L i t e r a t u r [6] Wolf, F.; Janowski, F.; Heyer, W.: Chem. Techn. 28 (1976)

[7] Heyer, W.; Wolf F.: Silikattechnik, im Druck [8] Becker, M.: Halle, Univ. Diplomarbeit 1974

10,610 [l] Skatulla, W.; Vogel, W.; Wessel, H. : Silikattechnik 9 (1958)

[2] Zdanov, S. P.; Koromaldi, E . V.: VII. Congr. Intern. du

[3] Zdanow, S. P.; Koromaldi, E . V.: Izvest. Akad. Nauk SSSR

[4] Danilow, N. P.: Anorg. Mater. (UdSSR) 9 (1973) 4, 729 [5] Dobycin, D. P.: Sammlung: Der glasformige Zustand, 4. All-

unionskonferenz Leningrad 1964, Leningrad, Verlag Wissen- schaft 1965, S. 126

2, 51

Verre, Bruxelles, Bd. 2, 1965, S. 302

11 (1970) 2427 Wolfgang JIeyer und Priedrich Wov , Sektion Chemie der Martin- Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Wissenschaftsbereich Tech- nische Chemie

eingegangen am 19. April l g r r ZCM 5GT6

Tagungsberichte

Hauptjahrestagung 1977 der Chemisehen Gesellsehaft der DDR vom 23. bis 25. 11. 1977 in Dresden

Im Rahmen der festlichen Eroffnung dieser Tagung wurde die Clemens-Winkler-Medaille an Prof. Dr. N . M . Savoronkow, die August-KekulB-Medaille an Prof. Dr. N . M . Emanuel und die Ehrenmitgliedschaft der Chemischen Gesellschaft der DDR an Prof. Dr. E. Leibnitz verliehen. Das wissenschaftliche Programm der Hauptjahrestagung enthielt traditionsgemiifi Plenarvortrage von namhaften Wissenschaftlern des In- und Auslandes sowie zahlreiche Diskussionsvortriige. Das wissenschaftliche Vorbereitungskomitee hatte besonders aktuelle und allgemeininteressierende Themen des Diskussionsprogramms schwerpunktmiiBig ZusammengefaBt und als Leitlinienprogramm (L) gekennzeichnet. In diesem Leitlinienprogramm standen vor allem folgende Themenkreise zur Diskussion: bessere Nutzung einheimischer Rohstoffe und Grundprodukte, Losungswege und Ergebnisse bei der sozialistischen Intensivierung der Produktion sowie wichtige Grundlagen der Chemie. Uber einen Teil der Diskussionsvortriige wird im folgenden an Hand von Autorreferaten berichtet.

Plenarvortrage

N . M . Emanuel, Moskau Chemical Physics of Oxidative Conversion on the Condensed Phase and Certain Biological Processes

H . Pietsch, Wolfen Hat die Silberhalogenidfotografie eine Zukunft ?

L. Weber, Schkopau MaBnahmen der Intensivierung der Hochpolymeren-Produktion im VEB Chemische Werke Buna

A . M . Sladkow, Moskau Perspektiven der Anwendung organischer Halbleiter

F . Fischer, Tharandt Chemische Nutzung biologisch erzeugter Rohstoffe - Stand und Entwicklung (Der Vortrag wird in dieser Zeitschrift veroffentlicht werden.)

K . Wiesener, Dresden Entwicklungsstand und gegenwartige Aufgaben in der technischen Elektrochemie

J . F. K . Huber, Wien GrundIagen und Anwendung der modernen Siiulen-Fliissigkeits- Chromatographie

H . Pracejus, Rostock Heterogenisierung homogener Komplexkatalysatoren - aktuelle Aspekte der Entwicklung eines neuen Katalysatortyps

M . Schulz, Merseburg Stand und aktuelle Probleme der Chemie von Radikalketten- Initiatoren

Diskussionsvortrage Sektion L I - Harnstoff 77

W . Schroth (Sektion Chemie der Universitat Halle/Saale) : Entwicklungstendenzen der Harnstoffanwendung

(Der Vortrag wird in dieser Zeitschrift veroffentlicht werden.)

R. Kummel, K . Jasche, L. Kugler und R. Hohn (Sektion Chemie der Universitiit Halle und VEB Stickstoffwerk Piesteritz) : Unter- suchungen zur Thermodynamik und Kinetik der technischen Harnstoffsynthese nach dem C0,-Stripping-Verfahren Die nach der zweistufigen Basarow-Reaktion erfolgende technische Harnstoffsynthese erfordert auf Grund ihres reversiblen Charak- ters die Kombination von Synthese und Rezirkulation. Der er- zielbare Umsatzgrad, bezogen auf die eingesetzte (30,-Menge, wird von der Synthesetemperatur und den molaren NH,/CO,- bzw. H,O/CO,-Verhiiltnissen des Reaktionsgemisches bestimmt und kann mittels der in geschlossenen Systemen erhaltenen experimen- tellen Werte durch verschiedene Regressionsansiitze dargestellt werden. Fur den Hochdruckkreislauf der ProzeBanlage werden aus gemessenen bzw. berechneten Warmebilanzen und molaren Kom- ponentenstromen mittels eines Bilanzausgleichsverfahrens re- prasentative Daten uber Menge und Zusammensetzung der ins- gesamt 13 Bilanzlinien gewonnen. Diese Angaben bilden die Grund- lage zur Behandlung der Kinetik der Harnstoffbildung im aniso- therm arbeitenden Reaktor sowie zur Modellierung des Betriebs- verhaltens des Hochdruckteils.

K . Jasche, M . Oertel, K . Niendorf, W . Zaake (Diingemittelkombi- nat VEB Stickstoffwerk Piesteritz) : Verbesserung der FreiflieB- barkeit von granuliertem Harnstoff durch Konditionierung Harnstoff in granulierter (geprillter) Form wird als Stickstoff- diinger in der sozialistischen Landwirtschaft der DDR vorwiegend in loser Form transportiert, gelagert und umgeschlagen. I n unbe- handelter Form kann Harnstoff unter den klimatischen Bedin- gungen der DDR bei der bis zu 9 Monaten wiihrenden Lagerung in den Agrochemischen Zentren (ACZ) verharten. Erschwernisse bei der Ausspeicherung und Ausbringung des Harnstoffdiingers sind die Folge. Mit dem Ziel, die FreiflieBbarkeit des geprillten Harnstoffs auch unter ungiinstigen Lagerbedingungen zu gewiihrleisten, wurde im DMK VEB Stiekstoffwerk Piesteritz ein Verfahren zur Nachbe- handlung der Harnstoffprills entwickelt. Der Wirkungsmechanis- mus dieser Harnstoffkonditionierung wurde diskutiert und die Ergebnisse des Transport- und Lagerverhaltens von Piesteritzer konditioniertem Harnstoff zusammenfassend dargestellt.

M . Oertel, H . Thieme, K . Jaeche, G. Rothe (VEB Stickstoffwerk Piesteritz, Direktion fur Forschung, und Zentrale Anwendungs- forschung der VVB Agrochemie und Zwischenprodukte Cunners- dorf) : Ureasehemmereinsatz bei der Harnstoffanwendung)

Harnstoff bildet nach agrotechnischer Applikation im Boden die Ureolyseprodukte NH, und CO,. Die Geschwindigkeit der Harn-

112 Z. Cliern., 16. Jg. (1978) Heft 3

stoffumsetzung ist dabei abhangig von der Bodenureaseaktivitiit. In der Iiteratur werden eine Reihe yon sogenannten Ureaseinhibi- toren beschrieben. I m Ergebnis eigener Arbeiten wurde gefunden, daB Phosphorsiiurephenylesterdiamid (I) ein besonders wirksamer Inhibitor ist, wodurch aus verfahrenschemischer, toxikologischer, mikrobiologischer, pflanzen- und tierphysiologischer sowie agro- chemischer Sicht am besten die Anwenderforderungen erfiillbar werden. I m Vortrag werden einige Aspekte der Synthese des Wirkstoffes vorgestellt :

Phenol NH POCI, - C,H50PCI, I Die Entwicklung geht dahin, den Wirkstoff in geringer Konzentra- tion gleichmadig an die Oberfliiche von geprilltem Harnstoff zu binden. Wirkstoffmodifizierter Harnstoff sol1 frei flieBbar sein und die Anforderungen der Lose-Diinger-Kette erfullen.

H.-J. Niclas, D. Martin (Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDR, 1199 Berlin) : Die Thermolyse von N-Alkoxy- carbonyl-phosphinimiden - Eine neue phosgenfreie Isocyanat- synthese

Es wurde die Thermolyse von Verbindungen des Typs 1, die aus Harnstoff iiber die entsprechenden Carbarnidskureester erhd tlich sind, untersucht. Dabei wurde gefunden, daB N-Alkoxycarbonyl-phosphinimide (1) (R = Alk, X = Ph, n-Bu) und N-Alkoxycarbonyl-phosphorsiiure- triesterimide (1) (R = Et, X = OEt, OPh) beim Erhitzen auf 120 bis 280°C unter Abspaltung von Phosphinoxiden bzw. Phos- phorshreester Alkylisocyanate in Ausbeuten um 50% liefern. Unter den Reaktionsbedingungen findet teilweise eine Trimeri- sierung der Alkylisocyanate zu den entsprechenden Trialkyliso- cyanuraten statt. Die Bildung der Alkylisocyanate verliiuft - wie durch Modelluntersuchungen nachgewiesen werden konnte - uber die intermediiir entstehenden Alkylcyanate ( 2 ) , die schnell zu den Alkylisocyanaten isomerisieren.

