Technische Thermodynamik Teil II

Fran Bosnjakovic

Technische Thermodynamik Teil II

6., vollsHindig neubearbeitete und erweiterte AufJage

Von Professor Dr.-Ing. K. F. KNOCHE

Rheinisch-Westfalische Technische Hochschule Aachen

PROF. DR.-ING. K. F. KNOCHE

Lehrstuhl fUr Technische Thermodynamik RWTH Aachen D-52056 Aachen

Die Deutsche Bibliothek - CIP Einheitsaufnahme

Bosnjakovic, Fran: Technische Thermodynamik / Fran Bosnjakovic. Von K. F. Knoche.­Darmstadt: Steinkopff

Teil 2.-6., vollst. iiberarb. und erw. Autl. - 1997

ISBN-13 978-3-642-64855-7 e-ISBN-13: 978-3-642-61496-5 DOl: 10.1007/978-3-642-61496-5

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© 1997 by Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, GmbH & Co. KG Darmstadt Softcover reprint of the hardcover 6th edition

Verlagsredaktion: Dr. Maria Magdalene Nabbe - Herstellung: Heinz J. Schafer Umschlaggestaltung: Erich Kirchner. Heidelberg

Druck und Weilerverarbeitung: Betz-Druck, Darmstadt Gedruckt auf saurefreiem Papier

Vorwort zur 1. Auflage

Der Inhalt dieses Buches wird vielleicht etwas ungewohnt erscheinen. Der Grund liegt darin, daB hier unter anderem wohl zum ersten Male Warmeprobleme bei Zweistoffgemischen zusammenfassend behandelt werden, von denen viele auf den erst en Blick nichts Gemeinsames haben. Es ist ja merkwurdig, daB so grundverschie­dene Erscheinungen wie die Wolkenbildung in der Luft und die Salzablagerungen in Dampfturbinen, oder die luftabsaugenden Dampfstrahlgeblase und die Heizwarme­verluste in den Absorptionskaltemaschinen, oder die Bodenzahl, der Warmever­brauch und die Nichtumkehrbarkeiten in Lauterungssaulen und die Haltepunkts­kurven bei Legierungen etwas Gemeinsames haben sollten. Und doch ist es so. Es ist nicht nur gelungen, solche Vorgange einer einheitlichen Betrachtungsweise un­terzuordnen, sondern die dadurch erzielten Vorteile und Ergebnisse - welche ja allein maBgebend fiir die Berechtigung einer Betrachtungsweise sein konnen - sind ganz uberraschend. Der Grund dafiir durfte in folgendem liegen. Die benutzten Warmediagramme erfassen mit ihren drei Koordinaten die drei N a­turgesetze, von denen aIle Vorgange beherrscht werden: das Gesetz der Erhaltung der Masse durch die Koordinate der Zusammensetzung, das Gesetz der Erhaltung der Energie (erster Hauptsatz) durch die Koordinate des Wal'meinhaltes und das Gesetz des zweiten Hauptsatzes durch diejenige der Entropie. Es ist verstandlich, daB Zustandsdiagramme, deren Koordinaten die drei Naturgesetze verkorpern, sich in umfassender Weise zur Behandlung der verschiedenen Warmeprobleme eignen werden. Darin liegt auch der grundsatzliche Unterschied gegenuber den anderen Darstellungsweisen, welche mehr monographischer Natur sind, und die als Koordi­naten andere Zustandsgroi3en, wie z.B. die Temperatur oder den Druck, verwenden. Hier mag auf noch eine allgemeine Frage hingewiesen werden. Das ist die mit den Entropiediagrammen gegebene Moglichkeit des Vergleiches des wirklichen Warme­verbrauches einer Anlage mit dem theoretisch erforderlichen. 1st denn dieser Hin­weis so wichtig? Bei Kraftmaschinen ist der Kampf urn die letzten moglichen Pro­zente des Wirkungsgrades selbstverstandlich. Demgegenuber beachtet man nur we­nig, daB der Wirkungsgrad der meisten technologischen Prozesse - ausgedruckt mit der theoretischen und mit der wirklichen Heizwarme -- ungemein schlecht, und oft sogar negativ ist. Eine Schatzung der durch Nichtumkehrbarkeiten in der che­mischen und metallurgischen Industrie jahrlich vergeudeten Warmeenergie (worin, wohlgemerkt, der Abwarmeverlust oft eine ganz untergeordnete Rolle spielt!) durf­te ein ganz erschreckendes Ergebnis liefern. Bei umkehrbarer Fuhrung der Prozesse konnte ein groBerer Teil des Warmeverbrauchs Deutschlands - ausgenommen des­jenigen der Kraft- und Kaltemaschinen - gespart werden! Die Zukunftsaufgabe solcher Industrien kann man deswegen wohl in den Mahnruf fassen: Kampf den Nichtumkehrbarkeiten! In dies em Buch werden nun Wege gezeigt, wie man die einzelnen Nichtumkehr-

