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THESE

Synthèse de nanostructures de carbure de silicium et étude de leurs propriétés optiques

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des Matériaux

par Jacques BOTSOA

Soutenance le 21 novembre 2008 devant la Commission d’examen

Jury

DUBERTRET Benoit Chargé de recherche CNRS Rapporteur LERONDEL Gilles Professeur Rapporteur CHAZALVIEL Jean-Noël Directeur de recherche CNRS Examinateur DELERUE Christophe Directeur de recherche CNRS Examinateur LEDOUX Gilles Chargé de recherche CNRS Examinateur GUILLOT Gérard Professeur Directeur de thèse BARBIER Daniel Professeur Directeur de thèse

Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon de l’INSA de LYON

THESE

Synthèse de nanostructures de carbure de silicium et étude de leurs propriétés optiques

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des Matériaux

par Jacques BOTSOA

Soutenance le 21 novembre 2008 devant la Commission d’examen

Jury

DUBERTRET Benoit Chargé de recherche CNRS Rapporteur LERONDEL Gilles Professeur Rapporteur CHAZALVIEL Jean-Noël Directeur de recherche CNRS Examinateur DELERUE Christophe Directeur de recherche CNRS Examinateur LEDOUX Gilles Chargé de recherche CNRS Examinateur GUILLOT Gérard Professeur Directeur de thèse BARBIER Daniel Professeur Directeur de thèse

Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon de l’INSA de LYON

Remerciements

Ce travail a été réalisé à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon sur le site de l’INSA de

Lyon sous la direction de Monsieur Gérard Guillot et Monsieur Daniel Barbier, professeurs à

l’INSA de Lyon. Je tiens à exprimer ma reconnaissance envers Monsieur Gérard Guillot pour

m’avoir permis de mener ce sujet de recherche dans un contexte motivant, favorable et très

enrichissant. Son intérêt pour le SiC, son importante culture et expérience scientifique ont

contribué à l’aboutissement de ce travail. Je remercie Monsieur Daniel Barbier d’avoir

accepté également la direction de cette thèse. Je le remercie pour ces conseils précieux et

l’affabilité dont il faisait preuve lors de nos échanges.

Je tiens à remercier très chaleureusement Monsieur Vladimir Lysenko, chargé de

recherche à l’INL et mon directeur de stage de master à l’époque de l’existence du

Laboratoire de Physique de la Matière (LPM). J’ai eu un très bon pressentiment dès notre

premier entretien et ce pressentiment s’est confirmé durant toutes nos années de collaboration.

Je lui porte une profonde admiration pour son enthousiasme communicatif pour la recherche,

son dynamisme et ses qualités humaines.

Que Monsieur Jean-Marie Bluet, maître de conférences à l’INSA de Lyon, trouve ici

l’expression de ma reconnaissance pour sa contribution précieuse à ce travail. Ses

connaissances pointues du matériau SiC ont permis une analyse précise des études

spectroscopiques menées dans le cadre de cette thèse. Je me souviendrais aussi des moments

agréables et pas toujours formels passés dans les conférences à Newcastle, à Bad Honnef et à

Majorque.

Enfin je veux remercier Monsieur Benoit Dubertret et Monsieur Gilles Lerondel d’avoir

accepté la responsabilité d’être rapporteurs de ce travail. Je tiens également à remercier

Monsieur Jean-Noël Chazalviel d’avoir accepté la responsabilité d’être président du jury de

ma soutenance ainsi que Monsieur Christophe Delerue et Monsieur Gilles Ledoux de m’avoir

fait l’honneur d’être membres de ce jury.

Je remercie très sincèrement Monsieur Alain Géloën, chargé de recherche au Laboratoire

de Régulations Métaboliques, Nutrition et Diabètes (LRMND), de m’avoir donné accès à son

laboratoire pour des manips qui se sont révélées très déterminantes pour ma thèse. Je le

remercie également d’avoir partagé avec moi ses connaissances en biologie. Ses qualités de

pédagogue ont été très appréciées. Enfin, un grand merci pour la collaboration fructueuse dont

fait l’objet le dernier chapitre de ma thèse.

Une équipe de recherche à même de favoriser l’épanouissement d’un chercheur en devenir

est aussi un facteur d’influence dans l’aboutissement d’une thèse. Ainsi, je remercie tout

particulièrement Catherine Bru-Chevallier de m’avoir accueilli au sein de l’équipe

Spectroscopie et Nanomatériaux. Je lui suis gré de ces efforts pour maintenir le bon

déroulement des activités de recherche au sein de l’équipe. J’en profite également pour

remercier les permanents de l’équipe pour leurs partages lors des présentations d’avancement

de thèse durant les réunions d’équipe. Une pensée particulière à Olivier Marty et Bruno Canut

pour les manips réalisées ensemble.

Je porte une attention toute particulière à exprimer ma gratitude envers l’ensemble des

techniciens et ingénieurs sans qui tout laboratoire ne pourrait fonctionner. Je remercie tout

particulièrement Messieurs Andrei Sabac, Robert Perrin, et Philippe Girard ainsi que Patrick

Pittet (de l’Université Claude Bernard) pour leurs nombreux coups de main. Je remercie

également Madame Joëlle Grégoire pour son assistance dans le bon déroulement du

fonctionnement de la salle de chimie.

Merci à Monsieur Yann Chevolot, de l’INL basé à l’Ecole Centrale de Lyon, pour sa

disponibilité et sa promptitude à répondre à mes demandes de manips d’absorption UV-

Visible.

J’adresse une attention vraiment particulière à saluer mes collègues thésards anciens et

nouveaux. J’ai une pensée toute spéciale pour Jacobo (le mexicain «méchant») avec qui je

partageais la condition pas toujours facile de thésard étranger et dont je me sentais le plus

proche. Par son exemple de persévérance, son amitié indéfectible et son humilité, il a été un

réel encouragement pendant ma thèse. J’ose espérer que cet encouragement a été mutuel.

Je remercie les stagiaires que j’ai eu la chance d’encadrer durant ma thèse, Yuriy

Zakharko et Romain Gemignani. Merci pour les travaux accomplis et leur humeur joviale.

Merci aussi à tous les amis que je me suis faits à Lyon et qui ont contribué à ce que ma vie en

dehors de ma thèse soit plus ensoleillée notamment Christophe, Gilia, Aïcha, Farida, Maxime,

Basile, Pierre. Merci à ceux qui ont eu droit à mes sauts d’humeur d’avoir fait preuve de

compréhension.

Il n’est besoin de nul motif pour exprimer à mes parents, ma sœur et mon frère ma

profonde tendresse. Merci à mes parents pour leurs encouragements durant toutes ces longues

années d’études. Une pensée spéciale pour mon petit neveu Gilian, qui naquit pendant ma

thèse et que je n’ai pas encore eu l’occasion de rencontrer.

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………….4

1 LE SIC NANOSTRUCTURE: ETAT DE L’ART ........................................................ 6

1.1 LE CARBURE DE SILICIUM: MATERIAU DE BASE ........................................................... 7

1.1.1 Structure cristalline................................................................................................ 7

1.1.2 Quelques propriétés physiques d’importance ...................................................... 10

1.2 LE SIC COMME EMETTEUR DE LUMIERE .................................................................... 12

1.2.1 Evolution de la bande interdite avec la taille de la nanostructure ...................... 14

1.2.2 Méthodes de nanostructuration............................................................................ 18

1.2.3 L’origine de la luminescence dans les nanocristaux de SiC................................ 28

1.3 CONCLUSION............................................................................................................. 32

2 METHODES EXPERIMENTALES UTILISEES ...................................................... 39

2.1 INTRODUCTION.......................................................................................................... 40

2.2 METHODE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES DE SIC......................................... 40

2.3 METHODES DE CARACTERISATION UTILISEES ............................................................ 41

2.3.1 La spectroscopie de photoluminescence .............................................................. 41

2.3.2 La spectroscopie Raman ...................................................................................... 49

2.3.3 Spectrométrie d’absorption UV-Visible ............................................................... 56

2.3.4 Microscopie électronique en transmission........................................................... 58

2.3.5 La microscopie de fluorescence ........................................................................... 59

2.4 CONCLUSION ........................................................................................................ 65

3 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H

68

3.1 INTRODUCTION.......................................................................................................... 69

3.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-6H INITIAL .................................................................. 69

3.2.1 Caractéristiques morphologiques et electriques du substrat initial .................... 69

3.2.2 Etude raman du substrat ...................................................................................... 70

3.2.3 Etudes de photoluminescence du substrat............................................................ 71

3.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H ...................................... 73

3.3.1 Fabrication de la couche poreuse de SiC-6H et de la nanopoudre ..................... 73

3.3.2 Etude en MET de la nanopoudre.......................................................................... 74

- 1 -

3.3.3 La chimie de surface du SiC-6H poreux .............................................................. 75

3.3.4 Etude en spectroscopie Raman de la couche poreuse.......................................... 76

3.3.5 Mise en évidence de l’augmentation du signal PL dans les nanostructures SiC-

6H 78

3.3.6 Etude en puissance ............................................................................................... 80

3.3.7 Etude en température ........................................................................................... 81

3.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H EN SOLUTION.................. 83

3.4.1 Mise en évidence de l’effet du solvant éthanol..................................................... 83

3.4.2 Etude en concentration......................................................................................... 85

3.4.3 Ségrégation en taille des nanoparticules par la technique de centrifugation...... 89

3.4.4 Etude de la suspension la plus centrifugée et mise en évidence de sous bandes

énergétiques ..................................................................................................................... 90

3.5 CONCLUSION............................................................................................................. 97

4 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C

101

4.1 INTRODUCTION........................................................................................................ 102

4.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-3C INITIAL ................................................................ 103

4.2.1 Caractéristiques morphologiques et électriques du substrat initial .................. 103

4.2.2 Spectres Raman et de photoluminescence du substrat....................................... 103

4.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C...................................... 105

4.3.1 Fabrication de la couche poreuse de SiC-3C et de la nanopoudre de SiC-3C.. 105

4.3.2 Etude de la nanopoudre par MET...................................................................... 106

4.3.3 La chimie de surface des nanostructures de SiC-3C.......................................... 107

4.3.4 Photoluminescence de la couche poreuse et de la nanopoudre......................... 107

4.3.5 Etude de la photoluminescence de la couche poreuse en fonction de la densité du

courant d’anodisation. ................................................................................................... 109

4.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C EN MILIEU LIQUIDE ....... 110

4.4.1 Etude physicochimique des suspensions colloïdales.......................................... 110

4.4.2 Etude de la photoluminescence en milieu liquide .............................................. 113

4.4.3 Influence de l’energie d’excitation..................................................................... 114

4.4.4 Effets de la concentration................................................................................... 115

4.4.5 Expériences de centrifugation............................................................................ 116

4.4.6 Spectre d’absorption des nanoparticules de SiC-3C ......................................... 117

- 2 -

4.5 CONCLUSION ...................................................................................................... 119

5 LE SIC COMME MARQUEUR FLUORESCENT.................................................. 121

5.1 INTRODUCTION........................................................................................................ 122

5.2 MARQUAGE DES CELLULES BIOLOGIQUES PAR LES NANOPARTICULES DE SIC-3C ... 123

5.2.1 Cellules utilisées................................................................................................. 123

5.2.2 Procédure expérimentale ................................................................................... 124

5.2.3 Mise en évidence du marquage des cellules....................................................... 124

5.2.4 Evidence de la présence des nanoparticules à l’intérieur du noyau.................. 127

5.2.5 Effet de la concentration des nanoparticules de SiC ......................................... 129

5.2.6 Effet du temps d’incubation................................................................................ 131

5.2.7 Incorporation irréversible de nanopaticules de SiC dans les cellules............... 133

5.2.8 Etude de la toxicité ............................................................................................. 134

5.3 CONCLUSION........................................................................................................... 136

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES……………………………………138

- 3 -

INTRODUCTION GENERALE

La fin du vingtième siècle a vu l’émergence d’une toute nouvelle approche dans la

conception des matériaux. Ce changement d’approche est venu avec la découverte de la

modification des propriétés d’un matériau en changeant la taille de celui-ci. Ce changement

de propriétés avec la taille est réalisable dans un régime spécifique de taille de l’ordre du

nanomètre où le comportement du matériau ne peut pas être expliqué uniquement par les lois

utilisées à l’échelle macroscopique. L’étude et la compréhension des phénomènes observés à

l’échelle du nanomètre constituent l’essence de ce qu’on appelle aujourd’hui les

nanosciences. Les nanosciences ont ainsi donné lieu aux nanotechnologies qui regroupent

l’ensemble des savoir-faire permettant d’organiser la matière afin de former des objets

nanométriques. Cette ambition de réduire la taille en nanotechnologie découle aujourd'hui non

seulement de la volonté de faire des dispositifs plus denses et fonctionnellement plus intégrés

mais aussi de la découverte de nouvelles caractéristiques intéressantes des matériaux. Ceci

ouvre la possibilité de faire reculer considérablement les barrières technologiques actuelles.

C’est pourquoi le domaine des nanosciences et des nanotechnologies s’est avéré être, de nos

jours, l’un des domaines les plus prometteurs de la recherche scientifique et technologique.

L’étude des nanostructures de carbure de silicium (SiC) s’inscrit dans cet effort mené dans

le domaine des nanosciences et des nanotechnologies d’optimiser et d’exploiter au mieux les

potentiels des matériaux. Le SiC massif est un semi-conducteur à grand gap qui a attiré

beaucoup d’attention dans le domaine de la microélectronique comme alternatif au silicium

pour des applications dans des conditions difficiles telles les hautes températures, les hautes

fréquences, la haute puissance ou les milieux soumis à de forts rayonnements. Ceci est dû aux

propriétés physiques exceptionnelles de ce matériau (largeur de bande interdite, champs de

claquage, vitesse de saturation des électrons, conductivité thermique). Les nanostructures de

carbure de silicium ont reçu une attention considérable ces derniers temps à cause de leurs

applications potentielles dans l’émission stable de lumière bleue ou ultraviolette. En effet,

selon la théorie du confinement quantique, la réduction des dimensions du SiC à des valeurs

comparables au rayon de Bohr de l’exciton devrait conduire à une forte luminescence de

celui-ci au-dessus du gap du SiC massif. Cependant les études menées jusqu’ici sur les

nanostructures de SiC ont difficilement pu mettre en lumière des effets de confinement

quantique clairs.

- 4 -

L'objectif de ce travail de thèse a consisté à fabriquer des nanostructures de SiC et à

étudier leurs propriétés optiques. Ainsi, dans la réalisation de cet objectif, nous avons prêté

une attention particulière à la mise en évidence des effets de confinement quantique.

Dans le premier chapitre, nous présenterons les généralités sur les nanostructures de SiC.

Nous aborderons tout d’abord les propriétés physiques du SiC cristallin massif. Ensuite nous

décrirons plusieurs techniques connues de nanostructuration du SiC en mettant spécialement

l’accent sur l’anodisation électrochimique. Enfin, nous aborderons l’état de l’art sur les

propriétés de luminescence des nanostructures de SiC.

Le second chapitre sera consacré à la description du montage expérimental de la méthode

d’anodisation électrochimique. Nous ferons aussi un descriptif des principales techniques de

caractérisation utilisées dans le cadre de cette thèse.

Dans les troisième et quatrième chapitres, nous ferons une étude complète des propriétés

de photoluminescence des nanostructures de SiC-6H et de SiC-3C respectivement. Ces études

couvrent celles des substrats cristallins massifs, des couches poreuses, des nanopoudres ainsi

que des nanopoudres en suspension dans un solvant. Ces études seront l’occasion de mettre en

relation les informations recueillies par les différentes techniques de caractérisation.

Enfin dans le cinquième chapitre, les possibilités des nanostructures de SiC pour le

marquage de cellules biologiques seront démontrées. Nous présenterons ainsi les résultats de

séries d’expériences menées afin de caractériser le marquage à base de ces nanoparticules.

- 5 -

Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art

1 LE SIC NANOSTRUCTURE: ETAT DE L’ART

- 6 -


1.1 LE CARBURE DE SILICIUM: MATERIAU DE BASE

1.1.1 STRUCTURE CRISTALLINE

Le carbure de silicium (SiC) fait partie de la catégorie des matériaux semi-conducteurs à

grand gap. En microélectronique, ce matériau suscite de l’intérêt pour ses propriétés

intrinsèques telles que son énergie de bande interdite (3.2 eV pour le polytype 4H), la vitesse

de saturation de ses électrons (2 107 cm.s-1), son fort champ de claquage (2.5 106 V.cm-1), et

sa conductivité thermique (4.9W.cm-1). Ces propriétés lui confèrent des qualités nettement

supérieures aux semi-conducteurs classiquement utilisés en microélectronique (Si, GaAs)

pour des applications dans des conditions extrêmes telles que des applications à haute

température, pour l’électronique de puissance et pour les hyperfréquences.

Carbone

Silicium

a

Carbone

Silicium

a

Figure 1.1: Tétraèdre de base du SiC. Un atome de carbone est lié à quatre atomes de

silicium premiers voisins (a=0.308nm ; C-Si=0.194 nm).

Le carbure de silicium ne se forme pas spontanément dans la nature mais peut cependant

être synthétisé. Il est alors capable de se cristalliser selon plusieurs structures appelées

polytypes. Le carbone et le silicium, étant des éléments de la colonne IV du tableau

périodique, forment entre eux des liaisons covalentes sous forme de tétraèdres (figure 1.1).

Les polytypes diffèrent les uns des autres par les séquences d’empilement des tétraèdres de

base qui peuvent se superposer de façon symétrique ou antisymétrique (figure1.2 et 1.3). La

séquence d’empilement des doubles couches peut donc varier considérablement et créer une

infinité de combinaisons. Jusqu'à présent, plus de 250 polytypes ont été observés.

- 7 -


Figure 1.2: Structure tétragonale du SiC.

Dans la notation de Ramsdell, une lettre indique la nature du réseau cristallin (cubique,

hexagonale ou rhomboédrique) et un chiffre le nombre de bicouches dans la séquence

d’empilement élémentaire. Les trois polytypes les plus courants sont répertoriés et visualisés

dans le tableau 1.1.

Notation de Ramsdell Séquence élémentaire Structure SiC-3C ABC cubique

SiC-4H ABAC hexagonale

SiC-6H ABCACB hexagonale

Tableau 1.1: Notation des polytypes les plus courants.

- 8 -


Chaque bicouche Si-C s’empile selon trois positions distinctes nommées A, B, C (figure

1.3). La représentation dans le plan (11 2 0) perpendiculaire au plan des bicouches (figure 1.4)

permet de visualiser clairement les trois types de positions, A, B, C. Elle est très utilisée car

elle schématise bien les séquences d’empilement des polytypes. En raison de différents ordres

d’empilement, il existe deux types de site possibles (cubique noté k et hexagonal noté h) dans

la maille élémentaire de SiC. Le site cubique (respectivement hexagonal) correspond à une

configuration cubique (respectivement hexagonale) en termes de second voisins. Nous

pouvons remarquer la présence d’un site hexagonal (h) et deux sites cubiques (k1, k2) pour le

SiC-6H. Pour le SiC-4H, nous observons deux sites différents, le site hexagonal (h) et le site

cubique (k). Une impureté en substitution dans le SiC pourra occuper les différents sites du

polytype en question et aura, en conséquence, des énergies d’ionisation différentes.

ABC Si

C

ABCA

3CABACA

4HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC

ABC Si

CSiCA

BC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4H

CBA

4HABCACBA

6HABCACBA

6HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC Si

C

ABCA

3CABACA

4HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC

ABC Si

CSiCA

BC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3C

ABC Si

C

ABCA

3CABACA

4HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC Si

CABC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4HABACA

4HABCACBA

6HABCACBA

6H

ABC

ABC Si

CSiCA

BC

ABC Si

CSiC

ABCA

3CABCA

3CABACA

4H

CBA

4HABCACBA

6HABCACBA

6HABCACBA

6HABCACBA

6H

Figure 1.3: Schéma d’empilement des bicouches Si-C. Les notations A, B, C représentent les

divers sites pouvant être occupés par une bicouche Si-C.

- 9 -


Figure 1.4: Polytypes de SiC les plus courants vus dans le plan . Les cercles ouverts

et pleins représentent les atomes de silicium et de carbone respectivement [1].

)0211(−

1.1.2 QUELQUES PROPRIETES PHYSIQUES D’IMPORTANCE

Le tableau 1.2 résume un certain nombre de données fondamentales du carbure de

silicium. Les propriétés électriques et physiques sont fortement liées à la structure de bandes

qui dépend de la maille cristalline. Nous observons donc de nettes différences entre les

principaux polytypes.

Propriétés SiC-3C SiC-4H SiC-6H

Bande interdite à 300K (eV) 2.2 [2] 3.23 [3] 3.0 [3]

Bande interdite à 5K (eV)

Energie de l’exciton libre (eV)

[4]

2.403

2.390

3.285

3.265

3.101

3.023

Paramètre de maille (Å)

[5] a = 4.3596

a = 3.073

c = 10.053

a = 3.073

c = 15.117

Constante diélectrique statique εs

[6] 9.72

⊥sε =9.66

sε =10.03

⊥sε =9.66

sε =10.03

Constante diélectrique à haute

fréquence ε∞ [6] 6.52

⊥∞ε =6.52

∞ε =6.70

⊥∞ε =6.52

∞ε =6.70

Tableau 1.2: Tableau récapitulatif des propriétés physiques des principaux polytypes.

- 10 -


Les masses effectives des porteurs décrites par la masse effective de l’électron dans la

bande de conduction et la masse effective des trous légers, et des trous lourds, dans

la bande de valence, font partie des paramètres essentiels qui gouvernent les propriétés

physiques fondamentales des matériaux semi-conducteurs. En raison de l’anisotropie de la

mobilité des électrons, les masses effectives sont différentes suivant la direction considérée si

bien qu’on a en réalité un tenseur de masse effective. En pratique, seules les masses

transverses, et longitudinales, sont utilisées. Le tableau 1.3 résume les valeurs des

masses effectives du trou et de l’électron pour le SiC-3C, 4H et 6H exprimées en fonction de

m

*em

* *

* *

lhm hhm

⊥em em

0, la masse de l’électron libre. Les valeurs de masses effectives des électrons ont été

obtenues par mesure de résonance cyclotronique [7]. La masse effective des trous n’a pas été

mesurée à cause de leur trop faible mobilité dans ces polytypes. Les valeurs présentées dans

ce cas sont celles obtenues par des calculs de structures de bande [3, 8].

Polytype *em

*hhm (trous lourds)

*lhm (trous légers)

SiC-3C *⊥em =0.25m0

*em =0.68m0

[7]

*hhm = 1.15m0

[3]

*lhm =0.33m0

[3]

SiC-4H *⊥em =0.42m0

*em =0.29m0

[7]

*⊥hhm = 1.64m0

*hhm = 3.04m0

[8]

*⊥lhm = 1.64m0

*lhm = 0.34m0

[8]

SiC-6H *⊥em =0.42m0

*em =2.0m0

[7]

*⊥hhm = 1.65m0

*hhm = 3.15m0

[8]

*⊥lhm = 1.65m0

*lhm = 0.33m0

[8]

Tableau 1.3: Valeurs des masses effectives dans les différents polytypes.

- 11 -


1.2 LE SIC COMME EMETTEUR DE LUMIERE

La quête d’émetteurs de lumière bleue a naturellement amené pas mal de chercheurs à

considérer des semi-conducteurs à grand gap dont notamment le carbure de silicium.

Néanmoins, ce dernier présente une configuration de bandes d’énergie indirecte, ce qui

signifie que le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne

coïncident pas dans l’espace k du vecteur d’onde tel qu’il est illustré dans la figure 1.5 pour le

cas du polytype 6H. Le gap indirect du SiC cristallin massif entraîne que le processus de

photoluminescence nécessite la participation de phonons afin de respecter la condition de

conservation du vecteur d’onde. La participation de phonons rend le processus de

photoluminescence très improbable d’où un faible rendement quantique de la luminescence

du SiC massif. C’est pour cela que l’intérêt pour le SiC massif en tant qu’émetteur de lumière

a totalement disparu avec le développement du GaN, matériau semi-conducteur à gap direct

dans le même domaine énergétique.

Figure 1.5: Structure de bande d’énergie du SiC-6H massif [9].

Cependant, l’intensité de luminescence d’un semi-conducteur peut être

considérablement augmentée lorsque les dimensions de celui-ci sont réduites à des valeurs de

l’ordre du nanomètre [10, 11]. Ceci est un effet quantique qui apparaît dans des systèmes

confinés. Afin de mieux comprendre ces effets, nous rappelons dans la suite quelques

concepts de la mécanique quantique de systèmes confinés.

De manière générale, un système confiné est celui dans lequel une particule (un électron

par exemple) se localise dans un puits de potentiel, entourée par des barrières de potentiel

infinies. Les effets de confinement seront présents lorsque la dimension du confinement sera

- 12 -


de l’ordre de l’extension spatiale de la fonction d’onde de la particule. Dans un système

confiné, l’énergie des états électroniques augmente avec l’état de confinement. Le résultat est

donc une discrétisation de l’énergie formant ainsi les niveaux d’énergie du système

représentés par l’expression suivante:

mRnEn 2 2

222π= (1.1) avec

m: masse de la particule,

R: largeur du puits.

Cette solution est obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger de la particule dans un

puits de potentiel sphérique. Dans un nanocristal de semi-conducteur, les effets de

confinement conduisent donc à un élargissement de la largeur de bande interdite. D’autre part,

le recouvrement des fonctions d’onde de l’électron et du trou augmentent la probabilité de

recombinaisons sans phonons, d’où l’augmentation des recombinaisons radiatives.

Les effets de confinement décrits ci-dessus deviennent significatifs lorsque le rayon de

Bohr de l’exciton, ab (somme de ae, rayon de Bohr de l’électron, et de ah, rayon de Bohr du

trou), et le rayon du nanocristal, R, deviennent comparables.

Trois régimes de confinement peuvent être définis en fonction de ces grandeurs: (1) un

régime de faible confinement lorsque R > ae, ah, (ii) un régime de confinement modéré

lorsque ah < R < ae et (iii) un régime de fort confinement lorsque R< ae, ah.

Le rayon de Bohr, ae,h du trou ou de l’électron est donné par la formule suivante:

0*,

0, )( am

mahe

he ε= (1.2) avec

ε: constante diélectrique statique

m0: masse de l’électron

a0: rayon de Bohr de l’hydrogène = 0.053nm *,hem : masse effective de l’électron ou du trou

Dans le tableau 1.3, sont reportées les valeurs du rayon de Bohr de l’exciton dans les

différents polytypes de SiC déduites des valeurs de masse effective présentées dans le tableau

1.2. Ces valeurs sont obtenues en prenant en compte la masse effective de l’électron et la *em

- 13 -


masse effective de densité d’états du trou, . La masse effective de l’électron est obtenue

en considérant la moyenne géométrique de et de : . De même, la

masse effective du trou lourd, ou du trou léger, est donnée par:

. La masse de densité d’états du trou est donnée, selon la référence

[12], par .

*

* * 3/12***

* *

3/12***

3/22/3*2/3**

dhm

em ⊥em )( ⊥= eee mmm

hhm lhm

,,, )( ⊥⊥= lhhhlhhhlhhh mmm

)( lhhhdh mmm +=

Polytype *em *

dhm ae ah ab

SiC-3C 0.35m0 1.26m0 1.47nm 0.41nm 1.88nm

SiC-4H 0.37m0 2.65m0 1.39nm 0.19nm 1.58nm

SiC-6H 0.71m0 2.71m0 0.72nm 0.19nm 0.91nm

Tableau 1.4: Valeurs des rayons de Bohr déduites de celles des masses effectives présentées

dans le tableau 1.3.

Nous retrouvons ici des valeurs de rayon de Bohr de l’exciton très faibles par rapport à

celles des semi-conducteurs III-V usuels. Pour illustration, le semi-conducteur InAs possède

une constante diélectrique de 15.15, une masse effective des électrons égale à 0.023m0 et une

masse effective de densité d’états des trous égale à 0.41m0 [13] entraînant une valeur de rayon

de Bohr de l’exciton égale à 23.61nm. Par conséquent, pour être en régime de confinement

dans le SiC, il faut réduire les dimensions de celui-ci plus considérablement en comparaison

avec l’InAs.

1.2.1 EVOLUTION DE LA BANDE INTERDITE AVEC LA TAILLE DE LA

NANOSTRUCTURE

En ce qui concerne le carbure de silicium, il existe dans la littérature relativement peu

d’études théoriques menées sur la structure de bandes de ce matériau dans sa forme

nanostructurée. Nous présentons dans la suite une revue des calculs théoriques utilisés dans la

littérature pour l’estimation de l’évolution de la bande interdite avec la taille.

