รหสโครงการ [SUT1-102-47-24-08]

รายงานการวจย

การศกษาวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตเพอใชเปนสารอเลกโตรไลทของแขง (Studies of Polymer Nanocomposite and its Application as

Solid Electrolytes)

ไดรบทนอดหนนการวจยจาก

มหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร

ผลงานวจยเปนความรบผดชอบของหวหนาโครงการวจยแตเพยงผเดยว

 

 

 

 

 

 

 

 

รหสโครงการ [SUT1-102-47-24-08]

รายงานการวจย

การศกษาวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตเพอใชเปนสารอเลกโตรไลทของแขง (Studies of Polymer Nanocomposite and its Application as

Solid Electrolytes)

คณะผวจย

หวหนาโครงการ

ผชวยศาสตราจารย ดร.วสษฐ แววสงเนน สาขาวชาเคม

ส านกวชาวทยาศาสตร มหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร

ไดรบทนอดหนนการวจยจากมหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร ปงบประมาณ พ.ศ. 2547 ผลงานวจยเปนความรบผดชอบของหวหนาโครงการวจยแตเพยงผเดยว

พฤษภาคม 2557

 

 

 

 

 

 

 

 

ข

กตตกรรมประกาศ

การด าเนนการวจยโครงการการศกษาวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตเพอใชเปนสารอเลกโตรไลทของแขงในครงน ผวจยขอขอบคณ นางสาว สรรตน อนทรก าแหง ผชวยวจยในโครงการฯและศนยเครองมอวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร ในความชวยเหลอการใชเครองมอวเคราะหตางๆ ขอขอบคณสถาบนวจยแสงซนโครตอน (องคการมหาชน) ส าหรบเทคนค สเปกโตรสโกปดดกลนรงสเอกซ (X-Ray Absorption Spectroscopy) การวเคราะหวสดขนสง

 

 

 

 

 

 

 

 

ค

บทคดยอ

ไดศกษาโครงสราง อนตรกรยา สมบตทางความรอนและการน าไฟฟาเชงไอออนของสาร

อเลกโตรไลทระบบพอลเมอรนาโนคอมพอสต โดยระบบทสนใจในทนคอพอลเอทธลนออกไซด/เกลอโซเดยมไทโอไซยาเนต/มอนตโมรลโลไนต (PEO)8NaSCN/MMT เมอ PEO, NaSCN, MMT ท าหนาทเปนพอลเมอรตวกลาง, ประจไอออน และสารเตมแตงอนนทรย ตามล าดบ งานวจยนเรมจากการใชเทคนคการจ าลองแบบโมเลกลดวยคอมพวเตอรเพอศกษาโครงรปพอลเมอรโดยใชทฤษฎไอโซเมอรเชงโครงรป (RIS) ในการท านายสมบตเชงโครงรปของพอลเมอร เชน ขนาดของโมเลกลพอลเมอร, คาไดโพลโมเมนต และสมประสทธทขนกบอณหภมไดสอดคลองกบผลการทดลองเปนอยางด และไดน าการจ าลองดวยคอมพวเตอรมาศกษาระบบพอลเมอรอเลกโตรไลตเพอศกษาโครงสรางระดบอะตอมของการจบกนระหวางไอออนกบเกลอ

จากนนเปนการศกษาระบบอเลกโตรไลทนาโนคอมพอสต (PEO)8NaSCN/yMMT ซงมอตราสวนโมลารของ PEO:NaSCN คงทท 8:1 และ y มคาตงแตรอยละ 0 ถง 20 โดยน าหนก ไดศกษาผลของการเตมเกลอและดนเหนยวตอโครงสรางและสมบตของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทโดยใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (XRD), ดฟเฟอเรนเชยลสแกนนงคาลอรมเตอร (DSC), อนฟราเรด สเปกโทรสโกป (FT-IR), และการวเคราะหการน าไฟฟาเชงไอออน (Impedance Analyzer) จากผลของ DSC และ XRD พบวารอยละความเปนผลกของพอลเมอรลดลงเมอเตมดนเหนยวลงไป ส าหรบการศกษาการเกดสารเชงซอนระหวางเกลอกบพอลเมอรนนพบวาเกดแถบการดดกลนรงสอนฟราเรดใหมขนซงจะไมพบใน PEO และยงพบวาการสนของพนธะ C-O-O มแถบทกวางขนตามปรมาณของเกลอทเตม ขอมลจาก FTIR ยงใชศกษาการเกดอนตรกรยาแบบแขงขนระหวาง PEO/NaSCN และ PEO/MMT กลาวคอเมอเตม MMT จะดเหมอนท าใหมการแตกตวของเกลอเพ ม ขนและเพ มจ านวนไอออนอสระในระบบ ค าการน าไฟ ฟาของ (PEO)8NaSCN/MMT มคาสงกวา (PEO)8NaSCN และมคาสงสดประมาณ 5 เทา ทรอยละของดนเหนยวประมาณ 15 ซงเปนจากการทดนเหนยวมผลตอการแตกตวของเกลอ ในขณะทท าใหวสดมความหนดสงขน ดงนน จะมปรมาณดนเหนยวทเหมาะสมทสดคาหนงทท าใหมคาการน าไฟฟาสงสดอนเปนผลมาจากการแขงขนของปจจยทงสอง

 

 

 

 

 

 

 

 

ง

Abstract

The structure, interaction, thermal behavior and ionic conductivity of polymer nanocomposite electrolytes were studied. The system of interest is (PEO)8NaSCN/MMT at various MMT content, where PEO (Polyethylene oxide), NaSCN (Sodium thiocyanate) and MMT (Montmorillonite) act as polymer hosts, ionic charge, and inorganic filler, respectively. This work starts from the computational molecular modeling of polymer conformation based on Rotational Isomeric State (RIS) model. These RIS models predict chain dimensions, dipole moments, and temperature coefficients in reasonably agreement with experiments.

Next, (PEO)8NaSCN/yMMT system, where the molar ratio of PEO:NaSCN is fixed at 8:1 and y varies from 0 to 20 wt% were investigated. X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimeter (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) and Impedance Analyzer were employed to investigate the effect of salt, clay and polymer filler on structures and properties of these materials. From DSC and XRD results, the percent of polymer crystallinity was decreased upon addition of clay. Complexation of salt to polymer was substantiated by an appearance of new bands not present in pure PEO and also broaden the C-O-C vibrations as the salt content increased. Competitive interaction between PEO/NaSCN and PEO/MMT can also be illustrated by FTIR data. Adding MMT seems to enhance salt dissociation and increase the carrier concentration. The magnitude of an ionic conductivity of (PEO)8NaSCN/MMT is highest at 15 %MMT as a result from a competitive interaction between ionic dissociation (MMT and NaSCN) and increased viscosity. Hence, optimized MMT content is needed to obtain the highest ionic conductivity for PEONaSCN/MMT electrolyte nanocomposite.

 

 

 

 

 

 

 

 

จ

สารบญ

หนา

กตตกรรมประกาศ ............................................................................................................. ข บทคดยอภาษาไทย............................................................................................................. ค บทคดยอภาษาองกฤษ ........................................................................................................ ง สารบญ .............................................................................................................................. จ สารบญตาราง ..................................................................................................................... ช สารบญภาพ ....................................................................................................................... ซ บทท 1 บทน า ความส าคญและทมของปญหาการวจย ................................................................ 1 วตถประสงคของการวจย ..................................................................................... 6 ขอบเขตของการวจย ............................................................................................. 6 ประโยชนทไดรบจากการวจย .............................................................................. 8 บทท 2 วธด าเนนการวจย 2.1 การจ าลองโมเลกลดวยคอมพวเตอร .............................................................. 9 2.2 การเตรยมตวอยาง ......................................................................................... 10

2.2.1 การเตรยมพอลเมอรอเลกโตรไลต ................................................. 10

2.2.2 การเตรยมพอลเมอรนาโนคอมพอสทระหวาง PEO/MMT ดวยวธ solution intercalation .......................................................................... 11 2.3.3 การเตรยมพอลเมอรนาโนคอมพอสทระหวาง PEO/NaSCN/MMT ดวยวธ solution intercalation ............................................................... 12 2.3 การตรวจสอบสมบตของวสด ....................................................................... 12

2.3.1 เอกซเรยดฟแฟรคชน (X-ray Power Diffraction :XRD) ..................... 12 2.3.2 สมบตเชงความรอน (Differential Scanning Calorimeter : DSC) ....... 13 2.3.3 FT-IR Spectroscopy (FT-IR) .............................................................. 13 2.3.4 Ionic conductivity and impedance analyzer ........................................ 13

 

 

 

 

 

 

 

 

ฉ

สารบญ (ตอ)

หนา บทท 3 ผลการทดลองและการวเคราะหขอมล 3.1 การจ าลองโมเลกลดวยคอมพวเตอร .............................................................. 17 3.2 X-ray diffraction (XRD) ............................................................................... 19 3.3 Differential Scanning Calorimeter (DSC) .................................................... 23 3.4 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) ....................................... 27 3.5 Impedance analyzer ...................................................................................... 32 บทท 4 บทสรป สรปผลการวจย .................................................................................................... 38 บรรณานกรม ..................................................................................................................... 39 ประวตผวจย....................................................................................................................... 41

 

 

 

 

 

 

 

 

ช

สารบญตาราง

ตารางท หนา 1.1 สมบตเฉพาะและขอดของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลท .......................................... 1 1.2 สตรเคมของ 2:1 Phyllosilicate ............................................................................... 4 3.1 พลงงานเชงโครงรปส าหรบแบบจ าลอง RIS ส าหรบ PEO จากการค านวณเคมควอนตม โดยวธ ab initio โดยใช DME เปนโมเลกลจ าลอง ................................................... 18 3.2 สมบตเชงโครงรปของโมเลกล PEO จากการค านวณโดยใชแบบจ าลอง RIS

กบขอมลการทดลอง ไดแก ขนาดของโมเลกลเฉลย คาไดโพลโมเมนตของ โมเลกลเฉลย สมประสทธการเปลยนแปลงเชงอณหภมของขนาดโมเลกลและ ไดโพลโมเมนต ตามล าดบ.............................................................................................. 19 3.3 ระยะหางของชนดนเหนยว d001 (Å) ส าหรบ MMT และ PEO/MMT ทผสมดนเหนยว MMT คาตางๆ.................................................................................................................. 21 3.4 จดหลอมเหลว (Tm), เอนทาลปในการหลอมเหลว (Hm) และรอยละความเปนผลก

(%Xc) ของ PEO และ PEO+MMT ทปรมาณการผสมคาตาง........................................... 24

3.5 ความหนาของตวอยาง คาความตานทาน (Rb) และคาการน าไฟฟา.............................. 35

 

 

 

 

 

 

 

 

ซ

สารบญภาพ

รปท หนา 1.1 โครงสรางของ 2:1 phyllosilicates .......................................................................... 4 1.2 โครงสรางของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสต ....................................................... 5 2.1 แสดงการตดตงอปกรณในการเตรยม ฟลม SPEs ................................................... 12 2.2 XRD (Bruker, model D5005 X-ray diffractometer Bruker) ................................... 14 2.3 PerkinElmer PYRIS (Dimond) Differential Scanning Calorimeters (DSC) .......... 14 2.4 stainless steel blocking electrodes .......................................................................... 15 2.5 Solartron 2610 Impedance Analyzer ...................................................................... 15 3.1 ตวอยางไดเมอรทแสดงคมมบดทงสามของแบบจ าลอง PEO ส าหรบ (1) พนธะ O-C

