Tema 1 Metodes Electrics

Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013 1

TEMA 1. INTRODUCCI ALS MTODES ELECTROANALTICS 1. Celles electroqumiques 2. La interfcie elctrode-dissoluci: la doble capa elctrica 3. Corrents faradaics i capacitius 4. Potencial duna cella electroqumica 5. Polaritzaci dels elctrodes 6. Mecanismes de transport de corrent en una dissoluci 7. La sobretensi 8. Linterval de potencials disponibles 9. Concepte de reversibilitat e irreversibilitat en electroqumica 10. Classificaci de tcniques electroanaltiques 1. Celles electroqumiques nodes i ctodes. Lnode s lelctrode (un slid conductor, normalment un metall) on t lloc una oxidaci, i el ctode s lelctrode on t lloc una reducci. Un node es un absorbidor delectrons i un ctode una font delectrons. Per tant, en la superfcie dun node hi ha al menys una espcie qumica que perd electrons, mentre que a la superfcie dun node alguna espcie qumica guanya electrons (Fig. 1). Celles galvniques i celles electroltiques. Una cella electroqumica es un circuit format per al menys dos elctrodes que estan en contacte elctric a travs duna dissoluci (Fig. 1). La dissoluci ha de ser inica, es a dir, ha de contenir ions, que son els portadors del corrent. Les substncies ionitzades dissoltes sanomenen electrlits. La cella es diu galvnica quan saprofita per produir un corrent elctric, i es diu electroltica quan la fem servir per desenvolupar una reacci qumica mitjanant un potencial imposat i un corrent generat externament. Per tant, no hi cap diferncia entre una cella galvnica i una electroltica, ambds poden estar construdes amb els mateixos elctrodes submergits en la mateixa dissoluci. Lnica diferncia es la forma com fem servir la cella: produint energia si es galvnica, o consumint energia si s electroltica. Celles electroqumiques amb elctrodes separats per un pont sal. Una cella electroqumica es pot construir amb dos elctrodes submergits en una mateixa dissoluci, o b, submergits en dissolucions diferents. En aquest cas, el circuit elctric es tanca a travs duna tercera dissoluci inica anomenada pont sal (Fig. 2). El pont sal permet el pas dels ions, es a dir, el pas de corrent. Els ions sn els que transporten el corrent per la dissoluci, igual que en un metall ho sn els electrons. Entre altres avantatges, el pont sal permet mantenir les reaccions andica i catdica separades, evitant la mescla dels productes de reacci, el que permet arribar a completar les reaccions. La Fig. 2 representa una cella galvnica (el millivoltmetre est mesurant el corrent produt) constituda per un elctrode de coure (que fa de ctode) i un elctrode de zinc (que fa de node). Aquest muntatge s conegut com la Pila de Daniell (J.F. Daniell, 1836). El zinc t ms tendncia a dissoldres en la dissoluci dels seus ions que el coure. Per aix, el zinc soxida alliberant electrons. A travs del elctrode de zinc i del circuit extern, els electrons van a parar a la superfcie del coure. Els ions Cu2+ que es troben prop de la superfcie del elctrode aprofiten per a reduir-se, passant a formar part del metall. Aviat el procs dona lloc a un excs de cations en la dissoluci de zinc, i a un defecte de cations en la dissoluci del coure. El procs saturaria de no ser pel transport de ions a travs del pont sal. Es produeix un corrent de ions clorur i potassi que mant lequilibri inic, s a dir, la neutralitat elctrica en tots els punts de les dissolucions. La reacci global en el conjunt de la cella es:


Zn(s) + Cu2+ => Zn2+ + Cu(s) Per a que la reacci avance es t que permetre tamb el pas de corrent pel circuit extern. Un millivoltmetre ofereix una resistncia elevada, i per tant, el corrent que hi passa es molt menut (Fig. 2). Per fer avanar la reacci suposem que substitum el millivoltmetre per un galvanmetre (o ampermetre). Com que el circuit est tancat i la resistncia del galvanmetre es menyspreable, els electrons passen i la reacci avana. Lentament el corrent anir disminuint fins que arribar a zero. En aquest moment el sistema haur arribat a l'equilibri: lexcs de ions Zn2+ en la semicella de la esquerra i el defecte de ions Cu2+ en la semicella de la dreta equilibra la major tendncia del zinc a dissoldres, i la reacci satura. El galvanmetre marca zero i un millivoltmetre marcaria tamb zero. Si substitum el galvanmetre o el millivoltmetre per una font de corrent continua (DC, direct current), i apliquem un voltatge suficient, positiu pel fil de Cu i negatiu pel fil de Zn, aquesta mateixa cella funcionar com cella electroltica, s a dir, la reacci ser la contrria: Cu(s) + Zn2+ => Cu2+ + Zn(s) L'elctrode de coure far de node (i es dissoldr), i l'elctrode de zinc de ctode (i la seva massa augmentar). Representaci esquemtica duna cella. Les celles galvniques i electroltiques es representen com sindica a continuaci, escrivint sempre el node a lesquerra, ficant una lnia vertical per indicar la interfcie entre lelctrode i la dissoluci, indicant desprs entre parntesis la composici de la dissoluci (concentracions o preferiblement activitats), i ficant dos lnies verticals per senyalar la presncia del pont sal. Per a la cella galvnica anterior es t: Zn | ZnSO4 (a Zn2+ = 0.0100 M) || CuSO4 (a Cu2+ = 0.0100 M) | Cu Si la mateixa cella es fa funcionar com electroltica, es t: Cu | CuSO4 (a Cu2+ = 0.0100 M) || ZnSO4 (a Zn2+ = 0.0100 M) | Zn La cella electroqumica per mesures analtiques. Una cella electroanaltica tpica sol estar constituda per tres elctrodes: indicador, de referncia i contraelctrode o auxiliar (Fig. 3). El indicador o de treball s el que s sensible a la concentraci de lanalit. El de referncia proporciona un potencial conegut exactament, o al menys de valor constant. Per assegurar que no canvie o no sesgote la concentraci de cap de les espcies qumiques que mantenen constant el seu potencial, es treballa de manera que el corrent que passa per lelctrode de referncia siga molt menut. La manera de aconseguir-ho es connectar lelctrode de referncia a un millivoltmetre dalta impedncia interna (impedncia = resistncia al pas de corrents de qualsevol freqncia). Quan es troba correctament connectat, els corrents que passen per lelctrode de referncia no superen el picoampere (1 pA = 1012 A). Lelctrode de referncia sol estar separat de la dissoluci de la mostra a travs dun pont sal (un tub amb una dissoluci de KCl) que forma part del mateix dispositiu. Finalment, lelctrode auxiliar o contraelctrode sencarrega de suportar el corrent quan es produeix