La dépendance de la bande interdite dans le SiC-6H poreux en fonction de la taille a été

déterminée en utilisant le modèle pour le Si poreux [14]. Ce modèle assume que les cristallites

dans le matériau poreux sont soit des boîtes quantiques (confinement 3-D), des fils quantiques

(confinement 2-D), ou des puits quantiques (confinement 1-D) et que les porteurs sont

- 14 -


confinés dans un puits carré infini. Les valeurs propres des énergies des électrons et des trous

sont obtenues en résolvant l’équation de Schrödinger pour une, deux ou trois dimensions. Ces

valeurs sont ajoutées à la valeur de la bande interdite dans le massif afin d’obtenir la valeur de

l’énergie de transition qui est la valeur effective de la bande interdite dans les nanocristallites.

En appliquant ce modèle au SiC-6H, l’énergie de transition dans les nanocristaux en fonction

de la taille des particules peut être déduite. Les résultats de cette évaluation, présentés sur la

figure 1.6, montrent que les nanoparticules de taille inférieure à 3nm présentent un

élargissement conséquent de bande interdite et que cet effet est faible pour des nanoparticules

de 4 à 7nm.

Figure 1.6: Energie de transition en fonction de la taille de la particule pour le SiC-6H

poreux [15].

Dans l’hypothèse de nanoparticules sphériques, le gap d’un nanocristal, selon le modèle

de Brus[16], est le suivant:

R

emmREE

rheg

εεππ

0

)11(4

8.12 2

22* −++=

2 (1.3) avec

- 15 -


Eg: bande interdite du matériau massif

me : masse effective de l’électron

mh: masse effective du trou

R: rayon de la nanoparticule

e: charge de l’électron

εr: permittivité diélectrique statique

Ce modèle correspond à la résolution de l’équation de Schrödinger pour la particule dans

un puits de potentiel sphérique en tenant en compte l’interaction coulombienne entre

l’électron et le trou. Le deuxième terme en 1/R2 dans l’équation 1.3 est l’addition des énergies

indépendantes de confinement du trou et de l’électron. Ceci est possible car la corrélation

entre les positions de l’électron et du trou, induite par interaction coulombienne n’est pas

forte. Le dernier terme correspond à l’attraction coulombienne qui existe entre l’électron et le

trou.

Le modèle de Brus est couramment appliqué pour des boîtes quantiques III-V et II-VI. Il a

été utilisé récemment pour estimer la taille des nanocristaux de SiC-3C à partir de la valeur de

la longueur d’onde d’émission [17] de ceux-ci et une bonne corrélation avec les mesures de

microscopie électronique en transmission (MET) a pu être obtenue. Cependant, ce modèle

relativement simple ne peut être considéré qu’en première approximation.

Figure 1.7: Gap excitonique en fonction du rayon pour les boîtes quantiques de SiC-3C [18].

- 16 -


L’exciton est la quasi-particule formée par la liaison par attraction coulombienne entre

l’électron et le trou. La recombinaison des excitons libres entraîne l’émission de photons

d’énergie égale au gap excitonique. Ainsi, les états fondamentaux des excitons dans les boîtes

quantiques de SiC-3C ont été étudiés en utilisant la théorie de la masse effective en prenant en

compte l’anisotropie de masse de la bande de conduction et de la bande valence aussi bien

que l’énergie du splitting spin-orbite [18]. La figure 1.7 présente la variation du gap

excitonique en fonction du rayon des nanocristaux de SiC-3C. Le gap augmente lorsque la

taille des nanoparticules décroît et cette augmentation devient évidente en dessous de 4 nm.

Ceci est dû à l’effet de confinement quantique et aussi à la plus petite constante diélectrique

des boîtes quantiques. L’existence d’états excitoniques stables a été démontrée à température

ambiante dans les nanoparticules à cause de la forte liaison de la paire électron-trou. En

comparaison, ceci n’apparaît dans le massif qu’à des températures faibles.

Figure 1.8: Gap électronique de la particule de SiC-3C en fonction de la taille selon des

calculs de DFT [19].

Un autre travail théorique a été effectué sur la valeur du gap dans les boîtes quantiques de

SiC-3C. Cette étude ab-initio a été effectuée en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la

densité (DFT) dans le cadre de l’approximation des gradients de Perdew, Burke, et Ernzerholf

- 17 -


(PBE) [19]. Un cœur cubique est considéré pour chaque boîte ainsi que six différentes

géométries de surface en incluant trois terminaisons différentes (C, Si, riche en Si). La figure

1.8 nous présente la variation du gap pour ces clusters à différentes terminaisons, le gap étant

ici la différence entre l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) et de la

plus basse orbitale moléculaire vacante (LUMO). Des travaux ont montré que l’énergie

HOMO-LUMO sous-estime le gap optique des boîtes quantiques en comparaison avec des

méthodes plus précises comme la simulation Quantique Monte Carlo (QMC). Un décalage de

1-2eV par rapport aux calculs QMC est généralement trouvé. Cependant, le gap HOMO-

LUMO présente la même tendance qualitative que le gap QMC en fonction de la taille de la

nanoparticule et de la structure de surface. Les résultats des calculs montrent que même si le

gap augmente lorsque la taille des boîtes quantiques diminue, la structure de la surface a un

rôle déterminant. Généralement, les boîtes à terminaison C ou H ont les valeurs de gap les

plus élevées. Les plus petits gaps correspondent aux boîtes à terminaison Si ou riche en Si.

Les modèles présentés ci-dessus s’accordent sur une variation de la bande interdite en

fonction de la taille des nanocristallites. Ainsi, les nanocristaux de SiC, du fait du grand gap

du SiC massif, présentent de bonnes potentialités pour des émissions dans l’ultraviolet ou le

bleu. Ceci est à mettre en comparaison avec les nanocristaux de silicium dont une émission

forte et stable dans cette zone spectrale est difficile à atteindre [11]. D’autre part, la stabilité

chimique et thermique du SiC rend sa luminescence très stable. Tout ceci concorde à rendre

les nanocristaux de SiC très intéressants en tant qu’émetteurs de lumière. C’est cet intérêt,

d’ailleurs, qui a généré durant ces dernières décennies, des efforts de recherche sur les

méthodes d’obtention de nanocristaux de SiC. Dans la partie suivante, nous faisons un

descriptif de ces différentes méthodes.

1.2.2 METHODES DE NANOSTRUCTURATION

Parmi les méthodes principales permettant la nanostructuration du SiC, nous pouvons citer

les suivantes: l’implantation ionique suivie d’un recuit thermique, la synthèse CVD à pression

réduite, la pyrolyse laser, l’ablation laser, la voie polymère précéramique, l’utilisation du C60

et l’anodisation électrochimique. Dans la partie suivante, nous faisons un bref descriptif des

différentes méthodes mentionnées ci-dessus avant de nous attarder plus longuement sur la

méthode d’anodisation électrochimique que nous avons adoptée pour fabriquer des

nanoparticules de SiC dans le cadre de cette thèse.

- 18 -


1.2.2.1 Implantation ionique

L’implantation ionique consiste à introduire des ions dans un substrat à des énergies qui

permettent leur pénétration au-delà de la surface. Conventionnellement utilisée à des fins de

dopage, cette méthode peut être utilisée pour la formation de nanocristaux entourés par une

matrice hôte comme, par exemple, la formation de nanocristaux de Si dans du SiO2 [20]. Dans

ce cas-ci, l’implantation à des doses élevées d’ions pour assurer une saturation est suivie d’un

recuit thermique.

C’est donc naturellement que cette méthode a été considérée pour l’obtention de

nanocristaux de SiC. Ainsi, l’implantation de carbone dans du silicium suivie d’un recuit sous

argon à 1200°C pendant 30 min a permis d’avoir des nanocristaux de SiC-3C dans du Si [21].

Une éventuelle oxydation sèche à 1050°C pendant 3h permet d’oxyder la matrice hôte et

d’obtenir donc des nanocristaux de SiC-3C dans du SiO2. Ceci est rendu possible grâce à la

cinétique d’oxydation très lente du SiC par rapport au Si.

Parmi d’autres procédés à base d’implantation ionique qui ont produit des nanocristaux de

SiC, on peut citer l’implantation ionique par immersion du silicium dans du plasma de

méthane (PII) [22]. Le carbure de silicium hydrogéné amorphe formé se transforme en

nanocristaux de SiC-3C à des températures de recuit élevées. On peut aussi citer

l’implantation ionique du Si dans du diamant [23, 24] qui permet d’avoir des grains cristallins

allant jusqu’à 50nm vus en MET. Il est à noter que la co-implantation de Si et de C dans du

SiO2 suivie de recuit n’a pu démontrer la formation de nanocristaux de SiC, ceci malgré

l’obtention de bandes d’émission dans le bleu en photoluminescence [25-27].

1.2.2.2 Le dépôt en phase vapeur sous pression réduite

Le dépôt en phase vapeur sous pression réduite (LPCVD) est une autre technique courante

pour synthétiser des nanocristaux de SiC [28]. Cette méthode comprend la décomposition

thermique d’un précurseur organosilane, du (CH3)4Si en l’occurrence, dans un réacteur à murs

chauds sous des conditions de pression réduite. Le schéma de fonctionnement de cette

technique est donné sur la figure 1.9. Des nanoparticules de tailles allant de 3 à 10 nm ont été

produites par cette méthode. La température et la pression ont une influence sur la cristallinité

et par contre n’affectent pas la taille des nanoparticules. Ainsi à 1000°C, les nanoparticules

sont complètement amorphes même si des clusters de tailles nanométriques peuvent être

- 19 -


distingués. Cependant à 1100°C, les particules apparaissent cristallines. Les clusters sont

piégés dans une matrice amorphe principalement du carbone.

Figure 1.9: Schéma de fonctionnement de la technique LPCVD [28].

1.2.2.3 Pyrolyse laser

Cette technique est basée sur l’utilisation d’un faisceau laser infrarouge CO2 focalisé

sur une enceinte soumise à un flux de réactifs sous atmosphère contrôlée. Dans ces

conditions, il y a transfert d’énergie vers les précurseurs, provoquant une élévation de

température dans la zone de réaction, une dissociation des précurseurs et l’apparition d’une

flamme dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du

réacteur. Le schéma de principe est donné sur la figure 1.10.

Figure 1.10: Schéma de principe de la pyrolyse laser [29].

- 20 -


Des nanocristaux de SiC quasi-stœchiométriques ont été obtenus par cette méthode. Ces

nanoparticules sont synthétisées par pyrolyse laser CO2 d’un mélange gazeux de silane (SiH4)

et d’acétylène (C2H2). La structure cristalline, la composition et la taille des nanoparticules

peuvent être modulées par le flux des gaz réactifs et la puissance du laser. Pour une puissance

laser de 750W, un flux de 150 cl min-1 pour le SiH4 et de 80 cl min-1 pour le C2H2, des

analyses MET révèlent des particules d’une taille homogène de 10nm. Des observations MET

à haute résolution montrent que chaque particule consiste d’une agglomération de plusieurs

cristallites de taille 2.5nm dans une matrice amorphe.

1.2.2.4 Ablation laser (Pulsed Laser Deposition)

Le schéma de principe de l’ablation laser est donné sur la figure 1.11. La méthode consiste

à focaliser un faisceau laser pulsé sur une cible rotative constituée du matériau à déposer

placée dans une enceinte à ultravide. Au contact de ce faisceau, de la matière va s’éjecter pour

venir se déposer sur le substrat placé en face de l'impact laser. Les nanostructures sont

obtenues grâce à la condensation de cette matière éjectée.

Figure 1.11: Schéma de principe de l’ablation laser [30].

La synthèse directe de nanoparticules de SiC par cette technique a été démontrée très

récemment [31]. La cible utilisée est du SiC commercial. Des substrats de silicium ou de

molybdène ont été utilisés comme substrats de dépôt. Grâce à cette méthode, différents types

de nanostructures de SiC ont été obtenus, nommément des nanotrous, des nano-pousses, des

nanofils, des nanoépingles. L’obtention de ces diverses nanostructures est conditionnée par la

température du substrat et le substrat utilisé.

- 21 -


1.2.2.5 Voie polymère précéramique

Yajima a rapporté en 1975 [32] un procédé polymère précéramique pour préparer des

fibres de SiC-3C industriellement . Depuis, un procédé simplifié a été mis au point pour

synthétiser des nanostructures de SiC [33]. La poudre de NaH est décomposée pour former du

Na liquide à 625K à 1 atm d’Ar. La réaction entre le Na liquide et le SiMe2Cl2 ou les vapeurs

de SiMeCl3 génère des précurseurs de particules, Pre-I et Pre-II respectivement. Ces

précurseurs sont chauffés à 1273K sous vide pour produire de fines poudres comme produits

finaux. La poudre issue du précurseur Pre-I est constituée de cubes de taille 1-2µm et de cages

cubiques de dimensions allant de 60 à 400nm. La poudre issue du précurseur Pre-II contient

des nanoparticules sphériques de SiC-3C d’un diamètre moyen de10nm.

1.2.2.6 L’utilisation de carbone C60

Des nanoparticules de SiC-3C ont été fabriquées par le recuit du silicium poreux couplé

chimiquement au C60 [34]. L’agent couplant qui relie le carbone C60 à l’intérieur des pores du

silicium poreux est le ((CH3O]3 Si(CH2)3NH2) comme présenté sur la figure 1.12. Pour

empêcher la libération de molécules de C60 pendant le recuit, un film de silicium d’une

épaisseur de 1µm est déposé sur la couche poreuse. L’échantillon est ensuite recuit sous N2 à

1100°C pendant 100 minutes. Des analyses de diffraction de rayons X (DRX) montrent que

les échantillons fabriqués contiennent des nanoparticules de SiC-3C qui peuvent se situer dans

les pores en plus du Si, du SiO2, et du graphite

Figure 1.12: Schéma du C60 couplé au silicium poreux[34].

- 22 -


1.2.2.7 Anodisation électrochimique

L’anodisation électrochimique est une méthode simple, efficace et peu coûteuse pour

nanostructurer le SiC. Le schéma de principe de l’anodisation électrochimique en utilisant une

cellule standard est présenté sur la figure 1.13. L’anodisation mène à la dissolution

électrochimique du SiC dans une solution contenant de l’acide fluorhydrique (HF). Le SiC ne

se dissout en présence de cet acide qu’en faisant passer un courant électrique entre l’interface

du SiC et l’électrolyte. Cette réaction n’est possible qu’en fournissant des porteurs électriques

(trous) à l’interface et donc en travaillant avec le SiC comme anode d’où le terme anodisation

électrochimique. Dans certains cas, notamment dans le cas de l’utilisation de matériaux de

type n, l’anodisation a lieu sous illumination UV afin de générer des trous à l’interface semi-

conducteur-électrolyte. Tout comme pour le Si, la structure poreuse résultante est composée

de nanoparticules interconnectées dont les tailles varient du nanomètre à des dizaines de

nanomètres, dépendant des conditions de fabrication.

(-)

HF : Ethanol

(+)

SiC

Illumination UV

Figure 1.13: Schéma de principe de l’anodisation électrochimique.

- 23 -


La figure 1.14 montre une vue de plan en MET d’une couche poreuse de SiC-6H préparée

par gravure électrochimique d’un monocristal de SiC-6H de type n sous illumination UV [35].

Les zones claires de la figure représentent les pores. Il existe des pores centraux dans

lesquelles des pores plus petits se branchent comme nous pouvons le voir sur la figure

1.14(b). Ces structures sont similaires aux morphologies observées dans le Si poreux [36]

dont la nature fractale des nanoparticules constitutives a récemment été mise en évidence

[37]. Dans la figure 1.14(b), nous observons des distances entre pores adjacents suffisamment

petites pour penser à l’existence de cristallites satisfaisant les conditions de confinement

quantique (typiquement 2-5 nm).

Figure 1.14: (a)Vue de plan en MET d’un échantillon anodisé de SiC-6H de type n. La barre

horizontale indique 200 nm ; (b) vue agrandie de la couche poreuse. La barre horizontale est

de 100nm [35].

Mécanisme de formation de structures poreuses

Dans le cas du silicium, le mécanisme de formation des structures poreuses est assez

compliqué et jusqu’à présent, un consensus n’est pas encore établi là-dessus [36].

Pareillement, la formation de structures poreuses en SiC génère beaucoup de questions. Une

de ces questions concerne l’initiation des pores. Il a été suggéré que la quantité de défauts

détectés dans le SiC fabriqué par sublimation peut initier ces pores [35]. Une autre possibilité

- 24 -


est que les pores peuvent commencer à se former grâce à des variations de la chimie de

surface.

La stabilité inhabituellement élevée des fibres fines de SiC à l’attaque électrochimique est

un autre fait troublant. Konstantinov et al. [38] ont mené des études sur les propriétés

électriques du SiC poreux. Une corrélation entre la taille des fibres et la résistivité du SiC

poreux a été observée. La résistivité des fibres devient plus élevée quand la taille des fibres

diminue. La grande résistivité des fibres fines de SiC a été attribuée à l’ancrage du niveau de

Fermi (‘Fermi level pinning’) par les états de surface. En effet, l’attaque électrochimique du

SiC par le HF produit une phase riche en carbone à la surface des fibres de SiC générant une

densité de surface élevée. La grande résistivité des fibres bloque le processus de dissolution

de celles-ci et expliquerait, selon ces auteurs, l’autorégulation de la taille des fibres dans la

formation du SiC poreux.

Influence de l’illumination

Figure 1.15: Images MEB du SiC poreux. (a) Vue en plan du SiC poreux fabriqué sans

illumination ; (b) vue sur la tranche de la couche poreuse obtenue sous illumination [38].

- 25 -


La barrière semi-conducteur-électrolyte est polarisée en inverse dans le cas des matériaux

de type n. En conséquence, la circulation de courant nécessite la production de trous soit par

illumination UV ou par effet tunnel à l’interface. Le SiC poreux a été préparé par gravure

électrochimique de monocristaux de SiC-6H de type n dopé avec 1-3 × 1018 cm-3 d’azote dans

2.5M de NH4F et de solutions HF avec ou sans illumination UV [38]. Les images MEB sur la

figure 1.15 montrent des différences considérables entre les deux types d’échantillons.

L’épaisseur moyenne des fibres est autour de 0.5-1µm dans le matériau gravé sans

illumination UV tandis que cette épaisseur est en dessous de 50 nm pour les matériaux gravés

sous illumination UV.

Influence du dopage

Le SiC-3C poreux de type p dopé avec du bore et non dopé ont été fabriqués par

anodisation électrochimique [39]. Les données TEM indiquent que les échantillons dopés et

non dopés possèdent une structure poreuse similaire au Si poreux. Cependant, il existe des

différences entre les deux types d’échantillons. L’échantillon dopé montre une structure

poreuse filaire avec des diamètres allant de 50 à 70nm. En revanche, l’échantillon non dopé a

une structure irrégulière de plus petite dimension. L’épaisseur de la couche poreuse dans les

deux cas est autour de 0.5 µm. La réaction chimique qui mène à la dissolution anodique du

SiC-3C est proposée comme suit:

−+−

OHSiFHHFSiO 26 +→+

−+++→++ eOHCOSiOeOHSiC )8(48 222 λλ et

2622

où λ est inférieur à 8, et e+et e- représentent les trous et les électrons, respectivement.

Influence de la face en contact avec l’électrolyte

Il a été démontré dans le SiC-6H de type p [40] que la formation des pores est favorisée

sur la face C tandis que sur la face Si, on obtient une dissolution complète. Quand la face C

est gravée, l’épaisseur des parois poreuses diminue pour des densités de courant croissantes.

La morphologie de surface de la structure poreuse dépend des conditions de polissage avant

l’anodisation tandis que la structure poreuse massive est indépendante du traitement de

surface. Les réactions globales suggérées sont les suivantes:

- 26 -


+−+− ++→+++

++→+++

HCOSiFhFOHSiC

HCOSiFhFOHSiC

4862

266

22

62

62+−+− 2

Comme la formation de pores se fait par oxydation des atomes surfaciques et l’enlèvement

immédiat des oxydes formés, les différences de gravure constatées sur les deux faces ont été

associées aux différences de propriétés d’oxydation de celles-ci.

Orientation cristallographique

La gravure photo-électrochimique du SiC-4H fortement dopé selon différentes

orientations cristallographiques a été effectuée dans du HF très dilué sous des conditions de

faible tension et/ou de faible courant [41]. Les images en microscopie électronique à balayage

(MEB) montrent que l’anodisation du SiC-4H hexagonal a lieu anisotropiquement et donne

lieu à la formation des pores. Il est proposé que sous illumination UV, les plans

cristallographiques terminés par des atomes de Si sont plus résistants à l’attaque électrolytique

que ceux terminés par les atomes de C. Comme démontré dans la figure 1.16, ce modèle est

utilisé pour expliquer la morphologie poreuse en canaux triangulaires. Ainsi, la structure

poreuse résultante ne dépend pas de la direction du champ électrique extérieur appliqué à

l’échantillon.

Figure 1.16: (a) Vue MEB en coupe (plan(1 1 00)) du SiC-4H (0001) de type n anodisé à 3V.

Le substrat initial présente une désorientation de 8° par rapport à l’axe c. Des pores

triangulaires sont arrangés en couches d’épaisseur 35nm ; (b) vue de plan en MEB de

l’échantillon de SiC-4H anodisé. Les canaux exposés se propagent préférentiellement selon

les directions [11 2 0] [41].

- 27 -


La formation des structures colonnaires a aussi été vue dans du SiC-6H poreux [42] tout

comme celles observées dans l’alumine [43] et dans le silicium [44]. Sous certaines

conditions, des canaux se propageant parallèle à l’axe c ont été observés. Les pores dans le

SiC-6H ont tendance à se propager initialement presque parallèlement au plan de base et

graduellement changent de direction pour s’aligner selon l’axe c.

Des mesures de luminescence ont été effectuées sur ces nanostructures de SiC obtenues

par différentes méthodes. Cependant, il a été démontré que les propriétés luminescentes de ces

nanostructures sont assez variables et dépendent fortement des méthodes de fabrication et

même des techniques de mesure. La bande d’émission s’étend sur un grand domaine spectral

allant de 400 nm à 500 nm. Aucune luminescence présentant un effet de confinement

quantique évident n’a été rapporté jusqu’à très récemment. Dans la partie suivante, nous

faisons un état des lieux des différents mécanismes mis en avant pour expliquer l’origine de la

luminescence dans le SiC nanostructuré.

1.2.3 L’ORIGINE DE LA LUMINESCENCE DANS LES NANOCRISTAUX DE SIC

La majorité des études menées sur la luminescence des nanostructures de SiC a été la

plupart du temps effectuée sur du SiC-6H poreux obtenu par anodisation électrochimique du

substrat massif. Bien qu’une augmentation de la photoluminescence dans le matériau poreux

par rapport au matériau massif soit notée par un certain nombre d’études, l’émission de

photoluminescence se trouve généralement en dessous du gap. Ceci est différent du cas du

silicium poreux [10, 44] et des nanocristaux de Si à partir desquels les effets de confinement

quantique peuvent être plus facilement observés. L’absence d’évidence de confinement

quantique dans le SiC a conduit plusieurs auteurs à considérer des mécanismes alternatifs qui

peuvent être à l’origine de la photoluminescence dans le matériau poreux. Le SiC possède des

états de surface et des structures complexes. C’est ainsi que naturellement deux types de

mécanismes ont été mis en avant pour expliquer la photoluminescence du SiC poreux: (1) le

mécanisme de photoluminescence via les états de surface (ii) la luminescence venant des

défauts intrinsèques tels que les impuretés. Dans la suite, nous détaillons ces deux types de

mécanismes et nous présentons des travaux récents annonçant des effets de confinement

quantique clairs dans les suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C.

- 28 -


1.2.3.1 Les recombinaisons via les états de surface

Les états de surface sont des états électroniques qui apparaissent dans la bande interdite

des semi-conducteurs à cause de la discontinuité de la cristallinité à la surface donnant lieu à

des irrégularités. Dans le SiC poreux, le rapport surface/volume conséquent a poussé de

nombreux auteurs [38, 45-47] à attribuer l’origine de sa photoluminescence aux états de

surface.

Une étude sur la validité du rôle des états de surface dans le processus d’émission

lumineuse a été effectuée par Koch et al. dans le cas du Si poreux [48]. Selon le modèle qu’ils

établissent, les liaisons pendantes à la surface sont des défauts paramagnétiques qui se situent

en profondeur dans le gap et génèrent des états de surface majoritairement responsables des

recombinaisons non-radiatives. Cependant, un second type d’états de surface peut être

considéré dû au fait que les atomes à la surface des nanocristaux s’arrangent selon une

structure locale qui provoque des variations dans la longueur et l’angle des liaisons

surfaciques. Ces variations dépendent de l’environnement chimique local et entraînent la

formation d’une série d’états électroniques proches dans la bande interdite qui s’étendent aux

bords de bandes et à partir desquels les transitions radiatives peuvent avoir lieu.

Il y a un certain nombre d’expériences menées sur le SiC-6H poreux qui tendent à faire

penser que la luminescence provient des états de surface. Les études menées par Matsumoto

et al. [46] notent un décalage vers les hautes énergies et une augmentation de l’intensité de

photoluminescence en fonction de la porosité. Cependant l’émission de luminescence se situe

vers 2.6-2.7eV, en dessous du gap du SiC-6H massif. Des mécanismes de relaxation entre

l’absorption et l’émission sont proposées dans lesquelles les porteurs sont photogénérés dans

le cœur cristallin et transférés vers la surface, provoquant la luminescence via les états de

surface.

Nous pouvons aussi citer les travaux de Konstantinov et al. [49] qui ont démontré que

l’émission de photoluminescence est indépendante du polytype, des conditions de fabrication

telles que le temps d’anodisation, la concentration de l’électrolyte, la tension appliquée, et la

photoexcitation. D’autre part, ils notent une disparition totale de l’émission de

photoluminescence lorsque l’échantillon poreux est recuit à 700°C sous oxygène, ce qui

provoque l’oxydation de la surface. Un trempage de l’échantillon dans du HF à 40% permet

de recouvrer la photoluminescence. Les études Auger antérieures [50] ayant démontré une

- 29 -


phase riche en carbone à la surface du SiC poreux obtenu par anodisation électrochimique

dans du HF, les auteurs concluent que la luminescence provient des états de surface. En effet,

cette phase riche en carbone en surface du SiC poreux entraîne une densité d’états de surface

très élevée (à l’origine de l’ancrage du niveau de Fermi introduit précédemment pour

expliquer l’autorégulation des fibres dans le processus d’anodisation électrochimique) au

contraire d’une interface SiC-SiO2. La baisse de luminescence semble donc être corrélée à la

diminution de la densité des états de surface.

1.2.3.2 Les recombinaisons via les niveaux d’impuretés

Alternativement au mécanisme de photoluminescence via les états de surface, les

recombinaisons via les niveaux d’impuretés ont été un mécanisme proposé dans la

luminescence du SiC-6H poreux. Les travaux de Petrova-Koch et al. [51] illustrent cette

hypothèse. Une étude PL a été menée sur du SiC-6H de type n massif et poreux. Le matériau

massif contient des impuretés donatrices azote. Il est compensé par l’addition d’accepteurs

Bore ou Al. Le spectre de PL de l’échantillon massif est principalement relié à la transition

donneur-accepteur (N-Al) centrée à 2.65eV. Les résultats des mesures de PL sur le SiC-6H

poreux montrent que les pics de PL sont aussi centrés autour de 2.65eV même si l’intensité est

100 fois supérieure à celle du matériau massif à température ambiante. Les auteurs concluent

donc que l’origine de la luminescence est, comme dans le matériau massif, une transition via

les niveaux d’impuretés donneur et accepteur. Pour expliquer l’augmentation du signal de

photoluminescence dans le poreux, les auteurs font appel à la notion de confinement

géométrique. Le confinement géométrique des porteurs photoexcités dans le poreux les

empêche de se mouvoir tout autour et réduit donc leur probabilité de rencontrer des centres

non-radiatifs. Cette notion est proche de celle qu’utilisent Estes et Moddel [52] dans le cas des

semi-conducteurs amorphes qu’ils appellent ‘confinement spatial’. Ce confinement spatial, au

contraire d’un confinement quantique, n’implique pas d’interaction de fonctions d’ondes des

porteurs ni de changement de densité d’états.

1.2.3.3 Evidence du confinement quantique dans les nanocristaux de SiC-3C.

Ce n’est que récemment que Wu et al. [17] ont annoncé une évidence claire de l’effet de

confinement quantique dans les nanoparticules de SiC-3C. Leurs mesures ont été faites sur

des suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C. Ces suspensions ont été obtenues

par traitement ultrasonique de couches poreuses de SiC-3C dans de l’eau ou du toluène. Le

- 30 -


maximum du spectre d’émission de PL des nanocristaux en suspension se décale vers les

hautes énergies allant de 2.2eV à 2.8eV lorsque l’énergie d’excitation augmente. En même

temps, comme prédit par le confinement quantique, l’intensité d’émission croît jusqu’à

atteindre un maximum avant de décroître, ce qui corrèle bien avec la distribution en taille des

nanocristaux déduite des mesures MET. Dans des publications ultérieures [53, 54] Fan et al.

expliquent l’absence de luminescence détectable dans le SiC-3C poreux dont sont issus les

nanocristaux comme la conséquence de deux phénomènes: (i) l’inefficacité du confinement

des porteurs dans les particules interconnectées constituant la couche poreuse et (ii) la

passivation de la surface des nanoparticules par les molécules de solvant dans les suspensions

colloïdales.