RO-C-N=PX, A+ X,PO + [ROCN] --Q-+ R-N=C=O II 0

1 2 3R-N=C=O -+ (RNCO),

L. Rieeel, U . Franke, B. Costisella, H . GroJ (Sektion Chemie der TU Dresden u. Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDR) : Zur Michuelis-Arbusov-Reaktion rnit Tetramethyl- carbamidchlorid

Tetramethylcarbamidchlorid, (Me,N),CCI,, reagiert uberraschen- derweise sowohl mit P(OEt), als auch mit Ph,P(Oiso-Pr) nur zu monophosphorylierten Produkten, [(Me,N),C@ -P(O)R,]Cl@ (I), die sich weder mit uberschussigem Ester noch mit Na-Diethyl- phosphit zu diphosphorylierten Verbindungen umsetzen. Als Ur- sache fur die ausbleibende Zweitphosphorylierung von I wird die besonders gute Resonanzstabilisierung des Carbenium-C-Atoms durch die beiden Dimethylamidgruppen erkannt. Fur R = Ph ist I das stabile Endprodukt. I m Palle von R = OEt tritt I nur intermediiir auf und geht unter EtCI-Abspaltung in das Betain I1 bzw. das Phosphonsaureanhydrid I11 uber.

(Me,N),C Q -P( 0)( 0Et)O @ (11) ; [(Me,N),C Q - P( 0 ) O 0],0 (111). Die Temperaturabhlingigkeit des Reaktionsablaufs wurde mittels 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt und anhand eines Reaktions- schemas vorgestellt. Die Konstitution der Verbindungen ist durch 'H-, 13C- und SIP-NMR-Daten gesichert.

Sektion L 2 - Selektive Sauerstoffubertragung

W. Pritzkow, W. Schmidt-Renner, W . BiZus (TH Merseburg): Uber die Autoxydation offenkettiger aliphatischer Olefine

Bei der Autoxydation der stellungs- und cisltrans-isomeren n- Octene erhlilt man jeweils etwa 2530% Epoxide und 2 4 % niedere Aldehyde (Produkte der oxydativen Spaltung der C=C-Doppel- bindung). Im Ergebnis des Angriffes der kettentragenden Radi- kale auf die zur C=C-Doppelbindung a-standigen C-H-Bindun- gen entstehen Gemische der moglichen allylisomeren Alkenyl- hydroperoxide.

Die sterische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte beweist, daO die Lebensdauer der beim Angriff an der Doppelbindung ge- bildeten Peroxyalkylradikale zu gering ist, als dad sich in ihnen das Konformationsgleichgewicht einstellen konnte. Die intermediar auftretenden stereoisomeren Allylradikale sind ebenfalls so kurz- lebig, dad sich das Gleichgewicht zwischen den Isomeren nicht ein- stellt ; doch ist eine Umlagerung cis/trans-Allylradikal + trans/ trans-Allylradikal nachweisbar. Verzweigte Olefine werden in hoherem MaBe als geradkettige an der Doppelbindung angegriffen. Die Epoxidausbeuten liegen um 50%, und der Anteil der oxydativen C=C-Spaltung zu niederen Carbonylverbindungen betriigt 10-25%.

J . Dnhlmann, E. Heft, B. Giese (Zentralinstitut fur Organische Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlershof) : Katalytische Selek- tivoxydation von Olefinen rnit molekularem Sauerstoff

~bergangsmetalIkomplexe, die Sauerstoff fixieren, konnen diesen nicht kataIytisch auf olefinische Doppelbindungen iibertragen; sie beschleunigen hauptsiichlich die normale radikalische Autoxy- dation. Ein Zusatz von Mo-Verbindungen als Cokatalysatoren er- brachte in speziellen Fiillen aber Selektivitaten fur die Epoxid- bildung uber 50%. Wie wir fanden, bewirkt eine gleichzeitige Aktivierung von Olefin und Sauerstoff, 2.B. mit Hilfe von Rho- dium-Olefin-Komplexen, dagegen eine polare, unter Spaltung der 0-0-Bindung verlaufende, unmittelbare Sauerstoffubertragung, insbesondere auf a-Olefine, wobei die entsprechenden Methylketone gebildet werden. 1st die Wechselwirkung zwischen Rhodium und Olefin zu gering, z. B. bei mittelstiindigen Olefinen, so erfolgt keine Reaktion. Der EinfluB von Reduktions- und Losungsmitteln sowie der gleichzeitig erfolgenden Doppelbindungsisomerisierung auf den katalytischen Verlauf der Oxydation wurden untersucht.

H . G. Hauthal, K . Franz, H . Hindemith (VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht"): Selektive Epoxydation von Olefinen mittels Wasserstoffperoxid

Fur die selektive Epoxydation von Olefinen zu Epoxiden ohne stochiometrische Kopplung rnit sauerstoffhaltigen Nebenproduk- ten ist Wasserstoffperoxid ein idealer Sauerstoffubertrager, da mit dem Reduktionsprodukt Wasser auch jegliche Umweltbelastung vermieden wird. Katalytische Reaktionen von Olefinen mit Was- serstoffperoxid fuhrten bisher fast ausnahmslos zur ,,Hydroxy- lierung" ; das Epoxid als Primiirprodukt wird in Gegenwart der - meist relativ stark sauren - Epoxydationsreagenzien protoniert und unterliegt nucleophiler Ringoffnung. Epoxide konnen jedoch in hoher Selektivitat aus einfachen aliphatischen Olefinen, wie Propen und Cyclohexen, erhalten werden, wenn man diese in Gegenwart von Molybdiin- oder Wolfram-Katalysatoren mittels Wasserstoffperoxid unter Zusatz von Harnstoff epoxydiert. Die Glykolbildung wird nahezu vollstandig unterdruckt. Anstelle von Harnstoff konnen auch andere Verbindungen mit freien Carbamid- gruppen eingesetzt werden. Dieser Harnstoffeffekt wird gleicher- maden durch die Basizitat des Harnstoffs (Protonierung des Epoxids wird zuruckgedriingt) und dessen vernachliissigbare Nucleophile (ubergangsmetallkatalysierte Epoxydation des Olefins wird nicht blockiert) ermoglicht. Modellversuche stutzen diese Deutung.

Sektion L 3 - Initiatoren

K . Schwetlick, C . Ruger, R. Noack (Sektion Chemie der TU Dres- den) : Zum Mechanismus der antioxydstiven Wirkung von Phos- phorsaureestern und -amiden

Die Wirkung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl-brenzcate- chylphosphit (I) und verschiedener Brenzcatechyl-phosphorig- siiureamide (11) auf die Zersetzung von Cumylhydroperoxid (111), tert.-Butylhydroperoxid (IV) und Tetralinhydroperoxid (V) wird kinetisch, 31P-NMR- und ESR-spektroskopisch untersucht. Alle Verbindungen beschleunigen den Hydroperoxidzerfall, wobei einige im stochiometrischen Verhiiltnis 1 : 1 reagieren, andere eine katalytische Zersetzung bewirken. Die Untersuchung der Zwischen- und Endprodukte der Umset- zung von I mit I11 zeigt, daO die katalytisch aktiven Spezies par- tiell veresterte Phosphorsiiuren sind, die durch Oxydation und Hydrolyse aus I und I11 entstehen. Sie zersetzen die Hydroper- oxide vorrangig nach einem ionischen Mechanismus, der in ge-

Z. Chem., 18. Jg. (1978) Heft 3 113

ringem AusmaB von einem Radikalzerfall begleitet wird. So kon- nen bei der Reaktion von I mit 111, IV und V 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methyl-phenoxyradikale und bei der Reaktion von I1 mit IV die Kationradikale der Phosphorigsiiureamide beobachtet werden.

G. Schwachula, G. Popov (VEB Chemiekombinat Bitterfeld, For- schungsabteilung Ionenaustauscher) : Untersuchungen iiber die Herstellung von Initiatorsystemen fur die anionische Blockcopo- lymerisation von Styrol und Divinylbenzol in unpolaren Medien

Zur Gewinnung von gering quellenden Netzwerken wurde eine Synthesemethode erarbeitet und getestet, die auf die Reaktions- dnrchfiihrung in unpolaren Medien zuriickgreift. Zu diesem Zweck wurde ein Initiator auf Basis m-Divinylbenzol und sek. Butyl- lithium: das 1,3-Bis-(l-lithio-3-methylpentyl)-benzol, hergestellt und in einem Gemisch aus Triethylamin und N, N-Dimethylanilin auf seine Brauchbarkeit getestet und als geeignet befunden. Mit diesem Initiator wurden definierte, regulare Netzwerke durch an- ionische Styrol-Divinylbenzol-Blockcopolymerisation synthetisiert und die erhaltenen Produkte charakterisiert. Es zeigt sich, daB die gemessenen Quellenwerte der erhaltenen Copolymerisate nach der Theorie von Dugek und Prins eine weit- gehend ideale Struktur des Netzwerkes erwarten lassen. Nach Aufarbeitung dieser Polymeren zu schwach basischen Anionenaus- tauschern konnte gezeigt werden, daB die Regularitat der Matrix sich vorteilhaft auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Endprodukte auswirkt.

Sektion L 4 - Folochemie

J . Epperlein (VEB Filmfabrik Wolfen): Die Neu- und Weiter- entwicklung fotografischer Informationsaufzeichnungsverfahren im Lichte von Silberaufkommen und Silberverbrauch

Der gegenwartige Weltverbrauch an Silber diirfte 20 000-25000 t pro Jahr betragen, davon setzt die fotochemische Industrie der Welt jiihrlich 4000-5000 t Ag ein. Die Jahresforderung an Silber ist seit Jahrzehnten geringer und macht 7000-10000 t Ag/Jahr aim. Das Defizit wird auf unterschiedliche Weise gedeckt, hauptsach- lich durch Riickgriff auf Silbervorriite und durch Silberruckge- winnung. Letztere besitzt fur die fotochemische Industrie groBte Bedeutung, zumal hier noch Reserven zu erschlieBen sind. I n der Fachliteratur werden immer wieder, und zwar in letzter Zeit verstlrkt, die unterschiedlichen Moglichkeiten, die Silberbi- lanz zu entspannen und die Chancen und Grenzen silberarmer und silberfreier Aufzeichnungs- und Speicherverfahren in Betracht gezogen, darunter: Ausarbeitung silbersparender modifizierter Silberhalogenidverfahren; organisatorische Verbesserung des Sil- berhaushalts; indirekte MaBnahmen (z. B. Formatverkleinerun- gen) ; silberfreie fotochemische Verfahren; klassische und unkon- ventionelle Elektrofotografie; Videografie. Diese Entwicklungen werden ubersichtsartig vorgestellt und be- wertet.

G. Hauke, R. Paetzold (Sektion Chemie der Universitat Jena) : Trans-cis-Isomerisierung indigoider Verbindungen - Singulett- oder Triplettmechanismus ?

Das Fluoreszenzspektrum photochromer indigoider Verbindungen ist in fliissiger Losung durch eine strukturlose Bande charakteri- siert. In glasartiger Losung bei 77 K oder bei indigoiihnlichen Mo- lekiilen, die auf Grund ihrer Struktur nicht in der Lage sind, um eine zentrale C=C-Bindung zu isomerisieren, tritt eine deutliche Schwingungsstrukturierung der Fluoreszenzbande auf. Daraus kann man schlieBen, daB im S,-Zustand eine starke Kopplung zwischen Elektronen- und Kerntorsionsschwingungen auftritt, d. h., daB als strahlungsloser KonkurrenzprozeB zur Fluoreszenz die Drehung um die C=C-Bindung und nicht primiir ein Inter- system-crossing-ProzeB in Frage kommt. Dime SchluBfolgerung wird durch den Vergleich der Loschung der Fluoreszenz und der t -t c-Isomerisierung durch Diethylanilin in Benzol (identische Stern- VoZmer-Ceraden fur beide Prozesse) und in Iodbenzol (li- neare Abhangigkeit fur die Loschung der Fluoreszenz, quadrati- sche Abhiingigkeit fur die der Isomerisierung), den Vergleich der Bluoreszenzquantenausbeute @F, der Isomerisierungsquantenaus- beute und der Fluoreszenzlebensdauer in fliissiger Phase, in Poly-

mermatrix und in eingefrorenen Losungen und die GroOenordnung der aus der Temperaturabhangigkeit von @JF berechneten Ge- schwindigkeitskonstanten untermauert.

G. Pelzl, C . Leier (Sektion Chemie der Universitat Halle; Sektion Chemie der Universitat Jena) : Phasenumwandlungen von kristal- lin-flussigeu Modifikationen durch photochemische Isomeri- sierung

Bestrahlt man in dunner Schicht die kristallin-fliissige Phase be- stimmter aromatischer Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Zimtsaurederivate oder Stilbene mit kurzwelligem Licht eiuer ge- wissen Mindestintensitiit, so wandelt sich die kristallin-flussige Phase in die isotrope Fliissigkeit um. Dieser ProzeB ist bei den untersuchten Azo- und Azoxyverbindungen reversibel, bei den Zimtsiiurederivaten und Stilbenen zumindest teilweise irrever- sibel. Bei einigen Substanzen war die photoinduzierte Umwand- lung im gesamten Temperaturgebiet der kristallin-flussigen Phase zu beobachten. Die experimentellen Befunde, z. B. Untersuchungen an Losungen, deuten darauf hin, daB die Phasenumwandlung durch eine trans- cis-Isomerisierung hervorgerufen wird. Die Molekule der cis-Form, welche im photostationiiren Zustand angereichert sind, besitzen offenbar wegen ihrer weniger gestreck- ten Molekulgestalt eine gerinzere Tendenz zur Ausbildung des kristallin-flussigen Zustandes. Bei Azo- oder Azoxyverbindungen mit mehreren kristallin-flussigen Phasen konnen auch photoinduzierte Umwandlungen zwischen verschiedenen kristallin-fliissigen Phasen auftreten.

H. Hartmann, D. Leupold, S. Hory (Sektion Chemie der TU Dresden und Zentralinstitut fur Optik und Spektroskopie der AdW der DDR) : Darstellung und spektroskopische Charakteri- sierung einer neuen Klasse fluoreszierender Farbstoffe auf der Basis komplexer Azoverbindungen

Ausgehend von einer kritischen Wertung der bisher bekannt ge- wordenen Befunde und Vorstellungen iiber die Fluoreszenzfahig- keit bzw. -unfiihigkeit aromatischer Azoverbindungen wurde kon- statiert, daB neben einer strukturellen Fixierung des Molekul- systems einer Anzoverbindung vor allem eine energetische Ver- iinderung in der Reihenfolge von A - n*- und n - n*-ubergangen notwendige Voraussetzungen fur das Auftreten von Fluoreszenz bei solchen Verbindungen ist. In diesem Zusammenhang wurde auch auf die Rolle von Protonentransferprozessen im angeregten Zustand hingewiesen und ihre Bedeutung fur eine rasche Desakti- vierung der jeweiligen angeregten Zustande aufgezeigt. In An- wendung dieser Erkenntnis lieBen sich aus handelsiiblichen Azo- farbstoffen mittels geeigneter Borverbindungen komplexe Azo- verbindungen herstellen, die gegeniiber ihren jeweiligen Stamm- korpern bei weitgehendem Erhalt der absorptionsspektroskopi- schen Eigenschaften durch eine auBergewohnlich starke Fluores- zenz ausgezeichnet sind, wodurch ein praktischer Einsatz die Verbindungen als Laser-Farbstoffe moglich erscheint.

Sektion L 5 - Elektrochemie

R. Lands6erg und Mitarbeiter (Sektion Chemie der Humboldt- Universitiit zu Berlin) : Elektrochemie des Chlors an dimensions- stabilen Anoden

Zuniichst wurde uber kinetische Untersuchungen zur Aufkliirung des Reaktionsmechanismus der Chlorabscheidung an Pt,/Ir-Elek- troden in 1 N H,SO, berichtet. Zwar senkt Ir-Zusatz die Passivier- barkeit der Elektrode, es sinkt jedoch auch die in den Kurzver- suchen gemessene Austauschstromdichte, wahrend der Durch- trittsfaktor steigt und an reinen Ir-Elektroden den Grenzwert 1 erreicht (barriereloser Vorgang). Mit Chlor-36 wurde die Chlorid- adsorption aus 0,l M NaCIO, bzw. HClO, bestimmt. Potentio- dynamische Messungen ergiinzten die Versuche. Eine ausfiihrliche Diskussion des Einflusses der Chloridadsorption auf die Ober- fliichenoxydation laBt darauf schlieBen, daB auch an Mischelek- troden diese beiden Prozesse sich am Platin, nicht aber am Iridium ausschIieBen und daB an der Oberfliiche keine Anreicherung be- ziiglich eines der beiden Metalle festzustellen ist. SchlieBlich wurde iiber eine verbesserte Methode zur Herstellung von RuO,/TiO,-Elektroden und neue MeBergebnisse an diesen Elektroden berichtet. Vergleichende Mikrosondenmessungen an

114 2. Chem., 19. Jg. (1878) FIefl 3

diesen Elektroden unterstreichen, daB a n der Oberflache ein be- Sektion L 7 - An- und Abfahren van Produktionsanlagen deutender Anstieg des Titaniumgehaltes, durch Diffusionsvor- ginge verursacht, zu verzeichnen ist.

