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05/05/2011
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Prof. Cleiton Diniz Barros
Substituição Eletrofílica Aromática
Nomenclatura dos Derivados do Benzeno
clorobenzeno nitrobenzeno
Cl NO2
tolueno fenol anilina
CH3 OH NH2
1,2-dibromobenzenoou o-dibromobenzeno
1,3-dibromobenzenoou m-dibromobenzeno
1,4-dibromobenzenoou p-dibromobenzeno
Br
Br
Br
Br
Br
Br
ácido 3-nitrobenzóicoou ácido m-nitrobenzóico
COOH
NO2
o-xileno m-xileno p-xileno
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
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Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular
H
H
H
H
H H
120o
1,39 Å
1,09 Å
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Sustituição Eletrofílica
E1 E1
E1+ E2
+
E2
E1
E2+
??
??
??
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E1
E2
E1
E2
E1
E2orto metapara
X
orto
meta
para
orto
meta
Orientador vs Ativador
• O termo Orientador, refere-se à posição
relativa dos grupos em um anel Benzênico.
• O termo Ativador, refere-se ao aumento na
velocidade de reação do anel Benzênico frente
a um substituinte.
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Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
Quando benzenos substituídos sofrem ataque
eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a
velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,
portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade
como a orientação nas Substituições Aromáticas Eletrofílicas .
Grupos Ativadores
Grupos Desativadores
Orientadores orto -para
Orientadores meta
X
orto
meta
para
orto
meta
Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)
• São todos os compostos capazes de estabilizar osintermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito deindução ou ressonância.
• Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)
* Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) - Grupo bastante eletronegativo retira elétrons (-I);
= Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (+I);
• Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligadosdiretamente ao anel.
• O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) queo de indução.
• São orto-, para- dirigentes.
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Grupos Ativadores
A A+ A+A+
A
δ−
δ+
δ−
δ−
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Grupos Desativadores –Receptores de elétrons
(Ácidos de Lewis)
• São todos os compostos que desestabilizamos intermediários catiônicos, e podem fazê-lopor efeito de indução
• Todo grupo com um átomo ligadodiretamente ao anel e que possua cargaparcial positiva será um grupo desativador.
• São meta- dirigentes.
C
N
δ+
δ-
CO H
δ+
δ-
CO R
δ+
δ-
CO OH
δ+
δ-
Também ésteres, cloretos de acila e amidas
NO O
SO O
O
2+
Grupos Desativadores
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D D-D- D-
δ+
δ− D
δ+
δ+
Grupos Desativadores
Orientadores orto e para (halogênios)
Os halogênios mesmo tendo efeito indutivo eles conseguem doar um par de elétrons e orientam orto e para
Br
Segue a mesma ressonância mostrado acima
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Orientadores meta. Desativa o anel na posição orto e para .
CF3F FF-
+
F FF-
+
F FF-
+
CF3
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Orientadores orto -para Orientadores meta
Ativadores Fortes
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-
Desativadores Moderados
-C≡N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -COR
Ativadores Moderados
-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR
Desativadores Fortes
-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3
Ativadores Fracos
-CH3, -C2H5, -R, -C6H5
Desativadores Fracos
-F, -Cl, -Br, -I
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica
OCH3
Br
a)OCH3
Br
YReação vai
CH3
NO2
b)Y
CH3
NO2
Reação vai
Empedimento estérico
CH3
NO2
Y+
Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes são os que governam na reação de substituição eletrofílica quando o anel possuir dois ou mais substituintes diferentes.Ex.:
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Exemplos:
Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática
Eletrofílica
Ativadororto-para
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO 2
CH3
NO 2
CH3
NO 2
+ +
o -nitrotolueno m -nitrotolueno p -nitrotolueno59% 37%4%
Desativador meta
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
o-dinitrobenzeno6% 1%93%
m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno
Substituição Aromática Eletrofílica
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Substituição Aromática Eletrofílica:Mecanismo Geral
Etapa 2 (rápida)
H
E+
A−−−−
E
+ H−−−−A
Íon Arênio (complexo σσσσ)Etapa 1 (lenta)
E−−−−A H
E+
H
E
+
H
E
+δδδδ+ δδδδ-
Diagrama de energia para a Substituição eletrofílica do Benzeno.
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HalogenaçãoExemplo: Bromação Aromática
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O íon nitrônio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido
nítrico.A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação:HNO3 + 2H2SO4 → NO2
+ + H3O+ + 2HSO4-
A nitração é portanto efetuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 eH2SO4).
Nitração
O benzeno reage lentamente com
HNO3
concentrado a quente.
A reação é mais rápida se
realizada pelo aquecimento do benzeno com
uma mistura de HNO3
concentrado e H2SO4
concentrado.
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As sulfonações são importantes no fabrico de deterg entes
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Sulfonação
Alquilação de Friedel-Crafts
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O eletrófilo na alquilação de um anel benzênico é um carbocátion formado pela reação de um
haleto de alquilo com o cloreto de
alumínio, que atua como catalizador:
