Tema 11. Dissolucions 11.1. Introducció 11.3.1. Llei de ...iqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/11_diss.pdf · galvàniques, la calor de reacció i la compressibilitat de les solucions

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

Tema 11. Dissolucions 11.1. Introducció 11.2. Termodinàmica de mescla 11.3. Potencial químic en líquids 11.3.1. Llei de Raoult 11.3.2. La llei de Henry 11.4. Equilibri líquid-vapor en dissolucions líquid-líquid 11.4.1. Dissolucions binàries ideals líquid-líquid 11.4.1.1. Introducció 11.4.1.2. Diagrames de fase pressió-composició

11.4.1.2.1. Estudi del diagrama P-x d’una dissolució ideal líquid-líquid

11.4.1.2.2. Demostració de la regla de la palanca 11.4.1.3. Destil·lació fraccionada. Diagrames T-x 11.4.2. Dissolucions no ideals. Azeòtrops


11.1. Introducció Una dissolució és una mescla homogènia, és a dir, un sistema constituït per una sola fase que conté més d’un component. La fase pot ser:

• Sòlida: com el llautó (aliatge de Cu i Zn), una amalgama (Hg i Au), el bronze (Cu i Sn) o l’acer (Fe, C i altres elements).

• Líquida: com l’aigua de mar, una dissolució aquosa del laboratori, una mescla d’un líquid, un gas i altres substàncies (és el cas d’una beguda refrescant), etc.

• Gasosa com, per exemple, l’aire. Una dissolució està constituïda per un medi dispersant anomenat dissolvent i per les substàncies disperses anomenades soluts. Per conveni, es pren com a dissolvent aquell component que té inicialment el mateix estat físic que la dissolució i en el cas que hi hagi més d’un component que compleixi això, es considera que el dissolvent és el component que es troba en major proporció. És clar que aquesta definició encara pot donar lloc a possibles ambigüitats. Ens centrarem en les dissolucions de dos components, les quals s’anomenen sistemes binaris. Hi ha diverses maneres d’expressar la composició d’una dissolució. Podem fer servir:

• Fraccions molars: ∑

=

ii

ii n

nx , que és la fracció en tant per 1 en mols de

cada component. Es compleix que 1=∑i

ix .

• Molaritat: Vnc = , són els mols de solut per litre de dissolució.

• Normalitat: Vn

N eq= , el número d’equivalents de solut per litre de dissolució.

• Molalitat: dissolventmmc = , són els mols de solut per cada quilogram de

dissolvent.

• Percentatge en massa: 100%dissoluciodemassa

solutdemassamassaen = .

• Percentatge en volum: 100%dissoluciodevolum

solutdevolumvolumen = .


11.2. Termodinàmica de mescla Algunes funcions termodinàmiques de mescla són l’entalpia lliure, l’entropia, l’entalpia, el volum i l’energia interna. 1) Entalpia lliure de mescla Considerarem la barreja de dos gasos ideals, A i B, que es troben a la temperatura T i a la pressió P. Abans de la barreja, la funció de Gibbs val

BBAAiii nnnG µ+µ=µ= ∑ , és a dir,

+µ+

+µ= 0

00

0 lnlnPPRTn

PPRTnG BBAAi .

Aquí P equival tant a la pressió total de cada gas abans de la mescla com la pressió parcial que exerceix també abans de la barreja (estem parlant de sistemes d’un sol component). Després d’efectuar al mescla, si no hi ha reacció química, cada gas exerceix la seva pressió parcial i la funció entalpia lliure val

+µ+

+µ= 0

00

0 lnlnPPRTn

PPRTnG B

BBA

AAf .

La diferència entre les dues entalpies lliures s’anomena entalpia lliure de mescla:

PPRTn

PPRTnGGG B

BA

Aifmescla lnln +=−=∆ .

Ateses les condicions inicials de pressió P i temperatura T comunes, en aquesta expressió la variable P coincideix tant amb la pressió inicial de cada gas com amb la pressió total de la mescla gasosa. Així, P=PA+PB. Si recordem les expressions de les pressions parcials i de les fraccions molars:

PP

nnx AA

A == , PP

nnx BB

B == i BA nnn += ,

llavors, dividint i multiplicant pel número total de mols, n, l’expressió de la variació d’entalpia lliure arribem a

( )BBAAmescla xxxxnRTG lnln +=∆ , (mescla binària de dos gasos ideals)


on n és el número total de mols de gas. La relació general és per una barreja de dos o més components és

=∆ ∑∑

components

iii

components

iimescla xxRTnG ln

Atès que les fraccions molars sempre són menors o iguals a la unitat, veiem que

L’entalpia lliure de mescla de dos gasos ideals sempre és negativa. Això està en acord amb el fet que la barreja de dos gasos ideals sempre és espontània. L’equació, també ens mostra que aquesta l’entalpia lliure de mescla és proporcional a la temperatura i independent de la pressió. 2) Entropia de mescla

Atès que BA nnPT

GS,,

∂∂

−= i que aquesta expressió tant és aplicable als valors inicial i

final de G com a l’increment, obtenim que

( )BBAAmescla xxxxnRS lnln +−=∆ , (mescla binària de dos gasos ideals) L’anàlisi del signe d’aquesta variació ens permet veure, tal i com era d’esperar, que

L’entropia de mescla de dos gasos ideals sempre és positiva. Una pregunta que ens podem fer és en quina proporció cal barrejar els gasos per obtenir una variació màxima d’entropia. La solució és immediata. Atès que xA+xB=1, llavors

( ) ( )[ ]AAAAmescla xxxxnRS −−+−=∆ 1ln1ln i la derivada d’aquesta funció respecta a xA és

( )[ ] ( )[ ]A

AAAAA

A

mescla

xxnRxxnRxxnR

dxSd −

=−−−=−−−+−=∆ 1ln1lnln11ln11ln

i aquesta funció es fa igual a zero quan

A

A

xx−

=1ln0 ⇒

A

A

xx−

=11 ⇒

21

=Ax .


Aquest resultat era també del tot previsible. En aquest cas

2lnnRSmaxmescla =∆ (mescla binària de gasos ideals)

3) Entalpia de mescla És fàcil demostrar que l’entalpia de mescla és nul·la:

0=∆+∆=∆ mesclamesclamescla STGH . De fet, pels gasos ideals sabem que H=H(T) i en ser el procés de mescla isoterm, la variació serà nul·la. Aquest procés de barreja està dirigit per l’entropia, que és qui dóna el valor negatiu a la variació de G. Cal recordar que, en condicions de P i T constants, la funció potencial és G i no H. 4) Volum de mescla

En ser BA nnTP

GV,,

∂∂

= es demostra fàcilment que

0=∆ mesclaV , (mescla binària de dos gasos ideals, P i T constants)

5) Energia interna de mescla Es compleix que

0=∆−∆=∆ mesclamesclamescla VPHU . Així veiem que aquestes barreges són sempre favorables des del punt de vista entròpic. Des d’un punt de vista entàlpic o energètic no tenen perquè ser-ho.


11.3. Potencial químic en líquids En aquest tema estudiarem les dissolucions binàries ideals i reals líquid-líquid. Veurem que el sistema (que serà binari) està en equilibri amb el vapor que genera. Si s’assoleix l’equilibri, el potencial químic de cada component és el mateix en ambdues fases. Així, per un component A genèric podem escriure

( ) ( )vAA µ=µ l

( )0

0 lnPPRT A

AA +µ=µ l ,

on PA és la pressió parcial del component A en el vapor. Si la substància A es trobés en equilibri amb el vapor i en estat pur, llavors el terme PA coincideix amb la pressió de vapor del component quan es troba en estat pur. En aquest cas escriuríem, doncs,

( )0

*0 ln*

PPRT A

AA +µ=µ l ,

on representem amb asterisc les magnituds que fan referència a les fases en estat pur. De les dues expressions del potencial químic, en podem aïllar el potencial a l’estat estàndard i obtenim, per igualació,

( ) ( )*ln*

A

AAA P

PRT+µ=µ ll .

Així, el potencial químic del líquid en una mescla s’expressa com el potencial químic del líquid en estat pur (a aquella temperatura) més un factor corrector on hi ha involucrat la proporció que representa la pressió parcial que exerceix el vapor respecta a la pressió de vapor.


11.3.1. Llei de Raoult A la relació anterior, el quocient de pressions parcials es pot determinar experimentalment. El 1887, el químic francès François Raoult1 va comprovar que, en dissolucions que tenien un comportament ideal2, la raó de pressions en el vapor es feia igual a la fracció molar del compost en el líquid:

*A

AA P

Px = .

Veiem, doncs, que en una dissolució ideal, la fracció molar en el líquid no té perquè coincidir amb la fracció molar del component en el vapor, yA:

AA

BA

A

A

AA y

PP

PPP

PPx ==

+≠= * .

Així, si els components d’una dissolució ideal binària líquid-líquid compleixen la llei de Raoult, la pressions parcials de cada component vénen donades per les relacions

( )

−===

**

*

1 BABBB

AAA

PxPxPPxP

on xi representa la fracció molar del component i en el líquid i Pi* és la pressió de vapor del component pur a la temperatura T. És a dir,

Llei de Raoult:

En una mescla binària ideal líquid-líquid,

la pressió parcial de vapor de cada component és directament proporcional a la seva fracció molar en el líquid.

1 François Marie Raoult (Fournes-en-Veppes 1830 – Grenoble 1901), físic i químic francès. Estudià fonamentalmet les solucions diluides, l’ebulloscopia, la crioscopia, la força electromotriu de les piles galvàniques, la calor de reacció i la compressibilitat de les solucions. 2 Es podem arribar a obtenir solucions líquid-líquid ideals quan els dos components barrejats són molt similars, com per exemple el benzè i el toluè.


François-Marie Raoult

10 Maig 1830, Fournes-en-Weppes – 1 Abril 1901, Grenoble, França

Així, si una dissolució segueix la llei de Raoult, escrivim que

( ) ( )AAA xRT ln* +µ=µ ll .

De fet, aquesta expressió es pot prendre com la definició d’una dissolució ideal: és aquella que la satisfà. Alhora, l’equació implica el compliment de la llei de Raoult. Poques dissolucions es comporten idealment. Un cas típic és el del benzè i el metilbenzè (toulè). Precisament es tracta de substàncies molt similars químicament entre elles.

• Les desviacions més comunes del comportament ideal són les positives (cas del disulfur de carboni, CS2, i acetona, propanona), és a dir, les mescles que originen un vapor que exerceix una pressió més gran que la donada per la llei de Raoult. Aquest comportament se sol donar quan existeixen diferències de polaritat, de longitud de cadena, de grau de dissociació, ... entre les molècules dels dos components.

• Les desviacions negatives es produeixen quan apareixen forces d’atracció entre les molècules dels dos components de la mescla. Un cas típic és el de les interaccions entre àcids i bases. El que s’observa és que, degut a aquest fenomen de compactació del gas, la pressió total que exerceix és menor que la ideal.

La formulació original dela llei de Raoult feia referència al descens relatiu de la pressió de vapor d’un líquid (i) en disoldre-hi una substància no volàtil (s). Aquest descents, segons la llei, és proporcional a la fracció molar de s:

isi

ii xxP

PP−==

− 10

0

.


La llei de Raoult es pot derivar o justificar de forma raonada: es tracta de considerar la situació d’equilibri líquid-vapor i igualar les velocitats de vaporització i de condensació. Així, la velocitat de vaporització del solut A és proporcional a la seva fracció molar xA, és a dir, al número de molècules que hi ha a la superfície del líquid:

vvaporització = k xA. De forma similar, la velocitat de condensació de les molècules del gas és proporcional a la concentració del compost A a la fase gas, a la seva pressió parcial:

vcondensació = k’ PA. En establir-se l’equilibri, les dues velocitats s’igualen obtenint-se

'kkxP AA = .

Atès que si el líquid es troba en estat pur (xA=1) s’ha de complir que PA=PA*, es dedueix que k/k’=PA* i

*AAA PxP = .

Podem considerar els senzills exercicis d’exemple següents:

1) Les pressions de vapor de dos compostos a una certa temperatura T són PA*=100 mmHg i PB*=50 mmHg. La composició de la fase líquida és xA=0.20. Calcula la composició de la fase vapor així com la pressió de vapor total del sistema. Comprova que la fase vapor s’ha enriquit amb el component més volàtil.

Per aplicació de la llei de Raoult obtenim PA=xAPA*=20 mmHg i PB=xBPB*=40 mmHg. La pressió de vapor total és de P=PA+PB=60 mmHg. La composició de la fase vapor és yA=20/60=0.333 i yB=0.667. La fase vapor s’ha enriquit (passa de xA=0.20 a yA=0.333) en el component que presenta major pressió de vapor en estat pur.

2) Es mesclen 30.0 g d’àcid propanoic (CH3CH2COOH, Mm=74.08 g/mol) amb 20.0 g d’aigua (H2O, Mm=18.02 g/mol) i es porta la barreja a 27 oC. A aquesta temperatura, les pressions de vapor dels components purs són de 100 mmHg i 26.2 mmHg, respectivament. Quina és la pressió de vapor que exerceix la barreja en equilibri? Quina és la composició del vapor?

La pressió total és P = PA+PB = xAPA*+xBPB* = xA26.2 + (1-xA) 100 mmHg. En haver mesclat 0.4049 mols d’àcid i 1.1099 mols d’aigua, la fracció molar de l’aigua és xA=0.7327. Llavors P=45.9 mmHg. Els dos termes que s’han sumat ens permeten saber quines són les pressions parcials de cada vapor: PA=19.2 mmHg per l’aigua i PB=26.7 mmHg per l’àcid. Aplicant la llei de Dalton es pot calcular la composició del sistema: xA=0.418.

3) Determinar la pressió de vapor d’una solució a 25 oC de 45 g de glucosa (C6H12O6, Mm=180 g/mol) i 72 g d’aigua. A 25 oC la pressió de vapor de l’aigua és de 23.8 torr. Considerar que la pressió de vapor del sòlid és zero. A la vista del resultat numèric, té alguna relació això amb el fenomen de l’augment ebulloscòpic?

La pressió de vapor de la mescla és la del vapor d’aigua que genera: PA=xAPA*. La fracció molar de l’aigua és xA=4/(4+0.25)=0.9412. Així PA=22.4 torr. La pressió de vapor que exerceix


la dissolució és menor que la del solvent pur. Així, extrapolant, podem afirmar que per fer bullir la dissolució (igualar la seva pressió de vapor amb l’atmosfèrica) caldrà augmentar més la temperatura que en el cas de fer bullir el solut pur. Efectivament, en obtenir la dissolució, es produeix un augment del punt d’ebullició a una pressió determinada.


11.3.2. La llei de Henry A la pràctica, però, molts dels sistemes binaris no es comporten normalment de forma ideal i tant es poden observar desviacions positives com negatives de la llei de Raoult (veure el diagrama). En les dissolucions reals binàries, la llei de Raoult es reprodueix quan la fracció molar del component s’apropa a la unitat, és a dir, en el límit i quan es deixa de disposar d’una mescla binària. En canvi, moltes vegades, quan la fracció molar del compost en el líquid s’apropa a zero, la seva pressió parcial ve donada per la

Llei de Henry:

iii KxP = ; xi→0

La quantitat de solut dissolt en un volum de líquid, a temperatura constant, és proporcional a la pressió

del vapor en contacte amb el líquid.

En aquesta formulació Pi és la pressió de vapor parcial del component i, xi la seva fracció molar en el líquid i Ki és una constant que té unitats de pressió i que es determina experimentalment3 i gràfica (veure el diagrama). Aquesta llei la va establir el químic anglès William Henry4. De fet, la pressió parcial del component i que es mesura en la fase vapor obeeix a la llei de Dalton de les pressions parcials:

PyP ii = , on aquí P és la pressió total del sistema i yi la fracció molar del component i en el vapor. La llei de Henry és especialment útil per calcular la solubilitat de gasos en lípids i greixos. Això és rellevant en l’estudi dels processos de respiració biológica, sobretot quan la pressió parcial de O2, és anormal. Aquest cas es reprodueix en submarinisme, muntanyisme, aplicacions d’anestèsia, etc. La llei també és útil per determinar la capacitat que poden tenir alguns agents contaminants (perticides, herbicides, ...) de volatilitzar-se de l’aigua i passar l’aire.

3 A la llei de Raoult, les pressions Pi i Pi* només depenen de la substància en qüestió, en canvi, aquí, la constant Ki depèn de la substància i de l’altre component present a la dissolució. 4 William Henry (Manchester 1775 – Pendlebury, Lancashire 1836), físic i químic anglès llicenciat en medicina. No cal confondre aquest científic amb Joseph Henry (Albany 1797 – Washington 1878), físic nord-americà que va estudiar l’electromagnetisme, l’autoinducció i les extracorrents. El 1826 va perfeccionar l’electroimant emprant filaments prims dels enagos (las “enaguas”, en castellà) de la seva dona, en aconseguir embolcallar el metall amb moltes més voltes de fil conductor.


11.4. Equilibri líquid-vapor en dissolucions líquid-líquid Les dissolucions líquid-líquid són sistemes de C=2 components. Per aplicació de la regla de les fases es dedueix que el nombre de graus de llibertat pot valer

F + L = C + 2 : L = 4 - F que pot prendre valors numèrics teorics desde 0 fins a 3 (des de 4 fins a 1 fase). Dins aquestes possibilitats, n’hi ha dues de rellevants:

• Per un sistema d’una sola fase tenim L=3. Les variables intensives que es prenen són P, T i la fracció molar d’un component, xA. Així, un diagrama de fases d’un sistema de dos components i una sola fase és una representació tridimensional P–T–xA. Per motius pràctics, se sol prendre una secció transversal del diagrama a T o P constants. Llavors, els diagrames que es representen són bidimensionals i, respectivament, del tipus P–xA o T–xA.

• Per un sistema de dues fases (mescla líquida + vapor) llavors L=2. Les variables

intensives que es prenen són: una a triar entre P i T (en definir-ne una l’altra ja queda fixada) i la fracció molar d’un dels components. xA. Així, un diagrama de fases d’un sistema de dos components i dues fases és una representació bidimensional P–xA o bé T–xA.

Estudiarem aquests tipus de diagrames. Primer, ens centrarem en les dissolucions binàries ideals i llavors en les no ideals.


11.4.1. Dissolucions binàries ideals líquid-líquid 11.4.1.1. Introducció: corbes del líquid i del vapor Els dos components d’una dissolució ideal binària líquid-líquid compleixen la llei de Raoult. Per tant, les pressions parcials de cada component vénen donades per les relacions

( )

−===

**

*

1 BABBB

AAA

PxPxPPxP

on xi representa la fracció molar del component i en el líquid i Pi* és la pressió de vapor del component pur a la temperatura T. La pressió de vapor total serà la suma de les dues pressions parcials:

( ) **** 1 BAAABBAABA PxPxPxPxPPP −+=+=+= . i s’obté l’anomenada

Corba del líquid:

( ) ***

BABA PxPPP +−=

Aquesta funció P=P(xA) descriu l’equació d’una recta. Quan la fracció molar del component A és 1 (sistema d’un sol component), se satisfà, lògicament, que P=PA*: la pressió total és la de vapor del compost A. El mateix es pot dir quan el component és B, llavors xA=0 i P=PB*. Aquesta equació es diu que les situacions intermitges (0<xA<1) generen una pressió total que varia de forma lineal i proporcional entre els dos extrems. Aquesta equació se l’anomena corba del líquid perquè en una dissolució no ideal aquesta funció descriu una línia que no és una recta. Alhora, en el nom de la línia es fa referència al líquid perquè, tal i com veurem més endavant, els punts d’aquesta corba permeten saber quina és la composició de la fase líquida. En relació a les pressions parcials que exerceixen els dos vapors, cada component segueix la llei de Dalton de les pressions parcials:

==

PyPPyP

BB

AA

on yi són les fraccions molars de cada component a la fase vapor i P és la pressió total que exerceix la mescla de vapors. En general, les fraccions molars xi donades més amunt no són les mateixes que les yi. És a dir,


En general, en una dissolució líquid-líquid, les composicions de les fases líquida

i vapor no són les mateixes.

La relació entre les dues composicions ve donada per l’expressió que segueix:

( ) ***

**

* BABA

BB

B

B

B

B

B

PxPPP

PP

PP

PP

xy

+−=== .

Si es dóna el cas que el component A és el més volàtil, és a dir, si PA*>PB*, llavors el terme ( ) ABA xPP ** − del denominador és positiu i se satisfà que yB/xB<1. Això vol dir que la fracció molar de B serà més petita en la fase vapor que en la dissolució. O el que és el mateix, atès que la suma de les fraccions molars dóna 1,

si yB < xB, llavors 1-yA < 1-xA i

yA > xA, és a dir, el vapor és més ric en el compost A. Per tant,

El vapor en equilibri amb una dissolució ideal

líquid-líquid sempre s’enriqueix amb el component més volàtil.

Cal remarcar que l’afirmació que s’acaba de fer només es vàlida en general en considerar dissolucions líquid-líquid ideals. Per altra banda, en considerar l’expressió de les pressions parcials de A i B segons les lleis de Dalton i de Raoult, s’estableixen les igualtats següents:

*

*

BB

AA

B

A

B

A

B

A

PxPx

PP

PP

PP

yy

=== i ( ) *

*

11 BA

AA

A

A

PxPx

yy

−=

−.

Aïllant,


( ) ***

*

AABA

BAA PPPy

Pyx+−

= .

i atès que *

AAA PxP = , podem emprar l’expressió de xA anterior i escrivim

( )*

***

*

AAABA

BAA P

PPPyPyP

+−= i ( ) ***

**

AABA

BA

A

A

PPPyPP

yP

+−= .

Ara, a través de la llei de Dalton, arribem a la forma final de la

Corba de vapor:

( ) ***

**

AABA

BA

PPPyPPP

+−=

Aquesta funció P=P(yA) s’anomena corba de vapor perquè expressa la pressió total P del vapor en funció de la fracció molar d’un component del mateix vapor en la situació d’equilibri a la temperatura T prefixada.


11.4.1.2. Diagrames de fase pressió-composició En un diagrama de fases líquid-vapor d’una dissolució binària (veure figura) es representen les dues corbes: la del líquid (a dalt) i la del vapor (per sota) a una temperatura fixada i enfront de les fraccions molars de A. Aquestes fraccions molars es designen en l’escala x quan es llegeixen a partir de la corba del líquid i ens donen la composició en la fase líquida. Quan les fraccions molars del compost A es llegeixen a partir de la corba del vapor, es denoten amb la lletra y i ens permeten saber quina és la composició a la fase vapor. Així, el diagrama es divideix en tres regions: la superior o del líquid, la inferior o del vapor i la zona entre corbes o d’equilibri líquid-vapor. En les dues regions d’una sola fase (F=1) el nombre de graus de llibertat és L=3. En fixar la temperatura, es redueix a L=2 i les dues propietats intensives que es representen són la pressió i la fracció molar d’un component (xA o yA). En la regió entre corbes hi ha dues fases (F=2) i, per tant, L=2 (per això la representació gràfica es fa en un pla, és bidimensional). Però en haver fet una representació on la temperatura s’ha fixat, només ens resta un sol grau de llibertat. És per això que, per a cada valor de la pressió P, ja queden fixades les fraccions molars xA i yA.


11.4.1.2.1. Estudi del diagrama P-x d’una dissolució ideal líquid-líquid Podem aprofundir en l’estudi fixant-nos en el diagrama i analitzant alguns casos particulars de representació de punts en ell. Atesa la regla de les fases, en un d’aquests diagrames, en haver-hi dos components, el nombre de graus de llibertat és igual a L=4-F. En els punts R o R’ el sistema es troba tot ell en fase líquida o gasosa, respectivament. En aquest cas es disposa d’una sola fase i el nombre de graus de llibertat és igual a L=3. La representació del gràfic hauria de ser, doncs, tridimensional i es podrien emprar les variables P, T i x (fracció molar del compost A) com a variables independents. Per simplificar, però, el diagrama es dibuixa en dos dimensions i això equival a representar una “llesca” del diagrama global. La figura presenta un tall a una temperatura T fixada i és per això que el nombre de graus de llibertat disminueix en una unitat: ara només són dos i per especificar l’estat del sistema cal indicar la pressió P a la que es troba i la fracció molar del compost A. Això permet fer-ne una representació bidimensional sobre el paper. A la zona de coexistència líquid+vapor, el nombre de fases és de dos i, per tant, el nombre total de graus de llibertat es fa igual a L=4-F=2. Però novament, degut al fet que es fa una representació bidimensional on la temperatura T s’ha prefixat, el nombre de graus de llibertat gràfics és igual a 1. Això vol dir que, en aquesta zona, només especificant la pressió ja es coneixen les composicions de cada fase. Veurem això tot seguit. Considerem que la composició global de la mescla és xG i que, ateses la quantitat de matèria afegida i el volum del recipient que la conté (variables extensives), la pressió de vapor a l’equilibri és P. Això vol dir que, en aquesta situació d’equilibri, el sistema global es troba en el punt G del diagrama. El que succeeix, però, és que dins el recipient coexisteixen dues fases: la líquida i la vapor. Respecte a això, el que cal remarcar és que:

• A la pressió P les fraccions molars del component A en el líquid, x, i en el vapor, y, queden fixades. Aquestes composicions cal anar-les a llegir a les respectives corbes del líquid i del vapor: es tracta de les abscisses dels punts A i A’ del diagrama.

• En l’exemple que es presenta, en ser el component A el més volàtil (en estat pur té una major pressió de vapor, PA*, que el compost B, PB*) es veu que y > x, és a dir, el vapor és més ric en component A del que ho és la mescla líquida (això només passa sempre en les dissolucions ideals).

• La línia recta AA’ és una recta de connexió. Hem vist que un punt sobre la recta de connexió, per exemple el punt G, ens dóna quina és la composició global de tota la mescla (la fracció molar de A és igual a xG). Algunes de les característiques remarcables de les rectes de connexió són:

• Els dos extrems del segment AA’ ens indiquen quines són les composicions de les

dues fases líquida i vapor (x i y, respectivament). • Al llarg dels punts d’una mateixa recta de connexió (per exemple, en comparar els

punts G i H), el número de mols (variable extensiva) de les fases líquida i sòlida canvien, però no ho fan les seves composicions (variables intensives x i y).

• És a dir, en tots els punts d’una recta de connexió, les composicions de les dues fases no canvien mai i vénen donades pels extrems de la recta.

• Sobre un punt d’una recta de connexió es pot aplicar la regla de la palanca:

n b = n’ b’

on n representa el nombre total del mols de A i B a la fase líquida i b la diferència de composicions total i del líquid (b=xG-x). Les variables en prima obeeixen a les mateixes definicions però ara referides a la fase vapor.


Podem estudiar també un altre procés: el d’evaporació del líquid per expansió. Aquest procés es pot reproduir en el laboratori de la manera següent: es parteix de la mescla de composició xG i en fase líquida (això es pot aconseguir aplicant alta pressió al sistema, ubicant-lo, per exemple, en el punt R del diagrama). Després, a poc a poc, es pot anar augmentat el volum de la dissolució (es pot pensar que el recipient que la conté està proveït d’un èmbol). Al final del procés, el sistema s’ha transportat fins el punt R’ del diagrama. Allà es pot llegir que, atesa la baixa pressió, tota la mescla es troba en fase gas. Precisament la pressió que exerceix aquest gas és la ordenada del punt R’. El camí RR’ és una recta perquè en tot moment el sistema ha mantingut constant la seva composició global (es tracta d’un sistema tancat). A aquesta recta se l’anomena isopleta. És interessant, però, analitzar que ha passat en l’etapa SS’:

En aquest procés d’evaporació, es passa per la zona d’equilibri líquid-vapor. Es comença a generar vapor en el punt S. Entre els punts S i S’ sempre coexisteixen dues fases en equilibri i és a partir del moment en què s’ha superat el punt S’ en què es torna a disposar d’una sola fase, ara en forma de vapor. En avançar al llarg de la recta SS’, la composició global de la mescla (xG) es manté sempre constant i, en canvi, les fraccions molars del líquid i del vapor van canviant. En els moments on coexisteixen les dues fases, s’han marcat tres rectes horitzontals que s’identifiquen amb sengles valors de temps: t1 < t2 < t3. En el temps t1 la dissolució comença a evaporar-se. En el procés d’evaporació, inicialment es va començar a generar un vapor molt ric en el compost més volàtil (composició y1 del primer vapor); tot i això, una petita part del component menys volàtil també es va evaporar i, per tant, al llarg del procés, la fracció molar del compost més volàtil va disminuint (el punt y2=yA). Qualitativament també li va passar el mateix a la fase líquida (pas del punt xG al punt x). Al llarg d’aquest procés, les composicions de la fase gasosa i líquida van canviant: la fase gasosa va adquirint la mateixa composició que la global (en seguir el camí QS’). Això és evident que ha de ser així, perquè a partir del punt S’ (quan es sistema arribi a la recta de connexió t3) tota la mescla es trobarà en fase gas. En el procés d’evolució al llarg del segment SS’, la regla de la palanca permet veure que la quantitat de vapor present es fa cada vegada més gran (el braç b’ es va fent petit i per mantenir la igualtat de la regla de la palanca caldrà augmentar el valor de n’), mentre que la de líquid va disminuint. Finalment, en el temps t3 desapareix la última resta de fase líquida (que tenia composició x3). En el camí SS’ la composició del gas ha seguit la corba QS’ i ha anat augmentant la seva quantia en mols, en canvi, la fase líquida s’ha anat empobrint del compost més volàtil A (camí recte SQ’) i ha anat disminuint la seva presència. A partir del moment en que s’arriba al punt S’ només es disposa d’una sola fase, el vapor. Aquesta fase evoluciona des del punt S’ al punt R’, cada vegada disminuint la seva pressió.

Una característica d’aquests sistemes i que els diferència del comportament dels sistemes monocomponents és que, tal i com hem vist, a una temperatura predeterminada, el sistema líquid+vapor pot assolir diferents estats d’equilibri a diverses pressions (per exemple, tots els punts del segment SS’ i les respectives composicions en els extrems de les corresponents rectes de connexió). En canvi, per una substància pura, el seu diagrama de fases indica que, una vegada es fixa la temperatura, només poden coexistir el líquid i el vapor a una determinada pressió. Exemple numèric Estudi dels sistema en el punt G: Podem efectuar alguns càlculs numèrics relatius al diagrama. Suposem que en un recipient tancat aboquem 65 mols del compost A i 35 mols de la substància B. Així, la composició global del sistema és xG=0.65 (fracció molar de A). Una lectura (aproximada) en el diagrama ens informa que les composicions de la fase líquida i vapor són x=0.40 i y=0.75, respectivament en els punts A i A’ del diagrama. Alhora, una mesura de la llargada dels braços b i b’ ens informa que la proporció de longituds és b/b’=0.25/0.10=2.5 (aproximadament). Amb aquesta informació podem aplicar la regla de la palanca:


=+=

100'''

nnbnnb

i del sistema d’equacions podem aïllar el número de mols de les substàncies A i B en el líquid (n) i la suma del número de mols a la fase vapor (n’). El resultat és n=28.57 i n’=71.43 mols A+ mols B en cada fase. Amb aquesta informació podem conèixer els mols de cada substància que hi ha a cada fase. El nombre de mols de A a la fase líquida és nA

(l)=xn=11.43 mols A fase líquida. Anàlogament, els de B són nB

(l)=(1-x)n=17.14 mols B fase líquida. A la fase vapor els càlculs són similars: nA(v)=yn’=53.57 mols A

fase vapor i nB(v)=(1-y)n’=17.86 mols B fase vapor.

Estudi dels sistema en el punt H: En el punt H del diagrama es poden realitzar càlculs homòlegs al del cas anterior. Atès que el punt H pertany a la mateixa recta de connexió que el punt G, les composicions en els punts A i A’ seran les mateixes que en G. El que varia és la quantitat de mols que conforma cada fase. Ho comprovem tot seguit. Suposem ara que en el recipient hi aboquem 50 mols de cada substància. La composició global del sistema és xH=0.50. Les composicions de la fase líquida i vapor són, com abans, x=0.40 i y=0.75. Ara, però, la relació de longituds dels braços és diferent: b/b’=0.10/0.25=0.4. En resoldre les equacions de la regla de la palanca, es troba que ara el número de mols de les substàncies A i B en el líquid i la suma del número de mols a la fase vapor n=71.43 i n’=28.57 mols A+ mols B en cada fase. Les proporcions s’han invertit, atesa la disposició relativa dels punts G i H en la recta de connexió AA’. Ara, el nombre de mols de A a la fase líquida és nA

(l)=xn=28.57 mols i els de B són nB(l)=(1-x)n=42.86 mols. A la

fase vapor se satisfà que nA(v)=yn’=21.43 mols i nB

(v)=(1-y)n’=7.14 mols. Així doncs, els punts d’una mateixa recta de connexió tenen en comú que les composicions (variables intensives) de cada fase són les mateixes. El que varia és la quantitat absoluta (variable extensiva) de mols de cada fase. La proporció és inversa a la relació dels braços b i b’. Com més curt és el braç associat a una fase, més quantitat d’aquella fase hi ha en el sistema.


11.4.1.2.2. Demostració de la regla de la palanca Considerem la recta de connexió AA’. Donada la composició global del punt G, xG, si n és el nombre total de mols dels compostos A i B en el líquid i n’ és el nombre total de mols dels compostos A i B en el vapor, es compleix que el nombre total de mols és igual a

n’’ = n + n’. El balanç màssic del component A genera l’equació

n’’ xG = n x + n’ y , és a dir, el nombre total de mols del compost A (n’’xG) el podem també calcular sumant els que hi ha a la fase líquida (nx) més el que hi ha a la fase vapor (n’y). A partir de la relació n’’ = n + n’ , multiplicant per xG, s’obté també que

n’’ xG = n xG + n’ xG . Ara, igualant, en resulta

n (xG – x) = n’ (y – xG), és a dir, obtenim la

Regla de la palanca:

n b = n’ b’

on la definició dels braços b i b’ són evidents (ja hem vist a la figura quina és la seva interpretació geomètrica).


11.4.1.3. Destil·lació fraccionada. Diagrames T-x Abans hem estudiat els processos isoterms (a temperatura fixada es representava el diagrama de fases P-x). Ara, aquí estudiarem els processos isobàrics, és a dir, fixant la pressió, representarem diagrames T-x (veure la figura). Una dissolució ideal d’una composició determinada bull quan s’assoleix la temperatura en la que la seva pressió total de vapor iguala la pressió externa. Atès que la pressió depèn de la composició de la dissolució (llei de Raoult), el punt d’ebullició també canvia en variar la composició i és més baixa a mesura que augmenta la pressió de vapor del sistema, és a dir, la seva volatilitat. Això es pot apreciar en el diagrama de fases líquid-vapor T davant x a pressió constant (veure el diagrama). En escalfar isobàricament una dissolució binària de composició x1A en el compost A (veure la figura), la seva pressió de vapor augmenta fins igualar la pressió externa en el punt A, on s’assoleix la temperatura TA corresponent al punt d’ebullició a aquella composició. En aquestes condicions, la temperatura del sistema no canvia atès que tota l’energia que se li aporta s’inverteix en generar molècules en fase vapor. Aquest vapor de composició y1A està en equilibri amb el líquid de composició x1A < y1A. Si aquest vapor se separa i es condensa s’obté el líquid en el punt B i de composició x1B = y1B, que és més ric en el compost més volàtil i que ara bull a una temperatura TB<TA. Si aquest procés es repeteix de forma continuada, es pot arribar a separar completament el compost A del B. Així, per exemple, si es retira el vapor que hi ha en equilibri amb una dissolució líquid-líquid i es condensa, el que s’obté és una nova dissolució més rica en el component més volàtil. Aquesta dissolució, amb el temps, estarà en equilibri amb un vapor encara més ric en el component més volàtil. Repetint de forma continuada el procés de condensació i evaporació es poden arribar a separar els components de la dissolució original. El procés que s’acaba de descriure no es fa de forma discontínua sinó de forma contínua en les anomenades columnes de destil·lació (veure figura). El procediment de separació es coneix amb el nom de destil·lació fraccionada. En aquestes columnes, a cada plat hi té lloc una destil·lació simple a diferent temperatura. En bullir una dissolució de dos líquids en el matràs M, el vapor s’eleva fins el plat 1, que es troba a una temperatura més baixa i provoca la condensació d’una part del vapor deixant un vapor més ric en el component més volàtil. Aquest procés es repeteix a cada plat, de manera que, a mesura que el vapor va pujant per la columna, en va enriquint amb el component més volàtil. Alhora, com més amunt, la temperatura d’ebullició és més baixa. El número de plats teòrics és el número de vegades que caldria efectuar el procés en discontinu per tal d’obtenir un residu o un vapor amb una composició predeterminada.


11.4.2. Dissolucions no ideals. Azeòtrops Els diagrames de fases líquid-vapor de la major part de dissolucions líquid-líquid tenen una forma molt semblant a la ideal. En aquests casos, però, la corba del líquid no sol ser una recta. En un nombre prou important de casos, però, es presenten desviacions notables d’aquest comportament. En aquest cas, els diagrames T-x que s’obtenen són semblants als de la figura on apareixen màxims o mínims a la corba del líquid.

En els casos en què apareix un mínim hi ha una desviació positiva de la idealitat, els components A i B són més solubles en comparació a si es comportessin idealment i el seu coeficient d’activitat es fa més gran que 1. En aquest cas es compleix que

idealmescla

realmescla GG ∆>∆ .

Exemples d’això ho constitueixen les dissolucions de cloroform/acetona o d’àcid nítric/aigua. En els diagrames, apareix un màxim si hi ha una desviació negativa de la idealitat, els components A i B no afavoreixen la seva mescla mútua i el seu coeficient d’activitat es fa més petit que 1. Es compleix que

idealmescla

realmescla GG ∆<∆

Exemples d’això ho constitueixen les dissolucions de etanol/aigua o dioxà/aigua.

En aquestes gràfiques, un diagrama com el de la figura no és possible perquè si fos així es podria dibuixar una recta de connexió líquid-líquid5. Això implica que si la corba del líquid té un màxim o un mínim ha de tenir la típica forma de dos fusos units que tenen un punt comú (la típica forma d’”orelles de conill”). En aquests casos, la destil·lació fraccionada presenta importants diferències respecte a les dissolucions ideals. Considerem el procés de destil·lació començant en el punt A, on x1A < x1C. S’obté un vapor en equilibri de composició y1A > x1A, en ser el component 1 el més volàtil. Continuant aquest procés arribem al punt C on el líquid i el vapor tenen la mateixa composició. En aquest punt, l’evaporació té lloc sense canvi en la composició. A aquesta mescla se l’anomena azeòtrop o mescla azeotròpica. En el punt C l’ebullició té lloc a temperatura constant. Aparentment la mescla es comporta com un compost simple, però podríem diferenciar aquesta solució d’una substància simple perquè, en canviar la pressió a la que es fa l’experiment, la composició i la temperatura d’ebullició de l’azeòtrop canvien. Això vol dir que, en variar la pressió, la mescla tornaria a bullir dins un interval de temperatures, cosa que no passa per un compost pur.

5 Això voldria dir que, a partir de la dissolució mare, es generen dues fases... en estat líquid! Voldria dir que no existeix fase vapor.


En els casos d’obtenció d’una barreja azeòtropa no és possible aplicar el mètode de separació per destil·lació fraccionada o, almenys, no és possible aplicar-la en els mateixos termes que en tractar mescles no azeòtropes. En el procés que estudiem aquí sempre s’obté un component pur i la mescla azeotròpica:

• Si la gràfica presenta un mínim, el component pur s’acabarà acumulant en el líquid romanent. Aquest residu serà el compost A o el B en funció de si la mescla inicial era més rica en el compost A o el B, en comparació a la composició del punt azeotròpic, respectivament.

• Si la gràfica té un màxim el component pur es troba en el gas destil·lat. Aquest component serà el compost A o el B en funció de si la composició de A a la barreja és més gran o més petita que la del punt azeotròpic.

Tot plegat es pot interpretar com si el diagrama de fases de l’azeòtrop es comportés com dos diagrames de fase líquid-vapor cadascun d’ells sense cap azeòtrop i col·locats un al costat de l’altre. La substància comuna és la mescla azeotròpica C.

Documents

Tema 11. Dissolucions 11.1. Introducció 11.3.1. Llei de ...iqc.udg.es/~emili/docent/termo/teoria/11_diss.pdf · galvàniques, la calor de reacció i la compressibilitat de les solucions