และ C-C (2) พนธะ C-C และ C-O (3) พนธะ C-O และ O-C................................ 16 3.2 XRD ของ (a) MMT, (b) PEO/5%MMT, (c) PEO/10%MMT, (d) PEO/15%MMT, และ (e) PEO/20%MMT ………............................................................................ 21 3.3 XRD ของระบบ (a) ดนเหนยว MMT (b) เกลอ NaSCN (c) (PEO)60NaSCN, (d) (PEO)20NaSCN (e) (PEO)8NaSCN และ (f) พอลเมอร PEO................................................................................................... 22 3.4 XRD ส าหรบ (a) (PEO)8NaSCN, (b) (PEO)8NaSCN/5%MMT,

(c) (PEO)8NaSCN/10%MMT, (d)(PEO)8NaSCN/15%MMT และ (e) (PEO)8NaSCN/20%MMT................................................................................ 22

3.5 DSC เทอรโมแกรมส าหรบ (a) PEO, (b) PEO/5%MMT, (c) PEO/10%MMT, (d) PEO/15%MMT and (e) PEO/20%MMT......................................................... 24

3.6 กราฟระหวางรอยละของปรมาณผลก (%Xc) และปรมาณ MMT (wt%) ในPEO/MMT และ (PEO)8NaSCN/MMT nanocomposite. .................................... 26

3.7 โครงสรางของการเกดสารประกอบเชงซอนโดยโซเดยมไออน (Na+) กบ (a) polyether chains (complex I), (b) polyether and silicate layers (complex II), (c) silicate layers (complex III). .............................................................................. 27

3.8 อนฟราเรดสเปกตราของระบบ PEO–NaSCN อเลกโตรไลททอตราสวนเกลอตางๆ...... 28 3.9 การแยกแถบการสนของพนธะ CN ส าหรบระบบ (PEO)20NaSCN และ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลท.............................................................................. 28

 

 

 

 

 

 

 

 

ฌ

สารบญภาพ(ตอ) 3.10 ตวอยางผลการวเคราะหขอมลอนฟราเรดสเปกตราทแสดงการเกดการเกาะตวของไอออนแบบตางในระบบ P(EO)nNaSCN อเลกโตรไลท : 2047 cm−1,: 2060 cm−1,: 2031 cm−1...................... 29 3.11 สเปกตรา FTIR ของ SCN− ใน (PEO/NASCN/MMT) ปรมาณดนเหนยว MMT

จะแสดงในรปรอยละโดยน าหนกใน (PEO)8NaSCN..................................................... 30 3.12 ความเขมของพคสมพทธส าหรบระบบ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลททมปรมาณ

แรดนเหนยวคาตางๆ...................................................................................................... 31 3.13 แผนภาพแสดงอมพแดนซของพอลเมอรอเลกโตรไลตระบบ (a) (PEO)60NaSCN,

(b) (PEO)8NaSCN และ (c) (PEO)8NaSCN/15%MMT ทอณหภม 30 oC...................... 33 3.14 แผนภาพอมพแดนซและการฟตโดยสมการจากแบบจ าลอง RC ของพอลเมอร

อเลกโตรไลตระบบ (PEO)60NaSCN คาความตานทาน Rb หาไดจากจดตดแกนนอน ของครงวงกลม................................................................................................................ 34

3.15 คาการน าไฟฟาเชงไอออนของ PEO:NaSCN ทอตราสวนอเทอรออกซเจน ตอเกลอคาตางๆ................................................................................................................. 35

3.16 คาการน าไฟฟาเชงไอออนของ (PEO)8NaSCN นาโนคอมพอสต เมอเตมดนเหนยว ในปรมาณตางๆ...................................................................................................... 36

 

 

 

 

 

 

 

 

บทท 1 บทน า

ความส าคญและทมาของปญหาการวจย

พอลเมอรอเลกโตรไลทเปนวสดทเกดจากการผสมเกลอทละลายไดดกบพอลเมอรทเหมาะสมบางชนดเพอใหเกดสภาพการน าไฟฟาทสง โดยโมเลกลพอลเมอรจะท าหนาทเปนตวท าละลายทไมเคลอนทซงตางจากสารอเลกโตรไลทอนทมกมสถานะเปนของเหลว ส าหรบวสดพอลเมอรทเปนของแขงน นไอออนจะเคลอนทไดโดยไมตองอาศยการพา นอกจากนสารจ าพวกพอลเมอรยงมน าหนกเบาและสามารถขนรปเปนชนงานขนาดเลกไดด วสดประเภทนยงชวยลดปญหาการรวซมของสารเคมของเหลวและจดเปนเทคโนโลยสะอาดทเหมาะสมตอการพฒนาเพอประยกตใชเปน แบตเตอรในอปกรณอเลกทรอนกสทมขนาดเลก โดยทวไปวสดพอลเมอรอเลกโตรไลททน ามาใชเปนแบตเตอรไดจะตองมสมบตเฉพาะดงน [Gray 1997, Armand 1979] ตารางท 1.1 สมบตเฉพาะและขอดของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลท

สมบตเฉพาะ ขอด

ความหนาแนนพลงงานสง มขนาดเลกแตจายไฟไดมาก น าหนกเบา เหมาะตอการเปนแหลงจายไฟในอปกรณพกพา

ขนาดเลก อายการใชงานนาน มราคาตอชวงเวลาในการอดไฟใหมทคมคา ความยดหยน สามารถขนรปชนงานไดงาย ปลอดภยตอสงแวดลอม การก าจดท าไดงายและถก

พอลเมอรทเปนตวท าละลายของเกลอไดดควรประกอบดวยอะตอม ออกซเจน ไนโตรเจน หรฮก ามะถน เพราะอะตอมเหลานจะเกดอนตรกรยากบแคตไอออน แลวท าใหเกลอทใชผสมแตกตวและน าไฟฟาไดด [Chintapalli 1996] แนวคดในการศกษาและพฒนาเพอหาพอลเมอรทเหมาะสมในการท า อเลกโตรไลทของแขง สรปไดดงน

1. พอลเมอรทใชจะตองเปนตวท าละลายทดของเกลอเพอใหเกดเปนสารละลายของแขงเฟสเดยว

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2. การน าไฟฟาของระบบจะเกดขนไดดในบรเวณเฟสทเปนอสณฐานของพอลเมอร ดงนนวสดทใชควรมปรมาณความเปนผลกนอยทสด

3. กลไกการน าไฟฟาของไอออนจะมความสมพนธกบการคลายตว (relaxation process) ของโมเลกลพอลเมอรทคลายสภาวะของเหลว ดงน นระบบทใชจงควรมคา Tg (glass transition temperature) ต าเพอท าใหโซพอลเมอรเคลอนไหวไดมากทอณหภมปกต ซงจะชวยใหไอออนแพรไดดขน

4. วสดผสมทไดควรมสมบตเชงกลทแขงแรงพอและมเสถยรภาพในเชงไฟฟาเคม

ตวกลางทเหมาะสมส าหรบใชเปนพอลเมอรอเลกโตรไลททมการศกษาอยางตอเนองจนถงปจจบน คอ poly (ethylene oxide) ( PEO ) ซงมกใชเปนตนแบบทางโครงสรางระดบโมเลกลในการพฒนาหาวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทอนๆ โครงสรางของ PEO จะเปนของแขงกงผลก (semicrystalline) มหมมอนอเมอรคอ -O-CH2-CH2- สามารถเกดโครงรปทคลายกบ crown ether ได และยงมสมบตในการยดจบแคตไอออนบางชนดไดดเนองจากมอะตอมออกซเจนซงเปนตวใหอเลกตรอนจดเรยงโมเลกลเปนวงแหวนซงมชองวางตรงกลาง ในป ค.ศ. 1973 ไดมการคนพบวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทของแขงเปนครงแรกโดยไดรายงานสภาพการน าไฟฟาของไอออนพอลเมอรอเลกโตรไลท ซงระบบพอลเมอรอเลกโตรไลททศกษาในครงนนคอ PEO-Li โดยเตรยมจาก PEO กบเกลอลเธยม มคาการน าไฟฟาประมาณ 10-7-10-8 Scm-1 ทอณหภมหอง ตอมาจงมผเสนอถงความเปนไปไดทจะใชวสดชนดนเพอพฒนาเปนแบตเตอรชนดใหมท าใหเกดความตนตวเปนอยางมาก [Quartarone 1998, Rhodes 2001, Preechatiwong 1996] อยางไรกตาม การแพรของไอออนในระบบนจะเกดขนไดดในสวนของพอลเมอรทมการเรยงตวเปนอสณฐานเทานน ดงนนงานวจยในระยะตอมาจงมงเนนในการเพมอตราสวนทเปนเฟส อสณฐานของระบบ PEO/เกลอ ใหมากขนโดย [Chaodamrongsakul 2003] 1. วธการสงเคราะหโมเลกลพอลเมอรชนดใหม เชน การโคพอลเมอไรซกบมาโครมอนอ

เมอร การกราฟทกบพอลเมอร การคลอสลงค หรอ การสงเคราะหเปนโครงขายทซบซอน (Interpenetrating Network)

2. การหาสารเจอทมมวลโมเลกลนอยๆทเหมาะสมมาเตม หรอการผสมกบพอลเมอรทมโครงสราง อสณฐานชนดอนๆเพอเพมการน าไฟฟา อยางไรกตามถงแมวาประสทธภาพทไดจะท าใหคาการน าไฟฟาสงขนจนอยในระดบ 10-3 Scm-1 แตวสดใหมทไดยงมสมบตอนทดอยลงและเปนขอจ ากดตอการพฒนาเชงประยกต

3. การเตมสารเจอทเปนสารอนนทรยเพอใหพอลเมอรตกผลกไดนอยลงโดยไมมผลกระทบอยางใดตอสมบตเชงกลจะไดวสดใหมทมชอเรยกเฉพาะวา คอมพอสตอเลกโตรไลท (composite electrolyte)

 

 

 

 

 

 

 

 

3

แนวทางการวจยทนาสนใจอนหนงเพอใหมสภาพการน าไฟฟาและสมบตทางกายภาพอนทดขนกคอการน าสารเจออนนทรยอนภาคขนาดเลกมาเตม ซงไดมตวอยางงานวจยจ านวนมากไดรายงานวาสมบตของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสต เชน สมบตเชงกลและเสถยรภาพตอการเปลยนแปลงอณหภมจะดกวาวสดพอลเมอรทวไปซงในบางกรณสมบตการน าไฟฟากดขนดวยเมอน ามาใชเปนวสดตวกลางอเลกโตรไลท โดยระบบทสนใจของงานวจยชดนคอพอลเมอรผสมกบแรดนเหนยวทมอยในธรรมชาต คอ Montmorillonite [Alexandre 2000]