electrlisi. Sol ser de gran superfcie per reduir la resistncia, i es connecta a la font de corrent que ha de produir lelectrlisi. s necessari per suportar la semireacci redox contrria a la que es produeix a lelctrode indicador (oxidaci o reducci). El corrent passa per lelctrode auxiliar, alliberant el de referncia de fer aquesta tasca. No totes les celles electroanaltiques tenen un elctrode auxiliar, noms aquelles en les que s necessari produir una electrlisi. Per exemple, en potenciometria el corrent que passa pels elctrodes s menyspreable, i a ms a ms no estem interessats en la seva mesura. Per aix les celles per mesures potenciomtriques noms tenen indicador i referncia. En canvi, lelctrode auxiliar s necessari en coulombimetria, voltamperometria i amperometria, tcniques en les que s passa un corrent no menyspreable per lelctrode indicador. En aquestes tcniques saplica una diferncia de potencial entre lelctrode de treball i el de referncia, i es pren la mesura del corrent que passa per lelctrode indicador. El circuit es tanca per ambds costats, referncia i auxiliar, per com que la resistncia a travs de lelctrode de referncia s molt elevada, quasi la totalitat del corrent passa per lelctrode auxiliar. 2. La interfcie elctrode-dissoluci: la doble capa elctrica La dissoluci ms propera a la superfcie de lelctrode est estructurada en dos capes, tal com sindica en la Fig. 4. Si hi ha una diferncia de potencial entre la superfcie de lelctrode i el si de la dissoluci, eixa diferncia de potencial trenca lequilibri inic de la dissoluci en les proximitat de lelctrode. En la figura, lelctrode est carregat positivament, i pet tant, el seu potencial es ms alt que el de la dissoluci. Els anions es senten atrets per la crrega positiva de la superfcie. Es forma una primera capa de ions (en aquest cas, danions) fortament retinguts (de x = 0 a x = d1) anomenada capa primria. Tamb es poden trobar cations en la capa primria, per sempre en clara minoria respecte als anions. bviament, en el cas dun elctrode carregat negativament es t la situaci contrria, amb una capa primria on predominen els cations. La capa primria es molt compacta. Al seu si, el potencial disminueix linealment amb la distancia a la superfcie de lelctrode. Com que els ions estan hidratats (tenen un volum important), i a ms a ms es repelen els uns amb els altres, mai es possible neutralitzar tota la crrega de lelctrode mitjanant ions fortament retinguts i empaquetats en una capa estreta. La crrega residual de lelctrode es neutralitzada mitjanant una segona capa anomenada difosa, on els ions ja no estan fortament retinguts (de d1 a d2). En la capa difosa es troba una barreja de cations i anions, per el que la distingeix de la resta de la dissoluci es la predominana dels ions amb la crrega contrria a la del elctrode. A lexemple de la figura, en la capa difosa predominen els anions. En la capa difosa la disminuci del potencial ja no es lineal sin exponencial. Aquesta disposici de la crrega en la dissoluci adjacent a la superfcie de l'elctrode sanomena la doble capa elctrica. 3. Corrents faradaics i capacitius Per una cella electroqumica el corrent pot passar mitjanant dos mecanismes. El primer es el que hem vist: per transferncia d'electrons entre la superfcie dun elctrode i alguna espcie qumica prxima que experimenta oxidaci o reducci. Per a que passe corrent per aquest mecanisme sn necessries dos semireaccions: la doxidaci a node i la de reducci al ctode. Aquest corrent es diu faradaic, perqu compleix la llei de Faraday de lelectrlisi:

=


on m es la massa de substncia que ha reaccionat (en grams), i es la intensitat del corrent, o simplement, el corrent (en Ampres = Coulombs per segon, Cs1), t es el temps delectrlisi (en segons), F es la constant de Faraday (crrega que correspon a un mol delectrons = nombre de Coulombs per mol delectrons = 96485 C mol1 = 96485 s A mol1), M es la massa molar de la substncia que soxida o que es redueix (g mol1), i n es el nombre delectrons intercanviats en la corresponent semireacci redox. Una segona forma de pas de corrent per la cella consisteix en lacumulaci de crrega a la doble capa, que actua com un condensador. Per aix es diu corrent capacitiu. Amb aquest mecanisme noms pot passar crrega mentre est variant la crrega acumulada, ja siga perqu sacumula ms, o b perqu sest alliberant la crrega acumulada anteriorment. Sempre que varia el potencial dun elctrode per aplicaci dun potencial extern, o per qualsevol altra causa, com s la variaci de la composici de la dissoluci, varia la quantitat de crrega acumulada, i per tant, es produeix un corrent capacitiu. El mateix avan duna reacci electrdica, que fa variar la composici de la dissoluci, produeix un corrent capacitiu. Matemticament, el corrent capacitiu ve donat per la suma de dos termes:

=

+

On C s la capacitat del condensador (capacitat dacumulaci de crrega), i E s la diferncia de potencial a que est sotms. Aquesta equaci indica que el corrent capacitiu noms es produeix quan varien o b el potencial aplicat als elctrodes, o b la capacitat de les seues dobles capes com condensadors elctrics. 4. Potencial duna cella electroqumica Potencial duna cella sense unions lquides. El potencial duna cella electroqumica es una funci dels potencials estndard dels elctrodes, i de la composici de les dissolucions de cada semicella. En les celles amb pont sal cal afegir dos potencials ms, concretament els duni lquida, dels que parlarem ms endavant. De moment farem el clcul del potencial de la cella de la Fig. 5, que no t pont sal. Lnode es lelctrode de referncia de plat (SHE, standard hidrogen electrode), que est construt amb una placa o una esponja de plat platinat (rugs) sobre la que un difusor bufa hidrogen gas a pressi duna atmosfera (pH2 = 1 atm). Aix satura la superfcie amb bombolles dhidrogen. La dissoluci cont protons amb activitat 1 M. El ctode es una placa de plata recoberta de clorur de plata. La dissoluci est saturada amb clorur de plata. Aquesta sal es molt poc soluble, per el que sarriba a la saturaci amb una concentraci molt baixa, 1.8 x 10-8 M. Les reaccions a lnode i al ctode estan indicades a la figura. Lesquema de la cella (amb lnode a lesquerra, com es preceptiu) es: Pt | H2 (1 atm), HCl (1.00 M), Ag+ (1.8 x 108 M), AgCl (sat) | Ag El potencial de la cella depn de les semireaccions al node i al ctode. Sn: 2 H + + 2 e H2(g) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl

On per conveni ambdues s'escriuen com reduccions. La reacci global es la diferncia entre la reacci catdica


i landica: 2 AgCl(s) + H2(g) 2 Ag(s) + 2 Cl + 2 H+

La seva constant dequilibri escrita com quocient dactivitats es:

2

22

22

222

H

ClH

AgClH

AgClH

p

aa

ap

aaaQ

On s'ha tingut en compte que les activitats dels slids purs sn la unitat. El potencial de la cella ve donat per la diferncia entre les expressions de Nernst escrites per les semicelles catdica i andica. Si es resta la primera de la segona resulta:

QnF

RTEEE HHAgAgClcel ln

02/

0/

On 0

/ AgAgClE es el potencial en condicions estndard del parell AgCl/Ag, es a dir, per activitats i pressions

unitat. Anlogament, 0 2/ HHE es el potencial estndard del parell hidrogen / prot sobre plat.

No obstant, per calcular el potencial duna cella no s necessari escriure la reacci global. s ms senzill escriure noms les dues semireaccions redox, i calcular el potencial seguint sempre una mateixa sistemtica. Primer es calcula el potencial del ctode, que ve donat per:

= /

ln

[Red]

[Ox] = /

0.05916

log

[Red]

[Ox]

On sha fet la suposici de que la mesura es fa a 25, shan substitut les constants R i F pel seu valor i sha canviat el logaritme natural pel decimal. Aix ens ha donat el valor 0.05916. Tenint en compte que les activitats dels slids purs sn la unitat, i menyspreant els coeficients dactivitat, per la reducci del AgCl, la part reduda de la semireacci (numerador) s [Red] = [Cl], i 1a part oxidada (denominador) s [Ox] = 1. Resulta:

= /

0.05916

1 log

[Cl]

1 = +0.22233 0.05916 log 1 = +0.22233 V

Anlogament, per lnode, seguint la regla de que el numerador s la part reduda de la semireacci, es t:

= /

0.05916

2 log

1

[H] = 0.000

0.05916

2log 1 = 0.000 V

El potencial de la cella ve donat pel potencial del ctode menys el del node: = = +0.22233 0.000 = +0.22233 V En realitat, el que hem fet en aquest experiment s mesurar el potencial normal (en condicions estndard) dun elctrode de AgCl/Ag (un fil de plata recobert de clorur de plata) respecte al SHE. Lelctrode de AgCl/Ag s un dels elctrodes de referencia ms habituals. Els potencials duni lquida. Quan es posen en contacte dos dissolucions de electrlit de diferent composici, es desenvolupa un potencial a travs de la interfcie. Aquest potencial d'uni es degut al trencament del balan zero entre anions i cations en les proximitats de la interfcie. Un dels costats de la interfcie t ms cations que anions, passant exactament el contrari a laltre costat. Aquesta desigual distribuci de cations i anions prop de la interfcie es deguda a les diferents mobilitats dels ions.


A lexemple de la Fig. 6 sha posat en contacte una dissoluci de HCl 1 M amb un altra dissoluci. Qualsevol que siga la composici de la segona dissoluci, es tendr un potencial duni lquida si no es tracta tamb de HCl 1 M. El potencial es crea perqu el prot migra amb ms velocitat que el clorur. Al costat dret de la interfcie, la concentraci de protons es ms alta que la de clorurs. Pel contrari, al costat esquerr hi ha un defecte de protons i un excs de clorurs. La major velocitat de difussi dels protons no crea cap desequilibri en el si de la dissoluci don provenen, pero s en una interfcie, perqu lexces no ve compensat per protons procedents de laltra dissoluci. El resultat es una accumulaci creixent de protons al costat dret i un defecte cada volta ms important dels mateixos al costat esquerr.