D. Rahner, W . Forker, S. Kohl (TU Dresden, Sektion Chemie): Untersuchungen zur chemischen Passivierung von Eisen durch Sauerstoff in neutralen Medien

Wie bekannt, existiert in beliifteten Elektrolytlosungen schwacher bis mittelstarker organischer oder anorganischer, nichtoxydierend wirkender SLuren und deren Salzen ein sogenannter kritischer pH- Wert, bei dessen Uberschreiten das Ruhepotential einer Eisen- elektrode sprunghaft urn etwa 500 mV positiver wird. Diese Po- tentialinderung zeigt den Ubergang von aktiver Metallauflosung zur Passivierung an, wobei der Durchtritt von Fez+-Ionen in die Losung stark gehemmt ist. Aussagen zum Reaktionsmechanismus lassen sich treffen, wenn es gelingt, die entstehenden Reaktions- produkte in situ zu erfassen. Es wird iiber Untersuchungen an rotierenden Scheiben- bzw. Ring-Scheiben-Elektroden in Borsaure-Borat-Pufferlosungen be- richtet, wobei der EinfluB der Konvektion, des Sauerstoffgehaltes, des pH-Wertes und der Boratkonzentration auf die chemische Passivierung des Eisens untersucht wurde. Die auftretende Passi- vierungserscheinung ist eine eindeutige Funktion der Rotations- geschwiudigkeit, der Boratkonzentration und des Sauerstoff- partialdruckes, wobei dem wahrend des katodischen Teilprozesses (Sauerstoffreduktion) entstehenden Wasserstoffperoxid eine ent- scheidende Rolle beim Aufbau der Passivschicht zuzukommen scheint.

Sektion L 6 - Nutzung biologisch erzeugter Rohstoffe, Naturstoffchemie

R . Schiene, F. Fischer, K . D. Pruzinu, 0. Wienhaus (TU Dresden, Sektion Forstwirtschaft Tharandt, Bereich Pflanzenchemie) : Uber die Ammonoxydation von Sulfitablauge

L. Lenz (DMK VEB Stickstoffwerk Piesteritz) : Erfahrungen mit EinstraBenanlagen groBer Leistung, dargestellt am Beispiel der Ammoniakanlagen Piesteritz Im VEB Stickstoffwerk Piesteritz wurden 1974 und 1975 zwei mo- derne Ammoniak-EinstraBenanlagen groBer Leistung errichtet. Die einzelnen Verfahrensstufen dieser Anlagen und die Einrich- tungen zur Abhitzeverwertung sind zu einem optimierten Gesamt- system zusammengefaBt. Die Anlagen sina nahezu energieautark und weitgehend mit luftgekuhlten Kondensatoren und Kuhlern ausgerustet. Sie sind hochautomatisiert und werden mit ProzeD- rechnern im On-line-open-loop-Betrieb betrieben. Die Hauptaufgabe beim Betreiben von EinstraBenanlagen besteht darin, einen storungsfreien kontinuierlichen Produktionsbetrieb zu erreichen und technisch bedingte Stillstandszeiten zu mini- mieren. Die Losung dieser Aufgabe beginnt bereits bei der Vorbe- reitung der Investitionen, z. B. durch Auswahl ausgereifter Ver- fahren, Bindung leistungsfiihiger, erfahrener Ausriistungsliefe- ranten und Projektpriifung. Besondere Aufmerksamkeit ist der rechtzeitigen Errichtung der notwendigen Nebenanlagen, z. B. fur die stabile Versorgung der ProzeBanlagen mit Energie und Wasser zu widmen. Von grol3er Bedeutung fur die ziigige Aufnahme des Produktions- betriebes in hochautomatisierten EinstraBenanlagen ist eine grundliche mechanische und chemische Reinigung der Apparate und Rohrleitungen. Entscheidend fur die Dauer der Inbetriebnahme und die Stabilitat der Produktion von komplizierten EinstraBenanlagen ist die Bil- dung einer hochqualifizierten Stammbelegschaft, sowohl zum Be- treiben als auch fur die Instandhaltung der Anlagen. Hierbei ist zu beriicksichtigen, daB zum Erwerb der notwendigen Kenntnisse und Erfahrungen 1-2 Jahre erforderlich sind. Griindliche und sehr kritische Analysen zeigen, daR auch nach Aufnahme der Produktion trotz aller Bemiihungen rd. 10% aller Storungen durch Bedienungsfehler und rd. 15% auf mehr oder weniger subjektive Fehler bei Instandhaltungsarbeiten zuruck- sufiihren waren. - Der betrachtliche Riickgang von Produktionsausfdlen durch Storungen seit Inbetriebnahme der Anlagen im Vergleich zum 1. Betriebsjahr wird zum g ro~en ~ ~ i l auf die intensive Arbeit auf dem Gebiet der Storungsauswertung zur8ckgefuhrt.

R . Mahrwald (UniVerSitat Leipzig, Sektion Chemie) : systemati-

Die Verwertung von Sulfitablaugen der Zellstoffindustrie hat eine hohe volkswirtschaftliche Bedeutung. In Fortfuhrung der Arbei- ten iiber die Umsetzung von Ligninen mit reaktiven Gasen wurde das System NH,/O, mit einbezogen. Aus der Literatur ist bekannt, daB durch diese Ammonoxvdation Lieninen produkte mit hohem N-Gehalt entstehen, i i e sich als organische N-Depotdiinger eignen. Fur die Ammonoxydation von Ammoniumhydrogensulfitablauge wurde ein Verfahren gefunden, das in einer kleintechnischen Ver- suchsanlage unter Druck und erhohter Temperatur Produkte mit bis zu 20% Gesamtstickstoffgehalt liefert. Davon sind etwa zwei Drittel organisch, teilweise ah Amid, und ein Drittel ionogen in Ammoniumform gebunden. Der EinfluB der Reaktionsbedingun- gen auf den Stickstoffgehalt der Produkte wurde untersucht. Aus der weiteren Charakterisierung der Produkte (UV, IR, Elementar- analyse, Bestimmung funktioneller Gruppen) ergibt sich, daB bei der Umsetzung Demethoxylieriingen und Desulfonierungen eine wichtige Rolle spielen.

B. Voigt, H . Niiller, H . Seidel (Institut fur technische Chemie der AdW der DDR, Leipzig) : Lipid-Kohlenwasserstoff-Extrakt - ein volkswirtschaftlich wertvoller Rohstoff

Bei der Gewinnung von Futterhefe auf Kohlenwasserstoff-Basis wird als Nebenprodukt dea Verfahrens ein Lipid-Kohlenwasser- stoff-Extrakt erhalten, der bei Betreiben von GroBanlagen im kt-MaBstab anfallt. Neben den Kohlenwasserstoffen setzt sich der Extrakt aus den Lipiden der Hefezelle - Phosphatiden, Fetten, Fettsauren, Sterinen, Coenzymen und fettloslichen Vitaminen - zusammen. Rohstoffsituation, Okonomie des Verfahrens und Umweltschutz fordern eine Verwertung dieses Extraktes, die einerseits in einer Nutzung des gesamten chemisch unveranderten Extraktes auf Grund seiner emulgierenden und oberflachenaktiven Eigenschaften und andererseits in einer Auftrennung und anschlieBenden Nut- zung einzelner Fraktionen bzw. Inhaltsstoffe bestehen kann. Uber Verwertungsmoglichkeiten des Gesamtextraktes, die Gewimung und Verwertung von Inhaltsstoffen wurde ein Uberblick gegeben.

sierung von Anfahrprozessen Kennzeichnend fur den heute erreichten Stand im Chemieanlagen- bau sind hochautomatisierte, zentral- und prozellrechnergesteu- erte Anlagen groDer Kapazitat, in Kompakt- und Freiluftbau- weise meist als Einstranganlagen ausgefuhrt und mit einer ra- tionellen Energiewirtschaft versehen. Damit werden hohe An- forderungen an die Qualitit der Investrealisierung, die Qualifi- zierung der Betreiber, die Beachtung des Umweltschutzes und die Verbesserung der Arbeits- und Lebensbedingungen gestellt. An- fahrprozesse bedurfen deshalb einer griindlichen, kontinuierlichen und systematischen Vorbereitung und Durchfiihrung. An Hand ausgewahlter Schwerpunkte wie: Investvorbereitung, Invest- realisierung, Aufbau von Anfahrleitungen, Qualifizierung der Be- treiber, Bearbeitung von Dokumentationen, Modellierung von StorgroBen, Ubernahme yon Anlagen und Durchfuhrung des Probebetriebes werden diese im einzelnen an praktischen Beispie- len umfassend erliiutert und daraus abschlieBend Empfehlungen fur die Systematisierung von Anfahrprozessen abgeleitet.