VI

barkeiten zahlenmiiBig erkennen kann, was wohl die erste Voraussetzung filr die planmaBige Bekampfung dieses Ubels sein diirfte. Mit Hilfe einiger Linienziige im Entropiediagramm ist man in der Lage, jeden beliebigen Teil einer entworfenen und vielleicht recht verwickelten Zweistoffanlage - mag es ein Boden einer Laute­rungssaule, oder der Kocher einer Absorptionskaltemaschine usw. sein - heraus­zuschalen und zu priifen, wie vollkommen er die ihm auferlegte Teilaufgabe erfilllt. Er kann zur vollen Verantwortung herangezogen werden, ohne daB die Vorgange in den iibrigen Teilen der Anlage beriicksichtigt werden miissen. Der Entwurfsinge­nieur wird also ersehen kannen, in welchen Teilen des Prozesses Verbesserungen am natigsten sind. Die Lasung, wie eine solche Verbesserung technisch erzielt werden kann, wird natiirlich sein Erfindergeist suchen miissen. Zur besseren Unterteilung des Stoffes sind die verschiedenen Problemgruppen wie feuchte Luft, Absorptionskaltemaschinen usw. in besonderen Kapiteln maglichst abgeschlossen behandelt worden, urn Lesern, welche nur in einer Richtung interes­siert sind, das Lesen zu erleichtern. Dem Buch sind wiederum eine Aufgabensammlung und eine Reihe von Zweistoffdia­grammen beigefilgt. Der Verfasser war rein physisch nicht in der Lage Diagramme fiir noch weitere-- vielleicht sehr wiinschenswerte - Zweistoffgemische zu ent­werfen, trotz der aufopfernden und dankenswerten Hilfe seines Assistenten, Herrn Dipl.-Ing. M Crlenjak. Der miihseligen Berechnung dieser Diagramme ist auch das verspatete Erscheinen des Buches zuzuschreiben. Die wesentliche VergraBerung des urspriinglich beabsichtigten Buchumfanges so­wie die Aufnahme der nicht geringen Zahl der Abbildungen und Diagramme ist durch das weitgehende Verstandnis der Herausgeber und durch das bereitwillige Entgegenkommen des Verlegers ermaglicht worden, wofiir ihnen herzlich gedankt sei. Es mag hier der beiden verstorbenen Forscher gedacht werden, die auch auf dem Ge­biete der Behandlung der Zweistoffprozesse in Deutschland bahnbrechend gewirkt haben und deren Gedankengange in diesem Buche in reichem MaBe verwertet und ausgebaut worden sind. Das waren Richard Mollier und Friedrich Merkel. Mage dieses Buch ihrem Gedenken dienen!