โครงการวจยนจะศกษาอเลกโตรไลตจากวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสทโดยการเตมสารเจอทมขนาดอนภาคเลกในชวงนาโนเมตร สารเจอทคณะวจยใหความสนใจในการศกษาครงนจะเนนสารจ าพวก layered silicates ซงมโครงสรางในกลมทเรยกวา 2:1 phyllosilicates โครงสรางผลกจะประกอบดวยชนทขนานกนใน 2 มต โดยจะมชนออกตะฮดรล ของ อะลมนา หรอ แมกนเซยม ทเชอมตอกบชน เททระฮดรล ภายนอก 2 ชน ความหนาของชนมคาประมาณ 1 นาโนเมตรและมความยาวอยในชวงตงแต 300 องสตรอมขนไปขนอยกบชนดของซลเกต ชนเหลานจะยดอยดวยกนโดยแรงดงดดแบบ van der Waals ระหวางองคประกอบทเรยกวา interlayer การแทนททเกดขนภายในชนของแคตไอออน (Isomorphic substituion) เชน การแทนท Al3+ ดวย Mg2+ หรอ Fe2+ และการแทนท Mg 2+ ดวย Li+ จะท าใหเกดประจลบทจะตองถกดลดวยแคตไอออนในหม I หรอ II ทแทรกอยในระหวางกลาง แตเนองจากวาแรงทใชในการพยงชนเหลานคอนขางออนจงสามารถน าโมเลกลขนาดเลกเขามาแทรกในระหวางชนไดโดยงายและถาหากตองการแทรกโมเลกลพอลเมอรลงไปกสามารถท าไดโดยการปรบสภาพ hydrophilic phyllosilicates นใหมสมบตเปน organophilic โดยการแทน ท hydrated cation ท อยในระหวางช นดวย cationic surfactant เชน alkylammonium หรอ alkylphosphonium (onium) หลงจากการปรบสภาพแลวจะท าใหพลงงานพนผวลดลงและท าใหเขากบโมเลกลพอลเมอรไดดขนซงเราเรยกวสดชนดใหมนวา พอลเมอรนาโนคอมพอสต ส าหรบในกรณของ PEO ซงเปนพอลเมอรทมขว จะสามารถเตรยมเปนนาโนคอมพอสตไดเลยโดยไมตองปรบสภาพแรดนเหนยวโดย cationic surfactant จงท าใหลดตนทนการผลตไดอกดวย [Gianellis 1999, Ruiz 1992]

Montmorillonite, Hectorite และ Saponite เปนชนซลเกตทนยมน ามาประยกตกนมาก โครงสรางทวไปและสตรทางเคมของวสดนจะแสดงในรปท 1.1 และตารางท 1.2 ตอไปน

 

 

 

 

 

 

 

 

4

ตารางท 1.2 สตรเคมของ 2:1 Phyllosilicate

2:1 Phyllosilicate General formula

Montmorillonite Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4

Hectorite Mx(Al6-xMgx)Si8O20(OH)4

Saponite MxMg6(Si8-xAlx)Si8O20(OH)4

M = monovalent cation; x = degree of isomorphous substitution (between 0.5 and 1.3)

รปท 1.1 โครงสรางของ 2:1 phyllosilicates

โครงสรางของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตทสงเคราะหไดนนแบงไดเปน 3 ประเภทดวยกนขนอยกบธรรมชาตขององคประกอบทใช ไดแก layered silicate, organic cation และ polymer matrix วสดประเภทท 1 เกดเมอโมเลกลพอลเมอรไมสามารถเขามาแทรกระหวางชนกลางของซลเกตกจะเกดเปน phase-separated composite ซงมสมบตทางกายภาพไมตางจากวสดจ าพวกไมโครคอมพอสตนก ประเภทท 2 คอโครงสรางชนด intercalated ซงมโมเลกลพอลเมอรจ านวนไมกโมเลกลเขา

 

 

 

 

 

 

 

 

5

มาแทรกระหวางชนซลเกต สวนประเภทท 3 นนเกดเมอชนกลางดงกลาวไดกระจายไปทววสดพอลเมอรตวกลาง และเรยกโครงสรางนนวา exfoliated หรอ delaminated ซงจะตรวจสอบชนดของวสดทสงเคราะห ซ งมโครงสรางเปนแบบ intercalated ไดโดยเทคนค XRD สวนโครงสรางแบบ nanocomposite จะใชเทคนค TEM โครงสรางของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตแสดงดงรป 1.2

รปท 1.2 โครงสรางของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสต

การสงเคราะหวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตม 4 วธทส าคญ คอ

(1) Exfoliation-adsorption ใชตวท าละลายเพอใหพอลเมอรแพรเขาไปแทรกระหวางชนซลเกต (2) In situ intercalative polymerization น าช น ซ ล เกตไปผสมกบมอนอเมอรเหลวหรอสารละลายมอนอเมอรแลวเกดปฏกรยาจนไดพอลเมอรแทรกอยระหวางกลางของชนซลเกต (3) Melt intercalation น าชนซลเกตไปผสมกบพอลเมอรทหลอมเหลว เพอใหพอลเมอรเขาไปแทรกระหวางชนซลเกต

(4) Template synthesis พอลเมอรชวยในขนตอนการเกดและการเพมขนาดของนวเคลยสของผลกอนนทรย และจะถกกกไวในระหวางชนในขณะทเพมขนาด

 

 

 

 

 

 

 

 

6

สมบตของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสต เชน สมบตเชงกล เสถยรภาพตอการเปลยนแปลงอณหภมจะดกวาวสดพอลเมอรทวไปและในบางกรณสมบตการน าไฟฟากดขนดวยเมอน ามาใชเปนวสดตวกลางอเลกโตรไลท

วตถประสงคการของการวจย 1. เพอศกษาปจจยทางเคมเชงฟสกสทมผลตอสภาพการน าไฟฟาของวสดพอลเมอร

อเลกโตรไลททเตรยมจากสารผสมระหวางเกลอบางชนดกบพอลเมอร (PEO/NaSCN) 2. เพอศกษาผลของการเตมสารเจออนนทรย (Montmorillonite, MMT) ในการเตรยมเปน

วสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตตอสภาพการน าไฟฟาและสมบตทางกายภาพของวสด 3. เพอใชวธทางทฤษฎและการจ าลองแบบระดบโมเลกลในการศกษาระบบพอลเมอร

อเลกโตรไลทเพอใหมความเขาใจเกยวกบโครงสรางและกลไกระดบจลภาคของระบบพอลเมอรดงกลาวใหมากขน

ขอบเขตของการวจย

แผนงานวจยสวนนจะแบงออกเปน 3 หวขอยอย คอ (1) การศกษาโดยใชวธการจ าลองแบบโมเลกล (2) การเตรยมตวอยางโดยกระบวนการทางเคม (3) การทดลองเพอวเคราะหโครงสรางและสมบตการน าไฟฟาของวสด รายละเอยดโดยสงเขปของขอบเขตงานวจยทง 3 สวน คอ 1. การศกษาโดยใชวธการจ าลองแบบโมเลกล

คณะวจยสนใจทจะน าเอาทฤษฎไอโซเมอรเชงรป (Rotational Isomeric State, RIS Model)ในการประยกตเพอศกษาสมบตทางกายภาพของโมเลกลพอลเมอรทขนอยกบโครงรประดบโมเลกล (conformational dependent properties) ทฤษฎ RIS ไดถกสรางขนบนพนฐานของกลศาสตรสถต หลกการส าคญของทฤษฎนกคอการหาคาอนตรกรยาหวางหมเคมทกระท าตอกนเมอหมนมมบดและเลอกจ านวนไอโซเมอรเชงโครงรปทมพลงงานต าเปนตวแทนโครงรปทส าคญ จากนนจงสรางชดตวแปรเพอแทนคาความแรงอนตรกรยาเหลานนแลวจดใหอยในรปเมทรกซทเรยกวา ชดตวเลขคาถวงน าหนกเชงสถต (statistical weight matrices) (U) [Abe 1998]

นอกจากนคณะวจยไดน าเทคนคการจ าลองแบบโมเลกลวธพลวตของโมเลกล (Molecular Dynamic, MD) และ X-Ray Absorption Spectroscopy มาศกษาวสดพอลเมอรอเลกโตร

 

 

 

 

 

 

 

 

7

ไลตในระดบอะตอมอกดวย โดยผลการศกษาสวนนจะเปนบทความวจยทไดรบการตพมพในวารสารวจยระดบนานาชาต ดงเอกสารแนบในภาคผนวก

2. การเตรยมตวอยางโดยกระบวนการทางเคม

การเตรยมตวอยางของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทใชวธการเตรยมเปนแผนฟลมบางจากสารละลาย ท าไดโดยการละลายพอลเมอรในตวท าละลายทเหมาะสมซงจะละลายไดทงพอลเมอร และเกลออนนทรย ตลอดจนชวยกระจายสารเจอใหเปนเนอเดยวกน จากน นจงมาท าเปนแผนฟลมโดยการเคลอบสารละลายทไดบนแผนกระจกเรยบแลวทงไวจนตวท าละลายระเหยหมดและแหงสนทแลวจงศกษาโครงสรางและสมบตของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลททเตรยมไดดวยเครองมอวเคราะหขนสงตอไป ส าหรบพอลเมอรนาโนคอมพอสตจะใชวธ Exfoliation-adsorption ซงกเปนการใชตวท าละลายเพอใหพอลเมอรแพรเขาไปแทรกระหวางชนซลเกต [Simon 2002]

3. การทดลองเพอวเคราะหโครงสรางและสมบตการน าไฟฟาของวสด โครงสรางและกลไกการแพรของไอออนในระบบพอลเมอรอเลกโตรไลทมความ

แตกตางอยางมากเมอเทยบกบวสดอเลกโตรไลททท ามาจากสารประกอบอนนทรยแบบอน ดงนน โครงการวจยนจงมวตถประสงคในการศกษาเพอหาหลกทวไปและปจจยทางเคมเชงฟสกสทมผลตอการน าไฟฟาของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลท ตวอยางเชน จากรายงานการวจยในปจจบนพบวาความสามารถในการน าไฟฟาของวสดจะอยบนพนฐานทวาการแพรของไอออนในพอลเมอรอเลกโตรไลทจะมความสมพนธกบการเคลอนทของโมเลกลพอลเมอรในระดบการเปลยนโครงบดของสายโซทอยใกลๆ กบไอออน หรอความสามารถในการเกดเปนสารประกอบกบเกลอในแตละสภาวะทแตกตางกนของการเตรยมตวอยางกมผลตอสมบตการน าไฟฟาของพอลเมอรอเลกโตรไลทดวย เปนตน

ส าหรบเทคนคการวเคราะหดวยเครองมอทเลอกใชในการทดลองน ไดแก การวเคราะหเชงความรอนดวย DSC เพอทดสอบหาจดหลอมเหลวหรอการเกดเปนเฟสอนๆ การวเคราะหโครงสรางอนตรกรยาทเกดขนในวสดโดยเทคนคอนฟราเรดสเปกโตรสโกป FTIR และเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ XRD เพอเปนเกณฑในการพจารณาความสมพนธของโครงสรางระดบจลภาคและสมบตของวสด และการวดคาการน าไฟฟาของวสด เปนตน

 

 

 

 

 

 

 

 

8

ประโยชนทไดรบจากการวจย 1. เขาใจถงปจจยทางเคมเชงฟสกสทมผลตอสภาพการน าไฟฟาของวสดพอลเมอร

อเลกโตรไลท 2. สามารถประยกตวธทางทฤษฎและการจ าลองโมเลกลเพอใชศกษาระบบพอลเมอร

อเลกโตรไลท 3. เขาใจบทบาทของการเตมสารเจออนนทรยกลมแรดนเหนยว montmorillonite เพอ

เตรยมเปนวสดพอลเมอรอเลกโตรไลตนาโนคอมพอสต

 

 

 

 

 

 

 

 

บทท 2 วธด าเนนการวจย

2.1 การจ าลองโมเลกลดวยคอมพวเตอร 2.1.1 แบบจ าลองไอโซเมอรเชงโครงรป (Rotational Isomeric State, RIS Model) โครงการวจยนใชทฤษฎไอโซเมอรเชงรป (RIS) ในการศกษาสมบตทางกายภาพของโมเลกลพอลเมอรทขนอยกบโครงรประดบโมเลกล ทฤษฎ RIS ไดถกสรางขนบนพนฐานของกลศาสตรสถต หลกการส าคญของทฤษฎนกคอการหาคาอนตรกรยาหวางหมเคมทกระท าตอกน เมอหมนมมบดและเลอกจ านวนไอโซเมอรเชงโครงรปทมพลงงานต าเปนตวแทนโครงรปทส าคญ จากนนจงสรางชดตวแปรเพอแทนคาความแรงอนตรกรยาเหลานนแลวจดใหอยในรปเมทรกซทเรยกวา ชดตวเลขคาถวงน าหนกเชงสถต [Abe 1998] การค านวณหาคาสมบตทางกายภาพของโมเลกลพอลเมอรทขนอยกบโครงรปสามารถท าไดโดยวธการคณเมทรกซ ของ super generator matrice (G) ดงสมการ

i

iZA G1

0 (2.1)

โดย super generator matrice จะเปนสวนประกอบระหวางคาถวงน าหนกเชงสถต และคาตว

แปรของสมบตทตองการค านวณซงนยามจากผลคณระหวาง 3 เมทรกซ ไดแก statistical weight matrice (U), identity matrice (E) และ block diagonal matrice ||F||i ตามสมการ

isii FEUG (2.2)

และคาพารทชนฟงกชนสามารถหาไดจากผลคณของ เมทรกซถวงน าหนกเชงสถต (U)

i

iZ U (2.3)

ทฤษฎ RIS ไดสรางขนบนพนฐานของกลศาสตรสถต หลกการส าคญของทฤษฎนกคอ การหาคาอนตรกรยาหวางหมเคม ทกระท าตอกนเมอหมนมมบด (torsion angle) และเลอกจ านวนไอโซเมอรเชงโครงรปทมพลงงานต า เปนตวแทนโครงรปทส าคญ จากนนจงสรางชดตวแปรเพอแทน

 

 

 

 

 

 

 

 

10

ความแรงอนตรกรยาเหลานน แลวจดใหอยในรปแมทรกซทเรยกวา ชดตวเลขคาถวงน าหนกเชงสถต (U) การศกษาโดยเทคนคการจ าลองแบบโมเลกลนจะใชส าหรบระบบ Poly(ethylene oxide), (PEO) 2.2 การเตรยมตวอยาง วสดและอปกรณทใชในการศกษาในโครงการวจยนประกอบดวย

- Magnetic stirrers and magnetic bars - Hot air and vacuum oven - Cannon-Ubbelohde Viscometer No. 150. - Digital temperature controller, capable of maintaining 10°-100°C ± 0.1°C - Water bath shaker - Na-Montmorillonite (Na-MMT),SWy-1, Source Clay Minerals (USA) - Poly(ethylene oxide) (PEO MW 200000, 4000000 g/mol), Aldrich. - Sodium Thiocyanate (NaSCN), APS Finechem. - Methanol (CH3OH), Analytical Reagent, Merck - Benzene (C6H6), Analytical Reagent, Merck. - Acetonitrile (CH3CN), Analytical Reagent, Merck. - Tetrahydrofuran (THF), Analytical Reagent, Merck. - Acetone (CH3COH), Analytical Reagent, Merck.

2.2.1 การเตรยมพอลเมอรอเลกโตรไลต

ไดใช PEO น าหนกโมเลกล 4 x 106 g mol-1 ในการเตรยมอเลกโตรไลต เรมจากการน าเกลอมาอบใหแหงในเตาอบสญญากาศทอณหภม 100-140 C เปนเวลา 48 ชวโมงและเกบไวในโถดดความชน จากนนชงพอลเมอรและเกลอตามน าหนกทค านวณมาจากอตราสวนทตองการมาละลายในเมทานอลและกวนสารละลายเปนเวลา 24 ชวโมงทอณหภมหอง จากนนทงไวอก 24 ชวโมงเพอไลฟองกาศออกไปจากสารละลายกอนการขนรปฟลมซงท าโดยการเทสารละลายเจลทไดบนทขนรปแลวปาดใหเรยบ ทงใหแหงแลวลอกออก วดความหนาของฟลมโดยไมโครมเตอร น าตวอยางไปอบทอณหภม 50 C เปนเวลา 24 ชวโมงเพอระเหยตวท าละลายออกไป จากนนจงเกบตวอยางไวในโถดดความชนกอนน าไปวเคราะหโดยเครองมอตอไป รปท 2.1 แสดงอปกรณการเตรยมตวอยางและการขนรปฟลมของตวอยาง

 

 

 

 

 

 

 

 

11

ส าหรบความเขมขนของเกลอทใชจะอยในรปของอตราสวนโดยโมลระหวางจ านวนโมลของอเทอรออกซเจนจาก PEO ตอจ านวนโมลของแคตไออนจากเกลอ (O:M) โดยท O:M สามารถแปลงอยในหนวยความเขมขนโมแลล (โมลของแคตไอออนของเกลอตอกโลกรมของพอลเมอร) หรอ อตราสวนโดยน าหนก (w) ของเกลอตอพอลเมอร ตามสมการ

oxygenperMWOMMolal 1000: (2.4)

oxygenpersaltpolymersalt MWMWOMWWw : (2.5)

เมอ 1 nMWMw polymeroxygenper

2.2.2 การเตรยมพอลเมอรนาโนคอมพอสทระหวาง PEO/MMT ดวยวธ solution intercalation

การเตรยมตวอยางนาโนคอมพอสตคลายการเตรยมอเลกโตรไลต กลาวคอ PEO (น าหนกโมเลกล 4 x 106 g mol-1) ถกใชในการทดลอง โดยน าเกลออบแหงในเตาอบสญญากาศทอณหภม 100-140 องศาเซลเซยส เปนเวลา 48 ชวโมงและเกบไวในโถดดความชน ตวอยางทมอตราสวนของ PEO และ MMT (โดยรอยละของ MMT ทแตกตางกน) จะถกละลายในเมทานอลและกวนอยางตอเนองเปนเวลา 24 ชวโมงทอณหภมหอง ดงแสดงในรปท 2.1 และตงทงไวเปนเวลา 24 ชวโมงทอณหภมหองเพอก าจดแกส ตวอยางฟลมถกเตรยมดวยการลามเนตตวอยางลงบนจานเพาะเชอ และน าไปอบทอณหภม 50 องศาเซลเซยส เปนเวลา 24 ชวโมงเพอก าจดตวท าละลายออก โดยปรมาณของ MMT แสดงเปนรอยละของน าหนก (wt%) ดงสมการ

100% PEOWtMMTWty (2.6)

 

 

 

 

 

 

 

 

12

รปท 2.1 แสดงการตดตงอปกรณในการเตรยมพอลเมอรอเลกโตรไลตและนาโนคอมพอสต

2.2.3 การเตรยมพอลเมอรนาโนคอมพอสทระหวาง PEO/NaSCN/MMT ดวยวธ solution intercalation

ความเขมขนของเกลอในสารประกอบเชงซอนพอลเมอรกบเกลอจะแสดงในรปอตราสวนโดยโมลของออกซเจนในอเทอรของพอลเมอรกบไอออนบวกของเกลอของโลหะ (O: M) โดยอตราสวน O:M จะถกแปลงเปนความเขมขนในหนวยของโมแลล (โมลของเกลอตอกโลกรมพอลเมอร) หรออตราสวนน าหนกของเกลอพอลเมอรโดยค านวณจากสมการท (2.4) และ (2.5) ตามล าดบ สวนตวอยางสารผสมจะถกจดเตรยมโดยวธเดยวกนกบการเตรยมทอธบายไวในหวขอ 2.2.1

2.3 การตรวจสอบสมบตของวสด 2.3.1เทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray Power Diffraction :XRD) เทคนค XRD (Bruker, model D5005 X-ray diffractometer) แสดงในรป 2.2 เพอศกษา

ผลของการเตม MMT ลงใน PEO โดยเนนความส าคญสองดานคอการลดลงของสวนทเปนผลกใน PEO และการเกดตวของนาโนคอมพอสตระหวาง PEO / โดยใชแหลงก าเนดรงส Cu K และรปแบบการเลยวเบนถกบนทกไวทอณหภมหองระหวาง 2 คา 2° ถง 30 °

(a) (b)

 

 

 

 

 

 

 

 

13

2.3.2 เทคนคการวเคราะหเชงเชงความรอน (Differential Scanning Calorimeter : DSC) อณหภมการหลอมผลก (Tm) และรอยละผลกของฟลม PEO และ SPEs จะวเคราะหโดยใชเครอง PerkinElmer PYRIS (Diamond) DSC ดงแสดงในรป 2.3 โดยใช โลหะอนเดยมเปนสารมาตรฐานในการสอบเทยบเครอง DSC โดยจะใชตวอยางประมาณ 10 มลลกรม ในชวงของอณหภมการทดสอบจาก 10 ถง 100 องศาเซลเซยส ดวยอตราการใหความรอน 10 องศาเซลเซยสตอนาทภายใตบรรยากาศไนโตรเจน

2.3.3 FT-IR Spectroscopy (FT-IR) อนตรกรยาระหวางพอลเมอร/MMT, พอลเมอร/พอลเมอร และพอลเมอร/สารเชงซอนของ

เกลอและ salt association ถกตรวจสอบโดย FTIR เพอการศกษาไดด าเนนการกบ FT-IR สเปกโตรมเตอร Perkin-Elmer รน GX ชวงการวดระหวาง 4000 cm -1 และ 400 cm -1 ตวอยางในการวเคราะหนจะวเคราะหโดยวธ ATR (ฟลมบาง) และ KBr (ตวอยางผง)

2.3.4 Ionic conductivity and impedance analyzer การน าไฟฟาเชงไอออนและตอบสนองตอความตานทานจะทดสอบโดยใช Solartron 2610

Impedance Analyzer โดยตวอยางฟลมคอมพอสตจะถกคนกลางระหวางขวไฟฟาสแตนเลสสองขว ความหนาของชนงานอยในชวง 0.03 - 0.08 มลลเมตร ซงฟลมเหลานไดตอกบขวไฟฟาแผนเหลกในการวดการตอบสนองตอความตานทานทอณหภมหอง การวดความตานทานตอไฟฟากระแสสลบในชวงความถ 10 MHz ถง 1 Hz และการวดความตานทานตอไฟฟากระแสสลบจะวเคราะหโดยใชซอฟแวร Zview รน 2.8d (Scribner Associates, Inc) รปท 2.4 และ 2.5 แสดงอเลกโทรดของตวอยางและเครองมอวเคราะหความตานทานทใชในการศกษาครงนตามล าดบ

 

 

 

 

 

 

 

 

14

รปท 2.2 XRD (Bruker, model D5005 X-ray diffractometer Bruker)

รปท 2.3 PerkinElmer PYRIS (Dimond) Differential Scanning Calorimeters (DSC)

 

 

 

 

 

 

 

 

15

รปท 2.4 stainless steel blocking electrodes

รปท 2.5 Solartron 2610 Impedance Analyzer

 

 

 

 

 

 

 

 

บทท 3

ผลการทดลองและวเคราะหขอมล

3.1 แบบจ าลอง RIS ของ Poly(Ethylene Oxide, PEO) ไดใชแบบจ าลอง RIS ในการศกษาสมบตเชงโครงรปโดยคนหาคามมบดของสายโซทมพลงงานต าของ PEO ซงท าไดโดยการค านวณพลงงานเชงโครงรปของไดเมอรทงสามทเปนตวแทนของ PEO หรอ โดยจะค านวณในรปแมทรกซถวงน าหนกเชงสถต (U) ของคมมบด 1 และ 2 ดงรปท 3.1 ทกๆคา 10 องศา จาก 0 ถง 360 องศา ไดแก UCC ส าหรบ O-CH2— CH2--O- CH3, U CO ส าหรบ CH3-CH2--O--CH2-CH3 และ UOC ส าหรบ H-O-- CH2-- CH2—OH ดงรปท 3.1 โดยใชโปรแกรม Hyperchem และค านวณดวยเทคนค AM1

รปท 3.1 ตวอยางไดเมอรทแสดงคมมบดทงสามของแบบจ าลอง PEO ส าหรบ (1) พนธะ O-C และ C-C (2) พนธะ C-C และ C-O (3) พนธะ C-O และ O-C

 

 

 

 

 

 

 

 

17

แบบจ าลอง RIS ส าหรบพอลเมอร เชน PEO ซงมโครงสราง poly(A-A-B) โดยท A = CH2

และ B = O ส าหรบพนธะ A-A, A-B และ B-A สามารถเขยนรปแมทรกซของคาถวงน าหนกเชงสถต ไดดงน

1

1

1

aU

01

01

1

bU

1

1

1

cU

เมอ 0.99exp (-ERT 0.61exp (-E /RT) (3.2)

0.88exp (-E /RT) โดยทคาสมประสทธกอนหนาเลขยกก าลงหาไดจากการค านวณแผนภาพพลงงานตามฟงกชนของคมมบดโดยวธเคมควอนตมแบบ semi-empirical AM1 สวนคาพลงงานนนจะหาจากตวแทนชดโครงรปพลงงานต าดวยวธเคมควอนตมแบบ ab initio โดยใช 1,2-dimethoxylethane (CH3-O-CH2-CH2-O-CH3; DME) เปนโมเลกลทใชแทน PEO โครงรป DME ทมพลงงานต าทง 9 ทคดเลอกมาจะถกน ามาค านวณโครงสรางเรขาคณตและพลงงานโดยใช HF/6-311+G* level แลวจงค านวณหาพลงงานในสวนของสหสมพนธอเลกตรอนโดย MP2 ทใชเบซสเดยวกน คาพลงงานของแตละโครงรปของ DME แสดงดงตารางท 3.1 จากการวเคราะห พบวา การใช EOO01, ECC1.4, และ ECO-1.3 kcal/mol จะสามารถแทนคาพลงงานของ DME ไดถง 8 โครงรปซงถอวาไดแบบจ าลอง RIS ทดพอส าหรบ PEO ตารางท 3.2 แสดงการน าแบบจ าลอง RIS ทไดไปค านวณสมบตเชงโครงรปของ PEO

และเปรยบเทยบกบขอมลการทดลอง เชน <r>02/nl2,

02/nl2, [d ln<r>

02/dT] และ [d

ln02/dT] รายละเอยดของหวขอนสามารถศกษาไดในเอกสารอางอง [Intarakamhang 2005]

(3.1)

 

 

 

 

 

 

 

 

18

ตารางท 3.1 พลงงานเชงโครงรปส าหรบแบบจ าลอง RIS ส าหรบ PEO จากการค านวณเคมควอนตมโดยวธ ab initio โดยใช DME เปนโมเลกลจ าลอง

โครงรป พลงงานโครงรป RIS

พลงงานจากการค านวณเคมควอนตม

แบบ ab initio (kcal/mol)*

พลงงานจากการใชแบบจ าลอง

RIS (kcal/mol)**

ttt 0 0.00 0.0 tgt OO 0.14 0.1 ttg CC 1.43 1.4 tgg OO + CO 1.51 1.5 tgg’ OO + CO +CO 0.23 0.2 gtg 2CC 3.13 2.8 gtg’ 2CC 3.08 2.8 ggg’ OO + CC +CO 1.86 1.6 g’gg’ OO + CC +CO 2.41 0.3 ggg OO + CC 1.64 2.9

*การค านวณเคมควอนตม MP2/6-311+G* **ชดคาพลงงานของแบบจ าลอง RIS ทใช คอ EOO 0.1, ECC 1.4 และ ECO-1.3 kcal/mol.

 

 

 

 

 

 

 

 

19

ตารางท 3.2 สมบตเชงโครงรปของโมเลกล PEO จากการค านวณโดยใชแบบจ าลอง RIS กบขอมลการทดลอง ไดแก ขนาดของโมเลกลเฉลย คาไดโพลโมเมนตของโมเลกลเฉลย สมประสทธการเปลยนแปลงเชงอณหภมของขนาดโมเลกลและไดโพลโมเมนต ตามล าดบ

<r>02/nl2

(273 K)

02/nl2

(273 K)

[d ln<r>02/dT]

(10-3K-1)

[d ln02/dT]

(10-3K-1)

Observed* 5.2 0.53 0.23 2.6

PM3

Ab initio

Parameter sets 1

Parameter sets 2

Parameter sets 3

Parameter sets 4

Parameter sets 5

2.08

5.2

5.2

5.2

3.75

3.57

0.54

0.27

0.24

0.24

0.15

0.51

0.17

0.26

0.26

0.26

0.95

1.27

0.27

1.46

1.80

1.98

3.34

3.45

Note : Observed*, D. R. Beech and C. Booth, J. Polym. Sci., Part A-2, 1969, 7, 575. Parameter set 1

are E-200, E800 and E-497 cal/mol. Parameter set 2 are E-200, E1100 and E-660

cal/mol. Parameter set 3 are E-200, E1400 and E-825 cal/mol. Parameter set 4 are E230,

E1750 and E-1680 cal/mol. Parameter set 5 are E0, E1340 and E-1650 cal/mol.

นอกจากการวเคราะหโครงรปพอลเมอรโดยใชแบบจ าลอง RIS แลว คณะวจยยงไดขยายผลในการศกษาโครงสรางระดบอะตอมโดยใชเทคนค X-Ray Absorption Spectroscopy และเทคนคการจ าลอง Molecular Dynamics ระบบ Tetragylme/KSCN ซงเปนระบบทเทยบเคยงไดกบทไดศกษาในโครงการน ท าใหทราบโครงสรางระดบอะตอมของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทของระบบ PEO/เกลอ รายละเอยดของงานสวนนสามารถดไดจากผลงานตพมพทระบไวในภาคผนวก [Chaodamrongsakul 2014] 3.2 X-ray diffraction (XRD) พอลเมอรนาโนคอมพอสทระหวาง PEO/ แรดนเหนยว Montmorillonite (MMT)

การเตรยมตวอยางจากวธทแตกตางกน อาจจะท าใหพบความแตกตางของชองวางระหวางชนของดนเหนยวในนาโนคอมพอสตเมอแรดนเหนยว มแรงกระท ากบพอลเมอร ซงโครงสรางของดนเหนยวทแบบหลายชนภายในนาโนคอมพอสตศกษาไดจากระยะชองวางระหวางชนดวยเทคนค XRD ในการระบโครงสรางโดยใชสมการ Bragg

= 2dsin (3.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

20

เมอ คอ ความยาวคลนของรงสเอกซ ( Å ส าหรบ CuK ) d คอ ระยะหางระหวางชนของแรดนเหนยว MMT

คอ มมสะทอนของรงสเอกซ

จากการศกษาผลของการเพมปรมาณ MMT ลงใน PEO โดยใช XRD พบวา PEO สามารถแทรกเขาไปในชนของดนเหนยวและอยในรปของนาโนคอมพอสตทไดรบการยนยนโดยพคของการเลยวเบนทคาต ากวา 10° โดยอยถดไปจากพคของผลก PEO (19.5 และ 23.7°) ซงจะมขนาดลดลงเมอผสม MMT ในวสดหรอวสดนาโนคอมพอสตจะมความเปนผลกลดลงเมอเทยบกบ PEO บรสทธ (รปท 3.2)

การแทรกตวของพอลเมอรระหวางชนดนเหนยวรปท 3.2 แสดงรปแบบการเลยวเบน XRD ของ PEO, MMT และ PEO/MMT นาโนคอมพอ

สต ซง XRD ของดนเหนยว MMT จะเกดพคทมม = 6.0o คดเปนระยะหาง d = 14.7 Å สวน XRD ของ PEO/MMT ทมดนเหนยวผสมอยเปนคาตางๆในชวง 5-20% นนจะเกดกลมพคใหมทแสดงถงการเกดเปนนาโนคอมพอสตโดยจะมระยะหางของชนดนเหนยวเพมขนจาก 14.7 Å เปน 17.6 Å ดงตารางท 3.3 แสดงวาพอลเมอรเขาไปแทรกระหวางชนดนเหนยวท าใหระยะหางระหวางชนขยายตว

พอลเมอรอเลกโตรไลทระบบ PEO/NaSCN และ ระบบ PEO/NaSCN/MMT นาโนคอมพอสต

รปท 3.3 แสดงผลของ XRD ในชวงมม 2 = 0-40o ส าหรบระบบ PEO/NaSCN ทมอตราสวนจ านวนโมลออกซเจนตอไอออนโลหะ (O:M) 60:1, 20:1 และ 8:1 นอกจากนยงแสดง XRD ของพอลเมอร PEO และเกลอ NaSCN ในการเปรยบเทยบดวย จะเหนไดวาในระบบ 8:1 จะพบพคใหมขนเมอเทยบกบพคของ PEO และเกลอ NaSCN ความสงของพคทแทนสวนทเปนผลกของ PEO จะลดลงเมอเตมเกลอมากขน จนกระทงหมดไปทอตราสวน EO:Na = 8:1 รปท 3.4 แสดง XRD ของ(PEO)8NaSCN/MMT นาโนคอมพอสต เกลอ NaSCN จะมผลท าใหสวนทเปนผลกของ PEO ลดลงและหายไปในระบบ (PEO)8NaSCN เมอผสมดนเหนยว MMT เขาไปจะยงมผลท าใหสวนทเปนผลกลดลง

 

 

 

 

 

 

 

 

21

รปท 3.2 XRD ของ (a) MMT, (b) PEO/5%MMT, (c) PEO/10%MMT, (d) PEO/15%MMT และ (e) PEO/20%MMT

ตารางท 3.3 ระยะหางของชนดนเหนยว d001 (Å) ส าหรบ MMT และ PEO/MMT ทผสมดนเหนยว MMT คาตางๆ

ตวอยาง 2 d001 (Å)

Pure MMT 6.00 14.7

PEO/5%MMT 5.03 17.5

PEO/10%MMT 5.00 17.7

PEO/15%MMT 5.03 17.6

PEO/20%MMT 4.99 17.7

 

 

 

 

 

 

 

 

22

รปท 3.3 XRD ของระบบ (a) ดนเหนยว MMT (b) เกลอ NaSCN (c) (PEO)60NaSCN, (d) (PEO)20NaSCN (e) (PEO)8NaSCN และ (f) พอลเมอร PEO

รปท 3.4 XRD ส าหรบ (a) (PEO)8NaSCN, (b) (PEO)8NaSCN/5%MMT, (c) (PEO)8NaSCN/10%MMT, (d)(PEO)8NaSCN/15%MMT และ (e) (PEO)8NaSCN/20%MMT.