Sektion L 8 - Hochdruck-Flussigkeits-Cl~romatograph~e W . Ecknig, 2. Stanke (Zentralinstitut fur physikalische Chemie der AdW der DDR, Berlin-Adlershof) und K . Metzner (VEB Che- mische Werke Bum, Schkopau) : Gruppenanalyse mittels Hoch- druck-Fliissigkeits-Chromatographie; Untersuchungen an n-Al- kanol/n- Alkan-Gemischen n-Alkanole und n-Alkane der Kettenlange C,-C1, werden im Hin- blick auf die Moglichkeit der Gruppenanalyse mittels HPLC an fiinf ,,reversed" Phasen mit chemisch gebundenen Methyl-, Butyl-, Octyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen untersucht. Zur theore- tischen Untermauerung der Gruppenanalyse wurde das Konzept einer Gruppenselektivitiit abgeleitet, die eine gezielte Optimie- rung der Arbeitsbedingungen ermoglicht.

Z. Chern., 18. Jg. (1978) melt 3 115

Es wird gefunden, daB die n-Alkanole in Methanol die gewiinsch- ten sehr ahnlichen Retentionszeiten haben, wogegen die der n-Al- kane mit der Kettenlange deutlich ansteigen. Stufenweiser H,O- Zusatz von 0 auf 10% fuhrt zur Erhohung der Trennfaktoren OL = k'glkan/kl~lkanol urn das 2- bis 3fache. Zu groBe Differenzen zwischen den Retentionszeiten der Glieder der homologen Reihe stehen jedoch dem Nachweis der n-Alkane als Gruppe entgegen. Ein optimaler KompromiB wurde zwischen 1 und 3% Wasser ge- funden. Die quantitative Analyse von Restparaffinen in Fettalko- holen ist bis zu einem Gehalt von O , l % bei Analysenzeiten um 10 min mit Hilfe von Eichgemischen moglich.

J . K. R&yh (Department of Physical Chemistry, Institute of Chemistry, M. Curie-Skfodowska University, Nowotki 12, Lublin, Poland) : Some Theoretical Problems of Optimum RM Values in TLC and in Related Techniques

The problem of optimization of chromatographic systems in TLC i.e. of establishing the most convenient way of the chromato- graphic process is solved in many ways. They are: 1. Experimental optimization methods by a selection of stationary and mobile phase by succesive tests, 2. Theoretical optimization considerung phenomena in partition systems, 3. Theoretical optimization based on dynamic effects of the chromatographic process, 4. Theories applying the law of mass action to the optimization of chromato- graphic systems, 5. Theories of optimization of chromatographic systems and interpreting results based on thermodynamical effects of the adsorption process from multicomponent systems. A large survey of the above methods is given, including their advantages and disadvantages. The works of the Lublin chromatographic centre in the field of the optimization of chromatographic systems in TLC concern mainly thermodynamical descriptive pattern of chromatographic systems relating some adsorption data of com- ponents of the composition of the phase and to some chromato- graphic parameters. The problem of the optimization of chromato- graphic systems and of the iiterpretation of the results were dis- cussed. Examples of relationships between the parameters of LLC and those of TLC for adsorption and partition systems are also given.

Sektion A - Analytik

K. Danzer, G. Marz (TH Karl-Marx-Stadt, Sektion Chemie und Werkstofftechnik) : Charakterisierung des effektiven und renta- blen Einsatzes von Analysenverfahren, dargestellt am Beispiel der Routineanalytik von Eisenwerkstoffen

Fur einen rationellen und effektiven Einsatz von Analysenmetho- den mu13 deren Leistungsvermogen L = M/t, die auf die Analysen- zeit bezogene Informationsmengen M , in Relation gesehen werden zu entsprechenden KenngroBen, die sich aus gegebenen Problem- stellungen ableiten lassen. l)

Mit Hilfe einer als Informationseffektivitat bezeichneten GroBe E = L p / L ~ , die das benotigte Leistungsvermogen Lp rnit dem Leistungsvermogen von Analysenverfahren LA vergleicht, IiiBt sich angeben, in welchem MaBe ein Analysenverfahren fur die Losung eines gegebenen analytischen Problems geeignet ist. Durch die KenngroBe Informationsrentabilitat P = E . M/C wer- den neben der Effektivitat auch die Kosten C der analytischen Information berucksichtigt. Am Beispiel der Routineuntersuchung von Eisenwerkstoffen laBt sich zeigen, daB die auf informationstheoretischer Grundlage de- finie ten Leistungskriterien einen objektiven Vergleich der zur Wahl stehenden Analysenmethoden gestatten und daB SO eine Rationalisierung auf dem Gebiete der chemischen Routineanalytik m'jglich ist.

ill. L. Bottger, D. Birnstein, W . Helbig (Zentralinstitut fur Kern- forschung Rossendorf) : Aktivierungsanalyse mit geladenen Teil- chen - eine Kohlenstoffbestimmung niedrigster Nachweisgrenze

Die aktivierungsanalytische Kohlenstoffbestimmung in Silicium erfolgt mit Deuteronen gemiil3 der Reaktion %(d, n)'3N und mit 3He gem58 der Reaktion 12C(d, n)llC am Rossendorfer Zyklotron. Bei n zerstorungsfreien Verfahren mit einer Deuteronenenergie von 4,26 MeV liegt die Nachweisgrenze bei 10l6 C-Atome ~ m - ~ .

1) Danzer, K.: Z. Chem. 16 (1975) 32G

Si-Proben, die mit 3He von 15,5MeV oder Deuteronen von 10,G MeV bestrahlt werden, werden in einer Pb,O,/B,O,-Schmelze bei 1200°C aufgeschlossen. llC wird am Natronasbest, 13N an 5A Molsieb bei -196°C aus der Gasphase direkt zwischen den beiden NaI(T1)-Szintillationsdetektoren einer Koinzidenzanordnung ad- sorbiert und gemessen. Die Nachweisgrenze betrlgt 1 bzw. 4 . 1014 Atome cm-3. Zur Verhinderung von Fehlbestimmungen durch Diffusionsvor- gange in den durch den Strahl thermisch belasteten Zonen der Probenoberfllche wird ein optimaler Strahlstrom eingehalten und die Oberflache nach der Bestrahlung definiert geatzt.

S. Niese, W. Helbig, W. Corner, H . Kleeberg (AdW der DDR, Zen- tralinstitut fur Kernforschung, Rossendorf) : Anwendung der NiederniveaumeBtechnik zur Verbesserung der Nachweisgrenze bei der aktivierungsanalytischen Spurenbestimmung

Durch Verbesserung der Nachweisgrenze der Aktivierungsanalyse konnen geringere Konzentrationen an Spurenelementen in Reinst- stoffen, geologischen und biologischen Materialien und an radio- aktiven Nukliden in der Umgebung kerntechnischer Anlagen und im Korper dort beschlftigter Personen bestimmt werden. Sie kann aber auch zur Verringerung der Gesamtaktivitiit stark akti- vierbarer Materialien und zur Verbreiterung des Einsatzgebietes von Neutronengeneratoren ausgenutzt werden. Die Nachweisgrenze wird in erster Linie durch Verringerung des Untergrundes und durch Erhohung der MeBzeit verbessert. Durch Anwendung der By-, X y - und y y-Koinzidenztechnik konnte der Untergrund wesentlich verringert werden. Bei der F1ussigszintil- lationsspektrometrie wurde Energieauflosung und Untergrund durch Verbesserung der optischen Bedingungen erreicht. Der durch die Hohenstrahlung verursachte Untergrund konnte bei Messungen in einem Bergwerk weitgehend beseitigt werden. Spezielle elektro- nische Schaltungen ermoglichten den AnschluS mehrerer Detek- toren an ein Spektrometer und damit eine wesentliche Erhohung der MeBzeit.

Sektion B - Physikalische und theoretische Chemie

R. Patz, M . T. Rutzsch (TH Leuna-Merseburg, Sektion Chemie): Kerr-Effekt und zwischenmolekulare Orientierungskorrelationen in unpolaren und polaren Fliissigkeiten und Mischungen

In Erweiterung der molekular-statistischen Theorie des Kerr- Effekts von Kielich [l] wird unter Einbeziehung einer makrosko- pischen Naherung fur die aktuellen elektrischen MoIekulgroBen eine Gleichung fur die molare Kerr-Konstante einer Mischung ab- geleitet, bei der die Orientierungskorrelationen und die weit- reichenden elektrostatischen Wechselwirkungen beriicksichtigt werden. Die darin auftretenden Korrelationsparameter Bind Funk- tionen der mittleren Orientierungswinkel zwischen den Achsen der Molekule, SO daB ihre quantitative Kenntnis Aussagen iiber die gegenseitige Anordnung der Molekule in den untersuchten Systemen erlaubt. Fiir verschiedene von uns untersuchte Fliissigkeiten und binare Mischungen aus Alkanen, Benzol und Benzolderivaten werden die Korrelationsparameter berechnet und die damn geknupften Aussagen mit Ergebnissen anderer Untersuchungen verglichen. Das durch Beugungsuntersuchungen und theoretische Berech- nungen im Rahmen einer Storungstheorie nahegelegte Struktur- niodell von Benzol (orthogonale Anordnung benachbarter Mole- kule) wird auch durch die Ergebnisse des Kerr-Effekts bestatigt.

[l] Kielich, 8.: Molecular Physics 6 (1963) 49

W. Grundler (Universitiit Halle/Saale, Sektion Chemie) : Uber die zwischenmolekulare Wechselwirkung von Pi-Elektronensystemen

Zur Modellierung der Wechselwirkung zwischen Molekulen mit homocyclischen Pi-Elektronensystemen wurde eine storungs- theoretische Betrachtung auf der Grundlage der HMO-Methode durchgefuhrt. Damit Bind parameterfreie Aussagen iiber die re- lative Energie der Pi-Pi-Wechselwirkung fur die verschiedenen Lagen der Molekiile zueinander moglich. Fiir benzoide Systeme kann bei den stabilsten Anordnungen eine annahernd lineare Zunahrne der Wechselwirkungsenergie mit der Anzahl der infolge der intermolekularen Wechselwirkung zwischen den Molekiilen zusatzlich sich herausbildenden Sechsringe nach- gewiesen werden. Die stabilste Anordnung ist bei zwei gleichen

oder verschiedenen benzoiden Molekulen stets diejenige mit der groBten Anzahl neugebildeter Sechsringe. Chinoide Systeme ver- halten sich iihnlich. Das aufgefundene Strukturbildungsprinzip ist an Kristallstruk- turen von Molekulen mit Pi-Elektronensystemen nachweisbar und gestattet Ruckschlusse auf die Struktur von Molekulverbindun- gen.

B. Nagel, R. Binner, J . Fruwert (Universitiit Leipzig, Sektion Chemie) : AnaIyse von Fermi-Resonanz-Effekten in den Schwin- gungsspektren von Methyliodid, Methyliodid-d, und Ethyliodid

Die im CH,/CD,-Valenzschwingungsbereich von Alkylhalogeniden nachgewiesene Fermi-Resonanz zwischen der symmetrischen CH,/CD,-Valenzschwingung und dem 1. Oberton der antisym- metrischen CH,/CD,-Deformationsschwingung wurde fur CH,I, CD,I und C,H,I mittels der Methode der Losungsmittelvariation untersucht. Zur Berechnung der ungestorten Schwingungsfre- quenzen des Resonanzparameters Wni und des Verhkltnisses der ungestorten Absorptionsintensitaten Ro der Bandendubletts wur- den aul3erdem Daten aus den Gas- und Flussigkeitsspektren heran- gezogen. Die W!$+ des Methyliodids (24,4 cm-l) sind in verschie- denen Losungsmitteln nahezu konstant. Dies und der vergleich- bare Wert des Ethyliodids gestatten die Zuordnung der benachbar- ten Schwingungen 2 v5 undv, + v5 + v, des CHJ. Die berechneten ungestorten Bandenpositionen liegen innerhalb des Bereichs der mit anderen Methoden ermittelten Werte. Es wurde gezeigt, daS die Frequenzverschiebung infolge Fermi-Resonanz erhebliche Werte annehmen kann und bei der Zuordnung und Kraftfeld- berechnung zu berucksichtigen ist.

Sektion BID - Physikalische und technische Chemie

L. Kiinne (Sektion Chemie der Universitat Jena): Wie ,,dick" ist eine Festkorperoberflache ?

Lokale Eigenschaften L eines Festkorpers sind in der Nahe der Grenzflfche fest-gas gegenuber der GroDe Li im Innern des Fest- korpers geiindert : L(r) = Li + &(T').

SL hangt von der untersuchten Eigemchaft ab und verschwindet fur genugend grol3en Abstand von der Grenzflache fest-gas. Diese Tatsache kann zur Definition der Festkorperoberflache benutzt werden: Die Oberflache eines Festkorpers ist derjenige Bereich, in dem lokale Eigenschaften gegenuber dem Innern geandert sind

Die Dicke der so definierten Oberflache bezuglich der lokalen Eigenschaften Ladungsverteilung, Bindungsstiirke zwischen be- nachbarten Atomen und lokale Zustandsdichte wurde im Rahmen der Tight-Binding-Approximation untersucht. Bei einer Genauig- keitsschranke von I SL(F)/Li 15 1% fur das Innere des Festkorpers besteht die fcc(ll1)-Oberfliiche aus drei, die fcc(lOO)-Oberfliiche aus 10 und die bcc(lOO)-Oberflache sogar aus 50 Atomebenen.

(6L =k 0).

Sektion C - Organische und Naturstoffchemie

J . Bodeker, K . Courault (Sektion Chemie der Humboldt-Universi- t a t Berlin) : Konkurrenz zwischen 4 + 2- und 2 + 2-Cycloaddition von N-a-heteroarylsubstituierten Azomethinen rnit Heterokumu- lenen

N-Heteroaromaten rnit a-st&ndiger N=C-Doppelbindung sind als potentielle Heterodiene mit Befahigung zur 4 + S-Cycloa,ddition anzusehen. Daneben werden auch Reaktionen beobachtet, die uber eine 2 + 2-Addition an der exocyclischen Iminogruppe verlaufen. Besonders deutlich zeigt sich dieses dualistische Verhalten bei Reaktionen zwischen Anilin von or-Amino-heteroaromaten mit Heterokumulenen. So erhiilt man aus Azomethinen des 2-Amino. pyridins und -thiazols mit Arylisocyanaten sowie Diphenylketen je nach Wahl der Bedingungen die 4 + 2-Addukte 1 oder die 2 + 2-Addukte 2 bzw. deren Folgeprodakte 3.

U 1

d' 'R

3

Diphenylcarbodiimid reagiert hingegen mit den Azomethinen nur auf dem zu den Cycloaddukten vom Typ 3 fuhrenden Weg. In kei- nem Fall konnte die Entstehung cyclischer 2: 1- oder 1 : 2-Addukte via 1,4-dipolare Cycloaddition beobachtet werden. Die Struktur der Verbindungen 1aBt sich mit Hilfe spektroskopischer Daten ein- deutig festlegen und auf Grund weiterer Ergebnisse wird gezeigt, daB die Reaktionen den im Formelschema dargestellten Verlauf nehmen. Weiterhin werden Untersuchungen zur Stabilitat der Cycloaddukte 1 sowie Moglichkeiten ihrer Ringoffnung mit 0- Nucleophilen vorgestellt.

R. Stolle, G . Bach (VEB Filmfabrik Wolfen) : Nucleophile Reak- tionen a n Oxonolen - eine neue, leistungsfiihige Trimethinoxonol- synthese

Verglichen mit Mono- und Pentamethinoxonolen sind Trimethin- oxonole technisch schwierig und kostspielig darstellbar. Bringt man eine Mischung aus je 1 Mol Penta- und Monomethinoxonol in Ge- genwart eines sekundaren Amins in einem organischen Losungs- mittel zur Umsetzung, so entstehen annahernd quantitativ 2 Mol Trimethinoxonol. Penta- und Monomethinoxonol sind auch durch ihre Ausgangsstoffe (Penta- bzw. Monomethinbildner und Keto- methylenverbindung) ersetzbar. Ausgelost wird die Reaktion durch eine nucleophile Spaltung des Pentamethinoxonols an C-3. Die dabei u. a. entstehende vinyloge Ketomethglenverbindung

H.-D. Dorfler, W . Rettig, H. Sackmann (Universitkt Halle/Saale, Sektion Chemie) : Tensid-Lipid-Wechselwirkung in Monoschichten

Mittels Penetrations- und Filmwaagentechnik wurden Penetra- tionsisothermen (n - log c-Kurven) von wasserloslichen Tensiden

mit unloslichen Lipidmonoschichten (Fettsaureester, Lecithine) auf Substraten unterschiedlicher Zusammensetzung bei 22'C

greift das Monomethinoxonol (oder Hemioxonol) an und fuhrt Z; Trimethinoxonol. Auch Carbanionen bewirken leicht nucleophile Umsetzungen. Kinetisch kontrolliert ' erfolgt hier bei Penta- methinoxonolen der hgriff an C-l und fuhrt uber bisher nicht isolierte Michael-Addukte zu inversen Oxonolen. Bei hoheren

einer langsamen Pentamethinspaltung. (Na-n-A1kylsulfate, A1kylpolyethylenglykolether) in Temperaturen greifen Carbanionen such an C-3 an und fuhren zu

untersucht. Die Aufnahme der Penetrationsisothermen erfolgte bei verschiedenen konstanten FlLchen der Lipidkomponente. Zu- siitzlich wurde auch die Kinetik der Penetration (An - t-Kurven) verfolgt. Die Analyse der Penetrationsisothermen fuhrte zu Hinweisen auf Unterschiede im Penetrationsmechanismus ionischer und nicht- ionischer Tenside. Interessante Bezuge ergaben sich zwischen den n - log c- und A n - t-Kurven ionischer Tenside. Die n - log c- Kurven zeigen bei Flachenwerten A > 20 A2 der Lipidkomponen- ten zwei lineare Bereiche, welche durch einen Knickpunkt vonein- ander getrennt sind. Die A n - t-Kurven sind durch Wendepunkte gekennzeichnet. Die Oberflachendruckwerte sind mit den Knick- punkten der Penetrationsisothermen identisch. Dieser Zusammen- hang weist auf Strukturveriinderungsvorgiinge im Verlauf der Mischfilmbildung hin.

A. Hetzheim, H. Pusch, B. Hehmke (Sektion Chemie der Univer- sitat Greifswald): Nucleophile Ringtransformation substituierter 2-Amino-benzoxazoliumhalogenide

2-Amino-benzoxazole lassen sich unter geeigneten Versuchsbedin- gungen mit a-Halogenketonen zu 2-Amino-3-phenacyl-benzoxa- zoliumhalogeniden umsetzen, die mit N-Nucleophilen unter Ring- transformation reagieren konnen. Mit Aminen als nucleophiles Agens wurde ein elegantes Verfahren zur Synthese der bisher un- bekannten 2-Amino-1-o-hydroxyphenyl-4-aryl-imidazole (1) be- schrieben. Verwendet man Hydrazinhydrat als N-Nucleophil, lassen sich in sehr guten Ausbeuten 3-Amino-4-o-hydroxyphenyl- 6-aryl-4,5-dihydro-as-triazine (2) synthetisieren, wahrend man bei der Reaktion mit Alkylhydrazinen erstmals substituierte l-o-Hydroxyphenyl-4-aryl-imidazolyl-(2)-hydrazine darstellen

2. Chem., 18. Jg . (1978) Heft 3 117

kann. Die Struktur der erwahnten Verbindungstypen wurde durch NMR-, IR- und MS-Spektren gesichert.

1 2

I

G. Adam, H. Th. Huong, M . Lischewski, N . H . K h i (Institut fur Biochemie der Pflanzen der AdW der DDR, Halle/Saale) : Solaso- denon, ein neues Steroidalkaloid aus Solanum hainanense Hance Im Rahmen phytochemischer Untersuchungen pharmakologisch interessanter Pflanzen der vietnamesischen Flora wurden aus Wurzeln und/oder Bliittern von Sobnum hainanense Hance (So- lanaceae) neben Glykosiden von Solasodin (I) das neue Steroidal- kaloid Solasodenon (C,,H,,NO,) sowie erstmalig aus Pflanzenmate- rial das stickstofffreie Steroid C,,H,,O, isoliert. Durch kombinierte Anwendung physikalischer Methoden (Hochauflosende MS, NMR, IR, UV, ORD) wurde die Struktur des neuen Alkaloids als (22R: 25R)-Spirosol-4-en-3-on (11) und jene des stickstofffreien Steroids als 3p-Hydroxy-5a-pregnan-16-on (111) ermittelt sowie durch deren Partialsynthese ausgehend von I gesichert. Solasode- non (11) stellt eine neues pflanzliches Ausgangsmaterisl fur Steroid- hormone dar, dessen Abbau zu 16-Dehydro-progesteron (IV) fuhrt.

HO 0 A d d I 0.

m Ip

H . Ronsch (Institut fur Biochemie der Pflanzen der AdW der DDR, Halle/Saale): Tetrahydroprotoberberin-Alkaloide - Aus- gangsstoffe fur Synthesen auf dem Gebiet der Isochinolin-Deri- vate Als Verbindung mit Dibenzochinoliziden-Struktur weist Tetra- hydropalmatin drei in Ringe eingebaute C-N-Bindungen auf, die sich mittels moderner Varianten klassischer Alkaloid-Abbau- methoden unter Ringoffnung selektiv aufspalten lieBen. So ent- stand mit Bromcyan unter Solvolysebedingungen durch Angriff am tertiiren benzylischen C-Atom ein 14-Hydroxy-cyanamid, das einen neuartigen, ausbeutegunstigen Zugang zur Gruppe der Pro- topin-Alkaloide eroffnete. Mit Chlorkohlensiiureethylester/Na- triumiodid in Aceton wurde dagegen erstmalig die Ringoffnung zum sekundaren benzylischen C(8) erreicht. Aus dem Produkt wurden cyclische Acetale vom Isochroman-Typ synthetisiert. Wei- tere Untersuchungen galten dem Anwendungshereich der gemnnten modifizierten Abbau-Reagenzien, wobei in Abhangigkeit von Ver- bindungstyp bzw. Versuchsbedingungen u.a. Nachbargruppen- beteiligung beobachtet wurde. Bei einer neuartigen intramoleku- laren stereoselektiven Cyclisierung eines 1,5-Aminoalkohols er- folgte die Alkylierung eines tertiiiren protonierten N-Atoms durch Wasserabspaltung mittels Dicyclohexylcarbodiimid.

G. Losse, W. Mahlberg (Sektion Chemie der TU Dresden): Ver- besserte Zugange zu Amid- und Peptidderivaten der Lysergsaure- reihe Die natiirlichen Ergot-Peptidalkaloide sowie synthetische Amid- bzw. Peptidderivate der Lysergsaurereihe hesitzen ein breites phar- makologisches Wirkungsspektrum und vielfaltige therapeutische Eigenschaften. Durch Ausbeutevergleich und Verfolgung des Epimerisierungsgrades fur eine Reihe von Methoden zur Amid-

bzw. Peptidbildung envies sich zur Darstellung von einfachen Ly- sergsaureamiden die DMF-SO,-Kondensation und von Isolyserg- slure- und 9,lO-Dihydrolysergsiiureamiden das DCC/HOBt-Kom- binationsverfahren als besonders vorteilhaft. Fur die N-Substi- tution von Aminosiiure- und Peptidderivaten wurden zweckmal3ig ihre alkalisch spaltbaren Ester mit der Lysergsiiure-Komponente nach der DCC/HOBt-Methode kondensiert, wobei in hoher Aus- beute die weitgehend ruckepimerisierbaren Isolysergsaurederivate entstehen. Als Beispiele von Lysergyl-dipeptiden wurden Ls-Leu- Val-OMe, Isl-Leu-Val-OMe, Dhls-Leu-Val-OMe sowie die ent- spreohenden freien SLuren hergestellt.

Sektion D - Technische Chemie

J . Ulbricht, H. Schwiesau (Sektion Chemie der TH Leuna-Merse- burg) : Tetrabenzyltitan als Initiator der Styrol-Polymerisation Wlhrend die Polymerisation von Styrol mit Tetrabenzylzirkon nach Untersuchungen von Ballard [l] durch eine Einschubreaktion des Styrols in die Metall-Kohlenstoff -Bindung und somit nach einem ionisch-koordinativen Mechanismus erfolgt, haben wir bei der Styrol-Polymerisation mit Tetrabenzyltitan in Benzol bei 40°C auf Grund kinetischer Versuche festgestellt, daB diese Re- aktion radikalisch verlaoft. In benzolischer Losung zersetzt sich Tetrabenzyltitan allmkihlich in Verbindungen niedrigerer Wertig- keitsstufen. Die dabei entstehenden Benzylradikale konnten durch Abfangen mit Nitrosobutan ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Aus den polymerisationskinetischen Untersuchungen folgt, dal3 die polymerisationsstartenden Radikale aus der inter- mediiir entstehenden Titan(II1)-Verhindung und nicht bei der Umwandlung des Tetrabenzyltitans in die dreiwertige Stufe ge- bildet werden. Man muO annehmen, daB die unterschiedlichen Mechanismen der Styrol-Polymerisation, ausgelost durch die Tetrabenzylverbindung des Titans und Zirkons, auf der unter- sohiedlichen Stabilitiit dieser Verbindungen beruht.

[l] Ballard, D. G. H.; wan Lienden, P.: Makrom. Chemie 154 (1972) 177

M . Arnold, M . Rutzsch (TH Leuna-Merseburg) : Untersuchungen zum Copolymerisationsverhalten von Maleinsaureanhydrid (MSA) mit Donatormonomeren Bei der alternierenden Copolymerisation von MSA mit Donator- monomeren, wie Styrol, Isobutylen, Propylen u. a., werden fur VBr in Abhangigkeit von der Monomerzusammensetzung typische Maximakurven erhalten, die signifikante Unterschiede im Kurven- verlauf sowie der Hohe und Lage der Geschwindigkeitsmaxima aufweisen. Es werden die Initiator- und Einzelmonomerexponen- ten bestimmt, wobei fur letztere Kst normierte VB,-Werte ver- wendet wurden. Die Kst-Messungen erfolgten mit 14C-markiertem AIBN. Es wurden so fur die Systeme Styrol/MSA und Isobutylen/ MSA Monomerexponenten von 0,5-0,6 erhalten. Fur Ksb in Ab- hiingigkeit von der Monomerzusammensetzung wurden fur beide Sy- steme Maximakurven mit Hochstwerten bei 50 Mol MSA erhalten. Diese Anderung der Werte konnte fiir Styrol/MSA durch Kd- Messungen im wesentlichen auf eine Anderung der Zerfallkonstante des AIBN zuruckgefuhrt werden. Die Ergebnisse werden auf der Grundlage des Mechanismus der Einzelanlagerung diskutiert.