- 31 -


1.3 CONCLUSION

Nous avons vu, au cours de ce chapitre, l’intérêt que présentent les nanostructures de SiC

ainsi que les efforts entrepris pour synthétiser des nanostructures en SiC et pour étudier leurs

propriétés optiques. Les études de luminescence principalement menées sur les nanostructures

poreuses obtenues par anodisation électrochimique montrent la difficulté d’obtenir une

luminescence au-dessus du gap, signature d’effets de confinement quantique. L’origine de la

luminescence a été, en conséquence, attribuée aux défauts et aux nombreux états de surface

présents dans les nanostructures de SiC. Même si un effet de confinement clair a été

récemment annoncé dans des nanocristaux de SiC-3C, il reste à démontrer cet effet dans des

nanostructures d’autres polytypes.

Cependant, il est important de préciser que les études sur les nanostructures de SiC ne sont

qu’à leurs débuts. Il reste des travaux théoriques et expérimentaux à mener sur les

nanostructures de SiC afin de réaliser pleinement leurs potentiels. Le SiC étant considéré

comme une excellente alternative au silicium pour des applications dans des conditions

extrêmes, sa forme nanostructurée peut être considérée pour la fabrication de nano-

composants stables et efficaces. En particulier, nous pouvons considérer les potentialités

optiques des nanostructures en SiC pour la fabrication d’émetteurs stables de lumière. Un

autre grand domaine potentiel d’application du SiC nanostructuré est en biologie et en

médecine où la biocompatibilité et l’hydrophilie du matériau de base [55] en font un candidat

idéal.

- 32 -


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4.

- 38 -

Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées

2 METHODES EXPERIMENTALES UTILISEES

- 39 -


2.1 INTRODUCTION

L’objectif de cette thèse était de synthétiser des nanoparticules de SiC et de caractériser

leurs propriétés optiques. Comme nous l’avons abordé dans le chapitre 1, la technique que

nous avons adoptée pour fabriquer des nanostructures de SiC est l’anodisation

électrochimique. C’est une technique déjà éprouvée au laboratoire INL pour la fabrication de

nanostructures de Si. Au cours de ce chapitre, nous présentons le montage expérimental de

cette technique de fabrication et nous faisons aussi un descriptif des principales techniques de

caractérisation dont nous avons fait usage.

2.2 METHODE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES

DE SIC

La technique de fabrication des nanoparticules de SiC est l’anodisation électrochimique

dont nous avons détaillé le principe au chapitre 1. Nous présentons la cellule utilisée sur la

figure 2.1. Cette cellule est fabriquée en Téflon, matériau inerte face à l’acide fluorhydrique.

La cuve cylindrique de la cellule est celle qui contient l’électrolyte, HF(50%):H2O. Cette cuve

peut être de différents diamètres dépendant de la quantité de nanoparticules que nous voulons

fabriquer. Pour nos expériences, nous avons utilisé deux diamètres de cuve: 1cm et 2.6cm.

cuve

substrat

anode

Figure 2.1: Schéma de la cellule d’anodisation.

- 40 -


Le substrat à anodiser est placé contre la plaque en cuivre qui sert d’anode. L’autre face

du substrat est en contact avec la cuve. La cuve est pressée contre le substrat lors du vissage

de la face supérieure de la cellule. L’étanchéité du contact entre la cuve et le substrat est

assurée par un joint torique placé entre eux. La cathode est un fil d’or qui est plongé dans

l’électrolyte contenu dans la cuve. Le générateur est réglé pour fournir un courant constant.

2.3 METHODES DE CARACTERISATION UTILISEES

2.3.1 LA SPECTROSCOPIE DE PHOTOLUMINESCENCE

2.3.1.1 Principe

La photoluminescence est un outil qui permet de caractériser les propriétés physiques

intrinsèques des matériaux semi-conducteurs et également la qualité de ces derniers par

l’étude des défauts et des impuretés pouvant exister dans la bande interdite. La

photoluminescence est un processus de désactivation par différentes voies radiatives de paires

électron-trou générées par absorption de photons d’énergie supérieure à celle de la bande

interdite du matériau. Les processus de désactivation radiatifs sont toutefois en concurrence

avec des processus de recombinaisons non-radiatives qui limitent de ce fait le flux de

luminescence émise.

La figure 2.2 nous présente les différents processus de recombinaisons radiatives observés

dans les matériaux semi-conducteurs. Nous pouvons distinguer deux types d’émission:

(a) l’émission intrinsèque, très proche de l’énergie de la bande interdite. Elle est associée

à la recombinaison d’électrons de la bande de conduction avec des trous de la bande de

valence. Elle permet d’obtenir des informations sur les propriétés du cristal pur.

(b) l’émission extrinsèque, d’énergie inférieure au gap et associée à la présence

d’impuretés ou de défauts ; elle fournit des informations sur les défauts radiatifs superficiels

tels que les impuretés acceptrices ou donatrices. Dans le cas des transitions extrinsèques,

l’échange de porteurs avec les centres profonds ne doit pas faire intervenir une relaxation du

réseau trop importante qui rendrait les transitions non-radiatives.

- 41 -


1 2 3 4 5 6 7 8

D° D° X XB-X

BC

BV

A° A°

1: Excitation et thermalisation

2: Recombinaison bande à bande

3: Donneur-bande de valence

4: Bande de conduction-accepteur

5:

6:

7:

8:

Donneur-accepteur

Exciton libre

Exciton lié

Bande-impureté profonde

Figure 2.2: Différents processus de recombinaison dans un semi-conducteur. Les flèches

noires représentent les recombinaisons radiatives.

Lors de la recombinaison des porteurs, l’énergie et la quantité de mouvement doivent être

conservées. Dans un matériau à gap direct, les transitions sont " verticales " dans l’espace des

vecteurs d’ondes k (voir figure 2.3). En revanche si, comme le SiC, le matériau est à gap

indirect, les transitions optiques ne se produisent que si la règle de conservation du moment

est satisfaite. Les phonons du réseau cristallin vont donc jouer un rôle très important.

- 42 -


Bande de conduction

Eg ħω

k = 0 Bande de valence

électrons

trous

(a)

Bande de conduction

Eg

phonon électrons

trous

(b)

k = 0 Bande de valence

Figure 2.3: Schéma de photoluminescence dans (a) un semi-conducteur à gap direct (b) un

semi-conducteur à gap indirect (les zones ombrées indiquent que les états sont occupés par

des électrons)[1].

Emission intrinsèque

• Recombinaison bande à bande

La recombinaison radiative bande à bande faisant intervenir des porteurs libres (électrons

de la bande de conduction BC, trous de la bande de valence BV) se produit avec la

conservation du vecteur d’onde.

En pratique, dans le cas du carbure de silicium massif, cette transition est invisible en

photoluminescence à basse température car la photo-excitation crée des excitons libres ou liés

à des impuretés. Par contre, à température ambiante, on peut observer un large pic de PL

correspondant aux recombinaisons bande à bande. Les énergies de ces transitions ont été

trouvées à 2.94 eV [2] et 3.18 eV [3] respectivement pour le 6H-SiC et 4H-SiC massif

• Recombinaison par excitons libres

Lors de la création d’une paire électron-trou, l’électron et le trou deviennent libres et

peuvent se mouvoir indépendamment chacun dans leur bande d’énergie respective. A basse

température, ces particules peuvent se lier par attraction coulombienne formant ainsi un

exciton semblable à un atome hydrogénoïde qui est capable de se mouvoir dans le cristal.

- 43 -


Les solutions de l’équation de Schrödinger, pour une paire électron-trou en interaction

coulombienne, fournissent les états d’énergie stables de l’exciton (origine des énergies prise

au sommet de la BV).

220

,6.13

nmE

rnx ⋅

⋅−=

εµ (2.1) avec

Ex,n: l’énergie de l’exciton en eV

εr : permittivité du matériau

m0: la masse de l’électron

n: un entier ≥ 1

µ : masse effective de la paire électron-trou caractérisée par: eh mm

111 +=µ

En se recombinant, les excitons libres (Free Excitons FE) émettent des photons d’énergie

égale au gap excitonique Egx: hν = Egx = Eg – Ex,n

La raie la plus intense et uniquement visible en PL correspond au niveau fondamental n =

1. Les gaps excitoniques déterminés à 5K pour les polytypes 3C, 4H et 6H sont

respectivement 2.390eV, 3.265eV et 3.023eV[4]. Il est à noter que, étant donné le gap indirect

du SiC, la recombinaison se fait avec émission d’un phonon. Par conséquent, les raies de

recombinaison par excitons libres apparaissent à des énergies qui diffèrent des gaps

excitoniques par l’énergie du phonon impliqué dans le processus de recombinaison.

Emission extrinsèque

• Emission par excitons liés

Dans certaines circonstances, l’énergie de liaison d’un exciton peut être augmentée par la

présence d’un défaut tel qu’une impureté neutre ou ionisée. Quant l’exciton est au voisinage

de l’impureté, il est énergiquement favorable que l’exciton reste au voisinage de cette

impureté ; il devient lié à l’impureté : on l’appelle exciton lié (Bound Exciton BE). L’exciton

lié peut renseigner sur la nature de l’impureté. En nous limitant aux donneurs et aux

accepteurs, les différentes transitions possibles sont notées:

(a) (D+X) ou (A-X) pour les liaisons avec un donneur ou accepteur ionisé

(b) (D0X) ou (A0X) pour les liaisons avec un donneur ou accepteur neutre

- 44 -


Il existe plusieurs raies excitoniques pour une même espèce dans le cas du SiC du fait des

répliques phonons et de l’existence de plusieurs sites cristallographiques introduisant chacun

un niveau d’énergie différent pour les excitons. Le tableau 2.1 résume les positions des pics

zéro phonon des excitons liés à l’azote et à l’aluminium trouvées dans les polytypes 3C, 4H,

6H [5].

Polytype 3C 4H 6H

Site h h k h k1 k2

Azote

Energie (eV) 2.379 3.259 3.246 3.008 2.993 2.991

Pics 4Al0 4Al0 4Al0

Aluminium

Energie (eV) 2.359-

2.365

3.248 -

3.253

2.999 -

3.006

Tableau 2.1: Positions énergétiques des pics des excitons liés (pics zéro phonon) à l’azote et

l’aluminium [5].

• Emission par recombinaisons bande-impuretés neutres

Les recombinaisons bande-impuretés neutres sont de deux ordres:

(a) trou de la BV-Donneur neutre: transition (D0h) d’énergie: hν = Eg – ED

(b) électron de la BC-Accepteur: transition (eA0) d’énergie: hν = Eg – EA

Dans la plupart des semi-conducteurs, la masse effective de l’électron étant

considérablement plus faible que la masse effective du trou, l’énergie d’ionisation du

donneur, ED, est par conséquent plus faible que l’énergie d’ionisation de l’accepteur EA.

Ainsi, si les raies dues aux accepteurs permettent une bonne évaluation des niveaux d’énergie

et constituent donc une signature de l’impureté (exemple de l’Aluminium ou du Bore dans le

SiC), il est difficile d’extraire des informations précises sur les niveaux donneurs superficiels

car les raies de transitions sont proches de celles des excitons liés.

- 45 -


• Recombinaison donneur-accepteur

Ce type de relaxation met en jeu deux impuretés initialement neutres qui s’ionisent

lorsque la recombinaison a lieu. Le photon associé a une énergie:

Rπε4e)EE(Egνh

2ADDA +−−= (2.2)

Le dernier terme rend compte du champ coulombien créé par les deux atomes ionisés

distants de R. Si R est faible (de 10 à 50 fois la maille), sa variation discrète va entraîner une

variation discrète de l’énergie. Dans le cas de faible dopage, R est grand. En conséquence, les

raies se confondent en un continuum dont la limite inférieure est donnée par:

Emin = Eg – (ED + EA) (2.3)

Dans la littérature, nous retrouvons les valeurs des différentes énergies d’ionisation

associées aux impuretés azote (ED) et aluminium (EA) dans le SiC déduites à partir des pics de

recombinaisons bande-impureté neutre et de recombinaisons donneur-accepteur. Ces valeurs

pour les polytypes 3C, 4H et 6H sont données dans le tableau suivant :

Polytype Site ED (meV)

N

EA (meV)

Al

3C cubique 56.5 254

cubique 155 249

4H

hexagonal 100 239

cubique 124 191

6H

hexagonal 66 191

Tableau 2.2 : Energies d’ionisation des impuretés N, Al dans le SiC de polytype 3C, 4H, 6H

déduites des spectres de luminescence à basse température (4.2K)[6].

- 46 -


• Recombinaison bande-impureté profonde

Les métaux de transition les plus fréquents dans le SiC sont le titane et le vanadium. Ces

espèces sont des niveaux profonds dans la bande interdite qui agissent comme des pièges à

électrons et provoquent des recombinaisons radiatives d’énergies inférieures à celles mesurées

pour les transitions bande à bande ou donneur-accepteur. Dans le cas du vanadium, une

émission infrarouge est observée dans le domaine 1.3-1.5 µm et dans le cas du titane une large

bande centrée à 2.45 eV est observée dans le 4H et le 6H [7].

2.3.1.2 Montage expérimental

Banc PL UV

Laser Ar

Miroir

CryostatEchantillon

Hacheur

Détecteur PM

Monochromateur

Réseau

Détectionsynchrone

Systèmed’acquisition

Figure 2.4: Schéma de montage du banc utilisé pour la PL en UV.

La figure 2.4 montre la configuration du banc de manipulation utilisé pour les analyses de

PL en UV. Nous utilisons comme source excitatrice un laser à argon ionisé émettant à 488

nm, dont la fréquence est doublée (à l'intérieur de la cavité laser) afin d'émettre dans

l'ultraviolet à 244 nm (5.08eV). Le faisceau laser passe par un hacheur dont la fréquence sert

de référence pour la détection synchrone, puis il est focalisé sur l’échantillon à l’aide d’un

miroir. Le signal de photoluminescence émis par l’échantillon est focalisé par une lentille

convergente sur la fente d’entrée d’un monochromateur (Jobin-Yvon HRS-2) à l’intérieur

duquel il va être dispersé par un réseau de diffraction 600 traits/mm blazé à 400nm. Le signal

- 47 -


optique est ensuite converti en signal électrique grâce à un tube photomultiplicateur.

L’utilisation d’un cryostat refroidi en cycle fermé permet la mesure du spectre de PL à des

températures basses allant jusqu’à 9 K.

Spectrofluorimètre

Les mesures de photoluminescence à température ambiante en milieu liquide ont été

réalisées à l’aide d’un spectrofluorimètre appartenant au Laboratoire de Régulations

Métaboliques Nutrition et Diabètes (LRMND) de l’INSA de Lyon. Le schéma de principe de

ce fluorimètre de Photon Technology International (PTI) est présenté sur la figure 2.5. Cet

instrument est composé d'une lampe Xénon à arc de 75W. Cette lampe présente un spectre

large. Un premier monochromateur sert à disperser cette lumière polychromatique et à

sélectionner la longueur d’onde d’excitation incidente sur l’échantillon. La lumière émise de

l’échantillon est dispersée par un second monochromateur placé en collection avant

d’atteindre le détecteur PMT (tube photomultiplicateur). Le système est connecté à un

ordinateur et tout est contrôlé par l’intermédiaire d’un logiciel (FeliX), qui permet de choisir

le type de mesure, la longueur d'onde d'excitation, la plage de longueurs d'ondes d'acquisition,

le pas entre les longueurs d'onde, le temps d'intégration et le moyennage des valeurs. Deux

types de mesures peuvent être réalisés: la fluorescence et l’excitation de fluorescence. La

fluorescence est réalisée en gardant le monochromateur d’excitation fixe et le

monochromateur d’émission en mode balayage. L’excitation de fluorescence est réalisée en

gardant le monochromateur d’émission fixe et le monochromateur d’excitation en mode

balayage. Par ailleurs, il est à noter que nous sommes ici dans une configuration de collection

à 90° par rapport au faisceau. Cette configuration entraîne l’effet de filtre interne d’excitation

[8] dont il faut tenir compte lorsque l’intensité de fluorescence de solutions concentrées est

prise en considération. En effet, le système de détection collecte la fluorescence émise

seulement à partir de la partie centrale de la cellule de l’échantillon. Ceci entraîne que quand

la concentration de la solution est faible, la lumière incidente est très peu atténuée lors de son

passage à travers l’échantillon alors que lorsque la concentration est élevée, une part

importante de la lumière incidente est absorbée avant d’atteindre la partie centrale de la

cellule. Ainsi, lorsque la concentration de la solution croît, l’intensité de fluorescence

augmente, passe par un maximum puis décroît.

- 48 -


Figure 2.5: Schéma du spectrofluorimètre.

2.3.2 LA SPECTROSCOPIE RAMAN

2.3.2.1 Principe de la spectroscopie Raman

En spectroscopie Raman, l’échantillon à étudier est illuminé par une lumière

monochromatique intense de fréquence νi (figure 2.6). Une bonne partie de la lumière est

diffusée élastiquement, c’est-à-dire sans changement de fréquence. Cette diffusion est appelée

diffusion Rayleigh. Une autre partie va être diffusée inélastiquement avec un changement de

longueur d’onde. Cette diffusion inélastique et le changement en fréquence qui en résulte est

appelée la diffusion Raman. Les changements de fréquence observés sont principalement liés

aux vibrations atomiques. Lorsque l’état vibrationnel final possède une énergie supérieure à

celle de l’état initial, le système pendant l’interaction gagne un quantum d’énergie

vibrationnelle (hν0), autrement dit, il y a création d’un phonon. Cette énergie a été cédée par

la lumière incidente, qui est diffusée avec une fréquence inférieure. C’est la diffusion Stokes.

Par contre, si l’état vibrationnel final possède une énergie inférieure à celle de l’état initial

(figure 2.6), le système perd un phonon (hν0). Cette énergie a été gagnée par la lumière qui est

diffusée avec une fréquence supérieure. Dans ce cas on parle de la diffusion anti-Stokes.

- 49 -


Stokes

Rayleigh

Anti-Stokes

hν0

hν0

hνi hνs = hνi hνs =hνi-hν0

hνs =hνi+hν0

StokesRayleigh Anti-Stokes

Figure 2.6: Schéma de principe de la diffusion Raman.

Les spectres Raman sont obtenus en mesurant l’intensité de la diffusion Raman en

fonction de la longueur d’onde. Dans le cas de la spectroscopie Raman, les longueurs d’onde

des rayonnements incident et diffusé se situent dans le domaine du visible ou proche de

l’infrarouge. Statistiquement et thermodynamiquement, la population du niveau énergétique le

plus bas est la plus grande. Ainsi, les raies Stokes sont celles utilisées dans la détection

Raman puisqu’elles sont plus intenses et donc plus faciles à détecter.

Par ailleurs, la règle de conservation du vecteur d’onde dans le cas de la diffusion Raman

est donnée par la relation suivante :

kkk is 0±= (2.4) avec

ks: vecteur d’onde diffusé

ki: vecteur d’onde incident

k0: vecteur d’onde du phonon absorbé ou créé

Comme ks et ki sont très petits (∼104-105cm-1) devant k0 (∼107cm-1), les phonons qui

participent à la diffusion Raman sont ceux du centre de la zone de Brillouin (Γ).

- 50 -


2.3.2.2 L’application de la spectroscopie Raman dans le cas du SiC

La spectroscopie Raman est une technique de choix dans l’étude des propriétés

structurales du carbure de silicium. Elle permet une identification des polytypes, l’étude des

contraintes et l’étude des défauts. Elle permet aussi d’extraire des informations sur les

propriétés électroniques grâce à la nature polaire du SiC. En effet, les mesures Raman

permettent de remonter à la densité de porteurs libres et à leur mobilité. Nous détaillons dans

la suite les aspects des mesures Raman que nous avons utilisés au cours de cette thèse.

Identification de polytypes

Nous avons vu au chapitre 1 que les polytypes différaient par la séquence d’empilement

des bicouches Si-C suivant l’axe c de l’empilement hexagonal compact. Pour un polytype nH,

où n est le nombre de bicouches dans la cellule unitaire, le fait d’élargir le nombre de

bicouches de 1 à n selon l’axe c aura pour effet de diviser la largeur de la zone de Brillouin

par n, dans la direction correspondante du réseau réciproque. Nous aurons donc un repliement

des courbes de dispersion des phonons le long de cette direction du réseau réciproque.

Considérons le SiC-3C, le polytype de base. La cellule unitaire de ce polytype cubique

contient 2 atomes. Pour passer à la structure du 2H, par exemple, qui contient 4 atomes par

cellule unitaire, on double le nombre de bicouches suivant la direction [111] du réseau réel

cubique correspondant à la direction [0001] du réseau réel hexagonal. En passant du 3C au

2H, la période du réseau cristallin est doublée et par conséquent la zone de Brillouin est

divisée par deux. Ceci entraîne que la zone de Brillouin du 3C est repliée en deux suivant la

direction Γ – L.

De façon générale, pour passer du polytype 3C aux autres polytypes nH ou 3nR il suffit de

diviser la zone de Brillouin du polytype 3C par 1/n [9]. Il en résulte des repliements de la

courbe de dispersion, du polytype 3C, dans la direction du réseau réciproque correspondant à

la direction c du cristal, et donc l’apparition de nouveaux modes au point Γ (q = 0)

correspondant aux modes qui se trouvaient en bord de la zone de Brillouin avant repliement.

La figure 2.7 illustre les repliements des modes (longitudinaux et des modes transverses) de la

zone de Brillouin étendue à la zone de Brillouin réelle.

- 51 -


3C 2H 6H

Figure 2.7: Courbes de dispersion des phonons des polytypes 3C, 2H et 6H. Les traits pleins

correspondent à la première zone de Brillouin de chacun des polytypes. Les traits pointillés

correspondent à la zone de Brillouin du polytype 3C (zone étendue). (D’après [9]).

Ces modes repliés diffèrent par leur nombre et leurs énergies selon le polytype, donnant

ainsi une signature Raman de chaque polytype très claire qui peut être obtenue très

rapidement et de façon non destructive. En effet, cette signature est composée de fréquences

de vibration communes à tous les polytypes et de fréquences propres à chacune des structures

cristallines. Les fréquences caractéristiques de quelques polytypes courants du carbure de

silicium sont présentées dans le tableau 2.1. Elles sont obtenues en rétrodiffusion

parallèlement à l’axe c.

- 52 -


Fréquence (cm-1)

Polytype

x

TA

(Transverse

Acoustique)

TO

(Transverse

Optique)

LA

(Longitudinale

Acoustique)

LO

(Longitudinale

Optique)

3C 0 - 796 - 972

4H

0

2/4

4/4

-

196, 204(E2)

266(E1)

796 (E1)

776 (E2)

-

-

610 (A1)

964 (A1)

-

838 (A1)

6H

0

2/6

4/6

6/6

-

145, 150 (E2)

236, 241 (E1)

266 (E2)

797 (E1)

789 (E2)

767 (E2)

-

-

504, 514 (A1)

-

965 (A1)

-

889 (A1)

-

Tableau 2.1: Fréquences de vibration des modes repliés pour quelques polytypes,

mesurées par spectroscopie Raman (d’après [9]).

Evaluation du dopage

Dans un semi-conducteur polaire dopé, les vibrations de réseau (mode phonon

longitudinal optique (LO)) et le mouvement collectif des porteurs de charge libres (plasmons)

ne sont pas indépendants. Lorsque les fréquences d’oscillations des phonons de type LO sont

comparables à celles des porteurs de charge libres (plasmons), les deux types d’ondes

interagissent entre elles et génèrent un nouveau mode de vibration de nature mixte, appelé

mode Longitudinal Optique Couplé Phonon-Plasmon (abrégé en LOPC). Les fréquences du

mode LOPC sont données par les racines ω+ et ω- de la partie réelle de la fonction diélectrique

ε(ω):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−Γ−−

−+= ∞ )(

1)(2

22

22

γωωω

ωωωωωεωε

iiP

T

TL (2.5) avec

ε∞: constante diélectrique à hautes fréquences

ωT et ωL: fréquences des modes TO et LO respectivement

Γ, γ: coefficients d’amortissement du phonon et du plasmon respectivement

ωp: fréquence du plasma des porteurs libres

- 53 -


ωp est décrite par:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∞*

0

22

men

P εεω (2.6) avec

n: densité de porteurs


m*: masse effective de l’électron

γ est relié à la concentration des porteurs libres, µ , par:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

γµ *m

e (2.7)

La fonction diélectrique ε(ω) tient compte de la contribution des phonons, à travers le

terme Γ−−

−ωωω

ωωiT

TL22

22

, ainsi que de la contribution des plasmons à travers le terme )( γωω

ωi

P

+

2

.

Elle traduit l’interaction entre les phonons (le réseau) et les plasmons, via leur champ

électrique.

200 4000ωp (cm-1)

200 4000ωp (cm-1)

Figure 2.8: Modélisation des branches L+ et L-, solutions de ε(ω)=0 dans le cas de GaAs,

pour un faible amortissement des plasmons (Γ=1cm-1, γ=10 cm-1)[10].

- 54 -


Le mode LOPC présente donc deux branches L+ et L- correspondant aux modes de

vibration à respectivement hautes et basses fréquences. La branche L+ est de nature élastique à

basses fréquences et de nature électromagnétique à hautes fréquences contrairement à la

branche L-. La figure 2.8 présente les deux branches L+ et L- dans le cas du semi-conducteur à

faible gap, GaAs.

Dans le cas du GaAs, en raison de la forte mobilité des porteurs, le coefficient

d’amortissement des plasmons est relativement faible de telle sorte que la branche L- du mode

LOPC est visible (cas de GaAs[10, 11]). Dans le cas du SiC, les plasmons sont tellement

amortis que seule la branche L+ peut être observée.

En diffusion Raman, le profil de la raie du mode LOPC a pour expression [9]:

))(/1Im()()( ωεωω −= ASI (2.8) avec

S: constante

A(w): fonction complexe dont l’expression est donnée dans la référence [9]

La modélisation du profil de la raie du mode LOPC est un outil précieux à la

caractérisation des propriétés électroniques d’un semi-conducteur. En effet, en connaissant le

coefficient de Faust-Henry [9], ε∞, ωT, ωL et m*, et en laissant les paramètres Γ, γ et ωp

ajustables, nous arrivons à modéliser la raie LOPC par l’expression 2.8 et ainsi pouvons

remonter à la valeur de densité de porteurs libres, n, et à la mobilité des électrons, µ .

Figure 2.9: Profils LOPC pour le SiC-6H. Les pointillés représentent les modélisations des

raies LOPC [9].

- 55 -


De manière générale, l’augmentation de n au-delà de 1017cm-3 conduit à un élargissement

du pic LOPC et à son déplacement vers les hautes fréquences (voir figure 2.9) [12, 13].

2.3.2.3 Appareillage utilisé

Figure 2.10: Image du spectromètre Raman Renishaw.

Pour les mesures de diffusion Raman effectuées dans le cadre de cette thèse, nous avons

utilisé le spectromètre Renishaw (voir figure 2.10) du Centre Commun de Microscopie

Optique (CECOMO) de l’Université de Lyon 1. C’est un microspectromètre qui utilise un

laser argon à 514 nm comme excitation et une caméra CCD comme détecteur. Sa résolution

spectrale est de 1cm-1. L’extinction de la raie Rayleigh est réalisée par un filtre notch, ce qui

limite les mesures Raman à des fréquences proches de la raie Rayleigh. Cependant dans le cas

de semi-conducteurs tels que le SiC, il ne nous est pas nécessaire de travailler dans ce

domaine de fréquences.

2.3.3 SPECTROMETRIE D’ABSORPTION UV-VISIBLE

En complément de la spectroscopie de photoluminescence qui traite des transitions de

l’état excité vers l’état fondamental, nous avons employé la spectroscopie d’absorption pour

mesurer les transitions de l’état non excité vers l’état excité. Les informations recueillies par

cette technique renseignant directement sur le gap des matériaux, les mesures d’absorbance

ont été réalisées sur le site de l’INL à l’Ecole centrale de Lyon sur un spectrophotomètre

Perkin-Elmer. C’est un spectrophotomètre UV-visible dédié à des mesures d’absorbance en

- 56 -


solution. Il mesure l’intensité de la lumière passant à travers un échantillon, I et le compare à

l’intensité de la lumière avant le passage de l’échantillon, Io. Le rapport I/Io est la

transmittance généralement donnée en pourcentage (%T). L’absorbance A est reliée à la

transmittance selon la relation:

A = -log(%T) (2.9)

D’autre part, selon la loi de Beer-Lambert:

A = ε c L (2.10) avec

ε: coefficient d’absorption

c : concentration

L: longueur du trajet optique à travers l’échantillon

La conséquence immédiate et l'application pratique de la loi de Beer-Lambert sont la

caractérisation et/ou la détermination de la teneur d'une solution ou d'un mélange, à la seule

condition que ces espèces soient absorbantes.

Source delumière

Réseau FenteMiroirrotatif

Miroirrotatif

Miroir

MiroirEchantillon

Référence

Détecteur

Figure 2.11: Schéma de principe du spectrophotomètre à double faisceau.

Un spectrophotomètre peut être soit à monofaisceau ou à double faisceau. Le

spectrophotomètre que nous avons utilisé est un spectrophotomètre à double faisceau dont le

schéma de principe est donné sur la figure 2.11. Il présente l’avantage d’une mesure

simultanée de I et de I0 permettant de s’affranchir des problèmes liés aux dérives de la lampe

- 57 -


excitatrice durant le temps de mesure. La source de lumière est une lampe halogène tungstène

utilisée en relai avec une lampe à décharge au deutérium afin de couvrir la gamme de l’UV et

du visible. La lumière polychromatique provenant des lampes est dispersée par un réseau afin

d’avoir à la fente de sortie du système dispersif un faisceau monochromatique. Ce faisceau est

incident sur un miroir segmenté en secteurs qui permet de renvoyer le faisceau lumineux

alternativement sur l’échantillon ou la référence. Les deux faisceaux passent à travers un

deuxième miroir tournant, synchronisé avec le premier, qui bloque chaque faisceau

consécutivement permettant au détecteur d’alterner entre la mesure du faisceau de référence et

de l’échantillon. Alternativement, certains appareils utilisent un simple miroir semi-

transparent pour dédoubler le faisceau provenant du monochromateur et deux détecteurs

(photodiodes) appariés pour mesurer le signal de l’échantillon et de la référence.

2.3.4 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION

Un microscope électronique en transmission (MET) opère sur les mêmes principes qu’un

microscope optique mais utilise les électrons au lieu de la lumière. Ce que nous pouvons voir

avec la lumière est limité par la longueur d’onde de celle-ci. En revanche, lorsqu’un objet est

éclairé avec des électrons accélérés sous 200kV, par exemple, la longueur d’onde associée

aux électrons est de 2 picomètres. Cependant, les aberrations des lentilles électroniques

limitent la résolution à quelques dixièmes de nanomètre. La mise au point récente de lentilles

à très faible coefficient d’aberration de sphéricité, permet aujourd’hui d’obtenir des

résolutions égales ou inférieures à 0.1 nm pour des objets périodiques, par exemple, les plans

atomiques d’un cristal.

Le principe du MET est présenté sur la figure 2.11(a). Le système est constitué d’une

enceinte sous vide où les électrons sont émis par un filament de tungstène porté à une

température de l'ordre de 2000 °C dans un canon à électrons. Dans ce cas, le canon à électrons

joue le rôle de la lampe utilisée dans le microscope optique. Les électrons sont accélérés dans

le canon par une forte tension (de l’ordre de 50 à 3000 kV). Ce potentiel définit l'énergie des

électrons émis, c'est-à-dire leur vitesse ou leur longueur d'onde associée.

Les lentilles magnétiques jouent le même rôle que les lentilles du microscope optique.

Elles focalisent les électrons en un faisceau fin. Ce faisceau d'électrons est utilisé pour éclairer

l'échantillon. Un second système de lentilles magnétiques sert à agrandir l’image obtenue.

- 58 -


L'image définitive, agrandie de l'ordre de 10 000 fois, se forme dans la chambre d'observation

sur un écran fluorescent pouvant être observé visuellement.

Filament et canon

Lentillesélectromagnétiques

Echantillon

Ecranfluorescent

Figure 2.11: (a) Principe de fonctionnement du MET; (b) Microscope électronique en

transmission de l’Université Claude Bernard.

Lorsque le faisceau d'électrons traverse l'échantillon, une très grande proportion est

directement transmise, ce qui permet d'obtenir une image du matériau interprétable. Une autre

partie de ce faisceau est diffractée par le potentiel cristallin. C'est la recombinaison de ces

faisceaux qui permet d'obtenir une image haute résolution (HR-MET) du matériau, c'est-à-dire

avec visualisation des colonnes atomiques.

Toutes les observations au MET effectuées durant cette thèse ont été réalisées avec les

moyens de l’INL sur le site de l’Université Claude Bernard (voir figure 2.11(b)).

2.3.5 LA MICROSCOPIE DE FLUORESCENCE

La microscopie de fluorescence est une technique d'imagerie optique couramment

employée dans le secteur des biotechnologies. Elle consiste à exciter l'échantillon à l'aide

d'une lumière de longueur d'onde suffisamment faible et de recueillir l'image de l'émission de

luminescence de l'échantillon.

- 59 -


En biologie, nous parlons de fluorescence primaire pour des substances naturellement

fluorescentes (chlorophylle, huile...). Pour des excitations d'énergie élevée (UV), de

nombreuses substances présentent ce comportement et nuisent donc à la qualité de l'image

finale. Il faut donc éviter l'excitation ultraviolette et porter des gants durant la manipulation

pour éviter le dépôt de graisse sur l'objet. Le terme fluorescence secondaire est employé

lorsque des fluorophores (ou fluorochromes) sont fixés sur des substances spécifiques pour les

rendre visibles en fluorescence. Des marqueurs comme la DAPI (bleue) pour l'ADN ou la

GFP (verte) sont alors employés.

2.3.5.1 La microscopie de fluorescence conventionnelle

(a) (b)

Figure 2.12: (a) Principe du microscope à fluorescence ; (b) schéma d’un cube de fluorescence [14].

Détecteur

Lampe

Filtred’excitation

Filtred’émission

Miroirdichroïque

Echantillon

La pièce essentielle de ce microscope est le jeu de filtres appelé cube placé entre la

source excitatrice, l'objet et l'objectif. Le choix judicieux de ce cube est déterminant dans la

réussite des mesures de microscopie de fluorescence. Ce cube permet d'isoler une plage de

longueurs d'onde correspondant à l'émission du fluorophore visé. Il est constitué de trois

composants essentiels:

• Un filtre d'excitation permettant de sélectionner les longueurs d'ondes d'excitation

souhaitées à partir d'une lampe polychromatique.

• Un miroir dichroïque permettant de réfléchir les rayons lumineux dont la longueur

d’onde se situe dans une certaine bande tout en étant transparent aux autres. Par

exemple, un miroir dichroïque bleu se laisse traverser par toutes les longueurs d’ondes

supérieures à 500nm, mais réfléchit celles inférieures à 470nm. Entre ces deux valeurs,

- 60 -


la réflexion se fait graduellement. Ce miroir, incliné à 45° permet d'envoyer

l'excitatrice sur l'échantillon et de récupérer uniquement des longueurs d'ondes

supérieures à l'excitatrice pour que celle-ci n’intervienne pas dans l'observation.

• Enfin, un filtre permettant de recueillir dans l'objectif, uniquement la plage de

longueurs d'ondes correspondant à l'émission du fluorophore choisi.

Le microscope utilisé au cours de cette étude est un microscope Leica DMI 4000 B (voir

figure 2.13) appartenant au laboratoire INL basé sur le site de l’Université Claude Bernard. Il

permet de réaliser des images en fluorescence ou en lumière naturelle. Les caractéristiques

des cubes D, I3 et Y3 accessibles sur ce microscope sont résumées sur la figure 2.14.

Figure 2.13: Microscope LEICA DMI 4000B utilisé durant l'étude

D

355nm

425nm

455nm

470nm

Excitation Miroir Emission

I3

450nm

490nm

510nm

565nm


Y3

530nm

560nm

565nm

573nm


648nm

Figure 2.14: Représentation schématique des courbes de transmission des éléments optiques

constituant les cubes accessibles sur le microscope de fluorescence.

- 61 -


2.3.5.2 La microscopie de fluorescence confocale

Dans le cas du microscope à fluorescence conventionnel décrit ci-dessus, une bonne

partie de l’échantillon est éclairée par la source excitatrice et l’image peut être

visualisée directement ou projetée sur un appareil de capture d’image. Dans le cas de la

microscopie confocale, la méthode de formation d’image est fondamentalement

différente. Ici, la source lumineuse et le détecteur sont réduits aux dimensions d'un

point, à l'aide de diaphragmes de quelques micromètres, situés en position confocale, ce

qui veut dire qu'ils ont le même foyer optique. Le faisceau lumineux émis est rendu

fortement convergent par la lentille objectif pour éclairer seulement une zone réduite de

l'échantillon. Ceci présente l'avantage d'éviter la diffusion lumineuse provenant des

zones voisines.

Dans le commerce, la configuration du microscope confocal la plus répandue est le

mode en réflexion dont nous présentons le schéma de principe sur la figure 2.15(a).

Dans ce mode, c'est une seule et même lentille qui sert pour focaliser la source et faire

l'image sur le détecteur. Un miroir semi-réfléchissant renvoie le faisceau réfléchi vers le

détecteur. La source est souvent constituée d'un laser, dont le faisceau est balayé en x et

en y sur l'objet. Les séquences des points de lumière détectés, provenant de

l’échantillon, permettent de construire une image xy. Puis la platine porte-objet est

déplacée en z d'un pas défini constant de delta z, et à chaque avancée d'un pas, une

nouvelle image xy est enregistrée dans la mémoire de l'ordinateur. C’est ainsi qu’un

fichier numérique à trois dimensions constitué de l'intensité de chaque point x, y, z peut

être acquis. Enfin, un traitement d'images permet d’exploiter les données du fichier et

d’afficher des vues diverses (voir figure 2.15(b)). Des vues xy successives peuvent être

affichées ainsi que des projections stéréo. Des logiciels puissants sont également

capables de fournir l'apparence de l’échantillon vu en perspective dans l'espace.

- 62 -

http://www.techno-science.net/?onglet=glossaire&definition=2985




Déplacement z

Déplacement x,y

Laser

Diaphragmesconfocaux

Miroir

Plan focal

Détecteur

Ordinateur

Lentille

Echantillon

yx ∆z

Projectiongauche

Projectiondroite

Coupetransverse

x-z

Somme des plans x-y

Figure 2.15: (a) Schéma du microscope confocal; (b) représentation schématique des

différentes projections stéréographiques possibles;(c) le microscope confocal Leica du Centre

Commun de Quantimétrie

- 63 -


L’intérêt majeur de la microscopie confocale est de pouvoir fournir une

représentation en volume de l'échantillon sans qu’il y ait besoin de le couper en tranches

fines. En effet, le microscope est capable de sélectionner le signal qui provient de la

zone de mise au point en excluant les contributions des zones situées au-dessus et en-

dessous. Ceci est réalisé grâce au diaphragme placé devant le détecteur. C'est lui qui

élimine les faisceaux issus des plans hors focalisation grâce au principe de confocalité.

Cependant, cette représentation en volume a ses limites car il faut tenir compte des

pertes de lumière se produisant sur les trajets aller-retour lorsque que le laser pénètre

l’échantillon. En conséquence, l'épaisseur de la partie explorée de l'objet est limitée par

son degré de transparence. En pratique, elle peut aller jusqu'à 10 ou 100 µm, quelquefois

200 µm.

Le microscope confocal que nous avons utilisé est un microscope Leica TCS SP2 du

Centre Commun de Quantimétrie de l’Université Claude Bernard de Lyon (voir figure

2.15(c)).

- 64 -





2.4 CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons décrit la méthode de fabrication des nanoparticules de SiC.

Nous avons décrit également le principe des techniques de caractérisation optiques utilisées

au cours de cette thèse. Ce sont des techniques de caractérisation non destructives. Notre

principal outil de caractérisation des propriétés optiques de nanoparticules de SiC sera la

spectroscopie de photoluminescence. Le MET et les spectroscopies d’absorption UV-visible

et Raman nous apporteront des informations physiques qui complémentent celles recueillies

en photoluminescence. Finalement, la microcopie de fluorescence nous permettra de mettre en

œuvre une application concrète des nanoparticules de SiC.

- 65 -


REFERENCES

1. M. FOX, Optical properties of solids, vol. 92(Oxford University Press, 2001).

2. O. KORDINA, J. P. BERGMAN, A. HENRY, E. JANZÉN, Long minority carrier

lifetimes in 6H-SiC grown by chemical vapor deposition, Applied Physics Letters, 1995, vol.

66, no. 2, 189-191.

3. A. GALECKAS, V. GRIVICKAS, J. LINROS, H. BLEICHNER, C. HALLIN, Free

carrier absorption and lifetime mapping in 4H-SiC epilayers, Journal of Applied Physics,

1997, vol. 81, no. 8, 3522-3525.

4. W. J. CHOYKE, Materials Research Bulletin, 1969, vol. 4, no. 141-152.

5. L. L. CLEMEN, R. P. DEVATY, M. F. MACMILLAN, M. YOGANATHAN, W. J.

CHOYKE, D. J. LARKIN, J. A. POWELL, J. A. EDMOND, H. S. KONG, Aluminium

acceptor four particle bound exciton complex in 4H, 6H and 3C SiC, Applied Physics Letters,

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l’impureté vanadium, Thèse dispositifs de l’électronique intégrée, INSA Lyon, 1999, 128 p.

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plasma coupled with longitudinal-optical phonons: Raman spectra of p-type GaAs:Zn,

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longitudinal optical phonons in GaAS, Physical Review Letters, 1966, vol. 16, no. 22, 999-

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- 66 -


12. M. CHAFAI, A. JAOUHARI, A. TORRES, R. ANTON, E. MARTIN, J. JIMÉNEZ,

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5215.

13. H. HARIMA, S. NAKASHIMA, T. UEMURA, Raman scattering from anisotropic

LO-phonon-plasmon-coupled mode in n-type 4H- and 6H-SiC, Journal of Applied Physics,

1996, vol. 78, no. 3, 1996-2005.

14. LEICA MICROSYSTEMS, Technical information on fluorescence [en ligne].

Disponible sur: http://www.leica-microsystems.com, (consulté le 10.09.2008).

- 67 -

http://www.leica-microsystems.com/

Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H

3 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE

SIC-6H

- 68 -


3.1 INTRODUCTION

Nous avons vu au chapitre 1 que l’absence d’émission de PL au-dessus du gap dans les

études menées sur le SiC-6H poreux obtenu par anodisation électrochimique [1-5] a amené

plusieurs auteurs à proscrire l’hypothèse du confinement quantique au profit d’autres

mécanismes de photoluminescence tels que les recombinaisons via les états de surface [1-3, 5]

et via les niveaux d’impuretés [4]. Dans ce chapitre, nous faisons une étude complète des

propriétés de photoluminescence des nanostructures de SiC issues de l’anodisation

électrochimique du SiC-6H cristallin massif. Le point de départ est l’étude du matériau

cristallin massif en lui-même avant de procéder à l’étude de la couche poreuse et de la

nanopoudre qui résulte du broyage de la couche poreuse. L’étude se termine sur celle des

nanocristaux de SiC-6H constituant la nanopoudre en suspension dans un solvant (éthanol,

eau). Cette dernière étude nous a permis de mettre en lumière des phénomènes très

intéressants. D’autre part, cette approche d’étude systématique du SiC-6H à différentes étapes

du procédé nous a permis de construire notre compréhension des mécanismes qui régissent la

photoluminescence des nanostructures de SiC-6H sous différentes morphologies et dans

différents milieux.

3.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-6H INITIAL

3.2.1 CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET ELECTRIQUES DU

SUBSTRAT INITIAL

Le substrat initial de SiC-6H est un substrat de 2 pouces d’orientation (0001) de type n

fourni par la société NovaSiC avec une face Si polie et une face C rodée (figure 3.1). Il est

d’une épaisseur de 240µm et présente une désorientation de 0° 4’ par rapport à l’axe c. Le

dopage en atomes donneurs (azote) donné par les mesures C(V) à l’aide d’une sonde à

mercure est de 5.9×1017cm-3. Une faible compensation par l’aluminium est révélée par des

mesures de spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS) à 1016cm-3. Le dopage

conséquent du substrat assure une résistivité du substrat de 0.054Ωcm. D’autre part, la

couleur verte semi-transparente du substrat révèle l’absorption optique de la lumière visible

par les états électroniques liés aux impuretés ainsi que d’autres défauts présents dans le

substrat.

- 69 -


(a)

(b)

Figure 3.1: Images de la (a) face C rodée et de (b) la face Si polie du substrat de SiC-6H.

3.2.2 ETUDE RAMAN DU SUBSTRAT

700 750 800 850 900 950 1000

Inte

nsité

Ram

an (u

.a.)

Décalage Raman (cm-1)

Phonons TO (E2)

Phonons LO (A1)

Figure 3.2: Spectre Raman du substrat SiC-6H.

La figure 3.2 présente le spectre Raman du substrat de SiC-6H mesuré sur la face C à

température ambiante en utilisant la raie excitatrice 514.5 nm d’un laser Argon sous une

configuration de rétrodiffusion. Dans cette configuration, les règles de sélection de la

diffusion Raman pour le SiC hexagonal n’autorisent que les phonons à symétrie axiale A1 (A1

pour le phonon LO) et planaire E2 (E2 pour le phonon TO). C’est pour cela que nous

retrouvons pour le substrat, les pics du phonon TO de symétrie E2 à 767 cm-1 et 789 cm-1 et le

pic du phonon LO de symétrie A1 à 967cm-1. Les valeurs trouvées pour les pics TO

concordent avec celles de la littérature [6]. Pour le spectre LO, il existe un couplage entre le

phonon LO et l’excitation collective des porteurs libres (plasmon), explicité au chapitre 2, qui

entraîne un décalage du spectre vers les hautes énergies accompagné d’un élargissement du

spectre. C’est pour cela que nous retrouvons ici le pic LO couplé au plasmon, appelé LOPC

- 70 -


(« LO phonon-plasmon coupled »), de notre substrat dopé de type n à la fréquence de 967 cm-

1, supérieure à celle donnée dans la littérature pour le SiC-6H non dopé (∼965cm-1). L’effet de

décalage et d’élargissement du spectre est d’autant plus important que la concentration de

porteurs est élevée. Une modélisation simple du pic LOPC basée sur la théorie de couplage

phonon-plasmon, décrite au chapitre 2, nous permet de remonter à la concentration en

porteurs libres dans le substrat ainsi qu’à leur mobilité. La concentration de porteurs libres est

trouvée à 5.2×1017cm-3, ce qui est cohérent avec la valeur du dopage mesurée par C(V) et leur

mobilité est estimée à 65 cm2/Vs.

3.2.3 ETUDES DE PHOTOLUMINESCENCE DU SUBSTRAT

2 3 4

2.97eV

2.87eV

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K

SiC-6H face CEexc=5.08eV

1.7eV

2.65eV

2.25eV2 3 4

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

SiC face Si SiC face C

9K

300K

Eexc = 5,08 eV

0

0

Sous vide

Figure 3.3: (a) Evolution du spectre de PL du SiC-6H en fonction de la température entre 9K

et 300K ; (b) Spectres de PL mesurés sur les deux faces du substrat de SiC-6H à 9K et 300K.

Tout d’abord, les caractéristiques de PL du substrat de SiC-6H initial sont étudiées à

température ambiante ainsi qu’à 9K sous vide. A l’énergie d’excitation de 5.08eV, la longueur

de pénétration du laser dans le matériau est estimée à une centaine de nanomètres [7]. Comme

nous pouvons le voir sur la figure 3.3(a), le spectre de PL à 9K mesuré sur la face C du

substrat présente différentes bandes de luminescence. Ces bandes sont caractéristiques de la

photoluminescence à basse température du SiC-6H cristallin massif dopé n décrite dans la

thèse de V. Lauer [8]. Ainsi, nous pouvons distinguer le pic de l’exciton lié à l’azote à 2.97eV

et sa réplique phonon à plus basse énergie (~2.87eV). La bande de photoluminescence vers

2.65eV correspond aux transitions radiatives entre les niveaux donneur-accepteur N-Al. La

bande de photoluminescence vers 1.7 eV, plus large et moins intense que la précédente, est

attribuable à un défaut profond inconnu. Lorsque la température croît, nous constatons la

- 71 -


disparition du pic de l’exciton lié au-dessus de 50K car celui-ci devient moins stable et se

dissocie à ces températures. Nous observons aussi la disparition progressive de la raie

donneur-accepteur, à cause de l’ionisation thermique des donneurs légers, et la diminution de

la bande de défauts profonds avec la température. A 300K, la bande principale de

photoluminescence, dont l’origine est explicitée dans le paragraphe suivant, est celle qui est

centrée vers 2.25 eV.

2 3 4

2 3 4

2 3 4

2 3 4

Energy (eV)

sous vide

SiC-6H face C

300KEexc = 5,08eV

SiC-6H face Si

sous air

300KEexc = 5,08eV

sous air

PL

Inte

nsity

(a.u

.)

sous vide

Figure 3.4: Mesures de PL à température ambiante prises sur les deux faces du substrat de

SiC-6H lorsque la chambre du cryostat est sous vide et sous air.

La figure 3.3(b) présente les spectres des deux faces du substrat 6H à 9K et 300K. Nous

constatons les mêmes bandes de photoluminescence pour les deux faces à ces deux

températures. Nous pouvons cependant remarquer qu’à 9K les pics liés à l’exciton sont plus

fins dans le cas de la face Si. Ceci peut s’expliquer par une meilleure qualité cristalline sur la

face Si polie par rapport à la face C simplement rodée. La chute d’intensité intégrée du spectre

de PL lorsque nous passons de 9K à 300 K est de 7 pour la face C et de 13 pour la face Si.

Pour une luminescence provenant d’un matériau massif, une chute d’intensité plus dramatique

est attendue comme c’est le cas, par exemple, pour le Si cristallin massif [9]. Lorsque nous

reproduisons les mesures de PL sous une excitation de 3.4eV (profondeur de pénétration du

laser =16µm [7]), nous obtenons des facteurs de chute d’intensité de 76 pour la face C et de

151 pour la face Si. Nous en déduisons que compte tenu de la faible profondeur de pénétration

du laser à 5.08 eV, la photoluminescence mesurée à 300K est principalement reliée à des

phénomènes de surface. Un autre résultat qui renforce cette hypothèse est présenté sur la

- 72 -


figure 3.4. Lorsque les mesures sont faites sous air dans la chambre du cryostat, les spectres

de PL présentent des changements considérables. Sur la face C, la principale émission de PL

est décalée à 2.7eV, tandis que pour la face Si, elle est décalée vers 1.6 eV. Il est possible que

l’illumination UV sous air induise des réactions d’oxydation et/ou des créations de défauts à

la surface qui entraînent la modification de la densité d’états de surface ainsi que de leurs

niveaux énergétiques. La différence constatée pour les deux faces peut être due aux

différentes propriétés chimiques des deux faces comme, par exemple, la cinétique d’oxydation

qui est connue pour être plus rapide sur la face C [10].

Il est à noter que bien que fondamentale, cette étude sur le substrat est originale. En effet,

jusqu’à présent, la plupart des groupes se sont intéressés à la présence d’un spectre

excitonique de bord de bande témoignant de la qualité cristalline du substrat ainsi qu’aux

bandes donneur-accepteur qui permettent d’identifier les espèces compensatrices Al ou B. La

présence d’une luminescence provenant de la surface sensible à la face sondée, à l’atmosphère

de la mesure ainsi qu’à la longueur d’onde employée est un renseignement nouveau qui est

précieux pour la suite de cette étude

3.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE

SIC-6H

3.3.1 FABRICATION DE LA COUCHE POREUSE DE SIC-6H ET DE LA

NANOPOUDRE

Figure 3.5: Images (a) de la couche poreuse libre et (b) de la nanopoudre

La couche poreuse nanostructurée initiale a été obtenue par anodisation électrochimique

du substrat de SiC sur la face C à une densité de courant de 210mA/ cm2 dans une solution

HF(50%): éthanol (1:1) pendant 25 minutes. Dans ces conditions, une couche poreuse

d’environ 100µm est formée. A la fin du régime de porosification, une courte impulsion de

courant (1A/cm2) est appliquée. Cette densité de courant permet de graver le substrat dans le

- 73 -


régime d’électropolissage et donc de séparer la couche poreuse formée jusqu’ici du substrat

massif. La couche poreuse libre ainsi formée (figure 3.5(a)) est d’environ 100µm et est

constituée de nombreuses nanoparticules de SiC interconnectées entre elles et formant en

volume un réseau continu de faible dimension. La couche poreuse est rincée à l’éthanol et à

l’eau désionisée puis séchée. Des mesures gravimétriques effectuées sur cette couche poreuse

ont permis d’estimer sa porosité à 50%. Un broyage manuel de la couche poreuse libre dans

un mortier en agate nous permet d’obtenir une poudre (figure 3.5 (b)) dans laquelle le nombre

d’interconnexions des nanoparticules est considérablement réduit, et en conséquence, la

surface spécifique totale est plus grande que dans le massif.

3.3.2 ETUDE EN MET DE LA NANOPOUDRE

20nm

(a)

10 nm

(b)

10nm

(c)

10 nm

(d)

20nm

(a)

10 nm

(b)

10nm

(c)

10 nm

(d)

Figure 3.6: Images en MET des nanoparticules typiques observées

La présence des nanoparticules de SiC constituant la couche poreuse libre et la

nanopoudre a été vérifiée par MET. La figure 3.6 montre des photos de nanoparticules

typiques observées en MET. La nanopoudre a été mise en solution dans l’éthanol et quelques

gouttes de la solution résultante sont déposées sur une grille de graphite. Comme nous le

voyons, il existe une grande distribution en taille dans la nanopoudre. Nous pouvons constater

l’existence de nanocristaux de tailles supérieures à 10 nm comme celui d’un diamètre de 40

nm sur la figure 3.6(a). De nombreuses cristallites de tailles inférieures à 10 nm sont aussi

présentes comme celles présentées sur les figures 3.6(b), (c) et (d). Le modèle de Brus

présenté au chapitre 1 [11] prédit un élargissement de la bande interdite dans les

- 74 -


nanoparticules de taille inférieure à 10 nm. Il est à préciser ici que sur les images MET, la

présence d’oxydes en surface des nanocristaux n’est pas observée. Néanmoins, à cause du

faible contraste entre les nanoparticules et la grille de graphite, cela n’exclut pas la possibilité

de présence d’oxydes en surface. Dans la partie suivante, une étude de la chimie de surface

des nanoparticules nous permet d’éclaircir ce point important.

3.3.3 LA CHIMIE DE SURFACE DU SIC-6H POREUX

La chimie de surface du SiC poreux a été peu étudiée par rapport à celle du Si poreux.

Des études antérieures sur le SiC-6H poreux [4, 12] ont révélé la présence d’espèces

surfaciques différentes telles que du Si-H et du C-H essentiellement à partir de la technique de

spectroscopie infrarouge. Une phase riche en carbone à la surface du SiC gravée

électrochimiquement a aussi été déterminée par des études Auger [13].

100016002200280034004000

Wavenumber, cm-1

Abso

rban

ce

0.2 Abs.

100016002200280034004000

Wavenumber, cm-1

Abso

rban

ce

0.2 Abs.

(a)

SiOH

CC

CSiH

CC

SiC

C

CO2HSi

CC

CSi

CC

SiC

C

C enriched layer

CH H

CH

CCO2H

Silicon Carbide

Phase riche carbone

Carbure de Silicium

(b) Figure 3.7: (a) Spectre différentiel FTIR du silicium poreux relatif au SiC-6H massif cristallin

mettant en évidence les espèces apparaissant dans le poreux [14] ; (b) schéma des espèces

chimiques présentes à la surface du SiC-6H poreux.

Des études chimiques ont donc été entreprises sur la couche poreuse que nous avons

fabriquée [14]. Les techniques de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et

d’analyses de spectrométrie de masse par désorption programmée en température (TPD-MS)

ont été employées pour caractériser les groupes fonctionnels sur la surface du SiC poreux.

Ainsi, il a été mis en évidence l’existence à la surface du SiC poreux de groupes silanols, de

groupes carboxyliques, de quantités mineures de groupes SiH et CHx (figure 3.7(a)), ainsi que

d’une phase riche en carbone (voir schéma figure 3.7(b)). En revanche, une éventuelle

présence d’oxydes à la surface est invalidée par cette étude chimique.

- 75 -


3.3.4 ETUDE EN SPECTROSCOPIE RAMAN DE LA COUCHE POREUSE

La figure 3.8 présente le spectre Raman du SiC-6H poreux superposé à celui du substrat

initial. Dans le spectre du SiC-6H poreux, nous pouvons constater les changements suivants:

(i) un élargissement asymétrique ainsi qu’un décalage vers les hautes énergies du pic LO (ii)

l’apparition dans le spectre Raman du mode de phonon TO de symétrie E1 à 797 cm-1. Ce

résultat est en accord avec des études Raman antérieures menées sur le SiC-6H poreux [3, 5,

15].

700 800 900 1000

wafer SiC-6H SiC-6H poreux

Inte

nsité

Ram

an (u

.a.)


Figure 3.8: Spectre Raman du SiC-6H poreux superposé au spectre du substrat initial

Les travaux de Torchynska et al. [15] sont ceux qui présentent l’analyse la plus

complète du changement du spectre Raman dans le SiC-6H poreux relatif au matériau

cristallin massif. L’augmentation du pic du phonon TO de symétrie E1 est attribuée au

changement de la morphologie de surface dans le matériau induisant un changement dans la

géométrie de la diffusion Raman et donc une rupture des règles de sélection. Par exemple, en

configuration à 90° sur la face c du SiC cristallin, les règles de sélection de la diffusion

Raman autorisent les phonons à symétrie axiale TO de symétrie E1. En ce qui concerne le pic

LO, le décalage vers les hautes fréquences et l’élargissement asymétrique sont attribués à une

augmentation du couplage entre le phonon LO et le plasmon dans les nanocristallites de SiC.

L’argument derrière cette hypothèse est le fait que le couplage entre le phonon LO et le

plasmon est fonction de la fréquence plasmon (cf. chapitre 2). Lorsque cette fréquence se

- 76 -


rapproche de la fréquence du phonon LO, le couplage phonon LO-plasmon devient plus

important. Pour rappel, la pulsation plasmon, ωp est donnée par:

∞

=εεω

0*mne

p

2

ε

(3.1) avec


n: concentration de porteurs libres

m*: masse effective de l’électron

∞: constante diélectrique à haute fréquence

C’est donc la diminution de la constante diélectrique dans le SiC poreux qui peut

raisonnablement être mise en cause dans l’augmentation de la fréquence plasma. Cependant

l’élargissement dû au couplage phonon-plasmon n’explique pas la très grande asymétrie du

pic LO. Il y a donc une autre contribution dans ce spectre. Cette contribution supplémentaire

est attribuée à des phonons de surface qui ont déjà été mis en évidence dans le GaP poreux et

les microcristaux de GaP [16, 17]. En effet, il est possible de détecter des phonons de surface

lorsque la dimension des cristaux est d’un ordre de grandeur inférieure à la longueur d’onde

de la lumière incidente qui est dans notre cas à 514.5 nm. D’autre part, ces phonons de surface

se situent entre les fréquences des phonons LO et TO.

900 920 940 960 980 1000

Inte

nsité

Ram

an (a

.u.)


Pic LOPC

Pic phonons de surface

Figure 3.9: Modélisation du spectre LO dans le SiC-6H poreux.

- 77 -


Sur la base de ces hypothèses, nous avons effectué une modélisation du spectre Raman du

phonon LO dans le SiC poreux. Nous présentons sur la figure 3.9 le résultat de cette

modélisation. Le fond continu dû à la photoluminescence du SiC poreux a été retranché du

spectre Raman d’origine pour cette modélisation. L’approche adoptée a été d’abord de

modéliser le pic LOPC. Une fois ce pic déterminé, la contribution supplémentaire dans le

spectre Raman est modélisée par un pic asymétrique représentant la contribution des phonons

de surface.

Du pic de LOPC, nous remontons à une mobilité des porteurs de 49 cm2/vs et une

diminution de la constante diélectrique de 6.70 à 3.07 dans le SiC-6H poreux relatif au cristal

massif. En se basant sur le modèle de Looyenga-Landau-Lifshiftz [18, 19] permettant

d’approximer la constante diélectrique effective d’un matériau hétérogène, la constante

diélectrique du SiC poreux, εeff, est donnée par:

3/13/13/16)1( airHSiCeff PP εεε +−= − (3.2) avec

εSiC-6H: constante diélectrique du SiC-6H massif

εair: constante diélectrique de l’air

P: porosité

Nous déduisons donc une porosité de 49% pour le SiC-6H poreux. Cette valeur est en bonne

corrélation avec la valeur de la porosité estimée par des mesures gravimétriques et confirme

donc la validité des hypothèses émises sur le spectre Raman LO dans le SiC-6H poreux. Nous

avons donc mis en évidence une mesure originale de la porosité pour un cristal polaire dopé

par spectroscopie Raman.

3.3.5 MISE EN EVIDENCE DE L’AUGMENTATION DU SIGNAL PL DANS LES

NANOSTRUCTURES SIC-6H

Les spectres de PL de la couche poreuse libre et de la nanopoudre formées à partir du

substrat 6H massif sont présentés sur la figure 3.10. Le spectre de PL de la face C du substrat

massif est ajouté pour la comparaison. Les spectres sont tous obtenus avec la même densité de

puissance d’excitation de 16mW/mm2 en utilisant la raie excitatrice du laser Ar à 244nm

(5.08eV).

- 78 -


2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

Substrat 6H-SiC couche poreuse nanopoudre

Gap du matériau massif =2,97eV

9K

1,7eV 2,65eV

16mW/mm2

Figure 3.10: Comparaison du spectre de PL à 9K du substrat 6H, de la couche poreuse de

SiC-6H et de la nanopoudre résultante.

Les spectres de PL des échantillons de SiC nanostructuré, contrairement à celui du

substrat massif cristallin, présentent clairement une partie au-dessus du gap, qui est en

particulier plus prononcée dans le cas de la nanopoudre. Nous avons démontré auparavant

(paragraphe 3.3.1) que des nanocristallites pouvant présenter des effets de confinement

quantique sont présentes dans les nanostructures. Le signal au-dessus du gap peut donc être

attribué au confinement quantique dans les petites nanocristallites constituant la couche

poreuse et la nanopoudre. Dans ce cas, nous pouvons constater que le confinement est plus

efficace dans les nanoparticules séparées présentes dans la nanopoudre contrairement à la

couche poreuse où toutes les nanoparticules sont très fortement interconnectées.

Nous pouvons associer la luminescence qui se trouve en dessous du gap à des processus

de recombinaisons radiatives complexes qui mettent en jeu (i) des transitions donneur-

accepteur N-Al, (ii) des défauts profonds déjà présents dans le spectre du substrat massif

initial aussi bien que (iii) des nombreux états de surface qui apparaissent dans la bande

interdite des nanostructures de SiC poreux ayant des surfaces spécifiques élevées. Des

recombinaisons radiatives via les états de surface peuvent expliquer l’augmentation des

intensités de PL intégrées de 3 fois et de 6 fois respectivement pour la couche poreuse libre et

pour la nanopoudre par rapport au substrat initial. Un autre mécanisme qui peut être mis en

avant pour expliquer l’augmentation des intensités de PL dans les nanostructures de SiC est le

confinement géométrique des porteurs photogénérés invoqué par Petrova-Koch et al. [4] que

- 79 -


nous avons introduit dans le chapitre 1. En effet, la limitation spatiale du volume

nanocristallin réduit le rayon de capture des porteurs photogénérés induisant une diminution

de leur probabilité de rencontrer des centres non-radiatifs, d’où l’augmentation de l’intensité

de photoluminescence.

3.3.6 ETUDE EN PUISSANCE

2 3 4

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

0.3mW/mm2

1.5mW/mm2

3mW/mm2

7.6mW/mm2

15mW/mm2

1,7eV 2,65eV

9K(a)

SiC nanoporeux

2 3 4

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

0.3mW/mm2

1.0mW/mm2

3.6mW/mm2

6.9mW/mm2

15.9mW/mm2

1,7eV 2,65eV

9K(b)

Nanopoudre SiC

Figure 3.11: Etude en puissance du spectre de PL du (a) SiC nanoporeux et de (b) la

nanopoudre.

Lorsque nous faisons varier la densité de puissance incidente, la forme du spectre de PL

de la couche libre poreuse change notablement comme nous le voyons sur la figure 3.11 (a).

Ce comportement est une bonne indication de l’existence de différents mécanismes radiatifs

dans l’émission de PL spectralement étendue des nanostructures de SiC-6H. En effet, la bande

de défauts profonds, prédominante aux faibles densités d’excitation (<3mW/mm2) est saturée

par les densités d’excitation élevées, ce qui mène à la prédominance des bandes de

luminescence liées aux états de surface et aux paires donneur-accepteur. Ceci suggère que

dans la couche de SiC poreux, les défauts profonds sont en plus faible concentration que les

centres donneur-accepteur et ceux des états de surface. De plus, le comportement sous-

linéaire avec la densité de puissance d’excitation de la bande de défauts profonds confirme

que l’origine de la luminescence est reliée à un défaut.

Pour la nanopoudre de SiC, la bande de défauts profonds est moins visible comparée à

celle attribuée aux états de surface et aux paires donneur-accepteur même à faible densité

- 80 -


d’excitation. Ceci suppose une augmentation du canal radiatif associé aux états de surface

et/ou aux centres donneur-accepteur par rapport à la bande de défauts profonds. Une

augmentation des états de surface peut provenir de l’augmentation de la surface spécifique des

nanoparticules lors du broyage de la couche poreuse due à la diminution considérable des

interconnexions entre nanoparticules. Alternativement, nous pouvons considérer que

l’amélioration du confinement tridimensionnel des nanoparticules dans la poudre relatif à la

couche poreuse exerce une plus grande influence sur les mécanismes de recombinaisons via

les niveaux donneur-accepteur par rapport à ceux liés aux défauts profonds car les porteurs au

voisinage de ces défauts profonds sont déjà très localisés aussi bien dans le substrat massif

que dans la couche poreuse.

3.3.7 ETUDE EN TEMPERATURE

Une étude en température nous permet de confirmer la participation de différents canaux

radiatifs dans la photoluminescence de la couche poreuse et de la nanopoudre de SiC-6H. Ces

études sont menées sur le banc de PL en UV en utilisant une faible densité d’excitation

(1.5mW/mm2).

2 3 4 2 3 4

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie(eV)

9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K

1.5mW/mm2

(b)

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K

1.5mW/mm2

(a)

Couche poreuse

Nanopoudre

Figure 3.12: Etude en température du spectre de PL du (a) SiC nanoporeux et de (b) la

nanopoudre.

- 81 -


Concernant la couche poreuse, la forme des spectres change en fonction de la

température et nous avons une évolution anormale de l’intensité du spectre avec la

température. Le changement de la forme du spectre met en exergue des dépendances en

température différentes pour les bandes de luminescence du SiC poreux. Cependant,

l’évolution de l’intensité de ces bandes est assez difficile à interpréter. En effet, la bande de

défauts profonds qui est dominante dans le spectre à 9K est considérablement diminuée à

50K, entraînant un décalage du spectre de PL global vers les hautes énergies. La décroissance

rapide de cette bande de défauts profonds (donc difficilement ionisés) par rapport aux autres

bandes dans cette gamme de température nous est difficilement explicable. La bande de

luminescence qui devient prédominante de 50K à 200K est celle centrée à 2.25 eV attribuée à

la superposition des états de surface aux états d’impuretés. Dans ce domaine de température,

le spectre de photoluminescence présente peu de variation. Nous observons une augmentation

soudaine de l’intensité de luminescence à 250K et une diminution de nouveau à 300K. Cette

augmentation de l’intensité à 250K semble provenir de l’activation de la bande qui correspond

aux centres donneur-accepteur et/ou aux états de surface. Quel que soit le mécanisme de

luminescence en cause, nous arrivons difficilement à expliquer sa soudaine activation à 250K.

En ce qui concerne le spectre de la nanopoudre, le comportement avec la température

est moins complexe. La bande qui prédomine nettement dans la gamme de température

explorée (9 à 300K) est celle des transitions N-Al et des états de surface. Il n’y a donc pas de

commutation du mécanisme principal de photoluminescence lorsque la température varie

comme c’est le cas pour la couche poreuse. Il est vrai qu’à 9K, nous observons la présence de

la composante vers 1.7eV qui correspond à la bande de défauts profonds. Mais cette

composante diminue considérablement lorsque la température augmente de 9K à 100K. Donc,

le comportement du spectre de PL en fonction de la température est régi par l’évolution de

bande N-Al et des états de surface en fonction de la température et nous constatons une

diminution faible et monotone de l’intensité intégrée du spectre de PL de 9K à 300K. Nous

obtenons un facteur de chute de 2.

- 82 -



SIC-6H EN SOLUTION

3.4.1 MISE EN EVIDENCE DE L’EFFET DU SOLVANT ETHANOL

Le diminution de la photoluminescence induite par un solvant est un phénomène reporté

dans la littérature pour les nanoparticules de Si [20, 21]. Nous avons donc étudié ce

phénomène dans les nanoparticules de SiC en utilisant l’éthanol comme solvant. Cependant,

cette simple expérience menée avec l’éthanol nous a produit l’effet contraire d’une extinction

et nous a permis de faire ressortir le rôle particulier des états de surface sur la

photoluminescence de la nanopoudre de SiC à température ambiante.

L’éthanol comme solvant présente les avantages suivants: (i) les molécules d’éthanol sont

polaires (moment dipolaire 1.684 debye) ; (ii) l’éthanol a une bonne mouillabilité ; (iii)

aucune oxydation n’est attendue avec ce solvant. Les mesures de PL sont faites à différents

stades: initialement quand la poudre est sèche, peu après que la nanopoudre est mouillée, et à

la fin quand tout l’éthanol s’est évaporé. Une superposition des différents spectres mesurés est

présentée sur la figure 3.12(a).

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie(eV)

poudre initiale sèche poudre mouillée poudre séchée

300K

Eg du SiC-6H massif

Eex= 5.08eV

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Eg du SiC-6H massif

Int

ensi

té P

L no

rmal

isée

Energie (eV)

poudre initiale sèche poudre mouillée poudre séchée

300K

Eex=5.08eV

Figure 3.12: Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés de la poudre initiale sèche,

de la poudre mouillée et de la poudre séchée.

Dans le cas de la poudre mouillée, nous pouvons constater une augmentation du signal

PL (de 5 fois si nous tenons compte de l’intensité intégrée dans la gamme de 1.6eV à 4.25eV)

aussi bien qu’un décalage des spectres de PL vers les hautes énergies. Ce décalage est mis en

évidence sur la figure 3.12(b) où les spectres sont normalisés en intensité. De plus, la partie de

- 83 -


la luminescence se situant au-dessus du gap est plus prononcée dans le cas de la nanopoudre

mouillée. Le spectre centré à 2.65 eV correspond aux transitions radiatives via les niveaux

donneur-accepteur N-Al que nous observions déjà pour le matériau massif. Pour la

nanopoudre sèche, l’émission PL est centrée à 2.3 eV. Nous constatons que le spectre de la

poudre sèche avant et après mouillage par l’éthanol est le même, ce qui indique que le contact

des nanoparticules avec l’éthanol n’induit pas de réaction chimique qui modifierait la chimie

essentiellement de surface de ces nanoparticules.

Pour expliquer l’effet du solvant, nous devons considérer les états de surfaces radiatifs

et non-radiatifs. Il faut remarquer, tout d’abord, que l’origine générale des états de surface

électroniquement actifs peut être reliée aux différents sites locaux (liaisons pendantes,

nombreux défauts structuraux, etc.) qui apparaissent en excès à la surface des nanoparticules

de SiC formées pendant la procédure de gravure électrochimique relativement agressive des

substrats massifs. Ainsi, l’influence de l’éthanol sur le spectre de PL de la nanopoudre de SiC-

6H peut être expliquée par un écrantage électrostatique en champ proche des états de surface

radiatifs et non-radiatifs. Cet effet est bien connu dans le matériau poreux où un décalage de

la photoluminescence vers les hautes énergies est observé quand l’échantillon est immergé

dans un solvant [22] ou inséré dans une matrice polymère [23]. Ce décalage a été attribué aux

effets diélectriques. En effet, l’éthanol (ou un autre solvant avec une constante diélectrique

plus élevée que le SiC) provoque une augmentation globale de la constante diélectrique de

l’environnement proche des états de surface. Considérant le modèle d’une impureté

hydrogénoïde, Timoshenko et al. ont démontré que cette constante diélectrique supérieure du

milieu (solvant + nanoparticules) mène à une importante diminution de leur profondeur

énergétique dans la bande interdite [24]. Cet effet diélectrique en champ lointain est

représenté schématiquement sur la figure 3.13(a). Il faut considérer aussi un écrantage en

champ proche à l’échelle moléculaire. En effet, les molécules très polaires d’éthanol sont

attirées et créent des liaisons très faibles (sans création de liaisons chimiques entre les

molécules d’éthanol et les défauts de surface) par les charges à la surface des nanoparticules.

Il se produit donc une passivation électrostatique des défauts de surface sans création de

liaisons avec les molécules d’éthanol. Ceci explique que l’effet du mouillage est réversible.

Cette interaction en champ proche induit (i) une redistribution locale importante des charges

électriques à l’interface nanoparticule-éthanol et (ii) une disparition de certains états de

surface de la bande interdite des nanoparticules de SiC-6H. Il faut préciser ici, que l’effet

diélectrique a plus d’impact sur les états de surface que, par exemple, sur les énergies

- 84 -


d’ionisation des impuretés ou de défauts qui se trouvent plus profond dans le volume de la

nanoparticule.

Etats desurface

Nanoparticulesmouillées

Nanoparticulessèches

N

Al

N

Al

Nanoparticule

+

+

+

++

-

-

-

-

a) b)

Etats desurface



N

Al

N

Al

Etats desurface



N

Al

N

Al

Nanoparticule

+

+

+

++

-

-

-

-Nanoparticule

+

+

+

++

-

-

-

-

a) b)

Figure 3.13: (a) Schéma énergétique de l’effet diélectrique en champ lointain ; (b) schéma de

l’écrantage électrostatique en champ proche

Dans le cadre du modèle d’effet diélectrique en champ proche et en champ lointain

décrit ci-dessus, l’augmentation de l’intensité de PL dans le cas de la nanopoudre mouillée

peut être expliquée par la diminution des transitions via les états de surface non-radiatifs à

cause: (i) du déplacement induit par l’éthanol de leurs positions énergétiques vers les

extrémités de bandes voire des états résonants ou (ii) leur passivation électrostatique. L’effet

diélectrique influence de manière similaire les états de surface radiatifs qui sont au départ

distribués sur un vaste domaine dans la bande interdite et responsables de l’émission à 2.3eV

à température ambiante (figure 3.12). La modification des positions énergétiques des états de

surface radiatifs ou leur disparition de la bande interdite induite par l’éthanol conduit à (i)

l’affinement global du spectre de PL observé, (ii) à un décalage vers les hautes énergies du

spectre et à (iii) une relative augmentation du rôle d’autres canaux radiatifs tels que les

transitions donneur-accepteur (vers 2.6eV) qui dominent la photoluminescence de la

nanopoudre mouillée et les transitions radiatives associées à l’effet de confinement quantique

(émissions à des énergies supérieures à l’énergie du gap du matériau massif i.e. >3.0eV).

3.4.2 ETUDE EN CONCENTRATION

Pour étudier l’effet du solvant sur la photoluminescence de la nanopoudre de SiC,

cette dernière est mise en suspension dans l’éthanol à une concentration de 2g/l. Des mesures

de PL ont été faites à l’aide du fluorimètre décrit en chapitre 2. Il est à noter ici que dans les

mesures de fluorimétrie, une précaution particulière doit être appliquée quand il s’agit

- 85 -


d’interpréter les intensités de luminescence en fonction de la concentration des suspensions.

En effet, nous sommes sujets dans ces expériences à l’effet de filtre interne d’excitation ( cf.

chapitre 2) [25]. En effet, les mesures sont faites avec une observation habituelle à 90° par

rapport au faisceau incident et la collection se fait sur la partie centrale de la cellule qui

contient la solution. Ceci entraîne que quand la concentration de la solution est faible, la

lumière incidente est très peu atténuée lors de son passage à travers l’échantillon alors que

lorsque la concentration est élevée, une part importante de la lumière incidente est absorbée

avant d’atteindre la partie centrale de la cellule. C’est pour cela que lors de la diminution de la

concentration, l’intensité de photoluminescence peut croître, passer par un maximum, puis

décroître.

2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L éthanol

300KEex=4.4eV

2.67eV 3.16eV 4.12eV

Figure 3.14: Spectres de PL de suspensions de nanoparticules de SiC-6H dans l’éthanol à

différentes concentrations.

Des mesures de luminescence sont donc effectuées avec une excitation à 4.4eV sur la

suspension de nanoparticules de SiC dans l’éthanol à 2g/l ainsi que sur ses dilutions

successives. Les spectres mesurés sont présentés sur la figure 3.14. Il est à noter ici que le pic

à 4.12 eV se trouvant systématiquement sur tous les spectres correspond au pic Raman des

molécules d’éthanol qui se trouve généralement à 0.28 eV de la raie excitatrice.

- 86 -


Si nous prêtons attention à la suspension la plus concentrée, nous remarquons qu’il y a

émission dans la région spectrale correspondant à la recombinaison donneur-accepteur N-Al

et une composante au-dessus du gap semblable au cas de la nanopoudre mouillée. Nous

confirmons ici l’effet du solvant que nous avons détaillé précédemment. Pour rappel, cet effet

donne lieu à une exaltation du canal de recombinaison radiative donneur-accepteur N-Al aussi

bien que celui responsable de la luminescence au-dessus du gap. Nous constatons que lors de

la dilution, la composante au-dessus du gap centrée à 3.16 eV décroît plus lentement que la

composante liée à la transition donneur-accepteur et devient prépondérante dans les

suspensions les plus diluées (<0.25g/l).

Cet effet de concentration s’explique par les interactions (contacts physiques) entre les

nanoparticules photoexcitées, qui sont suffisamment proches à un temps donné. En effet,

comme nous l’avons vu dans la partie 3.3.1, coexistent dans la poudre une variété de petites

nanoparticules (<10nm de diamètre) dans lesquelles des effets de confinement quantique

peuvent être attendus et de plus grandes particules présentant des caractéristiques de PL

proches du matériau massif. Nous pouvons de plus considérer que dans les petites

nanoparticules, la probabilité de recombinaison radiative donneur-accepteur due au niveau de

dopage résiduel du SiC massif d’origine est très faible. En effet, un simple calcul basé sur les

niveaux d’azote et d’aluminium dans les petites nanoparticules qui peuvent présenter des

effets de confinement quantique (<10nm) montre que la probabilité de présence simultanée de

ces deux impuretés est très faible. En effet, la faible concentration d’Al (1016 cm-3) entraîne

qu’un atome d’Al sera contenu, en moyenne, dans des nanoparticules de tailles supérieures à

30 nm.

Suspension dense

τpor>τtrans (a)

Suspension diluée τpor<τtrans

(b) Figure 3.15: Schéma explicatif de l’effet de concentration dans les nanoparticules de SiC-6H

en suspension : (a) cas d’une suspension dense ; (b) cas d’une suspension diluée.

- 87 -


Pour mieux comprendre ce phénomène nous pouvons considérer trois paramètres: la

durée de vie des porteurs dans les petites nanoparticules τpor, la durée de transfert des porteurs

des petites nanoparticules vers les grosses, τtrans, la durée de vie de la luminescence dans les

grosses nanoparticules, τlum. Nous pouvons considérer que τlum (essentiellement relié aux

transitions N-Al et aux transitions via les états de surface qui subsistent malgré la mise en

solution des particules) est inférieur à τpor. Si τpor est supérieur à τtrans, il est possible que, sous

illumination, des porteurs photogénérés dans les petites nanoparticules puissent être injectés

dans les grosses et se recombiner. τtrans va être fonction de la proximité des nanoparticules

entre elles. Donc il sera d’autant plus petit que la suspension de nanoparticules est dense (voir

figure 3.15). Nous pouvons donc aisément concevoir que dans les suspensions les plus denses,

l’extinction de la luminescence qui provient du mécanisme de confinement quantique va être

plus conséquente. La dilution des suspensions contenant des nanoparticules de SiC mène à la

diminution de ces transferts de porteurs permettant donc à la luminescence venant des

porteurs confinés dans les petites nanoparticules de se manifester. Ceci explique la diminution

plus lente de la composante au-dessus du gap comparée à celle du canal de transitions

radiatives donneur-accepteur N-Al quand nous diluons la suspension.

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

1.5g/L 0.75g/L 0.375g/L 0.1875g/L 0.094g/L H2O

300K

Eex=4.2eV

2.67eV 3.16eV 3.74eV

Figure 3.16: Spectres de PL de suspensions de nanoparticules de SiC-6H dans l’eau à

différentes concentrations.

- 88 -


Des mesures ont également été effectuées sur des suspensions de nanoparticules dans

l’eau en utilisant la raie excitatrice à 4.2eV. Nous retrouvons le même phénomène

d’augmentation de la composante à 3.16eV par rapport à la bande donneur-accepteur lors de

la dilution comme nous pouvons le voir sur la figure 3.16. Nous partons ici d’une suspension

à 1.5g/l. Il est à noter ici que l’artefact de filtre interne d’excitation est plus marqué ici. Le

spectre Raman de l’eau se situe à 0.46eV de l’excitatrice soit à 3.74eV ici.

3.4.3 SEGREGATION EN TAILLE DES NANOPARTICULES PAR LA TECHNIQUE

DE CENTRIFUGATION

Nous avons vu que dans les petites nanoparticules (<10nm), la probabilité de transitions

N-Al était très faible due à la faible probabilité de présence de ces deux impuretés dans une

même nanocristallite. En d’autres mots, le canal radiatif N-Al est éteint dans de telles

nanoparticules. Nous voyons donc qu’une possibilité d’éteindre les transitions rapides

radiatives N-Al du spectre de PL des suspensions de nanoparticules est de procéder à une

ségrégation en taille de celles-ci pour n’en garder que les petites. Pour atteindre ce but, nous

avons fait appel à la technique de centrifugation.

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie(eV)

éthanol +nc-SiC (2g/L) 1ère centrifugation 3ème centrifugation dernière(12ème) centrifugation éthanol

3.16eV

3.59eV

3.83eV

Eex = 4.86eVEg du SiC-6H

massif

300K

Pic Raman de l'éthanol

Figure 3.17: Spectres de PL de la suspension de nanoparticules de SiC-6H à différentes

étapes de la centrifugation

- 89 -


Des centrifugations successives avec une accélération de 3000g pendant une minute ont

été effectuées sur une suspension contenant les nanoparticules de SiC-6H dans l’éthanol. Les

mesures de PL sur les suspensions de nanoparticules dans l’éthanol sont effectuées dans un

fluorimètre en utilisant une excitation à 4.86eV. La figure 3.17 présente les émissions de PL

détectées dans les suspensions de nanoparticules centrifugées à différents stades.

En bonne corrélation avec les résultats précédents, la suspension initiale à 2g/l donne une

émission de PL autour de 2.67eV et une composante au-dessus du gap qui sont reliées

respectivement à la recombinaison entre paires donneur-accepteur N-Al et à l’effet de

confinement quantique respectivement. Après la première centrifugation, le signal au-dessus

du gap augmente considérablement dans le spectre et devient comparable en intensité au pic

N-Al. En particulier, les trois épaulements (3.16eV, 3.59eV et 3.83eV) deviennent clairement

distincts. Après la troisième centrifugation, la suspension donne un pic PL large centré à

3.83eV provenant du confinement quantique des porteurs photogénérés dans les plus petites

nanoparticules de SiC-6H présentes dans la suspension. Le signal N-Al a, quant à lui,

quasiment disparu du fait de l’élimination des plus grosses particules En se basant sur ces

observations, nous pouvons conclure que la technique de centrifugation a effectivement

permis la sélection des plus petites nanoparticules démontrant des effets de confinement

quantique. Cette sélection en taille permet l’observation claire des signaux de luminescence

au-dessus du gap, conséquence du confinement quantique dans les petites nanoparticules.

Nous avons réitéré les expériences de centrifugation en utilisant l’eau comme solvant à

la place de l’éthanol. Cependant, ces expériences ne nous ont pas permis de séparer les

nanoparticules au point d’obtenir une suspension dont la réponse PL est majoritairement celle

venant des plus petites nanoparticules présentes. Ceci est probablement dû à la moins bonne

mouillabilité de l’eau qui ne permet pas de disperser efficacement les nanocristallites et donc

de les séparer.

3.4.4 ETUDE DE LA SUSPENSION LA PLUS CENTRIFUGEE ET MISE EN

EVIDENCE DE SOUS BANDES ENERGETIQUES

Nous présentons sur la figure 3.18, les spectres de PL acquis sur le banc de PL en UV

(raie excitatrice 5.08eV) sur la suspension de départ et sur celle la plus centrifugée. Comparée

aux mesures faites au fluorimètre, la densité d’excitation est ici plus importante et nous

sommes dans une configuration d’illumination frontale. Par conséquent, l’effet de filtre

- 90 -


interne d’excitation qui affectait nos mesures en fluorimétrie n’est plus de mise. Cependant, il

est à noter ici que l’efficacité de collection de la photoluminescence émise n’est pas la même

selon la densité de la suspension. En effet, nous recueillons le signal de photoluminescence

dans une certaine zone spatiale. Dans la suspension dense, où la profondeur de pénétration du

laser est faible, il est possible, en optimisant la focalisation, de recueillir une bonne partie de

la photoluminescence émise. Cependant dans la suspension la moins dense, la profondeur de

pénétration du laser est plus conséquente et nous avons, en conséquence, une efficacité de

collection du signal de photoluminescence plus faible. Cependant, malgré cet effet, nous

constatons que le pic à 3.83 eV à peine distinct dans la suspension dense de départ est

beaucoup plus intense dans la suspension centrifugée. Ceci nous permet de conclure que

l’intensité globale de photoluminescence est augmentée dans la solution finale centrifugée.

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

éthanol éthanol + nc-SiC (2g/l) suspension centrifugée

300KEex = 5.08eV

Eg du SiC-6H massif

3.83eV

Figure 3.18: Spectres de PL recueillis sur le banc de PL en UV de la suspension de

nanoparticules de SiC-6H de départ non centrifugée et la suspension finale après toutes les

étapes de centrifugation.

Nous avons entrepris des mesures d’absorption dans la suspension finale centrifugée et

nous présentons sur la figure 3.19 les spectres d’absorbance dans la gamme spectrale de 2eV à

5.5eV. Dans ce spectre, la contribution à l’absorption du contenant en quartz et de l’éthanol a

été retranchée. Donc, nous pouvons considérer que le spectre présenté correspond uniquement

à la réponse optique des nanoparticules en suspension.

- 91 -


3 4 5

Abs

orba

nce

(u.a

.)

Energie (eV)

300K

Eg du SiC-6H massif

Figure 3.19: Spectre d’absorption de la suspension finale centrifugée.

Cette réponse optique mesurée par le spectrophotomètre est la somme de la diffusion

et de l’absorption par les nanoparticules en suspension. Comme nous sommes ici dans un

système où les particules diffusantes ont des dimensions bien plus petites que la longueur

d’onde de la lumière incidente, nous parlons ici de la diffusion Rayleigh. Nous constatons sur

la figure 3.19 une croissance lente et monotone de l’absorption de 2eV à 4.0eV. Nous avons

un seuil d’absorption vers 4.0eV, une croissance de l’absorption à partir de ce seuil qui

présente de fines structurations, un palier à partir de 4.7eV et un second seuil d’absorption

vers 5.2eV. Il est à noter que la structuration observée à partir de 4.0eV est présente sur tous

les essais de mesure que nous avons effectués sur la suspension centrifugée. Nous pouvons

déduire de ces observations que le seuil d’absorption à 4.0eV correspond à l’absorption des

petites nanoparticules présentes, le signal d’absorbance aux énergies inférieures étant

essentiellement dû à la diffusion Rayleigh. La présence de structures fines à partir de 4.0eV

peut être attribuée à des transitions optiques discrètes, conséquence du confinement quantique

dans les plus petites nanoparticules présentes. Le deuxième seuil d’absorption à 5.2eV

correspond très probablement à une transition directe qui se situe dans cette zone pour le SiC-

6H massif [26].

- 92 -


2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

43

1 x1

Energie (eV)

x32

Abs

orpt

ion

dériv

ée (u

.a.)

PLEem=3.26eV

Inte

nsité

(u.a

.)Eex=4.86eV

PLE3.83eV

Figure 3.20: Corrélation entre le spectre de PL, PLE et la dérivée première du spectre

d’absorption.

La figure 3.20 nous donne des informations supplémentaires sur les états électroniques

des plus petites nanoparticules présentes dans la suspension la plus centrifugée. En particulier,

les mesures d’excitation de photoluminescence (PLE) et les mesures d’absorption sont

fortement corrélées. Les mesures de PLE sont faites en utilisant le même fluorimètre utilisé

pour la détection des spectres de PL. Le spectre de PLE correspond à une émission d’énergie

fixée à 3.26eV. La première dérivée du spectre d’absorption est montrée sur la figure 4 car

elle fait ressortir les fines structurations du spectre d’absorption original dans la gamme de 4-

5eV. En particulier, les seuils des pics du spectre d’absorption dérivé correspondent aux états

de transitions optiques discrètes révélées par les mesures d’absorption. Ces pics sont

numérotés de 1 à 4. La position de seuil (∼4eV) pour le pic 1 correspond bien au seuil du

spectre de PLE (trait plein sur la figure 3.20). Nous avons donc un décalage de Stokes

(décalage entre l’absorption et l’émission) de 170meV très probablement dû aux phénomènes

de relaxation dans les nanoparticules de SiC. De ces observations, nous pouvons faire

l’hypothèse que le pic 1 correspond au niveau confiné fondamental dans les nanoparticules de

SiC-6H présentes dans la suspension centrifugée. Notablement, le seuil du pic 1 (4.0eV)

correspond à la bande interdite des nanoparticules qui est clairement élargie (par rapport à sa

valeur dans le matériau massif) à cause du confinement quantique. Un rapide calcul qualitatif

- 93 -


déduit du modèle de Brus [11] nous permet de déterminer que la taille correspondante de ces

nanoparticules est autour de 2.0 nm. Ceci correspond bien aux plus petites nanoparticules

révélées en MET. Les pics 2, 3, 4 peuvent donc être attribués aux états confinés excités dans

ces nanoparticules de 2nm de diamètre. Les résonances correspondantes sur le spectre de PLE

ne peuvent être observées à cause de la limitation de l’appareillage dans l’UV.

Pour vérifier ces hypothèses, nous avons effectué des calculs théoriques plus poussés

en considérant des nanoparticules de taille 1.9 nm. Pour déterminer les niveaux d’énergie et

les fonctions d’onde associées, nous avons résolu l’équation de Schrödinger à trois

dimensions dans le formalisme de la fonction enveloppe et dans l’approximation de la masse

effective dans le système des coordonnées cylindriques:

),,(),,(),,()),,(2

( *

2

zrEzrVzrzrm

ϕϕϕϕ

Ψ=+Ψ∇∇− (3.3) avec

zrr zr eee ∂∂+

∂∂+

∂∂=∇

∧∧∧

ϕϕ

1

E: valeurs propres de H

Ψ : fonction propre de H

),,(* zrm ϕ : masse effective de la particule

),,( zrV ϕ : potentiel de confinement

Nous avons résolu l’équation de Schrödinger en utilisant la méthode d’expansion des

fonctions d’ondes orthonormées ( ),,( zrnml ϕΨ

zr

). Cette méthode consiste à enfoncer la boîte

dans un cylindre (matériau barrière) de rayon Re et de hauteur He et de chercher la fonction

d’onde propre de l’hamiltonien H comme une combinaison linéaire des fonctions d’ondes

),,(nml ϕΨ :

),,(),,( zrAzr nmlnml

nml ϕϕ Ψ=Ψ ∑ (3.4)

Le potentiel de confinement V(r) utilisé dans notre calcul, aussi bien pour les électrons

que pour les trous, est un potentiel continu par morceaux. Il est égal à zéro dans la barrière

et -V0 dans la boîte. Le problème est de savoir la valeur exacte de V0. Dans les matériaux III-

V, V0 représente les offsets de bandes de conduction et de valence et sont très bien connus. En

revanche, pour les nanocristaux de SiC-6H plongés dans un solvant (éthanol, eau ou autre),

ces offsets ne sont pas bien connus. Nous avons considéré dans nos calculs, aussi bien pour la

- 94 -


bande de conduction que pour la bande de valence, des valeurs de V0 = 10eV (barrière

presque infinie). Il est important de noter que nous avons tenu compte de la constante

diélectrique du solvant (dans ce cas l’éthanol) qui est différente par rapport à celle des

nanoparticules de SiC-6H.

Nous déterminons ainsi les énergies des transitions en déterminant les valeurs propres de

l’hamiltonien qui décrit la paire électron-trou. Les valeurs sont tabulées et comparées aux

valeurs des seuils des pics déterminés sur la figure 3.19.

Niveaux énergétiques Valeurs déduites des calculs

(eV)

Valeurs déduites du spectre

d’absorption (eV)

Niveau fondamental 4.04 4.01

1er état excité 4.44 4.31

2ème état excité 4.61 4.57

3ème état excité 5.01 4.7

Tableau 3.1: Comparaison entre les valeurs théoriques des transitions énergétiques et celles

déduites du spectre d’absorption

Les valeurs que nous retrouvons théoriquement présentent une bonne corrélation avec les

valeurs déduites sur le spectre d’absorption en particulier la valeur du niveau fondamental. Il

existe des écarts plus conséquents sur les valeurs des niveaux excités. Ceci peut s’expliquer

par le fait que la détermination de ces valeurs est plus sensible à la barrière de potentiel que

nous considérons. En effet, une erreur d’estimation sur la barrière de potentiel entraîne une

plus grande erreur sur la détermination des niveaux excités que sur le niveau fondamental.

Ceci est d’autant plus vrai que l’ordre du niveau excité est élevé.

D’autre part, nous avons voulu calculer l’énergie d’émission des nanoparticules de

1.9nm. Pour cela, nous avons considéré les interactions coulombiennes qui existent entre

l’électron et le trou qui abaissent la valeur du niveau fondamental trouvée précédemment.

Nous obtenons ainsi une valeur de 3.762 eV pour le niveau fondamental, donc un décalage de

Stokes calculé à 248meV. Cette valeur est du même ordre de grandeur que le décalage de

Stokes déterminé expérimentalement à 170meV. Ceci confirme la validité de considérer

- 95 -


l’émission de luminescence à 3.83eV comme étant une recombinaison de l’état confiné

fondamental dans les nanoparticules de SiC-6H.

2.4x10-7 2.6x10-7 2.8x10-7 3.0x10-7

Inte

nsité

de

PL

(u.a

.)

Temps (s)

Eem = 3.83eV

300K

I=Ioexp(-t/τ)

τ=78ns

Figure 3.21: Temps de déclin de l’émission PL à 3.83eV de la suspension centrifugée de

nanoparticules de SiC-6H

D’autre part, des mesures de photoluminescence résolue en temps à température ambiante

ont été effectuées sur la suspension centrifugée de nanoparticules de SiC-6H. Nous avons

utilisé pour cela un laser pulsé émettant à 266nm avec une durée d’impulsion de 9 ns. Les

recombinaisons dans le SiC sont largement dominées par les processus non radiatifs [27].

Ainsi des mesures de temps de déclin dans le substrat et dans la couche poreuse de SiC-6H

pour différentes longueurs d’ondes se sont révélées infructueuses car ces temps de déclin sont

inférieurs à la résolution de notre système de mesure. En revanche, avec la suspension

centrifugée, nous mesurons un temps de déclin de la photoluminescence à 3.83eV autour de

80ns (figure 3.21). Ainsi, l’augmentation de la durée de vie dans la suspension centrifugée

montre que les processus de recombinaisons non radiatives sont moins prépondérants que

dans le SiC massif et dans la couche poreuse. Ceci concorde bien avec notre hypothèse

concernant la diminution des états de surface non radiatifs par les effets diélectriques induits

par le milieu du solvant.

- 96 -


3.5 CONCLUSION

Au cours de ce chapitre, nous nous sommes intéressés aux propriétés optiques des

nanostructures de SiC-6H obtenues par anodisation électrochimique du matériau cristallin

massif. Nous avons plus particulièrement mis en avant les mécanismes qui régissent la

photoluminescence dans ces nanostructures. Ainsi dans les nanostructures, nous avons pu

déterminer que la photoluminescence est complexe et résulte de différents mécanismes, à

savoir les recombinaisons radiatives via les états de surface électroniquement actifs, les

défauts intrinsèques au matériau, les niveaux d’impuretés présentes et dans une moindre

mesure les recombinaisons de porteurs confinés.

Nous démontrons aussi qu’il est possible d’éteindre certains canaux radiatifs au profit

d’autres en contrôlant l’environnement chimique de surface et les dimensions des

nanostructures. Les états de surface peuvent être désactivés par l’écrantage induit par un

milieu de solvant polaire tel que l’éthanol ou l’eau. D’autre part, nous démontrons par une

étude en concentration que le solvant permet de disperser les nanoparticules et d’éviter le

transfert des porteurs photoexcités dans les petites nanoparticules (<10nm) vers les plus

grandes où ils peuvent se recombiner. Ceci a pour effet d’augmenter le signal de

photoluminescence se situant au-dessus du gap. Alternativement, la technique de

centrifugation nous a permis une sélection en taille des plus petites nanoparticules en

suspension dans l’éthanol. Comme la probabilité de présence d’azote et d’aluminium

simultanément dans ces nanoparticules est négligeable, le canal radiatif des transitions

donneur-accepteur est désactivé. Le spectre de PL de ces petites nanoparticules en suspension

est alors un spectre large au-dessus du gap. Des mesures d’absorption et de PLE révèlent

l’apparition de sous-bandes, conséquence des effets de confinement quantique dans ces petites

nanoparticules. Un calcul théorique fait en considérant des nanoparticules de 1.9nm permet de

confirmer les positions des transitions discrètes observées en absorption et aussi le décalage

de Stokes observé entre l’absorption et l’émission.

En conclusion, ce chapitre permet de répondre à la problématique d’absence jusqu’ici

d’observation claire d’effets de confinement quantique dans la photoluminescence du SiC-6H

poreux. En effet, pour observer ces effets, il est nécessaire d’éteindre les mécanismes de

photoluminescence concurrents qui existent simultanément dans ces nanostructures. Pour

notre part, nous avons réalisé ceci grâce à une mise en poudre de notre couche poreuse, une

mise en suspension en milieu polaire de la poudre et une sélection en taille par centrifugation.

- 97 -


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- 100 -

Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C

4 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE

SIC-3C

- 101 -


4.1 INTRODUCTION

Dans la littérature, comparativement au SiC-6H poreux, peu d’études ont été faites sur le

SiC-3C poreux. On peut citer les études de Konstantinov et al. [1] qui ont travaillé sur la

luminescence du SiC-3C poreux et qui ont obtenu une luminescence vers 2.4eV, au-dessus du

gap. Cependant, ils n’ont pas conclu au confinement quantique pour autant car en même

temps ils ont trouvé la luminescence du SiC-4H poreux et du SiC-6H poreux dans la même

région spectrale. Ils ont donc attribué la luminescence qu’ils ont observée dans ces structures

aux états de surface. Une autre étude [2] sur le 3C-SiC poreux préparé par anodisation

électrochimique du SiC-3C polycristallin de type n a montré que celui-ci présentait deux pics

de luminescence à 520nm et à 570 nm alors que sur le substrat polycristallin massif, aucune

luminescence n’a été mesurée. Pour la luminescence se trouvant à 520nm, les auteurs ont

évoqué le confinement quantique car des mesures en microscopie électronique à balayage ont

révélé la présence de nanoparticules de tailles inférieures à 10nm. Dans le même temps, ils

n’ont pas exclu la possibilité d’un élargissement de la bande interdite à cause de la contrainte

qui réduit la longueur de la liaison Si-C mesurée en EXAFS (Extended X-Ray Absorption

Fine Structure) et aussi la présence de complexes luminescents à la surface tels que le

siloxène. Une étude plus récente menée sur des nanoparticules de 3C-SiC issues du matériau

poreux [3] s’est montrée plus affirmative sur le confinement quantique. En effet, les auteurs

ont observé une luminescence des nanoparticules colloïdales de SiC-3C au-dessus du gap du

SiC-3C cristallin massif et un décalage de cette émission vers les faibles énergies à énergie

d’excitation décroissante. Ils ont attribué ce comportement à la dispersion en taille des

nanoparticules colloïdales. D’autre part, une bonne corrélation à été établie entre l’estimation

de la taille moyenne des nanoparticules à partir de l’émission PL mesurée, basée sur le

modèle de Brus, et leurs analyses TEM.

Dans ce chapitre, nous nous intéressons donc aux propriétés optiques du SiC-3C

nanostructuré en mettant en relation les mesures d’absorption, de photoluminescence et de

Raman effectuées sur ces nanoparticules. Nous procédons avec la même approche que pour le

SiC-6H c'est-à-dire que nous partons de l’étude du substrat pour ensuite caractériser les

dérivés nanostructurés.

- 102 -


4.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-3C INITIAL

4.2.1 CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET ELECTRIQUES DU

SUBSTRAT INITIAL

Le matériau de départ (voir figure 4.1) est un substrat polycristallin de SiC-3C de type p

de faible résistivité (∼0.06Ωcm) provenant de la société Rohm et Haas obtenu par la méthode

de dépôt en phase vapeur (CVD). L’épaisseur du substrat est de 500µm et les faces sont

uniquement rodées. Selon les données du fournisseur, la taille des grains cristallins est

typiquement de 5µm et l’impureté majoritaire est le bore à une concentration conséquente de

5.2×1019cm-3.

Figure 4.1: Substrat de SiC-3C de Rohm et Haas.

4.2.2 SPECTRES RAMAN ET DE PHOTOLUMINESCENCE DU SUBSTRAT

700 800 900 1000 1100

900 950 1000

Inte

nsité

Ram

an (u

.a.)


Pic TO

Pic LOPC

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie(eV)

9K 300K

Eg du

SiC-3Cmassif

x7

Figure 4.2 : Spectres (a) Raman et (b) de photoluminescence du substrat de SiC-3C

- 103 -


La figure 4.2 présente le spectre Raman du substrat de SiC-3C acquis à température

ambiante en utilisant une raie excitatrice à 514.5nm. On distingue le pic du phonon TO à 796

cm-1. Cette valeur correspond bien à celle donnée dans la littérature pour le SiC-3C [4]. Le

fait que nous ne distinguons pas d’autres pics de phonons TO indique l’absence d’inclusions

d’autres polytypes. Le pic du phonon TO présente une légère asymétrie vers les faibles

fréquences. Nous pouvons attribuer la cause de cette asymétrie au désordre qui règne dans ce

matériau polycristallin dû à la présence de nombreuses orientations cristallines. Il ne faut pas

oublier ici que nous sommes dans un matériau polycristallin, ce qui implique la présence de

nombreux joints de grain qui sont des zones de perturbations cristallographiques. Ce désordre

induit une brisure des règles de conservation du vecteur d’onde d’où l’apparition, dans le

spectre Raman, de modes TO dont le vecteur d’onde q est non égal à zéro. D’autre part, nous

distinguons à peine la présence du pic LO vers 966 cm-1 caractéristique des substrats 3C. Un

zoom dans cette zone spectrale nous révèle un signal très bruité vers 950 cm-1. Cette faible

intensité du mode LO peut s’expliquer par le couplage phonon-plasmon que nous avons

introduit auparavant dans le cas du SiC-6H. En effet, la raie du mode LOPC s’élargit et son

intensité décroît fortement en fonction du dopage. Comme notre substrat est très fortement

dopé, le mode LOPC est peu intense. Cependant, malgré le très faible signal du mode LOPC,

nous constatons que sa position est inférieure à la valeur du phonon LO dans le substrat non

dopé. Cette observation est en accord avec les résultats de thèse de A. Thuaire [5] qui

montrent que le dopage p contrairement au dopage n entraîne peu de variation de la fréquence

du mode LOPC dans la gamme de 1016cm-3-1018cm-3 et présente même une légère tendance

au glissement vers les basses fréquences au-delà de quelques 1018cm-3. Nous retrouvons donc

ici ce comportement inexpliqué qui est en désaccord avec le modèle de couplage phonon-

plasmon présenté au chapitre 2 pourtant vérifié dans le cas du type n. En conséquence,

l’estimation de la densité de porteurs libres de type p est assez délicate, seul l’élargissement

de la raie permettant une estimation relative.

Nous reportons sur la figure 4.2(b) le spectre de photoluminescence à température

ambiante du substrat de SiC-3C à 9K et à 300K. Ce spectre est bruité car le signal de

photoluminescence mesuré est très faible. Nous pouvons néanmoins constater que ce signal

est large spectralement et qu’il est centré vers 2.25eV à 300K. Ce spectre large ressemble au

spectre de PL anormal reporté par Shim et al. [6] pour du SiC-3C crû sur silicium par dépôt

thermique rapide en phase vapeur (RTCVD). Dans leur cas, ils évoquent la possibilité d’états

localisés dû à la présence de liaisons chimiques à la surface telles que des liaisons CH. Nous

- 104 -


pouvons, dans notre cas aussi, raisonnablement attribuer cette faible luminescence que nous

observons à la composition chimique à la surface de notre substrat non poli aussi bien qu’au

niveau des joints de grain qui sont des régions chimiquement plus réactives que le cristal.

Lorsque nous faisons des mesures à 9K, nous constatons une légère augmentation du signal de

luminescence venant de ces espèces chimiques et nous observons, d’autre part, superposé à

cette luminescence, un pic de photoluminescence vers 2.2eV. C’est ce pic qui est intrinsèque

au SiC car sa position énergétique est proche de la valeur du gap du SiC-3C massif donnée

dans la littérature. Il est probablement dû aux excitons liés aux impuretés métalliques

présentes dans le matériau. Sa largeur s’explique par le fort dopage du matériau, la variété

d’impuretés présentes, et leurs emplacements ou non à l’intérieur des cristaux ou au niveau

des joints de grain où les distances entre atomes ne sont plus aussi régulières que dans le

cristal.


SIC-3C

4.3.1 FABRICATION DE LA COUCHE POREUSE DE SIC-3C ET DE LA

NANOPOUDRE DE SIC-3C

Figure 4.3 : Images (a) de la couche poreuse libre et (b) de la nanopoudre

La couche poreuse nanostructurée a été obtenue par anodisation électrochimique du

substrat de 3C-SiC sur la face C à des densités de courant allant de 10mA/cm2 à 210mA/ cm2

dans une solution HF(50%) : éthanol (1 :1). Pour ces différentes densités de courant, la

couche poreuse formée est mécaniquement très peu stable et elle est d’autant plus instable que

la densité de courant utilisée pour l’anodisation est élevée. Le rinçage à l’eau désionisée afin

de se débarrasser du HF résiduel est donc très délicat. Le rinçage à l’éthanol n’est pas effectué

- 105 -


dans ce cas-ci car il entraîne l’enlèvement d’une bonne partie de la couche poreuse qui part

dans le solvant. La figure 4.3 nous montre la couche poreuse obtenue à une densité de courant

de 25mA/cm2. On constate bien que cette couche contient des craquelures qui apparaissent

lors du séchage et qu’elle est peu liée au substrat. Cette couche poreuse peut être facilement

arrachée du substrat et broyée manuellement dans un mortier afin d’obtenir une fine poudre

contenant de nombreuses nanoparticules (figure 3.5 (b)).

4.3.2 ETUDE DE LA NANOPOUDRE PAR MET

(a)

(b)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

10

20

30

40

50

Nom

bre

de n

anop

artic

ules

Taille de nanoparticule (nm)

(c)

Figure 4.4. (a) Images en MET des nanoparticules de SiC-3C sur une grille de graphite ; (b)

zoom sur une nanocristallite de SiC-3C ; (c) distribution en taille déduite de l’image

précédente.

5 nm5 nm

- 106 -


Nous avons effectué une étude par MET des nanoparticules de SiC-3C constituant la

nanopoudre fabriquée en utilisant une densité de courant de 25mA/cm2. Ces nanoparticules

ont été déposées sur une grille de graphite. Pour procéder à ce dépôt nous avons dispersé la

nanopoudre dans de l’éthanol. Nous avons ensuite fait chauffer cette suspension dans un

récipient et en maintenant la grille de graphite au-dessus du récipient, on est arrivé à y déposer

des nanoparticules entraînées par les vapeurs d’éthanol. Nous reportons sur la figure 4.4(a)

l’image d’une région de la grille où nous observons une grande dispersion en taille des

nanoparticules. Une image à haute résolution sur une de ces nanocristallites nous montre les

franges cristallines correspondant aux plans interatomiques dans cette nanocristallite (figure

4.4(b)). La distribution en taille des nanoparticules de l’image sur la figure 4.4(a) est

présentée sur la figure 4.4(c). Nous constatons une large population de nanoparticules de

tailles inférieures à 10nm, la taille la plus probable se situant entre 2 et 3nm. En comparaison

avec les nanoparticules de SiC-6H étudiées dans le chapitre précédent qui pouvaient aller

jusqu’à 40 nm en taille, la dispersion en taille dans le cas de ces nanoparticules de SiC-3C est

moins grande, ceci malgré le fait que celles-ci soient fabriquées à une plus faible densité de

courant. Cette différence peut être attribuée à la nature différente des substrats. En effet, le

substrat de SiC-6H est monocristallin de type n modérément dopé (∼1017cm-3) tandis que le

substrat de SiC-3C est polycristallin de type p (ne nécessitant pas d’éclairement UV pendant

l’anodisation) avec un très fort dopage (∼1019cm-3).

4.3.3 LA CHIMIE DE SURFACE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C

Tout comme pour le SiC-6H poreux, des analyses de spectroscopie infrarouge à

transformée de Fourier (FTIR) couplées à celles de spectroscopie de masse à désorption en

température programmée (TPD-MS) ont été effectuées sur la poudre de SiC-3C pour étudier

les espèces chimiques en surface. Ces analyses ont mis en évidence l’existence à la surface de

ces nanoparticules des mêmes espèces trouvées pour le SiC-6H poreux, à savoir, des groupes

silanols, des groupes carboxyliques, des quantités mineures de groupes SiH et CHx, ainsi

qu’une phase riche en carbone.

4.3.4 PHOTOLUMINESCENCE DE LA COUCHE POREUSE ET DE LA

NANOPOUDRE

Pour les mesures de photoluminescence, la couche poreuse de SiC attachée au substrat

étant peu stable, nous nous sommes limités aux mesures de photoluminescence à température

- 107 -


ambiante car à basse température, il est nécessaire de travailler dans les conditions de vide.

Un pompage à vide peut provoquer le décollage de la couche poreuse du substrat. Nous

reportons sur la figure 4.5, le spectre de PL à température ambiante du SiC poreux fabriqué à

une densité de courant de 25mA/cm2 ainsi que le spectre de la nanopoudre résultante. Nous

superposons sur le même graphique, le spectre du substrat massif initial. Il est cependant à

noter que ce spectre ne représente pas, comme nous l’avons discuté précédemment, la

photoluminescence intrinsèque du SiC massif. Elle est cependant incluse afin de pouvoir

appréhender le changement d’intensité de photoluminescence lors de la nanostructuration. Les

spectres sont tous acquis avec le laser Ar+ à 244 nm et une densité d’excitation de 7mW/mm2.

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

wafer SiC-3C SiC-3C poreux nanopoudre SiC-3C

x1000Eg du massif

Eex=5.08eV

7mW/mm2

300K

Figure 4.5 : Spectres de PL du substrat de SiC-3C, de la couche poreuse de SiC-3C et de la

nanopoudre résultante à 300K.

Nous constatons, tout d’abord, que le spectre de la nanopoudre et du matériau poreux

présentent sensiblement la même intensité de photoluminescence. Le facteur d’augmentation

de l’intensité intégrée de la PL dans ces formes nanostructurées par rapport au substrat initial

est de 2000. D’autre part, les spectres dans ces nanostructures sont centrés vers 2.1eV, en

dessous du gap du matériau massif. Ces spectres sont cependant larges et une partie non

négligeable du signal de photoluminescence se trouve au-dessus du gap.

Nous pouvons penser à différents mécanismes pour expliquer cette très forte augmentation

du signal de PL au-dessus du gap. Tout d’abord nous pouvons invoquer la réduction du

nombre de défauts responsables de recombinaisons non-radiatives dans le cristal induite par

l’anodisation électrochimique du polycristal. Nous pouvons tout particulièrement penser aux

- 108 -


joints de grain qui, étant des régions chimiquement plus réactives, sont préférentiellement

dissous durant le processus de formation des pores. D’autre part, l’énergie d’émission se

situant en dessous du gap, nous pouvons mettre en cause comme dans le cas du SiC-6H les

recombinaisons radiatives se faisant via des états de surface. La surface étant plus importante

dans les formes nanostructurées, on peut aisément expliquer, dans le cadre des mécanismes

radiatifs via les états de surface, l’augmentation de l’intensité PL dans les nanostructures.

Nous pouvons aussi alternativement évoquer le confinement géométrique des porteurs

photogénérés dans les nanostructures qui diminue leur probabilité de rencontrer des centres

non-radiatifs. Ceci augmente donc la probabilité de recombinaisons radiatives. Dans ce cas-ci,

les canaux radiatifs favorisés auxquels nous pouvons penser, sont la recombinaison via les

niveaux donneur-accepteur liés au bore ou via les états de surface. Cependant étant donné que

le spectre de PL du substrat initial ne présente pas des émissions liées à de telles transitions, le

mécanisme de luminescence via les niveaux d’impuretés semble peu probable.

Concernant le signal PL au-dessus du gap du SiC-3C, nous pouvons penser aux effets de

confinement quantique des porteurs photogénérés dans les nanocristaux. Si nous portons notre

attention sur le spectre de la nanopoudre par rapport à celui du poreux, nous ne constatons

qu’une faible augmentation de l’intensité de photoluminescence et ceci vers les hautes

énergies, ce qui donne un léger décalage au spectre de la nanopoudre. Ceci reflète la faible

amélioration du confinement des porteurs par la réduction d’interconnexions entre

nanoparticules en passant de la couche poreuse à la nanopoudre.

4.3.5 ETUDE DE LA PHOTOLUMINESCENCE DE LA COUCHE POREUSE EN

FONCTION DE LA DENSITE DU COURANT D’ANODISATION.

Nous avons effectué une étude de la photoluminescence en fonction de la densité de

courant d’anodisation sur le banc de PL en UV. Cependant, les résultats obtenus ne nous ont

pas permis d’établir une relation nette entre ce paramètre de fabrication et le spectre de

photoluminescence de la couche poreuse obtenue. Comme nous pouvons voir sur la figure

4.6, l’intensité peut varier du simple au double de façon irrégulière pour les couches poreuses

fabriquées à des densités de courant variant dans la gamme de 13mA/cm2 à 270mA/cm2. En

considérant des densités de courant croissantes, nous constatons que le maximum d’émission

PL passe de 2.04eV pour la couche poreuse fabriquée à 13mA/cm2 à un maximum de 2.16eV

pour celle fabriquée à 60mA/cm2 puis se décale progressivement vers le rouge jusqu’à

atteindre1.98eV pour celle fabriquée 270mA/cm2.

- 109 -


1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Inte

nsité

PL

(u. a

.)

Energie (eV)

270mA/cm2 200mA/cm2 130mA/cm2 60mA/cm2 25mA/cm2 13mA/cm2

300K

Eex=5.08eV

(a)

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

270mA/cm2 200mA/cm2 130mA/cm2 60mA/cm2 25mA/cm2 13mA/cm2

300K

Eex=5.08eV

(b)

Figure 4.6: Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés du SiC-3C poreux préparé à

différentes densités de courant d’anodisation

Etant donné que nous ne constatons pas des variations dramatiques des propriétés de

luminescence du matériau poreux par rapport à la densité de courant d’anodisation, nous

avons décidé par la suite de privilégier la densité de courant qui nous permet d’avoir une

vitesse satisfaisante d’anodisation (0.5µm/min) tout en ayant une couche poreuse

suffisamment stable mécaniquement. En effet, une densité de courant élevée entraîne une

vitesse d’anodisation plus rapide mais en même temps une couche poreuse de plus en plus

instable sur le substrat. La densité de courant de 25mA/cm2 est le meilleur compromis que

nous avons trouvé.


SIC-3C EN MILIEU LIQUIDE

4.4.1 ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES SUSPENSIONS COLLOÏDALES

Afin de mener une étude semblable aux nanoparticules de SiC-6H, nous avons mené une

étude des nanoparticules de SiC-3C fabriquées à 25mA/cm2 en milieu liquide. Contrairement

au cas des nanoparticules de SiC-6H, les suspensions de nanoparticules de SiC-3C dans la

gamme de concentration que nous utilisons (<2g/l) sont des suspensions colloïdales stables

dans le temps. Dans le cas de l’eau, il y a une légère sédimentation. La figure d’une

suspension stable de nanoparticules de SiC-3C dans l’éthanol à 2g/l est donnée sur la figure

4.7. La couleur jaune-orange est le résultat combiné de la diffusion de la lumière par les

- 110 -


nanoparticules, de l’absorption de la lumière par les nanoparticules et de leur luminescence à

la lumière du jour.

(a)

SiCSi

OH

Si COO

SiCOOH

SiOH

HOOC Si

OHSi

COO

Si

OOCSi Si COOH

-

-

-SiC

SiO

SiOH

OHSi

Si OSiOH

Si OHOH Si

OSi- -

-

(b)

Figure 4.7: (a) Image d’une suspension de nanoparticules dans l’éthanol ; (b) Schéma des

espèces chargées à la surface des nanoparticules colloïdales.

L’obtention d’une telle suspension stable nous a fait nous intéresser aux propriétés

physicochimiques des nanoparticules de SiC. Nous avons auparavant confirmé par des

analyses FTIR et TPD-MS la présence à la surface des nanoparticules de SiC-3C des espèces

carboxyliques et silanols. L’eau et l’éthanol sont des solvants polaires. La dissociation

électrolytique dans ces milieux entraîne l’apparition de charges négatives à la surface à cause

des silanols acides et des espèces carboxyliques (figure 4.7(b). C’est cette charge négative

qui, couplée à la taille très petite des nanoparticules, assure la formation de suspensions

colloïdales stables dans l’eau et l’éthanol. Pour confirmer cette charge négative, nous avons

procédé à des mesures, grâce à un granulomètre, de potentiel zêta, la différence de potentiel

entre le milieu de solvant et la couche de fluide stationnaire attachée aux particules en

suspension. Nous obtenons des potentiels de -16.2mV et de -29.8mV pour l’éthanol et l’eau

respectivement, ce qui confirme la présence de charges négatives à la surface de nos

nanoparticules.

Pour confirmer l’impact des charges à la surface des nanoparticules sur la stabilité des

suspensions colloïdales, nous avons voulu aussi changer ces charges en utilisant les

surfactants laurylsulfate de sodium (SLS) et cétyltriméthylammmonium (CTMA). En milieu

- 111 -


très polaire, le SLS s’ionise négativement et le CTMA s’ionise positivement comme présenté

sur la figure 4.8(a). En travaillant donc avec des suspensions aqueuses de même concentration

en nanoparticules, nous observons que le SLS donne une meilleure dispersion des

nanoparticules dans l’eau ainsi qu’une solution plus colorée en comparaison avec la

suspension aqueuse sans surfactant (voir figure 4.8(b)). Le potentiel zêta mesuré dans cette

solution aqueuse avec SLS est de -34mV. L’adsorption des molécules SLS à la surface des

nanoparticules augmente les charges négatives à la surface (voir figure 4.8(c)) d’où une

diminution du phénomène d’agrégation. En revanche, le CTMA est responsable d’une

agrégation des nanoparticules et la solution s’éclaircit en comparaison avec la suspension sans

surfactant. Le potentiel zêta mesuré dans la suspension est alors de 48.3 mV. Dans ce cas-ci,

l’agrégation est causée par la compensation des charges négatives par les molécules positives

de CTMA (figure 4.8(c)). Les micelles de CTMA peuvent agir comme centres de coagulation

de particules.

(a)

(b) (c) Figure 4.8: (a) Schéma des surfactants SLS et CTMA ; (b) Résultats visuels et en zêtamétrie

des additions de surfactants ;(c) Schémas de l’influence physicochimique des surfactants

Ces simples observations de la turbidité de la solution en fonction du surfactant utilisé,

couplées aux mesures de potentiel zêta démontrent sans ambigüité que les nanoparticules de

SiC-3C sont chargées négativement.

- 112 -


4.4.2 ETUDE DE LA PHOTOLUMINESCENCE EN MILIEU LIQUIDE

Nous reportons sur la figure 4.9, les spectres de photoluminescence des nanoparticules de

SiC-3C dans l’eau et dans l’éthanol acquis au fluorimètre en utilisant une excitation à 3.5eV.

Nous superposons sur le même graphique, le spectre de la nanopoudre de SiC-3C acquis sur

le banc de PL en UV (excitation à 5.08eV). Les intensités sont ici normalisées afin de pouvoir

procéder à une comparaison de la position des spectres de PL. Les nanoparticules de SiC-3C

utilisées sont celles obtenues à partir du SiC poreux fabriqué à 25 mA/cm2. La concentration

des nanoparticules en solvant est de 1g/l.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

nanopoudre SiC-3C éthanol+nc-3C-SiC eau+nc-SiC-3C

Egdumassif

300K

Figure 4.9: Spectre de PL de la nanopoudre de SiC-3C.

Nous pouvons constater, comme dans le cas du SiC-6H poreux, que le spectre de

photoluminescence des nanoparticules de SiC-3C se décale vers les hautes énergies lors de

leur mise en suspension. Dans le cas de la suspension aqueuse, le décalage est plus important

que dans le cas de celle à base d’éthanol. En effet, le spectre des nanoparticules dans l’éthanol

est à 2.4eV et celui des nanoparticules dans l’eau est à 2.6eV. Ce décalage peut être attribué

aux effets diélectriques abordés dans le chapitre précédent. Pour rappel, l’éthanol et l’eau,

possédant une constante diélectrique plus élevée que le SiC, provoquent une augmentation

globale de la constante diélectrique de l’environnement proche des états de surface. D’autre

part, les interactions entre molécules très polaires de solvant et les charges à la surface des

nanoparticules conduisent à une redistribution locale des charges à la surface. Ces deux effets

en champ proche et en champ lointain provoquent une diminution de la profondeur des états

- 113 -


de surface dans la bande interdite voire leur disparition. Le résultat est le décalage de la bande

de luminescence due aux états de surface vers les hautes énergies et l’augmentation du rôle de

l’autre canal radiatif présent: la recombinaison de porteurs confinés. C’est pour cela que nous

observons le décalage des spectres de photoluminescence vers des énergies au-delà du gap du

SiC-3C massif. Le décalage plus important obtenu avec l’eau s’explique par la plus grande

constante diélectrique de l’eau. La constante diélectrique de l’eau est, en effet, de 80 alors que

celle de l’éthanol n’est que de 25.

4.4.3 INFLUENCE DE L’ENERGIE D’EXCITATION

2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie(eV)

4.1eV 3.9eV 3.7eV 3.5eV 3.3eV 3.1eV 2.9eV 2.7eV 2.5eV 2.3eV

Eg du massif

300K

Figure 4.10: Evolution du spectre de PL des nanoparticules colloïdales en fonction de

l’énergie d’excitation.

La figure 4.10 nous montre les spectres de PL de la suspension de nanoparticules de SiC-

3C dispersées dans l’eau acquis au fluorimètre en utilisant différentes énergies d’excitation.

Nous pouvons constater que pour les grandes énergies d’excitation (>3.5eV), les pics de PL

sont assez similaires : ils sont relativement larges (largeur à mi-hauteur ∼ 0.7eV) et centrés

autour de 2.6 eV. La réduction progressive de l’énergie d’excitation de 3.5eV à 2.5eV

entraîne un affinement du spectre de PL aussi bien qu’un décalage du maximum vers les

basses énergies. Ce comportement est en accord avec le modèle de confinement quantique qui

explique les transitions radiatives bande à bande des porteurs photogénérés à l’intérieur des

- 114 -


nanoparticules de SiC-3C [3]. En effet, les suspensions colloïdales utilisées contiennent des

nanoparticules de tailles plus petites que le diamètre de Bohr de l’exciton (∼3.8nm) dans les

substrats du SiC massif. Le modèle de confinement quantique prédit une augmentation de la

bande interdite avec la réduction des dimensions des nanoparticules. Ainsi, aux énergies

d’excitation supérieures à la bande interdite de la plus petite nanoparticule présente dans la

suspension (>3.5eV), les nanoparticules de toutes les dimensions (correspondant à une

distribution large de bandes interdites) peuvent être facilement photoexcitées. C’est pour cela

que l’émission collective des nanoparticules sous énergie d’excitation élevée a une largeur

spectrale élevée. La position du spectre de PL dans cette gamme est indépendante de l’énergie

d’excitation et est centrée au-dessus du gap du SiC-3C massif (2.25eV). A partir de la valeur

correspondant à la luminescence des plus petites nanoparticules (3.5eV), la décroissance

progressive de l’énergie d’excitation mène à l’excitation de nanoparticules qui possèdent des

gaps inférieurs à l’énergie d’excitation incidente. C’est pour cela que les bandes d’émission

PL reliées à ces énergies d’excitation inférieures sont décalées vers les basses énergies et ont

des largeurs à mi-hauteur plus petites. L’énergie d’excitation de 2.5 eV, correspondant à la

bande d’absorption des nanocristaux de SiC les plus gros, induit une émission dans ces

nanoparticules à des énergies proches de la valeur du SiC-3C massif. L’excitation des

nanoparticules à 2.3eV très proche de la bande interdite du SiC-3C cristallin massif mène à

une très faible émission correspondant aux transitions radiatives à travers des états de surface

situés en queue de bande.

D’autre part, si nous nous intéressons à l’intensité maximale d’émission de PL, nous

voyons que celle-ci passe par un maximum puis décroît en fonction de l’énergie d’excitation.

Nous obtenons un maximum d’intensité PL pour une énergie d’excitation de 2.9 eV. Nous en

déduisons que cette valeur est celle du gap correspondant à la taille des nanoparticules

prépondérantes dans la suspension. Un simple calcul basé sur le modèle de Brus [7] nous

permet de remonter à une taille de 2.5nm. Ceci concorde bien avec les analyses MET que

nous avons effectuées (figure 4. 4(c)).

4.4.4 EFFETS DE LA CONCENTRATION

Nous avons effectué des mesures de PL sur des suspensions colloïdales de nanoparticules

de SiC-3C dans l’eau à différentes concentrations en utilisant la raie excitatrice à 3.5eV du

fluorimètre. La figure 4.11 résume les résultats obtenus. Le pic à 3.1eV qui apparaît

clairement dans les spectres des suspensions diluées correspond au pic Raman des molécules

- 115 -


d’eau. Nous constatons ici qu’il y un décalage du pic d’émission de PL en fonction de la

concentration. En effet, le pic d’émission centré au départ vers 2.5 eV se décale et la position

du maximum tend vers la valeur asymptotique de 2.7 eV quand la concentration en

nanoparticules colloïdales diminue. Ce décalage peut être expliqué par une diminution des

interactions entre nanoparticules induite par la dilution des suspensions. Ceci résulte en une

limitation des phénomènes de transfert de charges photoexcitées entre nanoparticules de

différents gaps, d’où le décalage vers les hautes énergies.

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

Inte

nsité

PL

(u.a

.)

Energie (eV)

2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L 0.03375g/L 0.017g/L 0.009g/L eau

Eex = 3.5eV

300K

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

Inte

nsité

nor

mal

isée

Energie (eV)

2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L 0.03375g/L

Eg du massif

300KEex=3.5eV

Figure 4.11 : Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés des suspensions de

nanoparticules de SiC-3C dans l’eau à différentes concentrations

4.4.5 EXPERIENCES DE CENTRIFUGATION

Nous avons voulu, comme pour le cas des suspensions de nanoparticules de SiC-6H,

effectuer une ségrégation en taille des nanoparticules par la technique de centrifugation.

Cependant, la très grande stabilité des suspensions colloïdales ne nous a pas permis

d’effectuer cette ségrégation indépendamment du solvant utilisé (eau ou éthanol). En effet les

mesures de PL ne montrent pas de variation sensible lors de la centrifugation et visuellement

nous ne constatons pas d’éclaircissement de la suspension.

- 116 -


4.4.6 SPECTRE D’ABSORPTION DES NANOPARTICULES DE SIC-3C

2 3 4 5 6

Abs

orba

nce

(u.a

.)

Energie (eV)

Eg du SiC-3C massif

(a)

2 3 4 5 6

Abs

orba

nce

(u.a

.)

Energie (eV)

Eg duSiC-3C massif

(b)

Figure 4.12: (a) Mesure d’absorption des nanoparticules en suspension dans l’eau ; (b)

spectre d’absorption précédent dont le fond de diffusion a été retranché

Nous avons effectué des mesures d’absorption sur une suspension diluée (0.16g/l) de

nanoparticules de SiC-3C dans l’eau. Les résultats sont présentés sur la figure 4.12. La figure

4.12(a) présente le spectre d’absorbance mesuré. Ce spectre est le cumul des effets de

diffusion et d’absorption par les nanoparticules de SiC-3C. Comme nous nous intéressons à

cette dernière contribution, nous avons procédé à un retranchement du fond de diffusion dans

le spectre mesuré. Nous sommes ici dans des nanoparticules de tailles bien inférieures à la

lumière incidente et en conséquence les phénomènes de diffusion sont ceux de Rayleigh.

Dans le cas de cette diffusion Rayleigh nous avons la relation de proportionnalité suivante :

40 λ

αI

1I (4.1) avec

I: intensité de lumière diffusée

I0: intensité du faisceau incident sur l’échantillon

λ: longueur d’onde du faisceau incident

Nous en déduisons donc de la relation 4.1 et 2.9 (cf. chapitre 2) que le fond de diffusion sur le

spectre d’absorbance est linéaire avec la valeur logarithmique de l’énergie.

Nous appuyant sur l’hypothèse précédente, nous considérons que le début du spectre

(<1.6eV) de la figure est uniquement dû aux phénomènes de diffusion car nous pouvons

considérer qu’à quelques centaines de meV en dessous du gap, les nanoparticules n’absorbent

- 117 -


pas la lumière incidente. Nous ajustons cette partie donc avec une fonction linéaire et le

retranchement de ce fond linéaire du spectre d’absorbance nous donne la figure 4.12(b) qui

illustre les phénomènes d’absorption par les nanoparticules.

Nous constatons sur la figure 4.12(b) qu’il y a un début d’absorption en dessous de la

bande interdite. Cette absorption peut être attribuée aux états de surface. Nous avons détecté

en PL la présence de ces états lorsque nous excitons les nanoparticules colloïdales à une

énergie égale à celle du gap dans le massif (voir partie 4.4.3). Nous constatons au-delà de

cette valeur une augmentation plus rapide de l’absorbance due aux transitions inter-bandes

dans les nanoparticules. L’absence de structurations fines sur le spectre d’absorption est due

au fait que nous avons une distribution en taille relativement large de nanoparticules en

suspension.

Cependant malgré la distribution en taille des nanoparticules nous constatons des

épaulements dans le spectre d’absorption, notamment à 4.75 eV et à 6.0eV. La position de ces

épaulements est en bonne corrélation avec les calculs théoriques du spectre d’absorption

effectués pour les nanocristaux de SiC par Shi et al.[8]. Ces calculs sont fondés sur une

méthode de matrice densité localisée. En considérant des nanocristaux de SiC-3C de

différentes tailles (51, 81, 111, 201 atomes) et à terminaisons H, Shi et al. sont parvenus à

retrouver la présence de trois structures principales aux alentours de 4.8 eV, 6eV et 7.8eV.

Nos résultats expérimentaux corroborent bien l’existence de ces deux premières structures.

Au-delà des considérations théoriques précédentes, nous voyons que le spectre

d’absorption des nanoparticules de SiC-3C présente des seuils d’absorption moins raides en

comparaison avec ceux obtenus dans les matériaux massifs en général dus au nombre fini

d’états dans les nanoparticules. Cependant, l’absorption dans ces nanoparticules présente une

plus grande étendue spectrale par rapport à une absorption moléculaire. C’est une

caractéristique des nanoparticules semi-conductrices luminescentes qui les rendent

intéressantes dans les applications de marquage car elle leur permet d’exploiter au mieux

l’énergie fournie par une lumière excitatrice polychromatique, en comparaison avec des

marqueurs à base de molécules fluorescentes.

- 118 -


4.5 CONCLUSION

Au cours de ce chapitre, nous avons mené une étude sur les propriétés optiques des

nanoparticules de SiC-3C. Les différences que nous avons constatées par rapport au SiC-6H

poreux sont que la luminescence intrinsèque du matériau initial ne présente pas plusieurs

bandes de luminescence. Nous obtenons, en effet une simple bande de luminescence proche

de 2.25 eV à 9K superposée à un fond de fluorescence que nous attribuons à des espèces

chimiques en surface et aux joints de grains. En conséquence, les mécanismes concurrents que

nous mettons en avant pour expliquer la photoluminescence des nanostructures de SiC-3C

sèches sont les recombinaisons via les états de surface et les recombinaisons radiatives des

porteurs confinés.

Nous confirmons avec les nanoparticules de SiC-3C les effets diélectriques que nous

avons observés avec les nanoparticules de SiC-6H. En effet, une mise en suspension des

nanoparticules de SiC-3C dans l’eau ou l’éthanol entraîne un déplacement des états de surface

vers les bords de bande ou leur disparition. Ceci se reflète en photoluminescence par un

décalage du spectre vers les hautes énergies, conséquence du déplacement des états de surface

et de l’augmentation de la participation du canal radiatif de recombinaisons de porteurs

photogénérés confinés. Par ailleurs, une étude en concentration sur les suspensions colloïdales

de nanoparticules de SiC-3C montre la même tendance qualitative que celle des suspensions

de SiC-6H à savoir un décalage vers les hautes énergies lorsque la concentration diminue.

D’autre part, la grande stabilité des suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C

ne nous a pas permis d’effectuer une ségrégation en taille des nanoparticules par la technique

de centrifugation. Néanmoins, des mesures d’absorption menées sur la solution non

centrifugée permettent de mettre en avant le seuil d’absorption des nanoparticules ainsi que la

présence de structures concordantes avec des calculs théoriques antérieurs. Elles mettent aussi

en évidence l’étendue spectrale de l’absorption qui peut être avantageusement mise à profit

dans les applications de marquage. C’est d’ailleurs dans ce domaine applicatif, plus

précisément dans celui du marquage biologique, que nous avons concentré nos efforts. Les

résultats sont présentés au chapitre suivant.

- 119 -


REFERENCES



21, 2699-2701.

2. T. MONGUCHI, H. FUJIOKA, K. ONO, M. OSHIMA, T. SERIKAWA, T.

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vol. 145, no. 2241-2243.

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evidence for the quantum confinement effect in 3C-SiC nanocrystallites, Physical Review

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Solidi (a), 1997, vol. 162, no. 1, 39-64.

5. A. THUAIRE, Apport de l'imagerie Raman et de la photoluminescence à la

caractérisation de carbure de silicium (SiC): application à l'étude de composants

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2006, vol., no. 213 p.

6. H. W. SHIM, K. C. KIM, Y. H. SEO, K. S. NAHM, E.-K. SUH, H. J. LEE,

Anomalous photoluminescence from 3C-SiC grown on Si(111) by rapid thermal chemical

vapor deposition, Applied Physics Letters, 1997, vol. 70, no. 13, 1757-1759.



8. S. L. SHI, S. J. XU, X. J. WANG, G. H. CHEN, Theoretical absorption spectra of

silicon carbide nanocrystals, Thin Solid Films, 2006, vol. 495, no. 1-2, 404-406.

- 120 -

Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent

5 LE SIC COMME MARQUEUR FLUORESCENT

- 121 -


5.1 INTRODUCTION

Dans le domaine de l'imagerie biologique, la microscopie de fluorescence est une

technique couramment employée pour l'étude des mécanismes cellulaires. Les fluorophores

utilisés sont souvent de nature organique et sont toxiques pour la plupart. De plus, ces

molécules perdent leurs propriétés de luminescence en se dégradant sous l'effet de la lumière

excitatrice. Ce phénomène appelé ‘photobleaching’ limite les temps d'observation à quelques

minutes.

Les nanoparticules à base de semi-conducteurs II-VI (par exemple le CdSe, CdTe, CdS, et

le ZnSe) et III-V (par exemple l’InP et l’InAs) ont suscité un intérêt scientifique considérable

durant ces deux dernières décennies à cause de leurs propriétés remarquables de

luminescences non atteintes dans des molécules isolées ou des solides massifs [1]. Des efforts

récents ont été particulièrement dirigés vers l’application des nanoparticules semi-

conductrices comme sondes fluorescentes dans le monde biomédical [2]. Comparées aux

pigments organiques et aux protéines fluorescentes, les nanoparticules présentent des

avantages uniques tels que la possibilité de contrôler la longueur d’onde d’émission par la

taille et la composition, le rendement de luminescence élevé et la grande stabilité de

l’émission. Cependant, ces nanoparticules se sont révélées cytotoxiques c’est-à-dire qu’elles

peuvent altérer le fonctionnement des cellules allant jusqu’à les détruire. L’origine de cette

cytotoxicité est la libération d’ions métalliques toxiques (par exemple, cadmium, sélénium,

plomb...) sous photoexcitation [3-5]. Par conséquent, une couche protectrice (ZnS ou un

polymère, par exemple) doit être systématiquement ajoutée. Cependant aucune couche

protectrice ne peut garantir l’isolation chimique du cœur extrêmement luminescent des

nanoparticules à base de semi-conducteurs II-VI de l’environnement de la cellule vivante.

Aujourd’hui, la cytotoxicité des nanoparticules semi-conductrices est un facteur limitant

majeur dans l’application des boîtes quantiques II-VI pour l’imagerie des cellules vivantes. Il

devient clair qu’il est nécessaire de trouver une technologie concurrente possédant une

meilleure biocompatibilité tout en présentant d'aussi bonnes propriétés de fluorescence.

Pour répondre à ce besoin de biocompatibilité, nous avons procédé à des essais de

marquage avec des nanoparticules de SiC-3C dont le matériau massif est biocompatible [6].

Nous avons vu précédemment que celles-ci sont très luminescentes et d’autre part

hydrophiles. Une étape de fonctionnalisation n’est donc pas indispensable pour leur utilisation

en milieu aqueux contrairement aux nanoparticules de Si par exemple.

- 122 -


5.2 MARQUAGE DES CELLULES BIOLOGIQUES PAR LES

NANOPARTICULES DE SIC-3C

5.2.1 CELLULES UTILISEES

Les cellules utilisées sont des fibroblastes 3T3-L1 (American type culture collection,

Manassas, VA, Etats-Unis) issues du laboratoire de Régulations Métaboliques, Nutrition et

Diabètes rattaché au département Biosciences de l'INSA de Lyon. Il s'agit de fibroblastes de

souris, cellules du tissu conjonctif, mesurant entre 20 et 30 µm de long et de 5 à 10 µm de

large. Ils possèdent un appareil de Golgi (organite jouant un rôle essentiel dans le transport de

molécules vers l’intérieur de la cellule) en périphérie ainsi qu'un noyau de forme ovale et

leurs cytoplasmes sont de formes étoilées. Ils contiennent en outre un réseau de

microfilaments constituant leurs squelettes. Les fibroblastes sont des cellules souches

capables de se diviser ou de se différencier en myofibroblastes, adipocytes ou ostéoblastes.

Figure 5.1 : Images en microscopie optique (grossissement x200) de fibroblastes vivants sur

des lamelles de verre dans une solution tampon de Krebs.

Ces cellules ont été cultivées sur des lamelles de verre (figure 5.1) dans des puits remplis

d’un milieu de culture qui contient des acides aminés, des sels, du glucose, des vitamines

appelé DMEM (Dulbecco’s modified Eagle’s medium, Sigma). Ce milieu est enrichi de 10%

de sérum de veau nouveau-né, de 4 mM de glutamine, 4 nM d’insuline (Actrapid Human;

- 123 -


Novo), 10 mM d’Hepes, 25 µg d’ascorbate de sodium, 100 IU de penicilline, 100 µg de

streptomycine, et de 0.25 µg/ml d’amphotéricine B. Les cellules sont cultivées à 37°C en

atmosphère saturée en eau avec 5% CO2 dans l’air, dans un incubateur Heraeus (BB16).

5.2.2 PROCEDURE EXPERIMENTALE

Les nanoparticules de SiC-3C, dont les propriétés optiques ont été décrites dans le

chapitre précédent, ont été mises en suspension dans du DMEM à des concentrations allant de

0,1g/l à 2g/l. La suspension formée a été centrifugée à 5000 g pendant environ 3 minutes afin

de sédimenter les grosses cristallites au fond des tubes de centrifugation et de collecter la

partie supérieure homogène de la suspension. La suspension ainsi recueillie est ajoutée à la

solution de culture dans laquelle prolifèrent des cellules pré-confluentes de fibroblastes 3T3-

L1. La concentration de ces suspensions centrifugées n’étant pas précisément connue, lorsque

nous nous référons dans la suite à la concentration de nanoparticules de SiC-3C ajoutées aux

cultures de cellules, il s’agit de la concentration initiale de la suspension avant centrifugation

sachant que la concentration réelle est beaucoup plus faible. Afin de garder à l’esprit cette

précision, nous noterons les concentrations sous la forme ‘xg/l init’. Les cellules sont

incubées en présence de nanoparticules de SiC-3C dispersées dans une solution tampon de

bicarbonate de Krebs (pH=7,4) pendant des durées variables (allant de 2h à 18h). Après la

période d’incubation et avant leur observation, les cellules sont rincées (pendant des temps

allant de quelques minutes à 120h) dans une solution tampon de Krebs afin d’éliminer les

nanoparticules de leur environnement externe. Les cellules peuvent ensuite être fixées dans du

toluène froid. Cette fixation permet de figer la structure des cellules à un instant t par la

création de liaisons croisées par réaction chimique entre les composants intracellulaires. Les

cellules ont ensuite été montées entre lame et lamelle dans un milieu de montage adapté aux

observations en fluorescence (Dako Fluorescent Mounting Medium).

