < = 0% oder < = 98%) laBt sich durch die unterschiedlichen Kationengehalte der untersuchten Kristalle erklaren. So konnte fur unaus- getauschtes Na'-/3"-A1203 [17, 201 sowie fur hoch do- tierte Naf/Pr3'-/?"-Al2O3-Kristalle (< > 90%) [17] eine Abhangigkeit des c-Parameters von der Kationenkon- zentration in den Leitungsschichten (,,in-plane"-Ge- halt) nachgewiesen werden. Die entsprechende Korre- lation in dem hier vorgestelltem System Na'lLa3+-/3"- A1201 ist in Abbildung 3 wiedergegeben. Zur besseren Veranschaulichung erfolgt die Auftragung gegen den zuruckgerechneten Natriumgehalt nNa, (pro Formel- einheit) der eingesetzten Na'-/3"-A1203-Kristalle. Die- ser nNao-Gehalt 1aBt sich aus der analytisch be- stimmten Zusammensetzung der Na'/La3'-/3"-A1203- Kristalle berechnen und ergibt sich aus der Summe des noch im Kristall verbliebenen Natriumgehaltes

~ l " " " " ' I ~ ~ " " " " ' " " ' 7

3360

3356

- 3352 B n u 0 3348

t 0

3340 3344 1 0

t . , , . , , , , , , , ~ . . . . , , . . . , . . . . ~ 1,40 1,44 1,48 1,52 1,56 1,60 1,64

"Nao

Abb. 3 Abhangigkeit der c-Gitterkonstanten vom ,,in- plane"-Kationengehalt bzw. vom zuriickgerechneten Natri- umgehalt nNa, fur La3+-/Y'-Al2O3-Kristalle ( l> 95%). Der Wert des in dieser Arbeit rontgenographisch untersuchten Kristalls ist hervorgehoben ( 0 ) .

nNa und des dreifachen eingetauschten Lanthangehal- tes nLa (nNa, = n N a + 3 . nLa). W e aus Abb. 3 ersicht- lich, nimmt mit steigendem Kationengehalt nNa, die Ausdehnung der Struktur in c-Richtung ab. Dieser Ef- fekt ist zum einen durch die erhohten Coulombschen Anziehungskrafte zu den angrenzenden Spinellblok- ken erklarbar. Zum anderen kommt es bei zunehmen- der ,,in-plane"-Kationenkonzentration zu einer er- hohten Besetzung der hoher koordinierten mO-Lage und damit zu einer Kontraktion der Schichtstruktur [6]. Eine analoge Abhangigkeit wurde bereits in Na+/ Pr3'-/3"-A1203 gefunden [17].

Die Hohe HL der Leitungsschichten ist demnach so- wohl von der Art als auch von der Konzentration der eingebauten Kationen abhangig. Mit diesem Wissen ist es moglich, durch gezielte Auswahl von Nac-p"- A1203-Kristallen bestimmter Zusammensetzung und durch Einstellung definierter Austauschgrade die Aus- dehnung der Leitungsschichten zu steuern. Damit steht ein Verfahren zur Verfugung, um direkt auf die Eigenschaften der Verbindungen, z. B. Kationenvertei- lung oder Ionenleitfahigkeit (siehe nachster Ab- schnitt), EinfluB zu nehmen.

2. Impedanzspektroskopische Ergebnisse

Die erhaltenen Impedanz- bzw. Admittanzspektren der Na+/La3'-~-Al2O1-Kristalle sind mit den entspre- chenden MeBdaten von Na+/Pr3+-/3"-Al2O3-Krista1len vergleichbar [ S , 211 und in Ref. [6] einzusehen. Abbil- dung 4 zeigt die ermittelten spezifischen Leitfahigkei- ten o fur verschiedene Na+ILa3+-/3"-A1203-Kristalle unterschiedlichen Austauschgrades in Form einer Ar- rhenius-Auftragung. Eine Zusammenfassung der zuge-

236 Z. anorg. alln. Chem. 623 (1997)

-7 T = 974 K

~ -

1 I I I I I

0

8 -1 c -2 L 0 0

0 0

-3 i- 1 0

8

0

0

0

0 A

A

A

V

0

0 0

0

A

t 0

0

0

D M 0 - 0

A i

-6

-7 an 0 e

0 V

0 V T = 374 K

i 0 V 0

0 V V

0 0

0

1 -8 0 20 40 60 80 100

-1

-2

-3 V

-4

V V

I I I I I I I

0,s 1,0 1,s 2,O 2,s 3,O 3,s

1 OOOR [ K-'1 k

Abb. 4 Arrhenius-Diagramm fur Mg2'-stabilisierte Na'/ La3+-j?"-AI2O3-Kristalle mit unterschiedlichen Austauschgra- den

b CD 0 - -5 1

-6 t horigen Daten (Kristallzusammensetzungen, Leit- fahigkeiten und Aktivierungsenergien) ist in Tabelle 5 wiedergegeben. Der Kurvenverlauf des unausge- tauschten Na+-/3"-Al2O3-Krista1ls stimmt mit Litera- turdaten iiberein und kann durch Ordnungs- Unordnungs-Phanomene der Na+-Ionen innerhalb der Leitungsschichten interpretiert werden [22,23].