Zagreb, im Friihjahr 1937 Fr. Bosnjakovic

VIII

und durch eine EinfUhrung in die "Pinchtechnologie" erganzt. Neu ist auch der Abschnitt "Warmeubertragung durch Strahlung", in dem neb en der Festk6rper­strahlung vor allem auch der Strahlungstransport in Gasen ausfUhrlich behandelt wurde. 1m ubrigen haben wir die Gliederung aus den vorangegangenen Aufiagen im we­sentlichen beibehalten. Als EinfUhrung in die Thermodynamik der Gemische ist der erste Teil des Abschnitts 4 zu verstehen, in dem die Eigenschaften feuchter Luft besprochen werden, sowie die damit zusammenhangenden Probleme des Stoff­und Warmeaustauschs. 1m 4. Abschnitt wird dann noch allgemein das Verhalten von Zweistoffgemischen behandelt, wobei wir uns allerdings zunachst darauf be­schranken, die Phanomene zu beschreiben. Die Trennprozesse Rektifikation, Absorption, Extraktion und Kristallisation im 5. Abschnitt wurden unter einheitlichen thermodynamischen Gesichtspunkten be­trachtet, wobei auch hier der Entropieproduktion zur Beurteilung der Gtite eines Trennverfahrens eine wesentliche Rolle zugedacht wird. Gegenuber den fruheren Aufiagen wurde der Abschnitt uber Absorptionskaltema­schinen durch eine ausfUhrliche Darstellung der Absorptionswarmepumpen erwei­tert, wobei auch zweistufige Anlagen mit aufgenommen wurden. DafUr wurde der Abschnitt 7 "Thermodynamische Grundlagen chemischer Reak­tionen" erheblich gekurzt und auf die Darstellung der thermodynamischen Bedin­gungen fUr das chemische Gleichgewicht und Berechnungsverfahren fUr Gasgleich­gewichte beschrankt. Neu aufgenommen wurde der Abschnitt 8 "Gleichgewichtsbedingungen fUr Mehr­stoffsysteme", in dem die Grundlagen der Gibbsschen Thermodynamik, eine Ein­fUhrung in die Gittertheorie der Fltissigkeitsgemische, sowie die Phasengleichge­wichte, hier vor allem Dampf-Fltissigkeits-Gleichgewichte, behandelt werden. Anders als bei dem 1988 erschienenen Band I hat Prof. Bosnjakovic an der Ausar­beitung des Bandes II nicht mehr mitwirken k6nnen. Ich habe mich bemuht, seine anschauliche und bildhafte Sprache, soweit es mir moglich war, beizubehalten und so sein Werk in seinem Sinne fortzufUhren. Dazu geh6rt auch der Versuch, die Grundzuge der Statistischen Thermodynamik unter sparsamer Verwendung ma­thematischer Hilfsmittel einem mehr an der Anwendung interessierten Leserkreis zuganglich zu machen. Danken m6chte ich vor aHem Frau M. Keeth, die das ganze Manuskript mit un­glaublicher Ausdauer und Geduld in 1l\TEX erstellte, Herrn Dr.-Ing. H.-J. KoB, der die Gestaltung des Manuskripts und der Bilder vornahm, Frau B. Vogt, welche das Einbinden der Bilder und den Umbruch des Textes besorgte und Herrn T. Ameis, welcher die meisten Bilder zeichnete. Herrn Prof. Knacke, der Teile des Manuskripts gelesen hat, danke ich fUr anregende und wertvolle Kritik. Meine derzeitigen und ehemaligen Mitarbeiter, Herr Priv.­Doz. Dr.-Ing. H. Engels, Herr Dr.-Ing. Schreiber, Frau Dipl.-Ing. S. Knopp, Herr Dipl.-Ing. M. Braun, Herr Dr.-Ing. C. NiehOrster, Herr Dr.-Ing. P. Rutten, Herr Dr.-Ing. M. Roth, Herr Dipl.-Ing. K. N6lker, Herr Dr.-Ing. T. Westerfeld und Herr Dr.-Ing. H.-J. KoB haben Korrektur gelesen und wertvolle Beitrage geleistet. Ihnen allen sei dafUr ganz herzlich gedankt.

Aachen, im Fruhjahr 1997 K.-F. Knoche

Inhal t sverzeichnis

1 Einfiihrung in die Lehre von der Warme- und Stoffiibertragung 1

1.1 Anwendungsbereich ... 1 1.2 Grundformen . . . . . . . 2 1.3 Stationaxe Warmeleitung 3

1.3.1 Stationare Warmeleitung durch eine ebene Wand. 3 1.3.2 Warmewiderstand . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.3.3 Reihen- und Parallelschaltung von Warmeleitern 6 1.3.4 Warmedurchgangskoeffizient k . . . 8 1.3.5 Rohrwand............... 10 1.3.6 Zylinder mit inneren Warmequellen 11

1.4 Instationare Warmeleitung ......... 12 1.4.1 Fouriersche Warmeleitungsgleichung fUr den instationaren Fall 12 1.4.2 Gleichung von Fourier in dimensionsloser Schreibweise 15 1.4.3 Typische Losungsmethoden bei Warmeleitung 16

Losungen von Grober . . . . . . . . . . . . . . 17 a) Ebene Platte ................. 17 b) Der unendlich lange Zylinder und die Kugel 24 Abkuhlungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . 29 Instationares Aufheizen in einer Heizpresse 29 Binder-Schmidt-Verfahren . 36 Implizites Verfahren . . . . . . . . . . 39

1.5 Konvektiver Warmeubergang . . . . . . . . . 41 1.5.1 Grenzschicht und Warmetibertragung 41 1.5.2 Ausgebildete laminare Rohrstromung 44

Konstante Warmestromdichte als Randbedingung 49 Konstante Wandtemperatur als Randbedingung . 51

1.5.3 Differentialgleichungen der Str6mung und des Warmeubergangs. 54 Kontinuitatsgleichung . . 54 Stofferhaltungsgleichung . 56 Impulsgleichung ..... 59 Energiegleichung . . . . . 63

1.5.4 Die laminar tiberstr6mte ebene Platte 70 Grenzschichtgleichungen . . . . . . . . 70

x

Eine Naherungsli:isung der Grenzschichtgleichung 74 Exakte Li:isung der Grenzschichtgleichung . . . . 76 Wandschubspannung . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Temperaturverteilung und Dicke der Temperaturgrenzschicht 79 Warmeiibertragung .............. 84 Konzentrationsverteilung und Stoffiibergang. . . . . . . . . . 87

1.5.5 Freie Konvektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Numerische Integration der Differentialgleichungen fiir die freie

Konvektion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Geschwindigkeits- und Temperaturprofile sowie Warmeiibergang

bei freier Konvektion 98 1.5.6 Turbulente Stri:imung .. 101

Kontinuitatsgleichung . . . 102 Stofferhaltungsgleichung . . 103 Impulsgleichung . . 104 Energiegleichung . . . . . . 107

1.5.7 Turbulenzmodelle .... 111 Prandtlsche Mischungsweghypothese . 111 Transportgleichungen fUr die Reynoldsschen Terme . . 113

1.5.8 Turb~lente Grenzschicht bei langs iiberstri:imter ebener Platte .. 118 1.5.9 Numerische Li:isung der Grenzschichtgleichungen: Das Verfahren

von Patankar und Spalding . . . . . . . . . . . 120 1.5.10 Ahnlichkeitstheorem der Warmeiibertragung . . 125

Geometrische und physikalische Ahnlichkeit . . . 126 1.6 Warmeiibergang bei Anderung des Aggregatzustandes 130

1.6.1 Kondensation..... 131 1.6.2 Tropfenkondensation. 131 1.6.3 Filmkondensation 132 1.6.4 Verdampfungsvorgang 135 1.6.5 Aufgaben der Heizflache . 138 1.6.6 Blaschenverdampfung und Filmverdampfung 140 1.6.7 Ausbrennbelastung. . 142 1.6.8 Siedekondensation . . . . . . . . . . . . . . . . 143

2 Technische Warrneiibertrager

2.1 Warmedurchgang ........ . 2.2 Warmedurchgang durch eine Rohrwand 2.3 Gegenseitige Stromfiihrung

2.3.1 Gleichstri:imer .... 2.3.2 Gegenstri:imer.... 2.3.3 Kreuzstromapparat

2.4 Einheitlicher Berechnungsgang fUr Rekuperatoren 2.5 Warmewirkungsgrad ...... . 2.6 Giitegrad des Warmetibertragers . . . . . . . . . .

145

· 145 · 147 · 149 · 151 · 156 · 159

163 169 171

XI

2.7 Gekoppelte Warmeiibertrager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 171 2.8 Giinstigste GroBe eines Warmeiibertragers. . . . . . . . . . . . . .. 174

2.8.1 Einsparung von Energietragern durch Warmeriickgewinnung .174 2.8.2 Irreversibilitat der Warmeiibertragung und Kosten der Warme-

iibertrager. . . . . 179 2.8.3 Pinch-Technologie .......................... 182

3 Warmeiibertragung durch Strahlung ... 188

3.1 Strahlungsaustausch zwischen festen Korpern . . . . . . . . . . . .. 189 3.1.1 Emissionsverhaltnis ....................... . 190

Abhangigkeit des Emissionsverhaltnisses von der Wellenlange . 190 Abhangigkeit des Emissionsverhaltnisses von der Richtung . 191 Hemispharisches Emissionsverhaltnis . . . . 192

3.1.2 Absorptions- und Refiexionsverhaltnis . . . 193 3.1.3 Strahlungsaustausch zwischen zwei Flachen 194 3.1.4 Winkelverhaltnis oder Einstrahlzahl . . . . 195 3.1.5 Strahlungsaustausch zwischen Oberfiiichen bei strahlungsdurchlassi-

gem Zwischenraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 198 3.2 Gasstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 201

3.2.1 Spektrum des atomaren Wasserstoffs, Bohrsches Atommodell . 201 3.2.2 Spektren der Alkaliatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 202 3.2.3 Absorption, spontane und erzwungene Emission; Ubergangswahr-

scheinlichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . 203 3.2.4 Molekiilspektren . . . . . . . . . . . . . . . 206

Rotations-Schwingungsbanden von CO. . . 208 Rotations-Schwingungsspektren von CO 2 • 210 Rotations-Schwingungsspektren von H2 0 . 212

3.2.5 Profilfunktionen .. . . . 214 Natiirliche Linienbreite . 214 Lorentz-Verbreiterung . . 215 Doppler-Verbreiterung . . 216 Kombinierte Doppler- und StoBverbreiterung . 217

3.2.6 Volumenbezogene Strahlungseigenschaften von Gasen . 219 Spektraler Emissionskoeffizient . . 219 Spektraler Absorptionskoeffizient . . . . . . 220

3.2.7 Strahlungstransportgleichung....... . 221 3.2.8 Strahlungstransport in isothermer Schicht . 222

Isolierte Linien; Aquivalentbreite . . . . . . 223 Gesamtemissionsgrad bei sich nicht iiberlappenden Spektrallinien 226 Rotations-Schwingungsbanden mit sich iiberlappenden Spektral-

linien ............................ 228 Uberlagerung der Molekiilspektren von Kohlendioxid und Was­

serdampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Strahlungsaustausch mit absorbierenden und emittierenden Gasen235

XII

4 Stoffgernische

4.1 Grundbegriffe ................ . 4.2 Feuchte Luft als Zweistoffgemisch ..... .

4.3

4.2.1 Zustandseigenschaften feuchter Luft h,x-Diagramm von Mollier .... . Dichte feuchter Luft ....... .

4.2.2 Zustandsanderungen feuchter Luft Abkiihlung feuchter Luft Mischen von Luftstromen . . . . . Mischen mit Warmezufuhr .... Zumischung von Wasser oder Wasserdampf Nichtumkehrbarkeit des Mischungsvorgangs

4.2.3 Grundlagen der Klimatechnik . . 4.2.4 Verdunstung .......... .

Adiabater Verdunstungsvorgang Lewisscher Faktor acp / ex Psychrometerproblem . . . . . . Richtungsanderung des Luftzustandes Psychrometrische Kiihlgrenze ..... Warmeumsatz an der Phasengrenze . Adiabate Verdunstung im Gleichstrom . Irreversibilitat des Verdunstungsvorganges . Adiabate Verdunstung im Gegenstrom . . . Entropieproduktion bei Gegenstromverdunstung Der Pinch ............... . Bemessung der Austauschfiache ... . Kiihlturmberechnung nach Sherwood. Nichtadiabate Verdunstung . . . . . . Berieselungskuhlung . . . . . . . . . . Luftkuhlung durch Berieselungsverdampfer

4.2.5 Grundzuge der Trocknungstechnik Stufentrocknung . . . Umlufttrocknung ..... . Warmeruckgewinnung . . . Trocknungsgeschwindigkeit Nichtumkehrbarkeit des Trocknungsvorganges .

4.2.6 Feuchte Luft bei verschiedenen Driicken .... Aufsteigende Luftmassen und Wolkenbildung . Kompressorkiihlung durch Wassereinspritzung Luftverdichtung im Dampfstrahlgeblase

Eigenschaften von Z weistoffgemischen . . . 4.3.1 Phanomene beim Mischen ....... .

Volumenanderung beim Vermischen .. Temperaturanderung beim Vermischen, Mischungswarme Mischregel und Mischungstemperatur .. . . . . . . . . .

237

· 237 .240 .240

· 242 · 245 · 247 · 247 · 248 · 250 · 250 · 252 · 254 · 257 · 260 · 261 · 262 · 265 · 266 · 268 · 272 .277 · 278 · 282 · 284 .290 · 292 · 295 .299 .301 .302 .306 .307 .308 .309 .310 .314

· 316 · 317 .319 .323 · 323 .323 .325 .328

XIII

Mischung mit Warmeumsatz . . . . . . . . . . 330 Integrale und partielle Mischungswarme . . . . 331 Spezifische Warmekapazitat eines Gemisches . 335

4.3.2 Gemische mit mehrcren Phasen . . . . . 336 Mischbarkeit, Ausbildung von Phasen . . . . . 336 Mischungswarme und Ylischungsliicke . . . . . 338 Verdampfung und Kondensation von Zweistoffgemischen . . 338 Maximum- und Minimum-Gemische . . . . . . 345 Verdampfen heterogener Fliissigkeitsgemische . 347 Warmeerscheinungen beim Verdampfen . . . . 348 Mischungslucke im h, ~-Diagramm . . . . . . . 351 h, ~-Diagramm fUr Gemische mit azeotropischem Punkt . 353 Schmelzen und Gefrieren ........ . 354 h, ~-Diagramm des Schmelzgebietes. . . . 357 Chemische Bindungen im Bodenkorper . 358 Kaltemischungen . . . . . . . . . 360

4.4 Eigenschaften von Dreistoffgemischen . 362 4.4.1 Dreiecksdiagramm....... . 362

Mischungsregel im Dreiecksdiagramm . 363 4.4.2 Phasengleichgewicht bei Dreistoffgemischen . 364

5 Trennung von Gemischen . . . . .

5.1 Destillation von Zweistoffgemischen . 5.1.1 Warmebedarf beim Destillieren .. 5.1.2 RuckfiuBkiihlung (Dephlegmation)

Gegenstromdephlegmator . . . Gleichstromdephlegmator ... Dephlegmation und Heizbedarf

5.1.3 Kontinuierliche Destillation .. 5.2 Rektifikation (Lauterung) von Zweistoffgemischen .

5.2.1 Verstarkungssaule .......... . 5.2.2 Lauterung und der Zweite Hauptsatz. . . . 5.2.3 Warmeverbrauch ........... . 5.2.4 Warmeverbrauch und Nichtumkehrbarkeit des Zerlegungsvor-

368

· 368 .372 .374 .377 .377 · 378 .380 · 381 · 382 .386 .390

ganges. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 Entropieproduktion im adiabaten Teil der Rektifiziersaule . 394 Entropieproduktion im RuckfiuBkiihler . . 396 Entropieproduktion in der Blase . 398 Heizwarme qrev . . . . . . . 399

5.2.5 Abtriebssaule........... . 399 Vorwarmung des Zlllallfs . 402 Beispiel eines Trennverfahrens mit Abtriebssallle: Die Konzen-

tration von Schwefelsaurc nach Pallling-Plinke . 404 5.2.6 Gekoppelte Lauterungssallie ..................... 406

XIV

Mindestwarmebedarf der Trennsaule und die Lage der Pole . 408 Erforderliche Bodenzahl der Saule . . . . . 412 Giinstigste Einspeisung des Zulaufs. . . . . 414 Entropieproduktion auf dem Zulaufboden . 416 Dephlegmatorkiihlung mit dem Zulauf. . . 420 Warmeaustausch auf den Boden der Kolonne . 421 Rektifikationskolonne mit Seitenabzug . . . . . 424

5.2.7 Adiabate Rektifikation und Dampfkompression . 426 Verdichtung des dampfftirmigen Kopfprodukts . 426 Entspannung und Verdampfung des Blasenprodukts . 429 Mindestarbeit bei reversibel-adiabaten Trennprozesses . 432 Nichtumkehrbarkeit und Verdichterleistung bei adiabaten Trenn-

prozessen . . . . . . . . . . . . . 433 5.2.8 Luftzerlegung ............................. 434

Luftzerlegung mit reiner Abtriebssaule ............... 434 Mindestarbeit bei reversibler Luftzerlegung und Irreversibilitats-

verluste . . . . . . . 439 Luftzerlegung nach Linde . . 440 Luftzerlegung nach Claude . 447

5.2.9 McCabe-Thiele-Diagramm. .450 Naherungsweise Bestimmung des Warmebedarfs . 456 Der Pinch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 Bemessung von Fiillkorperkolonnen ...

5.3 Rektifikation von Drei- und Mehrstoffgemischen . .458 .460 .460 .460 . 462 .464

5.4 5.5

5.6

5.3.1 Mengen- und Energiebilanzen . Verstarkungssaule Abtriebssaule . . . . . . . . . . Gesamtbilanz ......... .

5.3.2 Entropieproduktion bei der Trennung von Mehrstoffgemischen . 467 5.3.3 Trennung eines Dreistoff-Gemisches aus Benzol, Toluol und m-

Xylol ................. . 469 Giinstigste Einspeisung des Zulaufs. . . . . . . 478 Minimales Riicklaufverhaltnis . . . . . . . . . . 479 Giinstigste Verschaltung von Trennkolonnen .

5.3.4 Kolonne mit Seitenabzug Trennung azeotroper Gemische . . . . . . . . . . . . Extraktion und Absorption ............. .

Extraktion von Essigsaure aus Essigsaure-Wassergemischen mit

.482

.486

.488

.489

Benzol ............... . 491 Adiabate Absorption von Chlorwasserstoff . . 493

Kristallisation und Verdampfung . . . . . . . . . 497 5.6.1 Auflosen und Kristallisation von Salzen . . 497 5.6.2 Eindampfen von Salzlosungen . . . . . . . . 500

Mehrfachverdampfung im h, ~-Diagramm . 502 5.6.3 Eindampfen von Zuckerlosungen . 505

Schmelzgebiet. . . . . . . . . . . . . . . . . 505

xv

NaBdampfgebiet .. . . . . . . . . . . . . . 507 Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 Mehrfachverdampfung im h, x-Diagramm . 508 Eindampfen im Schmelzgebiet . 511 Kristallkochen . . . . . . . . . . . . . . . . 512

6 Absorptionskaltemaschinen und Absorptionswarmepumpen 514

6.1 Einfache (einstufige) Absorptionsmaschine . . 515 6.1.1 Stoflbilanzen . . . 516 6.1.2 Energiebilanzen ........... . · 517

Gesamtbilanz ............ . · 517 Warmebilanz des Austreibers (Generators) · 517 Pumpenleistung .............. . · 518 Warmebilanz des Absorbers ........ . · 518 Warmebilanzen fUr Kondensator und Verdampfer . . 519

6.2 AbsorptionsprozeB im h, ~-Diagramm. . . . 519 6.2.1 Lauterung des Austreiberdampfes . 522 6.2.2 Temperaturwechsler . . . . . . . 523

6.3 Heizbedarf von Absorptionsmaschinen . 525 6.3.1 Absorptionskaltemaschine... . 525 6.3.2 Absorptionswarmepumpe . . . . 529

6.4 Nichtumkehrbarkeiten in den Anlageteilen . . 530 6.4.1 Entropieproduktion in Generator und Absorber. . 530 6.4.2 Entropieproduktion in Temperaturwechsler und Drosselventil . 532 6.4.3 Entropieproduktion in Verdampfer und Kondensator . . .. . 534 6.4.4 Entropieproduktion der Absorptionsmaschine im Vergleich . . 534

6.5 Mehrstufige Absorptionsmaschinen . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 536 6.5.1 Zweistufige Absorptionsmaschine mit vergroBertem Temperatur-

hub (Doppelhub-Anlage) ...................... 536 6.5.2 Zweistufige Absorptionsanlage mit vergroBerter Kalteleistung