5.2.3 MISE EN EVIDENCE DU MARQUAGE DES CELLULES

Dans un premier temps, les cellules ont été exposées à une suspension de nanoparticules à

2g/l init pendant une durée de 18 heures. Les cellules ont été rincées (deux fois) rapidement

avec du Krebs avant leur fixation et observation. La fluorescence des cultures cellulaires avec

et sans nanoparticules a été observée grâce au microscope de fluorescence (Leica DMI

4000B) présenté dans le chapitre 2. Les cubes utilisés pour les observations sont rappelés sur

la figure 5.2. Ces cubes ont des noms spécifiques (D, I3, et Y3) donnés par le constructeur et

- 124 -


sont conçus pour l’utilisation d’un certain nombre de fluorophores courants. Pour des soucis

de clarté, lorsque nous nous référerons dans les parties suivantes aux conditions d’observation

des cellules, nous désignerons le domaine d’excitation (UV-violet, bleu, vert) du cube utilisé

plutôt que le nom du cube.

D

355nm

425nm

455nm

470nm


I3

450nm

490nm

510nm

565nm


Y3

530nm

560nm

565nm

573nm


648nm

Figure 5.2: Représentation schématique des courbes de transmission des éléments optiques

constituant les cubes accessibles sur le microscope de fluorescence.

La figure 5.3 présente les images capturées par la caméra CCD couplée au microscope de

fluorescence. Ces images sont celles des cellules sous lumière blanche et en fluorescence en

utilisant les différents cubes. Les images de la colonne de droite correspondent aux cellules

exposées aux nanoparticules de SiC-3C et celles de la colonne de gauche aux cellules de

contrôle qui n’ont pas été exposées aux nanoparticules. Sur une même ligne on peut faire la

comparaison des images des cellules de contrôle et des cellules exposées aux nanoparticules

car elles ont été acquises dans les mêmes conditions.

Les images de la figure 5.3 font toutes ressortir l’incorporation des nanoparticules de SiC-

3C dans les cellules biologiques. Sous lumière blanche, nous constatons que les cellules

exposées aux nanoparticules apparaissent plus foncées par rapport aux cellules de contrôle en

particulier les noyaux. En mode de fluorescence, les cellules marquées par des nanoparticules

apparaissent très brillantes tandis que l’autofluorescence des cellules non marquées est à peine

visible. Nous observons aussi que les trois cubes utilisés permettent tous d’obtenir des images

de cellules marquées fluorescentes même si dans le cas de l’excitation dans le vert, il a fallu

augmenter significativement le temps d’acquisition. Cette efficacité d’absorption et

d’émission sur une large gamme spectrale est une caractéristique des fluorophores utilisés que

nous avons démontrée au chapitre 4.

- 125 -


Sans nanoparticules Avec nanoparticules Observation directe sous lumière blanche

Fluorescence sous excitation dans l’UV-violet (Tacq=2s)

Fluorescence sous excitation dans le bleu (Tacq=2s)

Fluorescence sous excitation dans le vert (Tacq=29s)

Figure 5.3: Images en microscopie de fluorescence des cellules marquées et non marquées sous différentes conditions d’acquisition et d’éclairement.

- 126 -


D’autre part, la comparaison entre les micrographes de fluorescence et les photos de

microscopie obtenues en mode fluorescence démontre que les nanoparticules sont fortement

localisées à l’intérieur des cellules. En effet, nous remarquons aisément une distribution

hétérogène de l’intensité de fluorescence à l’intérieur de la cellule. Etant donné que les

intensités les plus fortes correspondent à la position des noyaux, nous pouvons déduire que les

nanoparticules ont pénétré à l’intérieur de la cellule et se sont préférentiellement concentrées

dans les noyaux. Cependant, à ce stade, nous pouvons nous interroger sur la présence de ces

nanoparticules à l’intérieur du noyau ou sur l’extérieur de la membrane du noyau. Les

acquisitions faites dans la suite nous permettent d’éclaircir ce point.

5.2.4 EVIDENCE DE LA PRESENCE DES NANOPARTICULES A L’INTERIEUR DU

NOYAU

5.2.4.1 Microscopie de fluorescence conventionnelle

Figure 5.4: Image de fluorescence (grossissement x2000) sous excitation dans le vert de

deux cellules marquées

- 127 -


Un agrandissement de l’image en fluorescence de deux cellules marquées par les

nanoparticules de SiC-3C sous excitation dans l’UV-violet en microcopie conventionnelle est

présenté sur la figure 5.4. Celui-ci confirme que les nanoparticules sont fortement localisées

dans l’environnement intracellulaire avec des zones plus brillantes dans le noyau indiquant

que les nanoparticules ont traversé la membrane du noyau.

5.2.4.2 Microscopie de fluorescence confocale

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 5.5 : Images en microscopie confocale en mode fluorescence d’une cellule marquée à

différentes hauteurs z par rapport au support : (a) z=3.6µm ; (b) z=2.2µm ; (c) z=1.4µm;

(d)z=0.6µm

La figure 5.5 présente des images acquises en microscopie de fluorescence confocale

d’une cellule marquée par les nanoparticules de SiC. La source excitatrice utilisée est un laser

Argon à 488nm. Ces images correspondent à des plans de l’échantillon situés à différentes

hauteurs. Ces résultats montrent sans ambiguïté que les nanoparticules sont bien à l’intérieur

des cellules et ont traversé la membrane du noyau pour se localiser à des endroits

préférentiels.

- 128 -


De nombreuses études ont pointé l'importance de la taille et de la charge des

nanoparticules. La plupart de ces études ont été faites sur des nanoparticules basées sur des

semi-conducteurs II-VI (par exemple, CdSe, CdTe, Cd, et ZnSe) et d'III-V (par exemple, InP

et InAs). Jusqu'ici, aucune étude n'a indiqué la concentration spontanée des nanoparticules

dans le noyau des cellules. A ce stade, nous pouvons faire l’hypothèse que la pénétration et

l’accumulation des nanoparticules dans le noyau peut être due à différents mécanismes: (i) les

fortes attractions électrostatiques entre les nanoparticules chargées et les biomolécules à

l’intérieur du noyau; (ii) la liaison des nanoparticules avec des molécules qui sont impliquées

dans le trafic intense à travers la membrane du noyau.

D’autre part, les zones les plus brillantes suggèrent que les nanoparticules de SiC-3C ont

une fixation préférentielle dans certaines localisations semblant correspondre à la chromatine.

La chromatine est une nucléoprotéine fortement compactée dans le noyau de la cellule qui

résulte du complexage de l’ADN aux protéines d’histone. Comme l'ADN est fortement chargé

négativement, des forces répulsives énormes entre les molécules d'ADN doivent être

surmontées pour former la chromatine [7]. Les acides aminés chargés positivement Lys+ et

Arg+ situés dans les zones de repli des histones forment une surface chargée distincte qui

dirige l’enveloppe de l'ADN dans la particule du nucléosome. Comme nous l’avons démontré

au chapitre précédent, les nanoparticules de SiC-3C sont chargées négativement. Ainsi elles

se lient très probablement aux acides aminés positivement chargés des histones

Dans les parties suivantes, nous avons effectué des séries d’expériences permettant de

caractériser le marquage des cellules biologiques par les nanoparticules de SiC.

5.2.5 EFFET DE LA CONCENTRATION DES NANOPARTICULES DE SIC

Les résultats de l’étude de l’influence de la concentration des nanoparticules de SiC-3C

sur leur incorporation dans les cellules vivantes sont présentés sur la figure 5.6. Les cellules

ont été exposées à différentes concentrations de nanoparticules. Les observations en

fluorescence ont été effectuées sous excitation UV-violet en maintenant les mêmes conditions

d’observation.

- 129 -


(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure 5.6 : Images en fluorescence (grossissement x100) de cellules incubées pendant 18h

avec cinq concentrations différentes de suspensions de nanoparticules de SiC-3C ajoutées au

milieu d’incubation: (a) 0,1g/l init;(b) 0,25g/l init; (c) 0,5g/l init; (d) 1g/l init; (e) 2g/l init.

Les conditions d’observation sont les mêmes sur toutes les photos (excitation UV-violet et

temps d’acquisition de 2s). L’image en médaillon sur chaque sous-figure est un zoom d’une

cellule de la photo principale.

La fluorescence des cellules augmente avec la concentration de nanoparticules présentes

dans le milieu d’incubation. Tandis que les cellules qui ont été exposées à la suspension de

nanoparticules à 0,1g/l init présentent une luminescence à peine visible au temps d’acquisition

- 130 -


de 2s, celles exposées à la solution à 2g/l init présentent une fluorescence très élevée. Les

tâches vertes brillantes qui apparaissent sur la figure 5.6(a) correspondent à des impuretés qui

n’ont pas été enlevées durant le rinçage. La différence de marquage entre les différents

échantillons de la figure 5.6 illustre la grande capacité des cellules à incorporer des

nanoparticules de SiC-3C. Il est intéressant de noter qu’après une exposition à la

concentration de 0,1g/l init, le noyau demeure sombre (voir en médaillon sur la figure 5.6(a),

seul le cytoplasme est légèrement fluorescent. L'augmentation de la concentration de

nanoparticules à 0,25g/l init augmente considérablement le marquage du noyau. On peut, de

plus, détecter des taches particulièrement brillantes dans le noyau démontrant une localisation

préférentielle des nanoparticules de SiC-3C. La brillance du noyau augmente avec la

concentration de nanoparticules de SiC-3C. Une observation attentive montre que les

échantillons exposés aux concentrations supérieures à 0,5g/l init présentent des noyaux qui

apparaissent surexposés. En effet, dans la plupart des cellules, le noyau apparaît entièrement

brillant et les détails à l’intérieur du noyau ne peuvent plus être observés.

5.2.6 EFFET DU TEMPS D’INCUBATION

Au cours de l’expérience suivante, les fibroblastes ont été exposés à la même

concentration de nanoparticules de SiC-3C (0,25g/l init) pendant leur incubation, mais les

cultures cellulaires ont été rincées après différents temps d’incubation : 2, 6 ou 12 heures, puis

fixées. La figure 5.7 montre une légère fluorescence dans les cellules après 2 heures

d’incubation en présence de SiC. Cette fluorescence devient évidente après 6 heures

d’incubation. En effet, toutes les cellules sont fluorescentes similairement. Les noyaux sont

intensément fluorescents tandis que les cytoplasmes sont plus faiblement marqués, même si le

corps des cellules est parfaitement défini suggérant une répartition uniforme des

nanoparticules de SiC dans le cytoplasme. La fluorescence des cellules augmente après 12h

d’incubation par rapport aux temps d’incubation plus courts. Dans la plupart des cellules,

l’intensité de fluorescence des noyaux est à saturation. Les résultats de la figure 5.7 suggèrent

que l’incorporation des nanoparticules de SiC-3C augmente proportionnellement avec le

temps d’incubation. Deux heures d’exposition aux nanoparticules sont suffisantes pour

observer une fluorescence dans les cellules par rapport aux cellules de contrôle non exposées

aux nanoparticules qui sont entièrement sombres. Même si cette fluorescence est discrète

après deux heures d’exposition sous les conditions que nous utilisons, un signal observable

peut être obtenu en augmentant le temps d’acquisition, qui, dans le cas présent est de 2s.

- 131 -


D’après ces observations, nous pouvons conclure que dans les premiers temps de l’incubation,

les nanoparticules se lient à des structures du cytoplasme des cellules (figure 5.8 (a)), et avec

le temps, les nanoparticules se concentrent dans le noyau.

(a) (b)

(c)

Figure 5.7 : Images en fluorescence (grossissement x100) d’échantillons préparés avec trois

temps d’incubation différents : (a) 2h ; (b) 6h ; (c) 12h. Les conditions d’observation sont les

mêmes sur toutes les photos (excitation UV-violet et temps d’acquisition de 2s). L’image en

médaillon sur chaque sous-figure est un zoom sur une cellule de la photo principale.

- 132 -


5.2.7 INCORPORATION IRREVERSIBLE DE NANOPATICULES DE SIC DANS LES

CELLULES

(a) (b)

(c)

(b)

Figure 5.8 : Images en fluorescence (grossissement x100) de cellules incubées avec des

nanoparticules de SiC-3C pendant 18h et laissées dans la solution de rinçage pendant

différents temps (a) 24h ; (b) 48h ; (c) 72h ; (d) 120h. Les conditions d’observation sont les

mêmes pour toutes les photos (excitation UV-violet et temps d’acquisition de 2s).

Dans une troisième série d’expériences, nous avons testé la persistance des nanoparticules

de SiC-3C incorporées dans les cellules. Pour ce faire, dans une première étape, les

fibroblastes ont été exposés aux nanoparticules pendant 18 heures. Puis les cellules ont été

remises dans les conditions de culture cellulaire initiales (étape de rinçage). Les cellules ont

été fixées après des temps de rinçage de 24, 48, 72 ou 120 heures. La fluorescence observée

dans les cellules après 24 heures de rinçage est similaire à celle observée et fixée rapidement

après exposition aux nanoparticules. Nous constatons sur la figure 5.8 qu’il n’y a pas de

diminution évidente de la fluorescence alors que le temps de rinçage augmente. En effet, les

cellules ont l’air similairement fluorescentes quel que soit le temps passé dans le milieu de

- 133 -


culture sans nanoparticules. Ceci suggère que le marquage des cellules avec les nanoparticules

de SiC est persistant et très difficilement réversible.

5.2.8 ETUDE DE LA TOXICITE

Nous avons aussi effectué des observations in vivo de cellules marquées en microscopie

de fluorescence une semaine après incorporation de nanoparticules. Les cellules étaient

toujours vivantes, ce qui corrobore une non-cytotoxicité des nanoparticules de SiC. Malgré

cela, la concentration de nanoparticules de SiC-3C dans le noyau nous a incités à mesurer leur

effet sur la prolifération cellulaire. Pour cela, nous avons utilisé le test MTT, méthode utilisée

en biologie pour dénombrer les cellules vivantes.

Le réactif utilisé est le sel de tétrazolium MTT (bromure de 3-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-

2,5-diphenyl tétrazolium). L’anneau de tétrazolium qu’il contient est réduit en formazan, par

la fonction mitochondriale des cellules vivantes actives. Le milieu change alors de couleur

passant du jaune au bleu-violacé. La teneur de formazan en solution est proportionnelle au

nombre de cellules vivantes présentes lors du test mais aussi à leur activité métabolique. Cette

teneur est quantifiée par la mesure de densité optique (absorbance) à 570 nm.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Den

sité

opt

ique

rela

tif (

%)

Concentration de nanoparticules(g/l)

Figure 5.9 : Mesures de densité optique en fonction des différentes concentrations de

nanoparticules de SiC-3C déterminées par les tests MTT. Les densités optiques sont

rapportées à celle d’un échantillon de contrôle non exposé aux nanoparticules (100%). Ces

densités optiques traduisent le nombre de cellules vivantes.

- 134 -


De faibles concentrations de cellules de fibroblastes ont été cultivées sur des lamelles dans

des puits de culture contenant 100µL de solution de culture. Différentes concentrations de

nanoparticules de SiC-3C ont été ajoutées aux solutions de culture et incubées pendant 18

heures. Les cellules sont ensuite rincées pour se débarrasser des nanoparticules à l’extérieur

des cellules. Les cellules rincées sont maintenues dans un milieu de culture standard où elles

sont laissées libres de proliférer. Après une période de 48 heures, le nombre de cellules dans

les puits est déterminé en utilisant le test MTT.

Les résultats présentés sur la figure 5.9 montrent une réduction significative du nombre de

cellules c'est-à-dire de leur capacité proliférative, en fonction de la concentration de

nanoparticules auxquelles elles ont été initialement exposées. Un effet significatif sur la

prolifération des cellules est observé à partir de 0,25g/l init. Même si les nanoparticules de

SiC-3C sont chimiquement non-toxiques, une concentration élevée dans le noyau peut altérer

les capacités prolifératives des cellules. La liaison des nanoparticules aux acides aminés des

histones de la chromatine, comme nous l’avons évoqué précédemment (cf. section 5.2.4.2),

interfère très probablement avec l'expression de gènes impliqués dans le cycle cellulaire.

Nous pouvons conclure que l'utilisation de nanoparticules de SiC-3C n'exerce aucun effet

sur la prolifération de cellules jusqu'à 0,1g/l init. Nous pouvons considérer en effet qu’à ces

concentrations, les nanoparticules de SiC sont exemptes d’effets biologiques indésirables.

Dans ces conditions, l’effet indésirable de fortes concentrations de nanoparticules de SiC peut

être aisément évité en utilisant des concentrations faibles et en augmentant le temps

d’intégration des observations. Nous avons vu que ce temps est très court (2 secondes),

l’augmenter permettra de diminuer en proportion les concentrations de SiC utilisées.

- 135 -


5.3 CONCLUSION

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à une application concrète des

nanoparticules de SiC. En tant que fluorophores à base de matériau semi-conducteur, les

nanoparticules de SiC possèdent les avantages de cette classe de matériaux, à savoir: une

bonne efficacité d’absorption, un bon rendement de luminescence, une émission contrôlable

par la taille et la composition, une luminescence stable dans le temps. Nous montrons dans ce

chapitre que des nanoparticules de carbure de silicium issues de l’anodisation électrochimique

et n’ayant subi aucune étape supplémentaire de fonctionnalisation peuvent être utilisées pour

marquer efficacement des cellules biologiques. Les études montrent que ce marquage est

difficilement réversible et que les nanoparticules marquent le cytoplasme et le noyau De plus,

des fixations de nanoparticules à des localisations spécifiques à l’intérieur des noyaux

semblant correspondre à la chromatine ont pu être mises en évidence. C’est ce qui est

probablement à l’origine de l’influence du marquage sur les capacités prolifératives des

cellules mise en évidence par les tests MTT. En effet ces tests montrent que des marquages

effectués avec des suspensions de nanoparticules à des concentrations supérieures à 0,1g/l init

diminuent la capacité proliférative des cellules. En dessous de cette concentration, le

marquage n’entraîne pas d’effet biologique sur la prolifération cellulaire.

D’autre part, la propriété unique des nanoparticules de SiC-3C à émigrer spontanément

vers le noyau est une opportunité unique pour les employer comme vecteurs de principes

actifs. Le mécanisme de transport des nanoparticules dans la cellule n’est pas encore à ce jour

déterminé. L'identification des mécanismes impliqués dans le transport de nanoparticules est

en cours d’expérimentation. Il serait aussi intéressant de fonctionnaliser ces nanoparticules

pour les cibler vers des cellules spécifiques (par exemple vers les cellules cancéreuses). Il est

évident qu’à ce stade de nombreuses expérimentations doivent encore être réalisées afin de

révéler tout le potentiel de ces nanoparticules en biologie.

- 136 -


REFERENCES

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Sandipan Mohanty, Olav Zimmermann, ed. (Jülich, Allemagne, 2007), pp. 189-194.

- 137 -

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Dans le cadre de cette thèse, nous avons fabriqué des nanostructures de SiC en adoptant la

méthode d’anodisation électrochimique de substrats cristallins massifs de SiC. Cette

technique relativement peu coûteuse et facile à mettre en œuvre par rapport à d’autres

techniques de nanostructuration est déjà maîtrisée à l’INL dans le cas de la fabrication de Si

poreux. L’obtention d’une couche poreuse de SiC et d’une poudre issue du broyage de la

couche poreuse a été l’occasion d’effectuer une étude approfondie de leurs propriétés

optiques.

Une des grandes difficultés qui existait, au début de ce travail de thèse, dans l’étude des

propriétés optiques des nanostructures de SiC était l’absence d’une luminescence au-dessus

du gap comme prédit par la théorie du confinement quantique lorsque les dimensions des

nanostructures sont suffisamment petites. C’est pour cela que des mécanismes de

luminescence associés aux défauts et aux nombreux états de surface présents dans les

nanostructures de SiC ont été considérés. Une seule équipe de recherche faisait état d’effets de

confinement clairs dans des nanocristaux de SiC-3C en suspension dans des solvants alors que

ces effets n’avaient pas encore été mis clairement en évidence dans des nanostructures

d’autres polytypes tels que le 6H ou le 4H. Dans ces polytypes, des effets de confinement

quantique impliquent des émissions dans l’UV.

Durant cette thèse nous avons prêté une grande attention à cette question d’absence

d’effets visibles de confinement quantique dans les nanostructures de SiC. Ainsi, en

travaillant avec le polytype 6H, nous avons pu déterminer que la photoluminescence dans ses

nanostructures était le résultat d’une compétition entre différents mécanismes :

recombinaisons via des états de surface, via des niveaux de défauts et des niveaux d’impuretés

et les recombinaisons via les porteurs confinés. Cette compétition se fait au détriment du canal

radiatif dû au confinement quantique. Afin que les effets de confinement quantique se

manifestent clairement, il est donc nécessaire d’éteindre les mécanismes concurrents. Nous

avons pu démonter que ceci est réalisable en contrôlant l’environnement chimique de surface

et les dimensions des nanostructures. Une mise en suspension dans l’eau ou l’éthanol diminue

l’importance du canal radiatif de recombinaison par les états de surface grâce à un écrantage

de ces états induit par le solvant. Une centrifugation de la suspension de nanoparticules

permet une sélection en taille de celles-ci. C’est ainsi que, grâce à la centrifugation, nous

avons pu obtenir une suspension qui contient les plus petites nanoparticules et qui présente

- 138 -

une émission intense au-dessus du gap. Par ailleurs, le spectre d’absorption de cette

suspension révèle des transitions concordant bien avec des niveaux excités dus au

confinement quantique.

Les résultats des expériences menées avec les nanoparticules de SiC-3C confirment celles

obtenues avec le polytype 6H. Cependant, les mécanismes de recombinaisons radiatives via

les niveaux d’impuretés ne semblent pas présents. Par conséquent, nous avons attribué

l’origine de la photoluminescence dans les nanostructures aux recombinaisons via les états de

surface et les recombinaisons radiatives des porteurs confinés. Les effets diélectriques

résultant d’une mise en solvant observés avec les nanoparticules de SiC-6H ont été confirmés

avec les nanoparticules de SiC-3C. Ces effets entraînent une diminution de la participation

des états de surface dans la luminescence des nanoparticules au profit des recombinaisons de

porteurs confinés, donnant lieu à une émission centrée au-dessus du gap du matériau cristallin

massif.

Une application résultant des propriétés de luminescence de ces nanoparticules a été

trouvée en biologie dans le marquage de cellules biologiques. En effet, des essais de

marquage de cellules de fibroblastes avec des nanoparticules de SiC ont été réalisés et des

études sous microscope de fluorescence ont permis de caractériser ce marquage. En effet,

cette technique a permis de mettre en évidence le marquage aussi bien du cytoplasme que du

noyau des cellules avec des accumulations de nanoparticules à des localisations spécifiques à

l’intérieur du noyau. Ces localisations semblent correspondre à la chromatine. Ceci est

probablement à l’origine d’une inhibition dans la prolifération des cellules mise en évidence

par les tests MTT. Cependant à des concentrations très faibles, il a été déterminé que le

marquage pouvait être considéré comme exempt d’effets biologiques indésirables.

Il serait intéressant, suite à ces études sur le SiC-3C et le SiC-6H, d’effectuer une étude

sur les nanoparticules de SiC-4H afin d’avoir une étude plus complète sur la base des

polytypes les plus courants du SiC. Nous possédons déjà quelques résultats préliminaires à

température ambiante concernant le SiC-4H. Les résultats sont présentés sur la figure

suivante. Ceux-ci concordent très bien avec les résultats obtenus avec les polytypes 6H et 3C.

Le spectre du substrat de SiC-4H dopé de type n présente un pic de recombinaison bande à

bande à 3.17eV et des bandes de luminescence en dessous du gap que nous pouvons associer

comme dans le cas du SiC-6H aux impuretés, aux défauts profonds et aux états de surface. La

couche poreuse présente, quant à elle, une luminescence plus intense que nous pouvons

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associer au phénomène de confinement géométrique qui exhausse le canal radiatif de

recombinaisons radiatives notamment via les niveaux d’impuretés et/ou à l’augmentation des

états de surface radiatifs. Une mise en suspension des nanoparticules de SiC issues du broyage

de la couche poreuse entraîne l’apparition claire d’un signal au-dessus du gap que nous

pouvons attribuer aux recombinaisons de porteurs confinés.

2 3 4 5

x100Inte

nsité

de

PL (u

.a.)

Energie (eV)

substrat SiC-4H couche poreuse SiC-4H ncs SiC-4H+éthanol (1g/l)

Eg du

substratmassif

3.17eV

x5

300KEexc=5.08eV

PL à 300K du substrat de SiC-4H, de la couche poreuse résultante et des nanoparticules de

SiC-4H en suspension dans l’éthanol.

Il serait aussi intéressant d’un point de vue fondamental de tendre vers l’étude de la boîte

quantique unique en SiC. Des efforts ont déjà été entrepris dans ce sens, dans le cadre du

stage de master de Yuriy Zakharko au sein du laboratoire, concernant le dépôt de

nanoparticules à des faibles densités sur des substrats. Jusqu’à présent, nous nous sommes

heurtés aux problèmes d’agglomération des nanoparticules déposées, à la luminescence du

substrat sous excitation UV et au manque de sensibilité de notre système de mesure.

Cependant, avec le nouveau montage expérimental de micro-photoluminescence dans l’UV

qui est en développement au laboratoire, l’utilisation de substrats adaptés et l’optimisation de

la méthode de dépôt de nanoparticules, nous pouvons espérer que l’étude des boîtes uniques

en SiC n’est qu’une question de temps. Cette étude permettra, par exemple, de vérifier si

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l’effet de clignotement (‘blinking’) déjà observé dans les nanoparticules de Si et de

semiconducteurs II-VI est un effet générique aux nanoparticules semiconductrices.

D’autre part, il existe tout un champ d’actions et de recherches concernant l’application

des nanoparticules de SiC pour le marquage des cellules. Une réduction de la dispersion en

taille des nanoparticules de SiC-3C est un effort à poursuivre afin d’avoir des marquages plus

spécifiques en longueur d’onde comme dans le cas des nanoparticules semi-conductrices II-VI

couramment employées comme fluorophores. Du point de vue des études biologiques, il

existe plusieurs possibilités à explorer. Entre autres, les nanoparticules peuvent être

chimiquement fonctionnalisées pour les cibler vers des tissus spécifiques. D’autre part, ces

nanoparticules peuvent aussi être envisagées comme vecteurs de principes actifs.

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : BOTSOA DATE de SOUTENANCE : 21/11/2008 Prénoms : Jacques Claudanel TITRE : SYNTHESE DE NANOSTRUCTURES DE CARBURE DE SILICIUM ET ETUDE DE LEURS PROPRIETES OPTIQUES NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Le carbure de silicium (SiC) est considéré aujourd’hui comme un matériau semi-conducteur clé dans le développement d’une électronique spécifique à haute température, haute puissance et hautes fréquences. Cependant, dans le domaine de l’optoélectronique, ce matériau n’a généré qu’un intérêt mitigé à cause de la nature indirecte de sa bande interdite qui est responsable d’une faible luminescence à température ambiante. Cependant, à l’instar du silicium, la nanostructuration de ce matériau implique un renforcement considérable de ses propriétés d’émission de lumière. Nous proposons ainsi dans cette thèse de mener une étude des propriétés optiques des nanostructures de SiC. La technique choisie pour élaborer ces nanostructures est l’anodisation électrochimique du SiC cristallin massif qui permet d’obtenir du SiC poreux. Une poudre constituée de nanoparticules de SiC peut être obtenue à partir de ce matériau poreux. Nous avons comparé dans cette étude les nanostructures issues des phases polytypiques 3C et 6H. Nous nous sommes intéressés particulièrement à mettre en évidence des effets de confinement quantique dans la photoluminescence de ces nanostructures. Notre étude a aussi été l’occasion de mettre en relation les informations sur les propriétés électroniques, structurales et chimiques des nanostructures recueillies par des techniques indépendantes et leurs propriétés de photoluminescence. Nous avons finalement mis en avant une application très prometteuse des nanoparticules de SiC dans le cadre du marquage des cellules biologiques MOTS-CLES : Nanostructures de SiC, Photoluminescence, Absorption, Spectroscopie Raman, Confinement quantique, Marquage biologique. Laboratoire (s) de recherche : Institut des Nanotechnologies de Lyon Directeur de thèse: Gérard Guillot, Daniel Barbier Président de jury : CHAZALVIEL Jean-Noël Composition du jury : DUBERTRET Benoit, LERONDEL Gilles, DELERUE Christophe, LEDOUX Gilles, GUILLOT Gérard, BARBIER Daniel

Documents

Synthèse de nanostructures de carbure de silicium et ...docinsa.insa-lyon.fr/these/2008/botsoa/these.pdf · contribué à l’aboutissement de ce travail. ... dans le cadre de cette