H. Franke, J . Klempin, U . Langer, E. Hopfner, F . Lippold, W . Gehrke (VEB Petrolchemisches Kombinat Schwedt) : Intensi- vierung der Aromatenproduktion im VEB PCK Schwedt Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere B-, T-, X-Aroma- ten, besitzen als petrolchemischePrimiirprodukte in der chemischen Industrie eine hervorragende Bedeutung. Die Deckung des welt- weit steigenden Bedarfs erfordert dabei in allen Landern Anstren- gungen, die den Einsatz neuer Verfahren, vorrangig aber die Leistungssteigerung vorhandener Anlagen und Technologien be- inhalten. Die Aromatensituation in der DDR ist durch ein Defizit an B-, T-, X-Aromaten gekennzeichnet. Zum Ausgleich des Defizits miis- sen in starkem MaBe Importe getltigt werden. Vor dem PCK stand die Aufgabe, durch Intensivierung der bestehenden Produktions- anlagen Moglichkeiten zur Erhohung der Aromatenerzeugung zu schaffen. Nach Analyse der Basistechnologie werden wesentliche Arbeits- etappen und Ergebnisse, die zur Realisierung einer durchgangigen

118 Z. Chem., 18. . lg . (1978) Ifc>ft 3

Anderung der Technologie zur Aromatenerzeugung im PCK Stammbetrieb gefuhrt haben, vorgestellt. Die neue Aromaten- technologie rnit ihren bisher erzielten okonomischen Ergebnissen und ihren wesentlichen Charakteristika wird diskutiert.

H . Schmidt, J . Ohl, W . Pehle, W. Tetzner (VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht") : Reaktionen von Difluordichlormethan mit Kohlenwasserstoffen

Von den Halogenverbindungen des Methans zeichnen sich die Fluoride bzw. die Chlor-Fluor-Verbindungen durch eine hohe thermische und chemische Stabilitkt aus. Wahrend rnit den Chlor-, Brom- oder Iod-Verbindungen des Methans zahlreiche Substitu- tions- oder Additionsreaktionen bekannt geworden sind, liegen iiber Reaktionen von Difluordichlormethan niit Kohlenwasser- stoffen kaum Angaben vor. Ziel unserer Untersuchungen war es, das Reaktionsverhalten von CF,C1, gegenuber n-Alkanen, iso- Alkanen, Cycloalkanen, Alkylaromaten und Olefinen im Tempera- turbereich von 160 bis 250°C zu studieren. Gegenuber CF,CI, wurde fur die verschiedenen Kohlenwasserstoffe folgende Reak- tivitatsreihe gefunden:

Olefin > Alkylaromat > iso-Alkan g Cycloalkan > n-Alkan.

Die Umsetzungsprodukte aus diesen Reaktionen wurden mit Hilfe der praparativen Gaschromatographie isoliert. Durch spek- troskopische Methoden (NMR, IR, MS) wurde die Struktur dieser Produkte aufgeklart. Vorzugsweise entstehen CF,CI- und chlor- substituierte Verbindungen.

G. Ostermay (VEB Elektrokohle Lichtenberg, Berlin) : Forderungen an Rohstoffe fiir Kohle- und Graphitelektroden, die in elektro- chemischen Industrieanlagen eingesetzt werden

Aus den Anforderungen an Kohlenstoffwerkstoffe, die u. a. bei der Produktion von Al, P, CaC,, Alkalimetallen und -hydroxiden sowie Alkalichloraten verwendet werden, ergeben sich Forderungen an die Rohstoffe Elektrodenkoks, Anthrazit und Stcinkohlenteerpech. GroBter Verbraucher ist die AI-SchmelzfluDelektrolyse, die 1980 im WeltmaBstab etwa 8 Millionen t Kohlenstoffwerkstoffe ver- brauchen wird. Die Kokse mussen dafur u.a. folgenden Forderun- gen geniigen: Asche hochstens 0,6%, Schwefel hochstens 1,2%, Ti und V hochstens 40 ppm. Anthrazite werden besonders fur Kohle- elektroden und Elektrodenmassen verwendet. Sie sind gekenn- zeichnet durch einen Gehalt a n Asche von hochstens 5%, Schwe- fel hochstens 1,3% und fluchtige Bestandteile bis zu 6%. AuBer- dem ist das thermische Verhalten bis 2300°C wichtig. Stein- kohlenteerpeche, als Bindemittel verwendet, sollen folgende Kennwerte aufweisen: Dichte bei 20°C 1,32 g/cm3, Erweichungs- punkt (KS) 90°C, Chinolinunlosliches 14%, Benzol- bzw. Toluol- unlosliches 39%, Koksriickstande 56%, Asche 0,5% und C/H-Ver- haltnis 1,8.

Sektion E - Anorgnnische und Koordinationscbmie 8. Hoyer, J . Lerchner, W . Dietzsch, R . Kirmse, J . Reinhold, Vera K . Belyaeva*, I . N . Marov* (Sektion Chemie der Universi- t a t Leipzig und GEOCHI*, Moskau) : Ligandenaustauschreak- tionen zwischen Ubergangsmetall-Chelaten ungesiittigter Di- chalkogenliganden

ESR-spektroskopisch und kalorimetrisch wurden in Aceton/ Chloroform (1 : 1) Ligandenaustauschreaktionen zwischen CuII- Chelaten bzw. (nur ESR) und NiII-Chelaten der Schwefel- und Selenliganden I, I1 und 111 verfolgt.

Die Reaktionen zwischen Cu-Chelaten verlaufen schnell. Die mei- sten Kombinationen von Komplexen rnit Liganden der Typen I und I1 fuhren zum statistisch erwarteten Verhiiltnis von Reaktan- ten zu Gemischtliganden-Chelat. Bei Kombinationen, in denen ein Partner ein 1,S-Dithiolatohelat (mit Typ 111) ist, liegt das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite des Gemischtliganden- komplexes. Dies la& sich praparativ ausnutzen. Das unterschiedliche Verhalten der Reaktanten spiegelt sich wider in den Ergebnissen von EHT-Recbnungen an Modellverbin- dungen. Analoge Reaktionen zwischen CuII- und NiII-Chelaten laufen deutlich langsamer ab.

1). Steinborn (TH Leuna-Merseburg, Sektion Chemie) : Dnrstel- lung und Reaktivitat von Piperidino-N-methyl-iibergangsinetall- komplexen

Ubergangsmetallorganyle mit a-heteroatomsubstituierten Orga- nylanionen des Typs R,XCHz-- (X = Heteroatome) beanspruchen wegen ihrer Stabilitat und Reaktivitit ein besonderes Interesse. Durch Umsetzung von (CH,),NCH,Li mit 3d-Metallhalogeniden konnten die folgenden durch Elementaranalyse, magnetische Messung, Alkoholyse und Deuterolyse charakterisierten thermisch relativ stabilen (Zp. 100-180°C) stark luft- und fei1cht)igkeits- empfindlichen Verbindungen hergestellt werden:

Li,{M[CH,N(CH,),],} . ZTHF (Ether, Dioxan) (M = Cr, Mn, Fe,

V[CH,N(CH,),Im L~,{T~,[CHZN(CHZ),I,[CN(CH~)~~Z}.

Damit wurde gezeigt, daD das (CH,),NCH,-Anion, ahnlich wie das (CH,),SiCH,-Anion ( M . F . Lapperf, G. Wilkinson) in der Lage ist, mit allen 3d-Elementen stabile homoleptische uber- gangsmetallorganyle zu bilden, die die ersten homoleptischen a-stickstoffsubstituierten Derivate darstellen. Die gegenuber den siliciumsubstituierten Verbindungen auftretenden konstitutionel- len Besonderheiten resultieren offenhar aus der hohen Elektro- negativitat und der Lewis-Basizitat des Stickstoffs.

S. Schonherr, H . -P . Prey, E. PreiJler, W. Schilde (Bergakademie Freiberg, Sektion Chemie) : Untersuchungen zur Trennung und Charakterisierung kondensierter Al-Kationen in basischen Al- Salzlosungen

Die Untersuchungen erfolgten durch Kombination der Trennung von Al-Kationen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit der Bestimmung ihres Kondensationsgrades durch spektral- photometrische Messung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Fer- ron. Die Untersuchungslosungen (0,OS-5 niol Al . I-l, Al : CI 1: 2 - 1 : 0,5) wurden durch Auflosen von metallischem Al in unter- stochiometrischen Mengen an HCI hergestellt. I n allen Losungen lieBen sich monomere, oligomere und polymere Kationen nach- weisen; der polymere Anteil nimmt mit steigendem Al: CI-Ver- haltnis zu. Durch GPC wurde stets eine Auftrennung in 2 Peaks erhalten, wobei der erste unabhangig vom Al: C1-Verhaltnis der Ausgangslosung etwa 90% polymere Ionen mit AI:CI = 1:0,4 enthalt. Im zweiten sind die monomeren Ionen angereichert, eine Abtrennung oligomerer Ionen gelang nicht. Nach den erhaltenen Ergebnissen sind basische Aluminiumchloridlosungen Gemische weniger Bestandteile, unter denen sich stets eine polymere hoch- basische Komponente befindet.

ZCT 5902 x=y=s ; 5e X=S :Y =Se

Z . Clrern., 18. Jg. (1978) Ifelt 3 119