Dem nichtlinearen Verlauf entsprechend werden die einzelnen Arrheniuskurven im gemessenen Tem- peraturbereich fur die Auswertung in zwei Regionen aufgeteilt, in denen sich jeweils die MeBpunkte durch eine Gerade anpassen lassen. Da bei tiefen Tempera- turen (T < 574 K) eine signifikante La3+-Ionenleitung in Analogie zu Mg2+-stabilisiertem Na+/Gd3+-/?'-A1203 [24] und Na+/Pr3+-/?'-A1203 [4] nicht zu erwarten ist, kann die Leitfahigkeit bei diesen Temperaturen aus- schliefllich auf die Beweglichkeit der Na+-Ionen zu- ruckgefuhrt werden. Bei hoheren Temperaturen (T > 574 K) steigen die Ionenleitfahigkeit und die Ak- tivierungsenergie deutlich an, was sich durch eine stei-

gende Mobilitat der La3+-Ionen interpretieren 1aBt. Das Temperaturintervall, in dem ein signifikanter An- stieg der Ionenleitfahigkeit zu beobachten ist, wurde anhand der Schnittpunkte der beiden Regressionsge- raden im oberen und unteren Temperaturbereich er- mittelt und konnte aus allen gemessenen Naf/La3+-/?'- A1203-Kristallen zu 574 k 55 K bestimmt werden (sie- he auch Ref. [S]). Bei Temperaturen groRer 574 K tra- gen offensichtlich alle Kationen in den Leitungs- schichten zur Ionenleitung bei (siehe auch Ref. [4]). Die hohere Aktivierungsenergie ergibt sich dabei

Tabelle 5 [eV] und spezifische Leitfahigkeitswerte 0 [E' cm-'1 fur einige ausgewahlte Temperaturen

Kristallzusammensetzung, Austauschgrad [ [ %], Aktivierungsenergien E, im tiefen und hohen Temperaturbereich

Kristallzusammensetzung Austausch- E,(tief) E,(hoch) 0370 K 0570 K 0770 K 0970 K

grad 5

J. Kohler. W. Urland. Strukturchemischer EinfluB auf die Ionenleitfahigkeit in Na'/La3'-E'-Al70~-Krista1len 237

0,60

0,50

0,40

5 0,30

- v % 5 w" 0

0,20

0,IO

T > 574 K 0

0 0

I I I I I I I I I I I L

0 20 40 60 80 100

Austauschgrad [ %]

Ahh. 6 Abhangigkeit der Aktivierungsenergie im oberen (E,(hoch)) Temperaturbereich vom Austauschgrad fur Na'l La'+-/?"-Al2O3-Krista1le

aus den starkeren Coulomb-Wechselwirkungen der La3'-Ionen rnit den Anionen der angrenzenden Spi- nellblocke.

Die Abhangigkeit der Ionenleitfahigkeit vom Aus- tauschgrad ist in Abbildung 5 fur zwei ausgewahlte Temperaturen fur alle untersuchten Na+lLa3+-p- A1203-Kristalle wiedergegeben. Bei Temperaturen kleiner 574K (nur Nat wird als mobil angenommen) fallt 0 mit zunehmenden ( aufgrund der Verringerung der Ladungstragerkonzentration (unter Beriick- sichti ung des aquivalenten Ionenaustausches (1 La - 3 Na+)) kontinuierlich ab. Zudem blockieren die bei diesen Temperaturen als immobil angenomme- nen La3+-Ionen die Leitungswege der mobileren Na'- Ionen. Im oberen Temperaturbereich (T > 574 K) bleibt hingegen die Leitfahigkeit durch die zusatzli- chen Leitfahigkeitsbeitrage der beweglich werdenden La3+-Ionen zunachst konstant (fur Kristalle rnit 10% < 5 < 40%). Erst in hoher ausgetauschten Na'l La3+-P-Al2O3-Kristallen kommt es aufgrund der re- duzierten Ladungstragerzahl erneut zu einer drasti- schen Abnahme von 0. Die Korrelation der Aktivierungsenergie rnit dem Austauschgrad ( ist in Abbildung 6 beispielsweise fur den Bereich hoher Temperaturen E,(hoch) dargestellt. Dabei steigt E,(hoch) rnit zunehmendem 5 kontinuierlich an. Die- ses Verhalten wird durch die rnit dem La3+-Austausch einhergehende Verkleinerung der c-Gitterkonstanten (siehe Abb.2) und die damit verbundene Abnahme der Leitungsschichthohe HL gedeutet. Die mobilen Io- nen bediirfen einer groBeren energetischen Anregung, um sich durch die enger werdenden Leitungspfade zu bewegen. Die in den Abbildungen 5 und 6 auftretende breite Streuung der Daten fur Kristalle eines gegebe- nen Austauschgrades (0 variiert um ca. 1-2 Grofien-