2 10 20 30

d001

5 10 20 30

2

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

2 10 20 30

d001

5 10 20 30

2

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

 

 

 

 

 

 

 

 

23

3.3 Differential Scanning Calorimeter (DSC) ส าหรบพฤตกรรมเชงความรอนของ PEO-เกลอ อเลกโตรไลตนน เปนททราบกนวาขนอย

กบลกษณะของความเปนผลกและเฟสอสณฐานทปรากฏในสารเชงซอนซงสามารวเคราะหไดดวยเทคนค DSC ซงเทอรโมแกรมของ PEO/เกลอ อเลกโตรไลตจะใหขอมลเกยวกบอณหภมหลอมเหลว (Tm), เอนทาลปของการหลอมเหลว (ΔHm) และรอยละของความเปนผลก (% Xc) โดยทรอยละของผลกค านวณไดจากพนทใตกราฟทอณหภมหลอมเหลวโดยจะเปนการเปลยนแปลงแบบดดความรอนและเมอเทยบกบคาในเชงทฤษฎของผลก 100% จะค านวณไดจากสมการ (3.4)

100%0

m

m

H

Hitycrystallin (3.4)

เมอ

mH คอ เอนทาลปของการหลอมผลกทไดจากทดลอง DSC 0

mH คอ เอนทาลปของการหลอมผลก 100% PEO (45 cal g-1 หรอ 188.1 J g-1) ระบบ PEO/MMT นาโนคอมพอสต

รายละเอยดของผลการทดลองและอภปรายสามารถดไดในเอกสารอางอง [Intarakamhang 2005] ในรายงานวจยนจะเปนการน าเสนอเชงสรปและการอภปรายผลทส าคญ โดยเรมจากการศกษาอณหภมหลอมเหลวและรอยละของปรมาณผลกของตวอยาง PEO-เกลอ แสดงในตารางท3.4 จากการศกษา DSC เทอรโมแกรมของ PEO ในรปท 3.5 นน จะพบอณหภมหลอมเหลวท 69 องศาเซลเซยส และรอยละของปรมาณผลกเทากบ 91% โดยพบวาเมอปรมาณ MMT เพมขน รอยละของปรมาณผลกจะลดลง จากผลการศกษาขางตนอาจกลาวไดวามปรมาณของเฟสอสณฐานมากขนในระบบซงผลทไดสอดคลองกบขอมลทวเคราะหจาก XRD ของระบบ PEO/MMT ในหวขอ 3.1 จากตารางท 3.4 พบวา Tm ของ PEO/MMT คอยๆลดลงเมอเตม MMT เทากบ 5 10 15 และ 20 wt% ตามล าดบ จากผลดงกลาวสามารถอธบายไดวาจะมการเกดผลกขนาดเลกๆของ PEO เมอเตม MMT เขาไปในระบบโดยอนภาคของ MMT จะท าหนาทคลายเปนตวลอผลก นอกจากนยงพบวา Hm จะมคาลดลงอกดวยเมอปรมาณ MMT เพมมากขนเนองจาก MMT จะไปรบกวนการเกดผลกของ PEO ถงแมวา MMT จะท าหนาทเปนตวลอผลกในตอนแรก

 

 

 

 

 

 

 

 

24

รปท 3.5 DSC เทอรโมแกรมส าหรบ (a) PEO, (b) PEO/5%MMT, (c) PEO/10%MMT, (d) PEO/15%MMT and (e) PEO/20%MMT.

ตารางท 3.4 จดหลอมเหลว (Tm), เอนทาลปในการหลอมเหลว (Hm) และรอยละความเปนผลก (%Xc) ของ PEO และ PEO+MMT ทปรมาณการผสมคาตางๆ

ระบบ Tm

(C)

Hm

(J g-1)

รอยละความเปนผลก (%Xc)

PEO 65.98 166.90 91.46 PEO/5%Clay 65.28 152.54 83.47

PEO/10%Clay 65.13 139.11 65.84 PEO/15%Clay 64.09 121.23 64.43 PEO/20%Clay 63.64 116.36 61.86 (PEO)8NaSCN 62.58 135.33 52.10

(PEO)8NaSCN/5%Clay 54.24 57.90 30.80 (PEO)8NaSCN/10%Clay 63.95 66.14 34.45

(PEO)8NaSCN/15%Clay 62.11 54.50 30.31

(PEO)8NaSCN/20%Clay 61.78 46.78 23.88 The reported value of Hm of 100% crystalline PEO is 45 cal g-1 or 188.1 J g-1. (Preechatiwong)

45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

o

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

He

atflo

w (

a.u

.)

Temperature, C

 

 

 

 

 

 

 

 

25

ระบบ PEO/NaSCN/MMT นาโนคอมพอสต จากรป 3.6 แสดงขอมลผลของการเตมดนเหนยวตอรอยละความเปนผลกจากการวเคราะหเชงความรอนของ PEO และ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลตทมปรมาณ MMT ในชวง 5 ถง 20 wt% ซงพบวารอยละความเปนผลกของ PEO มแนวโนมลดลงตามปรมาณ MMT ทผสมลงไป เมอปรมาณ MMT ต ากวา 10 wt% จะสงผลใหรอยละความเปนผลกลดลงถง 30% แตเมอปรมาณ MMT สงกวา 10 wt% รอยละความเปนผลกลดลงเพยง 10% การลดลงของรอยละความเปนผลกในระบบ PEO ตามปรมาณของ MMT อธบายไดโดยการขดขวางการตกผลกโดย MMT เนองจาก MMT มขนาดอนภาคเลกแตมพนทผวมากและเกดอนตรกรยาแบบ Lewis acid–base ระหวางพอลเมอรกบ MMT ปรมาณผลก PEO ในระบบ (PEO)8NaSCN/MMT กมการเปลยนแปลงเมอเตม MMT ดวยเชนกนคอ ปรมาณผลก PEO จะลดลงจนถงปรมาณ MMT ท 5 wt% จากนนจะคอยๆเพมขนจนมคาสงสดท MMT 10 wt% หลงจากนนปรมาณผลกจะลดลงตอแตไมมากนก ถงแมวาจะไมไดศกษาการเปลยนแปลงของอณหภมการเปลยนสถานะคลายแกว (Tg) ของระบบ PEO/MMT และ (PEO)8NaSCN/MMT แตกคาดไดวา Tg จะมคาลดลงเมอผสม MMT เพมขน และจะลดลงต าสดท 5wt% หลงจากนน Tg ควรจะเพมขนอยางรวดเรวเมอเพมปรมาณของ MMT โดยการลดลงของ Tg เกดจากการท MMT สามารถลดอนตรกรยาระหวางหมอเทอรและโซเดยมไอออน เมอปรมาณ MMT มากขนจะชวยลดอนตรกรยาระหวางชนซลเกตและเกลอโซเดยมเนองจากเกดการรวมตวกนเองระหวางชนซลเกตเหลาน ในขณะทหมอเทอรมโอกาสเกดการรวมกลมกบโซเดยมไอออนซงน าไปสการเพม Tg ของ PEO จากการรวมกลมกนเองไมเพยงแตลดอนตรกรยาระหวางชนของซลเกตและแคตไอออนแตยงกอใหเกดการกดขวางการเคลอนทของสายโซพอลเมอรดวย [Intarakamhang 2005]

 

 

 

 

 

 

 

 

26

รปท 3.6 กราฟระหวางรอยละของปรมาณผลก (%Xc) และปรมาณ MMT (wt%) ในPEO/MMT และ

(PEO)8NaSCN/MMT nanocomposite.

จากผลของ DSC ขางตน สามารถอธบายเกดสารประกอบเชงซอนระหวางพอลเมอรกบเกลอและแรดนเหนยว ได 3 แบบ ดงแสดงในรปท 3.7 ซง Complex I คอ Na+ ปรากฏอยในเฟสของ PEO และ Complex III คอ Na+ ปรากฏอยในเฟสของแรดนเหนยว และ Complex II คอ Na+ ปรากฏอยระหวางเฟสซงมบทบาทส าคญในการรกษาเสถยรภาพของทงสองเฟสในระดบไมโครเมตร เมอปราศจากแรดนเหนยว ระบบ (PEO)8NaSCN จะเกดขนเฉพาะแบบ Complex I เทานน และมแนวโนมทจะเปลยนแปลงไปส complex II และ complex III เนองจากอนตรกรยาระหวาง Na+ และชนซลเกตของแรดนเหนยว การเปลยนจาก Complex I เปน Complex II และ Complex III เนองจากโซเดยมไอออนถกดงเขาสชนของแรดนเหนยวและเหนยวน าใหสายโซ PEO มความยดหยนสงและมความเปนผลกสงอกดวย การเตมแรดนเหนยวเขาไปเลกนอย (<10 wt%) ท าใหความเปนผลกของ PEO สงขนเนองจากแรดนเหนยวท าใหมเฟสอสนฐานเพมมากขนและเพราะสายโซ PEO มความยดหยนมากจงตกผลกไดด อยางไรกตามเมอปรมาณแรดนเหนยวเพมมากขน (>10 wt%) จะเปนผลใหเกดเปน complex II และ complex III ขนซงสามารถตานการเกดผลกของ PEO ได(โดยเฉพาะ Complex II) เนองจากผลของการกดขวางของอนภาคแรดนเหนยวและน าไปสการลดลงของปรมาณผลก PEO ดงแสดงในรป 3.6 [Intarakamhang 2005]

 

 

 

 

 

 

 

 

27

รปท 3.7 แสดงโครงสรางของการเกดสารประกอบเชงซอนโดยโซเดยมไออน (Na+) กบ (a) polyether chains (complex I), (b) polyether and silicate layers (complex II), (c) silicate layers (complex III) [Intarakamhang 2005]. 3.4 อนฟราเรดสเปกโตรสโกป (FT-IR) ระบบ PEO/NaSCN อเลกโตรไลท

เนองจากโหมดการสนแบบยดหดของ SCN− แอนไอออนจะมความถการสนทขนอยกบสงแวดลอมจงท าใหศกษาปรากฏการณการจบกลมกนของเกลอในแตละแบบไดซงจะมความเกยวของตอการน าไฟฟาเชงไอออนของอเลกโตรไลต รปท 3.8 แสดง FTIR การสนของพนธะ CN ส าหรบ PEO–NaSCN ของอเลกโตรไลท ทความเขมขนของเกลอคาตางๆ พคท 2047 cm-1 จะเกยวของกบไอออน SCN- อสระ และ คไอออนทอยแยกกนโดยพอลเมอร (Na+…SCN-) พคท 2060 cm-1 จะแสดงการสนของคไอออน ทอยตดกน (Na+SCN-) และไดเมอร (Na+SCN-… Na+SCN-) พคท 2031 cm-1 จะเปนการสนของ SCN-1 ไอออนทอยใน (PEO)8NaSCN และใชเปนดชนบงชในการเกดรปผลกของ (PEO)8NaSCN ดงนน อนฟราเรดสเปกตราในชวง 2000–2100 cm−1 จงสามารถน ามาวเคราะหเพอหาปรมาณสมพทธของชนดไอออนแบบตางๆโดยวธการแยกสเปกตรา (deconvolution) ดงทไดแสดงในรป 3.9

Complex I Complex II

Complex III

 

 

 

 

 

 

 

 

28

รปท 3.8 อนฟราเรดสเปกตราของระบบ PEO–NaSCN อเลกโตรไลททอตราสวนเกลอตางๆ

รปท 3.9 การแยกแถบการสนของพนธะ CN ส าหรบระบบ (PEO)20NaSCN และ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลท

 

 

 

 

 

 

 

 

29

รปท 3.10 ตวอยางผลการวเคราะหขอมลอนฟราเรดสเปกตราทแสดงการเกดการเกาะตวของไอออนแบบตางในระบบ P(EO)nNaSCN อเลกโตรไลท : 2047 cm−1,: 2060 cm−1,: 2031 cm−1.