(Doppeleffekt-Anlage) ........................ 538

7 Thermodynamische Grundlagen chemischer Reaktionen 541

7.1 Das chemische Gleichgewicht ........... . · 545 7.2 7.3

Reaktionswarme, Energietonung . . . . . . . . . . Gleichgewichtskonstante der chemischen Reaktion

EinfluB des Druckes und der Temperatur auf die Gleichgewichts-

.547

.549

konstante K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 550 Gleichgewichtskonstante zusammengesetzter Reaktionen . . 551 Absolute kalorische Daten und Gleichgewichtskonstante . 551

7.4 Das Warmetheorem von Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553

XVI

Erreichbarkeit des Nullpunktes und der TemperaturbegriffT = 0 K555 7.5 Berechnung der Gleichgewichtszusammensetzung ............. 556

8 Gleichgewichtsbedingungen fUr Mehrstoffgemische 562

AuBenbedingung T = konst, V = konst . . . . . . 565 AuBenbedingung T = konst,p = konst . . . . . . 566

8.1 Gleichgewichtsbedingungen bei homogenen Gemischen . 567 8.1.1 Gibbssche Fundamentalgleichung fUr homogene Gemische . 567 8.1.2 Gibbs-Duhem-Beziehung ............. . 570 8.1.3 Fundamentalgleichung in der Energiedarstel!ung . 571 8.1.4 Enthalpie als charakteristische Funktion . . . 572 8.1.5 Helmholtz-Potential oder die freie Energie . . 573 8.1.6 Planck-Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . 574 8.1.7 Freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . 574 8.1.8 Molare und partielle molare Zustandsgrof3en. . 576 8.1.9 Legendre-Transformationen . 579 8.1.10 Ideale Gemische ........... . 580 8.1.11 Reale Gemische. . . . . . . . . . . . . 583

Fugazitat und Fugazitatskoeffizient . Aktivitatskoeffizien. . . . . . . . . .

8.1.12 Empirische Ansatze fUr die freie ExzeBenthalpie von FlUssigkeits-

. 583

. 587

gemischen . . . . . . 588 Ansatz von Porter . . . . . . . . . . . 588 Ansatz von Wohl . . . . . . . . . . . . 589

8.2 Das Gittermodel! der FlUssigkeitsgemische . . 593 8.2.1 Naherungs16sung von Guggenheim . . 595

Proportionalverteilung gleichgroBer Molekiile . 597 Proportionalverteilung bei nicht gleich groBen Molekiilen . 600 Quasichemische Verteilung nach Guggenheim . . . . . 607

8.2.2 Liickenhafte Gitterbelegung bei Zweistoffgemischen . . 611 Der kombinatorische Term ........... . 614 Lokale Zusammensetzung und Residuumsterm . 619

8.2.3 Gittermodell fUr beliebig viele Komponenten . 625 Proportionalverteilung . . . 627 Lokale Zusammensetzung . 630 Der Residuumsterm . . . . 632

8.3 Phasengleichgewichte....... . 634 8.3.1 Mischbarkeit und MischungslUcke . . 636 8.3.2 Dampf-FlUssigkeitsgleichgewicht in Einkomponentensystemen . 639

Dam pf-Fliissigkei ts-G leichgewicht in Einkom ponentensystemen mit idealem Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 641

8.3.3 Allgemeine Bedingungen fUr Phasengleichgewichte in Systemen mit mehreren Kornponenten . . 644 Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

XVII

Differentialgleichungen fur koexistierende Phasen ......... 647 Anwendung auf Zweistoffgemische ................. 651

8.3.4 Dampf-Fllissigkeitsgleichgewichte in Systemen mit mehreren Kom­ponenten ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654 Dampf-Fllissigkcitsgleichgewicht bei idealer Flussigkeit und idea-

lem Dampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655 Dampf-Flussigkeitsgleichgewichte bei realer Flussigkeit und idea-

lem oder schwach realem Dampf ............. 657 Duhem-Margules-Gleichung und Grenzgesetze bei unendlich groBer

Verdunnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658 Dampf-Fllissigkeitsgleichgewichte bei hohen Drucken ....... 660

Sachworterverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 663