F+ A

0,70

0,60

0,50

0,40 w"

0,30

0,20

0.10

A

A

T > 574K A &

i

1 I I 1 I I /

1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60

"Nao

Ahb. 7 Abhangigkeit der Aktivierungsenergien im oberen (T > 574 K) und unteren (T < 574 K) Temperaturbereich vom zuriickgerechneten Natriumgehalt nNa, fur La3'-/3"-A1203- Kristalle ( 5 > 95%)

ordnungen und E, um 0,lO-0,15 eV) ist erneut durch die variierende Zusammensetzung Cjeweils unter- schiedlicher ,,in-plane"-Kationengehalt bei konstan- tem Austauschgrad) der untersuchten Kristalle interpretierbar. In Abbildung 7 sind beispielsweise die Aktivierungsenergien der vier hoch ausgetauschten Na'lLa3'-p-Al2O3-Kristalle gegen den ,$-plane''- Kationengehalt bzw. den zuruckgerechneten Natrium- gehalt nNa, aufgetragen. Dabei ist mit steigendem nNa,

ein Anwachsen von E, erkennbar. Ein hoher Katio- nengehalt korreliert mit kleineren c-Gitterkonstanten

-3 1 I I I I I I

-4 I : 0.

-10 0 20 40 60 80 100

Austauschgrad [%]

Ahh. 8 Abhangigkeit des Natrium-Diffusionskoeffizienten DNa vom Austauschgrad fur Na+lLa3'-~-Al2O3-Kristalle bei einer Temperatur von 574 K (0). Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte von Na+/Nd3'-/)"AI2O3-Kristallen [24] angegeben (a).

238 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

(siehe Abb. 3) bzw. rnit engeren Leitungsschichten, die ihrcrseits aufgrund der erhohtcn sterischen Bchindc- rung rnit groljeren Aktivierungsenergien fur die mobi- len Ladungstrager verbunden sind.

Abbildung 8 gibt die rnit Hilfe der Nernst-Einstein- Bezichung berechneten Diffusionskoeffizienten D N a der Natriumionen in Na’/La3’-r-Al2O3 fur 574 K in Abhangigkeit vom Austauschgrad wieder. Zum Ver- glcich sind entsprechendc Literaturangaben fur Na+/ Nd3+-P”-A1203-Kristalle hinzugefugt [25]. Die bereits bei dicser Temperatur mogliche Beweglichkeit der La’+-Ionen bleibt fur die folgenden Betrachtungen der Einfachheit halber unberucksichtigt. Fur Nd3’- ionenausgetauschte Na+-,Y’-A1203-Kristalle stehen lediglich Daten fur kationenreiche Proben (nNan = 1,60- 1,70) zur Vcrfugung. Generell nimmt DNa rnit zuneh- mendem Austauschgrad ab. Fur Na’ILa3+-r-A1203 rnit 5 > 40-50% ist DNa ca. 1-2 GroOcnordnungcn gro- Oer als die Werte der entsprechenden Nd”-Verbin- dungen, wohingegen sich die Verhaltnisse in schwach ausgetauschten Kristallen umkehren. Die stcrische Hindcrung der kontrahierten Leitungsschichten domi- niert in Kristallcn rnit 5 > 40 % den EinfluS auf die Io- nenleitfahigkeit, dcnn trotz dcr geringeren Ladungs- tragerkonzentrationen (nNa) ist D N a in Na’lLa”-r- A1203 groBcr als im kationenreichen Na’/Nd3’-p- A1203. Auf der andcren Seite wird in Probcn rnit [ < 40% der Diffusionskocffizient im wesentlichen durch den nNa-Gehalt bestimmt. Trotz der weit geoff- neten Leitungsschichten in den kationenarmen Na’/ La3+-jl”-Al2O3-Krista1len (nNa, < 1,60) ist D N a kleiner als in den entsprechenden Nd”-Isomorphen (nNan > 1,60). Die hier dargestellten Ergebnisse sind mit den aus impcdanzspektroskopischen Untersuchun- gcn an Na’IHo3’-/I”-Al2O3- [13] und Na+/Pr3+-/3”- A1203-Kristallen [6, 211 gewonnenen Resultaten ver- gleichbar.