El mateix passa amb els clorurs, que manquen a la dreta i sobren a la esquerra. Arriba un moment en que el camp elctric creat pel desequilibri es lo suficienment important com per a frenar els protons que travessen la regi interficial, i accelerar els ions clorur. En aquest moment (uns segons desprs dhaver posat els dos lquids en contacte), sha creat un potencial duni lquida estable, mantingut per lequilibri dinmic entre les difusibilitats dels ions i el potencial. Depenent de la seua crrega, els ions que travessan la intefcie es veuen accelerats (cas dels clorurs) o frenats (cas dels protons) per aquest potencial, que iguala les seves velocitats impedint que el potencial duni lquida siga creixent. El mateix raonament es por fer respecte a qualsevol i present en qualsevol de les dos dissolucions en contacte, si la seva naturalesa o la seva concentraci en les dos dissolucions en contacte no sn les mateixes. Evidentment, el potencial duni lquida depn de la naturalesa i concentraci dels ions presents en ambds dissolucions. Per exemple, si es posen en contacte una dissoluci de HCl 0.1 M i una de NaCl 0.1 M sobserva la formaci duna diferncia de potencial important entre un costat i laltre de la interfcie. El voltatge, del ordre de 33 mV (prou important), no pot estar causat per la migraci del clorur, que t la mateixa concentraci a un costat i laltre de la interfcie. El potencial es degut a que la mobilitat del Na+ s molt ms baixa que la del prot. Els potencials duni lquida no es poden eliminar, per una forma de reduir-los s emprar un pont sal amb una concentraci elevada de KCl. Saprofita que les mobilitats del i potassi i del i clorur sn similars (encara que no iguals), i que els potencials duni lquida depenen sobre tot dels ions ms concentrats. Una elevada concentraci de KCl (per exemple, 1 M) redueix limportncia de les contribucions daltres ions presents en les disolucions de mostres i de referncia als potencials duni lquida. Per exemple, en la cella de la Fig. 7, ambds el clorur i el potassi migren cap a les dos semicelles impulsats sobre tot pel gradient de concentraci a travs de les interfcies. Degut a latracci per la crrega dels elctrodes, tal volta migra un poc ms el clorur cap al node, i un poc ms el potassi cap al ctode. Per com que les migracions tenen lloc en direccions oposades, els dos potencials duni lquida tenen signes differents, de manera que prcticament es cancelen. Els ions Zn2+, Ag+ i NO3 tamb migren cap a linterior del pont sal, per com que les seues concentracions sn molt ms baixes que les del clorur i el potasi, les seves contribucions als potencials duni lquida sn menudes. Potencial duna cella electroqumica amb semicelles separades per un pont sal. Per la Pila de Daniell


(Fig. 2, elctrodes de Cu i Zn en dissolucions del seus ions), el potencial de la cella depn de les semireaccions al node i al ctode. Sn: Zn2+ + 2 e Zn(s) Cu2+ + 2 e Cu(s) On per conveni ambdues s'escriuen com reduccions. La reacci global s la diferncia entre la reacci catdica i landica: Cu2+ + Zn(s) => Zn2+ + Cu(s) La seva constant dequilibri es:

2

2

Cu

Zn

a

aQ

On s'ha tingut en compte que les activitats dels slids purs sn la unitat. El potencial de la cella ve donat per la diferncia entre les expressions de Nernst escrites per les semicelles catdica i andica. Si es resta la primera de la segona resulta:

QnF

RTEEE ZnZnCuCucel ln

0/2

0/2

On els primers dos termes sn els potencials en condicions estndard dels parells redox Cu2+/Cu i Zn2+/Zn, es a dir, per activitats unitat, i on n = 2. Generalitzant, resulta:

QnF

RTEEE nodectodecel ln

00

Si mesurem el potencial resultant de la pila observarem una diferncia respecte al valor esperat. La diferncia es deguda a quatre causes: (i) no hem tingut en compte els potencials duni lquida; (ii) lEquaci de Nernst es refereix a activitats i no a concentracions, que s el que normalment coneixem; (iii) no hem tingut en compte tampoc la caiguda hmica, de la que parlarem a continuaci; (iv) tampoc hem considerat els fenmens de polaritzaci dels elctrodes, dels que parlarem tamb ms endavant. Els potencials duni lquida sn dos: entre la semicella andica i el pont sal, i entre el pont sal i la semicella catdica. Resulta:

2100 ln ululnodectodecel EEQ

nF

RTEEE

Ms endavant veurem tamb com es poden obtenir resultats exactes al fer s de potencials per determinar concentracions, a pesar de que normalment no coneixerem ni els potencials d'uni lquida ni els coeficients dactivitat dels ions. La caiguda hmica. La majoria de mtodes electroqumics (excepte la potenciometria) impliquen el pas per la dissoluci de corrents elctrics no menyspreables. Per aix, s important conixer el comportament de les celles en presncia de corrents significatius. Amb corrents menuts es compleix generalment la Llei d'Ohm, i es pot escriure: i = E/R. La Llei dOhm indica que el corrent s proporcional a la caiguda de potencial (o diferncia de potencial o voltatge) e inversament proporcional a la resistncia. Per tant, en el clcul del potencial duna cella cal tenir en compte la diferncia de potencial addicional deguda al pas de corrent per la mateixa. Aix es fa afegint el terme iR al potencial global de la cella:

iREEQnF

RTEEE ululnodectodecel 21

00 ln


On i s el corrent per una dissoluci de resistncia R. El signe es negatiu perqu la diferncia de potencial deguda a la resistncia de la dissoluci o caiguda hmica t l'efecte de reduir el potencial obtingut d'una cella galvnica (duna pila), o d'augmentar el potencial necessari per produir un corrent en una cella electroltica. s a dir, dacord amb el conveni internacional o criteri egoista, la caiguda hmica s negativa, perqu va en contra dels nostres interessos, tant si la cella s galvnica com si s electroltica. 5. Polaritzaci dels elctrodes Concepte. Diversos mtodes electroanaltics importants es basen en les corbes intensitat-potencial. Aquestes corbes sobtenen imposant un potencial extern entre els dos elctrodes duna cella, escombrant a velocitat continua (mV/s) el potencial aplicat, i mesurant el corrent que passa per la cella. L'equaci anterior prediu que a potencials d'elctrode constants, i si Q es tamb constant (si les reaccions prop dels elctrodes encara no han canviat globalment la composici de la dissoluci), dacord amb la Llei dOhm, hauria d'existir una relaci lineal entre el potencial de la cella i el corrent. De lequaci anterior resulta: = Que indica que el corrent augmenta de forma proporcional al potencial aplicat. En la prctica, sobserven desviacions de la linealitat, amb corrents menors que els esperats. Es com si la resistncia de la dissoluci augmentara. En aquestes circumstncies, es diu que els elctrodes (un o els dos) estan polaritzats. Exemple amb espcies de parells redox diferents. Aix s el que sindica en la Fig. 8. Si la diferncia de potencial aplicada no es suficient (cas A), les reaccions andica i catdica no poden desenvolupar-se, i per tant no passa corrent. A partir dun cert valor de la diferncia de potencial (cas B), sarriba als potencials de descomposici de dos parells redox presents: una espcie oxidada que pot reduir-se al ctode, i una reduda dun altre parell redox que por oxidar-se al node. En aquest moment observarem un corrent. Dacord amb la Llei dOhm, augmentant la diferncia de potencial aplicat augmenta linealment el corrent. El pendent de la recta i-E s linvers de la resistncia de la dissoluci, 1/R. La figura indica que tant el corrent catdic (el que passa pel ctode) com el corrent andic (el que passa per lnode) augmenten linealment. Per conveni, el corrent catdic es considera positiu i landic negatiu. Necessriament ambds corrents son iguals i de signe contrari. No obstant, quan el potencial aplicat creix, comencen a observar-se desviacions de la linealitat. Arriba un moment en que incrementant ms el potencial el corrent ja no augmenta. Es diu que al menys un dels dos elctrodes esta polaritzat. L'elctrode polaritzat ideal s aquell que fa que la intensitat de corrent es mantinga constant e independent del potencial en un interval considerable del potencial. Exemple amb espcies dun mateix parell redox reversible. Abans de considerar lexemple de la Fig. 9, cal indicar que en electroqumica el terme reversible vol dir que la semireacci redox s rpida, tant que la seua velocitat no t influncia sobre les mesures del corrent. En un parell redox reversible, ambds semireaccions, la doxidaci i la de reducci sn rpides. En la Fig. 9 es mostra el cas en el que les dos espcies dun mateix parell redox reversible estan presents en la dissoluci en concentracions significatives, de manera que lespcie oxidada pot reduir-se i la reduda pot oxidar-se. Com que el parell redox s el mateix i ambds semireaccions sn rpides, laplicaci de una diferencia de potencial molt menuda s suficient per iniciar el pas de corrent. De nou, la relaci entre la diferncia de potencial aplicada i el corrent es lineal, amb desviacions de la linealitat


a partir dun cert valor del corrent. En la figura sobserva polaritzaci quan la diferncia de potencial aplicada s ms gran que A. Com abans, amb valors encara ms grans del potencial aplicat el corrent no augmenta perqu almenys un dels dos elctrodes esta polaritzat. Tipus de polaritzaci. La polaritzaci es deguda a que al menys un dels processos que tenen lloc en la interfcie elctrode-dissoluci es massa lent com per a proporcionar el corrent necessari per complir la Llei dOhm. En la Fig. 10 es mostren els quatre processos que tenen lloc a la interfcie. Si un daquests processos limita la velocitat global es produeix polaritzaci. Els processos sn: a) La transferncia de massa des de el si de la dissoluci cap a la interfcie per reposar lespcie gastada, i si sest formant una nova espcie, la transferncia de massa des de la interfcie cap al si de la dissoluci. Una transferncia de massa lenta, que limita la velocitat global del procs, dna lloc a lanomenada polaritzaci per concentraci. La transferncia de massa deguda al consum o la formaci despcies qumiques es sempre necessria, i s el fenomen de polaritzaci ms important. b) Una reacci qumica intermdia, quan s necessari un canvi qumic previ per donar lloc a lespcie que realment soxida o es redueix a la interfcie elctrode - dissoluci. Si aquest canvi s lent i s el que limita el procs global, es t una polaritzaci per reacci qumica. c) Un procs fsic, per exemple, adsorci prvia de lespcie que es t que oxidar o reduir sobre la superfcie de lelctrode. Com abans, si aquest procs s el que limita la velocitat global es t una polaritzaci per adsorci. d) La transferncia de crrega (delectrons). En ocasions aquest s el procs limitant de la velocitat. Es diu que es t una polaritzaci per activaci o tamb per transferncia de crrega. La polaritzaci per concentraci. Per la seva importncia, la polaritzaci per concentraci mereix un poc ms de comentari. Per exemple, considerem una cella construda amb un node de gran superfcie (una placa o fil gruixut de Pt) i un ctode de Cd xicotet (una punta o fil prim). Suposem que la dissoluci cont ions Cd2+. La reducci dels ions Cd2+ s un procs rpid i reversible, de manera que quan s'aplica un potencial suficientment baix a aquest elctrode, lequilibri a la interfcie elctrode - dissoluci saconsegueix de forma gaireb instantnia. La concentraci de Cd2+ a la capa de difusi es redueix rpidament fins a la concentraci d'equilibri. Si no es transportessin nous ions Cd2+ des del si de la dissoluci fins a la interfcie, el corrent decreixeria rpidament a zero. La difusi molecular i altres modes de transport (migraci i convecci, veure ms endavant) faciliten el flux continu de ions Cd2+. El corrent no pot ser ms gran que el determinat pel flux de ions. Es t un corrent constant que est controlat pel transport de ions Cd2+. Es diu que lelctrode est polaritzat per concentraci. Quan un elctrode est polaritzat per concentraci, el corrent es mant constant perqu una de les espcies consumides o produdes ala seua superfcie es transporta des del si de la dissoluci a la interfcie, o des de la interfcie al si de la dissoluci, a una velocitat constant. Es t un corrent limitant o corrent lmit, que ve donat per: ilim = (dQ/dt)lim = nFAJ On dQ/dt es la crrega que travessa el circuit per unitat de temps, n s el nombre delectrons intercanviats a la semireacci redox, F s la contant de Faraday, A s lrea de lelctrode, i J s el flux de massa o nombre de mols transportats per unitat de temps i per unitat de secci perpendicular al flux. Per aix, els elctrodes es