ผลการวเคราะหแสดงในรปท 3.10 ซงแสดงปรมาณสมพทธรอยละการเปลยนของเกลอทผสมกบพอลเมอรโดยพบวารอยละของไอออนอสระและคไอออนทสมผสกนมปรมาณลดลงเมอความเขมขนของเกลอเพมขนซงเปนททราบกนดวาการผสมเกลอลงไปใน PEO นนจะมผลท าใหสวนทเปนผลกเปลยนแปลงไปเปนเฟสอสนฐานและท าใหปรมาณของการเกาะกลมแบบตางๆของไอออนเปลยนแปลงโดยสวนทเปนแบบเกาะกลมใหญเพมขนในขณะทแบบไอออนอสระและคไอออนทสมผสกนลดลง ผลการทดลองเสนอวา (PEO)8NaSCN จะเกดขนโดยท าใหปรมาณของไอออนอสระลดลงโดย Na+ จะถกลอมรอบโดยอเทอรออกซเจนของสายโซ PEO และคไอออนจะเพมมากขนในสวนของ PEO ทเปนเฟสอสนฐาน

ระบบ PEO/NaSCN/MMT นาโนคอมพอสต เนองจากโดยรอบของไอออน SCN- สามารถจบกบไอออนโลหะทต าแหนงไนโตรเจนหรอ

ก ามะถนในรปแบบสะพานโดยขนอยกบชนดของโลหะ ลกษณะของลแกนด และผลของหมเกะกะ ดงนน การมอนตรกรยาในระบบ PEO-NaSCN-MMT นาโนคอมพอสตจะเกยวของกบอนตรกรยาระหวางอเทอรออกซเจนใน PEO กบพนผวของแรดนเหนยว MMT และไอออน Na+ กบแอนไอออน SCN- ผลของการผสม MMT กบอเลกโตรไลทระบบ PEO-NaSCN จะขนอยกบสมดลของอนตร

 

 

 

 

 

 

 

 

30

กรยาระหวาง MMT กบอเทอรออกซเจนใน PEO และการแตกตวของเกลอโดยเฉพาะการจบทเกยวของกบ SCN- แอนไอออน

รปท 3.11 แสดง FTIR สเปกตราของ (PEO)8NaSCN เมอเตมแรดนเหนยว MMT คาตางๆ ส าหรบระบบ (PEO)8NaSCN แถบท 2031 cm-1 จะเปนการสนของพนธะ CN ในชวง 2150 - 2000 cm-1 เมอเตมแรดนเหนยว MMT 15% จะไมพบการเปลยนแปลงทส าคญในสเปกตราโดยทแถบการสน 2037 cm-1 จะใชเปนสงบงชของการเกดผลก (PEO)8NaSCN โดยจะเปนการสนของพนธะ CN ในผลก (PEO)8NaSCN จากขอมลพบวาความเขมสมพทธของพคท 2060 cm-1 (การสนของ SCN-) จะเพมขนจนถงปรมาณของดนเหนยว 10 wt% จากนนจะลดลงในสวนของพค 2037 cm-1 ดวยแสดงวาสวนทเปนผลกของ (PEO)8NaSCN มปรมาณลดลง

รปท 3.11 สเปกตรา FTIR ของ SCN− ใน (PEO/NASCN/MMT) ปรมาณดนเหนยว MMT จะแสดงในรปรอยละโดยน าหนกใน (PEO)8NaSCN

 

 

 

 

 

 

 

 

31

0 5 10 15 20

20

40

60

% Clay Content

2031 cm-1

2047 cm-1

2060 cm-1

Rela

tive In

tensity (

%)

รปท 3.12 ความเขมของพคสมพทธส าหรบระบบ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลททมปรมาณแรดนเหนยวคาตางๆ

การอธบายผลของการเตมดนเหนยวตอการจบกนของไอออนเกลอในระบบ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลทนน การวเคราะหดไดจากสเปกตราในชวง 2000-2100 cm−1 ซงจากรป 3.12 พบวาเมอวเคราะหปรมาณพนทใตกราฟของการสนทเลขคลน 2031 (ไอออน SCN-1 ใน (PEO)8NaSCN), 2047 (ไอออน SCN- อสระ) และ 2060 cm-1 (คไอออนสมผส Na+.SCN-) ตอปรมาณแรดนเหนยว MMT ทผสม พบวาความเขมสมพทธของ 2060 cm−1 มคาเพมขนในขณะทความเขมของ 2047 cm-1 คอนขางไมเปลยนแปลง อยางไรกด ความเขมของ 2031 cm-1 จะมคาลดลงเมอผสมแรดนเหนยวในชวง 0-10% หลงจากนนจะเพมขนเมอปรมาณของ MMT มากขนมากกวา 10% ส าหรบ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลตทมแรดนเหนยวสงมากกวา 5% ความเขมของ 2060 cm-1 จะลดลงในขณะท 2031 cm-1 เพมขน ทงนเนองจากดนเหนยวทผสมเขาไปจะท าใหความสามารถในการละลายของ PEO ลดลงโดยเปนผลมากจากอนตรกรยาระหวาง PEO, MMT และ NaSCN โดยการสนท 2060 cm-1 เกยวของกบเฟสอสนฐานของ PEO ดงนน ผลของการเตม MMT ตอการเกาะกลมกนของไอออนใน PEO–

 

 

 

 

 

 

 

 

32

NaSCN อเลกโตรไลตจะเปนผลมาจากการเปลยนรปของเฟสผลกใน PEO ผลเหลานท าใหคาดไดวาการเตมดนเหนยว MMT เขาไปใน (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลตในปรมาณทเหมาะสมจะชวยใหวสดมปรมาณเฟสทเปนผลกลดลงและสงผลใหมคาการน าไฟฟาเพมขนได

3.5 การวเคราะหการน าไฟฟาโดยเทคนคอมพแดนซ (Impedance Analyzer)

สมบตการน าไฟฟาเชงไอออนท าไดโดยการใชเครองโซลารตรอน 2610 โดยตวอยางจะถกวางในต าแหนงคนกลางระหวางสองขวไฟฟาสแตนเลส ความหนาของชนงานทเปนแผนฟลมอยในชวง 0.03-0.08 มลลเมตร และทดลองทอณหภมหอง ภายใตสญญาณ AC ในชวงความถ 10 MHz ถง 1 Hz แผนภาพความตานทานแบบ Cole-Cole แสดงดงรปท 3.13 ซงประกอบดวยครงวงกลมทความถต า ตามดวยหางทความถสง ภาพครงวงกลมจะแทนผลของการน าไฟฟาโดยไอออนจาก NaSCN จดตดของครงวงกลมทแกน Z ' ทความถต าจะใหคาความตานทานซงสามารถแปลงเปนคาการน าไฟฟาจ าเพาะไดโดยจะอยในชวง 10-5-10-7 S/cm ทอณหภมหอง รปท 3.13 แสดงผลทไดส าหรบระบบ PEO-NaSCN และ PEO/MMT/NaSCN ซงพบวาเมอเตมดนเหนยว 15%MMT ลงใน (PEO)8NaSCN, จะท าใหคาการน าไฟฟาสงขน

รปท 3.14 แสดงแผนภาพอมพแดนซของ (PEO)60NaSCN อเลกโตรไลต ขอมลการทดลองสามารถฟตกบแบบจ าลอง RC ไดดงรปตวเกบประจทตออนกรมกบตวตานทานทครอมกบตวเกบประจ โดย คาความตานทาน Rb คาความตานทาน อนเนองมาจากไอออนทหาจากจดตดแกนนอนแผนภาพ cole-cole จากคา Rb และขนาดของตวอยางอเลกโตรไลต คาการน าไฟฟาไอออนหาไดโดย = l/RbA (เมอ l และ A คอ ความหนาของฟลมและพนท ตามล าดบ ขอมลดงตาราง 3.5)

 

 

 

 

 

 

 

 

33

รปท 3.13 แผนภาพแสดงอมพแดนซของพอลเมอรอเลกโตรไลตระบบ (a) (PEO)60NaSCN, (b)

(PEO)8NaSCN และ (c) (PEO)8NaSCN/15%MMT ทอณหภม 30 oC

 

 

 

 

 

 

 

 

34

รปท 3.14 แผนภาพอมพแดนซและการฟตโดยสมการจากแบบจ าลอง RC ของพอลเมอรอเลกโตรไลตระบบ (PEO)60NaSCN คาความตานทาน Rb หาไดจากจดตดแกนนอนของครงวงกลม

-50000 0 50000 100000 150000

-200000

-150000

-100000

-50000

0

Z'

Z''

FitResult

Rb

Cb

Cel Cel

"FitResult"

Cel 6.507E-7

Rb 100200

Cb 3.3687E-10

Cel 2.1797E-6

 

 

 

 

 

 

 

 

35

รปท 3.15 คาการน าไฟฟาเชงไอออนของ PEO:NaSCN ทอตราสวนอเทอรออกซเจนตอเกลอคาตางๆ

ตารางท 3.5 ความหนาของตวอยาง คาความตานทาน (Rb) และคาการน าไฟฟา

ตวอยาง ความหนา (mm) Rb (ohm) Conductivity(S/cm)

(PEO)8NaSCN 0.090 66285 8.58E-06

(PEO)20NaSCN 0.030 43422 5.19E-06

(PEO)60NaSCN 0.045 100200 2.22E-06

(PEO)8NaSCN/5%MMTP 0.035 145890 1.80E-06

(PEO)8NaSCN/10%MMT 0.030 11251 2.00E-05

(PEO)8NaSCN/15%MMT 0.040 6238 4.82E-05

(PEO)8NaSCN/20%MMT 0.080 46720 1.29E-05

* ความหนาของตวอยางวดโดยใชไมโครมเตอร

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

8:120:160:1

Co

nd

uctivity (

S/c

m)

x1

0-6

PEO:NaSCN

 

 

 

 

 

 

 

 

36

รปท 3.16 คาการน าไฟฟาเชงไอออนของ (PEO)8NaSCN นาโนคอมพอสต เมอเตมดนเหนยมในปรมาณตางๆ

ตารางท 3.5 และรปท 3.15 แสดงคาการน าไฟฟาเชงไอออนของ (PEO)nNaSCN อเลกโตรไลตทความเขมขนของเกลอคาตางๆ แนวโนมทพบ คอ คาการน าไฟฟาจะมคาเพมขนเมอความเขมขนของเกลอเพมขนจนถงอตราสวนพอลเมอรตอเกลอเทากบ 8:1 ซงเปนผลมาจากการมจ านวนของไอออนอสระเพมมากขนจากการแตกตวของเกลอ จากนนเมอเพมปรมาณเกลอมากขนคาการน าไฟฟาจะลดลง รป ท 3.16 แสดงค าการน าไฟ ฟ าท เป ลยนแปลงไปเมอผสมดน เหนยวเขากบ (PEO)8NaSCN อเลกโตรไลต โดยคาการน าไฟฟาจะสงขนตามปรมาณของดนเหนยวทผสมเขาไปในอเลกโตรไลตจนถงคาประมาณ 15 wt%. จากนน คาการน าไฟฟาจะลดลงอยางรวดเรวเมอปรมาณดนเหนยวเพมขน ปรากฏการณดงกลาวสามารถอธบายได ดงน เนองจากพนผวของดนเหนยวเปนชนซลเกตทมประจลบทมอนตรกรยากบไอออนโซเดยม และดนเหนยวจะไปรบกวนอนตรกรยาระหวางไออนบวกและลบของเกลอ ปรมาณของดนเหนยวทมากเกนไปจะสงผลใหระบบมความหนดสงขนและจ ากดการเคลอนทของประจบวกและสงผลใหการน าไฟฟาเชงไอออนโดยรวมมคาลดลง ซงเปนไปตามทฤษฎทใชอธบายคาการน าไฟฟาเชงไอออนซงเสนอวาคาดงกลาวจะขนอยกบจ านวนของไอออนน าไฟฟา (ni) ในระบบและความสามารถในการเคลอนท (μi) ของไอออนแตละชนด การเตมดนเหนยวจะชวยเพมจ านวนแอนไอออนอสระ (เพม ni), ในขณะทความสามารถในการเคลอนท

0 5 10 15 20

1.0x10-5

2.0x10-5

3.0x10-5

4.0x10-5

5.0x10-5

co

nd

uctivity (

S/c

m)

Clay concentration(%)

 

 

 

 

 

 

 

 

37

ของไออนลดลง (ลด μi) ซงเปนผลจากความหนดของวสดพอลเมอรนาโนคอมพอสตสงขนตามปรมาณของดนเหนยว ปจจยทงสองจะมผลตรงขามกนและแขงขนกน โดยเหตนการผสมดนเหนยวในปรมาณทเหมาะสมจะสามารถท าใหไดคาการน าไฟฟาสงสด ส าหรบระบบ (PEO)8NaSCN ทมคาการน าไฟฟาสงสดนน พบวาเมอผสมดนเหนยวจ านวน 15 wt% จะชวยเพมคาการน าไฟฟาสงสดโดยมคาเพมขน 5 เทา ถงแมวาคาการน าไฟฟาจะดเพมขนไมสงนก แตการผสมดนเหนยวลงไปในพอลเมอรอเลกโตรไลตใหเปนวสดนาโนคอมพอสตจะมขอด คอ สมบตเชงกลของวสดทไดจะดขน

 

 

 

 

 

 

 

 

38

บทท 4 บทสรป

โครงการวจยนไดศกษาโครงสราง อนตรกรยา สมบตทางความรอนและการน าไฟฟาเชงไอออนของสารอเลกโตรไลทระบบพอลเมอรนาโนคอมพอสต โดยระบบทศกษาคอพอลเอทธลนออกไซด/เกลอโซเดยมไทโอไซยาเนต/มอนตโมรลโลไนต ทอตราสวนอเทอรออกซเจนตอเกลอเทากบ 8 ตอ 1 โดยเปนอตราสวนทท าให มคาการน าไฟฟาเชงไอออนสงสด หรอ (PEO)8NaSCN/MMT เมอ PEO, NaSCN, MMT ท าหนาทเปนพอลเมอรตวกลาง, ประจไอออน และแรดนเหนยว Montmorillonite ตามล าดบ งานวจยนเรมจากการใชเทคนคการจ าลองแบบโมเลกลดวยคอมพวเตอรเพอศกษาโครงรปพอลเมอรโดยใชทฤษฎไอโซเมอรเชงโครงรป (RIS) ในการท านายสมบตเชงโครงรปของพอลเมอร เชน ขนาดของโมเลกล คาไดโพลโมเมนตและสมประสทธสมบตเชงโครงรปทขนกบอณหภมและไดน าการจ าลองดวยคอมพวเตอรมาศกษาระบบพอลเมอรอเลกโตรไลตเพอศกษาโครงสรางระดบอะตอมของการจบกนระหวางพอลเมอรกบไอออนเกลอ

จากนนเปนการทดลองเพอศกษาระบบอเลกโตรไลทนาโนคอมพอสต (PEO)8NaSCN/yMMT ซง y คอปรมาณของดนเหนยวทผสมในพอลเมอรอเลกโตรไลตโดยมคาตงแตรอยละ 0 ถง 20 โดยน าหนก ไดศกษาโครงสรางและสมบตของวสดพอลเมอรอเลกโตรไลทนาโนคอมพอสตนโดยใชเทคนคการเลยวเบนรงสเอกซ (XRD), การวเคราะหเชงความรอน (DSC), อนฟราเรดสเปกโทรสโกป (FTIR), และการวเคราะหการน าไฟฟาเชงไอออน (Impedance

Analyzer) จากผลของ DSC และ XRD พบวารอยละความเปนผลกของพอลเมอรลดลงเมอเตมแรดนเหนยวลงไป ขอมล FTIR จะบอกถงการเกดอนตรกรยาแบบแขงขนระหวาง PEO/NaSCN และ PEO/MMT กลาวคอเมอเตม MMT จะท าใหการแตกตวของเกลอเพมขนและเพมจ านวนไอออนอสระในระบบท าใหคาการน าไฟฟาของ(PEO)8NaSCN/MMT มคาสงกวา (PEO)8NaSCN ประมาณ 5 เทา การเตมดนเหนยวประมาณรอยละ 15 โดยน าหนกจะท าใหมคาการน าไฟฟาของ(PEO)8NaSCN/MMT สงสดซงเปนผลจากปจจยทงสอง คอ ดนเหนยวท าใหการแตกตวของเกลอมากขนแตท าใหวสดมความหนดสงขน ดงนน จะมปรมาณดนเหนยวทเหมาะสมทสดคาหนงทท าใหมคาการน าไฟฟาสงสด

 

 

 

 

 

 

 

 

บรรณานกรม

1. Abe, A., Furuya, H., Mitra, M. K. and Hiejima, T. (1998). The polyoxyethylene chain on the

origin of its conformational flexibility. Comp. Computational and Theoretical Polymer Science. 8: 253.

2. Alexandre, M., Dubois, P. (2000). Polymer-layer silicate nanocomposites: Preparation, Properties and Uses of A New Class Materials. Mater. Sci. Eng., R. 28: 1-63.

3. Armand, M. B. (1979). Fast Ion Transport in Solids. Elsevier North-Halland. Quoted in Puatrakul, T. (2000). Studies of Ionic Conductivity of Uniaxially Stretched Polymer Electrolytes Films. Ph.D. Thesis, University of Arkron, USA.

4. Chaodamrongsakul, J. (2003). Structure and Properties of Solid Polymer Electrolyte : Poly(Ethylene Oxide)/Salt system. M. Sc. Dissertation, Suranaree University of Technology, Thailand.

5. Chintapalli, S. (1996). Structural characterization of polymer – salt complexes and the role of plasticizers in ionic transport. Ph. D. Dissertation, University of Oklahoma Graduate College, USA.

6. Chen, H. W., Chiu, C. Y., Wu, H. D., Shen, I. W., Chang, F. C. (2002). Solid state electrolyte nanocomposites based on poly(ethylene oxide), poly(oxypropylene) diamine, mineral clay and lithium perchlorate. Polymer. 43: 5011.

7. Giannelis, E. P., Krishnamoorti, R., Manias, E. (1999). Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes. Adv. Polym. Sci. 138: 108-147.

8. Gray, F. M. (1997). Polymer Electrolytes. London: The Royal Society of Chemistry. 9. Quartarone, E., Mustarelli, P., Magistris, A. (1998). PEO – based composite polymer

electrolytes. Solid State Ionics. 110: 1-14. 10. Preechatiwong, W. and Schultz, J. M., (1996). Electrical conductivity of poly(ethylene oxide)-

alkali metal salts systems and effects of mixed salts and mixed molecular weights. Polymer 37: 5109 – 5116.

11. Rhodes, C. P., Frech, R. (2001). Vibrational Study of the Polymer Electrolyte Poly(ethylene oxide):LiAsF6. Macromolecules. 34: 1365.

 

 

 

 

 

 

 

 

40

12. Ruiz, E. and Aranda P. (1992). Poly(ethylene oxide)-Silicate Intercalation Materials. Chem. Mater. 4: 1395.

13. Simon, G. P., Shen, Z. and Cheng, Y. B (2002). Comparison of solution intercalation and melt intercalation of polymer–clay nanocomposites. Polymer. 43: 4251.

14. Sireerat Intarakamhang (2005). Structure, interaction and thermal behavior in electrolytes of polyethylene oxide/sodium thiocyanate/montmorillonite nanocomposites, Master Thesis, Suranaree University of Technology.

15. Wang, J., Zhang, H., Xuan X. and Wang, H. (2003). FT-IR investigations of ion association in PEO-MSCN (M=Na,K) polymer electrolytes. Solid State Ionics. 164: 73.

16. Xu, M., Eyring, E. M., Petrucci, S. (1996). Anion solvation effects in polymer-electrolytes: NaSCN and LiSCN in PEO-400 and in PEG-400. Solid State Ionics. 83: 293.

17. Jittima Chaodamrongsakul, Wantana Klysubun, Visit Vao-soongnern, Application of X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics simulation to study the atomistic solvation structure of tetraglyme:KSCN electrolytes, Materials Chemistry and Physics, Volume 143, Issue 3, 14 February 2014, Pages 1508-1516

 

 

 

 

 

 

 

 

ประวตนกวจย ดร.วสษฐ แววสงเนน เกดท อ าเภอดานขนทด จงหวดนครราชสมา ไดรบการศกษาขนประถมศกษาทโรงเรยนพงษศรวทยาและมธยมศกษาตอนตนทโรงเรยนมธยมดานขนทด จากนนไดผานการคดเลอกใหรบทนโครงการพฒนาและสงเสรมผมความสามารถพเศษทางวทยาศาสตรและเทคโนโลย (พสวท) และไดเดนทางไปศกษาตอระดบมธยมศกษาตอนปลายทโรงเรยนแกนนครวทยาลยจนจบมธยมศกษาปท 6 หลงจากนนจงเขาศกษาตอระดบอดมศกษาทคณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยขอนแกนโดยเลอกสาขาเคมเปนวชาเอก จบการศกษาระดบปรญญาตรดวยเกยรตนยมอนดบ 1 ในป พ.ศ. 2537และไดเดนทางไปศกษาตอทประเทศสหรฐอเมรกาดวยทนโครงการพสวท.โดยเลอกศกษาทสาขาวชา Polymer Science มหาวทยาลย Akron มลรฐ Ohio จนจบการศกษาระดบปรญญาเอกในป 2542 ไดเดนทางกลบประเทศไทยในปเดยวกนและเรมปฏบตงานทสาขาวชาเคม มหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร จงหวดนครราชสมา โดยรบผดชอบการสอนและเปนอาจารยทปรกษานกศกษาท งระดบปรญญาตรและบณฑตศกษา ตอมาในป 2546 จงไดเดนทางไปท าวจยเพมเตมทางดานการจ าลองแบบโมเลกลของระบบพอลเมอรผสมและบลอกโคพอลเมอรทภาควชา Material Science and Engineering, Seoul National University, South Korea เปนเวลา 6 เดอน

งานวจยหลกทสนใจจะเกยวของกบเคมเชงฟสกสของพอลเมอร การจ าลองแบบโมเลกล และเคมค านวณ นอกจากนยงไดเรมท างานวจยประยกต 2 หวขอ ไดแก การศกษาพอลเมอรอเลกโตรไลทและพอลเมอรนาโนคอมพอสตเพอใชเปนสารอเลกโตรไลทในแบตเตอรและการศกษาพอลเมอรไมเซลลเพอใชในการขนสงยาในรางกาย นอกจากนยงมผลงานการเขยนหนงสอ 1 เลม คอ เคมเชงฟสกสของพอลเมอร เพอใชประกอบการสอนวชาหวขอเลอกสรรทางเคมเชงฟสกส ทมหาวทยาลยเทคโนโลยสรนาร

 

 

 

 

 

 

 

 

42

ภาคผนวก

Jittima Chaodamrongsakul, Wantana Klysubun, Visit Vao-soongnern, Application of X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics simulation to study the atomistic solvation structure of tetraglyme:KSCN electrolytes, Materials Chemistry and Physics, Volume 143, Issue 3, 14 February 2014, Pages 1508-1516