Zusammenfassend kann esagt werden, da13 die Io- nenleitfahigkeit in Na’/La -pl)-A1203 (insbesondere fur Verbindungcn rnit < > 50%) aufgrund der Abnah- me der Ladungstragerzahl, dcr Zunahme der steri- schen Behindcrung durch engere Leitungsschichten sowie der Blockierung der Leitungspfade durch trage Lanthanionen (bci tiefen Temperaturen) drastisch ab- nimmt. Jeder dieser Faktoren wird durch die Kristall- zusammensetzung becinfluljt, die ihrerseits wiederum mit strukturcllen Parametern, wie z. B. Gitterkonstan- ten und Kationenverteilung, in definierter Weise ver- knupft ist. Dementsprechend lasscn sich die ioncn- leitenden Eigenschaften dicser Verbindungen durch entsprechende Wahl der expcrimentellen Ausgangsbc-

5+

dingungen (z. B. Zusammensetzung des unausge- tauschten Na+-~-A1203-Kristalls, Austauschgrad) vor- hersagen und sogar steuern.

Wir danken Herrn Dr. J. Koepke fur die Durchfiihrung der analytischen Arbeiten und der Deutschen Forschungsge- meinschaft fur die finanzielle Unterstiitzung.

Literatur

M. Bettman, C. R. Peters, J. Phys. Chem. 1969, 73, 1774. B. Dunn, G. C. Farrington, Solid State Zonics 1983, 9-10, 223. S. Sattar, B. Ghosal, M. L. Underwood, H. Mertwoy, M. A. Saltzberg, W. S. Frydrych, G. S. Rohrer, G. C. Farrington, J. Solid State Chem. 1986, 65, 231. J. Kohler, W. Urland, Angew. Chem. 1996, im Druck. J. Kohler, W. Urland, Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 191. J. Kohler, Dissertation, Universitat Hannover 1996. F. Tietz, J. Koepke, W. Urland, J. Crystal Growth 1992, 118, 314. G. Meyer, Znorg. Synth. 1989,25, 146. H. Gunsilius, W. Urland, R. Kremer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987,550,35. A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorgani- schen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin 1995. W. Carillo-Cabrera, J. 0. Thomas, G. C. Farrington, So- lid State Ionics 1988, 28-30, 317. M. Wolf, J. 0. Thomas, J. Muter. Chem. 1994, 4, 839. F. Tietz, W. Urland, Solid State Zonics 1995, 78, 35. B. A. Boukamp, Solid State Zonics 1986,20, 31. G. M. Brown, D. A. Schwinn, J. B. Bates, W. E. Brun- dage, Solid State Zonics 1981, 5, 147. M. Wolf, J. 0. Thomas, Acta Crystallogr. 1993, B 49, 491. J. Kohler, W. Urland, J. Solid State Chem. 1996, 124, 169. R. D. Shannon, Acta Crystallogr. 1976, A32, 751. F. Tietz, W. Urland, Key Eng. Mat. 1991,59 & 60, 175. F. Harbach, J. Mat. Sci. 1983,18,2437. J. Kohler, W. Urland, J. Solid State Chem., im Druck. G. C. Farrington, J. L. Briant in: Fast Ion Transport in Solids, eds. P. Vashista, J. N. Mundy, G. K. Shenoy (North-Holland, Amsterdam, 1979) 395. H. Engstrom, J. B. Bates, W. E. Brundage, J. C. Wang, Solid State Zonics 1981,2, 295. G. C. Farrington, B. Dunn, J. 0. Thomas, Appl. Phys. 1983, A 32,159.

[25] B. Dunn, G. C. Farrington, J. 0. Thomas, M R S Bull.

[26] Siemens-Stoe: STRUCSE; Programmsystem zur Losung

[27] G. M. Sheldrick: SHELXL-93, Program for crystal struc-

[28] R. X. Fischer, E. Tillmanns, Acta Crystallogr. 1988, C44,

1989, 14, 22.

von Kristallstrukturen, Darmstadt.

ture refinement, Univ. Gottingen 1993.

775.