polaritzen fcilment quan tenen poca rea, i tamb quan el flux de massa s baix (baixa temperatura, absncia dagitaci, espcies que difonen lentament, etc.). La polaritzaci per concentraci s important en diverses tcniques electroanaltics. A voltes es prenen mesures per eliminar-la, i en altres ocasions, la polaritzaci de un o de dos elctrodes s essencial. El grau de polaritzaci per concentraci ve influenciat per: a) la concentraci dels analits, sent ms fcil polaritzar un elctrode a baixes concentracions; b) la concentraci dels electrlits aliens a la reacci redox, sent ms fcil daconseguir a altes concentracions (destorben el transport de massa del analit); c) la polaritzaci tamb augmenta al disminuir lrea de l'elctrode (el flux de massa, J, augmenta); d) pel contrari, lagitaci mecnica redueix la polaritzaci (facilita el transport en el si de la dissoluci). 6. Mecanismes de transport de corrent en una dissoluci s important conixer els mecanismes de transport de ions o molcules a travs de la dissoluci, i des del si de la dissoluci a la interfcie elctrode-dissoluci o viceversa. A voltes estarem interessats en inhibir aquests mecanismes, i en altres ocasions voldrem estimular-los. En el primer cas provocarem, per exemple, la polaritzaci per concentraci dun elctrode, limitant el corrent, i en el segon cas evitarem la polaritzaci dels elctrodes. Es distingeixen tres mecanismes de transport de massa (Fig. 11): a) Difusi, moguda per gradients de concentraci i descrita per les lleis de la difusi de Fick. Segons aquestes, el flux de massa va des de les regions de ms concentraci a les de menys concentraci, i s proporcional al gradient de concentraci i a la difusibilitat de lespcie dissolta. b) Migraci. Els ions migren per atracci dins d'un camp electrosttic: els cations tenen tendncia a migrar cap al ctode, i el anions cap a lnode. Lacumulaci dun excs de cations prop del ctode i danions prop del node crea un camp en sentit contrari que inhibeix la migraci de ms ions. Aquest equilibri dinmic es trenca si cations o anions son consumits per una semireacci redox a la interfcie elctrode-dissoluci, i tamb si canvia el potencial dels elctrodes, modificant el camp elctric. Quan es trenca lequilibri de crregues els ions es mouen per a restablir-lo. c) Convecci. Es refereix a transport per mitjans mecnics. La convecci pot ser natural, per les diferncies de temperatura o densitat en el si de la dissoluci, o forada, per agitaci mecnica. Lagitaci mecnica es fa a voltes amb un imant mogut magnticament, per sovint es fa tamb fent rotar lelctrode. Quan es vol mantenir un elctrode polaritzat per concentraci, fer-lo rotar s una forma molt eficient dagitar la dissoluci on realment interessa, que s en les proximitats de la seua superfcie. Lagitaci impedeix laugment de la polaritzaci amb el temps. Precisament per aix, sovint ens interessar mantenir una bona agitaci, de manera que la polaritzaci es mantinga constant amb el temps. 7. La sobretensi La sobretensi, sobrevoltatge o sobrepotencial, , s la diferncia entre el potencial real de l'elctrode, E, i el potencial termodinmic o potencial d'equilibri, Eeq. Aix s, = E - Eeq. La sobretensi s sempre negativa, s a dir, E s sempre menor que Eeq. Quan volem reduir una espcie electroactiva i el potencial necessari per iniciar la reducci s ms baix que el valor teric (termodinmic), la diferncia observada entre els dos potencials s la sobretensi. Anlogament, si volem oxidar una espcie i el potencial necessari per iniciar loxidaci s ms elevat que el valor teric (termodinmic), la diferncia s tamb la sobretensi. Si tenim en compte la sobretensi, el potencial de la cella ve donat per:


Ecel = ( Ecat + cat ) ( Ean + an ) (RT/nF) ln Q + Eul1 + Eul2 iR

On hem afegit les sobretensions catdica i andica, cat i an, respectivament. La sobretensi es conseqncia de la polaritzaci per activaci (o transferncia de crrega), que es produeix quan la velocitat de transferncia delectrons en un elctrode no s prou rpida per produir un corrent de la intensitat demandada. La sobretensi o diferncia de potencial deguda a la polaritzaci per activaci t les segents caracterstiques: a) Augmenta amb la densitat del corrent (amperes per centmetre quadrat de superfcie de l'elctrode). Per aix, igual que passa amb la polaritzaci per concentraci, la sobretensi per activaci s ms elevada amb elctrodes drea reduda. b) Com que la temperatura accelera les semireaccions redox, la polaritzaci per activaci disminueix amb l'augment de temperatura. c) Varia moltssim amb la composici qumica de l'elctrode, sent especialment gran pels metalls tous com estany, plom, zinc, i particularment mercuri. d) s ms gran pels processos electrdics que generen productes gasosos com ara hidrogen o oxigen; pel contrari, s freqentment menyspreable quan s'est dipositant un metall o un i est experimentant un canvi d'estat d'oxidaci. Es pot entendre que la formaci de bombolles microscpiques de gas sobre lelctrode fa de pantalla fsica i dallant elctric, reduint molt eficientment la velocitat de la semireacci. La magnitud de la sobretensi en qualsevol situaci no es pot predir exactament, ja que est determinada per un cert nombre de variables incontrolables. Les sobretensions associades al despreniment d'hidrogen i doxigen sn de particular inters per al qumic. Quan es produeixen aquests gasos sobre superfcies de plat polit i de plat platinat (rugs) sobserva una diferncia de sobretensi notable. Per exemple, per la reducci dhidrogen es t: 2H+ + 2e H2 Aquesta semireacci t un potencial normal de 0.000 V sobre plat platinat en medi cid (activitat del prot unitat), per de 0.1 V o incls de 0.2 V sobre plat polit al mateix pH. La diferncia es deu a la superfcie molt ms gran dels elctrodes platinats, el que dna densitats de corrent significativament menors del que s'esperaria per les dimensions globals de l'elctrode. Per aix, en la construcci delctrodes de referncia d'hidrogen (que marquen el zero de lescala de potencials), es fa servir una superfcie de plat platinat, per tal de disminuir la densitat de corrent fins arribar a una sobretensi menyspreable. La mateixa semireacci de reducci del H+ sobre Hg t lloc a 1.6 V en medi cid i a un potencial tan baix com 2.9 V en medi alcal. Lelevada sobretensi associada a la formaci d'hidrogen permet la deposici electroltica sobre coure, i sobre tot sobre mercuri, de diversos metalls que es redueixen a potencials molt per sota del potencial normal del parell prot/hidrogen. Per exemple, es pot aconseguir la deposici quantitativa de zinc (potencial normal sobre Hg, 0.77 V) o de cadmi (0.35 V) sobre coure o mercuri, o la de metalls alcalins en medi bsic (2.7 V per al i sodi i 2.9 V per al i potasi) sobre mercuri, sense formaci dhidrogen durant el procs. 8. Linterval de potencials disponibles Com aplicar un potencial extern perfectament conegut a un elctrode. No es possible aplicar un potencial conegut a un elctrode nic. Cal que siguen dos els elctrodes submergits en la mateixa dissoluci, ja siga en el mateix vas, o en dos recipients diferents units per un pont sal. El que apliquem externament s una diferncia de potencial entre els dos elctrodes. El que si podem seleccionar s quin dels dos elctrodes estar sotms a un potencial ms alt i quin a un potencial ms baix. Si els dos elctrodes son indicadors (de Pt, de Hg, de C, etc.) no es possible saber quin potencial tenen. Per saber-ho, cal que un dells siga un elctrode de referncia.


Efecte de laplicaci dun potencial cap a valor positius creixents sobre un elctrode de Pt, C o Hg. Al incrementar cap a valors positius creixents el potencial aplicat a un elctrode de Pt o de C arriba un moment en que alguna de les especies qumiques presents en la dissoluci comena a oxidar-se. Aplicant una diferencia de potencial xicoteta respecte a un elctrode de referncia possiblement no observarem res. En el moment en que la diferncia de potencial siga suficientment gran per a oxidar una de les espcies presents en la dissoluci, i simultniament reduir alguna altra espcie a lelctrode de referncia o al auxiliar, sobservar un corrent negatiu (andic) a lelctrode indicador, i un corrent igual de signe contrari (positiu, catdic) a lelctrode de referncia o al auxiliar. Si la dissoluci no cont ions que es puguen oxidar, al arribar al voltant de +1.3 V respecte al SHE comenar a oxidar-se laigua a oxigen (veure lesquema de la Fig. 12). Si lelctrode s de Hg, lelctrode comenar a oxidar-se a Hg(I) a un potencial que depn del medi: uns +0.2 V si el medi cont clorurs o altres precipitants de Hg(I), i uns +0.8 V si no els cont.

Efecte de laplicaci dun potencial cap a valor negatius creixents sobre un elctrode de Pt, C o Hg. Si en lloc de pujar el potencial de lelctrode de Pt o C el baixem, depenent de la concentraci de protons, aquests es comenaran a reduir a uns 0.1 V respecte al SHE. Si el medi es alcal, la concentraci de protons s molt baixa, i en conseqncia, la seva reducci sobre Pt pot comenar a potencials un poc ms baixos, al voltant de 0.5 V. Si lelctrode s de Hg, degut a la sobretensi es pot arribar fins a 1.6 V abans de que comence a reduir-se el prot en medi cid. Si el medi es alcal, la reducci del prot sobre mercuri comena a un potencial encara ms baix, arribant als 2.7 V. Per aix, el lmit inferior del Hg en medi alcal no el marca la reducci del prot, sin la reducci del cations alcalins que hem afegit a la dissoluci com hidrxids per augmentar el pH, es a dir, es degut a la reducci de Na+ (a 2.7 V) o del K+ (a 2.9 V). Si en lloc dalcalinitzar la dissoluci amb un hidrxid alcal es fa servir un hidrxid damoni quaternari, NR4+OH, es poden observar els corrents de reducci de moltes especies qumiques, inclosos els mateixos cations alcalins.

Efecte de laplicaci de potencials creixents positius o negatius ms enll dels lmits. Sobre Pt el potencial positiu no pot superar uns +1.3 V respecte al SHE. A aquest potencial laigua soxida a oxigen (Fig. 13). Si intentem aplicar ms potencial, lnic que aconseguim es augmentar la velocitat de descomposici de laigua. El corrent augmentar proporcionalment. El potencial tamb augmentar degut a la caiguda hmica (iR, on augmenta i). A valors ms elevats del corrent observarem prdua de la linealitat i corrents ms baixes que les


esperades aplicant la Llei dOhm. Aix s degut a la polaritzaci dalmenys un dels dos elctrodes, el ctode o lnode. Sobre Hg, el lmit est en +0.8 V, quan soxida el mateix mercuri en absncia de precipitants de Hg(I) (en presncia de clorur el lmit est sobre els -0.2 o 0.3 V). Si intentem augmentar el potencial, augmenta la velocitat doxidaci del mercuri, i augmenta el corrent. Com en el cas del Pt, arriba un moment en que lelctrode de Hg es polaritza i el corrent deixa daugmentar.

Passa el mateix si el potencial dun elctrode es fa augmentar cap a valors molt negatius: a mesura que augmenta el corrent, i, el potencial sincrementa en el terme iR (Fig. 13). A partir dun cert valor del corrent, es perd la linealitat. Un dels elctrodes esta polaritzat, i el corrent deixa daugmentar per molt que continuem incrementant el potencial aplicat.

9. Concepte de reversibilitat e irreversibilitat en electroqumica En un equilibri qumic el concepte de reversibilitat fa allusi a la velocitat de les reaccions directa e inversa. Des de el punt de vista qumic i termodinmic, una reacci s irreversible quan el procs invers no pot produir-se. En electroqumica els conceptes de reversibilitat e irreversibilitat sn un poc diferents. El concepte saplica sobre tot a les semireaccions redox per separat: una delles pot ser reversible i laltra irreversible. Si el corrent observat s ms baix que lesperat, una de les possibles causes s que al menys una de les dues semireaccions redox, la catdica o la andica, siga irreversible. Com veurem, la voltamperometria ens dir quina de les dues semireaccions s la irreversible (s a dir, la ms lenta), i fins a quin punt s irreversible. Una semireacci s reversible si s lo suficientment rpida per a que no es note la influncia de la seua velocitat sobre el corrent en els condicions en les que fem les mesures. A voltes es parla tamb de processos redox reversibles e irreversibles. Un procs redox s rreversible quan les dos semireaccions, loxidaci i la reducci, sn lo suficientment rpides per a que no es note la influncia de la velocitat sobre el corrent en els condicions en les que fem les mesures. La reversibilitat electroqumica es dna quan lespcie que s'oxida o que es redueix s qumicament estable, i quan la velocitat de transferncia d'electrons s molt rpida. A ms, una semireacci pot ser reversible en unes determinades condicions de treball i passar a ser irreversible en unes altres condiciones (com una temperatura ms baixa, o un escombrat de potencial ms rpid, etc.). Quan la velocitat de la semireacci s un poc ms baixa que el que seria desitjable el procs s'anomena quasi-reversible, i quan s molt ms baixa la semireacci passa a ser lleugerament o greument irreversible. Si la semireacci t velocitat zero, s a dir, no es pot produir, es diu totalment irreversible. 10. Classificaci de tcniques electroanaltiques En la Fig. 14 es mostra una classificaci de les tcniques electroanaltiques. En un primer nivell es distingeix entre tcniques en les que participa la interfcie elctrode-dissoluci i les que no. Aix deixa apart la conductimetria i les valoracions conductimtriques. Son tcniques que mesuren fenmens que tenen lloc en el si de la dissoluci, sense reacci qumica a la interfcie. Es fa s de dos puntes de plat submergides en la dissoluci i sotmeses a un corrent altern de baixa freqncia. El corrent altern passa per la dissoluci grcies al mecanisme capacitiu, que acumula i allibera crrega en les dobles capes del elctrodes en cada semicicle. Les dobles capes dels elctrodes es comporten com dielctrics (lallant) dun condensador. El corrent s proporcional a la concentraci i a la conductivitat de tots el ions presents. Tamb s possible fer mesures conductimtriques sense contacte fsic dels elctrodes amb la dissoluci (oscillometria o conductimetria dalta freqncia). En un segon nivell es fa la distinci entre tcniques esttiques o a corrent zero i dinmiques, en les quals el corrent no es zero. En realitat, en les tcniques esttiques el corrent no arriba a ser zero, el que faria impossible prendre qualsevol mesura elctrica. Es diuen tcniques de corrent zero aquelles en que el corrent es menyspreable. En aquest grup es troba la potenciometria i les valoracions potenciomtriques, que veurem en el tema segent. Per la seva part, les tcniques dinmiques (el corrent no s menyspreable) es divideixen en dos grups: les que suposen lelectrlisi de tota la dissoluci i aquelles en les quals lelectrlisi est limitada a la capa de difusi


dun o dos elctrodes polaritzats, i per tant, no produeixen canvis significatius en les concentracions de les especies electroactives en el conjunt de la dissoluci. Entre les primeres, tcniques delectrlisi total, cal fer una distinci entre les tcniques que es practiquen a corrent constant i el potencial es variable, i aquelles en les que es controla el potencial i el corrent s variable. Tcniques delectrlisi total sn la coulombimetria a corrent constant o valoracions coulombimtriques, la coulombimetria a potencial controlat, la electrogravimetria a corrent constant i la electrogravimetria a potencial controlat. Entre les tcniques delectrlisi en la capa de difusi cal fer la distinci entre voltamperometria (en realitat un grup de tcniques amb variants ms o menys importants entre elles) i les valoracions amperomtriques. Com veurem en el Tema 3, en voltamperometria es fan mesures del corrent mentre sescombra el potencial.

FI DEL TEMA DINTRODUCCI ALS MTODES ELCTRICS

Documents

Tema 1 Metodes Electrics